锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料（共9篇）

锂离子电池正极材料 篇1

我国目前动力锂离子电池取得了较高的成就, 已成功的运用在了多方面领域, 尤其是电动车行业, 极大的方便了人们的生活, 对于节省汽车油耗, 减少污染方面也有很大的作用。

1 动力锂离子电池的安全性

对于动力锂离子电池, 要想有效地解决其安全性问题, 主要从以下方面入手:合理设计电池的热效应, 有效防止在不合理使用情况下的热失控, 以及寻找安全的电解液以及正极材料。

伴随大容量动力锂离子电池的应用, 短路以及过程等安全性问题日渐突出, 这是动力锂离子电池实现大规模、多领域应用所必须克服的一大难点。动力锂离子电池的安全问题包括自爆、电火、漏液等, 这些安全性问题, 极大的阻碍了其实用化进展[1]。

伴随新型动力锂离子电池材料的不断发展, 在安全性能方面, 取得了新的进展。所以如何开发和制备新型的动力锂离子电池材料对于提高动力锂离子电池的安全性能具有十分重要的意义。

2 动力锂离子电池正极材料

常用的动力锂离子电池的正极材料有Li NiO2、LiCoO2以及Ni-CO-Mn三元素锂氧等, 这些材料虽然说具有容量密度高的优点, 但它们的安全性都普遍较差, 隐藏着很大的安全隐患。目前我国对新型正极材料的研究取得了很大的进展, 主要包括以下几种。

2.1 磷酸亚铁锂

磷酸亚铁锂的理论容量是170 mAh/g, 充放电的电压为3.5伏特。它同传统的锂电池正极材料比起来, 来源更为广泛, 价格更加低廉, 对于环境也更加有好。以磷酸亚铁锂作为正极材料, 可是电池具有高热稳定性、高安全性以及优良的循环性。因此磷酸亚铁锂可作为一种极为安全的动力锂离子电池材料。

2.1.1 磷酸亚铁锂的合成方法

磷酸亚铁锂的合成方法有很多, 下面通过表格的形式列出, 并分别指出其优缺点。详细内容见表1。

2.1.2 磷酸亚铁锂的改性研究

磷酸亚铁锂虽然说安全性能很高, 但也存在着一些致命的缺陷, 比如说电子导电率低, 离子扩散慢, 体积能量密度较小。这些都影响了磷酸亚铁锂的实用性, 因此需进行改性。学者们对此进行了多方面的研究, 并且取得了较大的进展。

(1) 添加导电材料

为提高磷酸亚铁锂的导电性能, 可以添加导电材料。可通过用金属或者碳包覆的方法。在磷酸亚铁锂中包覆或分散碳, 不仅可以增强粒子间的导电性能, 降低电池极化, 并且可提供给磷酸亚铁锂电子隧道, 从而补偿电荷平衡, 因此这成为了学者们首选的改性方法[2]。

Kim通过机械激活法, 在氮气的保护下, 六百度烧结十小时后合成包覆的磷酸亚铁锂。Croce等利用百分之一的铜银包覆了磷酸亚铁锂, 通过能量散射X射线谱分析, 得知金属通过超微米的方式分散在磷酸亚铁锂的周围。在磷酸亚铁锂中所分散的金属提供了导电桥, 从而增加了粒子和粒子间的导电性能, 提高磷酸亚铁锂的容量。

(2) 掺杂金属元素

碳与金属粒子包覆的方法, 虽然有效的改变了粒子间的导电性, 然而却对磷酸亚铁锂的颗粒内部导电性没什么影响, 当磷酸亚铁锂的颗粒尺寸较大时, 很难得到大电流高容量的产物。而金属掺杂得手段可使晶格在一定程度上产生缺陷, 因此可对材料的导电性能产生调节作用。

(3) 制备球形磷酸亚铁锂

要想实现锂离子电池的高能量比, 要求电池材料的具有较高的密度以及比容量, 而密度同颗粒形貌以及粒径等均有关系。若形状不规则, 则会有严重的粒子架桥现象。而用规则球形粒子来进行填充, 由于粒子间接触面比较小, 可有效避免架桥现象。所以, 制造球形的磷酸亚铁锂正极材料是增大堆积密度和比容量的有效方法[3]。

2.2 磷酸矾锂 (Li3V2 (PO4) 3)

磷酸矾锂电池具有很高的热稳定性、安全性和优良的放电平台。磷酸矾锂化合物晶型是单斜结构, 因此, Li+的扩散能力很高, 放电电压要比4.6V高, 在掺杂碳后能量密度高达2330m Wh/cm3。磷酸矾锂是一种很好的锂电池正极材料, 在电动车等行业拥有广泛的应用前景。

具有单斜结构的Li3V2 (PO4) 3的合成方法主要包括;碳热还原法、高温条件下固相合成法以及熔胶-凝胶等方法。Li3V2 (PO4) 3在不同放电区间的性能情况 (放电倍率为0.2) 见图1。结果表明, 磷酸矾锂电池在4.8V, 4.5V以及4.3V的截止电压下均能保持很好的电容量[4]。

掺杂碳的磷酸矾锂电池与掺杂碳的LiCoO2的锂电池在0℃和25℃条件下的放电曲线见图2。由图可见, 0℃时, 掺杂碳的磷酸矾锂电池拥有更高的放电电压以及更高是能量密度, 且比掺杂碳的LiCoO2的锂电池高20%左右。在25℃的条件下, 两者具有几乎等同的放电电压, 但是掺杂碳的磷酸矾锂电池的能量密度更高。

采用示差扫描量热分析实验对锂电池正极材料的热稳定性以及安全性进行测试及评价。具体方法是:将锂电池正极材料进行充电, 取出充电状态的材料, 对此材料做DSC实验。磷酸矾锂的DSC实验结果表明:当测试温度高于220℃时, 磷酸矾锂的DSC曲线呈现出两个分开的峰, 其放热量是248J。而相应状态下的LiCoO2的放热量为570J, LiMn2O4的放热量为340J。由此可见, 磷酸矾锂具有很高的热稳定性。

2.3 LiMn2O4

LiMn2O4化合物具有尖晶石结构, 其骨架是一个与四面体及八面体共面的三维网络。在LiMn2O4活性物质中, 锂离子的扩散系数极小, 数量级仅为10-9。电子的导电率也很低, 仅为10-6S/cm左右。

LiMn2O4化合物材料的优点是原材料资源极为丰富, 成本很低, 一般来说, Mn的价格仅为Co价格的2%—5%。LiMn2O4化合物材料环保安全无污染。但是, LiMn2O4化合物材料在充放电过程中存在很强的Jahn-Teller效应。当温度较高时, LiMn2O4的晶形结构会发生改变, 导致猛离子在电解质中溶解, 电极的活性物质丧失。这些都严重阻止了LiMn2O4化合物材料在锂电池领域的开发与应用[5]。

表2列举了主要锂电池的正极材料的性能一览表。由以上数据可以看出, LiVPO4在锂电池材料的应用领域具有很强的竞争力。极有可能成为新一代的锂电池正极材料的活性物质。

总之, 我国在动力锂离子电池的研发方面取得较大的成就, 是可喜的。然而为了进一步推动动力锂离子电池的更广泛使用, 并进一步提高其安全性, 更加方便人们的生活, 保障人们的人身安全, 还需进一步加大力度研究, 从而开发出更高效、更安全的动力锂离子电池正极材料。

参考文献

[1]蒋勇.锂离子电池正极材料LiFePO<4>的固相法合成及其性能研究[J].上海大学学报, 2008, 25 (6) :21-22

[2]王先友.新一代锂离子正极材料-金属氟化物的制备及其性能研究[J].有色矿冶, 2008, (6) .25

[3]谭龙.锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成与改性[J].湿法冶金, 2003, (6) :36

[4]刘祥哲.锂离子电池层状复合正极材料的制备与改性[J].济南大学学报, 2012, (3) .13

[5]梁叔全.锂离子电池纳米钒基正极材料的研究进展[J].中国有色金属学报, 2006, (6) :26

锂离子电池正极材料 篇2

2010年01月26日 作者：陈东 关勇辉 陈苗 戴扬 刘辉 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂

引言

锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等。

从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新研究及产业化进展。磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒

LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，P-O键非常强，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%，晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量（理论容量为169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。

LiFePO4 的充放电过程可大致表述为：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程（见图1）。

图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变

LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为0.3 eV，室温电子电导率相当低，约10-9S/cm；LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而实际测量发现锂离子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。

磷酸盐亚铁锂材料改性方法

提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。

掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究发现（见表1），掺Mg能显著提高磷酸盐亚铁锂的电子电导，并小幅提高离子电导，综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级；掺Ni后电子电导率的提高率更为显著，但离子导电率几乎不变；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究组报道的结果引人注目[24]

5+，该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb等金属离子进入Li 4a位置后生成空穴载流

2-3-5子，材料的电导率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超过氧化物正极材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的电导率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率

[24]

