扩散系数测定方法（共7篇）
扩散系数测定方法 篇1
0 引言
扩散是金属原子在液态时发生的质量传输主要形式之一。研究液态金属的扩散在材料科学、冶金化学和流体物理学等诸多领域具有重要的意义, 由于测量技术的限制而缺乏准确的液态扩散系数是阻碍液态金属扩散研究的主要因素。针对液态金属互扩散系数的测量, 学者们进行了很多研究, 本文对目前的测量方法及其优缺点进行了简要的归纳和比较, 以期为相关实验研究提供参考。
1 互扩散系数测量技术
1.1 长毛细管法
长毛细管法又称为扩散偶法[1], 是将一毛细管上、下两部分装入成分不同的液态合金, 然后将试样迅速加热至设定的温度使试样熔化发生扩散, 经过一定时间恒温扩散后, 再迅速降温至试样完全凝固, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法思路简单、操作方便, 长毛细管法及其改进曾一度被作为测量液态金属扩散系数的传统方法。然而, 两扩散偶样品在加热和冷却阶段都会发生原子扩散;另外, 由于金属的密度不同, 在接触区域会受到对流的影响, 因此, 该方法测量误差较大。
1.2 毛细管- 熔池法
毛细管- 熔池法是将一种液态金属或合金放入毛细管内, 达到一定温度后将其浸入装有另一种液态金属或合金的大熔池内, 经过一段时间扩散后将毛细管取出, 待试样冷却凝固后, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法是测量液态金属和合金扩散系数最早的扩散方法之一, 其可有效的减少升温阶段中发生的熔化和原子扩散过程, 而且对外界扰动反应相对不灵敏。虽然其可明显减少对流的影响, 但测量偏差仍较大。
1.3 旋转式剪切单元法
旋转式剪切单元技术[2]的实验装置是由相同形状的同轴转盘罗列而成, 在每一层转盘偏离中心的位置钻有小孔, 这些孔可形成长毛细管, 两种合金在扩散前被分开放置, 然后转动转盘形成扩散偶, 经一段时间后, 再次转动转盘使样品分离, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法可消除升降温过程中原子扩散及材料凝固收缩的影响。然而, 在扩散开始和结束时, 转盘的转动使金属发生了搅拌, 且很难保证对中, 且实验设备复杂不易操作。
1.4 滑动剪切法
滑动剪切法[3]是先将两扩散试样分离, 加热至设定温度并稳定一段时间后, 通过滑动石墨块的滑动切去一种金属试样的一部分, 将另一种试样与第一种试样对接形成扩散偶, 在设定时间扩散后, 通入高纯氮气加快冷却过程, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法是基于传统长毛细管技术改进而来的测量技术。该技术可以消除升温过程中原子扩散的影响, 因此通过此方法获得特定温度下的扩散系数的准确度显著提高。然而, 在扩散开始和结束阶段, 由于滑动块的滑动, 该方法仍然存在液态金属被搅拌的问题。此外, 在此基础上发展起来的多层平动剪切技术[3], 保证了扩散偶在扩散过程中温度均匀稳定, 因此, 其测量准确度进一步提高。
1.5 原位测量法
原位测量法是利用X射线成像技术对扩散系数进行实时、原位测量的技术。该方法采用将能持续发出同一强度X射线的X射线源及其成像装置, 与长毛细管装置结合起来, 对液态金属的扩散系数进行原位测量[4]。其原理是:X射线透过扩散样品被X射线平面探测器所接收, 在样品长度方向上会得到不同强度的像, 将其转化为某种元素沿样品长度方向上的浓度分布, 即可计算出扩散系数。该方法可以消除加热和冷却过程中的扩散以及热膨胀等一系列因素对实验结果的影响, 因而能够非常精确地测量扩散系数。然而, 由于X射线会被这些重原子的金属元素所吸收, 因此该方法并不适用于测量高Z值元素的互扩散系数。
1.6 微重力场法
微重力场法是在微重力场条件下采用常规实验装置对液态金属的扩散系数进行测量的技术。该方法可以有效减少对流对扩散系数测量准确性的影响。国外学者[5,6]在太空中利用旋切单元装置和长毛细管装置对金属的扩散系数进行了测量, 有效避免了重力的影响。然而, 由于空间扩散实验场地的特殊性, 实验不仅耗时, 且成本较高。有学者的研究表明稳恒磁场有抑制对流产生的作用, 且磁场强度越强扩散系数测量精度越高。可见, 施加稳恒磁场是代替微重力场的有效方法。
2 存在问题及展望
目前, 液态金属互扩散系数测量方法的研究虽然已取得一定进展, 但仍存在测量结果准确性不高的问题。因而, 提高扩散系数的测量精度仍然是学者们努力的方向。综合上述方法的优缺点可知, 研究新的测试装置、提供大强度稳恒磁场的实验环境及结合新的原位测量手段, 或成为未来学者的研究方向。
参考文献
[1]Faupel F., Frank W., Macht M.P., Mehrer H., V N., Ratzke K., et al.Diffusion in metallic glasses and supercooled melts[J].Rev Mod Phs, 2003, 75 (01) :237-280.
[2]Cahoon J., Jiao Y.N., Tandon K., Chaturvedi M.Interdiffusion in liquid tin[J].J Phase Equilib Diff, 2006, 27 (04) :325-332.
[3]耿永亮.金属熔体扩散系数测量设备的设计[D].合肥:合肥工业大学, 2014.
[4]Griesche A., Zhang B., Horbach J., Meyer A.Atomic diffusion and its relation to thermodynamic forces in AlNi melts;proceedings of the Defect and Diffusion Forum, F, 2009[C].Trans Tech Publ.
一种临氢钢的氢扩散系数测定 篇2
氢气的储存方法包括压缩储氢、液化储氢和金属氢化物储氢等。最常用的压缩储氢对临氢材料的强度和耐蚀性有较高要求, 原因在于氢原子渗入金属内部, 会降低材料的延展性和断裂抵抗应力, 甚至导致材料出现氢致裂纹, 造成氢致材料损伤[1]。由此可见, 准确评估临氢材料的服役寿命对储氢安全至关重要。
材料在生产加工过程, 不可避免在其内部产生位错、晶界、杂质原子、夹杂物和微空洞等缺陷, 这些缺陷会成为氢陷阱, 捕捉材料中扩散来的氢原子, 从而影响氢原子在金属晶格间隙扩散[2,3]。因此, 研究氢原子在临氢材料中的实际扩散行为将有助于准确评估其在临氢环境的服役寿命。
测定氢在金属中的扩散系数的方法包括渗透法、内耗法、热萃取法和同位素示踪法等[4]。其中渗透法通过测试氢渗入试样一侧并从另一侧逸出的量来确定氢扩散系数, 具有操作简便且精度高等优点而被广泛应用。该方法又分为气相渗透法和电化学渗透法, 本研究选取装置简单且重复性好的电化学渗透法, 其具体测定方式又包括逐步法、电化学交流法和非稳态时间滞后法等[4,5,6]。本研究采用灵敏度高, 操作简单, 重复性好的非稳态时间滞后法测定某型临氢钢的氢扩散系数, 并研究试样厚度、充氢电流密度和测试温度对测量值的影响, 以期通过深入分析氢在该临氢钢中的扩散行为, 为准确评估该材料在临氢环境中的服役寿命提供一定的数据基础。
1 试验
1.1 试样准备
测试用临氢钢的成分 (质量分数, %) 为C 0.145, Si0.037, Cu 0.124, Mn 0.480, P 0.007, S<0.001, Al 0.020, Cr 2.415, Ni 0.120, Mo 0.951, Nb 0.004, V 0.009, W0.030, Fe余量。将其加工为厚度分别为0.4, 1.0, 1.5mm, 尺寸为40.0 mm×22.0 mm的长方形薄片状试样, 有效测试区域 (即与溶液接触部分) 为表面积2.544 7mm2的圆形, 试样表面依次采用150, 400, 800, 1 200号砂纸逐级打磨后抛光。接着用去离子水洗净后干燥, 置于无水乙醇中超声波清洗30 min, 然后再用去离子水清洗后吹干备用。
本研究采用电化学渗透法测定临氢钢的氢扩散系数, 待测试样的阳极面在阳极极化过程中, 会发生氧化反应, 产生极化电流影响氢原子氧化产生的极化电流密度, 或会在表面生成一层氧化膜, 阻碍氢原子渗出钢基体, 导致氢扩散系数的实测值偏低。扩散过去的部分氢原子之间会重新复合成氢分子逸出, 也会影响实测结果。另外阳极侧还易发生电化学腐蚀, 为此, 可在钢试样表面镀一层镍来减小阳极极化及电化学腐蚀对测试结果的影响, 同时防止Fe的阳极极化电流导致的氢渗透电流的测量误差[7,8]。试验中采用电镀法在钢试样表面获得约1μm厚的镍层。电镀具体实施工艺包括:
(1) 除油:使用80 g/L的Na OH溶液超声波清洗3min, 然后用去离子水清洗待用;
(2) 侵蚀:使用37%盐酸在45℃处理已除油的试样15 s, 取出立即用去离子水冲洗掉表面残留的盐酸并立即风干, 以去除钢试样表面的氧化膜;
(3) 电镀:以已侵蚀的试样作阴极, 铂片作阳极, 将电镀液 (配比见表1) 的p H值调至3.8~4.4, 采用3m A/cm2的恒定电流密度, 在60℃电镀10 min, 取出试样用去离子水中清洗并吹干待用。
