自扩散系数（精选7篇）
自扩散系数 篇1
1理论方法
分子动力学模拟方法是在蒙特卡罗模拟方法之后而产生的一种确定性的模拟方法。它用来研究解析方法不能解决的复合体系的平衡性质和力学性质,在材料科学和计算机科学交叉学科中占有很重要的地位。在分子动力学模拟之前,首先需要建立一个模拟体系,其次列出体系内粒子的运动方程,最后通过求解体系内粒子的运动方程来研究体系与微观量相关的过程。
2理论模型及物理量的计算公式
在计算机模拟中势函数的选择直接很重要。本文采用的是修正型镶嵌原子法即MEAM势),本文模拟计算的是金属Be的hcp相,MEAM势参数选的hcp相时的参数。模拟体系是一个周期性超晶胞, 其由2048个原子组成,用速度verlet算法来完成体系的动力学方程的数值积分,时间步长是1fs,选用等温等压系综(NPT系综),温度和压强利用Nose-Hoover方法维持。
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。本文计算的是体膨胀系数,其计算公式如下:
体膨胀系数
自扩散系数是指物体中某一点的温度的扰动传递到另一点的速率的量度,其计算公式如下:
扩散系数
3结果与分析
3.1平衡体积和体膨胀系数
在保持一个大气压的压强条件下进行模拟,每次统计的结果都平衡状态后的数据。对计算的结果进行分析,并作出了平衡体积随温度的变化图像见图1。由图1可知200-500K时计算结果比文献[1] 中实验值稍微偏大,在500-800K时与文献实验测得的平衡体积符合的很好,且平衡体积随温度变化趋势一致。这说明本文模拟计算的平衡体积与实验结果非常的吻合。这为计算金属Be体膨胀系数的准确性提供了保障。
由图1进一步的计算出了常压室温(常态)条件下金属Be的体膨胀系数。计算的结果与实验值、理论值的比较见表1。 由表1可知本文模拟常态下金属Be的平衡体积与实验值和理论值符合的都很好, 分别只有0.5% 和1.2% 的偏差。本文计算出的体膨胀系数为40,比文献和的偏差也在允许的范围之内。
3.2高温下金属Be的自扩散系数
图2给出了本文模拟计算的自扩散系数随温度变化的关系。由图2可知,常压下在1000-1300K时金属Be自扩散系数基本都是零,这说明体系的稳定性比较好 ;而在温度为1275K时突然变化较大, 说明其结构发生了很大的变化,结构稳定性变差 ;在大约1300K之后自扩散系数随温度的增加而逐渐的增大,这说明体系中的原子相当的活跃,金属Be的结构可能发生了质的变化。同时说明了常压下金属Be在大约1300K之后结构就发生质的变化。这对以后研究分析金属Be的结构和及其他的热力学性质都有很大的意义。
4结论
本文模拟计算了常压下200-900K时金属Be的平衡体积,结果与实验值吻合的很好;计算了常温常压时金属Be的体膨胀系数,并与实验值、理论值进行了比较;计算了常压下1000-1600K时金属B的自扩散系数,由分析发现在大约1300K之后金属Be的自扩散系数随温度的增加而逐渐的增大,体系中的原子相当的活跃,金属Be的结构发生了质的变化。这对金属Be结构及其他热力学性质的研究有一定的意义。
摘要：金属铍(Be)是一种在武器系统、航天、原子能等工业领域中有着很广泛应用的战略性材料。本文采用分子动力学的方法模拟了金属Be的平衡体积,计算了金属Be的体膨胀系数及自扩散系数随温度的变化,由此分析金属了Be的结构及其稳定性。这对以后进行金属Be结构及其他热力学性质的研究有一定的意义。
关键词：金属Be,体膨胀系数,自扩散系数,分子动力学
自扩散系数 篇2
关键词：前列腺肿瘤,磁共振成像,扩散加权成像,表观扩散系数
扩散加权成像(DWI)诊断前列腺癌具有较高的敏感度和特异度,并能通过计算表观扩散系数(ADC)值定量测定组织内微观环境中水分子扩散特性对疾病进行诊断[1,2,3]。前列腺癌由于结构致密,水分子弥散受限,表现为DWI上高亮信号以及ADC图上的低信号,并伴ADC值减低。DWI可以直观、简便地检出恶性组织,但易受观察者水平,以及T2透过效应的影响,病灶周围正常前列腺组织可呈较高信号,导致良恶性组织间信号差异不显著,影响前列腺癌的检出。ADC值可以实现不同组织、个体间的比较,但良、恶性组织间ADC值存在较大重叠。虽然国内外对于DWI技术在前列腺癌的应用已有较多研究,但目前尚无最佳b值及对前列腺癌ADC值的诊断标准[4,5,6,7]。本研究对前列腺癌患者行DWI扫描并计算ADC值以探索两者对前列腺癌的诊断价值。