但是Y.M.Chiang的结论存在很大争议，主要是：掺杂能大幅提高材料的电子电导率，而实际上此时材料电导率的限制步骤可能是锂离子的扩散能力或离子电导率，纳米化降低锂离子的扩散难度可能才适合于解释文中现象；如此大幅度提高材料电子电导率的本因可能并不是掺杂形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他导电能力更好的物质生成所致。Nazar等

[25]

认为，磷酸亚铁锂材料体电导率的显著提高并不是由掺杂引起，而是因为合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。Prosini等[26]

发现未掺杂的纳米或亚微米级（100～150nm）磷酸亚铁锂材料在3C

[27]以下倍率放电时同样具有良好的倍率特性。Masquelie等发现即使不掺杂、不包覆碳，粒

[28]径在140 nm左右的磷酸亚铁锂在5C放电倍率下具有147mAh/g的高比容量；他们还认为

根本无法将Nb掺杂进入磷酸亚铁锂生成所谓的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亚铁锂材料电子电导率、改善其电化学性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)导电网络的生成。实际上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已经提出降低材料的粒度是克服磷酸亚铁锂中锂离子扩散受限问题的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也开始集中于磷酸亚铁锂的纳米颗粒效应的研究（美国应用专利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亚铁锂材料性能的最常用改性手段，碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高锂离子扩散能力的有效手段。加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，其影响也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有机物（蔗糖）作为碳源对磷酸亚铁锂材料

[4]进行原位碳包覆改性，发现在高温下含1%碳的磷酸亚铁锂材料在1C倍率下的放电容量高达160 mAh/g，已接近理论容量，这较Padhi和Goodenough在1997年报道的结果有了质的飞跃，自此碳包覆改性研究成为磷酸亚铁锂最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

结合碳包覆和纳米粒子的概念，第一个真正意义上显示了碳包覆的纳米或亚微米尺度的磷酸亚铁锂具有极优的倍率特性（5C倍率下，容量高达120mAh/g），结果表明，采用碳包覆可以同时提高磷酸亚铁锂的电子电导和离子电导。但Nazar等未对碳的含量以及磷酸亚铁锂的粒度进行优化，也未考虑材料的体积比能量问题（文中碳含量高达15%，将极大降低材料的振实密度）。Dahn等[32]随后尝试了多种碳包覆的方法期许降低LiFePO4/C复合电极中碳的含量来全面提高材料的质量比能量、体积比能量和振实密度，他们指出对磷酸亚铁进行碳包覆改性时，必须综合考虑合成与制备方法对材料容量、倍率能力以及振实密度的影响。2003年，Valence的Baker等[21]报道了采用“碳热还原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制备碳包覆（采用碳改性的提法可能更为恰当）的磷酸亚铁锂材料，该方法采用磷酸二氢锂、氧化铁等为主要原材料，碳为还原剂和碳源，使用碳热还原法合成的材料其放电容量可达156 mAh/g；该合成方法的一个显著特点是材料合成中掺入金属离子，同时碳能分散在微小的一次颗粒间，同时弥散在二次颗粒间，材料导电能力非常好。结合Valence公司提供的产品信息看，CTR不仅是正如文中所提是最可能实现产业化的方法，似乎也是一种综合优化材料容量、倍率能力以及振实密度的理想方法。

碳包覆作为有效提高磷酸亚铁锂性能的方法现已越来越受到重视。研究者开始系统研究不同碳源、包覆碳层的组成、包覆碳层厚度等对磷酸亚铁锂电化学性能的影响。浙江大学赵新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代无机碳粉作为碳源，分别以FePO4和Fe2O3 为铁源经一步固相反应法

3+合成LiFePO4/C复合材料；研究结果表明，聚丙烯高温分解产生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集长大，不同Fe铁源得到的产物粉体均略呈球形，形貌相差很小，颗粒尺寸在300～600nm之间，二者首次放电容量相差也不大，均为160 mAh/g（0.1C）左右。赵将这种方法的优点总结为[34]：高分子聚合物的分解产物（原子态H和C）具有高于固态碳材料的还原能力，从而可降低合成温度、缩短反应时间；高分子聚合物分解的碳在反应系统中呈原子

级分散状态，从而可实现对合成产物的均匀包覆，并在颗粒之间形成相互连通的导电碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂颗粒的长大速度，从而有助于对正极材料颗粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源与原位包覆的表面碳层的结构对LiFePO4电化学性能的影响，他们认为碳纤维和碳纳米管能显著增强磷酸亚铁锂的性能；LiFePO4/C复合材料性能还取决于碳的结构而非含量，其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无序碳与石墨化碳组分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp杂化的碳电导率大于sp杂化和无序碳的电导率，因此LiFePO4 的电化学性能与包覆层的碳中sp/sp比例呈正相关，图2为LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系。Dominko等

323[37]

2采用溶胶-凝胶法制备了不同碳层厚度的多孔、结晶良好的LiFePO4/C复合材料，研究了碳含量和碳包覆层厚度的关系，发现包覆碳层的厚度随着含碳量的增加而增加（从1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%时（包覆碳层厚度约1nm），在1C倍率下的放电其比容量约为140mAh/g。

图2 LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系 重要合成路径与产业化进展

磷酸亚铁锂材料的合成方法主要分为固相法和液相化学法，在实际产业化生产过程中通常引入球磨、喷雾或冷冻干燥

[38]

及造粒、机械或气流粉碎及分级等手段提高制程能力。

磷酸亚铁锂的合成路径可根据所用的铁源不同，分为以亚铁盐为铁源的“亚铁盐化合法”和“三价铁源化合物法”。铁源采用亚铁盐的固相烧结方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亚铁和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均匀混合后在惰性气体保护下烧结；三价铁源的固相法以Valence和Sony的方法为代表，铁源为氧化铁或磷酸铁；上海交通大学马紫峰等

[39]

[4]

也提出了类似Sony的以磷酸铁为三价铁源的高能球磨法。固相法工艺的特点是工艺过程直观，材料的质量比容量和体积比容量均较高，生产过程可实现超低的排放。但是固相法的精确化学计量不易控制，对原料、工艺路线的选择相当重要，对过程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法实现产业化的典型代表，该公司围绕“CTR”方法申请了大量的磷酸盐材料专利。

液相化学方法一般采用“亚铁盐化合法”，是合成碳包覆掺杂磷酸亚铁锂亚微米和纳米颗粒的有效方法，常见的液相化学合成方法主要有水热法[37, 44]

[12, 40-42]、溶剂热

[43]、凝胶-溶胶法、共沉淀法[45]等。以水热合成法为例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亚铁盐（如FeSO4）为前驱体，在较低温度下通过水热反应若干小时内直接合成LiFePO4。液相法的优点是合成温度低（低能耗）、反应条件灵活可控、产物的成份结构均匀（少量合成）、能合成纳米级颗粒，缺点是大规模化生产时对设备要求很高、不容易控制亚铁离子的氧化、不易真正意义上实现名义的化学计量、材料的性能和批次稳定性不易控制、而且易产生有污染的废气和废水。对于凝胶-溶胶法，还存在合成时间太长而使生产率严重降低的问题。液相法合成方法还有一个明显的缺点是合成的材料振实密度较低，材料体积比容量偏低，电芯制程时，材料的加工非常困难（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化学法的典型代表，磷酸铁锂材料一次粒子的粒径在50～250nm之间，室温1C倍率的放电容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放电400次，容量保持率为98.2%

[46]。

迄今，公开宣称已批量制造基于磷酸亚铁锂正极材料的锂离子电池的公司仅有美国两家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣称是全球率先商业化磷酸亚铁锂电池的企业；后者宣称其纳米磷酸盐电池具有超高的功率特性，目前该公司已接收到红杉资本、通用电气、摩托罗拉、高通等公司1.5亿美金的投资，产品包括专业电动工具电池组、HEV（Hybrid Electric Vehicle）电池组、PHEV（Plug-in）电池组和BEV（Battery EV）电池组。在日本，NTT、三井也在积极开发磷酸亚铁锂材料发该材料的行列，部分厂家已取得了阶段性进展结论

内禀安全、无毒、环境友好、原料丰富、高性能的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料是实现锂离子电池从移动电话、笔记本电脑等小型应用跨越到专业电动工具、备用电源、轻型电动车、混合电动车、电力储能以及航空航天等大型应用的关键材料。为了克服该材料低的电导率带来的应用障碍，研究人员对该材料进行了包括颗粒纳米化、表面包覆碳及体掺杂

[50-52]

[49]

。大陆和台湾也有部分厂商加入开。

等大量改性研究，并尝试了各种有效合成方法来调控该材料的性能。美国公司的成功产业化将迅速带动国内磷酸亚铁锂材料及相关产业的发展。

参考文献：

锂离子电池正极材料 篇3

关键词：核壳结构,锂离子电池,正极材料

寻求比能量高、环境友好、安全性能好的正极材料是锂离子电池的关键所在[1]。通过制备具有核壳型结构的材料来进行改性是近年来的研究热点。核壳结构的正极材料与改性前相比主要有下面优点: (1) 提高正极材料电荷传递速度, 降低电极界面阻抗, 提高导电率; (2) 形成保护层减缓电解液对正极材料的溶解、侵蚀和减少副反应的发生; (3) 提高热稳定性、循环稳定性和大电流放电能力等。本文就综述了最近几年国内外在制备核壳正极材料所取得的研究进展。