g/L
1.2 氢扩散系数测定
本研究采用双电解池氢扩散法[9]测试材料的氢渗透率。该测试装置见图1, 其工作原理为:薄片状待测试样夹持在两电解池装置的中部 (两边电解池不连通, 且均注入电解液) 并用垫圈密封固定。一个隔间称为阴极池即充氢侧, 另一隔间称为阳极池即释氢侧, 金属薄片试样一面为阴极侧, 另一面为阳极侧。
阴极池发生充氢反应。该侧待测试样作为阴极, 辅助电极作为阳极, 使用恒电流源在待测试样和辅助电极之间施加恒定电流, 促使待测试样的阴极侧表面发生析氢反应, 产生吸附氢原子。大多数吸附氢原子在待测试样表面通过复合吸附方式形成氢分子以气泡形式逸出, 少部分吸附氢原子进入待测试样并继续向另一侧扩散。
阳极池发生释氢反应。该侧待测试样作为阳极, 辅助电极作为阴极, 通过CS350电化学工作站在待测试样与辅助电极之间施加一定的恒定电位 (相对于参比电极) , 促使从待测试样阴极侧扩散出来的氢原子氧化成H+记录阳极侧电流密度随充氢时间变化的瞬态曲线, 可据此计算得出氢在该试样材料中的扩散系数。
在本研究中, 阴极池使用0.1 mol/L的Na OH溶液作为充氢电解液, 并添加1 g/L的硫脲作为毒化剂以促进试样表面氢原子的渗入。阳极池使用0.1 mol/L的Na OH溶液作为释氢电解液[10]。选取饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极 (RE) , 铂片作为阴极室和阳极室的辅助电极 (CE) 。尽量满足电解液中铂片的暴露面积为待测试样暴露面积 (工作电极, WE) 的2~3倍, 以保证铂片表面的电流密度分布均匀且极化率相对较低。阳极侧施加恒电位阳极极化, 极化电位为300 m V (vs SCE) , 测试过程需不断向双电解池中通入氮气或在试验前加热至80℃以上并保温2 h以上, 以消除电解液中溶解氧对阳极极化的影响[11,12]。
为测定氢扩散系数, 在试样阳极测施加恒定极化电位300 m V (vs SCE) , 待阳极侧背底电流密度降低到2μA以下, 利用恒电流仪在试样阴极侧施加恒定电流密度进行充氢, 本研究选取充氢侧电流密度为30m A/cm2。为研究可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱对氢扩散行为的影响, 需按照以下操作流程测试3次[11,12]:
(1) 将待测试样固定双电解池中间, 向阴极池和阳极池充入相应电解液, 将双电解池置于恒温水浴锅加热至85℃并保温3 h, 以去除电解液的溶解氧。然后将试验装置降温至指定温度 (30℃) , 连接好电化学工作站和恒电流仪的相应电极, 当阳极侧的背底电流密度J0<2μA/cm2时, 开始阴极充氢, 同时记录阳极极化电流随充氢时间变化的关系曲线, 进行第1次测试;
(2) 第1次测试结束后, 再将双电解池置于恒温水浴锅加热至85℃并保温3 h, 以加快氢在待测试样中的扩散速率, 并促使可逆氢陷阱捕捉的氢原子脱离氢陷阱并渗出试样, 然后再次将试验装置降温至指定温度 (30℃) , 连接装置, 当阳极侧的背底电流密度J0<2μA/cm2时, 进行第2次测试;
(3) 第2次测试完成后, 将双电解池置于指定测试温度30℃环境并保温3 h左右, 使待测试样中的氢在指定测试温度下得以扩散渗出。当阳极侧的背底电流密度J0<2μA/cm2时, 进行第3次测试。
2 结果与讨论
2.1 试样厚度的影响
电化学氢渗透测试过程中, 由充氢侧电流密度恒定可知该侧氢原子浓度恒定不变, 构成一端成分不受影响的扩散模型。通过菲克定律求导得出氢原子在理想晶体晶格间隙扩散的阳极极化电流密度随充氢时间变化的关系式 (1) :
式中t———从开始充氢经历的时间, s
Jt———t时刻检测到的瞬时电流密度, A/cm2
L———试样的厚度, mm
D———氢扩散系数, m2/s
n———级数的项
由于公式 (1) 基于理想晶体结构, 并未考虑氢陷阱对测试结果的影响, 导致利用该公式得出的拟合曲线与实测曲线存在较大偏差。据文献可知, 影响氢扩散系数实测值变化的主要因素为氢扩散通过临氢钢试样的穿透时间, 该时间值的大小主要受氢陷阱影响。当氢扩散进入材料后, 由于氢原子与氢陷阱的作用力大于其留在晶格间隙, 氢原子与氢陷阱结合能够降低材料的总能量[13], 因此氢原子会首先被氢陷阱捕捉, 直到与氢陷阱结合的氢原子达到饱和后, 氢原子才能继续在晶格间隙扩散并最终渗出材料。
充氢过程中, 由充氢侧电流密度恒定可知, 氢浓度趋于恒定浓度, 氢原子渗入试样中成为扩散氢, 起始充氢时大部分扩散氢被氢陷阱捕捉, 极少数扩散氢能渗出试样, 随着时间的进行, 氢陷阱逐渐趋于饱和, 渗出试样的氢原子逐渐增多, 阳极极化电流密度逐渐增大, 当氢陷阱全部饱和后, 渗入试样的扩散氢将全部渗出试样, 阳极电流密度趋于稳定并形成平台区。
由此可见, 氢原子扩散通过材料的实测穿透时间应包括氢原子填充氢陷阱的时间和氢原子在晶格间隙扩散通过材料的时间。为获得更精确的氢扩散系数, 需要在计算氢扩散系数时将氢填充氢陷阱的穿透时间从阴极充氢时间中去除[14,15]。即将由半无限体扩散模型求导得出的阳极极化电流密度随充氢时间变化的关系式 (1) 修正为:
式中, t0为氢原子填充氢陷阱的穿透时间。也就是将公式 (1) 中的阴极充氢时间t修正为不包含氢原子填充氢陷阱的穿透时间t0的 (t-t0) 。Jt/J∞表示实测暂态阳极极化电流密度与其达到稳态的比值。由文献可知, 利用公式 (2) 得出的修正拟合曲线与实测曲线吻合得更好。
在温度为30℃、阴极侧充氢电流密度为30m A/cm2条件下, 分别对厚度为0.4, 1.0, 1.5 mm的临氢钢试样进行氢扩散测试。图2为3种试样每一次测试的阳极侧极化电流密度随阴极充氢时间变化的关系曲线及其修正拟合曲线。
运用公式 (2) 获得的拟合曲线对应的氢原子扩散通过不同厚度临氢钢试样的表观扩散系数D和穿透时间t0见表2。对比可知, 氢原子扩散通过不同厚度临氢钢试样的穿透时间相差较大, 穿透时间随试样厚度增加而增长。而对于实测氢扩散系数, 第1次的实测值相差较大, 第2次的实测值的差异较第1次小, 第3次的实测值相差最小。
进行第1次和第2次测试时, 由于材料中氢陷阱存在的状态以及被氢原子填充的状态并不具规律性, 导致这两次实测的氢扩散系数结果缺乏稳定性和代表性, 而进行第3次氢渗透测试前的操作可确保试样内部的可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱近似处于氢原子饱和状态, 因此该实测结果可以较准确地揭示试样厚度与表观氢扩散系数和穿透时间的关系。
对比第3次氢扩散测试结果可知, 不同厚度临氢钢试样的实测氢扩散系数间的差别相对最小, 可近似认为相同。由此可知, 氢原子扩散通过临氢钢试样的理想晶格间隙时, 实测扩散系数并不受试样厚度的影响, 表明该参数为材料固有的本征特性, 测试结果并不受试样尺寸的影响。
2.2 阴极充氢电流密度的影响
使用厚度为1.0 mm的临氢钢试样, 测试温度选30℃, 分别在阴极充氢电流密度为50, 40, 30, 20, 10m A/cm2下进行氢渗透测试。第1次氢渗透测试结束后, 停止阴极充氢, 将双电解池置于该测试温度并保温3 h, 跳过第2次氢渗透测试, 直接进行第3次氢渗透测试。
阳极极化电流密度随阴极充氢时间变化的关系曲线及其拟合曲线如图3所示。可知, 采用不同的阴极充氢电流密度进行氢扩散测试, 阳极极化电流达到的稳态电流值和氢扩散通过试样的穿透时间以及达到稳态所需时间均不相同, 随着阴极侧充氢电流密度升高, 达到稳态所需时间缩短, 稳态阳极极化电流密度也随之升高。原因在于随阴极充氢电流密度升高, 氢原子的析出速率加快, 试样阴极侧吸附的氢原子的浓度也随之增加, 渗入试样的氢原子数增多, 导致阳极极化电流密度随之升高。达到稳态所需时间的变化应该与材料内部的氢陷阱有关。材料中氢陷阱的数量固定, 对氢扩散的作用也相对固定, 较低充氢电流条件下, 对达到稳态所需时间的影响也应小于较高充氢电流条件下的情况。
由图4可知修正拟合曲线与实测曲线吻合得更好, 并且吻合度随充氢电流密度增加而提高, 表现为充氢电流密度较低时, 电流密度曲线之间的间隔较大, 表明氢原子扩散通过试样的穿透时间相差较大;而当充氢电流密度较高时, 电流密度曲线之间的间隔较小, 表明穿透时间相差较小。
根据修正的氢渗透公式拟合可得出与以上氢扩散阳极极化电流随充氢时间变化的曲线 (图3) 对应的扩散系数D和穿透时间t0, 列入表3对比可知, 随着阴极侧充氢电流密度的增加, 氢扩散系数也随之增大, 并且氢原子扩散通过试样的穿透时间随之减小。
根据氢原子在含有氢陷阱的试样中扩散的测试结果计算得出的氢扩散系数又被称为表观氢扩散系数。由于研究选取的临氢钢试样内部不可避免存在氢陷阱, 氢原子扩散通过试样需要首先填充氢陷阱, 导致对实测氢扩散系数产生影响, 因此以上实测氢扩散系数均为表观扩散系数。
而氢扩散系数作为材料固有的本征属性, 对应氢原子在该材料理想晶格间隙扩散的系数, 不应受充氢电流密度变化而产生影响。即改变渗入试样的氢原子浓度不会影响氢原子在理想晶格间隙扩散的系数。
