锂离子扩散系数（通用7篇）
锂离子扩散系数 篇1
锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业,特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池,因其高可逆容量、 高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视,成为动力电池的首选[1,2,3]。锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能够可逆脱嵌的化合物。由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出,因此,锂离子在正、负极材料中的扩散散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数。尤其对于目前动力电池研究的热点-磷酸铁锂电池,测量其离子扩散系数就显得更加重要。对于锂离子扩散系数的测定,常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法 (CPR)、恒电流间歇滴定法 (GITT)、电化学阻抗法(EIS)、恒电位阶跃法 (PSAC) 和循环伏安法(CV)[4,5]。本论文通过热还原法制备了新型锂离子电池正极材料LiFePO4,采用恒电位阶跃法测定了锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数,并对磷酸铁锂电池的失效模式进行了简单的分析。
1 实 验
1.1 磷酸铁锂正极材料的制备
以Li2CO3(97.5%)、Fe2O3为原料,蔗糖为碳源,通过机械化学活化辅助碳热还原法合成原位碳包覆的LiFePO4/C复合材料。原料混合并置于行星球磨机球磨罐中,转速350 r/min,球磨4h,得到浆状混合物。在70～100 ℃下真空干燥得到均匀混合物,研磨后装入刚玉坩埚中,置于氩气气氛炉中,以一定速度升温至合成温度并保温。最后冷却气氛炉至室温,获得LiFePO4/C正极材料。
1.2 磷酸铁锂正极材料中Li+扩散系数的测定
将LiFePO4/C、导电炭黑和PVDF按质量比85:10:5准确称取,溶于NMP,研磨均匀后涂覆于腐蚀铝箔上,鼓风干燥,打孔制的d=10 mm的圆形正极片。以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜,以1 mol/L LiPF6/EC+DC+DMC(体积比1:1:1)为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成自制扣式电池。用preciton公司2273电化学工作站对扣电进行电化学性能测试。
1.3 磷酸铁锂锂离子电池循环性能测试
本文采用碳热还原法制备的磷酸铁锂正极材料,按照绵阳市鑫淼华明新能源科技有限公司制备500 mAh磷酸铁锂锂离子电池的规格制作成成品电池。用LAND CT20YA01A电池测试系统对磷酸铁锂锂离子电池进行循环性能测试,电压为2.6～4.5 V。
1.4 磷酸铁锂正极材料结构测定
循环前后的LiFePO4样品XRD衍射分析在日本产Rint-2000型Rigaku衍射仪上进行,采用Cu靶,扫描范围为10°～70°,扫描速度为0.04 °/min。利用微晶宽化效应,用谢乐方程计算LiFePO4样品的晶粒度。
2 结果与讨论
2.1不同电位下磷酸铁锂电极的锂离子扩散系数测定
根据Fick第二定律,对于锂离子在球形电极中的扩散,有:
式中:C——锂离子在负极材料中的浓度
r——颗粒内部某一点到中心点的距离
R——电极颗粒的半径
D——锂离子在固体颗粒内的扩散系数
根据文献,求解微分方程,可得:
τ=κt-1/2+b (2)
式(2)表明,电极的阶跃响应电流与t-1/2之间呈线性关系,利用这一规律,求出阶跃电流响应曲线的斜率及截距,进而可以求出锂离子在电极材料中扩散系数:
将制备的电极在不同嵌锂状态下进恒电位阶跃,为保证稳定的阶跃曲线,所制备的模拟电池先0.3 C充放电3次,满电搁置1 h后,开始阶跃实验,阶跃电位为100 mV,阶跃时间为300 s。得到如图1所示的i-t响应曲线。对i-t-1/2曲线进行线性拟合后得到曲线斜率k及截距b,将所测定的电极材料颗粒的平均粒径d50=0.272 μm代入式(5),计算出各个电极嵌锂状态下对应的锂离子在其中的扩散系数,结果列于表1。
充放电过程中 Li1-xFePO4 锂离子扩散系数随x的变化曲线如表1所示,从表1可以看到, LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。在放电嵌锂过程,放电初期锂离子要进入颗粒的中心,通过的距离较长,所受的阻力较大,因此锂离子扩散系数较小。随着放电过程的进行,电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程,在这一过程中扩散系会随嵌锂量的增加而增大。随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,而两相共存区的扩散系数要小于单相区,因而形成极大值。当锂离子嵌入量大于 0.75后, 活性材料逐渐向单相区转变, 扩散系数逐渐增大。通过恒电流阶跃测定锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
