三元正极材料

三元正极材料（共4篇）

三元正极材料 篇1

层状结构的LiCoO2是最早大批商品化的锂离子电池正极材料,其理论容量高达274mAh/g,但实际容量只有130～140mAh/g,且钴资源匮乏,价格昂贵,毒性较大[1,2],因此寻找更好的材料来取代LiCoO2是锂离子电池领域的研究热点。LiNiO2、LiMn2O4和LiMnO2被认为是LiCoO2的极佳替代品。LiNiO2与成熟的LiCoO2相比,有着比容量高、成本低廉的优点,但其合成比较困难,且电化学综合性能不稳定[3];尖晶石型LiMn2O4具有放电电压高、安全性能好等优点,但由于Jahn-Teller效应和锰溶解,导致其循环性能变差,因此制约了LiMn2O4的进一步研究、开发和应用[4];而正交LiMnO2系统为岩盐结构的层状结构,该结构比尖晶石结构更易于锂离子的脱嵌,扩散系数更大[5],可显著提高材料的容量,但该结构在充电过程中发生的层状结构与尖晶石结构间的相转变会影响锂离子的脱嵌[6,7]。

LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料被认为是LiCoO2、Li-NiO2、LiMnO2 3种层状锂离子电池的固溶体,综合了这3种材料的优点,被认为是取代LiCoO2的理想选择之一。在LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2中过渡元素Co、Ni、Mn大部分以+3、+2、+4价存在,其电化学容量主要取决于Ni2+、Co3+[8,9], 因此在充放电的过程中除了有undefined电子转移外,还有两电子转移的undefined,使电池具有高的比容量;Mn的存在则稳定了结构。

目前,主要的合成方法有高温固相法[10,11,12]、共沉淀法[13,14,15]、溶胶-凝胶法[16,17]、喷雾热分解法[18,19]等。其中,高温固相法具有操作简单、投入成本低、可以精确控制原料计量比等优点,成为最适宜于大批量工业生产的方法。本研究在合成过程中,控制不同的烧结时间和不同的球磨时间做多因素条件实验,并在不同的电压范围内进行测试,合成了电化学性能优良的正极材料。

1 实验

1.1 正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的制备

采用机械活化和高温焙烧相结合的方法制备LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2正极材料。以碳酸锂(AR)和碱式碳酸钴(AR)、碱式碳酸镍(AR)和碳酸锰(AR)为原料,在空气气氛下进行反应。首先,取n(Li)/n(M)=1.03∶1(M=Co+Mn+Ni,n(Co)=n(Ni)=n(Mn))的物料于球磨罐中,再向混合物中加入适量无水乙醇作为分散剂,将其置于球磨机上高速球磨不同时间,然后将其放入干燥箱内烘干,使无水乙醇完全挥发后得到前驱体。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛下烧结,烧结温度控制为900℃,烧结时间为10h、20h和30h,待产物随炉冷却至室温时取出。考察了烧结时间、球磨时间及测试电压对材料的晶体结构及电化学性能等的影响。

1.2 正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的表征

采用日本理学的D/MAX-3B X射线衍射仪进行检测,测试条件为:室温25℃,辐射源为Cu靶Kα射线,管电压40kV,管电流200mA,扫描范围10～90°,扫描速率10(°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM)(XL30 ESEM-TMP,荷兰)表征材料的形貌。

1.3 材料电化学性能测试

将制备得到的正极材料与导电剂碳黑(CB, 工业纯,日本三菱化学),粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(工业纯, 法国ATOFINA公司)按照85∶10∶5的质量比搅拌混合, 其中PVDF用适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(CP,国药集团化学试剂有限公司)溶解。将混合好的浆料用小型涂布机均匀地涂在铝箔上,在真空干燥箱中80℃烘干后,用辊压机辊压至一定厚度。 将烘干好的电极片冲压为Φ14mm的小圆片,烘干,称重计算,作为模拟电池的正极,金属锂片作为负极,隔膜为Celgard 2400,电解液为1mol/L LiPF6(V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1),在超级净化手套箱中组装成扣式模拟电池。模拟电池的电化学性能采用二次电池性能检测装置(BS-9300,广州擎天实业有限公司)检测。