本研究在以上测试中虽然已设法确保测试前可逆氢陷阱捕捉的氢原子不会脱离, 即模拟试样处于理想晶格状态, 但由以上测试结果可知, 氢的表观扩散系数仍然随充氢电流密度变化而发生变化, 由此可以断定以上测量样品中氢的扩散系数前, 临氢钢样品中仍有部分氢原子从可逆氢陷阱中脱离逸出, 测试时渗入试样的氢原子仍需首先将部分可逆氢陷阱填充饱和, 导致实测氢扩散系数仍随充氢电流密度的变化而发生变化。
由于在一定条件下, 氢陷阱捕捉的氢原子与从氢陷阱中逸出的氢原子可在数量上达到动态平衡[14], 因此氢原子在有氢陷阱的材料中扩散的表观扩散系数Dap与氢原子在材料晶格间隙中扩散的理想扩散系数DL之间存在在如下关系:
NT为氢陷阱中的氢原子数量;NL为理想晶格间隙中的氢原子数量;k为达到动态平衡时与温度有关的平衡常数, 在一定温度下为恒定值。
由公式 (3) 可知, 在一定条件下氢陷阱中的氢原子数量NT为恒定值, 理想晶格间隙中的氢原子数量NL随充氢电流密度增加而增大, 当NL远大于NT, 也就是充氢电流密度增大到某一临界范围时, 由公式可知, 表观扩散系数Dap≈理想扩散系数DL。
本研究选取的最大充氢电流密度仅为50m A/cm2, 由实测氢扩散系数随充氢电流密度增加的变化趋势可知, 继续增加充氢电流密度, 实测氢扩散系数还将继续增大。由此可见, 若想获得与理想氢扩散系数更接近的实测结果, 还需要在测试过程继续增加充氢电流密度。
2.3 测试温度的影响
使用厚度为1.0 mm的临氢钢试样, 控制阴极充氢电流密度为30 m A/cm2, 分别在30, 40, 50℃测试氢原子扩散行为。为了避免试样内部氢陷阱对测试结果产生影响, 仅选取第3次氢渗透测试结果进行研究。图5给出阳极极化电流密度随阴极充氢时间变化的关系曲线。图6为对以上数据进行归一化拟合的结果。
根据公式 (2) 求得归一化拟合曲线对应的表观氢扩散系数D和氢原子扩散通过试样的穿透时间t0列于表4。
进行第3次氢渗透测试前, 氢原子在临氢钢试样中的氢陷阱已近似处于饱和状态, 氢原子在测试过程发生类似于在该材料理想晶格间隙的扩散。
由阳极极化电流随充氢时间变化的曲线 (图5) 可知, 升高氢扩散测试温度 (由30℃升至50℃) , 阴极极化曲线达到稳态时的稳态电流密度值J∞随之增大, 同时, 氢原子扩散通过试样的穿透时间t0随之缩短, 表明随温度升高, 渗入临氢钢试样的氢原子数量增多, 导致扩散到阳极侧发生电离的氢原子数量也增多, 表现为稳态电流值增大。另外升高温度还可增大氢原子在该材料理想晶格间隙的扩散速率, 导致氢原子扩散通过试样的穿透时间缩短。
为了获得更精确的氢扩散系数随温度的变化趋势, 分别在35℃和45℃测试氢原子扩散行为。将根据公式 (2) 求得归一化拟合曲线对应的表观氢扩散系数D和氢原子扩散通过试样的穿透时间t0也列于表4。对比可知, 氢原子扩散通过试样的穿透时间t0随温度升高而缩短, 氢扩散系数D随温度升高而增大。扩散理论表明, 原子的扩散系数D与扩散温度T之间的关系符合Arrehnius方程, 即
式中D0———扩散指数
Q———扩散激活能
R———气体常数
利用表4中的数据可得ln D与1/T的关系见图7。可见, 试样的ln D与1/T呈很好的线性关系。根据图9中的数据, 用最小二乘法求得氢原子在该临氢钢中的扩散激活能Q=25.23 k J/mol, 扩散指数D0=0.044 5cm2/s。因此, 氢在该临氢钢中的扩散系数D和温度T的关系式为D=0.044 5exp[-25 230/ (RT) ]。
3 结论
(1) 试样厚度对氢扩散系数的理想测量结果没有明显影响, 但穿透时间会随厚度增加而延长;随充氢电流密度增加, 该临氢钢的氢扩散系数的测量值增大, 且与理论值更接近。
扩散系数测定方法 篇3
1 实 验
1.1 磷酸铁锂正极材料的制备
以Li2CO3(97.5%)、Fe2O3为原料,蔗糖为碳源,通过机械化学活化辅助碳热还原法合成原位碳包覆的LiFePO4/C复合材料。原料混合并置于行星球磨机球磨罐中,转速350 r/min,球磨4h,得到浆状混合物。在70～100 ℃下真空干燥得到均匀混合物,研磨后装入刚玉坩埚中,置于氩气气氛炉中,以一定速度升温至合成温度并保温。最后冷却气氛炉至室温,获得LiFePO4/C正极材料。
1.2 磷酸铁锂正极材料中Li+扩散系数的测定
将LiFePO4/C、导电炭黑和PVDF按质量比85:10:5准确称取,溶于NMP,研磨均匀后涂覆于腐蚀铝箔上,鼓风干燥,打孔制的d=10 mm的圆形正极片。以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜,以1 mol/L LiPF6/EC+DC+DMC(体积比1:1:1)为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成自制扣式电池。用preciton公司2273电化学工作站对扣电进行电化学性能测试。
1.3 磷酸铁锂锂离子电池循环性能测试
本文采用碳热还原法制备的磷酸铁锂正极材料,按照绵阳市鑫淼华明新能源科技有限公司制备500 mAh磷酸铁锂锂离子电池的规格制作成成品电池。用LAND CT20YA01A电池测试系统对磷酸铁锂锂离子电池进行循环性能测试,电压为2.6～4.5 V。
1.4 磷酸铁锂正极材料结构测定
循环前后的LiFePO4样品XRD衍射分析在日本产Rint-2000型Rigaku衍射仪上进行,采用Cu靶,扫描范围为10°～70°,扫描速度为0.04 °/min。利用微晶宽化效应,用谢乐方程计算LiFePO4样品的晶粒度。
2 结果与讨论
2.1不同电位下磷酸铁锂电极的锂离子扩散系数测定
根据Fick第二定律,对于锂离子在球形电极中的扩散,有:
式中:C——锂离子在负极材料中的浓度
r——颗粒内部某一点到中心点的距离
R——电极颗粒的半径
D——锂离子在固体颗粒内的扩散系数
根据文献,求解微分方程,可得:
τ=κt-1/2+b (2)
式(2)表明,电极的阶跃响应电流与t-1/2之间呈线性关系,利用这一规律,求出阶跃电流响应曲线的斜率及截距,进而可以求出锂离子在电极材料中扩散系数:
将制备的电极在不同嵌锂状态下进恒电位阶跃,为保证稳定的阶跃曲线,所制备的模拟电池先0.3 C充放电3次,满电搁置1 h后,开始阶跃实验,阶跃电位为100 mV,阶跃时间为300 s。得到如图1所示的i-t响应曲线。对i-t-1/2曲线进行线性拟合后得到曲线斜率k及截距b,将所测定的电极材料颗粒的平均粒径d50=0.272 μm代入式(5),计算出各个电极嵌锂状态下对应的锂离子在其中的扩散系数,结果列于表1。
充放电过程中 Li1-xFePO4 锂离子扩散系数随x的变化曲线如表1所示,从表1可以看到, LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。在放电嵌锂过程,放电初期锂离子要进入颗粒的中心,通过的距离较长,所受的阻力较大,因此锂离子扩散系数较小。随着放电过程的进行,电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程,在这一过程中扩散系会随嵌锂量的增加而增大。随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,而两相共存区的扩散系数要小于单相区,因而形成极大值。当锂离子嵌入量大于 0.75后, 活性材料逐渐向单相区转变, 扩散系数逐渐增大。通过恒电流阶跃测定锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
2.2 不同循环次数下锂离子扩散系数的变化
循环稳定三次与200次循环后电极的锂离子扩散系数随x的变化曲线如图2所示,可以看到200次循环后尽管锂离子扩散系数随x变化趋势仍然一致,但扩散系数的值明显降低。在 Li+不断脱嵌过程中,正极材料存在着由由斜方晶系向八面体晶系转变的趋势[6]。随着 Li+在晶格中的来回脱嵌,Li+在FePO4中的有序排列将遭到一定的破坏。随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li+的固相扩散系数值整体上呈下降趋势。
3 结 论
(1)采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料恒电位阶跃法测定了LiFePO4正极材料,通过恒电位阶跃法测定了不同电位下磷酸铁锂正极材料的锂离子扩散系数,LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
(2)LiFePO4正极材料在经过200次循环后,正极材料的扩散系数随Li+含量变化趋势仍然不变,但扩散系数值呈整体下降趋势。
参考文献
[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-livinesas positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Soc,1997,144(4):1188-1194.
