储氢性能（共7篇）
储氢性能 篇1
金属镁储氢密度高(理论储氢密度为7.6/%,质量分数,下同)、吸放氢过程可逆、平台滞后效应小,因而成为最 具应用前 景的储氢 材料之一。 然而,纯MgH2脱氢温度高、动力学缓慢,大大限制了 它的应用。为了克服这些缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、与其他储氢材料进行复合等方法对镁进行改性。机械球磨法是使镁基储氢材料纳米化的主要方法之一,不但可以减小颗粒尺寸,而且可增加晶格缺陷,因而可改善材料的储氢性能[1,2]。本文作者在前期工作中发现,在镁粉中添加30%~40%改性后的无烟煤作为助磨剂,经2~3h球磨即可使镁颗粒粒度达到纳米级[3,4]。 添加铝能 显著降低 储氢材料 的放氢温 度[5,6,7],铝与镁的配合方式有两种,一种是直接球磨镁、铝的单质[8,9],另一种先将镁铝制成合金,然后经机械球磨进行改性[10,11,12]。目前,多数研究集中于第一种方法,在长时间的球磨过程中形成镁铝合金,而对于第二种方法制备镁铝储氢材料的研究较少。
本工作以改性无烟煤作为助磨剂,在氢气气氛下球磨镁铝合金,研究了球磨吸氢材料及静态再吸氢材料的晶相及放氢动力学性能变化。
1 实验
原料:镁铝合金,含铝9%,镁91%,用磨削的方法制成碎屑,粒度5~10mm;微晶碳,粒度<0.074mm, 由无烟煤经脱灰、1500℃碳化改性制得,具体参数见文献[4]。将镁铝合金、微晶碳按质量比70∶30装入不锈钢球磨罐中,反复充放氢气(纯度>99.9%,体积分数) 以置换出罐内空气后,充氢至1.0MPa并球磨5.5h, 期间每隔1h补充氢气至1.0MPa,以维持罐内氢气压强。球磨机为ND7-2L型行星式球磨机,主轴转速为240r/min,磨球与物料的质量比为40∶1。球磨后在氩气气氛的手套箱中将物料取出,放入样品袋中密封。
用S4800扫描电子显微镜(SEM)观察了储氢材料的微观形貌;用D/max-rB型X射线衍射仪(XRD) 测定储氢材料的 晶体结构,铜靶辐射,扫描速率10 (°)/min,步长0.02°;用FineSorb-3010型程序升温脱附装置(TPD)测定了储氢材料的放氢温度,TCD检测器;用Sievert装置测试储氢材料的吸放氢动力学及P-C-T测试。
2 结果与讨论
2.1 氢气球磨后镁铝合金的SEM 分析
图1为镁铝合金与微晶碳按照质量比70∶30混合,在1.0MPa氢气气氛下球磨5.5h之后SEM图片及其粒度分析。由图可见,球磨5.5h后材料粒度达到纳米级,但是粒度分布较宽,在40~130nm范围内,其平均粒径为74nm。镁铝合金的快速细化得益于微晶碳及高压氢气的助磨作用。肖学章等[7]在氩气气氛下球磨金属镁和铝的粉末,当球磨时间为70h时,粉体粒度最小仍 >5μm,随着球磨时间延长至100h,粉体发生冷焊而使粒度增大。与之相比,本工作仅在5.5h内就可使镁颗粒度达到纳米级,不但大大缩短了球磨时间,能耗也显著降 低。微晶碳在 球磨中起 到的作用 主要包括两个方面:(1)研磨介质:微晶碳具有脆性, 极易磨细,当碳颗粒小到一定粒度后,其硬度会大大提高,当镁合金与碳颗粒受到碰撞挤压时,碳颗粒就会嵌入镁合金颗 粒中,使镁合金 颗粒发生 剥离;(2) 分散剂:细化的碳颗粒黏附在镁铝合金颗粒表面,将合金颗粒分散开,阻碍了合 金颗粒间 发生碰撞 而产生冷焊。此外,镁铝合金 在高压氢 气气氛中 会发生氢脆现象,改变了合金本身的力学性能,使合金易发生脆性断裂[13]。
2.2 球磨样品的相转变
图2给出了镁铝合金原料、氢气球磨5.5h以及在290℃、2MPa氢气下再吸氢的XRD谱图。与原料相比,球磨后材料的XRD衍射峰强度大大降低,衍射峰明显宽化,说明镁铝合金中的晶体遭到严重破坏。同时,材料中出现了新的物相:四方晶系的β-MgH2及少量斜方晶系的 γ-MgH2。根据文献[14],通过气-固反应生成β-MgH2需要较高的温度和氢压(>327℃,> 5MPa);而生成 γ-MgH2则需要更 高的温度 和氢压 (250~900℃,2.5~8GPa)。在本工作的球磨实验中, 镁铝合金在室温和1MPa的氢压下能够生成β-MgH2和γ-MgH2归功于以下两点:(1)球磨使镁不断露出 新鲜表面,表面能要比未进行球磨的镁粉高,使其更易吸附并解离氢气分子;(2)有效的碰撞瞬间产生较高的能量,为H原子进入镁晶格提供了所需的活化能。
与球磨储氢的材料相比,经过高温静态储氢后,材料中的镁氢化更完全(图2(c)),γ-MgH2不再出现,只存在β-MgH2,这说明 γ-MgH2是一种高能态的氢化物,不能稳定存在,在静态储氢过程中很难产生[15];同时镁铝合金中的Mg17Al12相消失,出现了Al单质相。 文献[16]研究了热处理对镁铝合金的影响,发现合金在420℃固溶保温20h后Mg17Al12几乎全部分解,Al原子以置换固溶的形式进入到Mg基体中,在本工作中,虽然球磨后的镁铝合金放氢及再吸氢的温度不超过320℃,热处理时间总共不足2h,但由于本工作所制备的镁铝合金粒度为纳米级,因此Mg17Al12分解时间大大缩短。
将图2中的XRD用Jade软件进行处理,利用谢乐公式:
k=0.89,λ=0.15406nm,计算球磨储氢及再吸氢的材料中β-MgH2的晶体粒度,数据如表1所示,计算时半高宽及衍射角度都需转化成弧度。结果表明,再吸氢后,MgH2平均晶体 粒度由15.3nm增长到24.0nm,增长幅度近60%,这是由于 在加热过 程中MgH2中晶格缺陷减少所致。
2.3 氢气球磨镁铝合金的放氢动力学
为了研究氢气球磨后镁铝合金的放氢动力学性 能,采用TPD测试并计算了该材料的放氢动力学表观活化能。图3为球磨后的材料在不同升温速率下的TPD测试曲线。 由图可见,球磨后材 料的TPD只有一个放氢 峰,初始放氢 温度约为182℃,高峰放氢温度随升温速率的增大而升 高 ,当升温速 率为10℃/min时,放氢峰温 为284.1℃,远远低于 纯MgH2的初始放氢温度和高 峰放氢温 度,这应得益 于MgH2纳米级的 晶体粒度。 根据Kissinger方程[17]:
式中:β为升温速率,Tm为放氢高峰温度,Ea为表观放氢活化能,A为指前因子,R为气体常数。将图3中升温速率及对应的放氢峰温按照式(2)进行处理,绘制出线性曲线,如图4所示,该直线的线性方程为:
由此得出该材料 放氢反应 一级表观 活化能为107.3 kJ/mol。然而,与纯镁MgH2的表观放 氢活化能 (120kJ/mol)相比,该镁铝储氢合金放氢活 化能降低 了13kJ/mol。
图4为球磨后的材料在不同温度下的放氢曲线。 由图可见,合金在一个近似呈直线快速放氢过程后进入平衡状态。随着温度升高,放氢所用的时间减少。 球磨材料的储氢量约为3.03%,230℃时,约有60%的氢可以放出,当温度高于260℃时,几乎所有的氢都能放出,当放氢温度由260℃升至320℃时,放氢所需时间由20min缩短至7min。
根据拟一级放氢反应方程:
