单晶结构

单晶结构（精选9篇）

单晶结构 篇1

亚磷酸钙是一种重要的亚磷酸盐, 通常以一水合物 (Ca HPO3·H2O) 的形式存在。亚磷酸钙可以作为一种高效环保的防锈涂料, 有报道称其防锈性能相当于与传统的红丹涂料, 而优于锌铬黄、磷酸锌等涂料, 并且具有无毒、附着力强、遮盖力强、柔韧性好、耐盐水性好等优点, 可以取代高毒性的含铅防锈涂料, 具有良好的应用前景[1,2,3,4,5,6]。

为了进一步对亚磷酸钙的性质和应用展开研究, 有必要深入了解此化合物的结构。然而, 迄今为止, 对于亚磷酸钙固态精确结构的研究尚未见报道。X-射线单晶衍射是小分子物质结构分析最有效和可信度最高的手段之一, 然而, 亚磷酸钙本身为微溶于水的化合物, 多以粉末状沉淀形式存在, 以普通的单晶培养方法难以培养其单晶, 从而阻碍了对此化合物进行单晶衍射表征和晶体学研究。

为了获得大颗粒的亚磷酸钙单晶, 需要采用特殊的反应体系。经过探索, 我们设计出了包括亚磷酸、氯化钙和尿素的三元反应体系。在室温下, 该体系为强酸环境, 亚磷酸钙不会生成。而在水热环境中, 尿素在酸作用下逐渐分解生成氨, 从而使体系p H值不断上升, 从而使亚磷酸钙缓慢生成并以大颗粒单晶体形式析出。以X-射线单晶衍射对所得亚磷酸钙单晶进行了表征, 并对亚磷酸钙的晶体结构进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 试剂

亚磷酸 (分析纯) 、氯化钙 (分析纯) 、尿素 (分析纯) 均购至上海国药试剂有限公司, 所有试剂使用前均未做进一步提纯。

1.2 一水合亚磷酸钙 (Ca HPO3·H2O, 1) 单晶的培养

取氯化钙0.1110 g (1 mmol) , 亚磷酸0.0820 g (1 mmol) , 尿素0.1200 g (2 mmol) 于一个小玻璃瓶中, 加入4 m L蒸馏水, 密封振荡使反应混合物溶解形成清液。将此玻璃瓶放入温度为80℃的烘箱中静置3天, 即可获得大颗粒的无色透明单晶。将玻璃瓶取出, 趁热将所得晶体过滤, 以少量蒸馏水洗涤, 在空气中干燥后密封保存。

1.3 化合物1的单晶衍射表征

选取大小为0.40×0.23×0.12的单晶, 在Bruker Apex-II CCD X-射线单晶衍射仪上, 采用石墨单色化的Mo-Kα (λ=0.71073) 射线, 以ω扫描方式收集数据。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成[7]。利用直接法确定金属原子位置, 然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标, 并用最小二乘法对结构进行精修。氢原子采用各向同性热振动参数修正, 其余原子均采用各向异性热振动参数修正。全部非氢原子坐标、各向异性热参数、氢原子坐标及各向同性热参数经最小二乘法修正至收敛。所有氢原子均直接从差值Fourier图中得到并精修。作图通过软件Diamond 3.0完成。一水合亚磷酸钙 (Ca HPO3·H2O, 1) 的晶体学参数 (Ca H3O4P) :Mw=138.07, T=273 (2) K, 单斜晶系, 空间群P2 (1) /c, a=7.6834 (14) , b=6.7014 (12) , c=7.9383 (14) , α=γ=90°, β=109.871 (2) °, Z=4, V=384.40 (12) 3, Dcacld=2.386 g·cm-3, μ=1.906 mm-1, R1=0.0276, wR2=0.0753 (对所有数据) , GOOF=1.177。

2 亚磷酸钙的晶体结构研究

一水合亚磷酸钙 (Ca HPO3·H2O, 1) 为单斜晶系, P2 (1) /c空间群, 如图1所示, 化合物1的不对称单元中包含一个Ca2+阳离子, 一个HPO32-阴离子和一个水分子。HPO32-阴离子结构是以磷原子为中心的四面体, 相比亚磷酸分子失去两个质子, 而磷原子直接与一个氢原子形成P-H键, 这个氢可体现出还原性但不能电离, 这与亚磷酸的经典结构和其为二元酸的特点相符[8]。

在化合物1中Ca2+阳离子的配位环境见图2。在亚磷酸钙中, 中心Ca2+阳离子为七配位, 形成扭曲的单帽八面体构型。参与配位的七个氧原子中, 有六个来自HPO32-阴离子, 另一个来自水分子。每个Ca2+阳离子能够与五个HPO32-阴离子结合, 其中一个HPO32-阴离子为螯合配位, 其余四个HPO32-阴离子为单齿配位。而另一方面, 每个HPO32-阴离子可以结合五个Ca2+阳离子, 它可以螯合一个Ca2+阳离子, 并与其他四个Ca2+阳离子以单齿配位结合 (见图3) 。Ca-O键长在2.3094 (12) 到2.5982 (13) 之间, 键角在58.41 (4) °和159.43 (4) °之间 (见表1) 。这样, Ca2+阳离子和HPO32-阴离子形成大量的钙氧桥, 共同组装成为稳定的二维的层状配位聚合物[Ca (HPO3) (H2O) ]n, 而水分子也与同层中的HPO32-阴离子形成氢键O1W-H2W1…O1#1 (2.796, #1=-x, -y, -z) , 使该层状结构更为稳定 (见图4) 。

对称操作符号:#1-x+2, -y, -z+1;#2-x+2, y+1/2, -z+1/2;#3 x, -y+1/2, z-1/2;#4-x+2, y-1/2, -z+1/2

[Ca (HPO3) (H2O) ]n二维层的层间距为7.23, 层与层之间的作用力较弱, 只有相邻层中水分子与HPO32-阴离子的氧原子形成氢键O1W-H1W1…O3#2 (2.787, #2=x-1, y, z-1) , 将相邻的二维层扩展成为三维的叠层状超分子结构 (见图5) 。

3 结论

我们采用水热反应法, 设计亚磷酸-氯化钙-尿素三元反应体系, 利用尿素在酸和热作用下逐渐分解调节体系p H值, 获得了可以用于单晶衍射的大颗粒亚磷酸钙单晶。以X-射线单晶衍射对所得亚磷酸钙单晶进行了表征, 并详细研究了亚磷酸钙的晶体结构。结果表明, 一水合亚磷酸钙为单斜晶系, P2 (1) /c空间群, 中心Ca2+阳离子为七配位, 形成扭曲的单帽八面体构型。Ca2+阳离子和HPO32-阴离子能够形成大量的Ca-O键, 共同组装成为稳定的二维的[Ca (HPO3) (H2O) ]n配位聚合层, 而层与层直接通过较弱的氢键相连形成三维的叠层状超分子。该工作可为对亚磷酸钙的性质和应用的进一步研究 (如形成插层复合物) 提供了重要理论和实验数据, 并且亚磷酸钙单晶的培养方法也可为其他难溶无机物单晶的培养提供借鉴。

摘要：采用水热反应法培养了一水合亚磷酸钙 (CaHPO3·H2O, 1) 的单晶, 并利用X-射线单晶衍射技术测定了化合物1的晶体结构。在化合物1中, Ca2+阳离子为七配位, 并通过HPO-3阴离子的桥连作用形成二维层状配位聚合物, 而后该二维层通过水分子与相邻层的亚磷酸分子间的氢键形成三维的网络结构。

关键词：一水合亚磷酸钙,水热反应法,晶体结构

参考文献

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[5]涂敏端, 郭立军, 万克锋, 等.环保型亚磷酸钙防锈涂料的研究[J].涂料工业, 1999 (2) :26-27.

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[7]G.M.Sheldrick.SHEXTL (Xprep, SADABS, XS, XL) .Crystallographic Software Package, version 5.1, Bruker-AXS, Madison, WI, 1998.