1 核壳结构正极材料的研究现状

目前核壳材料的制备方法主要有[2,3]:乳液法、化学镀、有机热解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、逐层沉积法等。常见的壳层材料有:碳、金属氟化物、锂化合物、金属氧化物、金属单质银、复合氧化物、有机硅聚合物等。

1.1 壳材料为碳

以碳材料为壳层包覆是正极材料改性最常用的方法, 一般而言有机碳源包覆优于无机碳源[4], 常用有机碳源有:蔗糖[5]、酚醛树脂[5]、聚丙烯[5]、葡萄糖[6]、醋酸纤维素[6]、植物蛋白[7]、含碳前驱物 (草酸[8]、柠檬酸[9]) 等。形成无定形碳的网络结构壳层有利于核正极材料的电荷和离子的移动, 且能避免活性正极材料与电解液的接触, 减少电极界面的阻抗。

Pan等[9]通过溶胶-凝胶法制备出平均粒径为30nm的LiFePO4/C, 碳层厚度约3nm, 经电化学测试表明这种核壳结构的LiFePO4/C具有优异的大电流放电能力和循环性能, 20C电流密度下放电容量高达106mAh·g-1, 循环250次后容量几乎没什么衰减。原因是包覆碳能够在LiFePO4表面形成化学吸附, 并与PO43-离子中的两个O结合成键, 诱使表层中Fe2+变成Fe3+。与体相内部扩散相比Li+在界面的转移是LiFePO4电极反应的速控步。具有紧密结合的LiFePO4/C在界面形成具有高Li+导电性的无定形离子层, 提高了Li+在电极表面的吸附和转移, 因为碳壳降低纳米粒子团聚, 减少电解液和电极界面的副反应, 从而能够显著提高LiFePO4的电化学性能, 此外还报道了SP2碳型比SP3更有助于锂离子的扩散。

Fang等[8]采用固相法合成LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C。测试表明样品中碳含量约为8%, 虽然制的的样品有较大粒径 (3-5μm) , 然而与未被碳壳包覆的材料相比, 拥有高的放电容量, 良好的循环性, 极好的倍率性能。在高达10C的放电倍率, LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4/C仍然可释放115mAh·g-1的容量。

Yang等[10]对锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料通过碳包覆来增强倍率性能。含1wt%蔗糖的材料在1C放电密度下, 有130mAh·g-1容量, 循环100次后仍保留92%;5C放电倍率中容量为114mAh·g-1。LiNi0.5Mn1.5O4/C能显著改善倍率性能, 主要是由于抑制SEI层的成长, 加速Li+1转移和电荷转移反应。

1.2 壳材料为金属氟化物

林和成等[11]通过共沉淀与固相反应法制备LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2/AlF3。在2.5~4.5V范围内, 在0.1C (28mAh·g-1) 放电, AlF3包覆后起始充电/放电容量分别为178.1mAh·g-1和146.4mAh·g-1, 充放电容量比率为82.2%, 经过20次循环充放电后, 放电容量衰减到140.1mAh·g-1, 放电容量保持率为95.7%。主要原因是AlF3包覆层具有阻止电解液与正极材料表面的过渡金属氧化物的直接接触, 降低了电极界面的电阻。

Ki-Soo Lee等[12]首先制备LiCoO2/AlF3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/AlF3核壳材料。基于LiCoO2/AlF3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/AlF3相同的晶体结构, 及相似的电化学性质, 将两者等摩尔量混合制备复合电极。性能测试表明其在室温下, 3.0~4.5V电压范围内, 放电容量在180~188mAh·g-1。循环50周后, 容量仍为初始时的95%以上。同时复合电极的热稳定得到很好的改进。

1.3 壳材料为锂化合物

Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2作为正极材料在锂离子电池中很好的应用前景, 基于其很高的可逆性、循环性、热稳定性, 虽然提高终止电压的界线可以提高可逆容量, 但更高的放电容量容易破坏主体结构, 导致不稳定的可逆性能。Ki-Soo Lee等[13]通过共同沉淀法合成出球形核壳结构的Li[ (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 0.8 (Ni1/2Mn1/2) 0.2]O2正极材料。Li (Ni1/2Mn1/2) O2为壳层结构包覆Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2可保护在高压充电下的稳定性。在30℃下恒电流密度 (100mAh·g-1) , 3~4.5V电压范围内经100次循环充放电后放电容量仍然为初始放电容量的99%, 表现出良好的循环性能。此外, 核壳材料在高脱锂状态的热稳定性明显高于单一以Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2为电池正极材料;核壳材料开始放热的温度出现在272℃高于高脱锂状态的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 (261℃) 高。

Jeong-Hun Ju等[14]通过共沉淀合成方法制备出Li[ (Ni0.8Co0.15Al0.05) 0.8 (Ni0.5Mn0.5) 0.2]O2;2012年Li等[15]通过球磨法, 高温煅烧制备出LiMn2O4/Li3PO4正极材料电极。Ni等[16]将Li2ZrO3包覆技术成功的应用到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, 提高锂电池电化学性能。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2/Li2ZrO3材料有效的减少电极材料Ni2+、Li+的溶进电解液, 改善Li+移动。有利于稳定电极/电解液的界面, 减低电化学阻抗。最终制备的正极材料增大了放电容量, 循环稳定性。

1.4 壳材料为金属氧化物

氧化物广泛应用于锂离子电池正极材料的表面包覆改性。可用来包覆的常见氧化物有CeO2[17]、Al2O3[18,19]、MgO[20]、Sb2O3[21]、ZnO[22]、ZrO2[23]等。2009年王萌等[17]采用溶胶凝胶法用1.0%的CeO2对LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2进行表面包覆。在20mA·g-1的电流密度下, 包覆1.0%CeO2后的材料的放电容量为182.5mAh·g-1而未包覆的材料仅为165.8mAh·g-1, 包覆后的材料在3.0C循环12周后的容量保持率达93.2%, 而未包覆的材料的容量保持率仅为86.6%。原因是CeO2包覆层可以有效的防止正极材料与电解液的直接接触, 抑制了材料结构的转变或抑制了与电解液的副反应, 从而提高了材料的电化学性能。

韩国高等科学技术学院电池研发中心Wonyoung Chang等[21]通过等离子增加化学气相沉积法合成了一系列LiCoO2/ZnO核壳材料, ZnO含量范围为0.08%~0.49%。ZnO壳可以起到减缓LiCoO2材料与电解液的作用, 减少分解反应和Co离子脱出LiCoO2晶体进入电解液。另一方面包覆层可以减少电极材料放出的热量。ZnO的包覆改变了LiCoO2的表面性质, 减小电池阻抗, 特别是电荷传递的阻力。但是, 过多的ZnO包覆, 却会影响正极的循环性能和热稳定性, 因为过多的ZnO会在LiCoO2表面发生剧烈的凝聚。

1.5 其它壳材料

常用作正极材料表面改性的金属单质主要有金属银。Park K S等[24]利用Ag (1%) 对LiFePO4材料进行包覆, 在0.2C电流密度下, Ag包覆的样品将初始放电容量从121mAh·g-1提高到139mAh·g-1。电流密度从0.2C升到1.0C, 银包覆的材料和掺杂银的材料初始容量衰减率分别为13%和29%。即使在高电流密度下, 金属银制备核壳材料仍保留大的放电容量。

Jin等[25]以AlPO4对LiMn1.5Ni0.5O4阴极材料进行表面修饰, AlPO4通过溶胶凝胶法将LiMn1.5Ni0.5O4完全包覆, 包覆层厚约15nm, AlPO4仅仅是覆盖在LiMn1.5Ni0.5O4表面, 并未发生相互作用。经测试LiMn1.5Ni0.5O4/AlPO4核壳材料的电极表面阻抗和电荷传递阻抗分别为4.3, 20.7Ω, 远远低于未改性的电阻值5.9, 52.8Ω。因此, 锂离子扩散速率明显增大。同时AlPO4中PO43-与Al离子之间的化学键具有很强的共价性, 会阻碍阴极材料与电解液之间的反应。

由金属、非金属组合的复合氧化物壳材料。2012年Tea Eun Hong等[26]使用[B、Al]2O3对LiNi1/3Mn1/3O2进行表面包覆处理, 研究表明经[B、Al]2O3处理过的LiNi1/3Mn1/3O2正极材料在0.1, 0.2, 0.5和1.0C下的初始放电分别为182, 177, 163和149mAh·g-1, 未处理的LiNi1/3Mn1/3O2分别是181, 177, 166和152mAh·g-1, 两者相差不大。但是, 在1C下经过40次充放电循环后发现, 经过包覆处理的材料放电容量保留为初始的93%, 为处理的仅为88%。这说明仅少量的硼、铝氧化物材料包覆LiNi1/3Mn1/3O2就能提高电极材料的电化学性。

