单晶生长（精选6篇）
单晶生长 篇1
摘要：硒化镉 (CdSe) 是一种光学和电学性能优异的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料。目前有多种晶体生长技术可获得CdSe单晶材料。本文基于晶体生长理论分析了气相法、熔体法等CdSe单晶生长方法的物理机理, 并结合CdSe材料的物理特性, 综述了当前国内外CdSe单晶生长技术的研究进展。
关键词：CdSe,单晶,气相法,熔体法
Cd Se是一种重要的直接跃迁带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料, 光学、电学性能优异, 极具应用前景。Cd Se可作为室温核辐射探测器半导体材料, 是一种可能替代Si、Ge、Cd Te和Hg I2等常规核辐射探测材料的新兴材料[1]。同时, Cd Se还是一种优质的8-12微米波段非线性光学晶体材料, 适用于制备光学参量振荡器 (OPO) , 是实现高功率8-12微米的长波红外激光的理想途径[2]。
1 晶体生长理论基础
从热力学的角度分析, 晶体生长是一个从非平衡态向平衡态过渡的过程。当体系达到两相热力学平衡时, 并不能产生新相, 只有在旧相处于过饱和或过冷状态时, 才会出现新相。
图1是单组分物质p-T状态图, 图中分为气相、液相和固相三个相区, 阴影区称为亚稳区[3]。当热力学条件处于亚稳区才能有新相形成, 并不断使相界面向旧相推移, 随之完成成核与晶体长大的过程。
以气相法晶体生长为例进行说明。图2 (a) 中A点处于亚稳区内, 在晶体生长动力学中也称为非均匀成核区, 即只有在生长环境中有成核点时, 才会实现晶体生长, 此时如果在生长环境中引入籽晶, 就可以实现单晶生长。因此, 使生长状态处于亚稳态是气相法生长单晶的必要条件。处于气-固亚稳态中晶体生长的驱动力来自于蒸气压的过饱和, 蒸气压过饱和的程度影响着晶体生长速率。在A状态下蒸气压为p A, 温度为TA, 在气固两相平衡线上TA对应的蒸气压 (即饱和蒸气压) 为PA0, 定义蒸气压过饱和度σ= (pA-PA0) /PA0, 根据晶体生长动力学的知识可知, 气相生长系统中的相变驱动力f≈kATAσ, 其中k A是与生长系统相关的常数, 由此可见过饱和度σ的大小直接影响着晶体生长速率。
熔体法生长单晶的原理气相法类似。图2 (b) 中B点所在的亚稳区称为非均匀成核区, 当生长环境中有成核点时, 就会实现该物质的单晶生长。定义过冷度ΔT=TB-T0, 在熔体法晶体生长系统中相变驱动力f=kBΔT/T0, 其中kB是与生长系统相关的常数, 由此可见过冷度ΔT的大小与晶体生长速率直接相关。
2 气相法
2.1 垂直无籽晶气相提拉法
图3 (a) 为垂直无籽晶气相提拉 (VUVG) 法晶体生长示意图, 包括两个关键步骤。一是籽晶的生成。籽晶的生成发生在籽晶袋处, 籽晶袋的生长条件控制在均匀成核区内, 但应尽量接近非均匀成核区, 即p-T状态图中固相与阴影区的交界面附近。然后控制生长条件恒定, 经过一段时间后, 籽晶袋内的极少数晶核发育长大, 并经过籽晶袋的形状进行筛选, 使某些具有生长优势的晶核充分发育, 最终得到单一的籽晶。二是单晶的生长。调整生长条件进入非均匀成核区, 即p-T状态图中固相与气相之间的阴影区。此时Cd Se固体原料不断产生Cd Se蒸气, 经过扩散作用后, 在籽晶表面不断结晶, 最终实现Cd Se单晶生长。国内四川大学采用VUVG法, 获得了Φ26mm的Cd Se单晶, 如图3 (b) 所示[4]。
2.2 有籽晶物理气相传输法
图4 (a) 是有籽晶物理气相传输 (SPVT) 法晶体生长示意图, 与VUVG法的最大区别就是SPVT法采用提前加工好的籽晶, 这样免去了VUVG法中籽晶生成这一步骤。而且SPVT法与VUVG法相比还有两大突出优点, 第一, 可以放置较大尺寸的籽晶, 从而实现大尺寸Cd Se单晶的生长。第二, 通过特定晶向的籽晶, 可以生长出特定晶向的Cd Se单晶。
图4 (b) 是莫斯科物理技术学院以Cd Se和Cr Se为原料, 采用SPVT法生长出的Cr掺杂的Cd Se激光晶体材料[5]。
3 熔体法
熔体法在生长单晶材料方面占据重要地位, 常见的Si、Ge、Ga As材料多是采用熔体法生长出来的。对于Cd Se材料而言, 熔体法面临的难点之一是Cd Se材料的熔点高, 接近1 300℃, 这为坩埚材料的选择增加了难度。而且, Cd Se材料蒸气压较大, 在熔点以上蒸气压可达20个大气压以上, 因此需要在熔体法中引入压力控制系统, 实现与液态Cd Se的压力平衡。
3.1 高压垂直布里基曼法
垂直布里基曼 (VB) 法是Cd Se单晶生长常用的熔体法之一, 图5为VB法晶体生长示意图。
图中加热区的物质为液相, 生长条件控制在p-T状态图中的液相区。冷却区的物质为固相, 生长条件控制在p-T状态图中的固相区。最关键的是梯度区, 也可称为晶体生长区, 生长条件需控制在p-T状态图中固相与液相之间的亚稳区, 这样就可以基于籽晶生长出单晶材料。特别要说明的是, VB法也可以采用尾端异形的坩埚底部, 通过与VUVG法相类似的籽晶淘汰机制, 获得单一成核的籽晶, 从而可以在不预置籽晶的前提下生长出单晶材料。
以VB法为基础, 通过引入高压生长方式, 开发出了适于Cd Se等高蒸气压材料生长的高压垂直布里基曼 (HPVB) 法。俄罗斯科学院固体物理研究所利用HPVB法生长出Cd Se单晶晶锭, 直径尺寸达Φ40mm[6], 如图6所示。
3.2 垂直区熔法
垂直区熔 (VZM) 法最早用于原材料的提纯, 现已被广泛应用于多种材料的晶体生长, 并且演化出多种方法。
图7 (a) 是VZM法生长示意图。采用集中热源对预制成型的长晶原料棒 (通常为圆柱体, 也可为其他形状) 局部加热熔化, 并使热源与原料棒相对运动, 熔区沿着预制棒移动, 使原料棒在熔区的一端连续熔化, 在另一端再次结晶, 即可获得单晶材料。图7 (b) 是俄罗斯科学院固体物理研究所采用高压垂直区熔 (HPVZM) 法生长的Cd Se晶锭[6]。