[8]B.Heggen, S.Roy, F.Mueller-Plathe.Ab Initio Calculations of the Condensation of Phosphonic Acid and Methylphosphonic Acid:Chemical Properties of Potential Electrolyte Materials for Fuel Cell Applications[J].J.Phys.Chem.C, 2008 (36) :14209-14215.

单晶结构 篇2

订单号：SU4G1013-12 产品类型：M190B 质量问题描述：

SU4G1013-12订单第三方验货过程中发现M190黑色组件存在色差问题，共抽检组件1436片，不良组件25片，不良比例1.7%，不良图片如下图所示：

临时纠正措施：

1．分选暂时取消扇形分选，回归至原来的单片分选，避免色差问题的重复出现； 2．对车间生产的组件进行检查，看是否存在色差，同时后续加强对色差的检查； 3．对已经出现的不良组件进行隔离放置，与销售进行沟通，寻找合理解决方案。产生原因：

为了节约成本，减少分选人力，同时针对电池片颜色相差不明显的情况，已要求分选时可以同时拿10片左右电池片扇形打开，将颜色相差较明显的电池片挑选出来，由于单晶电池片色差本身不明显，同时不同角度看会显示不同的颜色，因此扇形分选时电池片没有完全打开，存在色差的电池片没有完全分选出来，导致成品组件存在色差现象。

永久性纠正措施：

1．工艺根据电池片色差状况，评估取消分选，减少人力的可行性，可针对不同

厂家的电池片，采取不同的措施；

2．生产严格按照工艺要求进行操作，不允许私自改变分选方式或取消分选； 3．质量对生产过程加大监督力度，避免色差问题的重复发生。效果验证：

单晶结构 篇3

关键词：2-吡啶甲酸铬,单晶,结构确认,合成

Mertz曾报道GTF是一种以烟酸- Cr - 烟酸为轴线,以Glu,Gly,Cys等为配位体的物质,1993年他发现GTF可提高胰岛素的活性. 认为GTF是胰岛素的增强剂［1］。铬是GTF的主要活性成分,其最主要的生理机能是通过GTF协助或增强胰岛素( Insulin) 在体内的功能作用而影响蛋白质、脂肪、糖等多种营养物质的代谢［2］。在动物高强度生长期,铬不仅可调节蛋白质代谢,而且还可作为免疫调节剂来影响动物的健康与生长性能［3 － 4］。有研究证明,补充2 - 吡啶甲酸铬影响机体的葡萄糖代谢和胰岛素的灵敏度Amoikon［5］等利用静脉葡萄糖耐量检测和注射胰岛素检测的传统方法。证明了吡啶甲酸铬对葡萄糖代谢的影响。

初文毅等报道了以2 - 甲基吡啶为原料,经高锰酸钾氧化、 氯化铬络合得到吡啶甲酸铬［6］; 丁彩峰,朱小刚等报道以2 - 氰基吡啶为原料,经氢氧化钠水解、盐酸中和、氯化铬络合得到2 - 吡啶甲酸铬［7］; 均未做出严格的结构表征与确认。

目前对2 - 吡啶甲酸铬单晶方面的研究和结构确认未见文献报道,本文采用文献[7]的方法,对2 - 吡啶甲酸铬做了合成上的优化,通过研究2 - 吡啶甲酸铬的析晶温度曲线和观测晶体生长情况,开发了单晶培养的方法［8 － 9］; 并做了晶型结构分析［10］。

1试剂与仪器

1. 1试剂

2 - 氰基吡啶,百顺( 北京) 化学科技有限公司; 氯化铬, 山西夏县运力化工有限公司。

1. 2仪器

热台偏光显微镜( PLM) ,XP - 500E偏振光显微镜( 上海长方光学仪器有限公司) ; 单晶衍射仪,仪器型号: Bruker SMART APEX II X - 射线单晶衍射仪。

2实验部分

2. 1 2 - 吡啶甲酸铬的合成及高分辨质谱分析

向洁净的四口瓶中加入乙醇120 m L,2 - 氰基吡啶15. 6 g, 搅拌5 ~ 10 min,然后加入称量好的Na OH水溶液,升温至78 ℃ ,计时反应( 90 ± 5) min ( HPLC检测2 - 氰基吡啶转化率≥99. 0% ) 。向反应瓶中滴加稀盐酸,调节p H值至8. 0 ~ 9. 0。

控温( 60 ± 2) ℃ ,加入氯化铬溶液,滴加完毕,继续反应12 h。降温至( 35 ± 5) ℃ ,抽滤,纯化水200 m L洗涤,干燥得2 - 吡啶甲酸铬16. 7 g( 高分辨率质谱法( HRMs) 仪器: Thermo Scientific LTQ Orbitrap Discovery,测试条件: ESI + ,扫描范围100. 00 ~ 1500. 00,解析: 从报告中得出吡啶甲酸铬m / z测定值为417. 0258,计算值为417. 0259,误差为- 0. 23979 ppm; 其元素组成为: C18H12Cr N3O6,与2 - 吡啶甲酸铬一致) 。

2. 2单晶培养

取10 mg 2 - 吡啶甲酸铬样品于玻璃小瓶中,( 25 ± 2) ℃ 下,加入2 m L甲醇,超声10 ~ 15 min,升温到60 ℃ ,超声下使其全部溶解,取一部分,设置降温速率0. 02 ℃ /min,降至25 ℃ ,实时观测,得到块状晶体。

将装有晶体样品的样品瓶直接放置在XP - 500E偏振光显微镜的载物台上,选择合适的放大倍数观测样品的形貌并拍照。PLM图见图1。

2. 3晶胞数据的测定

2. 3. 1单晶衍射仪器型号与检测参数

仪器型号: Bruker SMART APEX II X - 射线单晶衍射仪;

仪器技术参数: Eos CCD检测器、四圆Kappa测仪、增强型Mo光源和增强型Cu光源。

检测参数: 环境温度133( 2) K,增强型Cu光源,石墨单色仪,波长1. 54 。

2. 3. 2单晶衍射检测结果

2 - 吡啶甲酸铬的晶体学参数( C18H12N3O6Cr) : 单斜晶系,C2 /c空间群,a = 30. 044 ( 2),b = 8. 2692 ( 6),c = 13. 7641( 10) ,α = γ = 90°,β = 93. 8200 ( 10 ) °,Z = 8,V = 3411. 90( 43) 3,D = 1. 629 g/cm3。

3晶体结构分析

3. 1基本结构

化合物三个吡啶甲酸分子各自形成一个平面,两两平面相互近似垂直( 其中 β≠90°) ,采用右手坐标系的前提下,任意确定三个晶轴,与其他两个晶轴互相垂直的晶轴,确定为b轴,相应的 α = γ = 90°,a≠b≠c,即单斜晶系( monoclinic) 的必要条件,且含有一个2次对称轴; 三个平面通过中心的铬原子相连,中心铬原子与三个羧基氧负离子形成离子键,三个吡啶环上的氮原子上的孤对电子,以配位键的形式与铬原子相连,即每个吡啶甲酸分子与铬原子间存在有离子键和配位键。

图2呈现了化合物晶胞中的分子结构,图中标识了分子中各原子编号,为清楚起见,未对氢编号。为了便于说明,本文均以图2中的原子编号来指代各个原子。另外,除非特别说明,文章中所有分子排列图2中的原子均按以下标准标色: C - 灰色,O - 红色,H - 白色,N - 淡蓝色,Cr - 紫色; 具体参数详见表1。

3. 2晶胞结构

图3呈现了该晶体晶胞结构。一个晶胞包含8个吡啶甲酸铬分子,共144个碳原子、24个氮原子、48个氧原子、96个氢原子和8个铬原子。晶体中的特征对称元素主要包含一个21螺旋轴,两个对称中心以及两个滑移面。