2 结果与讨论

2.1 烧结时间对材料性能的影响

考察了原料的球磨时间为4h,烧结时间分别为10h、20h和30h(记为样品1#、2#和3#)时的情况。图1是不同烧结时间下所得样品1#、2#和3#的XRD图。表1列出了各样品的晶胞参数(a和c、c/a)以及I(003)/I(104)的强度比。从图1可以看出,在不同烧结时间下得到的样品均不含杂质,衍射峰峰数、位置基本相同,六方晶胞的两对特征峰(006)、(102)和(108)、(110)也均有明显分裂,且表征材料二维特征的c/a>4.899,表明该材料为α-NaFeO2型结构,属六方晶系,R-3m空间群。在这种α-NaFeO2层状结构中,Li原子占据3a位,过渡金属原子Co、Mn、Ni自由分布在3b位,而O原子则分布在6c位。因为Ni2+半径(0.069nm)与Li+半径(0.076nm)相接近,所以少量Ni2+会占据3a位,导致阳离子混合占位现象的出现。(003)峰与(104)峰的强度比R=I(003)/I(104)通常被用来衡量材料中阳离子混排的程度,其值越大,阳离子混排程度越小。Park K等[20]的研究表明,当I(003)/I(104)的值低于1.2时,将导致阳离子混合占位的现象,从而影响材料的性能。实验所得样品1#、2#和3#的衍射峰强度比R分别为1.17、1.23和1.28,说明烧结时间越长,所得的材料结构中阳离子混排效应越低,合成的材料结构也越理想。由此可见,烧结时间的变化引起的正极材料Li-Co1/3Mn1/3Ni1/3O2的结构变化十分明显。

图2是样品1#-3#在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的首次放电比容量曲线图。由图2可以看出,烧结温度对材料比容量影响较大,烧结时间为20h时(样品2#),材料的首次放电比容量达到127.98mAh/g,烧结时间为10h、30h时的首次放电比容量分别为117.77mAh/g、112.65mAh/g,比容量均有所降低。出现这种现象的原因应该是:烧结时间太短,材料的结晶度不好,阳离子紊乱程度增加,这也与XRD分析结构一致;过度延长烧结时间,确实可以使晶型更理想,但是烧结时间过长,高温下Li的挥发量也增加,且高温时间太长,晶粒长大,则Li的扩散路径变长,使得材料的电化学性能降低。

图3是样品1#-3#在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的循环次数和放电比容量关系曲线图。由图3可以看出,材料的循环性能比较好,充放电循环50次后,样品1#、2#和3#的容量保持率均大于99%,并且样品2#和3#还有容量略有升高的迹象,说明材料具有较强的循环稳定性。

2.2 球磨时间对材料性能的影响

考察了前驱体的不同球磨时间(2h、4h、6h和8h,记为样品A、B、C和D)在900℃烧结20h所得材料的情况。图4是样品A-D在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的的首次放电比容量曲线图。由图4可以看出,样品首次放电曲线光滑,表明材料在测试电压范围内没有发生明显相变,随球磨时间的延长,样品的首次放电比容量先增大后减小,样品B、C首次放电容量相差不大,分别为127.65mAh/g、130.21mAh/g。

图5是样品A-D在2.7～4.2V以20mA/g电流充放电的循环次数和放电比容量关系曲线图。由图5可以看出,不同球磨时间合成的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料均具有良好的循环性能,50个充放电循环后依然具有较高的容量保持率。结合图4可以看出,样品C的综合效果最佳,不但初始容量最高,经过50次循环后容量不仅不降,反而有小幅上升。由此可见,球磨时间的变化引起的正极材料LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2的电化学性能变化也是十分明显的。适当的球磨时间可以降低反应的活化能,有助于正极材料LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2的生成,且得到的样品具有更好的锂离子脱嵌能力。容量之所以出现小幅度上升,是因为材料在充放电过程中,在电流的作用下使过量的Li逐渐进入晶格中,产生了多余的正电荷,材料中的Mn4+→Mn3+降价来补偿过量的Li+带来的正电荷,达到电荷平衡的目的,Mn3+的增加引起了材料比容量的上升。从实验结果来看,球磨时间为6h、烧结时间为20h条件下制得的样品电化学性能较优异。