温度梯度熔体区熔 (TGSZ) 法是以垂直区熔法为基础加硒作溶剂的一种Cd Se晶体生长方法。当单晶生长时, 控制液态硒上部温度高于下部的温度, 使Cd Se不断从液态硒的上部溶解到液态硒中去, 形成Cd Se过饱和溶液, 同时在液态硒的下部, Cd Se会不断地结晶析出, 形成Cd Se单晶。硒溶剂法生长Cd Se的原理图如图8 (a) 所示。与单组分物质p-T状态图类似, C点所在的阴影区域为亚稳区, 可实现Cd Se晶体的非均匀成核, 因此晶体生长中需控制生长界面在阴影区内。Cc表示生长界面处Cd Se在液态硒中的溶解度, C0为温度为Tc时Cd Se在液态硒中的饱和浓度, 定义过饱和度σ= (CC-C0) /C0, 此晶体生长系统中相变驱动力f≈kcTcσ, 其中kc是与生长系统相关的常数, 可见过饱和度σ的大小与晶体生长速率直接相关。
图8 (b) 为中国科学院安徽光学精密机械研究所采用TGSZ法生长出的Φ19mm Cd Se单晶材料[7]。Cd Se晶锭的中部为纯Cd Se单晶相。
4 结语
生长Cd Se单晶的方法多种多样, 且国内很多机构在从事Cd Se单晶材料的研究工作。但是, 国内与国外先进技术相比仍有较大差距, 这需要国内继续加大相关研究力度, 推进Cd Se材料的实用化进程。
参考文献
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单晶硅生长技术的发展分析 篇2
目前电子信息技术以及光伏技术飞速发展, 而作为此类技术的基础材料, 硅发挥了重要作用。从某些角度分析, 硅 (Si) 影响了未来科技的发展, 是高薪技术进步的基础, 因此国家想要发展自身在能源领域以及高新技术领域实力, 必须将Si作为战略资源。作为功能性材料, Si具有各项异性, 所以将Si应用于半导体材料需要将其制成硅单晶, 并进一步将其加工成为抛光片。这样才能将Si应用于CI器件的制造中, 目前所生产的电子元件中89%以上的均使用硅单晶。
单晶硅的生产需要以半导体单晶硅切割过程中产生的头尾料、单晶硅碎片以及边皮料作为原料。而生产所用技术目前主要有两种, 一种为直拉法, 一种则是悬浮区熔法。制备单晶硅过程中, 依照实际的需要还需要添加必要元素, 从而增大、减小材料电阻率, 掺杂元素主要为第Ⅲ主族元素以及第Ⅴ主族元素。完成单晶硅材料的制备后, 还需要依照半导体材料的需要进行深加工, 深加工程序主要包括切片、打磨以及腐蚀和抛光。而随着单晶硅的生产技术、加工技术的发展, 目前的单晶硅逐步向着300mm以上大直径材料发展, 且缺陷含量以及杂志含量更低, 材料分布更加均匀, 且生产成本不断降低、效率更高。
1 技术原理
在生长过程中, 单晶硅状态会随着熔场温度的改变而发生相变化, 熔场温度降低, 则其由液态变为固态。对于发生在等温等压条件下的相变化, 不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定△G可以视为结晶驱动力。
在平衡的熔化温度Tm。时, 固液两相的。自由能是相等的, 即。△G。=0, 因此
其中, △H即为结晶潜热。
将式 (3) 代入式 (1) 可得
由式 (4) 可以看出, 由于△S是一个负值常数, 所以△T即 (过冷度) 可被视为结晶的唯一驱动力。
以典型的CZ长晶法为例, 加热器的作用在于提供系统热量, 以使熔硅维持在高于熔点的温度。如果在液面浸入一晶种, 在晶种。与熔硅达到热平衡时, 液面会靠着表面张力的支撑吸附在晶种下方。若此时将晶种往上提升, 这些被吸附的液体也会跟着晶种往上运动, 而形成过冷状态。这节过冷的液体由于过冷度产生的驱动力而结晶, 并随着晶种方向长成单晶棒在凝固结晶过程中, 所释放出的潜热是一个间接的热量来源, 潜热将借着传导作用而沿着晶棒传输。同时, 晶棒表面也会借着热辐射与热对流将热量散失到外围, 另外熔场表面也会将热量散失掉, 于是, 在一个固定的条件下, 进人系统的热能将等于系统输出的热能。
2 生长方法
2.1 直拉 (CZ) 法
CZ是单晶硅生长中直拉法的简称, 其过程相对较为简单, 通过从熔硅中利用旋转籽晶对单晶硅进行提拉制备, 该种方法生产成本相对较低, 且能够大量生产。因此该项技术在国内太阳能单晶硅片的生产中广泛贵推广开来, 直拉法目前使用的技术工艺核心有磁场直拉法、热场构造以及控制氧浓度等。
2.1.1 热场构造分析。
单晶硅在下游IC产业中的利用率逐年增加, 而电子产业对硅片的依赖程度逐年加深, 因而单晶硅生产要求不断提升, 因此热场设计要求更加严格。设计优良的热场能够使炉内的温度分布达到最佳化, 所以在CZ长晶炉中会逐步的将特殊热场元件应用其中, 以促进单晶硅生长技术的发展。
技术人员研究了准200mm太阳能用直拉单井生长。通过诸多的拉晶实验 (如图1, 复合式导流系统、热屏双加热改造直拉炉热系统) , 结果表明, 拉晶速率提升了50%。同时针对单晶炉热场以及氩气流场采用有限元法进行试验, 试验结果可以看出, 通过上述改造, 氩气流场得到了明显的改善, 晶体纵向温度梯度在界面附近有明显增加, 且熔体纵向温度梯度有明显减少。而研究表明, 增加加热屏后直拉炉平均拉速提升的主要原因有两点。首先直拉炉中晶体所受热量辐射受到热屏阻止有所减弱, 且固液面热辐射也有所减小。其次, 氩气流也会受到热屏的影响, 能够得到良好的导流。
2.1.2 磁场直拉法 (MCZ) 。
随着材料技术的发展, 直拉单晶硅的生产规模得到进一步扩大, 由于大直径直拉单晶硅的应用越来越广泛, 因而在生产中投料量不断增加。但在单晶硅的生产中, 晶体质量会受到大熔体的影响, 甚至单晶生长会受到严重影响, 这是由于热对流对晶体结构的影响所致。而目前最有效的方式便是利用磁场抑制热对流。通过磁场的加装, 长晶系统中的生长单晶受到一定强度磁感线的影响, 影响单晶生长的一切对流都会被洛伦兹力影响, 而有效被抑制。通过实践总结出, 想要有效抑制硅单晶氧浓度, 则磁场应当选择Cusp磁场。
2.1.3 控制氧浓度。