2.2 不同循环次数下锂离子扩散系数的变化
循环稳定三次与200次循环后电极的锂离子扩散系数随x的变化曲线如图2所示,可以看到200次循环后尽管锂离子扩散系数随x变化趋势仍然一致,但扩散系数的值明显降低。在 Li+不断脱嵌过程中,正极材料存在着由由斜方晶系向八面体晶系转变的趋势[6]。随着 Li+在晶格中的来回脱嵌,Li+在FePO4中的有序排列将遭到一定的破坏。随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li+的固相扩散系数值整体上呈下降趋势。
3 结 论
(1)采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料恒电位阶跃法测定了LiFePO4正极材料,通过恒电位阶跃法测定了不同电位下磷酸铁锂正极材料的锂离子扩散系数,LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
(2)LiFePO4正极材料在经过200次循环后,正极材料的扩散系数随Li+含量变化趋势仍然不变,但扩散系数值呈整体下降趋势。
参考文献
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锂离子扩散系数 篇2
1 材料组成成分的影响
材料组成成分对氯离子环境下的混凝土耐久性的影响,主要体现在不同的组成成分可以改变混凝土的密实性、孔结构和组成材料对氯离子的吸附性[1]。
混凝土由水泥、水、粗细骨料和掺合料组成。水胶比的大小不仅影响混凝土的密实度和强度,也影响混凝土的微观孔隙的直径与体积。孔的大小与结构除了与水胶比有关外,还与水泥的品种与混凝土中的掺合料有关。Han Young Moon[2]研究表明:OPC(普通硅酸盐水泥),LHC(低热水泥),SRC(抗硫酸盐水泥),GGBF(炉渣水泥),TBC(炉渣和粉煤灰混合水泥)的孔隙直径大小是不同的,其大小顺序为:LHC>OPCⅴSRC>G4C>G6C>TBC;在同种水泥品种下,水胶比越大孔直径越大,孔的体积越大;氯离子的渗透系数与水泥的品种、掺合料和水胶比等因素有很大的关系,其渗透系数的大小排列顺序为:LHC>OPCⅴSRC>G4C>G6CⅴTBC。
混凝土中的掺合料不仅可以改变混凝土的孔体积与结构,从而改变氯离子的渗透系数,而且矿渣等掺合料对氯离子还有吸附作用,减少混凝土中自由氯离子的含量,降低混凝土中钢筋的锈蚀风险。海工混凝土一般要掺加矿渣来提高混凝土的耐久性。
2 施工及养护条件的影响
除了水胶比、材料组成成分直接影响混凝土的硬化结构和强度外,混凝土的施工情况、养护条件等也直接影响混凝土的硬化结构与强度,尤其对混凝土构件表面区域的影响最大,而此区域恰恰是影响混凝土耐久性的决定性区域。
氯离子渗透系数与混凝土抗压强度有直接关系,而且强度越高,渗透系数越低。但混凝土抗压强度是混凝土的一种宏观力学性能,对于混凝土构件截面而言,尽管混凝土内或靠近表面区域的混凝土强度差别不大,但其孔结构可能相差较大。如混凝土水胶比、混凝土施工的工作性、振捣时间、不同浇筑位置等对表面区域的孔结构影响很大,对混凝土的渗透性等影响也就很大。但从宏观上看,对混凝土强度影响则比较小。目前混凝土的设计强度、渗透性系数等都是实验室标准试件、标准试验条件下的实验结果,从整个截面特性来看,能反映混凝土的情况,但就实际施工的混凝土表面区域的情况看,这样的结果可能与实际相差很大。
除此之外,实际工程混凝土的脱模时间与养护条件对混凝土表面区域的影响也会很大。脱模时间与养护条件对混凝土表面区域的影响,还与不同地域、不同季节的环境条件有关。以烟台地区为例,春季施工,天气非常干燥,如脱模较早,表面失水非常快,混凝土表面强度往往达不到设计强度,而且有时主体验收时就发现混凝土的碳化深度超过了6 mm。
目前工程上一般要求脱模后用塑料薄膜对混凝土柱、墙等构件进行包裹养护。质量管理部门及施工企业对这一措施的认识主要是为了提高混凝土的强度,而没有认识其提高耐久性的重要作用。实际上,从强度的角度看,即使表面的混凝土强度由于养护措施不当,造成一定程度的下降,并不能显著地降低混凝土结构的承载能力与安全度。但是,从耐久性的角度看,会显著地降低混凝土结构的耐久性与使用寿命。由于对这一问题在认识上存在误区,实际施工验收时,一旦回弹法测混凝土强度不满足设计或规范要求,一般要求再采用钻芯取样法做抗压试验校核,如抗压试验满足要求,则认为满足要求。这实际掩盖了混凝土构件表面区域对混凝土耐久性与使用寿命的潜在的、重要的影响。
3 环境条件的影响
环境条件对氯离子渗透系数性能有明显影响。氯离子的渗透性能与孔隙的压力差和浓度差有关,而压力差与浓度差又与混凝土的饱和程度、干湿循环条件、温度、时间、碳化程度等有关。
碳化会改变混凝土的孔结构、提高混凝土的强度,同时会改变混凝土中的氢氧根浓度,而其比值是判断氯离子环境下混凝土中钢筋是否起锈的重要标准,所以很多研究者研究了氯离子和碳化耦合作用下的渗透机理、提出了渗透模型和混凝土寿命评估模型等,并结合矿渣对氯离子的吸附作用和掺矿渣混合料的混凝土碳化速度,研究海工混凝土的使用寿命[4,5]。
实验研究表明[6],环境气候条件如雨水和温度等对混凝土的水化有很大影响,实际受到的雨水的作用与实验室的干湿条件变化有很大不同,从而对钢筋锈蚀的影响也不同。气候环境条件对耐久性的影响主要体现在:昼夜循环、季节循环、极端温度和雨雪天气的频率与时间。冬天的平均腐蚀电流密度比夏天大,主要因为冬天水分蒸发慢。