1 资料与方法
1.1 研究对象
2011-01~2012-07复旦大学附属华东医院88例行前列腺T2WI、DWI扫描并经病理证实为前列腺癌的患者,年龄50~89岁,平均(74±8)岁。前列腺特异性抗原(PSA)3.09~>5000 ng/ml,中位数21.89 ng/ml;行根治性切除术18例,超声引导下细针穿刺70例;Gleason评分6分11例,7分46例,8分20例,9分7例,另有4例含有不同Gleason评分的多个癌灶(6、7分2例,7、8分1例,7、8、9分1例)。另有细针穿刺证实并随访的20例良性前列腺增生(BPH)患者,年龄47~82岁,平均(70±9)岁,PSA3.76~36.00 ng/ml,中位数11.06 ng/ml。108例患者均于术前行MR检查。
1.2 仪器与方法
采用Siemens Verio 3.0T MR成像仪,腹部相控阵线圈为射频接受线圈。嘱患者检查前1 d少量无渣饮食。DWI采用单次激发序列行横轴面扫描20~24层,扫描参数:视野26 cm×22 cm,TR 5500 ms,TE 93 mm,均数4,加速因子2,层厚3.5 mm,层间距0.7 mm,体素大小2.2 mm×1.6 mm×3.5 mm,b值取0、100、800 s/mm2。扫描时间2 min 21 s。扫描结束系统自动生成ADC图。
1.3 图像处理
使用Siemens syngo工作站。
1.3.1 DWI分析
88例前列腺癌患者及20例BPH患者的DWI(b=800 s/mm2)均由2名高年资影像科医师采用双盲法进行分析,意见不统一时协商达成一致。前列腺癌的诊断标准为T2WI上示周围带(peripheral zone,PZ)或中央腺(central gland,CG)低信号结节,边界不清,无包膜;在DWI(b=800 s/mm2)上较周围正常前列腺组织呈高信号[8]。对照病理结果,对88例前列腺癌的影像诊断结果进行分析,若癌灶的影像诊断结果同为癌,则记为阳性,否则为阴性。
1.3.2 ADC值的计算
参考Tamada等[3]的方法,根据T2WI及病理结果在ADC图上分别绘制前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的感兴趣区(ROI)。3种组织均选择2~3个较大层面绘制ROI,并计算ADC值及其均值。采用受试者工作特征曲线(ROC曲线)分析DWI(b=800 s/mm2)及ADC值对前列腺癌的检出效能,计算两种方法的曲线下面积(AUC)及ADC值的诊断阈值。1.4统计学方法采用SPSS 17.0软件,前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的ADC值的比较选用单因素方差分析。PZ癌与CG癌的ADC值的比较采用独立样本t检验,DWI阳性检出率的比较采用χ2检验。以ROC曲线分析所得的ADC值阈值为标准,ADC值及DWI(b=800 s/mm2)对前列腺癌的检出效能的比较采用配对χ2检验,P<0.05表示差异有统计学意义。
2 结果
本研究共纳入119个前列腺癌病灶,其中PZ癌69个病灶,CG癌50个病灶;BPH结节74个病灶;正常PZ 51灶。
2.1 ADC值对前列腺癌的诊断
前列腺癌灶、BPH结节及正常PZ的ADC值差异显著(F=937.343,P<0.001),而PZ癌与CG癌的ADC值无显著差异(t=1.509,P=0.134),见表1。ROC曲线分析示ADC值鉴别癌与非癌的效能较高,AUC=0.999,当阈值设为1.23×10-3 mm2/s时,敏感度为99.2%,特异度为99.2%,见图1A。
2.2 DWI对前列腺癌的诊断