有图和检测所得数据支撑,可以得出,2 - 吡啶甲酸铬的单晶,存在一个2次对称轴,属于单斜晶系。

3. 3三维结构

图4呈现的是沿着b轴的方向看晶体结构,a轴为水平方向,c轴为竖直方向。

由图4可见,分子在a轴方向上,呈层状分布结构; 同样的,在a轴和c轴的方向看晶体结构,可以得出,在b,c轴方向上,分子也是呈层状分布结构,不再次附图。

4结论

本文通过2 - 氰基吡啶的水解和络合反应,成功制备和表征了2 - 吡啶甲酸铬,并采用冷却法培养了该化合物的单晶, 利用X - 射线单晶衍射技术首次测定和研究了2 - 吡啶甲酸铬的晶体结构; 通过单晶结构解析,得到下列结论:

( 1) 结构精修参数: R1参数为0. 0401,wR2参数为0. 1025,GOOF = S参数为1. 057,均在较好的范围内,单晶衍射数据质量高。

( 2) 该晶体一个晶胞包含8个2 - 吡啶甲酸铬分子。

( 3) 晶体中分子是通过范德华力形成网状和层状三维结构。

( 4) 晶体中的特征对称元素主要包含一个21螺旋轴,两个对称中心以及两个滑移面。

单晶第一周实习总结 篇4

8月15我能很荣幸的加入到晶科大家庭中来，刚进公司时很迷茫，但是经过一周的培训让我很快适应了晶科的生活，也让我对以后在晶科的生活工作更加充满了期待和信心。晶科能源是个很规模很大且具有自己良好企业文化的公司，不管从生活上还是在工作职业上都对我有指导意义。

晶科主张“公平，责任，务实，超越”的企业文化，在公司发展的平台是公平的，企业员工之间是公平的，在公司劳动付出与报酬是公平的。所以要实现自己的价值必须靠自己的努力和付出才能得到回报。并且要脚踏实地的，不眼高手低，自以为是，否则必然回付出失败的代价。晶科的企业文化是积极向上的，阳光乐观的。告诉我要肩负起责任，不管是家庭的责任还是在工作上的责任，都要勇于承担，不怕事，不怕吃亏。作为年轻人，也要敢于挑战高峰，挑战困难，超越自己，才能让自己走上人生的更高峰。

工作上不仅需要热情和努力，同时也需要具有良好的礼仪。琴姐用幽默的话语和亲切的态度向我们展示了商务礼仪的魅力，让一直没注意礼仪的我震惊的发现具有良好礼仪的人能提高自己巨大的魅力。不自主的就让自己想去学习商务礼仪，比如从面带微笑开始。

晶科考虑到了员工的方方面面，比如如何与上级，同级，下级如何良好的沟通。我自己就是一个沟通能力不强的人，所以急需这方面的培训。徐可徐姐教导我们要多学会多用“我们“不用”我“，多用”请“，多为别人设身处地的想问题，寻求一起解决问题的办法，达到共赢的效果。虽然只有短短的2个小时的课程，但仍然让我受益匪浅。

CdSe单晶生长技术研究 篇5

关键词：CdSe,单晶,气相法,熔体法

Cd Se是一种重要的直接跃迁带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料, 光学、电学性能优异, 极具应用前景。Cd Se可作为室温核辐射探测器半导体材料, 是一种可能替代Si、Ge、Cd Te和Hg I2等常规核辐射探测材料的新兴材料[1]。同时, Cd Se还是一种优质的8-12微米波段非线性光学晶体材料, 适用于制备光学参量振荡器 (OPO) , 是实现高功率8-12微米的长波红外激光的理想途径[2]。

1 晶体生长理论基础

从热力学的角度分析, 晶体生长是一个从非平衡态向平衡态过渡的过程。当体系达到两相热力学平衡时, 并不能产生新相, 只有在旧相处于过饱和或过冷状态时, 才会出现新相。

图1是单组分物质p-T状态图, 图中分为气相、液相和固相三个相区, 阴影区称为亚稳区[3]。当热力学条件处于亚稳区才能有新相形成, 并不断使相界面向旧相推移, 随之完成成核与晶体长大的过程。

以气相法晶体生长为例进行说明。图2 (a) 中A点处于亚稳区内, 在晶体生长动力学中也称为非均匀成核区, 即只有在生长环境中有成核点时, 才会实现晶体生长, 此时如果在生长环境中引入籽晶, 就可以实现单晶生长。因此, 使生长状态处于亚稳态是气相法生长单晶的必要条件。处于气-固亚稳态中晶体生长的驱动力来自于蒸气压的过饱和, 蒸气压过饱和的程度影响着晶体生长速率。在A状态下蒸气压为p A, 温度为TA, 在气固两相平衡线上TA对应的蒸气压 (即饱和蒸气压) 为PA0, 定义蒸气压过饱和度σ= (pA-PA0) /PA0, 根据晶体生长动力学的知识可知, 气相生长系统中的相变驱动力f≈kATAσ, 其中k A是与生长系统相关的常数, 由此可见过饱和度σ的大小直接影响着晶体生长速率。

熔体法生长单晶的原理气相法类似。图2 (b) 中B点所在的亚稳区称为非均匀成核区, 当生长环境中有成核点时, 就会实现该物质的单晶生长。定义过冷度ΔT=TB-T0, 在熔体法晶体生长系统中相变驱动力f=kBΔT/T0, 其中kB是与生长系统相关的常数, 由此可见过冷度ΔT的大小与晶体生长速率直接相关。

2 气相法

2.1 垂直无籽晶气相提拉法

图3 (a) 为垂直无籽晶气相提拉 (VUVG) 法晶体生长示意图, 包括两个关键步骤。一是籽晶的生成。籽晶的生成发生在籽晶袋处, 籽晶袋的生长条件控制在均匀成核区内, 但应尽量接近非均匀成核区, 即p-T状态图中固相与阴影区的交界面附近。然后控制生长条件恒定, 经过一段时间后, 籽晶袋内的极少数晶核发育长大, 并经过籽晶袋的形状进行筛选, 使某些具有生长优势的晶核充分发育, 最终得到单一的籽晶。二是单晶的生长。调整生长条件进入非均匀成核区, 即p-T状态图中固相与气相之间的阴影区。此时Cd Se固体原料不断产生Cd Se蒸气, 经过扩散作用后, 在籽晶表面不断结晶, 最终实现Cd Se单晶生长。国内四川大学采用VUVG法, 获得了Φ26mm的Cd Se单晶, 如图3 (b) 所示[4]。

2.2 有籽晶物理气相传输法

图4 (a) 是有籽晶物理气相传输 (SPVT) 法晶体生长示意图, 与VUVG法的最大区别就是SPVT法采用提前加工好的籽晶, 这样免去了VUVG法中籽晶生成这一步骤。而且SPVT法与VUVG法相比还有两大突出优点, 第一, 可以放置较大尺寸的籽晶, 从而实现大尺寸Cd Se单晶的生长。第二, 通过特定晶向的籽晶, 可以生长出特定晶向的Cd Se单晶。

图4 (b) 是莫斯科物理技术学院以Cd Se和Cr Se为原料, 采用SPVT法生长出的Cr掺杂的Cd Se激光晶体材料[5]。

3 熔体法

熔体法在生长单晶材料方面占据重要地位, 常见的Si、Ge、Ga As材料多是采用熔体法生长出来的。对于Cd Se材料而言, 熔体法面临的难点之一是Cd Se材料的熔点高, 接近1 300℃, 这为坩埚材料的选择增加了难度。而且, Cd Se材料蒸气压较大, 在熔点以上蒸气压可达20个大气压以上, 因此需要在熔体法中引入压力控制系统, 实现与液态Cd Se的压力平衡。