式中:X为MgH2转化率,k为反应速率常数,t为反应时间。对图4中的放氢数据进行拟合,得出260~ 320℃范围内t与-ln(1-X)的线性曲线如图5(a)~ (c)所示。其直线的斜率为该温度下的反应速率常数k。根据阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation):
绘制出k与1/T的线性曲线(图5(d)),线性关系式为:
由此可得由Arrhenius公式计算出氢气球磨材料的放氢表观一级活化能为102.9kJ/mol,与用Kissinger方程计算出的活化能107.3kJ/mol基本一致。
2.4 氢气球磨后的镁铝合金再次吸放氢动力学
图6为氢气球磨后的镁铝合金经290℃放氢后在不同温度、2MPaH2下再吸氢曲线。由图可见,该材料的饱和储氢密度约为4.60%,合金中约有87.62%的Mg进行了有效吸氢。材料在200℃ 和230℃ 的储氢密度分别为2.75%和3.78%;在260℃吸氢时,经过约25min可达到饱和吸氢;随着温度升高,达到饱和吸氢所需时间减小,到320℃吸氢时,经5min即可达到饱和吸氢,表现出优异的吸氢动力学性能。
图7为镁铝合金在290℃、2.0MPaH2下再吸氢后的TPD测试曲线。与球磨储氢的材料相比(图3), 再吸氢后的材料由于MgH2晶粒长大,放氢初始温度和峰温都明显升高,其中初始放氢温度升高近23℃。 用式(2)计算出再 吸氢后材 料的放氢 表观活化 能为67.1kJ/mol,比球磨储氢的材料降低40.2kJ/mol,比纯MgH2降低53kJ/mol,说明再吸氢后的材料再放氢时,材料中的氢原子突破镁晶格束缚所需的能量降低, 结合图2分析认为是由于镁铝合金分解出单质Al起到催化作用的结果。MgH2的吸放氢性能同时受到其晶体粒度和催化剂的影响,晶体粒度增大使其放氢温度升高,动力学性能变差,而镁铝合金在加热时分解出的Al又起到催化MgH2放氢的作用,降低了其放氢活化能。比较以上结果可以得出,单质Al比合金态存在的Al催化作用更显著。
从图3和图7中可以发现,不管是球磨吸氢材料还是静态吸氢材料,TPD曲线温度峰都比较宽,虽然图7中曲线峰附近变得稍微尖锐,但是曲线峰底部依然很宽。认为TPD曲线形状受材料颗粒粒度分布的影响,粒度分布宽时,TPD放氢峰宽散,反之,TPD放氢峰尖锐。
2.5 镁铝储氢合金的 P-C-T测试
图8给出了球磨镁铝合金分别在260,290℃的吸放氢P-C-T曲线。由图可见,260℃时,储氢材料吸放氢平台压约为0.14MPa,当温度升高至290℃时,平台压升高至0.20MPa左右;温度升高时,吸氢平台压与放氢平台压之间的滞后效应减小,这与合金中存在晶格缺陷有关[18],晶格缺陷越多,滞后效应就越明显,当温度升高时,镁合金中由于球磨造成的晶格缺陷减少, 因而滞后效应减小。
3 结论
(1)微晶碳和高压氢气的存在有助于镁合金颗粒的细化。以70% 镁铝合金、30% 微晶碳为 原料,在1MPa H2下经5.5h球磨可以制得分散性良好的纳米级储氢材料,材料的平均粒径为74nm。球磨后,镁铝合金中的Mg可转化成β-MgH2和少量的 γ-MgH2, Mg17Al12未被破坏。
(2)镁铝合金储氢材料静态吸氢动力学性能较好, 在290℃、2MPaH2下,10min内即可完 成吸氢,且MgH2全部以β-MgH2态存在,储氢量可达4.60%。 但合金中的Mg17Al12相加热时会分解为Mg和单质Al。
(3)球磨储氢材料具有较低的放氢温度(放氢峰温 <300℃),而静态再吸氢材料由于MgH2晶粒长大而使放氢温度增高,但由Kissinger方程计算出的活化能来看,球磨吸氢材料和静态吸氢材料表观活化能分别为为107.3kJ/mol和67.1kJ/mol,降低了40.2kJ/mol。表明铝对MgH2的放氢具有优异的催化作用, 但是铝的添加方式对其催化作用影响很大,合金态的铝催化作用受到限制,单质态的铝催化作用更好。
铝对镁碳储氢材料性能的影响 篇2
单独球磨镁储氢,其分散性差,宜于粘附到磨球和罐壁,储氢密度低。在镁粉中添加过渡金属、金属氧化物或非金属球磨储氢[1,2,3,4]是改善其吸放氢动力学性能的有效途径。Jurczyk等[5]通过机械球磨法制备了镁镍铝储氢材料。Rud等[6]在镁球磨过程中添加石墨和其他碳纳米材料,大幅降低了材料的放氢温度。
本实验通过氢气反应球磨法制备了镁碳储氢材料,并在此基础上引入铝作为催化剂,以进一步改善其储氢性能。
1 实验
1.1 实验原料
市售高纯氢气,纯度大于99.99%;镁粉,纯度大于99.50%,粒度小于0.074mm;铝粉,纯度大于99.0%,粒度小于0.074mm。
1.2 储氢材料的制备
将太西无烟煤破碎至0.1mm以下,经脱灰处理后分别在950℃和1500℃碳化和预石墨化,制得微晶碳(以下简称碳)[7]。
将碳、镁粉与铝粉按一定比例装入球磨罐中,反复充放氢气置换出球磨罐内的空气后,充氢气至1MPa进行球磨。每隔0.5h停止1次,充入1MPa氢气,以维持罐内氢气压强,共充氢6次球磨3h。球磨机为南大天尊生产的ND7-2L型行星式球磨机,球磨机主轴转速为270r/min,研磨介质是直径分别为3mm、6mm、10mm、20mm的不锈钢磨球,其个数比依次为1000∶100∶40∶2,磨球与物料的质量比为42∶1。球磨结束后,为避免物料被氧化,在氩气气氛的手套箱中取料。
1.3 结构表征和性能测试
用HITACHI H-800型透射电子显微镜(TEM)观测储氢材料的粒度,加速电压为150kV,束流为20μA,点分辨率为4.5Å,晶格分辨率为2.04Å。
用自行设计的排水法放氢测试装置测定储氢材料在500℃所释放氢气的体积,进而计算材料的储氢密度。
用NETZSCH STA 449C型差示扫描量热分析仪(DSC)测定储氢材料的放氢温度,保护气为流速60mL/min的高纯氩气,升温速度为10℃/min。
用D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)测定储氢材料的晶体结构,铜靶Kα射线,管电压为40kV,管电流为150mA。
2 结果与讨论
2.1 对储氢密度的影响
为研究铝对镁碳材料储氢密度的影响,首先对纯铝进行了球磨储氢。结果表明,铝并不储氢。而毛松科[8]将纯铝及镁铝混合物在氢气气氛(0.65MPa)下球磨40h也未获得氢化铝,可见低压下球磨铝并不能使其储氢。铝添加量对镁碳材料储氢密度的影响如表1所示。由表1可以看出,添加铝后,镁碳材料的储氢密度较未添加时的有所提高,且随着铝添加量的增加而增大,50Mg40C10Al的储氢密度高达5.82%(质量分数)。铝对镁碳储氢材料有催化作用,球磨过程中,铝易固熔到镁的颗粒表面,有助于吸氢时氢气分子的解离。Yuan等[9]认为球磨过程中产生少量铝的氧化物微粒和铝表面化合物,包覆到镁的表面,阻止了其氧化,从而提高了其储氢效率。
2.2 对结构的影响
图1和图2分别为储氢材料50Mg40C10Al 和60Mg40C的TEM图像。由图1和图2可以看出,添加铝后,材料的粒度有明显的减小,为20～60nm,且分散较均匀,表明铝对于镁碳储氢材料有助磨作用。50Mg40C10Al 的XRD分析结果如图3所示,除了氢化镁的衍射峰外,还出现了镁的衍射峰,说明镁在反应球磨过程中并未全部与氢气反应。图3中没有出现氢化铝的衍射峰,这与上述低压球磨铝并不储氢的结论一致。