我国的耐久性设计标准和耐久性评估标准,考虑了湿度、温度等不同对混凝土耐久性的影响,但研究资料相对缺乏,尤其缺乏现场混凝土构件保护层湿度变化规律的调查和研究资料。
4结论与建议
研究氯离子作用下的混凝土耐久性,必须清楚地了解和研究混凝土表面区域特征的渗透特性和规律。而目前已有的研究主要在实验室条件下开展,很少考虑施工条件与养护条件的影响,很少考虑混凝土表面区域湿度与环境气候条件的关系。因此,开展这方面的研究是十分必要的,不仅在理论上具有重要意义,而且在实践上对提高工程质量,提出新的质量控制标准也具有重要意义,从而从根本上改变设计、施工中重视强度和安全,忽视或不了解耐久的问题。
开展这方面的研究最好结合一实际混凝土结构,从浇筑混凝土开始,一方面监测混凝土内部的湿度变化,特别是拆除模板前后的湿度变化,并检测混凝土表面区域的渗透特性等指标;另一方面检测预留混凝土试样在标准养护条件下的参数变化情况。这样不仅可以直接分析总结实际混凝土湿度的变化规律及其对耐久性参数的影响,而且还可以建立标准实验和实际检测间的关系。
参考文献
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锂离子扩散系数 篇3
1 试验设计
1.1 原材料及配比
试验分2组,分别研究粉煤灰掺量对混凝土氯离子扩散和碳化性能的影响。试验所用水泥为杭州钱潮水泥厂生产的P·O42.5水泥;砂子为天然河砂,属于中砂;石子为产自獐山的5~16 mm连续级配的碎石;粉煤灰为Ⅱ级灰;水为自来水。各组混凝土试件配合比见表1。
kg/m3
1.2 试验步骤
1.2.1 氯离子扩散试验步骤
(1)浇筑混凝土试件,试件尺寸为100 mm×100 mm×100mm,每组3个,标准养护28 d。
(2)为实现一维方向的氯离子扩散,试件的1个侧面作为暴露面,将其余各面用密封材料进行密封。
(3)将试件浸泡于饱和Ca(OH)2溶液中,每隔24 h称量其表干状态的质量,直至2次质量之间的变化不超过质量的0.1%,从而保证试件达到饱水状态。
(4)试件在室温下干燥至稳定的饱和面干状态,将其浸泡于浓度为15%的Na Cl溶液中,并控制试验温度为30℃。浸泡60 d,溶液每周更新1次。
(5)浸泡结束后取出试件进行检测。首先用砂纸将试件暴露面表面的结晶盐除去,然后在暴露面磨粉取样。研磨面与暴露面平行,采用不等间距取样。取样深度依次为0~1、1~3、3~5、5~10、10~15、15~20、20~25、25~30、30~40和40~50 mm。
(6)将混凝土粉样置于(105±5)℃烘箱中烘2 h,取出后冷却至室温,然后进行氯离子浓度测试,绘制氯离子浓度随深度的变化曲线。
(7)采用Fick第二定律对氯离子浓度随深度的分布曲线进行拟合,便可以得到氯离子扩散系数。
1.2.2 碳化试验步骤
采用加速碳化试验,标准试验方法参照GBJ 83—85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》,以(20±5)℃、湿度(70±5)%、CO2体积百分数(20±3)%作为碳化的标准环境。
(1)碳化试验采用100 mm×100 mm×300 mm棱柱体试件,每组3个。试件采用标准养护,在26 d从标准养护室取出,然后在(60±2)℃温度下烘48 h。
(2)经烘干处理后的试件,除留下1个侧面外,其余表面用熔化的石蜡密封。在侧面顺长度方向用铅笔以10 mm间距画出平行线,以预定碳化深度的测量点。
(3)将经过处理的试件放入碳化箱内,各试件经受碳化的表面间距应大于50 mm。每隔一段时间测定箱内CO2浓度,控制CO2浓度、温度和相对湿度。
(4)碳化至3、7、14、28 d时,取出各试件,破型以测定其碳化深度。用混凝土切割机将棱柱体试件从一端开始破型,每次切除的厚度约为50 mm。用石蜡将破型后试件的切断面封好,再放入箱内继续碳化,直到下个试验期。
(5)将切下的试件刷去断面上的粉末,随即喷上1%酚酞乙醇溶液。经30 s后,按原先标划的每10 mm 1个测量点用钢直尺分别测出两侧面各点的碳化深度。如果测点处碳化分界线上刚好嵌有骨料颗粒,则可取该颗粒两侧处碳化深度的平均值作为该点的深度值。碳化深度测量精确至1 mm。计算各试件测点碳化深度算术平均值,作为该试件的碳化深度,计算精确至0.1 mm。
(6)每种试件以3个试件碳化28 d的碳化深度平均值作为测试值,用以对比各种混凝土的抗碳化能力。以各龄期计算所得的碳化深度绘制碳化时间与碳化深度的关系曲线,以表示在该条件下的混凝土碳化发展规律。
2 试验结果
2.1 氯离子扩散试验结果(见图1)
由图1可见,混凝土氯离子浓度随着侵蚀深度的增加而降低,较好地符合Fick第二定律[1]。掺入粉煤灰之后,混凝土表层处的氯离子浓度有所增加,而较深处的氯离子浓度却显著降低。
2.2 碳化试验结果(见图2)
由图2可见,混凝土碳化深度随着碳化时间的延长而增大,一开始碳化较快,之后碳化速度逐渐减慢。掺入粉煤灰后,混凝土的碳化深度显著增加,并且随粉煤灰掺量的增加而增大。
3 分析与讨论
3.1 氯盐侵蚀试验数据分析
许多学者研究表明,混凝土试件浸泡60 d后表面氯离子浓度已达到稳定状态。根据上述试验测定的各组混凝土氯离子浓度随深度的分布曲线,采用Origin软件,利用Fick第二定律在边界条件恒定以及半无限介质的假定基础上的一维解析解[1]按式(1)求得各组混凝土的氯离子扩散系数D、表面氯离子浓度Cs,结果见表2。