图6是样品C的扫描电镜图。从图6中可以看出,材料结构呈球形或类球形,说明结晶度良好,同时这些颗粒有明显的团聚现象,但颗粒尺寸大小相对均匀,这是因为原料在烧结过程中放出大量的CO2气体,在颗粒内部产生空隙,使得颗粒粒径不大,这也增加了材料的比表面积,缩短了锂离子嵌入和脱除的扩散路径,改善了材料的电化学性能。

图7是样品C在不同电压范围内的电化学循环性能。固定电压下限为2.7V不变,改变电压上限由4.2V增大到4.6V。该样品在不同电压测试范围内不仅表现出较高的首次放电容量,同时也表现出优异的稳定性。在4.2～4.5V,经过30个循环后,容量的保持率均大于98%,其中2.7～4.5V时,容量还出现了小幅度上升。当电压上限升至4.6V时,经过30个循环后,容量保持率仍为91.98%,表现出良好的循环性能。这也验证了该材料具有工作电压高的特点。

3 结论

采用机械活化-高温固相法在900℃时制备了不同的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2锂离子电池正极材料。结果表明,在球磨时间为6h、烧结时间为20h的情况下,合成的正极材料结晶良好,层状结构明显。

充放电实验表明,所得材料在2.7～4.2V(vs Li/Li+)之间进行放电实验,首次放电比容量为130.21mAh/g,循环50次后放电比容量会略有上升;增大电压至2.7～4.6V(vs Li/Li+),材料的首次放电比容量可达到210.76mAh/g,经30个循环后,容量保持率仍为91.98%,表现出良好的循环性能。

摘要：采用机械活化-高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,研究了烧结时间与球磨时间对合成产物结构与性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明,优化实验条件下制得的材料具有良好的循环性能,在2.7～4.6V电压范围内,充放电电流值为20mA/g时,初始放电比容量为210.76mAh/g,30次循环后容量保持率为91.98%。

关键词：锂离子电池,正极材料,LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,机械活化-高温固相合成法

三元正极材料 篇2

2011-03-14 10:24:55.0 来源：网络转载 作者： 【 字号： 大 中 小 】

随着《私人购买新能源汽车试点财政补助资金管理暂行办法》和《节能汽车（1.6升及以下乘用车）推广实施细则》的出台，一直受价格制约的新能源汽车，终于看到了产业化的曙光。《办法》对插电式混合动力和纯电动汽车最高补贴额度分别为5万元和6万元，为新能源汽车的产业化道路保驾护航，赛迪顾问认为作为新能源汽车心脏的动力电池将是此产业链中的最大受益者。而锂离子电池作为最具发展前景的动力电池，在未来必将取代传统的镍氢电池，成为主流动力电池。

赛迪顾问对锂离子电池产业链发展现状和未来趋势进行了分析和预测，研究结果表明：电池材料是锂离子电池产业链的关键环节，将在新能源汽车产业化的浪潮中凸显极

高的投资价值。而占据锂离子电池成本大约30%的正极材料由于能够很大程度的影响锂离子电池的性能，从而成为引领锂离子电池发展方向的重要载体。

锂离子电池需求量急剧膨胀，正极材料市场迎来发展良机

受益于锂离子电池需求量的扩大，正极材料近几年得到了很好的发展，2009年全球正极材料的销量达到了3.76万吨，而中国的正极材料销量占全球销量的47.87%，达到1.8万吨。

图 1 2007-2009年全球正极材料销量及增速

图 2 2007-2009年中国正极材料销量及增速

赛迪顾问认为未来两年随着新能源汽车对动力电池需求的扩大，正极材料行业销量将在2009年的基础上出现快速的增长，而国内的增速因为巨大的需求空间和现有的良好基础而高于全球增速。

三足鼎立，国内正极材料企业将异军突起

全球范围来看，锂电企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂电正极材料的生产也主要集中在以上国家。日本和韩国的锂电正极材料企业整体技术水平和质量控制能力要优于我国多数锂电正极材料企业，在高端锂电正极材料的竞争中有一定优势。