[2]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Masquelier C,et al.Effect of struc-ture on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J].Electro-chem Soc,1997,144(5):1609-1613.
[3]Franger S,Le Cras F,Bourbon C,et al.LiFePO4 synthesis routes forenhanced electrochemical performance[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(10):A231-233.
[4]丁燕怀,张平,高德淑.测定Li+扩散系数的几种电化学方法[J].电源技术,2007,31(9):741-743.
[5]金乐,唐新村,潘春跃,等.LiCoO2中锂离子固相扩散系数随循环次数的变化[J].无机化学学报,2007,7(23):1238-1241.
扩散系数测定方法 篇4
1 实验
1.1 原材料及试样制备
涂料分别为环氧富锌底漆、701-2环氧云铁中间漆、968型氯化橡胶面漆(南京长江涂料有限公司)。电极金属材料为ϕ20mm的Q235钢。电极依次用80,220#及800#砂纸打磨,后用无水乙醇除油脱脂。然后将上述三种涂料按环氧富锌底漆、环氧云铁中间漆、氯化橡胶面漆配套顺序涂覆在基底金属碳钢板上,每道涂层涂覆的时间间隔控制为24h。底漆的厚度控制为(50±2)μm,中间漆和面漆的厚度都控制为(75±5)μm。涂层金属试样常温固化一个月后使用,固化后的实干涂层总厚度约为200μm。涂层的厚度采用FISCHER-MPOR型磁性测厚仪测定。实验用海水为化学纯试剂和蒸馏水(18MΩ·cm) 按照经典的Moclendon人工海水配方配制而成,成分(g·L-1)为:CaCl2 1.220, MgCl2·H2O 5.105, MgSO4·7H2O 7.035, KCl 0.763, NaBr·2H2O 0.082, NaCl 28.270, NaHCO3 0.210, Na2SiO3 0.003, HNO3 0.062, Al2Cl6·12H2O 0.026, LiNO3 0.001。
1.2 实验及测试过程
将固化好的试样在40℃下浸泡于海水溶液中进行实验。EIS测试在Solartron1260阻抗分析仪和Solartron1287恒电位仪上进行,采用经典的三电极两回路体系,电解质溶液是海水,辅助电极为高纯石墨电极,参比电极采用饱和甘汞电极。EIS测试时,DV为开路电压,AV为20mV,频率范围为105～10-2Hz。对于实验得到的EIS数据,采用Zview软件通过经典的等效电路方式拟合。实验时,同时进行三个平行实验并选择中间性能试样的实验结果。
测试过程:初期每天对试样测量一次,中后期每两天测量一次,考虑到会有腐蚀产物脱落至溶液中,所以实验用的海水每个月更新一次。
2 结果与讨论
2.1 重防腐涂层失效过程的阻抗谱分析
图1给出了重防腐涂层/金属体系在40℃海水中浸泡不同时间后的交流阻抗谱图。在浸泡初期(图1(a-1,a-2)),涂层体系的电化学阻抗谱只含一个时间常数,表现为涂层电容(Cc)与涂层电阻(Rc)并联的等效电路(模型A,图2(a)所示,其中Rs为溶液电阻)。从图1(a-1)中可以看出,浸泡前涂层电阻为2.284×109Ω·cm2,表明涂层作为一个屏蔽层,可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触,保护基体金属免受腐蚀的作用。随着浸泡时间的延长,如图1(b-1,b-2)给出的涂层体系浸泡2h后的阻抗谱图,谱图高频端出现了一个容抗弧,在低频端容抗弧的实部收缩,这一现象的出现说明电解质将要通过涂层表面微孔到达金属基体表面,但此时涂层电阻仍保持一个较高的值(1.866×108Ω·cm2),金属基体没有出现腐蚀。图1(b-1)中谱图采用等效电路B(图2(b))拟合,其中Cdl是双电层电容,Rct是电子转移电阻。但是在图1(b-1)中只能看见一个电容弧,这可能是因为2h浸泡后,涂层/金属界面的电化学反应区还较小,导致在谱图上难以区分涂层信息和电化学反应信息[12,13,14]。浸泡时间延长到380h后,水分和氧不断渗入至涂层/金属表面,EIS阻抗谱上的容抗弧进一步缩小,阻抗值进一步降低(7.3016×106 Ω·cm2),说明重防腐涂层的保护作用明显下降,金属基体表面腐蚀加剧,涂层/金属界面上腐蚀产物不断堆积导致涂层在基体上的附着力降低,从而加速了基体金属的腐蚀。但通过对阻抗谱的拟合(图1(c-1)),发现等效电路B仍可用于阻抗谱图的拟合,说明腐蚀产物的积累还没有影响到水和氧的扩散。
浸泡424h后(图1(d-1,d-2)),涂层阻抗谱发生了明显的变化,在低频区出现了另外一个小圆弧,这个圆弧代表的是扩散过程。由于腐蚀产物在涂层/金属界面的大量积累,覆盖了电化学反应活性点的表面,导致水和氧的扩散过程受到抑制,在阻抗谱上表现为低频区出现一个小圆弧。因此,等效电路B不再适用于阻抗谱图的拟合,包含扩散元件的等效电路C(图2(c))被用于阻抗谱的拟合,Cdiff是扩散电容,Rdiff是扩散电阻。图1(d-1)中给出了采用模型C拟合的效果,并给出了拟合后的数据。由于腐蚀产物的积累阻碍了腐蚀介质的扩散,因此424h时涂层的防护性能较380h时略有上升,涂层电阻增加(424h时涂层电阻为8.1104×106 Ω·cm2)。浸泡时间延长到676h时,界面积累腐蚀产物仍阻碍腐蚀介质的扩散,图1(e-1)给出了676h时的阻抗谱图及采用模型C的拟合数据。随着浸泡时间进一步延长,腐蚀产物不断被溶解,腐蚀产物的阻碍作用减小。图1(f-1,f-2)给出了800h时的阻抗谱图,可以看出,此时图谱只呈现出两个圆弧,图1(d-1)和1(e-1)中低频区的小圆弧消失了,说明涂层/金属界面上积累的腐蚀产物不断被溶解消失,对水和氧等腐蚀性介质扩散的影响减小,至800h时,这种影响在谱图中已经没有表现。因此,谱图1(f-1)可用等效电路B来拟合,图1(f-1)中给出了拟合情况及拟合数据。此时涂层的防护性能进一步下降,涂层电阻下降到3.219×106 Ω·cm2。
通过对失效过程中全程EIS的监测和分析处理,得到了重防腐涂层在海洋浸泡环境中失效全过程中电阻的变化,如图3所示。可以看出,浸泡前期(<120 h),随浸泡时间的增加,Rc从起始的2.284×109Ω·cm2以大约1.9×107Ω·h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω·cm2,浸泡120h后,Rc则以较小的速率(8381Ω·h-1)下降。在实验初始阶段,涂层电阻快速下降,主要是由于水分通过涂层表面微孔扩散及氧的吸收,这两种腐蚀性介质的渗入使得重防腐涂层防腐性能迅速下降。随着实验时间的延长,一方面,水分及氧的吸收达到一个相对平衡的状态,对涂层耐蚀性能影响减小,表现为涂层电阻下降缓慢;另一方面,在涂层/金属界面出现腐蚀产物妨碍的水分和氧的扩散过程,即使得涂层性能下降速率减小。
2.2 重防腐涂层吸水过程
有机涂层的防护性能受到很多因素的影响,其中最主要的因素之一就是水分的吸收[15]。从而,研究涂层中水分的扩散规律对于了解重防腐涂层的失效过程显得极其重要。随着水分不断扩散进入涂层中,涂层电容将会增加,因此,通常采用涂层电容在失效过程中的变化即电容法来研究涂层中水分的扩散过程[12,13,14,15,16,17,18,19,20]。电容时间曲线(lnCc-t1/2)也广泛应用于解释涂层中水分的吸收行为[12,13,14]。
图4给出了重防腐涂层失效过程中的lnCc-t1/2曲线。可以看出,重防腐涂层的吸水过程可以分为两个阶段,在浸泡初始阶段(0～5.48h),涂层电容迅速增加,5.48h后涂层电容增加缓慢。实验开始阶段涂层电容的迅速增加是因为水分通过涂层表面的微孔渗透进入到涂层中,水分的引入增加了涂层体系的介电常数从而增加了涂层电容。lnCc-t1/2曲线第一阶段呈现线性增加形势说明水分在涂层中的均匀扩散,即水分的扩散符合Fickian第一定律[12,13,14]。浸泡一段时间后,涂层电容值的增加幅度减小,说明涂层对于水分的吸收渐渐达到饱和。