2.3 对放氢温度和放氢速率的影响
碳对镁的放氢有催化作用,能降低镁的放氢温度[10,11],为研究铝对镁碳储氢材料放氢温度的影响,对相同碳含量的储氢材料进行了DSC测试。
图4 和图5分别为储氢材料60Mg40C 和50Mg40C10Al的DSC放氢曲线,材料的初始放氢温度分别为312.4℃和227.4℃,可见铝的添加显著降低了镁碳储氢材料的放氢温度。图6为350℃时添加铝前后镁碳储氢材料的放氢速率曲线。由图6可以看出,添加铝后,放氢时间明显缩短,放氢速率加快。球磨过程中铝包袱到镁的表面,形成活性中心,在放氢时能提高氢化镁的热传导性,有助于氢气的解离和扩散,从而提高了放氢速率,降低了放氢温度。
3 结论
(1)在球磨法制备镁碳储氢材料过程中添加铝能显著提高其储氢密度,在镁碳储氢材料的制备过程中起催化作用,铝不储氢。
(2)铝对镁碳储氢材料有助磨作用,在球磨过程中能够细化镁碳颗粒,有助于吸氢。
(3)铝能提高镁碳储氢材料的放氢速率,降低放氢温度,50Mg40C10Al的初始放氢温度为227.4℃。
参考文献
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Cu影响储氢合金性能的研究进展 篇3
1 Cu在储氢合金制备中对B侧元素取代后的影响
储氢合金由A、B2种元素组成。A元素是容易形成稳定的氢化物的发热型金属,如La、Mg等;B元素是难于形成氢化物的吸热型金属,如Ni、Co等。储氢合金在不同的制备方法中,Cu对B侧元素取代具有不同的作用,影响储氢合金的电化学性能、耐腐蚀性能及储氢合金的合成。
1.1 机械合金化法中添加Cu
刘卫红等[4]使用机械合金化法制备非晶态的Mg50Ni50,然后用Cu部分取代其中的Ni,在电化学测试中发现合金电极的电化学容量有所降低,但是循环工作寿命有所延长。分析表明,Ni在循环过程中被部分氧化将导致催化元素量减少,而Cu保持金属态,减少了由于Ni氧化导致的粒子间导电性的降低和吸放氢过程活性催化剂Ni的损失,因此取代后,对吸放氢过程具有催化作用的金属态Ni、Cu总量增加,循环稳定性增加。有研究人员[5,6,7,8,9,10,11]测试V基固溶体型储氢合金电化学性能时发现, Cu粉复合球磨处理能同时改变合金的第二相成分和晶体结构以及合金颗粒的表面状态,具有强烈的综合效应,而其他传统球磨仅仅是通过改变合金的表面状态来改善电极性能。分析表明合金均由bcc结构的V基固溶体主相和体心四方(bct)结构的CuNi2Ti第二相组成,原来的TiNi基第二相的衍射峰基本消失,而V基固溶体合金中第二相恰好是影响其充放电性能的重要因素[12]。Cu粉与V基固溶体型储氢合金复合球磨处理后,能同时提高合金的最大放电容量和循环稳定性。
1.2 熔炼加烧结法中添加Cu
杜青春等[13]首先用熔炼法制备LaNi5-xCux和LaNi2,再用烧结法制备MgNi2,然后将三者的粉末混合再烧结,最终制得La1.5Mg0.5Ni7-xCux系列合金。在随后的电化学测试中,发现添加适量的Cu元素对合金电极的循环寿命有一定的改善作用,这主要是因为适量的Cu可以降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀,有利于提高合金的抗粉化性能[14,15],从而在一定程度上抑制了由于合金粉化、表面增加所引起的界面腐蚀。研究还发现,随着Cu含量的增加,合金电极的扩散系数增大。认为是Cu含量的增加使晶胞逐渐膨胀,从而减小氢原子运动的阻力,提高氢在合金中的扩散速率所致,但是Cu含量并非增加得越多越好,综合放电容量和循环寿命2个方面,Cu元素的添加存在一个合适的量。
1.3 熔炼法中添加Cu
有研究人员[16,17,18,19,20]用熔炼法制备AB2型LaMgNi3.7M0.3(M=Ni,Al,Mn,Co,Sn,Cu)储氢合金,电化学实验表明,该系列合金经1~3次循环即可活化。而Cu在主相LaMgNi4中的固溶度比Co、Al、Sn的都要大;比较合金电极的高倍率放电性能发现, Cu添加的效果也好过Mn、Ni、Co;而Cu对提高氢在合金中的扩散速率也优于Mn、Co。林玉芳等[21]研究Cu对MI(NiAlMnCoCu)5.1储氢合金电化学性能的影响时发现,适量的Cu替代Ni有利于提高储氢合金的循环寿命和低倍率放电电压平台特性。他们认为循环寿命的延长是由于加入适量的Cu能降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀,并增加合金的单胞轴比(c/a)的缘故。但Cu的添加会导致储氢合金储氢量的下降,这是由于储氢合金的吸氢量主要受合金的单胞体积大小的影响。例如在AB5型稀土储氢合金中,LaNi5的单胞体积最大,故LaNi5具有最高的电化学容量。元素的替代将不同程度地使电化学容量下降。由于Cu的加入使单胞体积减小,故合金的吸氢量下降[21]。
1.4 氢化燃烧法中添加Cu
刘文斌等[22]研究了掺Cu对氢化燃烧合成Mg2NiH4的影响,结果表明掺Cu使Mg2NiH4的合成时间延长;随掺Cu量的增加,形成的Mg2NiH4量减少;掺Cu后的扫描电镜显示镁镍氢化物的表面不再光滑平整,表面附着一定的细小颗粒;掺一定量的Cu代替Ni,能使Mg2NiH4的分解温度降低约140℃。分析认为,掺Cu后影响了镁镍的烧结行为,使烧结时间大幅度延长,可能是因为Mg与Cu的反应生成Cu2Mg阻碍了镁镍扩散通道,使镁镍的固相反应变慢。
2 Cu对储氢合金包覆后的影响
储氢合金在充放电循环过程中所暴露的易粉化、易氧化、不耐腐蚀等问题严重影响了电池的各项性能。对储氢合金进行Cu包覆等表面处理, 可以有效避免上述问题的出现,同时还能显著提高合金的电化学性能。
2.1 储氢合金粉末包覆Cu
2.1.1 置换镀
北京有色金属研究总院的研究人员[23]采用CuSO4溶液直接对储氢合金粉末包覆Cu,粉末表面呈均匀的微凹坑,上面不规则地散落着Cu的微粒,总体分布均匀。他们认为这样得到的网状相连的镀层具有抗氧化、抗粉化而不影响氢进出的性能。直接在置换溶液中包覆Cu的情况较为少见,对储氢合金粉末进行包覆处理的研究大多倾向于先对粉末表面预处理再进行置换镀。预处理一般采用酸洗,将合金粉末表面的氧化物溶解,得到新鲜表面,为下一步的处理提供活性中心,有利于均匀地镀覆Cu层。Choog-Nyeon Park等[24]在对未经表面预处理的合金粉末进行化学镀Cu处理时发现,在粉末的棱角处Cu粒的析出比在粉末表面的析出更厚一些,而经表面预处理后再进行化学镀Cu处理,可以使镀层不均匀的现象得到改善。