3.1 高压垂直布里基曼法

垂直布里基曼 (VB) 法是Cd Se单晶生长常用的熔体法之一, 图5为VB法晶体生长示意图。

图中加热区的物质为液相, 生长条件控制在p-T状态图中的液相区。冷却区的物质为固相, 生长条件控制在p-T状态图中的固相区。最关键的是梯度区, 也可称为晶体生长区, 生长条件需控制在p-T状态图中固相与液相之间的亚稳区, 这样就可以基于籽晶生长出单晶材料。特别要说明的是, VB法也可以采用尾端异形的坩埚底部, 通过与VUVG法相类似的籽晶淘汰机制, 获得单一成核的籽晶, 从而可以在不预置籽晶的前提下生长出单晶材料。

以VB法为基础, 通过引入高压生长方式, 开发出了适于Cd Se等高蒸气压材料生长的高压垂直布里基曼 (HPVB) 法。俄罗斯科学院固体物理研究所利用HPVB法生长出Cd Se单晶晶锭, 直径尺寸达Φ40mm[6], 如图6所示。

3.2 垂直区熔法

垂直区熔 (VZM) 法最早用于原材料的提纯, 现已被广泛应用于多种材料的晶体生长, 并且演化出多种方法。

图7 (a) 是VZM法生长示意图。采用集中热源对预制成型的长晶原料棒 (通常为圆柱体, 也可为其他形状) 局部加热熔化, 并使热源与原料棒相对运动, 熔区沿着预制棒移动, 使原料棒在熔区的一端连续熔化, 在另一端再次结晶, 即可获得单晶材料。图7 (b) 是俄罗斯科学院固体物理研究所采用高压垂直区熔 (HPVZM) 法生长的Cd Se晶锭[6]。

温度梯度熔体区熔 (TGSZ) 法是以垂直区熔法为基础加硒作溶剂的一种Cd Se晶体生长方法。当单晶生长时, 控制液态硒上部温度高于下部的温度, 使Cd Se不断从液态硒的上部溶解到液态硒中去, 形成Cd Se过饱和溶液, 同时在液态硒的下部, Cd Se会不断地结晶析出, 形成Cd Se单晶。硒溶剂法生长Cd Se的原理图如图8 (a) 所示。与单组分物质p-T状态图类似, C点所在的阴影区域为亚稳区, 可实现Cd Se晶体的非均匀成核, 因此晶体生长中需控制生长界面在阴影区内。Cc表示生长界面处Cd Se在液态硒中的溶解度, C0为温度为Tc时Cd Se在液态硒中的饱和浓度, 定义过饱和度σ= (CC-C0) /C0, 此晶体生长系统中相变驱动力f≈kcTcσ, 其中kc是与生长系统相关的常数, 可见过饱和度σ的大小与晶体生长速率直接相关。

图8 (b) 为中国科学院安徽光学精密机械研究所采用TGSZ法生长出的Φ19mm Cd Se单晶材料[7]。Cd Se晶锭的中部为纯Cd Se单晶相。

4 结语

生长Cd Se单晶的方法多种多样, 且国内很多机构在从事Cd Se单晶材料的研究工作。但是, 国内与国外先进技术相比仍有较大差距, 这需要国内继续加大相关研究力度, 推进Cd Se材料的实用化进程。

参考文献

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单晶硅生产工艺浅析 篇6

1 硅单晶的主要技术参数

1.1 导电类型

导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶为超纯单晶硅中掺入ⅢA族元素形成, 多掺杂硼元素;N型单晶为超纯单晶硅中掺入ⅤA族元素形成, 多掺杂磷元素;外延片衬底用N型单晶掺杂锑元素或砷元素。

1.2 电阻率与均匀度

在拉制单晶时掺入一定量杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不均匀, 电阻率也不均匀, 电阻率均匀度包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度, 均匀度直接影响器件参数的一致性和成品率。

1.3 非平衡载流子寿命

在光照或电注入条件下产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失, 它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度, 重金属杂质会大大降低寿命值。

1.4 晶体缺陷

生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外, 不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度小于某一限度值的单晶称为无位错单晶。对于硅单晶而言, 位错密度小于500 个/cm2时称为无位错硅单晶, 无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。热加工过程中, 硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。

1.5 氧浓度

氧在晶体中的分布是头部高、尾部低。硅中的氧既有益又有害, 其在硅中行为比较复杂, 具体如下: (1) 其在硅晶格中处于间隙位置, 对位错起着一定的阻止作用, 可以增加机械强度; (2) 单晶硅中的原生氧浓度在一定程度上影响热施主的形成; (3) 可以在晶体热处理的过程中形成氧沉淀, 进而吸附晶体中的杂质; (4) 在晶体生长冷却过程中形成微缺陷; (5) 形成O-B复合体。

2 硅单晶制备工艺

2.1 技术原理

单晶硅在生长过程中, 随着熔场温度的变化而发生相变, 当熔场温度降低时, 其呈现结晶的趋势, 由液态向固态转变。发生在等温等压条件下的相变化, 不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定, 吉布斯自由能的变化∆G即为结晶驱动力。

在温度达到平衡的熔化温度Tm时, 固液两相的自由能是相等的, 即△G=0, 因此,

其中, △H即为结晶潜热, 将式 (4) 代入式 (2) 可得:

由于△S是一个负值常数, 由式 (5) 可以得出:△T即 (过冷度) 为结晶的唯一驱动力。

2.2 生产工艺

2.2.1 直拉法

直拉法又称Cz法, 其过程相对较为简单, 它的生长是把硅熔融在石英坩埚中利用旋转籽晶对单晶硅逐渐提拉制备出来, 该种方法生产成本相对较低, 且能够大量生产。因此该项技术在国内太阳能单晶硅片的生产中广泛推广开来, 目前, 直径300 mm的硅单晶已商品化, 直径450 mm的硅单晶也已试制成功。该工艺目前使用的技术工艺核心为热场构造及控制氧浓度等。

(1) 配料的基本原则。 (1) 对于P型原料, 应使所配比原料中的硼原子总浓度与目标电阻率所对应的硼原子浓度相等; (2) 对于N型原料, 应使所配比原料中的磷原子总浓度与目标电阻率所对应的磷原子浓度相等。

(2) 控制氧浓度。在单晶硅生长时, 石英坩埚会熔解, 这是单晶硅中氧杂质的主要来源, 它在硅中的行为很复杂, 而氧在硅晶格间隙浓度超过一定范围, 就会产生过量氧沉淀, 该种缺陷会影响单晶硅质量、性能。若不对氧沉淀进行控制, 应用该种硅片加工集成电路, 将会产生极大的危害。因此在单晶硅生长过程中, 需利用一定工艺, 使硅片内部氧沉淀密度增高, 但在硅片表面一定深度则为无氧沉淀的洁净区, 从而对氧析出物进行控制, 制备出高性能单晶硅材料。

2.2.2 区熔法

区熔法, 又称Fz法, 即悬浮区熔法。此种工艺技术始于1953年, Keck和Golay两人首次将此种工艺应用于生产单晶硅上。

区熔法生产单晶硅不使用坩埚, 而是将硅棒局部利用线圈进行熔化, 在熔区处设置磁托, 因而熔区可以始终处在悬浮状态, 将熔硅利用旋转籽晶进行拉制, 在熔区下方制备单晶硅。该种方法优势在于, 熔区为悬浮态, 因而在生长过程中单晶硅不会同任何物质接触, 并且蒸发效应以及杂质分凝效应较为显著, 因此具有较高的纯度, 其单晶硅制品性能相对较好。但由于工艺复杂, 对设备以及技术要求较为严格, 因此生产成本相对较高, 主要被用于制作高反压元件上, 如可控硅、整流器、探测器件等, 其产品多应用于太空以及军工领域。

2.2.3 磁拉法

随着材料技术的发展, 直拉单晶硅的生产规模得到进一步扩大, 由于大直径直拉单晶硅的应用越来越广泛, 因而在生产中投料量不断增加。但在单晶硅的生产中, 晶体质量会受到大熔体的影响, 甚至单晶生长会受到严重影响, 这是由于热对流对晶体结构的影响所致。