为了进一步量化环氧富锌/环氧云铁/氯化橡胶重防腐涂层体系的水分吸收过程,本工作引入了水分扩散系数D。一般情况下涂层的吸水量通常可采用电容法来计算[21]:
(a)及lnCc-t1/2曲线的线性阶段(b)(a) and the linear region in the initial period of immersion (b)
undefined
式中:Ct和C0 分别为实验时间为t和0时的电容值;S是涂层/金属电极表面面积;L是涂层的厚度;ρw是涂层吸水后的密度;εw是纯水的介电常数(约80)。式(1)通常可变化为[21,22,23]:
undefined
式中:C∞为涂层吸水饱和时的电容;M∞为饱和时的吸水量。式(2)和式(3)的推导是基于以下三个方面的假设[21,22,23]:(1)涂层-水分体系的介电常数与各组分之间呈线性关系;(2)水分在涂层内随机扩散不受影响;(3)介电常数和涂层电容之间为线性关系。
对于理想的菲克扩散行为,水分扩散系数是不变的,可以通过式(3)计算得到[21,22,23]:
undefined
结合式(2)和式(3)可推导出式(4),式(4)是计算水分扩散系数的最常用的公式[15,21,22,23,24]:
undefined
由式(4)计算可以得到,环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层体系中水分扩散系数D为2.9076×10-9cm2·s-1。
3 结论
(1)环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层在海水中腐蚀失效过程的EIS可以采用3种等效电路来拟合:浸泡初期,涂层屏蔽性能良好,涂层金属可以简单的等效为涂层电阻与涂层电容的并联;浸泡一段时间后,等效电路中引入了双电层电容和界面电荷转移电阻,说明涂层/金属界面上已经发生腐蚀反应;随着浸泡时间进一步延长,水分的扩散受到界面上积累的腐蚀产物的阻碍,于是在等效电路中引入了扩散电阻和扩散电容。
(2)重防腐涂层在浸泡前120h,涂层电阻Rc从起始的2.284×109Ω·cm2以大约1.9×107Ω·h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω·cm2,120h后则以较小的速率(8381Ω·h-1)下降。
(3)涂层电容随浸泡时间的增加而增加,增加的规律可分为两个阶段,即线性增加阶段和缓慢增加阶段,第一阶段时间内重防腐涂层内水分扩散满足Fick第一定律,根据lnCc-t1/2曲线可计算得到重防腐涂层中水分的扩散系数D为2.9076×10-9cm2·s-1。
摘要：采用电化学交流阻抗谱(EIS)技术对环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层在海水中使用初期的失效过程进行了研究,同时采用电容法分析了失效过程中水分的吸收问题及水分的扩散系数。结果表明:涂层体系在海水中的失效过程分为两个阶段,浸泡前120h,涂层电阻从起始的2.284×109Ω.cm2以大约1.9×107Ω.h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω.cm2,120h后则以较小的速率(8381Ω.h-1)下降。而涂层的吸水过程(lnCc-t1/2)可以分为两个阶段,线性增加阶段(0～30h)和30h后缓慢增加阶段,并根据第一阶段计算得到涂层中水分的扩散系数D为2.9076×10-9cm2.s-1。
汽车滑行阻力系数的测定方法研究 篇5
引言
(1) 试验目的及背景理论
在排放实验中, 需要在底盘测功机上模拟道路行驶阻力。底盘测功机的阻力可以由标准GB18351.3-2005中规定的数学模型来描述, 模型为:
其中, a代表与速度无关的常数项阻力 (如道路摩擦力等) , b代表与速度一次项有关的阻力 (如传动系阻力) , c代表与速度二次项有关的阻力 (如风阻等) [1]。
底盘测功机模拟道路行驶阻力, 需要在测功机上设定a, b, c系数。这三个系数需要预先确定。
试验依据的规程原型是SAE J1164——Chassis Dynamometer Simulation of Road Load Using Coastdown Techniques (Issued 1995-04) 和GB18352-2005——轻型汽车排气污染物限制及测量方法。这种方法给出了使用滑行技术在底盘测功机上模拟道路负荷的方法。本说明在规程原型基础上进行补充完善, 给出使用VBOX道路性能测试仪进行滑行测试的试验技术和可操作的使用滑行数据测算测功机动力参数a, b, c的方法。
滑行 (Coastdown) 是在特定环境下, 特定场地中, 让车辆在断开动力链输出的情况下由高车速向低车速自由减速, 并记录减速过程中必要数据 (各减速阶段时间, 起止速度等) 的道路试验。
滑行技术 (Coastdown Techniques) 是依据标准中的物理模型和适当的数学方法, 使用滑行测得的数据, 计算出模型中的动力参数a, b, c的试验技术。具体地, 滑行技术可表述如下。
依据相关标准和文献[1], 汽车滑行中所受阻力可表示为:
这是一个微分方程。为处理方便, 将此微分方程在速度v的某些局部定义域内差分化——
试验车以车速iv+Dv, 滑行至车速iv-Dv, 当行驶速度变化即Dv较小 (法规规定Dv£5km/h) 时, 我们可以认为这一过程是均匀减速运动。可以列写如下方程:
其中, ia代表由车速iv+Dv减速至iv-Dv过程中的平均减速度, 也即在速度为iv时刻的减速度;td代表由车速iv+Dv减速至iv-Dv的过程时间长度;iv是选取的速度降区间的速度中点。
这样, 将 (式1.3) 带入 (式1.2) , 可得到在速度为iv时的制动力
由此, 滑行试验的目的是在高速到低速的断开动力链的自由减速过程中, 使用适当仪器和方法获取并记录一系列等速度降过程的速度降区间的速度中点iv, 及各个过程时间td;依据记录数据建立一系列 (与选取的记录过程组数相同) 关于动力参数a, b, c的三元一次方程, 构成方程组;再根据这个方程组, 使用二元回归等方法, 解算出最优动力参数a, b, c, 为底盘测功机提供精确的道路阻力模拟设定值。
(2) 与试验技术相关的问题——记录仪、场地和方法
进行滑行试验需要三个必要的技术保障——精确的速度-时间记录, 平直且足够长的场地, 使得测试在仪器和场地的限定条件下可行的操作方法。
速度-时间记录可以使用先进的GPS道路综合性能测试仪VBOX3i完成。VBOX3i采用卫星定位技术测量车辆速度、位置等参数, 再经运算得到其他导出参数。其速度采样频率最高可达到100Hz, 速度记录精度可达0.1km/h (0.0278m/s) , 并且可以记录完整的速度-时间曲线, 方便地进行后续处理。
滑行试验最关键的问题是需要一条长而平的跑道, 使得试验车有足够的时间从125km/h的高速滑行到5km/h的“步行”速度。这个速度区间是可以自定义的, 没有必要跨度那么大, 但是足够长的场地是必须的[2]。
1、试验数据的处理方法以及原理
滑行试验中可以得到 (式4) 中的n组两个参数对:vi, Fi。将参数带入方程Fi=a+bvi+cvi2, i=1, 2, …n, n为数据组数, 可以得到n个关于a, b, c的一次方程, 这些方程构成关于a, b, c的线性方程组。
使用二次回归求解a, b, c。
二次回归的原理和方法如下[3]:
最小偏差准则;
最小残差准则是用来创造回归直线y=ax+b, 使之在n个控制点 (x1, y1) , (x2, y2) , ..., (xn, yn) 上满足控制点到直线的垂直距离的平方和最小的方法, 见图1。
将最小偏差准则应用于构造二次回归曲线;