张森[25]对LaNi5储氢合金预处理的酸为HF水溶液,合金在CuSO4溶液中发生置换反应。他认为HF在反应中主要起催化剂的作用。HF溶解合金表面氧化物,使合金内部的Ni元素裸露,从而使表面形成富Ni层,有效提高了合金表面的电催化活性,有利于Cu颗粒在合金表面沉积[26]。按照这种方法镀覆5%Cu的合金电极可以放出80%以上的电量,并且在循环300次后仍具有95%以上的电化学容量;而未处理合金的电极仅能放出70%的电量,循环100次后电化学容量开始明显衰减, 循环300次后减少了13%。夏同驰[27]采用H2SO4溶液对储氢合金粉末进行预处理,再加入CuSO4溶液镀Cu。比较包覆Cu的储氢合金粉末与未包覆的合金粉末,发现前者表面光滑,颗粒均匀性提高,从而改善了其电化学过程的动力学特征,促进了氢在合金中的扩散,显著提高了储氢电极的放电容量及放电的平台电压。
池克[23]采用CuSO4与H2SO4 2种物质组成的溶液对合金粉末镀Cu。镀后经SEM实验观察到包覆Cu的合金粉末表面呈凸起的圆粒,分布大致均匀,这层球形微囊体的镀层以圆形边界相邻,产生许多微小孔隙,据此认为有利于吸、放氢过程,使Cu层如同网兜一样既保护了合金,使其不易氧化和粉化,又不影响其储氢能力。
2.1.2 化学镀
Ishikawa[28]采用传统化学镀Cu方法, 将储氢合金分别置于含有SnCl2和PdCl2的酸性溶液中进行敏化和活性处理, 再放入以甲醛为还原剂的镀Cu溶液中完成包覆处理。
南开大学新能源材料化学研究所的研究人员直接在CH3OH·H2O体系中镀Cu,其反应式为:
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杨化滨采用这种方法对Mg1.85Mm0.15Ni合金镀Cu,发现镀前粉末颗粒仅放大200倍即可观察到明显的棱角;而镀后粉末颗粒虽放大7000倍表面仍光滑圆润[29]。合金活化后表面化学镀覆的Cu层呈现多孔性结构,不影响氢的进出,但却能阻止表面氧的渗透,从而保护了合金表面及体相中的金属态元素,使其免受进一步的氧化,同时也抑制了由于氧化诱导而引起体相的元素向表面扩散。
2.1.3 电镀
上海大学贮氢材料中心的研究人员设计了一种专用电镀装置,采用电镀方法对自行生产的A95储氢合金粉末进行包覆Cu处理[30]。对比化学镀Cu和电镀Cu的储氢合金粉末的电子探针二次电子像,发现后者的Cu元素分布比前者的均匀;对比未镀Cu和电镀Cu的充放电循环性能发现,后者的电容量衰减较前者慢。
2.2 合金电极包覆Cu
前述镀Cu都是针对合金粉末。有研究表明,对制备的储氢合金电极进行整体包覆也具有一定的改性效果。在电极表面涂一层Pd粉或Pd的化合物,能有效降低电池内部的氧气分压;在电极表面电镀Co和Pd不仅能起到微电流集流体的作用,而且还能提高负极表面的电催化活性。杨凯等[31]受此启发,运用真空蒸镀法在电极表面镀覆了一层厚度约为0.1μm的金属Cu膜,采用XRD、XPS、SEM等方法对极片进行了分析,结果表明,在极片表面镀覆一层金属Cu膜不会对储氢合金的体相结构产生影响;极片经过修饰的电池,其内阻降低了32.8%,5C放电容量增加了190 mA·h,放电平台电压提高了0.10V,同时,充电时的内压也有明显降低,充电效率有较大提高[32]。
2.3 电化学镀Cu
有研究人员在实验中曾观察到,当储氢合金包铜电极在碱液中循环一定周期后便会在负极极耳(镍条)上析出红色物质。分析认为[33],由于Cu在碱液中不稳定,易被氧化成Cu2O,进而形成CuO22-进入KOH溶液,充电时又以Cu的形式在电极表面析出,即发生转溶现象。这样反复进行会使Cu在电极表面富集。李志尊等[34]在研究Cu作为电极的粘结剂时发现,充放电循环后,储氢合金颗粒表面覆盖了一层细小的Cu颗粒和丝状物,类似Cu微包覆,认为这是电极性能提高的原因。
邓超[35]一反常规思路,采用纳米CuO作为添加剂制备富镧AB5型储氢合金电极。结果发现,首次充放电过程中负极内部掺杂的CuO被还原成低价的Cu后就不会重新被氧化成其他高价态, 在随后的反应中也只能以低价态稳定存在。经过50次充放电循环后,掺杂CuO的合金电极表面出现球形Cu颗粒,而未掺杂CuO的空白电极表面光滑无沉积体。由此可见, CuO在掺杂到合金电极内部后,最终是以Cu颗粒的形式沉积于合金表面并稳定存在,说明合金电极内部掺杂CuO除了可以调节电极储备容量外, 还可以起到对电极微包覆Cu的作用。这些经过充放电形成的Cu颗粒沉积在合金表面,减少了合金颗粒之间的接触电阻, 增大了合金电极的导电性,同时还有利于合金的电化学反应, 使电极电化学阻抗降低, 从而进一步提高了电极的性能。
3 Cu作为电极添加剂时对储氢合金的影响
由于储氢合金在充放电过程中易发生粉化,通常需要在制备电极时使用粘结材料。粘结材料的种类明显影响电极的放电特性,用粘性聚合物作为粘结材料性能最好,用导电颗粒(Cu、Ni等)效果次之,用无粘性的聚合物性能最差[34]。储氢合金电极的特性除与合金本身的构成有关外, 粘结剂的种类及比例对电极性能也有很大影响, 主要通过调整粘结剂颗粒与储氢合金颗粒、粘结剂颗粒之间的接触电阻去改变电极的充放电容量[36]。电阻愈大, 容量愈低。因此制备电极片常用的添加剂Ni除能起到粘结的作用之外还具有导电的作用,而Cu粉也有类似的作用。
研究人员[10,37,38]比较了Cu粉和Ni粉添加剂对V20Ti30-Cr50储氢合金电化学性能的影响,结果表明,V基固溶体合金在碱液中的放电过程与所接触的介质的导电性和催化性均有密切的联系。由于Cu粉比较软,Cu粉与合金之间的接触较好,氢的扩散通道较通畅,因此添加Cu粉的电极有较高的放电容量。但由于Cu粉的催化性较差,因此电极的放电平台较低;而由于Ni粉的催化性较好,因此添加Ni粉的合金电极放电电压较高,但Ni粉与合金之间的接触不致密,阻碍了电极表面氢的扩散,因此放电容量较低。
李志尊等[34]研究了Cu作为电极粘结剂时其粒径及含量对Ni/MH电池负极放电性能的影响,发现Cu粉粒径越小,含量越高,电极的放电容量、高倍率放电性能以及在低温和高温下的放电能力均有所提高,认为Cu填充电极的性能优于Ni。充放电循环后,储氢合金颗粒表面还覆盖了一层细小的Cu颗粒和丝状物,类似Cu微包覆,认为这是电极性能提高的原因。因此,Cu作为粘结材料使用时,还能起到改善电极电化学性能的作用,与微包覆相比既简单又价廉。
Iwakura等[39]认为Ni作为Mg2Ni非晶合金电极粘结剂时, 合金的电化学容量远远高于Cu作为粘结材料时的容量。他们将其归因于Ni的存在改善了合金表面的催化特性。而孙俊才等[36]的实验结果与之相反, 当粘结材料与储氢合金的比例低于3∶1 时, Cu作为粘结材料时的电极的容量较大;当粘结材料与储氢合金的比例高于3∶1 时, Ni作为粘结材料时的合金的容量稍高于Cu, 但总体来看, 其差别远小于Iwakura等的实验结果。
另外粘结剂颗粒的硬度以及耐蚀性大小也影响电极的容量衰退性能。在循环寿命比较中,以Ni粉为粘结剂的电极寿命低于以Cu粉为粘结剂的电极,因为Ni比Cu更易氧化[4]。
4 结语
综上所述,Cu对储氢合金在不同的制备工艺、后续处理过程以及性能等方面都有着重要的影响。Cu可以有效抑制合金在充放电过程中的粉化(例如当吸氢后储氢材料体积膨胀的裂纹扩展至表面时,Cu可使裂纹尖端钝化,抑制粉化程度[40])和氧化,从而延长合金循环寿命,并具有提高储氢容量的作用(例如Cu粉与V基固溶体型储氢合金复合球磨处理)。Cu还可以改善合金电极的电化学性能。Cu的这些作用与其本身的特性和Cu对储氢合金基体的改变程度有着密切联系。