有机硅聚合物也可以作为一种壳层材料。杨驰等[27]以偏硼酸锂和草酸亚铁为原料, 采用固相反应, 合成了动力锂离子新型正极材料LiFeBO3, 用硅聚合物包覆后的LiFeBO3具有一定的对空气中氧和水分的抵御性能, 这是由于硅聚合物包覆后, LiFeBO3表面形成了一层保护膜。

2 结语

锂离子电池正极材料 篇4

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 刘珏 陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性 前言

锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。

最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3(LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆

[8-24]

[8]

[25-28]

[7]

[6]

[5]+

[4][3]

[2]

[1]

或金属掺杂等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。

Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性

单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体

3[5]

通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长。

[5][5][8]

图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图

Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂+

[5, 8, 29-33]

。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点

3+

[30]

；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化态的Li2V2(PO4)3。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1)位为空，Li(2)又转变为五重位；V(2)-O键键长缩短为1.907 ?与V(1)-O键相似，说明只有V氧化态存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三个锂的脱出是动力学上最困难的，对应于较高的电压平台4.55 V，这是因为完全脱锂相V2(PO4)3具有较低的离子电导和电子电导。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O键的平均键长非常接近，钒的平均价态为+4.5，表明形成了价态无序的混合态V/V，而且由于最后一个锂的脱出使得Li和负电基团[V2(PO4)3]-之间的静电引力消失导致晶胞体积变大，从823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

图2 Li3V2(PO4)3中Li脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放电，是一个嵌锂的过程，上述各反应逆向进行。当第一个锂嵌入完全脱锂态V2(PO4)3中时，放电曲线呈现S形，直到第二个锂的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明这是一个固溶体的行为。这是因为V2(PO4)3中存在价态无序的混合态V/V，使得第一个锂的嵌入不是进入一个锂位而是占据在两个不同锂位Li(1)和Li(2)；Li(1)为四重位与脱锂相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)为五重位，其中四个Li-O键的平均键长为2.01 ?，另一个Li-O键较长，为2.57 ?。这也是插锂相Li1V2(PO4)3晶胞体积(812.1 ? 3)有所收缩的原因。随着第二个锂的插入，又恢复到与脱锂相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三个锂的嵌入(两个电压平台)才表现出两相转变机制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的电化学反应机制，我们可选择不同的电化学窗口来控制脱嵌锂的数目。当电压窗口为3.0-4.3 V时(见图2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脱嵌2 mol Li，其充放电过程均为两相转变机制，不存在固溶体的行为，对应的理论容量为133 mAh/g；当电压窗口为3.0-4.8 V时，可脱嵌3 mol Li，对应的理论容量为197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金属阳离子掺杂

[25-28]

来提高LVP的导电性能，以期来改善其电化学性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段，这也是目前许多研究磷酸钒锂课题组所采用的方法。碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶胶-凝胶法。下面以国内外不同课题组的形式，来介绍他们对磷酸钒锂的研究进展。为了便于对比，我们将各文献中最好的循环性能总结于图3。

图3文献中对Li3V2(PO4)3报道的最好的循环性能总结图：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、磷酸二氢铵与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2气氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，LVP晶粒镶嵌其中。在电压窗口3.0-4.3 V，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh/g接近于理论容量；而且在5C条件下也能获得理论容量的95%；在1C条件下循环200次几乎没有容量的衰减，表现出优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8 V，第三个锂在1C条件下能快速的脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。

Yan等采用溶胶-凝胶法，首先制备出V2O5?nH2O湿凝胶，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面积的碳搅拌均匀、烘干，然后在氩气气氛下预烧(300℃, 4h)、烧结(750℃, 4h)，得到了含碳量为5.1%的LVP/C复合物。在电压窗口3.0-4.8 V，C/7充放电条件下，其首次放电比容量为155.3 mAh/g，库仑效率为89.4%；经过50次循环之后，容量降为143.6 mAh/g，其容量保持率为92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工艺，但把碳源更换为葡萄糖，烧结温度为700-800℃。他们在750℃下制得的LVP/C的碳含量为5.1%、颗粒大小约1.0 μm。测试表明，在3.0-4.8 V、C/7充放电条件下，其首次放电比容量为167.1 mAh/g，库伦效率为90.5%；经过50次循环之后，容量降为160.1 mAh/g，其容量保持率为95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖换为柠檬酸(既可以作为碳源，又可以用作螯合剂)，柠檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，搅拌、加热、干燥，颜色由开始的褐色变为蓝色，热处理与前面一样，得到了含碳量为12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放电比容量分别高达194.4和189.1 mAh/g；经过50次循环之后，容量降为167.6 mAh/g；当电流密度增加为C/

3、2C/3时，50次循环后容量分别为152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶胶-凝胶法)对LVP/C的电化学性能的影响。溶胶-凝胶法与前面类似，碳源为葡萄糖；固相法采用碳热还原法，碳源为乙炔黑，在氩气气氛下900℃烧结16h，它们的含碳量都为5.1%。在3.0-4.8、C/7充放电条件下，它们首次的充放电比容量差别不明显，都在170 mAh/g左右。而在50次循环后，固相法的放电比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率为74.8%；溶胶-凝胶法仍能保持在160 mAh/g以上，其循环稳定性和电化学稳定性明显优于固相法。Wang等[13]也是采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX显示，LVP的颗粒大小约400 nm，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh/g接近于理论容量。他们还测试了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明：相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 mAh/g)；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C, 能达到理论容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8 V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh/g，30次循环容量保持率约为90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同锂源(LiF和Li2CO3)对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需烧结温度低(700℃)，得到了均匀、片状、约300 nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0-4.8 V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1 mAh/g，容量保持率为93.8%；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

继续用固相法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050℃下，以900℃合成的LVP电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。用碳热还原法在900℃下合成了含碳量为10%的LVP/C，展现了较好的循环性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C条件下，50次循环后容量为137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放电比容量分别为130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。与纯LVP相比，这是因为有纳米级的碳网络包覆在细小的LVP颗粒表面，很大程度上提高了LVP的电子电导率。Zhao等[16]又用凝胶-溶胶法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为葡萄糖)，后者的含碳量为4.84%。结果表明，包碳的LVP电化学性能明显优于不包碳的。LVP/C在1C充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为126.7和171.3 mAh/g；50次循环后容量分别为首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对LVP/C电化学

[18]性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为119.3 mAh/g，同样具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料，同样考察了不同烧结温度对LVP/C电化学性能的影响。结果显示，800℃合成的样品电化学性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，库仑效率为96.0%；15次循环的容量保持率为99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了含碳量为1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为122和164 mAh/g；30次循环后分别为首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

还用类似的合成方法，考察了不同烧结温度(600、700、800℃)对LVP/C的电化学性能的影响，其含碳量分别为6.92%、4.60%、2.29%。电化学测试表明，700℃样品在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量最高为170 mAh/g，50次循环之后容量降至142 mAh/g；当电流密度增至C/2和1C时，其首次放电比容量分别为160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源为蔗糖，重点考察了一步热处理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)对LVP/C的电化学性能的影响。结果表明：低含碳量的LVP/C放电容量低且循环性能较差；高含碳量的LVP/C可逆放电容量也较低但其循环性能较好。以含碳量为4.4%的LVP/C电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量为170 mAh/g，同样拥有较好的容量保持率(50次循环后容量为142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量为13%的LVP/C，其碳源为腐殖酸，而腐殖酸在高温下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用来把V 还原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g；当电流密度增至0.5C、1C、3C时，其放电比容量分别为127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循环后容量为84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重点研究了水热法合成LVP/C的电化学性能。水热法是将LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成了含碳量为5.1%的LVP/C。SEM显示，合成了薄片状的LVP/C，颗粒大小约为1-3 μm；经酸处理后，可以看到多孔碳的基体，其颗粒大小约1μm。通过这些纳米的碳层，LVP颗粒之间可以很好的联结。在电压窗口3.0-4.8 V，不同电流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放电比容量分别为178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循环后容量为156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循环后容量分别可以达到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳热还原法考察了不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)对LVP/C的电化学性能的影响。它们的含碳量依次为1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在电压窗口3.0-4.8 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，对应的库仑效率为97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循环之后，它们的容量分别降为144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循环之后容量基本上没有衰减，表现出较好的循环稳定性。

3.2 金属掺杂

适当的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，能减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V的离子半径(0.74 ?)愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶胶-凝胶法合成了LVP和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表

Huang等[25]明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1 mAh/g且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等-8-7

2[26]又用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-10 cm/s，其在小电流13 mA/g充放电条件下，可逆容量为131 mAh/g。

Ren等[27]用传统的固相法合成了LVP和Fe掺杂的LVP。掺杂后晶胞参数减小，经XPS分析，V和Fe的价态都为+3价。经电化学测试分析，最佳的掺Fe量为

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且掺杂后电极反应的可逆性增强。在3.0-4.9 V、C/5充放电条件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放电比容量为177 mAh/g，80次循环后降为126 mAh/g，其容量保持率为71%，而未掺杂的只有58%，这可归因于掺杂后电子电导率和结构稳定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al掺杂的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的电化学性能。