式中:C(x,t)——混凝土在时间t、深度x处的氯离子浓度,%;
C0——混凝土初始时刻的氯离子浓度,%;
Cs——混凝土表面氯离子浓度,%;
D——氯离子在混凝土中的扩散系数,m2/s;
t——浸泡时间,s;
3.2 碳化试验数据分析
很多学者基于Fick第一扩散定律建立了混凝土碳化的数学模型,其中得到公认的一般形式为[2]:
式中:X(t)——碳化深度,mm;
α——碳化速率系数;
t——碳化时间,s。
式(2)表明,混凝土的碳化深度和碳化时间的平方根成正比,这一公式已被大量的室内试验和工程现场调查所证实,并为1990CEB-FIP模式规范所采用。
本文采用式(2),利用Origin软件,对测试的各组混凝土碳化深度与时间的关系曲线进行拟合分析,求得各组混凝土的碳化速率系数,结果见表3。
3.3 粉煤灰掺量对氯离子扩散系数的影响
由表2可见,在普通混凝土中掺入粉煤灰之后,氯离子扩散系数(D)均明显降低。这是因为粉煤灰的火山灰反应生成CSH凝胶和钙矾石等二次水化产物[3],填充了混凝土内部尺寸较大的毛细孔,使毛细孔孔隙率降低,孔径细化,孔的连通性降低,从而降低了氯离子的扩散与迁移速度。不过随着粉煤灰掺量的增加,D先降低再增大,在掺量为30%左右达到最低。这是因为Ⅱ级粉煤灰活性较低,掺量较大时二次水化不完全[4],胶凝材料水化程度降低,密实度有所降低,导致氯离子扩散系数增大,对继续改善抗氯离子渗透能力反而造成负面影响。
基于不掺加粉煤灰的标准试件,本文采用影响系数kF来表征粉煤灰掺量对扩散系数的影响。实测粉煤灰掺量对kF的影响见表4,由表4数据拟合结果见图3。
图3中,拟合的相关系数R2为0.9639。根据回归分析,混凝土氯离子扩散系数的影响系数与粉煤灰掺量之间具有显著的一元二次关系:
式中:mF——单位体积混凝土中粉煤灰的质量;
mF+C——单位体积混凝土中总胶凝材料的质量。
文献[5]也研究了混凝土表观氯离子扩散系数与粉煤灰掺量之间的定量关系,将其关系式转换为kF形式:
由式(4)可得,当粉煤灰掺量为29.32%时,混凝土的氯离子扩散系数最小。可见,由文献[5]试验结果得到的表达式与本文十分接近(见图3)。由图3可知,当粉煤灰掺量为30%时,抵抗氯离子侵蚀的作用最为明显。
根据式(3),不同粉煤灰掺量时,扩散系数的影响系数kF建议取值如表5所示。
3.4 粉煤灰掺量对碳化的影响
由表3可见,在普通混凝土中掺入粉煤灰之后,28 d碳化深度明显增加,并且随着掺量的增加一开始增长较缓,在20%~35%时增长最慢,但之后增长加快。这是因为将粉煤灰掺入混凝土中,一方面会造成混凝土碱含量和吸收CO2的能力大幅度下降;另一方面,粉煤灰的火山灰反应会在一定程度上改善混凝土的孔结构,提高混凝土的密实度。事实上大掺量粉煤灰混凝土的实际碳化过程就是在这2种主要因素的综合影响下形成的[6]。所以,当粉煤灰掺量为20%~35%时碳化深度随掺量的增长趋势逐渐缓慢。不过当掺量较大时,Ⅱ级粉煤灰活性较低,二次水化不完全[4],密实度显著降低,造成碳化深度快速增大。试验结果与文献[7]研究结论一致。
关于粉煤灰掺量与碳化速度之间的关系,不少学者提出了各自的研究结论。Nagataki研究了砂浆和混凝土中掺加粉煤灰和高炉矿渣粉的碳化现象,结果表明,当粉煤灰掺量为10%、20%、30%的混凝土碳化速度与不掺加粉煤灰的混凝土相比,其碳化速度的比值分别为1.06、1.13、1.19[8]。龚洛书和柳春圃[9]通过试验得出,粉煤灰取代水泥量对混凝土碳化的影响系数呈明显的线性关系。
本试验得到的碳化速率系数与粉煤灰掺量近似呈指数函数关系,拟合结果如图4所示,相关系数R2=0.9495,可得到如下表达式:
基于不掺加粉煤灰的标准试件F0,本文采用影响系数kFc来表征粉煤灰掺量对碳化速率系数的影响。
不同粉煤灰掺量时,碳化速率系数的影响系数kFc建议取值如表6所示。
4 结论
(1)以普通混凝土的氯离子扩散系数为基准,粉煤灰掺量的影响系数kF=D/DF0=4.03(mF/mF+C)2-2.48(mF/mF+C)+1.02。
(2)以普通混凝土的碳化速率系数为基准,粉煤灰掺量的影响系数kFc=1.07exp(2.16mF/mF+C)。
(3)在普通混凝土中掺入粉煤灰可显著降低氯离子扩散系数。氯离子扩散系数与粉煤灰掺量符合一元二次多项式关系,粉煤灰掺量为30%的混凝土具有相对较低的氯离子扩散系数。
(4)在普通混凝土中掺入粉煤灰将显著降低混凝土的抗碳化能力。碳化速度随粉煤灰掺量的增加而加快,掺量较大时快速增长。碳化速率系数与粉煤灰掺量之间成指数函数关系。
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锂离子扩散系数 篇4
关键词：前列腺肿瘤,磁共振成像,扩散加权成像,表观扩散系数
扩散加权成像(DWI)诊断前列腺癌具有较高的敏感度和特异度,并能通过计算表观扩散系数(ADC)值定量测定组织内微观环境中水分子扩散特性对疾病进行诊断[1,2,3]。前列腺癌由于结构致密,水分子弥散受限,表现为DWI上高亮信号以及ADC图上的低信号,并伴ADC值减低。DWI可以直观、简便地检出恶性组织,但易受观察者水平,以及T2透过效应的影响,病灶周围正常前列腺组织可呈较高信号,导致良恶性组织间信号差异不显著,影响前列腺癌的检出。ADC值可以实现不同组织、个体间的比较,但良、恶性组织间ADC值存在较大重叠。虽然国内外对于DWI技术在前列腺癌的应用已有较多研究,但目前尚无最佳b值及对前列腺癌ADC值的诊断标准[4,5,6,7]。本研究对前列腺癌患者行DWI扫描并计算ADC值以探索两者对前列腺癌的诊断价值。