摘要：系统介绍了近十几年来Cu改善储氢合金性能的研究进展,探讨了Cu对合金制备、合金包覆、作为电极添加剂的作用。在大部分工艺条件中,Cu能有效抑制储氢合金的粉化和氧化,从而提高合金的循环寿命。同时,Cu还能有效改善合金电极的电化学性能。
V基固溶体储氢合金的性能分析 篇4
1 储氢合金吸氢机理
储氢合金的吸氢机理可用图1的模式表示[5]。
氢分子与合金接触时, 氢气分子通过范德华力吸附到金属表面, 处于物理吸附状态。当氢的H-H键解离, 成为原子状态的氢 (H) , 原子态氢从合金表面向内部扩散, 侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中 (晶格间位置) 形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散, 这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体达到氢饱和后, 过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物, 这时, 产生溶解热[6]。
2 V基固溶体储氢合金P-C-T曲线测试
测试系统如图2所示, 采用恒容-压差法测试材料储氢性能。所用反应器为钢制容器, 管线连接采用内径为4mm的密封耐压塑料管。反应温度由精密温度控制仪控制, 温度控制范围为0～100℃, 反应器由电阻电炉加热。所用氢气纯度为99.999%, 连接采用可控氢气减压阀, 控制范围为0～2MPa。与计量罐相连的压力表, 测量范围是0～1Mpa, 精度为0.25%。
1、2、3、4.球阀, 5.压力表, 6.储氢合金罐, 7.温度传感器, 8.加热器, 9.自动控温计数装置, 10.计量罐, 11.水槽.
为了解温度对V基固溶体型合金放氢量的影响, 本课题选取Ti0.8Zr0.2V2.7 Mn0.5Cr0.7Ni1.75 (铸态) 样品在常温20℃和60℃下进行P-C-T曲线测试。图3是根据测试数据所绘制的样品合金的P-C-T曲线。
储氢合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75 (铸态) 的P-C-T曲线表明:在20℃和60℃下, 吸氢平台压分别为0.245MPa和0.495MPa, 反应温度越高平台压越大, 其最大吸氢量分别为1.92wt%和1.8wt%。
3 V基固溶体储氢合金性能分析
从理论上说, 在温度恒定条件下, 平台区域的压力应是恒定的, 但实际上, 多元合金的压力平台出现不同程度的倾斜。P-C-T曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子Sf来表征, 其中Sf定义为[7]:
Sf=dlnp/d (H/M)
另外, 绝大多数储氢材料的吸放氢P-C-T曲线并不重合, 一般来说, 放氢曲线要滞后于吸氢曲线。P-C-T曲线的滞后特性可用滞后因子Hf表征, 滞后因子的定义可用下式表示:
Hf=ln (Pa/Pd)
其中Pa、Pd一般为吸放氢平台中点的平衡压力。
储氢合金样品性能统计, 见表1, 包括温度、吸放氢平台压、平台倾斜因子、滞后因子。
除储氢合金的平台特性以外, 储氢合金氢化物的热力学参数△HØ和△SØ也是一个重要的因素, 即氢化反应标准自由焓变化、标准熵变化。一般来说, 对于工程应用的可逆储氢金属, 吸氢过程总是放热反应, 即而△HØ<0, 放氢过程则是吸热反应, △HØ>0。根据化学平衡原理, 可以近似的求出温度和分解压的关系, 假设△HØ和△SØ与温度无关保持不变, 则合金吸放氢平台满足Van’t Hoff方程[8]:
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其中pH2表示氢平衡压力, lnpH2与1/T呈直线关系, 根据其斜率求出△HØ, 并且用外推法求出△SØ。但是由于存在滞后现象, 吸氢时的平台压力大于放氢时的平台压力, 所以放氢平衡压更接近真实的平衡压。采用放氢压作为计算热力学参数的压力[8]。表2为储氢合金样品的热力学性能统计表。
4 结论
运用自行设计储氢合金性能测试装置所测得的V基固溶体储氢合金样品P-C-T曲线基本符合理想P-C-T曲线, 从曲线中可以看出, 反应温度越高平台压越大, 最大吸氢量随之下降, 说明随着温度的升高, 金属氢化物的稳定性降低, 吸放氢的滞后性也明显降低;通常金属△HØ范围为 (-29～46) kJ·mol-1H2, △SØ为-125J·mol-1·K-1, 而实验样品的△HØ为-19.28 kJ·mol-1H2, △SØ为-81.01 J·mol-1·K-1, 说明样品吸放氢反应所生成的氢化物稳定性较低。
参考文献
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储氢性能 篇5
近年来, Mg基合金因具有比其他已知氢化物更高的储氢容量而引起广泛关注, 不足的是它的氢吸附-解吸附速率差以及其氢化物过于稳定而不适用于实际应用。通常有两种方法制备Mg基合金来解决这些问题, 一种是机械合金化法, 另一种是利用一些稳定性低、动力性能好的储氢材料与纯镁粉合成复合储氢材料来改善Mg基储氢合金的性能。
Mandal and Srivas tava发现Mg-40w t.%Fe Ti (Mn) 复合后在室温条件下容易吸-放氢, 最大储氢容量达到3.6wt.%。H.Reule等将MgH2与La (Ni0.7Fe0.3) 5等混合球磨制备了复合材料, 发现La (Ni0.7Fe0.3) 5对MgH2的释氢过程有较大的催化作用, 提高了MgH2的释氢性能。D J.Davids on等采用高能球磨合成了Mg-x%MmNi0.46Fe0.4合金, 并研究了其吸-放氢特性, x=30时其吸氢量达到5.0%。S.S.Sairaman等采用球磨方法合成了Mg-x%CFMmNi5复合材料, 结果表明当x=30时其吸氢量达到5.4%, 释氢速度为90cm3min-1。P.WANG等对Mg-Zr Fe1.4Cr0.6粉末进行反应球磨, 提高了镁基储氢材料的释氢性能。
因为镁的熔点低、容易挥发等原因, 很难通过熔炼法直接制备Mg基合金, 比较好的制备方法是烧结。本章利用烧结法制备La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 复合储氢合金, 并对所制得合金进行相结构分析及电化学性能的研究。
1 结果与讨论
1.1 相结构分析
图1-1所示是La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 储氢合金的XRD衍射图谱。其各个相的晶格参数均列于表1-1中。