2结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9 V、电流密度小于100 μA/cm的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172和141 mAh/g。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。

结论和展望

Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3 V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP；或通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。

参考文献

[1] MIZUSSHIMA K, JONES P C, GOODENOUGH J B, et al.LixCoO2(0

锂离子电池正极材料 篇5

随着全球能源与环境危机的不断加剧,锂离子电池作为新型清洁能源,以其独特的优点而备受人们关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点,已被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置,同时作为石油的替代能源,其在电动车及混合电动车上也将大规模应用。

1997年Padhi等[1]发现了橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4),从此许多学者对其进行了深入的研究。磷酸铁锂与其他正极材料相比具有以下优点[2,3,4,5]:不含贵重元素,原料廉价,资源丰富;工作电压适中(3.4V),平台特性好,电压平稳;理论容量较大(170mAh/g);结构稳定,安全性能好;高温性能和热稳定性高;循环性能好;与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好;无毒。因此,磷酸铁锂被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料,尤其适合动力电池的要求。然而,磷酸铁锂也存在严重的缺点:(1)电子电导率低(约10-9S/cm)和锂离子扩散系数小(约1.8×10-14cm2/S)[6],严重影响了磷酸铁锂的电化学性能,尤其是在高倍率充放电时的电化学性能,限制了其在电动车和混合电动车以及其他大功率设备上的广泛应用;(2)低温性能差[7],影响其在低温特殊环境中的应用(如军事和航空航天任务);(3)振实密度小[8,9],磷酸铁锂的理论密度约为3.6g/cm3,比其他正极材料小得多(如钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3),同时,由于实际中往往在磷酸铁锂中加入导电剂碳,这使得磷酸铁锂正极材料振实密度一般只能达到1.0～1.3g/cm3 [10]。因此,如何改善和提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率、锂离子扩散速度、低温性能和振实密度等成为当前研究的重点方向。

1 锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状

1.1 提高电导率的研究

1.1.1 导电剂掺杂及包覆技术

目前,提高磷酸铁锂电导率的主要方法是掺杂或包覆各种导电剂,其中碳包覆的研究相对较多,技术相对成熟。在对磷酸铁锂颗粒进行碳包覆时,碳不仅可以作为还原剂保持Fe2+的稳定,提高产物纯度,而且可以阻碍晶粒的聚集长大,控制颗粒形状,同时作为导电剂提高LiFePO4的电导率[11]。研究认为,原位合成的碳包覆LiFePO4/C复合材料要比碳掺杂的LiFePO4/C具有更好的电化学性能[12,13]。目前,最常用的碳源材料有柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉和有机酸[14]等有机化合物。Xuedong Yan等[15]以柠檬酸为碳源,FeC2O4·2H2O和LiH2PO4为原料,采用固相法合成了形状规则、粒度均匀的LiFePO4/C复合材料。与纯LiFePO4相比,其电导率(纯LiFePO4的电导率为10-9S·cm-1)提高了8个数量级,室温下具有优良的循环性能和高比率性能。刘旭恒等[16]发现,葡萄糖为碳源优于碳黑,并以葡萄糖为碳源、草酸亚铁为铁源,合成了形貌规则、分散性好的磷酸铁锂材料,在0.1C倍率首次放电时比容量达152.2mAh/g, 3C倍率时首次放电比容量为140.8mAh/g,20次循环后仅衰减1.2%,大电流密度下性能良好。曹雁冰等[17]以三甘醇为还原剂,Li2CO3和FePO4为原料,聚乙烯醇为碳源,获得了LiFePO4/C 复合正极材料,该材料在0.1C倍率下放电比容量为155mAh/g,5C倍率下放电比容量保持在125mAh/g,具有很好的倍率性能和循环稳定性。

另外,不同碳源对材料的电化学性能也有一定的影响。黄小倩等[18]采用机械液相活化法与高温固相法相结合制备了LiFePO4和LiFePO4/C正极材料,考察了蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、酒石酸等对材料性能的影响。结果发现,以柠檬酸为碳源合成的LiFePO4/C材料具有较小的颗粒尺寸、均匀多孔的表面碳包覆层和最佳的电化学性能,在0.1C倍率下第3次的放电比容量达141.0mAh/g,循环10次后比容量无衰减。然而,碳掺杂或碳包覆也有一定的缺点,当碳含量过高时会大大降低LiFePO4的振实密度,从而降低材料的比容量。因此需综合考虑碳含量,获得性能优异的正极材料。

除碳包覆外,还可以用金属包覆或掺杂以提高LiFePO4的电导率。Croce等[19]用Cu包覆LiFePO4,在0.1C倍率时其放电比容量由未包覆时的125mAh/g提高到145mAh/g,分析认为,金属Cu的包覆减小了LiFePO4粒子的直径和粒子间的阻抗,提高了LiFePO4的电导率和比容量。Park等[20]用共沉淀法在LiFePO4表面包覆质量分数为1%的Ag,在0.1C倍率下放电比容量达140mAh/g,与Croce的实验结果基本一致。周环波等[21]采用真空固相反应与液相还原结合的方法,也合成了类球形的金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO4 /Ag/C),Ag掺杂能使合成的LiFePO4 颗粒粒径更小、分布更均匀,有效提高了其电化学循环性能,在0.1 C倍率下首次充放电比容量为138.2mAh/g,另外,LiFePO4/Ag/C正极材料还具有良好的锂离子扩散性能,其锂离子扩散系数(DLi+ )为8.94×10-15cm2/s。

当然,导电剂并不能对LiFePO4颗粒实施完美的包覆,实际获得的材料为LiFePO4的导电剂包覆/掺杂材料,即导电剂的存在方式为包覆/掺杂[22]。

1.1.2 控制颗粒形状和粒度

从理论上来说,减小颗粒粒度可以提高LiFePO4的电子电导率,这是因为减小颗粒粒度就减小了电子和锂离子的传递距离。另外,颗粒形状也会影响LiFePO4的电化学性能。Zhang等[23]发现粒度为60nm的球状磷酸铁锂与粒度为60nm的不规则磷酸铁锂和粒度为250nm的磷酸铁锂相比具有较好的电化学性能,表明材料的颗粒形状和粒度对电化学性能有重要影响。

合成方法可以控制磷酸铁锂颗粒的形状与粒度,主要方法有热液合成法、熔盐法和控制结晶法[24,25,26]等,但这些合成方法工艺复杂,最终产品常常含有杂质,对设备要求较高,难于工业化。另外,影响颗粒形状与粒度的因素还与合成过程中的热处理制度、颗粒的表面修饰、原料尤其是碳源的选取等有着重要关系。Y.Z.Dong等[27]研究了碳包覆和不同煅烧温度对产品颗粒形状与粒度的影响发现在较低的煅烧温度下更有利于球状颗粒的形成,并在650℃时合成了球形的碳包覆LiFePO4/C正极材料,在0.1C倍率下初始放电比容量为156.7mAh/g,循环50次后,放电比容量接近151.2mAh/g。L.Wang等[6]采用碳热还原法合成了LiFePO4/C复合材料,研究了煅烧温度和时间对材料颗粒粒度及分布的影响,发现在650℃煅烧9h时,LiFePO4/C复合材料颗粒的粒度分布最均匀。

另外,原料中的锂源[27]和铁源[27,28,29]均对产品的颗粒形状、粒度有一定的影响。

1.2 提高锂离子扩散速度的研究

提高磷酸铁锂正极材料锂离子扩散速度的方法主要是实现颗粒纳米化。纳米LiFePO4材料可以大幅度减小Li+的扩散路径,有助于提高活性材料的电化学性能。另外,离子掺杂也能提高锂离子的扩散速度。

George Ting-Kuo Fey等[30]采用星型球磨法研究了颗粒粒度对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响,认为减小磷酸铁锂颗粒度可以缩短锂离子的扩散距离,从而提高锂离子的扩散速度;并采用以丙二酸作为碳源制备颗粒粒度为205nm的样品,在0.1C放电倍率时具有161mAh/g的高比容量,同时发现,在高倍率放电时,大颗粒样品(约400nm)的容量比小颗粒样品(约200nm)的容量衰减快。Gaberscek等[31]也发现,由于小的颗粒粒度能够减小锂离子的传递距离和降低电极电阻,因此减小颗粒粒度可以提高LiFePO4材料电化学性能。 Delacourt等[32]进一步证实当颗粒粒度控制在140nm左右时,不含碳的LiFePO4在5C倍率时具有147mAh/g的放电比容量。

纳米LiFePO4材料的振实密度通常都很低,导致比能量也很低,但制造成本却很高,因此很难满足实际应用。此外,由于纳米颗粒具有很高的比表面积和不稳定的表面原子,因此纳米颗粒容易发生表面反应,甚至溶解到电解液中,影响材料的循环寿命。