在单晶硅生长时, 石英坩埚会溶解, 因而单晶硅中会混杂如一部分氧, 而这些氧在硅晶格间隙浓度超过一定范围, 就会产生氧沉淀, 该种缺陷会影响单晶硅质量、性能。若不对氧沉淀进行控制, 应用该种硅片加工集成电路, 将会产生极大的危害。因此在单晶硅生长过程中, 利用一定工艺, 令硅片内部氧沉淀密度增高, 但在硅片表面一定深度则为无氧沉淀的洁净区, 从而对氧析出物进行控制, 制备出高性能单晶硅材料。
2.2 区熔 (FZ) 法。
将硅棒局部利用线圈进行熔化的方式便是区熔法, 在熔区处设置磁托, 因而熔区可以始终处在悬浮状态, 将熔硅利用旋转籽晶进行拉制, 在熔区下方制备单晶硅。该种方法优势在于, 熔区为悬浮态, 因而在生长过程中单晶硅不会同任何物质接触, 并且蒸发效应以及杂质分凝效应较为显著, 因此具有较高的纯度, 其单晶硅制品性能相对较好。但由于工艺复杂, 对设备以及技术要求较为严格, 因此生产成本相对较高, 其产品多应用于太空以及军工领域。
3 结束语
文章主要论述了单晶硅的生长技术, 通过不断的实践总结出, 对热场构造进行改进以及将磁场引进熔硅所在空间能够有效节能, 且有利于生产大直径单晶硅。在硅晶体生长过程中加入氮能够加速形成原生氧沉淀, 并且对热工艺加工中氧沉淀的增加有利, 而加入氮能够令氧沉淀更加稳定。这两方面的优势使得掺氮工艺在直拉硅生产中得到推广, 并且掺氮能够有效降低热预算, 即便硅片氧浓度初始值很低, 其内吸杂能力仍旧很强, 所以得到了充分的肯定。
摘要：文章主要针对当前单晶硅生长技术进行了分析综述。并针对磁场直拉、改良热场、磁场直拉以及真空高阻、氧浓度控制等技术展开了研究。
关键词：直拉法,悬浮区熔法,单晶硅,生长
参考文献
[1]魏奎先, 戴永年, 马文会, 等.太阳能电池硅转换材料现状及发展趋势[J].轻金属, 2006, 2:52-56.
单晶生长 篇3
直拉法(Czochralski,CZ法)是单晶硅生产的一种重要方法[1]，晶体生长过程中环境温度、提拉速度等对直径均匀性都有一定的影响，因而对晶体生长过程直径的实时检测与监控对提高单晶质量非常重要。单晶直径检测主要采取非接触式方法[2]，如适用于小型装置的称重法、Ircon直径检测系统、SIMS(Scanned Image Measurement System)直径扫描系统等，但Iron方法只能感知直径变化不能检测出实际直径尺寸，SIMS方法可以检测直径尺寸，但所采取机构中反射镜旋转速度不稳定影响检测结果。
基于CCD摄像机的图像处理方法是非接触式无损检测的一种有效方法[3]，如涂瑾等[4]提出基于CCD的亚像素单晶直径检测算法，韩晓军等[5]提出了自动阈值分割算法检测单晶直径。通过CCD摄像机采集的图像还可以从监控界面实时观察晶体的生长状况。本文将根据晶体生长过程特点，采取基于视觉检测和通信控制相结合的方法实现对单晶生长过程直径检测与监控。
1 系统原理及方法
1.1 工作原理
通过对晶体生长过程的分析，将晶体生长过程分为引晶阶段、引晶过渡阶段、等径生长阶段等，基于视觉检测、通信模块及PLC控制模块实现对不同阶段单晶直径检测与监控，系统工作原理如图1所示。
CCD摄像机实时采集不同阶段的单晶生长图像，同时利用设计的图像处理算法检测单晶直径，将检测结果通过通信模块发送至下位控制机PLC中，PLC根据检测结果及控制算法对单晶生长装置的温度、速度等进行控制，从而维持单晶生长环境的稳定得到直径均匀的单晶。晶体生长环境的温度、速度等信息通过通信模块反馈至计算机，在监控界面可以通过视频图像及工作参数对晶体生长过程进行监控。
1.2 直径检测方法
晶体生长阶段的特点如图2所示，在引晶阶段(图2(a))生长炉内固-液界面处形成的光亮圆环是由籽晶和熔融的液体硅形成，此刻单晶直径较小，通过边缘检测处理算法检测光亮圆环边缘确定单晶直径;在引晶过渡阶段(图2(b))晶体的直径比籽晶直径有明显增长，且逐渐接近等径生长，此阶段固-液界面为不足半圆的光亮弧，采取边缘检测获取光亮弧边缘最大玄长，并提取边缘上不同位置的三个特征点，通过这三点进行圆拟合，最后求最大玄长和拟合圆直径均值的方法得到此阶段单晶直径。
等径生长阶段晶体的直径较大(图2(c))，通过CCD摄像机只能获取固-液界面的部分光亮圆(小半圆)，该阶段单晶直径的检测通过边缘检测提取边缘上不同位置的三个特征点，利用三点确定圆的方法拟合出单晶直径。
如图3所示，通过不在同一直线上的三点P1、P2、P3可以唯一确定一个圆，因而可以通过边缘特征信息提取的方法在单晶固-液界面的光亮圆上提取三个特征点，通过这三个特征点拟合圆，从而得到此刻单晶直径。
若坐标P1(x1,y1),P2(x2,y2),P3(x3,y3)为从固液界面边缘提取的特征点，L1和L2分别为玄P1P2和P2P3的中垂线，C1、C2为中垂线与玄的交点，O1为拟合圆的圆心，圆心O1为L1和L2的交点。根据P1、P2、P3三点坐标，若L1和L2直线方程分别为f1(x)、f2(x)，则：
其中k1,k2分别为直线L1和L2的斜率，k1,k2由P1、P2、P3三点坐标确定。
由于圆心O1为L1和L2的交点，联立(1)和(2)构成方程组，其解即为圆心O1(x0,y0)坐标，则：
圆心O1(x0,y0)到P1(x1,y1)的距离即为拟合圆的半径R，因而所测得的单晶直径D可表示为：
2 图像处理算法
2.1 边缘检测算法
引晶阶段图像中固液界面的亮圆灰度值最高(图4(a))，通过对图像进行二值化处理及中值滤波保留亮圆信息(图4(b))。利用积分统计方法对图像特征信息进行统计，进而确定固液界面的边缘及单晶直径。令I(x,y)为引晶阶段二值化处理及中值滤波图像，ϕ(x,y)为I(x,y)的标记图像，象素集R={(x,y)|ϕ(x,y)=1}为固液界面亮圆信息区域象素构成的点集，为R的补集,P(x,y)为图像中的象素点，则：
对I(x,y)沿y轴方向进行逐列积分：
离散象素点构成的图像，积分计算可用加和代替，则(6)式可表示为：