从图1-1和表1-1可以看出La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 合金具有多相结构, 其主相包括Ce2Ni7型La2Ni7相和CaCu5型La (Al, Ni) 5相, 有少量的Mg17La2相、La (Al, Co) 5相和MgNi2相。Mg含量的增加没有显著改变各个合金的相结构, 但各个相的含量与合金的成分密切相关, 随着Mg含量的增加, Mg17La2相和MgNi2相的量有所增加。这说明在烧结过程中Mg含量的增加, 形成更多的Mg17La2相和MgNi2相。
1.2 循环寿命测试结果分析
电极以100mA/g充电, 80mA/g放电, 合金活化时的放电容量随着循环次数变化的曲线如图1-2所示。从图1-2可知, 合金经过1～4次充放电循环之后均能完全活化, 达到合金各自的最大放电容量。这主要是由于合金具有多相结构, 增加了相界面的面积, 为氢原子的扩散提供了良好的通道, 使合金具有良好的活化性能。图1-3所示是La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 合金的充放电性能曲线。
从图1-3 (a) 可以看出, 合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 经活化容量达到最大值后, 放电平台在x=10%时最长, 最平坦, 说明当x=10%时的放电性能相对其它合金要好;从1-3 (b) 图也可以看出, 从第二次循环后x=10%时合金的放电容量最大。第一次循环在x=20%时的放电容量最大, 但是衰减得很快。随着Mg含量增加, 合金的放电容量降低, 这与Mg含量密切相关, 根据文献报道, 合金容量衰减的原因是Mg在碱液中浸泡有Mg (OH) 2生成, 但是Mg (OH) 2的生成对氢的扩散没有影响, 影响的只是打乱了电子在电极表面的传递过程。也就是说, 随着Mg含量的增加, 生成更多影响电极表面电子传递过程的Mg (OH) 2。
表1-2列出了各个合金的充放电数据, 合金从最大容量开始经过100个循环后放电容量的保持率在x=10%时最大, 为55.54%, 说明当x=10%时合金的循环稳定性相对其他合金要好。
1.3 循环伏安测试结果分析
1.3.1 扫描速率对合金循环伏安性能的影响
图1-4所示是合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 的循环伏安曲线, 从图1-4可知各个曲线在-0.5～1V (vs.Hg/HgO, 6mol/L) 范围内均出现氢的氧化峰, 其峰电流均随扫描速度的增加而增加, 峰电位随扫描速度的增加而略有正移。在阴极电流分支上, 阴极电流峰随着扫描速度的增加先增加后减少, 峰电位随扫描速度的增加而略向负方向移动。随着Mg含量的不同, 出现不同的现象。在x=10%、30%时, 扫描速度在50mv/s速度下的峰面积明显比在其他速度下的峰面积大, 峰面积随着扫描速度的增加先是增大再减少;而在x=20%、40%时, 峰面积随着扫描速度的增加而增大。这说明不同的扫描速度对合金的放电容量的影响不同。
对i-t曲线积分, 电流峰下覆盖的面积即为用于电化学反应的电量 (忽略双电层充电电量) , 即阳极过程中氢氧化的量可以用阳极峰的电量Q来表示:
1.3.2 Mg含量对合金循环伏安性能的影响
图1-5所示是不同镁含量的储氢电极合金的循环伏安曲线, 扫描速率为50mv/s。结果显示, 在相同的扫描速度下, 随着镁含量的增加, 阳极氧化峰电流值增加, 峰电流对应的电势略有正移;阴极还原峰电流减少, 峰电流对应的电势向正方向移动, 最大电流对应的电势均在零左右。表明Mg含量增加后材料的充放电电压升高;峰电位差值增大, 在x=30%时达到最大值后再下降, 说明Mg的增加并没有改善合金的循环可逆性, 反而使得合金的循环可逆性下降。阳极峰电量随镁含量不同而有所不同, 在x=10%时为最大值 (1.04776C) , x=20%时为最小值 (0.81435C) 。这与充放电实验中的放电容量结果是一致的, 也就是在x=10%时的放电容量最大, 这是因为随着Mg含量的增加, 合金表面生成更多的Mg (OH) 2, 影响了电子在电极表面的传递过程。当x=20%时, 合金在第3-26循环的容量衰减很快, 相对应的循环伏安曲线上的阳极峰电流最小, 原因是这个合金体系的反应可逆性差, 阴极扫描过程中储入的氢在阳极扫描过程没有完全扩散到电极表面放电。结果显示减少合金中Mg的含量, 有利于阴极过程中氢向合金中的扩散, 改善电极的充电效率, 使得在阴极扫描过程中储入更多的氢, 这样在阳极扫描过程中就有更多的氢扩散到电极的表面放电。
2 结论
通过对合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 的相结构和电化学性能研究表明, 合金La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xw t.% (x=10～40) 经过熔炼后再烧结, 所得合金的相结构主要是La2Ni7相和Al1.06LaNi3.94相, 有少量的Mg17La2相、La (Al, Co) 5相和MgNi2相, Mg含量的增加没有明显改变合金的相结构, 但是改变各个合金相的含量, 随着Mg含量的增加, Mg17La2相和MgNi2相的含量增加;合金的充放电容量在x=10%时最大, 说明Mg含量的增加, 降低了合金的放电容量;合金体系的反应属于不可逆体系, 扫描速度对不同的合金有不同的影响, Mg含量的增加影响电子转移的过程, 增加氢的扩散阻力, 不利于充电过程中氢向合金体相扩散。
摘要：La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9合金经过熔炼后按La3 (Ni0.80Co0.15Al0.05) 9+Mg-xwt.% (x=10～40) 与镁粉混合, 混合粉末压片并在800℃下烧结5小时, 研究结果表明, 合金的主相包括La2Ni7相和CaCu5-型结构的La (Al, Ni) 5相, 有少量的Mg17La2、La (Al, Co) 5和MgNi2相;电化学测试结果表明, 合金易活化, Mg含量的增加使合金电极的放电容量下降, 但是能够提高合金电极的充放电电压。
关键词：稀土,储氢特性,电化学性能
参考文献
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储氢性能 篇6
聚合物作为储氢合金一种潜在的改性剂, 由于其抗腐蚀能力、导电性以及与金属氢化物的相互作用目前已被人们关注[8]。Qi等[9]研究了AB3储氢合金和聚苯胺 (PAN2) 复合的电化学性能, 通过球磨制备储氢合金和PAN2复合材料, 研究结果表明, AB3储氢合金电极的最大放电容量随着PAN2含量的增加而减少, 而循环稳定性随着PAN2含量的增加先增加, 然后又减小。Shen等[10]通过电镀技术将PAN2电镀到La-Mg-Ni基储氢合金电极上, 并研究了其电化学性能, 电镀PAN2后的电极在200次充放循环后, 由原来的82.3%提高到86.4%, 在放电电流密度为1500mAh/g的条件下, 高倍率放电性能从原来的24.7%增加到35.6%。