磁拉法, 又称MCz法, 是在传统的Cz法上外加一磁场, 以抑制晶体生成中熔硅的对流。目前利用磁场抑制热对流效果甚为显著, 通过磁场的加装, 长晶系统中的生长单晶会受到一定强度磁感线的影响, 影响单晶生长的一切对流都会因洛伦兹力的存在而受到干扰, 从而被有效抑制。理论上, 磁场可以选择横型磁场法、纵型磁场法、勾型磁场 (会切磁场) 法, 实践证明, 勾型磁场 (会切磁场) 效果最佳, 可以有效抑制硅单晶氧浓度。

2.2.4 CCz法

CCz法, 即连续加料法。CCz法主要在原料的补充及设备方面进行改善, 原理上和Cz法没有本质区别。

CCz法的优点: (1) 由于维持着固定的溶液量, 石英坩埚内的熔硅无需太多, 熔液的对流相对比较稳定, 有利于晶体的生长; (2) 由于维持着固定的溶液量, 石英坩埚与熔硅液的界面的面积与熔液的自由面的面积之比可维持一定, 使晶体中氧的轴向分布较为均匀; (3) 因为不断补充新原料及掺杂物, 晶体的轴向电阻率的变化也会比较缓慢。

综上所述, 以上各种生产工艺各有千秋, 实践证明, 不同生产企业会根据自己的实际情况选择适合自己的工艺或者采用各工艺的靓点编制自己独有的一套工艺制度。

参考文献

[1]程愉悻.单晶硅生长技术的发展分析[J].科技创新与应用, 2015 (31) :47.

[2]谢于柳, 朱立豪, 李卫宁.直拉单晶硅配料工艺探讨[J].太阳能, 2010 (5) :34-35, 42.

[3]尹建华, 李志伟.半导体硅材料基础[M].北京:化学工业出版社, 2011.

单晶硅性能的实验研究 篇7

随着电子工业和半导体工业的巨大发展,硅材料作为半导体工业的基础,也得到了迅速发展,成为当代信息技术产业的支柱,正引起越来越多的关注和重视,国内外学者对单晶硅也进行了大量的研究。本论文分别对三根单晶硅棒样品进行了产率、消耗率的计算,并且对电阻率、氧含量、碳含量、少子寿命等进行了检测。

1单晶棒初步检测及计算

初步对三种不同工艺参数下(炉内压力:1号炉1000Pa,2号炉1300 Pa,3号炉1600 Pa)生产出的三根单晶棒的质量,直径,剩余料(埚底料)等进行检测,结果分别为:1号炉单晶棒质量为82.08kg,埚底质量为0.65kg,引晶长度为150mm,尾长度为156mm,晶棒的质量约170~173mm;2号炉单晶棒质量为82.62kg,埚底质量为1.45kg,引晶长度为150mm,尾长度为153mm,晶棒的质量约170~173mm;3号炉单晶棒质量为82.23kg,埚底质量为1.73kg,引晶长度为150mm,尾长度为160mm,晶棒的质量约171~174mm。

产率和消耗率都是衡量单晶硅生产效益最重要的标尺。产率越高,消耗率就会越低,经济效益也就越高。

产率的计算公式:

消耗率的计算公式:

式中:η为产率;n为消耗率;m为装料量;m1为单晶棒质量;m2为埚底质量。

对三个单晶炉内单晶硅棒的产率和消耗率进行计算,结果分别为:1号炉,产率为96.56%,消耗率为2.67%;2号炉,产率为97.20%,消耗率为1.22%;3号炉,产率为96.74%,消耗率为1.32%。

由计算结果进行分析可知,在2号炉内生产出的单晶硅产量最高,消耗率最低,所以单晶硅压力为1300 Pa时,最适合单晶硅生产。

2单晶硅性能检测及研究

单晶硅检测按照p型(100)方向质量标准进行检测,其标准为:电阻率0.5~3Ω·cm,少子寿命>5.0us,碳含量<5.0×1018atoms/m3,氧含量<1.0×1018atoms/m3。

2.1电阻率

电阻率是用来表示各种物质电阻特性的物理量。用某种材料制成的长1m、横截面积是1mm2的,在常温下(20°C时)导线的电阻,叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆·米(Ω·m),常用单位是欧姆·毫米和欧姆·米。

对不同压力下的单晶硅棒的电阻率进行检测,结果分别为:1号炉为0.7Ω·cm;2号炉为0.7Ω·cm;3号炉为0.7Ω·cm。

由检测结果可知:生产出的单晶棒的电阻率符合p型(100)方向质量的检测标准,并且不同炉压下单晶棒的电阻率完全相同,说明单晶棒的电阻率不受生产压力的影响。

2.2少子寿命

少子寿命是半导体材料和器件的重要参数,也是表征单晶硅质量的一个重要因素参数,它是与半导体中的重金属含量、晶体结构的完整性相关的物理量,直接反映了材料的质量和器件特性。能够准确的得到这个参数,对于半导体器件制造具有重要意义。

对不同压力下的单晶炉的少子寿命进行检测,检测结果分别为:1号炉为6.62us;2号炉为9.8us;3号炉为7.86us。

由检测结果可知:不同炉压力下生产出的单晶棒的少子寿命完全符合p型(100)方向质量的检测标准。单晶炉压力为1000Pa时,生产出的单晶棒的少子寿命为6.62;压力为1300 Pa时,生产出的单晶棒的少子寿命为9.8;压力为1600 Pa时,生产出的单晶棒的少子寿命为7.86。可见,在压力为1300 Pa时,少子寿命最长。

2.3碳含量

对不同压力下的单晶炉的碳含量进行检测,检测结果分别为:1号炉碳含量为4.5×1018atoms/cm3;2号炉碳含量为3.3×1018atoms/cm3;3号炉碳含量为3.4×1018atoms/cm3。

由检测结果可知:不同单晶炉压力下生产出的单晶棒的碳含量符合p型(100)方向质量的检测标准。当炉压力为1000 Pa时,生产出的单晶棒的碳含量为4.5×1018atoms/cm3;炉压力为1300 Pa时,生产出的单晶棒的含碳量为3.3×1018atoms/cm3;单晶炉压力为1600 Pa时,生产出的单晶棒的含碳量为3.4×1018atoms/cm3。可见,在压力为1300 Pa时,碳含量最少。

2.4氧含量

对不同压力下的单晶棒的氧含量进行检测,检测结果分别为:1号炉氧含量为0.45×1018atoms/cm3;2号氧含量为0.46×1018atoms/cm3;3号炉氧含量为0.64×1018atoms/cm3。

由检测结果可知:不同单晶炉压力下生产出的单晶棒的氧含量符合p型(100)方向质量的检测标准。在单晶炉压力为1000 Pa时,所生产出的单晶棒的含氧量为0.45×1018atoms/cm3;单晶炉压力为1300 Pa时,所生产出的单晶棒的含氧量为0.46×1018atoms/cm3;单晶炉压力为1600 Pa时,所生产出的单晶棒的含氧量为0.64×1018atoms/cm3。可见,在压力为1000 Pa时,氧含量最少。

通过对单晶硅的电阻率、少子寿命、碳含量、氧含量的检测结果分析比较,得出:不同压力下单晶硅的电阻率相同;在1300 Pa时,单晶棒的少子寿命最长,氧含量比1000Pa时略大,碳含量最少。因此在压力为1300 Pa时生产出的单晶棒最佳。

3结论

通过控制不同的工艺参数(炉内压力:1000 Pa,1300Pa,1600 Pa),成功生产出了三根单晶硅棒,分别对这三种单晶硅样品进行了产率、消耗率计算,并对电阻率、氧含量、碳含量、少子寿命进行了检测。结果表明:三根单晶棒都符合生产要求。通过综合分析,当单晶炉内压强为1300Pa时,所生产出的单晶硅质量最佳(产率:97.20%,消耗率:1.22%,电阻率:0.7Ω·cm,氧含量:0.56×1018atoms/cm3,碳含量:3.8×1018atoms/cm3,少子寿命9.83 us)。

参考文献

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[3]王兴普,段良飞,廖承菌,等.单晶硅制绒的实验研究[J].太阳能学报,2014.