1 资料与方法
1.1 研究对象
2011-01~2012-07复旦大学附属华东医院88例行前列腺T2WI、DWI扫描并经病理证实为前列腺癌的患者,年龄50~89岁,平均(74±8)岁。前列腺特异性抗原(PSA)3.09~>5000 ng/ml,中位数21.89 ng/ml;行根治性切除术18例,超声引导下细针穿刺70例;Gleason评分6分11例,7分46例,8分20例,9分7例,另有4例含有不同Gleason评分的多个癌灶(6、7分2例,7、8分1例,7、8、9分1例)。另有细针穿刺证实并随访的20例良性前列腺增生(BPH)患者,年龄47~82岁,平均(70±9)岁,PSA3.76~36.00 ng/ml,中位数11.06 ng/ml。108例患者均于术前行MR检查。
1.2 仪器与方法
采用Siemens Verio 3.0T MR成像仪,腹部相控阵线圈为射频接受线圈。嘱患者检查前1 d少量无渣饮食。DWI采用单次激发序列行横轴面扫描20~24层,扫描参数:视野26 cm×22 cm,TR 5500 ms,TE 93 mm,均数4,加速因子2,层厚3.5 mm,层间距0.7 mm,体素大小2.2 mm×1.6 mm×3.5 mm,b值取0、100、800 s/mm2。扫描时间2 min 21 s。扫描结束系统自动生成ADC图。
1.3 图像处理
使用Siemens syngo工作站。
1.3.1 DWI分析
88例前列腺癌患者及20例BPH患者的DWI(b=800 s/mm2)均由2名高年资影像科医师采用双盲法进行分析,意见不统一时协商达成一致。前列腺癌的诊断标准为T2WI上示周围带(peripheral zone,PZ)或中央腺(central gland,CG)低信号结节,边界不清,无包膜;在DWI(b=800 s/mm2)上较周围正常前列腺组织呈高信号[8]。对照病理结果,对88例前列腺癌的影像诊断结果进行分析,若癌灶的影像诊断结果同为癌,则记为阳性,否则为阴性。
1.3.2 ADC值的计算
参考Tamada等[3]的方法,根据T2WI及病理结果在ADC图上分别绘制前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的感兴趣区(ROI)。3种组织均选择2~3个较大层面绘制ROI,并计算ADC值及其均值。采用受试者工作特征曲线(ROC曲线)分析DWI(b=800 s/mm2)及ADC值对前列腺癌的检出效能,计算两种方法的曲线下面积(AUC)及ADC值的诊断阈值。1.4统计学方法采用SPSS 17.0软件,前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的ADC值的比较选用单因素方差分析。PZ癌与CG癌的ADC值的比较采用独立样本t检验,DWI阳性检出率的比较采用χ2检验。以ROC曲线分析所得的ADC值阈值为标准,ADC值及DWI(b=800 s/mm2)对前列腺癌的检出效能的比较采用配对χ2检验,P<0.05表示差异有统计学意义。
2 结果
本研究共纳入119个前列腺癌病灶,其中PZ癌69个病灶,CG癌50个病灶;BPH结节74个病灶;正常PZ 51灶。
2.1 ADC值对前列腺癌的诊断
前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的ADC值差异显著(F=937.343,P<0.001),而PZ癌与CG癌的ADC值无显著差异(t=1.509,P=0.134),见表1。ROC曲线分析示ADC值鉴别癌与非癌的效能较高,AUC=0.999,当阈值设为1.23×10-3 mm2/s时,敏感度为99.2%,特异度为99.2%,见图1A。
2.2 DWI对前列腺癌的诊断
DWI(b=800 s/mm2)显示98个阳性病灶,检出率为82.4%(98/119),其中56个PZ阳性病灶,检出率为81.2%(56/69);42个CG阳性病灶,检出率为84.0%(42/50),两者的阳性检出率无显著差异(χ2=0.161,P>0.05)。ROC曲线示DWI(b=800 s/mm2)对前列腺癌的检出效能亦较高,AUC=0.912,见图1B。
2.3 ADC值及DWI诊断前列腺癌效能比较
取1.23×10-3mm2/s为ADC值阈值,对ADC值与DWI(b=800 s/mm2)诊断前列腺癌的效能比较,差异有统计学意义(P<0.001),即ADC值阈值为1.23×10-3 mm2/s对前列腺癌的检出效能优于DWI(b=800 s/mm2)。
正常PZ在DWI(b=800 s/mm2)上呈较高信号,与癌灶信号对比不显著,仅凭DWI难以诊断前列腺癌,而ADC图均提供了良好的信号对比,良恶性组织间ADC值存在较大差异,见图2、3。
3 讨论
DWI及ADC值广泛应用于良恶性组织的鉴别[9]。DWI主要依靠疾病与正常组织间增大的信号来检出病灶,信号差异增大的程度主要与两种组织水分子扩散程度、T2弛豫时间、扩散权重和b值有关[10]。前列腺癌较良性组织具有更丰富的细胞和(或)水分,水分子扩散受限,在DWI上显示为高亮信号。DWI对于前列腺癌的检出直观、简便,具有一定的临床价值[11]。