同样, 最小残差准则也可以用来创造二次回归曲线f=a+bv+cv2, 使得在n个控制点 (x1, y1) , (x2, y2) , ..., (xn, yn) 上满足控制点到二次曲线的垂直距离的平方和最小。算法的目的就是求取待定系数a, b, 和c, 使得
在a, b, c的取值下取得最小值。
由 (式5) , S可以被表为a的二次多项式形式 (认为b, c为常数) , 对应地, S可以被表为b和c的二次多项式 (认为其他两个变量为常数) , 即
S (a, b, c) 是关于a, b, c的三元二次多项式函数。a, b, c的取值范围, 即S的定义域是整个实数域。求取待定系数a, b, c使得S最小, 就是求S (a, b, c) 在定义域上的最小值点。由S的偏差平方和的属性可知道, S的最值是最小值而不是最大值。若S (a, b, c) 在 (am, bm, cm) 上取得最小值, 则 (am, bm, cm) 要么在定义域的边界, 要么在驻点上。S的定义域是整个实数域, 在边界上的值是无穷大, 不可能是最小值, 所以, 最小值 (am, bm, cm) 点在S的驻点上。
对S分别求a, b, c的偏导函数并令其为零, 得到以a, b, c为未知数的三元的一次方程组
这个线性方程组的解有两种情况——无解和有唯一解。
这个方程组的解, 即为函数S (a, b, c) 在定义域上的驻点。由前面的结论, 最小值 (am, bm, cm) 点在S的驻点上, 所以:
当解唯一时, 最小值点在唯一驻点上, 解就是函数S (a, b, c) 在定义域上的最小值;
当无解时, 函数S (a, b, c) 在定义域上没有最小值 (也即, 不存在a, b, c使得F可表为a+bv+cv2) 。
使用最小二乘法, 对Fi进行二次函数a+bv+cv2拟合, 得到的正态方程也是 (6) [4]。
求解 (6) , 得到动力参数c, b, a。
解线性方程组 (6) , 得到解c, b, a, 构造二次曲线f (c, b, a) 。
(c, b, a) 即为通过试验数据处理得到的滑行动力参数c, b, a。二次曲线f (c, b, a) 即为制动力。
线性方程组可以使用克莱姆法则求解。
2、滑行试验和结果解算
2.1 试验实施细则
(1) 道路要求
道路应平直且具有足够长度, 以进行下面规定的测量。坡度必须恒定在±0.1%范围内, 且不得超过1.5%。
(2) 大气条件
1) 风
试验时平均风速必须小于3m/s, 最大风速小于5m/s。此外, 试验道路的侧向风速分量必须小于, 风速应在高出路面0.7m处测量。
2) 温度
道路必须干燥
3) 大气压力及温度
试验时空气密度与基准状态 (P=100k Pa, T=293.2K) 相差不得超过±7.5%
2.2 滑行试验
(1) 试验环境以及车辆参数
(2) 试验准备
1) 将VBOX安装在车辆上, 设置好VBOX, 使其可以记录车辆运行的速度和时间。
2) 车辆装载至其基准质量。车辆水平应调整至载荷的重心位于前排外侧座椅两“R”点的中间, 并位于通过这两点的直线上。
3) 车窗应关闭。空调系统及前照灯的罩盖也都应处于关闭位置。
4) 车辆必须干净。
5) 试验开始前, 采用适当的方式使车辆达到正常运行温度。
3、试验方法
(1) 试验车速列表。
(2) 将车辆加速到V1。
(3) 将变速器置于“空挡”位置。
(4) 在车辆减速至V2时停住。
(5) 在相反方向进行同样试验。
(6) 重复5.2.1至5.2.4三次。
(7) 每组车速都进行5.2.2至5.2.5试验。
(9) 数据运算
将得到的数据表中iv, iF带入 (式2.2) , 得到关于a, b, c的一次方程组。求解方程组得到汽车滑行阻力参数a=13.8、b=0.18、c=0.0672, 即F=13.8+0.18V+0.0672V2。
4、结论
利用GPS道路综合性能测试仪VBOX3i得到极为准确的滑行试验数据, 建立了较为详细的滚动阻力、空气阻力和传动系阻力的计算模型, 通过二次回归计算得出3个阻力系数。这样就可以比较准确的得到车辆道路阻力模型。
摘要：利用VBOX进行滑行试验, 可以得到极为准确试验数据, 将试验数据进行二次回归计算, 得出汽车滑行阻力系数, 可以得到比较准确的车辆道路阻力模型。
关键词：汽车,滑行,阻力系数
参考文献
[1]陈春梅.滑行法确定底盘测功机加载数值研究[C].长安大学硕士论文, 2009.
[2]VBOX Coastdown Software Manual[M].
[3]Deriving the Quadratic Regression Equation Using Algebra[M].2009.
扩散系数测定方法 篇6
能源问题已经成为我国经济发展的主要瓶颈之一, 尤其我国的建筑能耗现已是气候条件接近的发达国家的3~4倍[1]。玻璃工程验收必检遮阳系数, 玻璃的遮阳系数是通过采集光谱数据进行计算得出的。现阶段, 国内主要以GB/T 2680-1994《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳光总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》作为玻璃遮阳系数的主要参考依据。
1 单层玻璃遮阳系数理论公式分析
1.1 玻璃的太阳光直接透射比
式中:Sλ代表“太阳光辐射相对光谱分布”;代表“试样的光谱透射比, %”;Δλ代表“波长间隔, 此处为10nm”;τe代表“为试样的太阳光直接透射比, %”。
1.2 玻璃的太阳光直接反射比和直接吸收比[2]
式中:Sλ、Δλ同上。ρe代表“试样的太阳光直接反射比, %”;τe代表“太阳光直接透射比, %”;αe代表“太阳光直接吸收比, %”;代表“试样的光谱反射比, %”。
1.3 发射率
对于垂直入射的热辐射, 其热辐射吸收率ah定为垂直辐射率。
式中:εi—半球辐射率;ρh—检测得到的标准给定波长下的光谱反射比, %;ah—试样的热辐射吸收率, 即垂直辐射率, %;k—玻璃表面的系数。
玻璃的半球辐射率可以用傅里叶变换红外光谱仪检测, 常见玻璃的半球辐射率可以通过查表得出。
1.4 单层玻璃的太阳光总透射比
式中:εi代表“半球辐射率”;he代表“试样外侧表面的传热系数, 23W/m2·K”;hi代表“试样内侧表面的传热系数”。
单片玻璃或单层窗玻璃构件向室内侧的二次热传递系数qi可以通过半球辐射率计算, 也可以用检测方法测定玻璃导热系数[2]。
1.5 单片玻璃的遮阳系数Sc应按下式计算
式中:Sc代表透明玻璃部分的遮阳系数;g代表“试样的太阳能总透射比, %”;τs代表“3mm厚的普通透明平板玻璃的太阳能总透射比, 国际通用0.87[3]”。
2 双层玻璃遮阳系数理论公式分析
2.1 双层玻璃系统透射比、反射比、吸收比
太阳能透过中空玻璃光传播将室外片玻璃称为第一片玻璃、室内片玻璃称为第二片玻璃。
式中:a1觶2 (λ) 代表“双层玻璃系统中第一片玻璃的太阳光光谱直接吸收比, %”;
代表“第一片玻璃, 在光从室外/内射向室内/外时所测定的光谱吸收比, %”。
代表“双层玻璃系统中第二片玻璃的太阳光光谱直接吸收比 (通常用%表示) ”;
代表“第二片玻璃, 当光从室外射向室内时测得的光谱吸收比 (通常用%表示) ”。
根据以下公式依次计算出双层玻璃系统的透射比、反射比。
式中:τe、τ (λ) 、Sλ、△λ所代表的计算参数同式 (1) 。ρe、ρ (λ) 所代表的参数信息同式 (3) 。Sλ·△λ代表“标准相对光谱分布系数, 由标准查表得到相应波长下该值”。
根据计算双层玻璃系统的吸收比。
2.2 计算玻璃系统吸收太阳光能量后向室内的二次热传递系数qi
①根据公式 (19) 计算出双层窗玻璃系统中第一片玻璃的太阳光直接吸收比:
②第二片玻璃的太阳光直接吸收比按照下面公式计算:
2.3 太阳能总透射比
式中:g代表“太阳能总透射比 (用%表示) ”;τe代表“太阳光直接透射比 (用%表示) ”;qi代表“玻璃系统吸收太阳光能量后向室内的二次热传递系数 (用%表示) ”。
式中:he、hi所代表的参数信息同式 (9) 。
2.4 双层玻璃的遮阳系数Sc应按下式计算