掺杂技术也能有效提高材料锂离子的扩散速度,从而提高材料的电化学性能。Yucui Ge等[33]采用固相法合成了Ni掺杂和碳包覆的纳米LiFePO4/C复合材料,Ni的掺杂并没有破坏LiFePO4(LFP)的晶体结构,在0.2C倍率下的放电比容量为170mAh/g,基本接近理论值。此外,该复合材料还表现出优良的高比率充电和放电容量以及循环稳定性,在10C和15C高倍率放电时分别具有150mAh/g和130mAh/g的放电比容量。在LiFePO4中添加钒可以提高其放电容量,尤其是在高放电倍率时[34,35,36],如在0.1C时放电比容量相对增加5%～15%[34,35,36],在10C时放电比容量相对增加80%,甚至超过200%[35,36],这是由于钒的添加提高了锂离子的扩散速度[34,36]。

1.3 提高低温性能的研究

1.3.1 掺杂技术

为了改善LiFePO4的低温性能,从本质上提高材料的电子电导率和锂离子扩散系数,研究人员采用了掺杂的方法,包括阳离子掺杂和阴离子掺杂[13],阳离子如Nb5+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、Mg2+、Cr3+、V5+、Co2+、Cu2+,阴离子如Cl-和 F-。X.H. Rui等[37]对LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C分别进行了低温电化学性能的研究,在0.3C倍率放电条件下,LiFePO4/C电极在-20℃时仅有45.4mAh/g的放电比容量,而Li3V2(PO4)3/C电极则有108.1mAh/g的放电比容量,明显大于LiFePO4/C电极。

虽然原子掺杂作为提高材料电化学性能的一种方法而被广泛应用,但最近研究发现,有些原子掺杂并不能有效改善和提高材料的电化学性能。这是由于原子的掺杂(如Zr、 Nb和Cr 原子)主要占据晶体中的锂位,堵塞锂离子扩散通道,阻碍锂离子的扩散,反而降低了材料的电化学性能[38]。

1.3.2 氧化物包覆技术

除了离子掺杂和碳包覆等技术外,利用金属氧化物对LiFePO4进行表面改性也是提高材料电化学性能的有效方法。Y. Jin等[39]以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、NH4VO4为原料,采用固相法原位合成了V2O3修饰的LiFePO4/C复合材料,材料表现出优良的比容量和低温性能,在-10℃时放电比容量达135mAh/g。

1.4 提高振实密度的研究

高比能量的锂离子蓄电池要求正极材料既具有高的比容量,又具有高的振实密度。而目前磷酸铁锂材料的振实密度一般都很低,使得磷酸铁锂的体积比容量和能量密度很低,制成的电池体积十分庞大,不仅毫无优势,而且很难实际应用。因此,振实密度作为影响磷酸铁锂性能的重要因素之一也被广泛关注。

影响材料振实密度的主要原因有材料的颗粒粒度与形状和碳含量。研究发现,球状颗粒比不规则形状颗粒的振实密度大。雷敏等[40]通过结晶法控制制备球形、高密度的FePO4,然后与Li2CO3和葡萄糖均匀混合,采用碳热还原法合成球形磷酸铁锂,其振实密度高达1.89g/cm3,首次放电比容量达233.5mAh/cm3,远高于一般非球形LiFePO4正极材料。M.E.Zhong等[28]采用固相碳热还原法合成了高振实密度的LiFePO4/C复合材料,发现规则颗粒组成的粉体振实密度明显大于不规则颗粒组成的粉体振实密度。Chang等[41]采用高温固相反应合成了高振实密度的LiFePO4/C复合材料,该材料颗粒粒度均匀、分散性良好,其中LiFe0.98Cu0.02-PO4/C的振实密度达1.98g/cm3,表现出优良的电化学性能。

2 结语

以上研究表明,导电剂的掺杂与包覆和控制材料颗粒粒度与形貌可以有效提高磷酸铁锂的电子电导率和锂离子扩散速度。原子掺杂对提高磷酸铁锂的低温性能和锂离子扩散速度具有显著效果,同时氧化物包覆磷酸铁锂也能有效提高磷酸铁锂的低温性能;提高振实密度主要是通过合理地控制材料颗粒形状和粒度的分布。但要解决磷酸铁锂存在的缺点仍需大量的研究工作:(1)进一步研究和分析锂离子的可逆嵌入/脱嵌机理;(2)进一步研究纳米LiFePO4相变机制;(3)进一步研究原子掺杂对LiFePO4电导率的影响;(4)进一步提高磷酸铁锂的低温/高温电化学性能;(5)开发高振实密度与低生产成本的合成工艺。

随着科学技术的不断发展和科学工作者的不懈努力,新方法、新技术、新工艺的不断出现和应用,其机理和机制必将被探明,磷酸铁锂的综合性能必将得到更大提高,从而推进新一代高容量、高功率锂离子电池的发展。

摘要：LiFePO4因具有价格低廉、性能稳定、安全和无毒等优点而备受关注。但LiFePO4电子电导率低、锂离子扩散系数小、低温性能差及振实密度低等缺点限制了其大规模应用。综述了近几年国内外在解决上述问题中的研究进展,包括导电剂包覆与掺杂、控制颗粒形状与粒度、颗粒纳米化、原子掺杂等方法,并展望了LiFePO4正极材料的研究方向和应用前景。

锂离子电池正极材料 篇6

关键词：锂离子电池,正极材料,锰酸锂,微波合成法

尖晶石锰酸锂 (化学式:Li Mn2O4) 是目前专家们的研究热点, 它具有易于合成的优点, 但是它的容量低且衰减较快, 高温条件下不利于循环等, 这些都会有碍于它的发展。

Li4Mn5O12和Li Mn2O4都是立方晶系的。Li4Mn5O12中的锰和锂共占八面体位置的1/2, 它们的比例为5∶1, 其他的锂占据四面体位置的1/8。

Li4Mn5O12也可以拆分为Li2O-2.5MnO2, LiMn2O4中的锰为+3.5价, 而Li4Mn5O12中的锰为+4价, 在低温条件下, 价态高的氧化物形成尖晶石结构越容易, 因为只有在400度的高温条件下使锰的价态提高, 才可以在空气中合成。对比Li Mn2O4, 尖晶石Li4Mn5O12的性能要更好一些。它的优点:合成温度低且快速;比容量较高;循环性能更加稳定。

因为在立方形Li2O-yMnO2尖晶石结构中插入锂后, 会使晶胞体积有较小程度的变大, 所以它具备良好的循环性能。而在放电反应后期发生了Jahn-Teller效应, 这个时候的锰约为+3.5价。Li4Mn5O12中锂的含量最多, 锂的嵌入或脱嵌就更加灵活。所以对于Li4Mn5O12的研究与开发有着重大的意义。

1锰酸锂材料的制备工艺

早在三十年前就有专家开始研究锂锰, 涉及其合成与电化学性质等方面的资料也比较多, 固相合成法与软化学法是制备LiMn2O4的两种主要的合成方法。

而固相合成法又包含以下四种合成法:固相高温合成法、熔融浸渍法、机械化学法以及微波合成法;软化学法包含Pechini法、sol-gel法、化学共沉淀法、离子交换法、水热合成法。

1.1高温固相法

固相烧结法指的是将一定比例的锂盐与锰盐 (锰的氧化物亦可) 混合, 经过一定温度和时间的煅烧的过程。那么高温固相法即是煅烧的温度比较高。

高温固相法是制备LiMn2O4的传统方法。最初就是将一定比例的锂盐与锰化合物混合与研磨, 经过高温烧结而成。化学Mn O2、电解Mn O2及Mn盐是较为常用的锰原料, 含锂原料有Li2CO3、LiOH及LiNO3。该方法易于操作且符合工业化标准。缺点在于所制备的材料粒度不够细、物相均匀度差、电化学性能也较差。实践表明, 要改善材料的性能可进行分段烧结或添加分散剂。

1.2溶胶———凝胶法

溶胶凝胶法是根据胶体化学原理, 对金属锰盐、锂盐进行水解, 得到金属氧化物或氢氧化物的溶胶, 接着对所得溶胶进行蒸发浓缩, 获得透明状的凝胶, 经过干燥、烧结处理后得到LiMn2O4材料。

此方法的不仅合成的温度较低, 产品的化学均匀性、纯度以及电化学性能均较好。

有专家曾用柠檬酸与该法相结合, 制备LiMn2O4, 对样品的粒度与电化学性能受酸碱值的影响程度进行了分析, 研究表明, 此法合成的LiMn2O4的电化学容量随着PH值的增加而增加, p H值为6.0时, 其颗粒较为均匀。在电流为0.1C、电压在3.30~4.35V充放电的条件下, 其电化学性能较好。

1.3微波合成法

微波合成法指的是在微波场内放入被合成材料, 材料将其与微波场相互作用所转化的热能吸收, 然后材料自身进行加热, 使温度迅速的上升到一定的温度。这个方法的优点在于受热均匀, 升温速度快, 反应时间较短。

有专家曾将原料Li2CO3和电解Mn O2置入微波场内, 通过锂、锰的不同配比得到LiMn2O4。实践表明, 当原料配比大于1.0时, 所得到的LiMn2O4无论是成分与结晶, 还是电化学性能都是比较好的, 而1.05的配比所得到的样品是最好的。