目前国内外人体DWI研究使用的b值多数为0~1000 s/mm2,尽管某些组织的研究会使用2000 s/mm2以上的极高b值[9,10,11,12]。b>1000 s/mm2使得乳腺癌及前列腺癌的检出更加敏感,但b值越高,图像信噪比越低,磁敏感伪影越严重,影响图像的分析[9,10,13]。本研究选取b=800 s/mm2,对前列腺癌检出效能较好(阳性检出率为82.4%,ROC曲线的AUC=0.912),并且对于不同部位的前列腺癌,DWI的阳性检出率无明显差异(P>0.05)。
ADC值由2个或2个以上b值的DWI信号计算而成,并由软件转换生成ADC图。计算公式为:ADC=-ln[S(b)/S(0)]/b,其中S(b)为对应b值的DWI信号强度,S(0)为b=0时的DWI信号强度[14]。ADC值不仅可以量化组织扩散受限程度,还可以对不同组织及个体进行比较。本研究显示前列腺癌的ADC值为(0.86±0.15)×10-3 mm2/s低于BPH结节的(1.49±0.14)×10-3 mm2/s及正常PZ的(1.90±0.18)×10-3 mm2/s,且差异有统计学意义(P<0.001),该结果与既往研究结果一致[1,3,7]。而PZ癌与CG癌的ADC值无显著差异(P>0.05),该结果与DWI(b=800 s/mm2)的检测结果一致,说明前列腺癌组织的扩散受限情况与生长部位无关。
本研究前列腺癌的ADC诊断阈值为1.23×10-3 mm2/s,敏感度、特异度均为99.2%。Kim等[7]使用3.0T MR对35例前列腺癌进行研究,发现ADC值的最佳诊断阈值PZ癌为1.67×10-3mm2/s,移行带癌为1.61×10-3 mm2/s,敏感度、特异度分别为PZ癌94%、91%,移行带癌为90%、84%。该研究使用b值为0、1000 s/mm2,TR 2300~2400 ms,TE 60~70 ms,本研究的b值为0、100、800 s/mm2,TR 5500 ms,TE93 ms,两者略有不同。T2弛豫时间及b值均可影响DWI信号强度,进而影响ADC值。且本研究中87.5%(77/88)病例为Gleason评分7分以上,也可能是造成诊断阈值较低的原因。
虽然DWI(b=800 s/mm2)与ADC值诊断前列腺癌的效能均较高,但两者诊断效能存在显著差异,即ADC值的前列腺癌检出效能高于DWI,提示以1.23×10-3mm2/s为阈值,ADC值诊断前列腺癌较DWI(b=800 s/mm2)敏感。Tanimoto等[15]亦推荐联合使用ADC图及DWI,并认为ADC图对于ADC值降低的组织检出率高于DWI,可能的原因为ADC值可以反映组织扩散速度,而高b值DWI图像不能去除其他图像对比构成因素,比如T2透过效应,所以高b值DWI图像不能完全、如实地反映组织扩散的不同,诊断准确率较低。虽然增大b值可以减弱T2透过效应,但是,随着b值的升高DWI的信噪比显著降低,且磁敏感伪影加重,干扰分析,而ADC值不受此影响。
本研究存在以下局限性:①多项研究显示,ADC值与Gleason评分呈负相关[16]。本组多数病例为中度恶性以上,Gleason评分7分以上77例(87.5%),造成本研究ADC值普遍较低,不能反映低度恶性前列腺癌的特点。②本研究中多数患者采用内分泌治疗或放疗,行根治性切除术治疗的患者较少(20.5%,18/88),故以超声引导下细针穿刺病理为标准,可能存在一定程度的取样误差。但本研究尽量严格根据病理所示部位,并结合平扫T2WI选取ROI。③本研究未对1000s/mm2及以上b值DWI进行研究,可能对DWI敏感度描述不全面。
锂离子扩散系数 篇5
分子动力学模拟方法是在蒙特卡罗模拟方法之后而产生的一种确定性的模拟方法。它用来研究解析方法不能解决的复合体系的平衡性质和力学性质,在材料科学和计算机科学交叉学科中占有很重要的地位。在分子动力学模拟之前,首先需要建立一个模拟体系,其次列出体系内粒子的运动方程,最后通过求解体系内粒子的运动方程来研究体系与微观量相关的过程。
2理论模型及物理量的计算公式
在计算机模拟中势函数的选择直接很重要。本文采用的是修正型镶嵌原子法即MEAM势),本文模拟计算的是金属Be的hcp相,MEAM势参数选的hcp相时的参数。模拟体系是一个周期性超晶胞, 其由2048个原子组成,用速度verlet算法来完成体系的动力学方程的数值积分,时间步长是1fs,选用等温等压系综(NPT系综),温度和压强利用Nose-Hoover方法维持。
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。本文计算的是体膨胀系数,其计算公式如下:
体膨胀系数
自扩散系数是指物体中某一点的温度的扰动传递到另一点的速率的量度,其计算公式如下:
扩散系数
3结果与分析
3.1平衡体积和体膨胀系数
在保持一个大气压的压强条件下进行模拟,每次统计的结果都平衡状态后的数据。对计算的结果进行分析,并作出了平衡体积随温度的变化图像见图1。由图1可知200-500K时计算结果比文献[1] 中实验值稍微偏大,在500-800K时与文献实验测得的平衡体积符合的很好,且平衡体积随温度变化趋势一致。这说明本文模拟计算的平衡体积与实验结果非常的吻合。这为计算金属Be体膨胀系数的准确性提供了保障。