表 1 日韩主要锂离子电池正极材料生产企业

在国外市场，日本和韩国主要锂电企业的供应商主要还是本土锂电正极材料企业。由于我国部分锂电正极材料企业近年的产品质量和一致性水平迅速提高，并且具备较大的成本优势，日本和韩国锂电企业近年开始逐步加大从我国采购锂电正极材料的力度。

表 2 国内重点锂离子电池正极材料生产企业

经过近十年的发展，国内锂电正极材料行业目前已经形成了以京津地区、长江中下游地区和华南地区三大锂电正极材料产业基地。

在国际市场，锂电正极材料行业已经逐渐形成了寡头竞争的局面。在国内市场，目前仍有较多的企业在参与市场竞争，由于锂电正极材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。

锂电正极材料行业的竞争格局还受到下游市场需求和上游资源供应的影响。一方面，全球锂电池厂商已形成了寡头垄断的竞争格局，这就要求锂电正极材料生产企业必须和这些锂电巨头建立长期紧密的合作关系才有机会在未来的竞争中占据制高点；另一方面，获得上游资源的长期充足供应也将是本行业未来发展的关键。我国拥有上游主要原材料冶炼产业集群效应的原材料供应优势，大量的相关金属资源都在我国市场集散，这对于国内锂电正极材料生产企业来说具有较大的供应链优势，有助于国内企业在国际竞争市场中扩大自身份额，获得快速发展的机会。

多种正极材料同台竞技，磷酸铁锂是发展方向

目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂三元材料以及磷酸铁锂。但由于钴金属储量少，价格昂贵，因此成本高，而且作为动力电池安全性存在问题，为了降低成本采用金属锰代替金属钴，形成锰酸锂，但锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差（注：60摄氏度以上寿命降低一半）。

图表 1 主要正极材料性能参数比较

磷酸铁锂可克服前两者的缺点，并且不含钴等贵金属，原材料价格低且磷、锂、铁资源丰富，理论电容量大，循环寿命长，是锂电池中公认的最有发展前途的产品。

钴酸锂：商业化应用的主流

钴酸锂最早实现商业化应用，技术发展至今已经很成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑和数码电子产品等。2009年全球钴酸锂销量为2.35万吨，相比2008年的2.75万吨有所减少，其销量占全部正极材料的62.5%，在整个正极材料市场中占据了绝对重要的地位。随着正极材料技术的不断成熟，三元材料和磷酸铁锂等正极材料对钴酸锂的替代逐步加快，赛迪顾问认为钴酸锂在锂离子电池正极材料中的地位将逐步降低，但受益于新能源汽车对动力电池需求的加剧，钴酸锂正极材料的绝对数额在未来两年内还是会保持一定程度的上升，且其在正极材料中仍处于主导地位。

图 3 2007-2009年全球钴酸锂销量及占全部正极材料比例

国内目前钴酸锂市场主要集中在中端市场，这个市场的特点要求产品质量好和稳定，同时具有较大的价格弹性。由于终端消费品过去需求增长迅速，导致钴酸锂价格一度暴涨，最高攀至60万/吨，受金融危机影响最低回落到20万/吨，现在略有回升，毛利率在10%以上。

从销量来看，2009年中国钴酸锂的销量为1.2万吨，占全球销量的51.06%，占国内正极材料销量总额的66.7%。同全球趋势一样，赛迪顾问认为国内钴酸锂正极材料销量占比将呈现下降的趋势。

图 4 2007-2009年中国钴酸锂销量及占全部正极材料比例

国内钴酸锂市场从结构来看，2002年是一个分水岭。2002年以前，国内市场主要由日本SEIMI和比利时联合矿业集团（UM）等少数国外企业占据着。2002 年，以中信国安盟固利，北京当升为代表的国产材料生产商以较优的产品性价比，从国外厂商处夺得大量市场份额，中国锂电的龙头企业比亚迪在香港的成功上市后，转成部分自产钴酸锂。目前，国产正极材料占比已达到90%以上。从目前的情况来看，当升材料2009年全球钴酸锂市场份额为10.4%，其市场地位处于国内第一，全球第三。国内以钴酸锂为正极材料的锂电池生产厂家主要有：天津力神、深圳比克、邦凯、华粤宝、武汉力兴等。