[4]田嘉彤,冯仕猛,王坤霞,等.单晶硅表面金字塔生长过程的实验研究[J].光子学报,2011.

单晶硅片超精密磨削技术与设备 篇8

微电子行业是全球最大的产业,2009年全球半导体行业的年产值已达到2284亿美元。单晶硅片是集成电路(integrated circuit, IC)制造中最重要的衬底材料。IC芯片的制作过程包括四个阶段:硅片制备(wafer manufacturing)、前道制程(front-end)、晶圆测试(wafer test)和后道制程(back-end)。在硅片制备阶段,硅晶棒需要经过切片(内圆锯或线锯)、平整化、腐蚀和抛光加工以形成具有光滑无损伤表面的单晶硅片。受成品芯片制造成本因素的驱动,硅片尺寸不断增大,已由半世纪前的ϕ12.5mm增加到目前的ϕ300mm[1]。随着硅片尺寸的增大,对硅片面型精度的要求也不断提高。例如,对于ϕ200mm和ϕ300mm的硅片,要求其总厚度变化(total thickness variation,TTV)分别小于10μm和3μm。由于切片存在较大的厚度偏差、表面波纹、平面度较大和较深的损伤层[2],而后续化学机械抛光(chemical mechanical polishing,CMP)过程的去除量非常小,仅约15～25μm,因此在CMP前要应用平坦化工艺来改善硅片表面粗糙度、减小亚表面损伤层深度、消除波纹度、减小平整度与平行度。对于直径小于200mm的硅片,研磨加工是最主要的平整化方案,研磨加工一次能够同时研磨批量硅片,加工效率很高。当硅片尺寸增加到ϕ300mm时,传统的研磨加工已经很难达到TTV小于3μm的加工要求。同时,研磨大尺寸硅片时同时装片的数量大大减少,加工效率随之降低。为了应对大尺寸硅片精密加工的要求,精密磨削技术应运而生。与研磨加工相比,磨削加工具有如下优势:①采用固结磨料的砂轮代替游离磨料的研磨液加工硅片,减少了磨粒的消耗,降低了磨削液处理的难度,节约了成本;②磨削速度快,加工效率高;③自动化程度高,工艺稳定性好,控制容易;④单次磨削一片硅片,使得硅片质量的追踪控制变得更加容易和精确[3]。

在后道制程阶段,晶圆(正面已布好电路的硅片)在后续划片、压焊和封装之前需要进行背面减薄(back thinning)加工以降低封装贴装高度,减小芯片封装体积,改善芯片的热扩散效率、电气性能、机械性能及减小划片的加工量[4]。背面磨削加工具有高效率、低成本的优点,目前已经取代传统的湿法刻蚀和离子刻蚀工艺成为最主要的背面减薄技术[1]。

目前已经成功应用于硅片制备的磨削工艺有转台式磨削、硅片旋转磨削、双面磨削等。随着单晶硅片表面质量需求的进一步提高,新的磨削技术也不断提出,如TAIKO磨削、化学机械磨削、抛光磨削和行星盘磨削等。

国内外关于硅片磨削技术的综述性文章很多[2,3,5,6],但其中大部分都只针对一种或几种技术进行评述,很少有结合磨削设备对硅片磨削技术进行分析的文献。本文介绍了单晶硅片表面磨削工艺及其设备的发展历程,分析了目前广泛应用的转台式磨削、硅片旋转磨削、双面磨削等硅片磨削技术的原理、适用场合及代表性设备的特点,对单晶硅片磨削技术的最新进展以及未来的发展趋势进行了探讨。

1 单晶硅片的超精密磨削技术

1.1 转台式磨削

转台式磨削(rotary table grinding)是较早应用于硅片制备和背面减薄的磨削工艺,其原理如图1所示。硅片分别固定于旋转台的吸盘上,在转台的带动下同步旋转,硅片本身并不绕其轴心转动;砂轮高速旋转的同时沿轴向进给,砂轮直径大于硅片直径[7]。转台式磨削有整面切入式(face plunge grinding)和平面切向式(face tangential grinding)两种。整面切入式加工时,砂轮宽度大于硅片直径,砂轮主轴沿其轴向连续进给直至余量加工完毕,然后硅片在旋转台的带动下转位;平面切向式磨削加工时,砂轮沿其轴向进给,硅片在旋转盘带动下连续转位,通过往复进给方式(reciprocation)或缓进给方式(creep feed)完成磨削。

与研磨方法相比,转台式磨削具有去除率高、表面损伤小、容易实现自动化等优点。但如图2所示,磨削加工中实际磨削区(active grinding zone)面积B和切入角θ(砂轮外圆与硅片外圆之间夹角)均随着砂轮切入位置的变化而变化,导致磨削力不恒定,难以获得理想的面型精度(TTV值较高),并容易产生塌边、崩边等缺陷。转台式磨削技术主要应用于ϕ200mm以下单晶硅片的加工。单晶硅片尺寸增大,对设备工作台的面型精度和运动精度提出了更高的要求,因而转台式磨削不适合ϕ300mm以上单晶硅片的磨削加工。

为提高磨削效率,商用平面切向式磨削设备通常采用多砂轮结构。例如在设备上装备一套粗磨砂轮和一套精磨砂轮,旋转台旋转一周依次完成粗磨和精磨加工,该形式设备有美国GTI公司的G-500DS(图3)[8]。

1.2 硅片旋转磨削

为了满足大尺寸硅片制备和背面减薄加工的需要,获得具有较好TTV值的面型精度,1988年日本学者Matsui[9]提出了硅片旋转磨削(in-feed grinding)方法,其原理如图4所示。吸附在工作台上的单晶硅片和杯型金刚石砂轮绕各自轴线旋转,砂轮同时沿轴向连续进给。其中,砂轮直径大于被加工硅片直径,其圆周经过硅片中心[10]。为了减小磨削力和减少磨削热,通常把真空吸盘修整成中凸或中凹形状或调整砂轮主轴与吸盘主轴轴线的夹角,保证砂轮和硅片之间实现半接触磨削。

硅片旋转磨削与转台式磨削相比具有以下优点[1]:①单次单片磨削,可加工ϕ300mm以上的大尺寸硅片;②实际磨削区面积B和切入角θ恒定(图5),磨削力相对稳定;③通过调整砂轮转轴和硅片转轴之间的倾角可实现单晶硅片面型的主动控制,获得较好的面型精度,如图6所示。另外还具有可实现大余量磨削、易于实现在线厚度与表面质量的检测与控制、设备结构紧凑、容易实现多工位集成磨削、磨削效率高等优点。

根据砂轮的布置方向不同,硅片旋转磨削有立式和卧式两种磨削方式,其中立式设备有日本Okamoto公司的VG401 MKII(图7)[11],卧式设备有日本Komatsu等公司的UPG-300H(图8)[12]。卧式设备的砂轮进给易控制,磨屑易清洗;立式设备占地小,操作方便,在背面减薄和硅片制备单面加工中获得了广泛应用。

为了提高生产效率,满足半导体生产线需求,基于硅片旋转磨削原理的商用磨削设备采用多主轴多工位结构,一次装卸即可完成粗磨和精磨加工,结合其他辅助设施,可实现单晶硅片“干进干出(dry-in/dry-out)”和“片盒到片盒 (cassette to cassette)”的全自动磨削。具有可移动的双主轴和两工位的硅片旋转磨削设备如美国Strasbaugh公司的7AF(图9)[13];具有双主轴和可转动三工位的硅片旋转磨削设备有日本Okamoto公司的DNX300(图10)[14];具有双主轴和可转动的四工位的硅片旋转磨削设备有德国G&N公司的NanoGrinder/4(图11)[15]。

1.3 双面磨削

硅片旋转磨削加工硅片上下表面时需要将工件翻转分步进行,限制了效率。同时硅片旋转磨削存在面型误差复印(copied)和磨痕(grinding mark),无法有效去除线切割(multi-saw)后单晶硅片表面的波纹度(waviness)和锥度等缺陷[16],如图12所示。