式中:Sc代表“透明玻璃部分的遮阳系数”;τs代表“3mm厚普通透明平板玻璃的太阳能总透射比, 国际通用0.87”;g代表“试样的太阳能总透射比, 用%表示。
3 遮阳系数检测应用价值
国家强制性标准GB 50411-2007《建筑节能工程施工质量验收规范》对建筑工程中使用的玻璃要求遮阳系数检测合格后方可验收, 因为遮阳系数直接关系到建筑物使用的节能性能, 夏天隔热, 冬季保温, 故不管寒冷的北方还是在炎热的南方, 对遮阳系数要求均非常严格, 也作为工程必备验收竣工材料, 有着广泛的实际应价值。针对不同品种的玻璃的遮阳系数和节能效果分析比较见表1。
由表1可以得出结论:具有良好的遮阳性能的Low-E中空镀膜玻璃的遮阳系数一般Sc小于0.55, 得到公共建筑和居住建筑的标准要求, 同时可见光透射比大于国家标准规定的0.4, 在建筑实际应用中相对已普通白玻具有很好的节能性能。在实际使用当中, 具有节约能源, 起到环保作用。由公共建筑和居住建筑标准对遮阳系数小于0.55要求可知, 在节能建筑中, 普通白玻已经被淘汰了, 要达到节能50%, 或者更高65%要求, 只有镀膜玻璃可以使用在建筑上。
4 结论
遮阳系数检测需要用到检测设备为分光光度计和远红外光谱仪。现在的检测技术在不断的发展中, 成熟的有国家建筑节能产品质量监督检验中心发明一种辐照度法利用太阳光直接测定遮阳系数系统[4], 设计原理根据遮阳系数定义———使用透过被测玻璃的太阳辐射得热与透过标准3mm透明玻璃的太阳辐射得热的比值[5], 针对建筑物外窗安装后的结构, 比较直观的采用太阳的全波段自然光源来检测遮阳系数, 温度、环境真实可靠, 检测过程也满足了低碳节能的要求。目前, 具有上述特点的遮阳系数检测系统, 国内所查文献, 未见提及”[6];重庆大学发明一种遮阳系统检测装置, 利用贴片式热电偶测得太阳辐射转化的热量计算遮阳系数, 对太阳辐射转化的热量采用了直接测量的方式[7];深圳发明一种由标准计量箱、测试计量装置和防护箱组成的测量方法。总之各种各样的检测方法在不断的研究和发展, 最基础的光学法是各种检测方法比对和参照的根本。
摘要：围绕单层玻璃和双层玻璃的遮阳系数测定方法, 对太阳光谱的分区进行分析, 根据单层玻璃和双层玻璃对太阳光通过玻璃的不同特性, 详细阐述了GB/T 2680-1994的遮阳系数检测公式计算步骤, 同时阐述国内其他的遮阳系数检测方法。
关键词：可见光透射比,太阳光直接透射比,太阳光总透射比,遮阳系数
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扩散系数测定方法 篇7
我国水资源缺乏, 而且农业灌溉用水浪费现象十分严重。灌区是我国主要的粮食生产基地, 灌区农业在各省经济发展中占有重要地位。灌溉用水有效利用系数是反映灌区从水源引进的灌溉水能被作物吸收利用程度的重要指标。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》提出要将农田灌溉水有效利用系数提高到0.53 以上, 2011年中央1号文件首次聚焦水利, 提出农田灌溉水有效利用系数提高到0.55以上, 研究灌溉用水有效利用系数测定方法具有重要意义。王洪斌等对静态和动态测定法测定灌溉水有效利用系数的方法进行了对照分析[1];冯广平等采用零通量面法计算田间灌溉水土壤有效积蓄量, 进而计算灌溉水有效利用系数[2];高峰等对灌溉水利用系数测定方法中的首尾测定法和典型渠道测量法进行了分析和比较, 提出了综合测定法[3]。文献缺乏对灌溉水利用系数内涵的深入分析及其各种测定方法的论述比较。本文深入分析了灌溉水有效利用系数的内涵, 系统总结了灌溉水有效利用系数的测定方法, 并对各测定方法进行了比较分析。
1 灌溉水有效利用系数内涵
1.1 灌溉水有效利用系数概念
(1) 灌区灌溉水有效利用系数为田间所需的净流量 (或水量) 与渠首引入流量 (或水量) 之比, 在灌溉水从水源引入到田间最终被作物吸收利用过程中, 可分解为渠系水利用系数和田间水利用系数两部分。灌区的灌溉水输水过程如图1所示。在土壤质地、衬砌程度、灌区管理水平等因素相同的情况下, 渠道输水效率与渠道长度有关, 渠道越长, 输水效率越低。图中输水段a<b, 则输水段a的输水效率大于输水段b, 输水段a=c, 则输水段a的输水效率等于输水段c。灌溉水进入田间后, 田间水的利用效率与土地平整程度、灌水方法等因素有关。
渠系水有效利用系数为末级固定渠道灌溉渠系的净流量和毛流量的比值。田间水利用系数是指农渠以下 (包括临时毛渠直至田间) 的水的利用系数, 通常用实际灌入田间的净水量 (对于旱田, 指蓄存在计划湿润层中的灌溉水量;对于水田, 指蓄存在格田中的灌溉水量) 与农渠放出的水量的比值表示。
对任何一种节水技术措施进行分析、比较和评价时都不能离开灌溉水利用系数。可用下式计算:
式中:η为灌溉水有效利用系数;W田间为田间所需的净灌溉水量, 一般指灌入田间且可被作物利用的水量;W总为灌区渠首引入总水量;η渠为渠系水有效利用系数;η田间为田间水有效利用系数。
(2) 净灌溉水量分析。净灌溉水量指灌入田间根系土层、且能被作物吸收利用的那部分水量。田间灌水量可用图2来解释说明:地面灌溉时, 灌溉水进入田间, 畦田首端灌水时间长, 入渗量多, 湿润深度大;尾端灌水时间短, 入渗量少, 湿润深度小。储存在根系土层H范围内的水量才能被作物有效利用, 图中的阴影部分即为田间的净灌溉水量。
田间的净灌溉水量消耗主要表现在植株蒸腾与棵间蒸发, 在没有降水、地下水埋深较大情况下, 作物生长完全依赖灌溉, 净灌溉水量也可以用作物腾发量表示。有降水或地下水补给情况时, 可用作物腾发量减去有效降水量、地下水补给量表示。
1.2 灌溉水有效利用系数与水分利用效率的关系
在我国近些年的节水农业发展过程中, 水分利用效率与灌溉水利用系数一起被设定为重要指标用于评价一个地区农业水资源的管理、利用水平和节水农业技术措施的实施效果。水分利用效率 (Water Use Efficiency, WUE) , 是表示作物水分吸收利用过程效率的一个指标, 一般指单位水量消耗所生产的经济产品数量。在经济学上, 任何生产过程的效率定义为单位产出量与投入量的比值[4]。在田间水文循环中, 有效降水量、灌溉到达作物根系的水量和土壤中贮存的可用水量皆可被作物利用 (可理解为投入量) , 在田间水分的消耗中, 只有蒸腾对作物的生长有效 (可理解为产出量) , 而棵间蒸发和深层渗漏等都为水分的无效消耗途径。WUE可用下式表示。
式中:T为田间作物蒸腾量;P0为有效降水量;W为贮存在土壤中可用水量。
对于灌溉研究而言, 灌区渠首引进总水量供田间灌溉使用 (可理解为投入量) , 在输水过程中的蒸发渗漏损失等为灌溉水的无效消耗途径, 只有进入田间作物根系带的水量可被作物利用 (可理解为产出量) , 水分利用效率即为灌溉后根系带含水量的增加与渠首引进总水量的比值。
田间水文循环中的水分利用效率为作物蒸腾水量与可被作物利用的所有水量的比值, 灌溉意义上的水分利用效率中灌溉后根系带含水量的增加即为田间净灌溉水量, 因此灌溉意义上的水分利用效率即为灌溉水有效利用系数。WUE是灌溉工程与技术范畴节水的最终目标, 包含渠道水利用率、渠系水利用率、田间水利用率和灌溉水利用率等项目。水分利用效率包括区域水平衡、农田水分再分配、引水工程及水的调配、渠道防渗、输水工程及灌溉新技术等方面的研究内容[5]。
2 灌溉水有效利用系数测定方法
根据灌溉水有效利用系数内涵, 其测定方法可分为首尾测算法和分段测算法。
2.1 首尾测算法
首尾测算法是直接用灌入田间可被作物吸收利用的水量 (净灌溉用水量) 与灌区从水源取用的灌溉总水量 (毛灌溉用水量) 的比值来计算灌区灌溉水有效利用系数, 即η=W田净/W总。W总为渠首的总引水量, 其关键因素是田间净灌溉水量的测定, 根据田间净灌溉水量的测定方法首尾测算法又可分为直接计算法、田间试验法和作物需水量法。
2.1.1 直接计算法
根据灌区作物灌溉制度中的灌水定额来计算灌区的净灌溉水量, 即:
式中:M为灌区年度综合灌溉定额;A为灌区总灌溉面积。
2.1.2 田间试验法
通过对典型田块灌水前后田间水量变化的测定, 以确定田间的净灌溉水量。根据田块类型可分为旱作物灌溉、水田的湿润灌溉和水田的淹水灌溉。