锰酸锂：安全廉价的适用材料

钴酸锂目前虽为主要正极材料，但钴酸锂有一个很大的弊端，即钴酸锂的成本80%为氧化钴。氯化钴由钴矿冶炼加工制成，而世界金属钴总储量90%以上集中在刚果、澳大利亚、古巴、赞比亚和俄罗斯等国家，因分布过于集中，且属于小金属品种，其价格随市场供求及国际金属价格波动呈现周期性振荡，波动很大。因此用锰代替其中的金属钴形成锰酸锂，安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池无法比拟的优势，被认为是电动汽车最为实用的电极材料。

2009年全球锰酸锂销量达到2850吨，占全部正极材料销量总额的7.6%，随着锂离子电池对正极材料需求的扩大，再加上锰酸锂相比钴酸锂的各种优势，赛迪顾问认为全球锰酸锂销量在2010年将在2009年的基础上出现大幅度的增长，达到4600吨左右，占全部正极材料的比重也将提升到10%。

图 5 2007-2009年全球锰酸锂销量及占全部正极材料比例

就国内市场而言，2009年国内锰酸锂的销量为2000吨，占全球销量的70.2%，占国内全部正极材料销量的比重也高达11.1%，随着锰酸锂正极材料的逐渐成熟，国内大多数正极材料生厂商都积极开发锰酸锂正极材料生产线，锰酸锂在全部正极材料的比重将保持上升的趋势。

图 6 2007-2009年中国锰酸锂销量及占全部正极材料比例

目前，我国的锰酸锂生产厂商主要有中信国安、云南玉溪汇龙科技有限公司、天津巴莫科技、大连太阳集团、北京当升等。目前国内以锰酸锂为正极材料的锂电池生产厂家主要有：比亚迪、青岛澳柯玛、苏州星恒、湖南晶科、河南海普赛等。

磷酸铁锂：动力电池的发展方向

正极材料中最适合用于动力电池的是磷酸铁锂。目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表）和改进的（以美国威能、苏州恒正为代表，也称碳热法）两种。磷酸铁锂电池应用主要受制于电池组的一致性问题。用作汽车动力锂离子电池是将大量单体电池串并而成的电池组，目前单体磷酸铁锂电池的寿命超过2000次，在将多个电池组成电池组时，只有在电池性能高度一致时，电池组的循环寿命才能接近单体电池的寿命。由于目前国内大部分磷酸铁锂生产厂商的制造设备及制备工艺都不成熟，产品品质容易出现波动，使得电池产品的一致性受到影响，因此，应用在动力汽车上存在一定的障碍。

对磷酸铁锂电池生产商来说，还面临一个专利的问题。目前国际上在磷酸铁锂领域的领先企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术。一直以来我国电池产业面临到国外专利作为商业阻碍以及技术垄断的干扰。目前，中国在磷酸铁锂电池材料上，基本没有自己的专利权，技术绝对称不上先进。此前日本的NTT公司支付美方3000万元和解金才解决了磷酸铁锂材料的专利纠纷。台湾很多企业也是花钱向Phostech等公司购买专利使用权。因此，我们认为如果锂电池行业内企业不能很好的解决专利权的问题，不得不和日本一样，花钱买专利，这将是我国电池材料企业所面临的第一大风险。通过赛迪顾问了解，目前，国内大多数厂商在与外方技术输出方签合同时，通过专利保险的方式，将专利被追诉的风险转嫁给国际保险公司。2009年全球磷酸铁锂销售量为1000吨左右，其中主要集中在全球最大的供应商A123，国内厂商天津斯特兰几乎占据了国内市场一般的份额。目前，磷酸铁锂市场接受度不高，主要是受技术和价格的制约。从近期来看，技术已经不容置疑，国内能批量生产的企业有10家左右，如斯特兰、比亚迪、烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡花鑫、新乡创佳等，但是价格仍然是一大障碍，目前国内价格维持在15-18万/吨，国外要高出一倍，不过随着产能扩展步伐的加快，材料价格下降是趋势，未来三年有望降至10万元/吨，届时磷酸铁锂电池将得到广泛应用。