1.4水热合成法

水热合成法指的是溶液中的物质在适宜的温度与压强下相互进行合成作用的过程。

被研究物质在高温与高压的条件下, 处于临界状态, 这个时候水的反应活性会有很程度的提高, 所以在这个条件下得到的水热合成的产物的结晶状态非常好, 这对于锰酸锂的稳定性有很大的帮助。

有专家曾在含有氧化剂与沉淀剂的溶液中加入含有Li的化合物, 使其进行充分搅拌后, 将其与一种含有Mn的化合物溶液混合, 经过原位氧化反应还原沉淀, 获得前驱物, 接着将获得的前驱物加入到内衬四氟乙烯的不锈钢高压釜中, 在120至260℃的温度下, 经过6至72个小时的水热品化得到合成样品, 最后经过2至48个小时的高温 (400~850度) 处理得到LixMn2-yMyO4产物。

1.5微波———固相两段烧结法

微波烧结具的优点在于可以迅速加热, 容易控制整个过程。固相烧结具的优点在于容易控制烧结温度, 并且所烧制出的样品的晶相比较好。而微波———固相两段烧结法结合了两者的优点, 首先用微波对EDTA二钠盐与Li及Mn的螫合前驱物进行预烧结, 然后对中间产物进行一定温度的处理, 最终得到Li4Mn5O12。

有专家曾采取该方法, 首先在乙二胺四乙酸二钠盐与柠檬酸溶液中分别加入一定量的一水合氢氧化锂与水合乙酸锰, 其中Li与Mn摩尔比为0.8∶1, 经过搅拌后获得两种溶液, 接着将得到的两种溶液混合, 加入浓度为18%的氨水, 使溶液的酸碱值达到6.7。

首先用较强的微波对得到的凝胶进行预烧结, 三十分钟后停止烧结并将其分成五份, 再分别进行四十八小时的不同温度 (260℃、380℃、480℃、580℃、830℃) 的烧结, 最终通过洗涤、烘干等获得所需样品。

1.6 Li4Mn5O12低热固相合成

低温固相合成指的是将一定比例的锂盐和锰盐 (锰的氧化物亦可) 的混合物, 经过一段时间的低温煅烧而形成一种新的化合物的过程。

专家们将一定比例的LiOH与C2H2O4混合在一起进行研磨, 接着在研钵中添加一定分量的CH3COOH, 经过一段时间的研磨之后, 得到一种粘稠状的混合物, 颜色为粉红色, 在温度为150度的条件下, 经过二十四小时的真空干燥后得到前驱体, 呈现泡沫状;接着将得到的前驱体置于炉子里, 分别在350度、500度、600度以及650度的温度下进行十二个小时的焙烧, 经冷却, 得到所需物质。

参考文献

[1]康彩荣, 沈丽娜, 丁毅, 莫祥银.锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究[J].无机盐工业, 2009.

锂离子电池正极材料 篇7

现有技术主要通过采用离子交换树脂的物理方法从含钴废水中除去钴,但是这种方法操作复杂,成本较高。为了简化操作,现有技术使用硫化钠Na2S对含钴废水进行处理,通过化学方法沉淀钴而实现钴的去除。[1,2]

上述方法虽然比离子交换树脂法简便,但是钴的去除效率较低,而且又引入了新的硫化物污染物,从而使处理后的含钴废水达不到国家排放标准,即中国国家标准GB25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》中规定钴的含量为低于1mg/L。为了解决以上技术问题,本文提供了一种去除含钴废水中钴的方法,该方法对钴的去除效率较高,能有效降低含钴废水中钴的含量,以便废水达标排放。此方法利用次氯酸钠[3]的性质以及阳光的催化作用,氧化沉淀含钴废水中的离子钴,并将钴沉淀通过过滤除去,能有效降低所述含钴废水中金属离子钴的含量,不但能使废水达标排放,而且能使金属钴得到回收再利用,效益较大,适于推广。同时考察了不同反应温度、废液pH以及添加的次氯酸钠的量对钴去除率的影响规律,得出了溶液沉淀法处理含钴废水的较优参数,为工业应用提供技术参考。

1、实验材料及实验方法

1.1 主要试剂

含钴工业废水(钴浓度为29.5mg/L)、工业烧碱溶液(30wt%)、次氯酸钠(10wt%)

1.2 实验仪器

烧杯,玻璃棒,水浴锅,pH计,抽滤机,抽滤瓶,布氏漏斗,AAS仪

1.3 实验

取2000mL含钴废水,其钴浓度为29.5mg/L,加入浓度为30%的氢氧化钠溶液,调节pH值,然后在搅拌的条件下加入一定量浓度为10%的次氯酸钠溶液,置于阳光下进行反应,反应10小时,得到沉淀物,用滤纸过滤除去所述沉淀物,得到滤液,经AAS检测得钴浓度。本研究中Co2+去除率η的计算采用以下公式:

η=(C0-C1)/C0*100%

式中,CO为废水溶液中钴离子的起始浓度,mg/L;C1为反应结束以后钴离子的浓度,mg/L。

2、结果与讨论

2.1 反应原理

利用次氯酸钠的性质以及阳光的催化作用,氧化沉淀含钴废水中的离子钴,生成钴沉淀,反应式如下式所示:

40H-+3Co2++2ClO→KCo3O4(s)+2Cl-+2H20

2.2 温度对钴去除率的影响

温度是影响反应的主要因素之一,其主要原因在于在浓度一定时,升高温度,反应物分子的能量增加,必然有一部分原来能量较低的分子变成了活化分子,从而增加了反应物分子中活化分子的百分数,使反应更加充分,提高反应的效率。因此本文在固定pH和次氯酸钠添加量的情况下,考察了温度对Co2+去除率的影响,测得了不同温度下Co2+的去除率。实验结果如图1所示。由图中实验结果可明显发现随着温度的升高,Co2+的去除率也不断升高,当温度达到30℃时,Co2+的去除率基本达到最佳值;当温度继续上升,Co2+的去除率基本保持不变。这表明当温度为30℃时,已基本可以使反应物的分子充分活化,使反应充分完全进行。在实际生产中,考虑到成本优化计算,可以选择30℃作为含钴废水除钴的反应温度,同时实现Co2+的最优去除和成本控制。

2.3 pH值对钴去除率的影响

由反应方程式可知,沉淀过程中,溶液pH值是一个非常重要的控制参数,它直接影响溶液中反应的速率,决定钴离子在溶液中的去除率。在固定反应温度和次氯酸钠添加量的情况下,使用NaOH溶液调节反应溶液的pH,考察pH在9-11范围内对Co2+去除率的影响。实验结果如图2所示。由图2可知随着pH的不断增加,Co2+去除率也随之增加,当pH增加到10时,Co2+的去除率基本达到峰值,之后当pH在10.25-11区间时,Co2+的去除率基本保持不变。因此在考虑实际生产中的成本问题时,在保证Co2+去除率的前提下,建议选择pH为10作为含钴废水除钴的最佳pH。

2.4 阳光作为催化剂对反应进程的影响

在此反应中,阳光作为催化作用,影响反应进程,在同等最优温度与pH值状态下,对比有无阳光照射对反应的影响如图3所示。由图3可以看出,在无阳光添加反应时间较长,需要7小时才可完成反应;而有阳光催化,4小时已经完成反应。因此为提高反应速率,建议选择采用吸收阳光作为催化剂。

3、结论

针对利用次氯酸钠溶液常温沉淀法去除含钴废液中Co2+的过程做了基础性的工作,得到结果如下:

(1)溶液温度为30℃时,Co2+去除率基本达到最大。

(2)溶液pH为10时,Co2+去除率基本达到最大。

(3)反应在有阳光条件下进行,反应时间大大缩短。

摘要：采用溶液沉淀法,应用次氯酸钠溶液,通过控制废液pH,在阳光催化条件下,沉淀去除废液中钴金属离子。考察了不同反应温度、废水pH以及添加的次氯酸钠的量对钴去除率的影响规律,得出了溶液沉淀法处理含钴废水的较优参数,为工业应用提供技术参考。