由图1进一步的计算出了常压室温(常态)条件下金属Be的体膨胀系数。计算的结果与实验值、理论值的比较见表1。 由表1可知本文模拟常态下金属Be的平衡体积与实验值和理论值符合的都很好, 分别只有0.5% 和1.2% 的偏差。本文计算出的体膨胀系数为40,比文献和的偏差也在允许的范围之内。
3.2高温下金属Be的自扩散系数
图2给出了本文模拟计算的自扩散系数随温度变化的关系。由图2可知,常压下在1000-1300K时金属Be自扩散系数基本都是零,这说明体系的稳定性比较好 ;而在温度为1275K时突然变化较大, 说明其结构发生了很大的变化,结构稳定性变差 ;在大约1300K之后自扩散系数随温度的增加而逐渐的增大,这说明体系中的原子相当的活跃,金属Be的结构可能发生了质的变化。同时说明了常压下金属Be在大约1300K之后结构就发生质的变化。这对以后研究分析金属Be的结构和及其他的热力学性质都有很大的意义。
4结论
本文模拟计算了常压下200-900K时金属Be的平衡体积,结果与实验值吻合的很好;计算了常温常压时金属Be的体膨胀系数,并与实验值、理论值进行了比较;计算了常压下1000-1600K时金属B的自扩散系数,由分析发现在大约1300K之后金属Be的自扩散系数随温度的增加而逐渐的增大,体系中的原子相当的活跃,金属Be的结构发生了质的变化。这对金属Be结构及其他热力学性质的研究有一定的意义。
摘要：金属铍(Be)是一种在武器系统、航天、原子能等工业领域中有着很广泛应用的战略性材料。本文采用分子动力学的方法模拟了金属Be的平衡体积,计算了金属Be的体膨胀系数及自扩散系数随温度的变化,由此分析金属了Be的结构及其稳定性。这对以后进行金属Be结构及其他热力学性质的研究有一定的意义。
锂离子扩散系数 篇6
1建模
采用描述高温无碰撞等离子体中波作用下电子分布函数变化的伏拉索夫方程[10]
式 (1) 中, x和v表示位置和速度空间坐标, t表示时间, e是电子电量, M±为离子 (+) 和电子 (-) 的质量, c为光速, E和B分别是电场和磁场向量, 准线性理论把f±、E和B看成空间独立项和波作用项之和, 由∫d3xδf±=0定义δf±, 对其分别进行傅里叶展开
式 (2) 中,
采用小拉莫尔半径假设, 对环向φ积分计算, 并进行了坐标变换可得到准线性扩散方程
用向量符号表示:
式 (3) 中准线性扩散系数形式为
对电场和磁场进行极向和环向的傅里叶离散, 即得
电子导心沿磁力线对t’积分, 考虑扩散系数的主要部分来自切伦科夫共振点, 忽略平行方向的色散, 根据共振条件, 可以用Dorac-delta函数δ (wk‖v‖) 来近似积分计算[11], 对积分得到可求解扩散系数分量的表达式
式 (6) 中ω是波频率, me和e是电子质量和电量, n是环向模数, m1、m2是极向模数, 电场和磁场的谱分布由全波法算出, 极向角由共振条件决定。
2数值计算及分析
取大环向模数为20, 其中的极向角由共振条件确定, 代入全波法得到波电场和磁场分布, 设等离子体是氢、氘等离子体, 中心处电子和离子密度n0e=n0 i=8.0×1019/m3, 中心处电子温度t0e=t0i=2 ke V。只有密度和温度达到这个水平, 快波才能很好地被吸收。East装置的主半径为1.800 m, 小半径为0.575 m, 纵场的中心强度为2.50 t, 纵向电流为0.495 MA, 总β为0.35%。ICRF发射机的频率为30~110 MHz, 总的注入功率2.1 MW。
首先给出等离子体与波的基本参数分布。
q称为磁流体力学稳定因子, 简称为安全因子, 是维持等离子体平衡的重要参数, 图 (1) 给出了安全因子的径向分布, 文中安全因子的计算公式由下式给出:
图 (2) 、图 (3) 给出了电子密度和温度的径向分布。
图 (4) ~图 (6) 给出了频率为71.95 MHz的快波电流驱动下的准线性扩散系数速度空间各个分量的、Dvv、Dvθ, 径向和速度方向的二维分布, 回旋角θ=45°。
数值模拟结果表明快波能够传播到等离子体中心并在相关区域被电子吸收, 快波频率的选取决定了波粒子能否发生共振, 70~100 MHz频率范围内的快波驱动电流效果较好。
边缘处, 扩散系数的速度分布范围较窄, 扩散系数较小;而在靠近中心的, 尤其是r=0.2附近, 扩散系数的速度分布范围较宽, 扩散系数较大, 驱动的电子平行速度接近热速度, 说明靠近等离子体中心区域, 粒子与波剧烈共振, 波功率沉积在此。
3结论
采用高温无碰撞伏拉索夫方程模型, 推导出方程扩散项中准线性扩散系数的具体形式, 联合全波法对扩散系数进行求解, 得到准线性扩散系数的速度分布和小环径向分布, 分析得出以下结论:快波能够传播到等离子体中心并在相关区域被电子吸收;快波频率的选取决定了波和电子能否相互作用, 70~100 MHz频率范围内的快波驱动电流效果较好。结论对east进电流驱动相关实验具有指导意义。
参考文献
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邻二甲苯在醋酸中扩散系数的测定 篇7
关键词：邻二甲苯,醋酸,扩散系数
邻二甲苯是生产苯酐、染料、杀虫剂等的化工原料。液相扩散系数在化工过程及传质过程中起着非常重要的作用,如在精馏、混合、萃取、结晶和化学反应等过程中,扩散系数往往是这些单元操作及反应器设计的关键,测定邻二甲苯在各种溶剂中的扩散系数具有重要意义。