为克服以上缺陷,在20世纪90年代出现了双面磨削技术(double side grinding),其原理如图13所示。两侧面对称分布的夹持器将单晶硅片夹持在保持环中,在辊子的带动下缓慢旋转,一对杯型金刚石砂轮相对位于单晶硅片的两侧,在空气轴承电主轴驱动下沿相反的方向旋转并沿轴向进给实现单晶硅片的双面同时磨削[18,19,20]。从图14中可看出,双面磨削可有效去除去除线切割后单晶硅片表面的波纹度和锥度。

按照砂轮轴线布置方向,双面磨削有卧式和立式两种,其中卧式双面磨削能有效降低硅片自重导致的硅片变形对磨削质量的影响,容易保证单晶硅片两面的磨削工艺条件相同,且磨粒和磨屑不易停留在单晶硅片的表面,是比较理想的磨削方式。卧式设备有日本Koyo公司的DXSG320(图15)[21]。

1.4 单晶硅片磨削和研磨加工对比

表1所示为上述三种单晶硅片的磨削与双面研磨的对比。双面研磨主要应用于ϕ200mm以下硅片加工,具有较高的出片率。由于采用固结磨料砂轮,单晶硅片的磨削加工能够获得远高于双面研磨后的硅片表面质量,因此硅片旋转磨削和双面磨削都能够满足主流ϕ300mm硅片的加工质量要求,是目前最主要的平整化加工方法。选择硅片平整化加工方法时,需要综合考虑单晶硅片直径大小、表面质量以及抛光片加工工艺等要求。晶圆的背面减薄加工只能选择单面加工方法,如硅片旋转磨削方法。

硅片磨削加工中除了选择磨削方法,还要确定选择合理的工艺参数如正向压力、砂轮粒度、砂轮结合剂、砂轮转速、硅片转速、磨削液黏度及流量等,确定合理的工艺路线。通常采用包括粗磨削、半精磨削、精磨削、无火花磨削和缓退刀等磨削阶段的分段磨削工艺获得高加工效率、高表面平整度、低表面损伤的单晶硅片。

2 单晶硅片超精密磨削技术与设备的最新进展

2.1 TAIKO磨削

高性能电子产品的立体封装甚至需要厚度小于50μm的超薄的芯片[22],而背面减薄后硅片强度降低、容易产生翘曲变形,导致输送和夹持困难,在划片时产生碎裂。针对上述问题,Disco公司提出一种TAIKO磨削方法[23],其原理与硅片旋转磨削类似,不同之处在于砂轮直径比硅片半径稍小,仅磨削单晶硅片内部而保留外圆周约2～3mm宽区域,如图16所示。在Disco公司,采用DAG810设备(图17)应用TAIKO磨削技术磨削的硅片的强度明显高于传统磨削加工硅片的强度,如图18所示。

TAIKO磨削技术利用硅片旋转磨削方式通过改变硅片的磨削区域,在增强超薄硅片强度方面做出了改进,便于夹持定位以及工序间输送,降低了晶圆破裂的机率。

2.2 化学机械磨削

为了改善硅片在经过旋转磨削后表面存在放射状磨痕和中心“微凹”(dimple)的缺陷,减小残余应力、非晶层等损伤(图19),Zhou等[24] 和Kang等[25]提出了一种化学机械磨削技术(chemo-mechanical grinding),又称软磨料砂轮磨削技术,该技术采用硬度低于硅片或与硅片硬度相当、但在一定条件下能和硅片发生固态化学反应的软磨料制作砂轮,通过化学反应和机械作用相结合去除表面材料,实现硅片低损伤或无损伤磨削加工。

Zhou等研制的一种干磨砂轮及其磨削的硅片如图20所示,硅片表面粗糙度Ra<0.8nm。Kang等研制了软磨料砂轮并用于磨削单晶硅片,获得了具有表面粗糙度Ra=0.54nm、亚表面非晶层深度为16nm的磨削表面。通过和金刚石砂轮超精密磨削以及CMP加工效果的对比显示,软磨料砂轮磨削单晶硅片的表面质量远高于同粒度金刚石砂轮磨削硅片的表面,基本达到CMP加工水平,材料去除率高于CMP加工,如图21所示。

化学机械磨削又称软磨料磨削,采用了MgO软磨料砂轮用于磨削单晶硅片。从图21可看出,软磨料砂轮磨削单晶硅片的表面粗糙度Ra(0.54nm)及亚表面非晶层深度(16nm)远低于3000号金刚石砂轮磨后的表面粗糙度和亚表面非晶层深度,且表面层质量已基本达到CMP水平,而材料去除率则高于CMP加工。

化学机械磨削技术属于在磨削单晶硅片工艺上(砂轮的材质)的改进,从加工质量、加工效率和环境友好性等方面考虑,该技术可作为单晶硅片金刚石砂轮磨削的后一道工序,是一种非常有潜力的代替传统CMP加工的技术。

2.3 抛光磨削

在硅片制备过程中,采用CMP加工去除磨削后较深的表面损伤层,为缩短CMP加工时间,同时减少工序间的硅片传输次数,Disco公司新近提出一种磨抛技术(poligrind technology)[26],即在粗磨和精磨工序后,直接采用固结磨料抛光轮抛光,可以实现硅片的纳米和亚纳米级镜面加工,该技术不用抛光液、水和化学试剂,加工成本低。如Disco 公司开发了一种超细磨料砂轮,安装于图22所示的具有粗磨轴和精磨轴设备的精磨轴上,磨后表面粗糙度Ra达9nm,抗折强度达900～1500MPa[27]。所加工的硅片机械性能可与 CMP 加工相比。但是,该设备加工效率低(小于1μm/min),只适合磨削损伤较浅的硅片,且加工表面温度较高。

抛光磨削技术将单晶硅片的磨削加工与抛光加工工艺集成,并在磨削单晶硅片所用的砂轮磨粒粒径和结合剂上进行了改进,在对单晶硅片质量要求不高的场合中,可以替代传统CMP加工技术。

2.4 行星盘磨削

上述各种磨削方式中,由于单晶硅片与砂轮之间均存在有序的相对运动,致使磨后单晶硅片的表面留下磨痕,以及残留应力和表面损伤,尤其在硅片旋转式磨削后的单晶硅片中心出现图23所示的“微凹”缺陷[28],最终将影响单晶硅片表面的纳米形貌特征。

为消除磨痕,并获得更高的单晶硅片平整度,最近出现一种基于双面研磨的行星盘磨削(planetary pad grinding,PPG)技术。该技术用于单晶硅片双面磨削的磨削原理如图24所示,单晶硅片被保持架分置于上下磨盘之间做行星运动,固结磨料的上磨盘和下磨盘同时磨削单晶硅片的上下表面,所用磨削液为纯水和表面活性剂。如德国Peter Wolters公司采用该技术生产的行星盘磨削设备AC 2000-P2(图25),可有效去除双面磨削工艺中的微波纹度[29],磨削后单晶硅片的全局平整度(GBIR)小于500nm、局部平整度(SFQR)小于100nm[30]。同类设备还有韩国Am Technology公司的ADG-1500双面研磨削设备[31]。

行星盘磨削技术将磨削和研磨加工工艺进行集成,在磨削原理上进行改进,是比较有潜力的大尺寸单晶硅片的表面磨削方法。

2.5 磨抛一体化

在硅片制备阶段,磨削单晶硅片后仍存在较深的表面损伤层,为缩短后续CMP加工时间,同时减少工序间的硅片传输次数,新近提出一种磨抛一体化技术,即在粗磨和精磨完单晶硅片后,直接采用干式抛光轮进行抛光,如图26所示。如日本Disco 公司的DFG8760和Tokyo Seimitsu公司的PG300RM均采用该技术。