关键词：锂离子电池,正极材料前驱体,含钴废水,次氯酸钠

参考文献

[1].葛勇德,硫化沉淀浮选处理电解钴镍废水的实验研究,环境与开发,1999,14(2),21-22

[2].董红星;袁文;孙兆申;黎亚明;焦龙,泡沫分离法去除废水中微量钴离子,化工环保,2008,5,27-31

锂离子电池正极材料 篇8

本文以中文专利数据库CNABS和CNTXT出发, 进行了以下研究。从图1可以看出, 绝大多数的包覆物质为碳, 其他物质的包覆量只为15.2%。这与碳物质资源的丰富、制备方法的简单和碳的高导电率有关。碳的表面包覆是当前的研究热点之一。碳包覆的主要作用有: (1) 作为还原剂, 在较低温度下可以有效避免Fe2+的氧化; (2) 有利于提高颗粒间的电子电导率, 碳包覆材料比包覆之前的材料导电率提高6~8个数量级; (3) 通过空间位阻效应, 碳的包覆在一定程度上能够阻止颗粒间的接触, 能够有效抑制晶粒的过度生长, 从而起到细化晶粒的效果。常见的碳包覆材料有无机碳源 (碳黑、乙炔黑、纳米碳管) 和有机碳源 (蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、月桂酸、聚丙烯、淀粉、羟乙基纤维素、聚碳酸酯滤膜等等) 两大类。磷酸铁锂正极材料作为动力电池, 需要的最大的改进点就是改善其倍率性能, 大倍率放电性能好则运用在动力电池中的优势就越明显。提高大倍率性能的方式对于磷酸铁锂来说有两点:一是提高电子导电率;二是增加离子导电率。而磷酸铁锂的10-9S/cm, 电子导电率差是比较突出的缺点, 所以大多数研究者的改进点放于提高材料的电子导电率上, 碳在性能改进和经济角度上看是最佳的改进材料。其他的物质如金属、金属氮化物等主要的也是提高电子导电率, 也是利用金属的高的导电率和在电解液中的稳定性。其他的金属或者半金属氧化物主要是为了提高颗粒材料的稳定性, 使其与电解液分离开, 防止铁的溶解和价态的变化, 其往往也与碳材料共同使用促使碳材料在材料颗粒的表面形成完整的碳包覆膜, 进一步增强其导电性。

从图2中可以看出各种物质的发展趋势都是在2010年或者2011年出现高峰, 之前都是处于缓慢增长的过程。这就表示动力电池磷酸铁锂正极材料的各种物质的包覆技术发展是同步进行的, 所有物质都是研究者目标中的有前景的目标包覆物, 但是随着碳包覆的研究开始, 碳包覆的发展速度比其他物质的发展速度快很多, 这就显示碳包覆物质是最具有前景的包覆物。

结语

综上所述, 国内的专利申请人绝大多数把提高磷酸铁锂的电子导电性放在首要位置, 而碳作为提高电子导电性的主要物质就是申请的重中之重, 但是开发新型的包覆类物质也在国内申请人中呈现逐步增长的趋势, 因此, 在提高磷酸铁锂综合电化学性能的基础上, 电子导电性, 材料的稳定性和离子导电性都是不容错过的基本方式。

参考文献

锂离子电池正极材料 篇9

随着信息的飞速发展, 电子产品发展迅速, 各种高功率、高比容量、循环性能优的锂离子电池产品将不断冲击消费者的体验, 锂电池需求将继续保持增长。对于锂离子电池正极材料产业链上的企业既是机遇也是挑战。目前, 日本和韩国是锂离子电池生产大国, 日韩企业通过不断推动技术进步与开发新材料来提高锂离子电池性能, 始终保持着在锂离子电池行业中与中国产品的性价比优势, 占据着高端锂离子电池行业的引领地位。我国与日韩等国家尚存在较大差距, 并缺乏自主知识产权的技术支撑且尚未形成产业规模。因此, 不断提高科技创新意识, 技术提升和新品开发紧跟市场发展与需求的步伐, 通过多方式、多渠道地促进技术成果的经济效应与经济效益转化, 是企业发展的必经之路。

2 电池正极材料市场中科技创新的核心方面

2. 1“创新思维”与 “市场思维”相结合

一项科研项目立项与否、立项时机、投入经费, 是企业首先应考虑的问题。对于市场占有率低, 市场不熟悉, 还没有量产的产品, 先建立基础的产品工艺, 进行技术储备, 一旦市场有需求就可以迅速投产, 抢占市场先机。对于市场占有率高, 市场相对认可的产品, 做深入的研究与提升, 再做深、做细, 占领细分市场的绝对优势。当前在激烈的市场竞争中, “创新思维”与“市场思维”的分离是许多新产品失败的直接原因。未来一些年, 随着电动汽车大规模的发展, 正极材料的选择会随着电动汽车发展, 多条路径共同前行。在市场快速发展的情况下, 能紧随市场需求进行技术创新的电池正极材料企业从中突围, 获得市场认可, 而技术落后或脱离市场需求, 没有竞争优势的企业在市场的浪潮中会遭到淘汰。

2. 2“基础性研究”与 “创新性研究”齐头并进

目前, 越来越多的企业重视科技创新, 保证充足的科研经费专项专用, 有充足的经费支持科技创新项目, “基础性研究”与“创新性研究”, 孰轻孰重, 是企业首先考虑的问题。基础性研究在对现有产品的基础上进行提升、改进, 市场占有率高, 投入市场, 直接可以生产、包装、销售, 短时间取得可观的利润。而创新型研究则注重新品的开发与创新, 走在市场的前沿, 研发成果不一定很快投入市场, 客户对研发成果也处于试用阶段, 一旦市场成熟将迅速进入市场, 抢占先机, 占有市场绝对优势。基础性研究是实现公司经济效益的关键, 而创新型研究是公司成为行业领跑者的关键, 是抢占市场先机的利器, 二者缺一不可。电池正极材料市场更新换代快, 企业始终要站在研发的最前沿, 研发一代、储备一代、推广一代, 对产品不断进行优化升级, 在变化无常、更新换代频繁的电池材料市场大环境下立于不败之地。

2. 3 知识产权的保护

知识经济时代, 知识产权作为一个企业提高核心竞争力的战略资源, 凸显出前所未有的重要地位。专利作为知识产权最重要的一部分, 申请专利并获得专利权, 既可以保护自己的发明成果, 防止科研成果流失, 获取垄断利润来弥补研发投入, 同时也有利于科技进步和经济发展。锂电池确实迎来了全面的发展机遇, 较高的专利壁垒成为阻碍中国锂电池行业飞速发展的障碍, 我国锂电池产业的发展还需要经历技术研发和经验积累。加拿大和美国对磷酸铁锂实施专利保护, 锰酸锂材料目前工艺技术和设备掌握在日本手里, 美国3M公司掌握三元材料核心专利。2011年3M公司授权优美科对低钴元素的三元正极材料化合物进行生产, 并可以出售给动力锂离子电池和家用电子消费品的生产商。2013年7月3M公司与湖南瑞翔新材料公司签订了专利许可协议, 以扩大使用的镍、锰和钴 (NMC) 在锂离子电池中的应用。3M公司通过专利许可和授权进一步降低成本和减少材料成本的波动, 扩大在中国的市场。

2. 4 与客户携手共同发展

科技研发不是单纯地埋头搞研发, 而是通过上游客户了解市场、分析市场, 进而确定研究方向, 确保产品顺应发展潮流, 适应市场变化。加强与客户的交流, 联合开发、整合上游企业资源, 可以更好地满足最终用户需求。电池材料制造商北大先行与电池制造商东莞新能德科技有限公司、北京汽车工业控股有限公司和北汽福田汽车股份有限公司共同投资建成北京普莱德新能源电池科技有限公 司, 通过与上下游技术交流与合作, 北大先行成功地将其掌握的低电压电池正极材料磷酸铁锰锂LiFe0.6Mn0.4PO4技术应用在电动汽车电池上, 普莱德公司锂离子动力电池模块、锂离子动力电池系统、电池管理系统配套应用在首都电动公交、电动环卫清洁车和电动出租车等近3400辆电动汽车上。四家公司的联合, 促进新技术的市场导入, 适应新能源汽车发展要求, 标志着新材料电池的发展已进入车用动力电池时代。

2. 5 加强同行、同产业及高等院校间协作, 联合创新

加强同行、同产业间技术协作, 整合优势资源, 展开联合创新, 开发颠覆性的技术, 进一步丰富产品种类, 强化生产技术在同行业中的领先优势, 增强产业核心竞争力, 实现共赢。宁波杉杉新能源技术发展有限公司与日本某株式会社通过成立合资公司在锂电池正极材料领域展开合作, 借助合资方的技术优势、管理经验和销售渠道, 加快公司锂电池材料产业整合和优化升级, 进一步发展、壮大杉杉锂离子电池材料产业, 打造领先的锂离子电池正极材料供应商。同时, 与具有很强研发能力的高等院校的合作也将在很大程度上促进产业技术市场化。如湖南杉杉与中南大学, 北大先行与北京大学建立的合作, 一方面, 促进了高校前沿技术的市场化, 另一方面, 拓展企业的产品种类, 壮大了企业的技术力量。

3 结 论

新经济时代将是一个创新的变革时代, 唯有不变的科技创新, 企业才有望获得持久的竞争优势。企业科技创新以市场需求为导向, 技术创新与市场相整合, 依靠公司技术实力, 结合客户、同行及高等院校的技术、资源优势, 加强知识产权的管理, 强化企业—顾客—竞争者—市场互动的理念, 方能确保企业在竞争激烈的锂离子电池材料市场上占有稳固且长久的领先地位。

摘要：新经济浪潮的激荡下, 锂离子电池正极材料市场日新月异, 其背后的推动者却是科技创新。未来动力电池的正极材料会多元化发展, 企业紧跟市场发展与需求的步伐, 加强科技创新, 是保证企业发展的基础。

关键词：科技创新,锂离子电池正极材料

参考文献

[1]刘岩, 薄海.美国公司的科技创新与市场营销对我国的启示[J].科技向导, 2012 (14) .