其中iz∈[xd,xu]，图4(c)为积分结果在x轴上的分布情况，由ϕ(x,y)的特点可知，在图4(c)中沿x轴方向从xd开始向右搜索，当第一次出现fz≠0，则此位置为固液界面的左边缘xl，沿x轴方向从xu开始向左搜索，当第一次出现fz≠0，则此位置为固液界面的右边缘xr，依据左右边缘确定单晶直径(图4(d))为：D=xr-xl(8)
2.2 特征点检测拟合算法
等径生长阶段单晶直径较大，固液界面亮圆呈带状分布(图6(a))，对二值化及滤波处理后的半圆环图像采用2.1节提出的积分统计算法分析确定特征信息(图5)，并依据确定的特征信息和2.2节提出的拟合算法确定单晶直径。具体算法如下：
1)利用2.1节提出的边缘检测算法，在二值化图像中检测确定固液界面左右边界点分别为P1(x1,y1),P3(x3,y3);
2)依据P1和P3点坐标确定左右边界点的中间位置P2(x2,y2)，则x2=(x1+x3)/2;
3)利用2.1节提出的边缘检测算法在二值化图像中x2所在列，沿y轴方向从下到上(y=0到图像上边缘)搜索，当初次出现ϕ(x2,yi)=1时，检测到固液界面特征区域的下边界点P2的纵坐标y2，则P2(x2,y2)确定;
4)利用2.1节提出的边缘检测算法在二值化图像中x2所在列，沿y轴方向从上到下(图像上边缘到y=0)搜索，当初次出现ϕ(x2,yi)=1时，检测到固液界面特征区域的上边界点P2'的纵坐标y2'，则P2'(x2,y2')确定;
5)由1)至4)步在二值化图像固液界面带状特征区域的内外边缘分别确定了三个特征点P1、P2、P3和P1、P2'、P3;
6)根据5)确定的特征点及2.2节提出的拟合算法，通过P1、P2、P3和P1、P2'、P3分别得到内外两个拟合圆O1和O2，对两个拟合圆直径取平均值得(R1+R2)，该平均值就是检测到的单晶直径。
图6(a)和图6(b)分别为等径阶段的原始图像和二值化滤波后的图像，利用2.1节提出的边缘检测算法对图6(b)进行积分投影结果(图6(c))，利用本节提出的特征点检测拟合算法确定了固液界面左右边界点P1和P3。在P1和P3坐标区间范围内，利用拟合算法的2)至4)步确定固液界面外边缘三个点(图6(d))，并依据这三点拟合圆，拟合结果如图6(e)。同理可以对固液界面内边缘进行内圆拟合。
3 试验
在直拉法单晶生长装置上安装MTV-1881EX CCD摄像头，凌华RTV-24型号图像采集卡采集图像。依据提出的工作原理与直径检测方法设计了单晶硅直径检测与监控软件(如图7所示)。三菱FX2N-232-BD通信模块通过串口RS-232分别与计算机和下位控制器FX2N-64MR PLC连接，实现系统的通信与控制。试验主要针对单晶直径检测算法进行，每次试验中分五步进行单晶直径检测，其中第一步为引晶阶段，第二至第四步为引晶过渡生长阶段，第五步为等径生长阶段。
试验中对生产相同规格单晶硅按照试验提出的五步法进行多次检测，并对检测结果进行初步统计，表1选取其中3次试验结果，各次试验检测所得直径的差值比较小，同一阶段同一检测步得到直径平均误差在10个像素范围内，试验初步表明在一定精度条件下本文提出的方法是可行的。通过监控界面的监控窗口可以实时观察晶体的生长状况，单晶生长的温度、速度等环境信息也可以从监控界面得到，通过以上方法初步实现了晶体直径检测与监控。
4 结束语
为了在生产过程中实时检测和监控单晶直径，对直拉法单晶生产过程和直径检测方法进行了分析，提出了将单晶硅生产过程分解为引晶阶段、引晶过渡阶段及等径生长等三个阶段，并提出基于视觉检测和通信控制相结合的单晶直径检测与监控方法。针对晶体生长不同阶段的特点设计了图像边缘特征信息检测及依据特征信息进行拟合的图像处理算法。根据提出的直径检测与监控方法，开发了单晶直径检测与监控的应用软件，在建立的系统中进行了初步试验研究，通过多次试验统计分析检测数据，试验数据初步表明同一阶段同一检测步得到的单晶直径平均误差在10个像素范围内，在一定精度条件下本文提出的方法是可行的。
摘要：将直拉法单晶硅生长过程分解为引晶阶段、引晶过渡阶段及等径生长等三个阶段,提出了基于视觉检测和通信控制相结合的单晶直径检测与监控方法,针对晶体生长不同阶段的特点设计了图像边缘特征信息检测及依据特征信息进行拟合的图像处理算法。根据提出的直径检测与监控方法,开发了单晶直径检测与监控的应用软件,在建立的系统中进行了初步试验研究,试验数据表明在一定精度条件下提出的方法是可行的。
关键词：单晶硅,直拉法,直径检测,图像处理
参考文献
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单晶生长 篇4
在过去的二十年中, 以单晶硅技术为基础的晶闸管、二极管、大功率IGBT、IGCT虽在电力系统中得到了广泛应用, 但是在阻断电压、开关频率、更高的效率和可靠性方面遇到了发展瓶颈。主要表现在:ⅰ.单只器件阻断电压基本达到极限, 一般均在10kV以下;ⅱ.器件损耗较大, 耐热性较差;ⅲ.由于较大的电荷存储效应, 在开通、关断过程中产生较严重的电压过冲和开关损耗。
硅材料为间接带隙, 带隙宽度较小, 为1.1eV, 器件难以在250℃以上的高温环境下正常工作, 特别是高温、高频、大功率及强辐射条件共存时, 硅器件就更无法胜任。Si C作为宽禁带半导体材料中典型代表, 具有硅材料无可比拟的电气性能, 将在不久的将来代替硅材料, 广泛应用于电力电子器件。
从表1中各种材料的性能参数比较中, 我们可以看出Si C具有大的禁带宽度和良好的热稳定性, 保证了在高温工作下的长期可靠性;Si C具有高的临界击穿电场, 极大的提高了Si C的击穿电压, 工作频率和电流密度;高的饱和电子漂移速度决定了Si C器件的高频、高速的工作性能;高热导率有助于Si C器件的散热;Si C器件将更薄, 具有更低的通态电阻, 也就意味更低的通态损耗。
2. 升华法生长Si C单晶技术
碳化硅的应用滞后硅以及砷化镓等常用半导体数十年, 主要的原因则是其晶体生长和加工工艺的难度太大有关。根据碳化硅的相图 (图1) , 碳化硅二元系要到2830℃和大约105Pa才能出现包晶状态。而计算表明, 要通过直拉法或区熔法直接从碳化硅熔体中生长出Si C单晶, 这就需要3200℃以上的高温以及105Pa大气压这样的条件。所以, 只能用升华法直接从碳化硅蒸汽生长块晶体或薄层晶体, 这也是目前生长Si C单晶的主要方法。