图 7 2007-2009年全球磷酸铁锂销量及占全部正极材料比例

图 8 2007-2009年中国磷酸铁锂销量及占全部正极材料比例

国际知名磷酸铁锂厂商都已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能5000吨/年以上。中国企业从2001年就陆续启动磷酸铁锂材料开发，历经6年时间，北大先行终在2007年突破了磷酸铁锂从实验室技术到中试生产技术的一系列技术及工程问题，并在完善相关工艺过程中，使得磷酸铁锂电池的安全性得到了较大程度的提高与保证，奠定了磷酸铁锂产品系列化和规模产业化的基础。

三元正极材料 篇3

关键词：专利分析,锂电池,磷酸铁锂,三元正极材料

1 全球专利整体情况

1.1 时间趋势

由于研发人员比较关心锂电池磷酸铁锂材料和三元正极材料相关专利, 故本次对锂电池全球专利的检索进行了限定, 将锂电池专利文献出现了磷酸铁锂和三元正极材料的关键词的专利全部检索出并加以分析。该研究共检索了14989件专利家族, 专利初始申请在90年代初出现, 22000000年后技术处于快速发展阶段[[11]]。22000088年后专利数量开始大爆发, 并在22001122年达到了顶峰, 年专利申请达到了22667788件专利家族, 22001122年之后专利数量开始减少。

1.2 专利权人排名

通过分析锂电池磷酸铁锂和三元正极材料专利权人, 排名前三的为索尼、LG和东芝。相关专利权人大部分为国外企业, 占到93.2%, 国内企业比亚迪集团排第六名拥有218件相关专利, 合肥国轩拥有56件相关专利排名28名。具体情况将在下文作重点分析。

2 比亚迪相关专利情况

比亚迪股份有限公司的产品主要集中在当今发展最快的两大行业——IT行业和汽车行业, 包括镍镉电池、镍氢电池、锂电池、塑胶、LCD/LCM、汽车等。

比亚迪集团全球锂电池磷酸铁锂和三元正极材料相关专利申请数量为218件, 排第六名, 其最早专利申请是在2004年, 申请数量为1件, 之后专利数量申请开始有所增加, 在2008年猛增到128件, 然后回归平稳状态, 年申请量保持在十几件左右。

比亚迪的锂电池磷酸铁锂和三元正极材料专利主要分布在中国、日本、欧洲、韩国和美国。专利地域分布代表企业的市场布局, 从这点看出比亚迪公司除了自己本国市场以外, 还比较关注欧洲市场和日本市场。比亚迪不仅在发达国家布局了大量专利, 在巴西同样申请11件专利, 说明比亚迪对巴西市场也比较重视。比亚迪公司锂电池磷酸铁锂和三元正极材料的主要发明人有沈西、朱建华、田烨、肖峰等。这些发明人是比亚迪公司主干技术力量, 他们几乎参与到比亚迪所有相关技术的研发, 尤其是研发人员沈西发明了50件专利。

3 VALENCE相关专利情况

VALENCE全球锂电池磷酸铁锂和三元正极材料相关专利申请数量为72件, 排第21名, 最早专利申请是在2000年, 申请数量为21件, 之后专利数量申请开始有所减少。现在年申请量基本保持在5件左右。VALENCE的锂电池磷酸铁锂和三元正极材料专利主要分布在美国和加拿大。在欧洲尤其是德国也布局了大量专利, 专利地域分布代表企业的市场布局, VALENCE公司在中国布局了6件专利, 说明VALENCE对中国的市场也比较重视。

VALENCE锂电池磷酸铁锂和三元正极材料的主要发明人有Barker, Jeremy, Saidi, M.Yazid, swoyer, Jeffrey等。这些发明人是VALENCE公司主干技术力量, 尤其是研发人员Barker, Jeremy发明了56件专利, 占到VALENCE公司相关专利总数的77.8%。

4 合肥国轩高科动力能源股份公司相关专利情况

合肥国轩高科动力能源有限公司成立于2006年5月, 坐落在合肥市新站区瑶海工业园, 注册资金20 221万元, 现有职工1 500人。公司专业从事新型锂离子电池及其材料的研发、生产和经营, 拥有核心技术知识产权, 主要产品为磷酸铁锂材料、电芯、动力电池组、BMS系统及储能型电池组。