PAN2作为一种普通的聚合物本身并没有储氢的能力[11], 但它有助于提高氢的吸收动力学[12], 从而提高储氢合金的电化学性能。本研究将PAN2添加到AB3型储氢合金中, 研究了PAN2对储氢合金的放电容量、循环稳定性、抗腐蚀能力等性能的影响。
1 实验部分
Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47 (Mm由82.3%La和17.7%Nd组成) 合金采用真空悬浮熔炼技术制备, 熔炼时熔炼炉中充入高纯度的氩气进行保护, 为使合金的成分达到均匀, 铸锭需要翻转重熔2~3次。PAN2是在冰浴条件下, 由苯胺和过硫酸铵在2mol/L的HCl中聚合而成的。
AB3合金分别与1%、2%、4% (质量分数) 的PAN2混合, 然后在分别在玛瑙研钵中进行研磨混合, 时间约10min。取0.1g合金粉与羰基镍粉按1∶2的质量比混合均匀, 在压片机上采用10 MPa的压力压制成合金片, 然后将合金片放在两片泡沫镍之间, 在压片机上压制成电极片。
AB3/PANI合金的相结构采用日本理学的Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪进行 (Cu Kα射线, λ=0.154056nm, 靶压40kV, 靶流250mA, 步宽0.02°, 扫描范围为10~80°) 。
电池的容量和循环稳定性测试采用开口式两电极体系, 制备的储氢合金电极作为工作电极, 高容量烧结式Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极。电解液采用的是6mol/L的KOH溶液, 测试前工作电极要在KOH溶液中浸泡2h, 使其充分浸润。测试时使用100mA/g的电流充电5h, 采用50mA/g的电流放电, 截止电位为1V。动力学性能测试采用三电极体系:制备的电极片作为负电极, Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极, Hg/HgO为参比电极。动力学性能测试在电化学工作站上进行测试, 线性极化和阳极极化在放电深度 (DOD) 为50%下进行, 线性极化扫描速度为0.1mV/s, 扫描的范围为-5~5mV (相对于开路电位) , 阳极极化的扫描速度为0.5mV/s, 扫描的范围为0~600mV (相对于开路电位) 。动电位极化曲线测试时, 扫描速度为5mV/s, 扫描范围为-1.0~-0.2V (相对于Hg/HgO) 。交流阻抗的振幅为5mV, 频率范围为100~0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 储氢合金的相结构分析
采用X射线衍射技术分析了合金的相结构。图1为AB3合金和AB3/4% (wt, 质量分数, 下同) PANI合金的X射线衍射图。从图1可看出AB3合金和AB3/4%PANI合金主要由LaNi5相和La2Ni7相组成。在AB3/4%PANI合金的XRD图中, 由于PAN2的含量比较低, 并没有检测到PAN2的相, 这与文献[13]的描述一致。
2.2 合金的循环稳定性
图2为合金电极的电化学放电容量随循环次数变化的曲线, 相应的AB3/PANI电极的最大放电容量和50个充放电循环后的容量保持率列于表1中。
从图2可清楚地看出, AB3电极的最大放电容量在所有的电极中是最高的, AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量有所减小, 这是因为PANI在KOH溶液中有比较低的放电容量 (大约4mAh/g) , 所以AB3电极的最大放电容量随着PANI的增加有所减少[9]。但是表1中所列出的AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量随着x的变化并未呈现出一定的规律性, 这种不规律的数据变化可能是由于改性材料颗粒大小的不同所造成的[14]。从表1可知AB3合金电极的容量保持率由未处理时的83.3%增加到添加PANI后的93.3%, 这表明PANI有利于抑制AB3合金成分在高浓度KOH溶液中的腐蚀速率, 提高合金电极的循环稳定性, 这与文献[13]的描述相似。
2.3 线性极化和阳极极化曲线
图3是合金电极在50%放电深度下的线性极化曲线, 过电位在1个小的电位范围 (±5mV) 内变化。I0是平衡态时的氢化/脱氢率, 它通常被用来判断合金电极表面电荷转移反应的电催化活性, 它可以由线性极化曲线来确定[15,16]。I0可通过公式 (1) 来计算[17]。
式 (1) 中, R是摩尔气体常数 (J·mol-1·K-1) ;T是热力学温度 (K) ;F是法拉第常数 (C·mol-1) ;Id是电流密度 (A) ;η是过电位 (V) 。
I0的计算结果列于表1中, 由表1可知, 添加PAN2后I0先由81.4mA/g (AB3) 增加到265.3mA/g (AB3/2%PA-NI) , 然后又减少到193.5mA/g (AB3/4%PANI) 。I0的值越大, 说明电极的电化学氢化/脱氢动力学性能越好。添加PAN2后, 合金电极的I0值增大, 说明PAN2改善了电极的氢化/脱氢动力学性能, 这可能是由于添加的PAN2包覆在电极表面的缘故。
图4为合金电极在50%放电深度下的阳极极化曲线。从图4可知, 阳极电流密度都随着过电位的增加先增加, 然后达到一个最大值, 这个最大电流密度被定义为极限电流密度IL, 其反映了氢原子在合金体内的扩散速率[18]。由图4得到的合金电极的极限电流IL的值列于表1中, 与未处理的合金电极的极限电流密度797.1mA/g相比, 添加PAN2后电极的极限电流密度的值都有所增加, 而且AB3/4%PANI电极的极限电流密度最大, 达到1070.7mA/g。极限电流密度IL的值越大, 氢原子扩散越快。因此添加PAN2后, 氢原子在合金电极内的扩散速率有所提高, 电极的动力学性能得到改善。
2.4 动电位极化
图5为合金电极的动电位极化曲线, 动电位极化被用来研究添加PAN2后合金电极的抗腐蚀性能, 从图5可以得到腐蚀电位EC的值, 结果列于表1。由表1可知, 添加PAN2后合金电极的腐蚀电位EC都相应变大, 这说明添加PAN2后提高了合金电极在碱溶液中的抗腐蚀能力, 这与循环稳定性的结论基本一致。
2.5 交流阻抗
图6是合金电极的电化学交流阻抗谱, 从图6可清楚地看到合金电极的交流阻抗由1个半圆和1条直线组成, 这与文献[19]中的交流阻抗谱类似。Kuriyama等[20,21]研究指出, 高频区的半圆弧属于合金与集流体之间的接触电阻, 低频区的半圆弧属于合金电极表面的电化学反应, 斜线表示Warburg阻抗, 与氢原子在合金中的扩散有关。目前有关储氢合金表面改性的文献中的交流阻抗大多都是由2个半圆和1条直线组成, 而我们得到合金电极的交流阻抗图中只有1个半圆, 这主要是由于与文献研究电极的放电深度不同所造成的[21,22]。添加PAN2后, 合金电极的半圆半径基本不变, 但低频区的直线斜率发生了变化, 这说明Warburg阻抗发生了变化, 而Warburg阻抗与氢的扩散是有关[23], 说明PAN2改变了氢在合金电极上的扩散速度。