(1) 旱作物灌溉和水田的湿润灌溉。
根据典型田块灌溉前后计划湿润层土壤含水率的变化确定净灌溉水量, 计算公式为:
式中:H为灌水期内田块土壤计划湿润层深度;γ为田块H土层内土壤干容重;θ0i、θgi为第i次灌水前和灌水后田块H土层内土壤质量含水率;n为灌水次数。
(2) 水田的淹水灌溉。
根据典型田块灌溉前后田面水深的变化来确定净灌溉水量, 计算公式为:
式中:h1、h2为灌水前和灌水后田块田面水深。
2.1.3 作物需水量法
在没有降水、地下水埋深较大情况下, 净灌溉水量可以直接用作物需水量表示;有降水或地下水补给情况时, 可用作物需水量减去有效降水量、地下水补给量表示。计算公式为:
式中:ET为作物需水量;K为地下水补给量。
作物需水量法中的ET一般是根据作物、气象资料, 人工采用Penman-Monteith公式进行估算, 并结合当地已有试验资料验证;也可用遥感卫星对流域或地区的综合ET进行监测计算。
2.1.4 各方法的比较
直接计算法简单方便, 利用作物的灌溉制度, 在确定灌溉定额时一般就存在一定的误差, 从而影响净灌溉水量的确定;试验法通过监测典型田块灌水前后田间水量的变化, 以确定灌溉后的田间净灌溉水量, 此方法测得的田间净灌溉水量准确性较高, 但人工测土壤水分变化也存在一定误差;作物需水量法中的人工测量计算ET法比较复杂, 而且以点代面产生的误差较大;卫星遥感监测技术可将地面站点的观测结果扩展到整个流域, 省工、省力, 不仅克服了以点代面计算ET产生的误差, 而且直接反映了土地使用类型、植物生长状况和ET的关系[6], 遥感卫星在今后的农田蒸发蒸腾研究和灌溉计划方面将会非常有用。
2.2 分段测算法
分段测算法根据η=η渠η田间来测定, 需要分别对渠系水有效利用系数和田间水有效利用系数进行测定。
2.2.1 灌区渠系水有效利用系数测定
渠系水有效利用系数为各级渠道水有效利用系数的乘积, 即η渠系=η干η支η斗η农, 其测定方法分为静水测定法和动水测定法。
(1) 静水测定法。
《节水灌溉技术规范》中此方法为:选择一段具有代表性的渠段, 长度为50～100 m, 两端堵死, 渠道中间设置水位标志, 然后向渠中充水, 观测该渠段内水位下降过程, 根据水位的变化即可算出损失水量和渠道水有效利用系数。渠段的水量损失测出后, 换算成单位长度水量损失率σ后计算或直接用公式计算为:
式中:η渠道为渠道水有效利用系数;σ为单位长度水量损失率;L为渠道长度:AL, AL+τ观测开始时和结束时相应水深的渠道断面面积;ΔL为代表渠段的长度;τ为观测时间。
(2) 动水测定法。
动水法主要是对渠道中的流量进行测定, 动水测定法可分为流速法、水工建筑物法和经验公式法。渠道水有效利用系数的一般为所观测渠道下游的流量与上游的流量之比来计算, 即:η渠道=Q下游/Q上游。
①流速法。渠道中的流量可通过浮标或流速仪来测量。用浮标测量时流速与过水断面乘积即为断面过水流量;用流速仪测量时可根据相关公式计算其流量。也可根据水的流速利用顺时法来测量, 例如测出水的流速后, 在T时测试渠道中点1的流量, 计算经过t时间后该点水流所到达的位置定为点2, 在 (T+t) 时测2点的流量。浮标测流法简单, 易被一般人员所掌握, 但精度较低, 适用于斗、农渠。对选择的测流段要求渠段平直, 渠床较规则完整, 水流均匀平稳, 无漩涡及回流现象[7]。流速仪精度较高, 但需要仪器设备和一定的操作技术, 适用于渠道水面较宽及流量较大的干、支渠。
②水工建筑物法。根据坝址处的水力条件和实际需要, 选用水力学中的量水建筑物, 如巴歇尔量水槽、梯形量水堰和三角形量水堰等。在典型渠段的首端和尾端设置量水建筑物进行渠段流量的测量, 量水建筑物可分为自由出流和淹没出流, 根据不同量水堰的尺寸和水尺读数就可以代入公式求出其流量, 量水建筑物的测量精度较高。
③经验公式法。在了解灌区岩土透水性、不透水层位置、渠道水力断面与流量, 并考虑渗流边界条件和渠道渗流所处的阶段, 选用不同的公式计算或估算渗流量。我国目前广泛采用的渠道输水损失的经验公式为:
式中:S为单位渠长的输水损失量;A为渠底土壤透水系数;m为渠底土壤透水指数;Q损为渠道输水损失量。土壤透水参数A、m应根据实测资料求得, 缺乏实测资料时可查表。
(3) 静水测定法与动水测定法的对比分析。
静水测定法的渠道长度过短, 代表性不强, 且未考虑流量变化对损失率的影响, 适用于渠道较短, 流量较小的农渠或毛渠, 但对于斗渠及以上各级渠道的测定不宜采用此方法。使用流速仪时要有适当的水深条件、足够的渠道长度和测试时间, 在实际的水利水电工程规划设计等流量测验时, 常常会碰到小流量的情况, 由于其流速太小 (小于流速仪的低速测速范围) , 水深太浅 (小于流速仪的水力半径) , 河底卵石多水流复杂、断面不容易计算, 很难用常规的流速仪进行流量测量, 用浮标法测量的精度往往又达不到要求, 此时较适合用水工建筑物进行测量。采用经验公式估算时流量采用净流量, 在已知渠首毛流量求净流量时需要试算, 这不仅工作量大, 且对于配水渠道, 要各配水口之间同时试算很难实现, 而且误差也较大。
2.2.2 灌区田间水有效利用系数测定
田间水有效利用系数为灌入田间的净水量与末级渠道放出的总水量的比值, 因此关键因素是确定田间净灌溉水量, 可利用首尾测算法中的田间净灌溉水量的确定方法。
式中:η田间为田间水有效利用系数;W末级为末级渠道放出的总水量。
2.3 首尾测算法与分段测算法的对比分析
首尾测算法是根据灌溉水有效利用系数的定义来计算的, 灌溉水有效利用系数既然是反映灌区灌溉用水有效利用程度的指标, 则可以不必测定灌溉水在输、配水和灌水过程的损失, 即只测定灌区渠首当年引进的水量和最终灌到贮存在作物计划湿润层的水量, 用后者与前者的比值来求得当年的灌溉用水有效利用系数。首尾测算法减少了许多测定工作量和不确定因素, 该方法简便, 测量结果接近实际。分段测算法需要分别测定渠系水有效利用系数和田间水有效利用系数, 工作量大, 灌区一般采用典型代表一般的方法, 所确定的结果误差较大。首尾法只能反映整个灌区的灌溉水利用系数, 难以反映出灌区渠系用水情况、灌溉工程质量及灌溉用水管理水平等, 不能用来指导灌区节水工程改造。分段法可以反映具体渠道和田间水的有效利用效率, 测定计算灌溉水在输、配水和灌水过程的损失, 方便灌区对渠道的防渗、衬砌和田间的节水灌溉等具体工作进行改进和管理。
渠系输水损失包括水面蒸发损失、渗水损失、漏水损失等3部分, 其中渗水损失和漏水损失可被重新再利用, 称为回归水。渗水损失中有一部分水量进入渠系两侧田间作物根系土层, 被作物吸收再利用;而漏水量进入其他田块, 大部分可被作物吸收利用。这些水量均应视为田间有效水量。式 (10) 、式 (11) 以干、支、斗渠为例进行分析。
式中:W1、W2、W3为干、支、斗渠渠首流量;η渠为渠系水有效利用系数;η′渠为渠系水有效利用系数实际值; η1、η2为干、支渠渠道水有效利用系数;β1为渠道渗漏损失占渠道流量的比例;β2为回归水利用系数。β1、β2可根据经验公式来确定, 也可通过试验观测, 以水量平衡为基础来计算。
由式 (10) 、式 (11) 可以看出, η′明显大于η, 故典型渠段测量法所测的灌溉水利用系数偏小。分段测算法所测得的灌溉水有效利用系数小于实际值。
3 结 语
通过以上分析可以发现, 首尾测算法中的田间试验法测得的田间净灌溉水量准确性较高, 但测土壤水分变化也存在一定误差。分段测算法中的动水法所测的灌溉水利用系数较为准确, 动水法中用流速仪和量水设施所测得的数据准确度较高。分段测算法工作量大, 但可以反映到具体渠道和田间的灌溉水有效利用效率, 可用来指导灌区的具体节水改造工作。首尾测算法减少了工作量, 测量结果接近实际, 但其难以反映出灌区渠系用水情况、灌溉工程质量及灌溉用水管理水平等。若只测整个灌区的灌溉水利用系数, 可用首尾法。分段测算法所测得的灌溉水有效利用系数小于实际值, 没有考虑在渠道输水过程中回归水的再利用。
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