升华法又称作物理气相传输法 (physical vapor transport method, PVT) 或者改良的Lely法, 它是前苏联科学家Tairov和Tsvetkov对Lely的改进方法。这种方法的核心装置部分如图2。Si C原料的升华和晶体的再生长在一个封闭的石墨坩埚内进行, 坩埚处于高温非均匀热场中。Si C原料部分处于高温中, 温度大约在2400~2500℃。碳化硅粉逐渐分解或升华, 产生Si和Si的碳化物混合蒸气, 并在温度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区域的籽晶表面输送, 使籽晶逐渐生长为晶体。
晶体生长分3个阶段, 第一阶段是高真空预处理, 在这个阶段中, 生长室的压力降为102nbar级, 除去生长腔中的杂质, 原料要尽可能的纯。第二阶段是高温生长, 将生长室压力控制在5~100mbar, 并通入Ar气, 可以控制反应速度。生长温度和温度场分度控制在最佳点。第三阶段是冷却降温, 降温时应该缓慢, 防止由于降温过快导致晶体压力过大。改良的Lely法优点在于:采用Si C籽晶控制所生长的晶体构型, 克服了Lely法自发成核生长的缺点, 可得到单一构型、较大尺寸的单晶。
温度场是Si C单晶生长过程中存在的主要问题。在正常的高温生长过程中, 生长的速率通常随温度升高而增加。在Si C单晶生长的温度场中存在轴向温度梯度和径向温度梯度。轴向温度梯度决定了气相组分垂直的过饱和度的分布, 是晶体长度增长的驱动力, 影响了晶体生长速度。径向温度梯度决定了气相组分沿水平的过饱和度分布, 是晶体直径增长的驱动力, 并影响晶体生长界面形状。可以通过调整石墨坩埚在加热线圈中的位置来控制晶体表面的形状。为了了解容器内温场的分布而达到更好控制的效果, 来设计容器坩埚的具体理想的形状, 有的研究用计算机软件来模拟及计算温场分布, 来推测腔内物质运动及晶前形状等生长过程中无法看到的现象。
3. 碳化硅气相外延成长技术
碳化硅电力电子器件一般采用4H-或者6H-Si C晶片为衬底, 以高阻外延层作为其反向电压的阻断层, 并在其近表层利用离子注入或者二次外延形成pn结等器件结构。因此高阻厚外延技术称为碳化硅工艺的研发重点。另外, 在生长外延过程中还存在着同步掺杂。本文将着重研究CVD法制备4H-Si C同质外延技术。
3.1 CVD技术简介。
CVD—化学气相淀积 (Chemical Vapor Depostiion) 是在气相外延生长 (VPE) 的基础上发展起来的, 它借助空间气相淀积反应在衬底表面沉积固态薄膜的一种气相外延生长技术。同质外延CVD系统以Ⅳ族元素氢化物等作为晶体生长源材料, Ⅲ、Ⅴ族元素的有机物和气体作为掺杂气体, 用H2或者Ar作为携带气体, 以热分解反应方式在衬底上进行气相外延。生长过程一般为硅烷和丙烷同时引入反应室, 反应气体在高温衬底的周围 (主要是上方) 和衬底表面发生化学反应, 生成Si C分子沉积在高温衬底表面。
3.2 偏晶轴 (off-axis) 技术。
在4H-或6H-Si C衬底上进行气相外延时, 需要在很高的温度下才能进行。温度低于1500℃时则容易发生相变生成3C-Si C, 且缺陷密度很高。但是, 由于升华的问题温度也不能很高, 一般不宜超过1800℃。
偏晶轴技术使衬底表面的法线方向相对其晶轴偏斜一定角度, 能把衬底温度降低。并且, 朝[1120]而非[1100]偏斜方能使外延层表面的形貌最好。在6H-Si C衬底上外延6H-Si C的同质外延中, 衬底取向的偏斜使外延温度从1900℃降到1500℃, 与6H-Si C相比, 4H-Si C的气相同质外延要相对困难一些。在同样的工艺条件和同样的衬底偏斜度 (3.5°) 下, 6H-Si C外延层的形貌要比4H-Si C好得多。在4H-Si C外延层的表面往往会观察到很大的三角形缺陷。当偏斜角度一直增大到8°时, 这种缺陷的密度方能降低到能接受的水平。因此, 在现行的工艺中, 4H-Si C衬底偏斜高达80, 而6H-Si C只要3.5°。
3.3 外延生长速率。
Si C气相外延中Si/C输入比是与衬底温度一样主要的工艺参数, 主要影响外延生长的速率以及外延层表面形貌。如图3所示。图中, 有两种生长温度的试验曲线, 黑点和白圈分别是在1500℃两种Si H4的流速结果。在C/Si>1.4 (C过剩) 范围, 生长率几乎是不随Si/C比变化的常数。在C/Si<1.4 (Si过剩) 的范围, 生长速率显著下降, 原因是C的供给不足。
碳化硅外延生长一般在“富碳” (C/Si>1) 的情况下进行。因此, 在保持其他工艺条件相同且恒定C/Si比的情况下, 硅烷在氢气中的浓度决定着外延的生长速率。如图4所示了硅烷流量与4H-Si C外延生长率的关系。
3.4 同步掺杂。
制备n型6H或4H-Si C工艺分两种:无“氮源”非刻意掺杂和氮气掺杂。无“氮源”非刻意掺杂要求外延中掺杂浓度越低越好, 而氮气掺杂要求外延的N掺杂浓度可控。
N在碳化硅中偏向于取代C的晶格位置, 则外延层中N的浓度对于C3H8的含量特别敏感, 称为“位置竞争” (site-competition) 。如果生长环境中的C原子的含量较高, N的“竞位”效率就会降低。所以要得到低掺杂的6H或4H-Si C外延, 在生长工艺中, 通过适当调高C/Si比和提高硅烷和丙烷的流量的方法来提高生长环境中碳元素的含量, 抑制氮元素的“竞位”作用。总的来说, 要想获得掺杂浓度比较低的6H或4H-Si C外延, 可以采取降低Si/C比的方法和生长速率, 使N的含量降低到1013/cm3甚至以下。
4. 总结
单晶生长 篇5