合肥国轩全球锂电池磷酸铁锂和三元正极材料相关专利申请数量为56件, 排第28名, 最早专利申请是在2008年, 申请数量为2件, 之后专利数量申请开始有所增加, 2011年增加到13件。现在每年专利申请处于平稳状态, 年申请量保持在10件左右。合肥国轩的锂电池磷酸铁锂和三元正极材料专利绝大部分布在中国。只有2件分布在美国, 没有在其他国家布局专利, 说明国轩的技术能力还不是很强, 还不能打开国外的市场。合肥国轩的锂电池磷酸铁锂和三元正极材料主要发明人有刘大军、杨续来、杨茂萍、徐小明等。这些发明人是合肥国轩主干技术力量, 尤其是研发人员刘大军发明了15件专利, 占到合肥国轩相关专利总数的26.8%。这前十位发明人涵盖了国轩所有相关的专利技术。

5 锂电池磷酸铁锂和三元正极材料领域主要竞争对手专利对比分析

通过前面的分析得知国内锂电池磷酸铁锂和三元正极材料领域的企业主要有合肥国轩高科动力能源股份公司和比亚迪股份有限公司。对这两家公司的专利进行对比分析我们发现不管在专利数量上, 还是研发人员规模上, 这两家公司都拥有较强实力。对研发人员重点关注的磷酸铁锂材料和三元正极材料专利进行对比发现:专利数量上合肥国轩高科动力能源股份公司和比亚迪股份有限公司在这2项技术上存在较大专利优势, 其他企业与他们有一定差距。

通过对专利的解读发现:现阶段国内的一些小公司专利的技术完整度不高, 其发明的专利基本都是一个一个技术点, 均停留在锂电池的基础研究, 跟实际生产没有太大的直接联系, 而其竞争对手的专利技术点涵盖了整个锂电池的生产链技术完整度较高。如微宏动力专利CN200810060536.7 (制备复合无机金属氧化物的方法) CN201110350505.7 (车用电能动力系统) 等;天津斯特兰专利CN201310749523.1 (溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法) CN201010261082.7 (一步法生产磷酸铁锂正极材料的工艺及设备) 等, 这些专利都涉及材料制备、工艺、设备以及电池运用, 是一个完整的电池产业链。

参考文献

三元正极材料 篇4

关键词：锂离子电池,正极材料,氧化铝,包覆,改性

0引言

材料表面包覆是材料研究领域内进行材料物理、化学性能改善的重要途径。该法同样也适用于电池材料领域,并被广泛研究[1,2]。为提高三元正极材料物理、化学性能,改善充放电比容量、循环寿命和库伦效率,众多国内外研究者进行了多种材料的包覆,如Al2O3、Zr O2、 Zn O、Ti O2、Al F3和Al PO4等物质。这些材料已被证明具有提高正极材料循环稳定性等特点[3,4]。

通常认为,正极材料包覆Al2O3有两大优点[2]: 一是提高了正极材料的倍率性能和高温性能。这是因为Al2O3包覆层可抑制循环过程中电解液中HF的扩散,而HF的扩散来源于电解液的分解,所以就抑制了电解液活性组分的分解,从而减小了阻抗,改善了材料的电化学性能[5,6]。二是包覆Al2O3后,充电电压和放电电压压差增大,发热量减小,可抑制隔膜微孔闭合,提高隔膜透过效率。隔膜一般为聚丙烯膜,存在可被氧化的双键,低温有利于提高聚丙烯隔膜抗氧化能力,也就是可提高隔膜寿命。综上所述,可总结出包覆Al2O3的实质,即包覆改变了正极材料、电解液隔膜间固液相界面的特性,而电化学反应就在固液相界面上进行[7,8]。

本文主要 合成了系 列Al2O3包覆的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料,并对Al2O3包覆包覆量对三元正极材料的结构和电化学性能影响进行了研究。

1实验部分

1.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备

参照文献 张正国、 邹本芬等 人研究成 果, 以Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·2H2O为制备前驱体原料,配成1.0 mol·L-1的混合金属离子溶液。 在60 ℃水浴,磁力搅拌,N2保护气氛下,以Na OH溶液为沉淀剂(1.0 mol·L-1),使用间接滴定法,反应8 h之后,产物陈化24 h。沉淀用去离子水洗涤多次, 抽滤真空干燥,即得到目标材料前驱体[9,10,11]。