3 结论
储氢性能 篇7
储氢合金已被广泛应用于MH-Ni电池的负极材料。世界各国不断的研究新型储氢合金以适应各种性能的需要。目前，AB5型储氢合金因其具有易活化、高倍率放电性能好等优点而成为目前MH-Ni中广泛使用的一类。而近年以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金成为高容量、低成本和对环境污染储氢合金的研究方向。人们通过对La和Ni的代替，开发出了三元、四元以及多元合金[1,2]。此外，许多研究也将该类合金与其他类型合金进行复合，改善其在循环过程中粉化氧化严重引起循环寿命短的缺点[3,4]。储氢合金的成分优化设计、制备工艺以及改性处理等方面成为人们制备MH-Ni电池负极用稀土系储氢合金的主要研究方向。而针对制备电极用导电剂、粘结剂等辅助材料的研究，则尤显不足。本文通过采用电化学方法测定了储氢合金电极的电化学性能，来探索羟基镍粉含量对储氢合金性能的影响规律。
1 材料制备及试验方法
1.1 储氢合金的制备
试验采用微型非自耗真空感应电弧炉熔炼制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金。研究所用富镧混合稀土（Ml）的成分为62.96%La, 26.02%Ce, 2.68%Pr, 8.34%Nd（质量比）；富铈混合稀土（Mm）成分为26.43%La, 53.10%Ce, 5.14%Pr, 15.33%Nd（质量比）。根据储氢合金的化学式，考虑合金元素的纯度及熔炼烧损的影响，计算出各种金属的实际用量，并进行合金熔炼。为保证试验材料成分的均匀性，合金样品均翻转重熔2～3次。
1.2 电极制备及试验方法
采用玛瑙钵将合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3研磨成粉，过200目筛后按不同比例添加羟基镍粉（比例x=0, 100%, 150%, 200%, 250%, 300%）。混合均匀后的粉末在压片机上冷压成直径为15cm的电极片。电化学性能测试在常温下的三电极电池体系中进行，Ni (OH) 2/NiOOH电极作为正极，Hg/HgO电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解液。储氢合金电极的充放电循环测试系统为8通道、软件控制的电池程控测试仪。
2 结果与讨论
2.1 活化性能
羟基Ni粉含量对复合储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的活化曲线的影响如图1和图2所示。从图1可以看出, x=0时, 放电初期合金的放电容量值较低, 经过5次循环后达到最高值。而当x=100%～300%时, 充放电循环之初就达到较高的放电容量值, 且其位置全部位于x=0时试样容量曲线的上方。试样的活化次数与Ni粉含量的关系如图2所示。由图2可知, x=0时电极经过5次充放电循环后才能完全活化;x=100%、250%时, 合金电极经过2次充放电循环后即可活化。而当x=150%、200%、300%时, 合金电极的活化次数甚至降低为1次。通过对合金电极活化性能的研究可以发现, 羟基镍粉能够提高储氢合金的活化性能, 降低活化次数, 并大幅度的增加了电极的放电容量。
2.2 最大放电容量
图3为储氢合金电极的最大放电容量随x值的变化。从图中可以看出在电极所设计的成分范围内，当x=300%，对应成分电极的最大放电容量最高，为344mAh/g，相对于x=0时的289mAh/g提高了19%。此外，随着电极中羟基镍粉含量的增加，电极的最大放电容量呈现上升趋势。可见，羟基镍粉的加入能够有效提高电极的最大放电容量。
2.3 高倍率放电能力
图4所示为储氢合金电极在不同放电电流密度下（300mA/g, 450mA/g, 600mA/g和900mA/g）的高倍率放电性能。从图4中可以看出，添加Ni粉的合金电极的高倍率放电能力，即HRD值均高于未添加Ni粉所制电极，且随着电极中添加羟基镍粉含量的不同而呈现差异性。x=100～300%的合金电极的高倍率放电容量随放电电流增大而减小的趋势较x=0时所制电极要平缓的多。其中Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/150ωt%Ni电极的HRD值曲线处于图中最高位置，说明其在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下均表现出优异的高倍率放电性能。
Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni电极的HRD值与x的关系曲线如图5所示。从图5中可以更清晰的看出，各成分电极的HRD值随x值的变化趋势为逐步增大，然后在特定x值处出现峰值后又下降，说明适当添加羟基镍粉有助于改善储氢合金的高倍率放电能力。添加Ni粉后的电极较之x=0时所制电极在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下的HRD值分别提高了39.8%、89.1%、102.3%、292%。可见，添加不同质量分数的羟基Ni粉，能够有效的提高合金电极在不同大电流下放电时的高倍率放电能力。
3 结论
本试验采用机械研磨法制备了储氢合金电极用基础合金，通过在试样中按不同比例添加羟基镍粉制备电极片，之后运用三电极测试系统进行电化学性能测试，试验结果表明：
(1) 添加镍粉后电极的活化次数明显降低，部分合金电极经过1次充放电循环后即可活化。 (2) 合金的最大放电容量随着x值的增加而增加，添加镍粉后容量最大增幅可达19%。 (3) 添加Ni粉所制储氢合金电极在大电流密度下放电时，表现出优异的高倍率放电性能。综合考虑到合金电极的成本，可以选择x=150%-200%作为镍氢电池的负极的辅助材料。
摘要：本文采用真空感应电弧炉熔炼制备了AB5型储氢合金, 经机械研磨后与Ni粉充分混合, 通过三电极体系测定了储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的电化学性能。试验结果表明, 羟基镍粉的添加极大的提高了储氢合金的电化学性能。与未添加Ni粉的合金电极相比, 所有Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+Xωt%Ni (x=0～300) 电极经2次充放电循环后均完全活化, 且其最大放电容量随着羟基镍粉含量的增加而增大。此外, 在大电流放电试验中, 添加Ni粉的合金电极显现出良好的高倍率放电性能。其中, 当x=200时, 合金电极仅经过1次充放电循环即可活化;其最大放电容量可达314mAh/g;高倍率放电能力HRD300为81.2%。
关键词：储氢合金,羟基镍粉,电化学性能
参考文献
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