一般认为,半导体产业的发展到目前为止经历了三个重要阶段:即以Si、Ge单质为代表的第一代半导体材料;以GaAs、InP、GaP、InAs及其合金化合物为代表的第二代半导体材料;以SiC、ZnSe、GaN、ZnO、AlN为代表的第三代半导体材料,又叫宽禁带半导体材料,是带隙宽度大于或等于2.3eV的半导体材料。从最原始的半导体晶体管集成电路到VCD,DVD多媒体刻录器材,尽管第一、二代半导体在上世纪50多年的科学、工业发展历史中起到的作用是不可估量的,但是随着科学技术的进一步提升,特别是研究扩展到了航空航天、微纳米、量子、核物理、军工、生物医药、紫外通信等尖端领域,这些领域要求器件既要满足短波长范围,且要在高温(不冷却300℃～600℃电子系统)、大功率和高频(微波段)环境下具有稳定的性能和高功率密度,前两代半导体材料已明显不能胜任这些工作。第三代半导体材料普遍具有禁带宽度大,介电常数小,电子饱和漂移速度大等特性,因此被广泛应用于紫外波段器件如紫外激光器、紫外光电探测器、UV-Blue LED、LDS等方面。
第三代半导体材料的兴起是以氮化镓材料实现蓝光激光器和高亮度蓝光LED应用为开端的:即1997年日本Nicha公司用GaN首次研制出连续工作1000小时以上的蓝光LED,这意味着GaN基发光器件的商用价值的到来。特别是21世纪初美国国防部先进研究计划局启动的宽禁带半导体技术计划(WBGSTI)成为加速和改善SiC、GaN等宽禁带材料和器件的重要催化剂,并由此在全球范围展开了激烈的竞争,欧洲ESCAPEE和日本NEDO也迅速开启宽禁带半导体研究技术的相关计划,中国也有“宽禁带半导体基础研究”提法的973、863计划出台。有关氮化镓材料的研究主要是六方相和立方相对称结构,六方对称性的纤锌矿2H结构具有空间群P63MC(C6v)。[1]GaN材料可以制成优质的半导体微结构材料,具有极高的电子饱和迁移率(2.5×107 cm/s)和不大的介电常数,非常适合制作微波器件。GaN结合了SiC的耐高压、高温特性与GaAs,的高频特性,是目前最优秀的半导体材料,由于具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等特点,所以GaN在高温、大功率、高频器件方面的应用也极其引人注目。[2,3]表1为氧化锌与氮化镓半导体材料的性质比较(均选取纤锌矿结构),由表中可以看出,ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2.2%(沿<001>方向),可以解决目前GaN生长困难的难题。但在氮化镓器件研发过程中也发现了氮化镓材料自身存在的关键问题:在室温下激子束缚能低(仅26meV),因而受激发射阀值较高,不易产生室温短波长发射。1997年,氧化锌薄膜的紫外受激发射实验[4,5]被首次报道在science杂志并被誉为“一项伟大的工作”[6],这彻底改变了氧化锌半导体材料很长时间受冷落的局面(早在1935年人们已经开始对氧化锌晶格结构的研究,由于当时优质块材氧化锌晶体及高结晶质量薄膜均难以制备,高密度缺陷的晶体导致室温下紫外受激发射快速猝灭,因而没有得到研究人员的重视)。氧化锌具有和氮化镓类似的禁带宽度,却有更大的激子结合能(60meV),更低的激射阀值(激子束缚能为60meV),能在室温甚至高于室温环境受激发射。氧化锌激子间的复合可以取代电子一空穴对的复合,所以可以预期其易产生受激发射。另外,D.C.Look通过温度影响霍尔测试(TDH)后得到的载流子浓度/温度能级图表明,ZnO的施主浓度和受体浓度均低于GaN,进一步说明了氧化锌的杂质、点缺陷和位错密度低于氮化镓,尽管ZnOD迁移率低于氮化镓,但是前者的饱和速率却高于后者,这表明氧化锌更适用于高频器件。[7]氧化锌晶体具有直接带隙宽度为3.37eV,对紫外光有直接响应,能以带间直接跃迁方式获得高效率的辐射复合,是一种理想的短波长发光器件材料。氧化锌理论上优于GaN的半导体材料,而且相比已获得巨大成功的氮化镓来说其原材料成本极低,环境友好,合成技术门槛低,因此许多国家的科研单位和大型企业已将目光投向氧化锌的研究开发之中。[8,9,10,11,12,13,14,15,16]另外,作为第三代半导体中较为成熟的SiC材料,研究已接近其材料特性的理论极限,并且碳化硅单晶由于技术垄断(Gree、DowCorning、SiCystal、新日铁公司等)造价昂贵,3英寸晶片售价为2000～3000美元,4英寸的却高达5000美元,难以解决的缺陷和高温稳定性、封装问题都限制了S i C材料应用,因此本文不做展开。
2 宽禁带半导体氧化锌的基本性质与研究热点
ZnO晶体的密度为5.79g/cm3,熔点为1957℃,莫氏硬度为4,稳定的氧化锌晶体为六方纤锌矿结构。属于C6v4或6mm空间群。如图1为纤锌矿氧化锌的晶胞结构示意图,它的晶格常数为a=3.2496nm,c=5.2065nm。晶体中O原子和Zn原子各自组成完全一样的简单密排的六方晶格,每个锌原子与四个氧原子构成四面体,同样地每个氧原子也被四个锌原子包围,如果用六方点阵表示,每个晶胞含有四个原子。ZnO单晶可见光透过率达到90%,在室温下(或低温下)ZnO及纳米ZnO光致发光谱(PL)普遍存在2个较宽的发光带:在510 nm附近的宽绿色发光带和在380 nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带。绿色发光带有时也存在丰富的结构,关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、Zn填隙)的发光。ZnO材料还具有640nm的红光发射及730nm的红外发射,理论上氧化锌可制成紫外,绿光,蓝光,红光等多种发光器件。目前为止氧化锌半导体制备的紫外探测器,发光二极管,半导体激光器(p-n结)已应用于光通讯网络,光电显示,光电储存,光电转化和光电探测等领域。氧化锌晶体还具有很强的抗辐射能力和热稳定性,即便是在恶劣环境下依然可以保持其稳定存在,这使得以氧化锌为元器件的航空航天设备和恶劣工作环境下的探测设备更加可靠,这些优异的性能也是广大科研工作者开展氧化锌基光电器件研究的原因之一。