液相扩散系数的测定主要有膜池法、光干涉法、同位素示踪法、核磁共振法、Tayler分散法和超离心法等。膜池法[1]是最为常用的准确测定液相扩散系数的方法之一,这种方法最大的优点是实验设备简单,操作方便。天津大学于1985年首次使用微孔金属膜代替传统的玻璃烧结膜,成功地测定了几种物系的液相扩散系数[2],随后又测定了高压液相扩散系数[3],为此,本研究用金属膜池法测定了邻二甲苯在醋酸中不同温度下的扩散系数,为化工生产过程提供基础数据。
1 试验部分
1.1 试验原理
根据Fick第一定律,对一维扩散有如下关系[4]
式中DAB为邻二甲苯在醋酸中的积分扩散系数;β和t分别为膜池常数和扩散时间;C20、C10、C2f、C1f分别为上、下室扩散初始和终了时邻二甲苯在醋酸中的浓度,其中C20、C2f、C1f由分析测定,C10由物料衡算确定。
其中:C10=C1f+(C2f-C20)V1V2(2)
V2和V1分别为膜池上、下室体积
由式(3)可见膜池常数β与膜池的上、下室体积V2和V1,有效扩散面积S,有效扩散长度l有关。但是微孔金属膜的结构尺寸S和l一般难以测定,膜池常数不能直接得到。通常利用已知扩散系数的物系的积分扩散系数DAB标定出具体的膜池常数β。DAB是一个对浓度和时间的平均积分扩散系数,与邻二甲苯在醋酸中的微分扩散系数DAB有如下的关系[5]
数DAB与邻二甲苯在醋酸中的浓度的关系可用多项式表示为
将式(5)代人式(4)得
式中K=1,2,3,…,m,DAB,K表示第k个试验点;为第k个试验点积分扩散系数的试验值,CM 2,K、CM 1,K分别为第k个试验点的上室和下室平均浓度,i=(1,2,3,…,n+1)表示式(7)为包含n+1个方程式的方程组。根据由试验测得的一系列积分扩散系数DAB与浓度CM 1、CM 2的试验数据,用最小二乘法对式(7)进行回归,可求得其中的系数Aj值。进一步可求得任意浓度下的微分扩散系数。
1.2 试验装置
扩散池用玻璃制作,内径约35mm,高约70mm,扩散池上室体积V″和下室体积V′略等。扩散膜采用微孔金属膜,厚100μm,平均孔径3μm,上下两室内各有一内封铁丝的玻璃转子,由固定在恒温槽上的旋转磁铁带动转动,其转速为65r/min。旋转磁铁同时对恒温槽起搅拌作用,槽内水温稳定在±0.05℃。所用恒温循环水由超级恒温水槽引入。试验装置如图1所示。
1.低速电机;2,5.温度计;3.搅拌电机;4.超级恒温槽;6.超强永久磁铁;7.玻璃磁子;8.扩散池
1.3 试验操作
(1)抽真空:为避免金属膜孔内空气的存在影响扩散,测定前将装有溶液的扩散池上室池口与真空系统连接,缓慢抽真空,当绝压达到1.32kPa时,保持2min,抽净膜孔内和池壁上所吸附空气,然后将真空系统缓慢与大气接通。
(2)恒温:为消除温差影响,将浓度分别为C20和C10(C20<C10)的测定物系溶液依次装入扩散池的上室和下室,扩散池置于带夹套的恒温槽中,恒温槽内水温稳定在测定温度的±0.05℃内,恒温15min。
(3)预扩散:为使膜孔内的扩散达到亚稳定状态,用与恒温槽温度相同,浓度为C20的溶液更换上室溶液,预扩散10min。
(4)扩散:再迅速用与恒温槽温度相同,浓度为C20的溶液更换上室溶液,开始扩散,记时。扩散1.5h后,取出上下室溶液,分析其浓度C2f和C1f。
1.4 药品及浓度分析
氯化钾,天津第一化学试剂厂,纯度>99.9%;邻二甲苯,天津第一化学试剂厂,纯度>99.5%;醋酸,天津第一化学试剂厂,纯度>99.5%。
邻二甲苯醋酸溶液中邻二甲苯质量分数可通过密度确定,首先利用密度计测定各温度时邻二甲苯醋酸标准物系在不同质量百分比下的密度数据,根据所得密度数据,可用下列关联式表征密度与浓度的关系,关联结果见表1。
式中:w为邻二甲苯的质量分数;ρ为溶液的密度(g/mL)。
1.3膜池常数的标定及装置的可靠性验证
首先采用目前普遍使用的标准物系25℃KC 1水溶液[6]来标定膜池常数,本文标定的膜池常数为5.1231/cm-2。其次用已有准确文献值的醋酸水溶液物系25℃时的积分扩散系数来验证膜池的可靠性,并计算了相对误差RD,所得结果见表2。由表2可见,本文结果与文献数据吻合得很好,证明本文所用的膜池装置是可靠的。
2试验结果
测定了在298.15～323.15K温度下邻二甲苯在醋酸中的积分扩散系数,结果见表3～表6[表中。应用式(7)对系数Aj进行回归,结果见表7。
3 结论
(1)制备了金属膜扩散池,用KC 1水溶液标定了膜池常数,并用已有可靠文献值的乙酸水液验证了膜池是可靠的。
(2)测定了邻二甲苯醋酸溶液在298.15～323.15K不同温度下一系列浓度下的积分扩散系数,并关联成与浓度的多项式,由此可计算各物质的微分扩散系数值;同时测定了体系相应的密度数据,并与浓度进行了关联,得到关联式系数值。
(3)结果表明:随着温度的升高,每种物质的积分扩散系数都随之升高。随着温度的升高,溶液中各粒子运动速度加剧,穿过金属膜的速度也随之加快,有利于扩散进行,也即温度升高,扩散系数增大。
参考文献
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[5]Grodon A R.The diaphragm-cell method of measuring diffusion[J].Ann N Y Acad Sci,1945,46:285-308.
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