从图27中单晶硅片在粗磨、精磨和抛磨后的损伤层深度对比可看出,磨抛一体化加工可进一步提高单晶硅片表面的加工质量。从图28中可看出,相比于砂轮磨削后单晶硅片翘曲度,干式抛光的翘曲度要小得多,表面残余应力较小。

磨抛一体化技术是将单晶硅片加工工艺的集成,并在磨削设备和单晶硅片传输上取得了改进。

除以上介绍的新技术外,还有从其他角度进行改进的新技术,例如:为了解决在单晶硅片磨削过程中出现的面型“误差复印”问题而提出的软质吸盘夹持技术[32];为监测磨削状态、降低磨削大而薄晶圆的碎裂机率而提出的恒力磨削技术[33]等。

3 结束语

硅片磨削技术是涉及精密加工、精密测量与控制、材料和力学等多学科知识的一项高新的系统技术。采用新组织结构的砂轮和改进的砂轮运动形式,以及利用物理化学作用与机械摩擦作用相结合形成新原理的加工方法,实现去除表面损伤层和释放应力的超精密磨削加工技术是低损伤超精密磨削加工技术的发展方向。

国外先进的商用硅片超精密磨削设备沿着全自动化、功能齐全化的方向发展,如采用多主轴多工位结构,集成磨削、定位、清洗和干燥等功能于一体,或集成其他工艺设备而形成生产线,采用传输机械手装卸硅片、自动检测硅片厚度、自适应控制磨削力以及分段磨削,完成从“片盒到片盒”和“干进干出”式的全自动加工。

变截面压电单晶梁发电性能研究 篇9

随着微机电产品及便携式电子装备的广泛应用, 以化学电池为主的供能方式的弊端日渐显露, 如体积大、使用寿命较短及容易造成环境污染等[1], 因此, 如何为这些低耗能电子产品进行持续可靠的供能成为目前亟待解决的关键问题之一。考虑到日常生活中机械振动能量的取之不竭及其高能量密度的优点[2], 对振动能量的收集研究受到科技工作者的普遍关注, 其中, 实现振动能量收集的方式主要有压电式[3,4,5,6,7]、静电式[8]和电磁式[9,10]三种。压电式振动能量收集装置因结构紧凑、寿命长、清洁环保等特性, 在不久的将来有望成为电池的替代品, 为各类微机电系统及低功率无源传感器提供动力。

在各种类型的压电式振动能量收集装置中, 悬臂梁形压电振动能量收集装置因结构简单、能量收集效率高而被广泛研究, 但以往主要侧重于截面厚度不变的压电梁发电性能的理论和实验研究。本文将对变截面压电单晶梁的发电性能进行研究。

1 变截面压电单晶梁结构及工作原理

图1为变截面压电单晶梁振动能量收集装置的结构示意图。设l为压电梁的长度, b为压电梁的宽度, tp为压电陶瓷片的厚度, tm为弹性金属基片厚边的厚度, α为变截面梁倾斜边与水平面的夹角。压电梁由变截面弹性金属基片、压电片及固定基座组成, 在压电片的上、下表面分别引出电极以输出产生的电荷。

变截面压电单晶梁装置工作时, 其一端固定在固定基座上, 另一端随着外界环境而振动。外界环境振动引起变截面压电单晶梁的受迫振动, 使得压电梁发生弯曲变形, 从而引起压电片内应力的变化。根据压电学知识, 当压电片内应力发生变化时, 在其表面将有自由电荷生成。压电片所受应力与产生电场的关系可表示为:

其中:{S}为应变向量;{D}为电荷密度向量;{E}为电场强度向量;{σ}为应力向量;[εT]为应力恒定时的自由介电常数矩阵;[sE]为电场恒定时的短路弹性柔顺系数矩阵;[d]为压电应变常数矩阵。

2 有限元仿真分析

为研究变截面压电单晶梁的发电性能, 建立了压电梁的有限元模型, 其中弹性金属基片材料分别选用铍青铜和钢, 压电陶瓷片材料选用PZT-5H。表1为压电梁有限元模型的材料和尺寸参数, 根据表1建立的变截面压电单晶梁有限元模型如图2所示。压电陶瓷片的相对介电常数矩阵εr、压电应力常数矩阵e (C/m2) 、压电弹性系数矩阵c (N/m2) 分别如下:

在有限元建模中, 采用Solid92单元对弹性金属基片进行网格划分, 采用Solid5单元对压电陶瓷片进行网格划分, 并忽略压电陶瓷片与弹性金属基片之间粘结胶层的影响。另外, 将压电陶瓷片与弹性金属基片接触面的电压设为零, 将压电陶瓷片的另一表面的电压进行耦合。在有限元分析中, 设施加在压电梁末端的激励力为1.0N。

图3和图4分别为变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电陶瓷片的厚度及压电梁长度的关系。从图3、图4可以看出, 随着压电片厚度及压电梁长度的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压都在不断升高。由此可见, 为获得变截面压电单晶梁较大的输出电压, 在结构尺寸允许的条件下, 应尽量增加压电片的厚度和压电梁的长度。

保持变截面压电单晶梁的长度和厚度不变, 仅改变其宽度的大小, 得到变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电梁宽度的关系如图5所示。从图5可以发现, 随着压电梁宽度的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压单调递减, 特别是在压电梁宽度较小时, 其开路电压的数值下降较快。因此, 在变截面压电单晶梁的结构设计中, 应充分注意压电梁宽度的选择, 在综合考虑梁的强度及受力情况下, 合理的压电梁宽度将带来变截面压电单晶梁输出电压的明显提高。

图6为变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电梁夹角的关系, 在改变压电梁夹角的过程中, 保持压电梁的长度、宽度、压电片的厚度及弹性金属基板厚边的厚度不变。从图6不难看出, 随着压电梁夹角的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压先增大后减小, 其中, 在压电梁夹角为0.003 4rad时, 压电梁获得最大的电压输出。这说明在变截面压电单晶梁的结构设计中, 通过合理地设计压电梁的夹角, 可以获得其较高的发电能力。

另外, 从图3~图6也不难看出, 无论压电梁的结构参数和材料特性如何变化, 铍青铜基片的压电梁要优于钢基片的压电梁。这主要是由于铍青铜的弹性模量要小于钢的弹性模量, 导致压电梁的等效刚度较小而造成的。

3 实验研究

为了实际测试变截面压电单晶梁的发电效果, 搭建了变截面压电单晶梁发电实验测试装置。实验装置主要由信号发生器、功率放大器、激振器及示波器组成。其工作时, 信号发生器产生频率可调的正弦激励信号, 该信号经功率放大器放大后用来控制高能激振器的振动, 最后, 压电单晶梁压电陶瓷片的输出电压波形由示波器测出。

图7为压电陶瓷片长度为50 mm、宽度为12mm, 铍青铜弹性金属基片长度为250mm、宽度为48mm, 厚边厚度为1mm, 压电梁夹角为0.002rad时, 压电单晶梁输出电压的实验曲线与有限元仿真曲线。实验中, 施加在悬臂梁末端的激励力的峰值为1.0N。从图7中不难看出, 随着压电陶瓷片厚度的不断增大, 输出电压呈逐渐增大的变化趋势, 与有限元仿真结果基本吻合。但是, 由于弹性金属基片与压电陶瓷片之间粘结胶层及压电梁装置加工、安装误差的影响, 使得实验值略低于有限元仿真结果。

4 结论

为研究截面形状变化时悬臂梁形压电发电结构的发电能力, 本文建立了变截面压电单晶梁的有限元仿真模型, 分析了压电梁结构参数对其发电能力的影响。仿真结果表明, 压电陶瓷片厚度和压电梁长度的增加将引起压电梁产生开路电压的升高;压电梁宽度的增加将引起压电梁产生开路电压的不断减小;压电梁夹角的增加将使得其开路电压先增大后减小;铍青铜基片压电梁要优于钢基片压电梁。同时, 通过实验验证了有限元仿真结果, 实验结果与仿真结果基本吻合, 验证了有限元仿真的可靠性。

参考文献

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