一般认为氧化锌半导体无论是单晶、多晶或者是薄膜,都属于单极性半导体,即呈现弱n型,氧化锌半导体材料要得到更广泛地应用需要通过施主或受主掺杂改变其电阻率,导电类型,磁性等物理特性。ZnO晶体中掺入不同的杂质可以改变其宏观物性,对本身特性的影响主要来自于空位及填隙缺陷。氧化锌掺杂大致分为n型掺杂、P型掺杂、磁性掺杂及三元合金掺杂等。国际上氧化锌半导体的研究工作主要集中于表2所示.其中,以p型掺杂的氧化锌最难合成,科研人员普遍认为获得ZnO基光电器件的关键是制备出符合质量的p型氧化锌。Kohan等[17]采用第一性原理的平面波膺势逼近法,对ZnO中本征缺陷的电学结构、原子几何结构以及形成的能带结构进行了理论计算并对其结果进行了分析,得出ZnO中有6种本征点缺陷;氧空位(Vo)、锌空位(VZn)、反位氧OZn)、反位锌(ZnO)、间隙氧(Oi)和间隙锌(Zni)。这些缺陷在ZnO中分别起施主或者受主的作用,p型掺杂主要是控制受主(如N,P,As等V族元素)的掺入同时尽量避免其他杂质施主的自补偿效应。目前很多研究小组已经报道制备出了p型氧化锌晶体,但是基本上都继续停留在实验的可重复性和p型氧化锌的稳定性研究方面。虽然氧化锌晶体的研究重点和难点都集中于p型掺杂,但是普通氧化锌半导体的一般特性已经使其在诸多领域崭露头角,其在蓝光LED,微波通讯器件,气敏探测等领域越来越受到研究者的青睐。2005年1月,日本率先研制成功基于氧化锌同质PN结的电致发光lED,这种氧化锌蓝色发光管同现有的GaN产品相比,预计亮度将提高10倍而价格和能耗则只有该产品1/10。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟共掺杂,成功地制备出p型ZnO薄膜,其电学性能远远超过国际上的最好水平(电阻率降低了2个数量级,霍尔迁移率提高了2～3个数量级)。在此基础上,又制备出具有pZnO/n-ZnO双层结构的ZnO同质p-n结。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深入研究ZnO薄膜晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义。
3 宽禁带氧化锌晶体的水热法合成
ZnO晶体作为人工晶体材料中开发较早,应用较广的一类晶体,被广泛使用在压电、激光、超导、声光、磁光、非线性光学、闪烁、铁电等领域。随着高新技术产业的持续发展,对具有优良性能的高质量、低成本的氧化锌晶体的需求日益增长。生长优质ZnO晶体无论对于基础研究还是实际应用都具有重要意义。氧化锌在1975℃同成分融化,具有强烈的极性析晶特性,在高温1300℃以上会发生严重的升华现象,因此该晶体生长极为困难。[18,19]现在比较可行的制备氧化锌单晶的方法有化学气相传输法[20,21,22,23]、加压熔体法[24,25,26]、助溶剂法[27,28]以及水热法[29,30,31,32]等。大量研究和实验证明,气相法生长中蒸汽压难以控制;熔体法生长结晶质量差,设备要求高,温度较高;助熔剂法难以找到适合氧化锌的助熔剂体系且杂质较多;而水热法的生长效果则较为理想和易于产业化。
水热法又称高温溶液法,其中包括温差法、降温法及等温法。为了提高晶体的生长速度,一般设计成双温区高压反应釜,依靠容器内过饱和溶液的温差产生对流和营养盐输运。如图2为双温区高压釜结构示意图,其中下部为高温溶解区,上部为低温结晶区,实际生长过程中还需要内挡板、外隔热层等来调整实际温差数值。氧化锌为正的温度系数,因此籽晶是悬挂在低温区的,这点与氮化镓氨热法生长刚好相反(氮化镓为负的温度系数,籽晶是悬挂在高温区),这也说明了水热法氧化锌比氮化镓更容易生长和具有更低的产业化门槛。1953年,A.C.Wallker最早预言如果合理控制反应条件就可以合成大的ZnO单晶。1959年美国著名晶体生长专家Laudise和A.A.Ballman实现了氧化锌在碱性水热条件下的生长,得到几克琥珀色晶体并研究了该晶体典型的极性生长——(0001)方向明显有更高的生长速率。在水热法生长氧化锌单晶方面日本和俄罗斯的研究比较突出,如日本在2004年生长出了尺寸为50×50×15mm3 (2英寸)氧化锌单晶,该晶体透明度高,结晶度好,x射线双晶摇摆曲线的半高宽仅为8rad·s,已经达到商用基片材料的要求。[33]2008年俄罗斯在500L钛-基合金反应釜中生长出了3英寸的氧化锌单晶,该晶体的FWHM为53rad·s。[34]水热法是生长ZnO单晶的重要方法,但易使ZnO晶体引入金属杂质如K、Li、Al、Fe等,还存在生长周期长,生长速度慢,危险性高的缺点。因此,还需要深入研究碱性溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸的控制等工艺,不断完善水热法生长ZnO单晶的工艺技巧。
4 我单位水热法生长氧化锌单晶的技术成果
我国众多的研究团队已投身于氧化锌水热生长的相关研究当中,如长春光学精密机械与物理研究所、中国科技大学、吉林大学、山东大学、科学院半导体研究所、北京大学、南京大学、上海硅酸盐研究所等。我单位自2007年开始从事纯氧化锌及掺杂氧化锌体单晶的水热法生长培育和应用开发并取得了一些成果:研制出了口径为Φ70mm的大尺寸带隔热阻挡层的高压釜;2008年采用高纯原料生长出了尺寸(30×38×8)mm的ZnO单晶,从+c区域切割出(25×29×2.5)mm的近无色晶片,达到国内领先水平,并在知名期刊Journal of Crystal Growth上报道;最近我单位(桂林矿产地质研究院)采用水热法生长大尺寸ZnO单晶的研究也取得了更喜人成果:以KOH,LiOH和H2O2的混合矿化剂体系,在温度350℃～400℃、压力150MPa的条件下生长出了32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm的大尺寸掺镓氧化锌单晶体(n型),生长出的氧化锌晶体+C(0002)双晶摇摆曲线衍射峰半高宽为11rad·s,该数值已经达到国际上优质氧化锌的领先水平。图3所示为我单位生长的掺镓氧化锌晶体及其生长习性示意图,掺镓氧化锌属于极性生长,一c方向几乎不生长。水热生长时选取(0001)方向晶片经过研磨、抛光及酸处理作为籽晶,在生长过程中沿着+c(0001)晶面方向的尺寸逐渐缩小,最终形成一个单锥六棱柱体具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-),而柱显露m面(101-0)发生退化,因此生长大尺寸掺镓氧化锌晶体还需要足够尺寸的籽晶和多周期循环以满足生产使用。