按计算的计量比称取无水碳酸锂,与目标材料前驱体混合球磨至少1 h(刚玉球磨罐,球磨滚珠为氧化锆材质)。箱式气氛炉(空气气氛)900 ℃焙烧15 h,之后随炉降温,得到目标三元材料。

1.2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的Al2O3包覆

称量一定量的Al(NO3)3·9H2O,缓慢溶于醇水比为1 ∶ 1的溶液中,将1.1中制备的一定量的三元正极材料加入到上述醇水混合溶液,充分搅拌。用氨水调节该溶液至p H为5(防止p H过高生成Al O2-),搅拌1.0 h,且搅拌速度不宜过大,然后静置,即可在Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料颗粒表面均匀包覆上Al(OH)3胶体。经过抽滤、干燥、焙烧等程序后可得到Al2O3包覆的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料。

1.3结构和形貌表征

结构表征采用XRD分析(日本理学公司D/Max250,2005年进口),Cu-Kα 特征线,管压40 k V,管流30 m A,扫描步长0.02 °,范围10 ~ 80 °,扫描速度8 °/min。表面形貌观察使用的是北京中科仪器公司KYKY2800B扫描电镜。

1.4电化学性能测试

按照w( 三元材料 样品 ) ∶ w( 乙炔黑 ) ∶ w(PVDF)=85 ∶ 10 ∶ 5的比例,制备纽扣测试电池正极料浆,电池正极集流体使用平展洁净的铝箔, 负极用表面平展洁净的锂片(氩气气氛手套箱内保存), 电解液为1.0 mol·L-1的Li PF6(PC ∶ EC ∶ DMC=10 ∶ 30 ∶ 60,体积比 )。组装CR2032纽扣电池必须在充满氩气的手套箱内完成,且手套箱内H2O和O2质量分数要低于1.0×10-7。纽扣电池组装完毕后,手套箱内静置30 min,接着在LAND5.1电池测试系统上测试其充放电性质,测试条件为充放电电流0.1C(20 m Ah· g-1),电压区间为2.5 ~ 4.8 V[9]。

2结果与讨论

由图1可知,几条曲线分别是包覆量为0.2%、0.5%、 1.0% 的Al2O3的三元正极材料的首次充放电曲线,其中包覆量为0.5% 时得到的产品具有最高的放电比容量182.0 m Ah·g-1,而且放电平台平缓。而包覆量为0.2% 和1.0% 时, 放电比容 量分别为177 m Ah·g-1和172m Ah·g-1。观察图2,发现包覆量为0.5% 时得到的产品循环稳定性最好,经过30次循环充放电,放电比容量还保持在175 m Ah·g-1。未包覆和包覆量为0.2% 的产品循环稳定性较差,经过30次循环充放电,放电比容量为165 ~ 170 m Ah·g-1。包覆量为1.0% 的产品循环稳定性最差,2 ~ 3次循环后衰减严重,经过30次循环充放电,放电比容量为160 m Ah·g-1。

因此,可知包覆0.5% Al2O3时得到的三元正极材料产品放电性能最优。

由图3可知包覆少量的Al2O3对三元正极材料的层状结构没有影响,结构仍然符合标准的 α-Na Fe O2结构。 观察图4(a),发现材料颗粒直径为微米级,颗粒大小较均匀,观察图4(d),发现存在明显的衍射光环,说明材料结晶良好。对比图4(b)、(c),未包覆氧化铝的材料如颗粒表面比较光滑,包覆氧化铝后表面变得粗糙。但是并看不到Al2O3小颗粒附着在颗粒表面,这是因为包覆到颗粒表面的Al2O3属于纳米级别。通过透射电镜照片图4(d), 可知材料表面存在分布均匀的微小颗粒,即Al2O3。总之, Al2O3性质稳定,可以抑制循环过程中电解液的分解,提高三元正极材料的倍率性能,提高隔膜通过效率,对三元正极材料的电化学性能有一定的改善作用。

3结论