5 结论
单晶生长 篇6
由GE公司在上世纪70年代开发的温度梯度法到目前为止仍是生长优质宝石级金刚石单晶的一种极为有效的方法,因为它可以持续稳定地实现碳源在熔融触媒中的输运,从而可有效而严格地控制优质单晶的生长过程[1,2,3,4]。
优质宝石级金刚石单晶一般采用籽晶外延法来实现晶体的选择性生长。生长过程中,由于碳源(金刚石)放置在腔体高温端,籽晶放置在低温端,在温度梯度作用下,由高温端扩散下来的碳源在低温端籽晶表面上析出并生长。而晶体的生长品质一是取决于腔体内的温度梯度,再就是与籽晶的大小有影响,尤其是当温度梯度很大或者腔体较大造成单一籽晶无法完全接收扩散下来的碳源时。
由于优质单晶的生长主要是由碳源在触媒中的输运机制决定,碳源在触媒中的输运过程将对晶体生长过程具有至关重要的影响。然而,由于高温高压合成晶体的不可在位观测性,导致对这一过程的直接观察很是困难,很多现象和结果往往只能通过最后合成出的晶体或者碳源变化情况来判断,或者通过理论模拟来解释。
本研究利用有限元法简单模拟了碳源在熔融触媒中的扩散过程,并利用模拟结果对采用不同粒度的籽晶生长宝石级金刚石单晶过程中的某些现象作了定性的解释。
2 实验
所有实验均是在国产SDP6×1200型六面顶压机上进行的,利用温度梯度法合成宝石级金刚石单晶的组装示意图如图1,腔体内热量的来源主要是通过反应室周围的一层加热石墨管来实现的。为了确保从高温端扩散下来的碳源总量基本一致,除了确保组装方式不变外,还要保证反应条件基本一致,例如本研究确保籽晶位置实验条件在5.5GPa,1280℃。碳源为人造高纯石墨,触媒NiMnCo合金(wt% 70∶25∶5),为了考察碳源扩散的不均一性对晶体生长的影响,选用了不同粒度的籽晶,以(111)面为生长面,籽晶粒度从0.5mm变化到2.5mm。
3 结果与讨论
对温度梯度法生长宝石级金刚石单晶来说,晶体生长发生在含碳过饱和的生长环境中,高温端碳在触媒中的溶解度大,低温端溶解度小,在溶解度差的驱使下,高温端碳源向低温端扩散,在低温端出现了浓度过饱和,从而促使碳源在籽晶上结晶生长。因此,可以说,碳源在触媒中的浓度分布应该与温度分布有一定的对应关系,因为碳源在触媒中的溶解度跟温度是有对应关系的,这也是本研究进行有限元模拟的前提。
图2就是利用有限元模拟出来的平行于籽晶表面的从腔体中心到腔体边缘的径向温度分布曲线(注意:平行于籽晶表面但与籽晶表面还有微小距离,模拟中取了0.2mm),由于模拟与实际环境可能存在某些差异,温度模拟值与实际温度值1280℃有一定出入。从温度分布可以看出,如图1所示腔体中,径向中心温度低,周围温度高。
考虑到碳源在触媒中的溶解度与温度有一一对应关系,这里我们采用5.4GPa下的Ni-C相图[5]来确定溶解度与温度的关系,尽管实验所用触媒为NiMnCo合金,模拟结果与实际结果可能有一定出入,但总体趋势应该是一致的。然后我们再利用不同位置的溶解度减去籽晶中心位置的溶解度即得到其他位置相对于籽晶中心位置的过饱和度,而这一过饱和度即设为碳源析出生长的驱动力,由于模拟位置与籽晶表面有微小距离,所以中心位置浓度不为零。实际晶体生长时也必须在一定的过饱和度下生长,过饱和度为零的时候,晶体反而处在溶解与析出的平衡状态下,无法长大。
图3即为籽晶表面碳源在触媒中的过饱和度与籽晶表面位置的关系。可以看出,籽晶表面中心位置浓度小,四周位置浓度大,随着籽晶粒度增加,这种差异将变得更加明显。这说明,由于腔体内温度分布的不均一性,造成碳源在触媒中的扩散是十分不均一的,这可能会直接影响晶体的生长过程。
这种碳源在触媒中扩散的不均一性,可以通过合成后所剩高温端碳源的形状得到直接证实,如图4。图4是不同合成时间后得到的碳源,从碳源形状可以明显看出,碳源中心位置厚,四周薄,说明四周扩散进入触媒的碳源更多一些,碳源在触媒中的扩散是不均匀的。
由于晶体生长是在过饱和环境下进行的,过饱和度不同,晶体生长速度会明显不同。既然碳源在触媒中的扩散是不均一的,可以断定,这种不均一性将对晶体生长过程有较大的影响。如图3,籽晶表面中心与边缘的过饱和度差异随着籽晶粒度增加差异会越来越大,因此,可以想象,当采用不同粒度籽晶进行宝石级金刚石单晶生长研究,这种碳源扩散的不均一性会对晶体生长有不同的影响。
图5即为采用不同粒度籽晶得到的晶体,可以看出,随着籽晶粒度的增加,晶体生长品质变得越来越差。当籽晶粒度为1.8mm时,籽晶中心位置出现较多包裹体,当籽晶粒度超过2.0mm后,晶体里面出现大量包裹体,而且籽晶上生长表面无法完全愈合,晶体品质极度劣化。可见,碳源在触媒中的扩散不均一性对晶体品质有较大的影响,尤其是对采用大籽晶法快速生长优质宝石级金刚石单晶时影响将更加明显。
4 结论
本研究通过有限元法模拟了温度梯度法生长宝石级金刚石单晶过程中碳源在触媒中的扩散情况,发现碳源在触媒中的扩散是十分不均一的,而这种碳源扩散的不均一性对晶体生长过程有较大的影响,尤其是籽晶粒度较大的时候。因此,如果不采取其他措施改善这种现象,要实现大籽晶法快速生长优质单晶将是一件十分困难的事情。
摘要：高温高压温度梯度法生长优质宝石级金刚石单晶过程中,晶体生长主要由碳源在触媒中的扩散过程决定。本研究通过有限元对碳源对触媒的扩散过程进行了简单模拟,结果发现,受温度梯度法特定组装结构影响,实际晶体在生长过程中,由高温端扩散下来的碳源在触媒中的分布是相当不均匀的。对晶体生长来说,这种碳源扩散不均一性会直接影响晶体的生长过程。在籽晶粒度超过2mm时,晶体中心部位出现较多包裹体,或者生长表面无法生长愈合。
关键词：宝石级金刚石,温度梯度法,碳源扩散,不均一性,籽晶
参考文献
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