DWI(b=800 s/mm2)显示98个阳性病灶,检出率为82.4%(98/119),其中56个PZ阳性病灶,检出率为81.2%(56/69);42个CG阳性病灶,检出率为84.0%(42/50),两者的阳性检出率无显著差异(χ2=0.161,P>0.05)。ROC曲线示DWI(b=800 s/mm2)对前列腺癌的检出效能亦较高,AUC=0.912,见图1B。
2.3 ADC值及DWI诊断前列腺癌效能比较
取1.23×10-3mm2/s为ADC值阈值,对ADC值与DWI(b=800 s/mm2)诊断前列腺癌的效能比较,差异有统计学意义(P<0.001),即ADC值阈值为1.23×10-3 mm2/s对前列腺癌的检出效能优于DWI(b=800 s/mm2)。
正常PZ在DWI(b=800 s/mm2)上呈较高信号,与癌灶信号对比不显著,仅凭DWI难以诊断前列腺癌,而ADC图均提供了良好的信号对比,良恶性组织间ADC值存在较大差异,见图2、3。
3 讨论
DWI及ADC值广泛应用于良恶性组织的鉴别[9]。DWI主要依靠疾病与正常组织间增大的信号来检出病灶,信号差异增大的程度主要与两种组织水分子扩散程度、T2弛豫时间、扩散权重和b值有关[10]。前列腺癌较良性组织具有更丰富的细胞和(或)水分,水分子扩散受限,在DWI上显示为高亮信号。DWI对于前列腺癌的检出直观、简便,具有一定的临床价值[11]。
目前国内外人体DWI研究使用的b值多数为0~1000 s/mm2,尽管某些组织的研究会使用2000 s/mm2以上的极高b值[9,10,11,12]。b>1000 s/mm2使得乳腺癌及前列腺癌的检出更加敏感,但b值越高,图像信噪比越低,磁敏感伪影越严重,影响图像的分析[9,10,13]。本研究选取b=800 s/mm2,对前列腺癌检出效能较好(阳性检出率为82.4%,ROC曲线的AUC=0.912),并且对于不同部位的前列腺癌,DWI的阳性检出率无明显差异(P>0.05)。
ADC值由2个或2个以上b值的DWI信号计算而成,并由软件转换生成ADC图。计算公式为:ADC=-ln[S(b)/S(0)]/b,其中S(b)为对应b值的DWI信号强度,S(0)为b=0时的DWI信号强度[14]。ADC值不仅可以量化组织扩散受限程度,还可以对不同组织及个体进行比较。本研究显示前列腺癌的ADC值为(0.86±0.15)×10-3 mm2/s低于BPH结节的(1.49±0.14)×10-3 mm2/s及正常PZ的(1.90±0.18)×10-3 mm2/s,且差异有统计学意义(P<0.001),该结果与既往研究结果一致[1,3,7]。而PZ癌与CG癌的ADC值无显著差异(P>0.05),该结果与DWI(b=800 s/mm2)的检测结果一致,说明前列腺癌组织的扩散受限情况与生长部位无关。
本研究前列腺癌的ADC诊断阈值为1.23×10-3 mm2/s,敏感度、特异度均为99.2%。Kim等[7]使用3.0T MR对35例前列腺癌进行研究,发现ADC值的最佳诊断阈值PZ癌为1.67×10-3mm2/s,移行带癌为1.61×10-3 mm2/s,敏感度、特异度分别为PZ癌94%、91%,移行带癌为90%、84%。该研究使用b值为0、1000 s/mm2,TR 2300~2400 ms,TE 60~70 ms,本研究的b值为0、100、800 s/mm2,TR 5500 ms,TE93 ms,两者略有不同。T2弛豫时间及b值均可影响DWI信号强度,进而影响ADC值。且本研究中87.5%(77/88)病例为Gleason评分7分以上,也可能是造成诊断阈值较低的原因。
虽然DWI(b=800 s/mm2)与ADC值诊断前列腺癌的效能均较高,但两者诊断效能存在显著差异,即ADC值的前列腺癌检出效能高于DWI,提示以1.23×10-3mm2/s为阈值,ADC值诊断前列腺癌较DWI(b=800 s/mm2)敏感。Tanimoto等[15]亦推荐联合使用ADC图及DWI,并认为ADC图对于ADC值降低的组织检出率高于DWI,可能的原因为ADC值可以反映组织扩散速度,而高b值DWI图像不能去除其他图像对比构成因素,比如T2透过效应,所以高b值DWI图像不能完全、如实地反映组织扩散的不同,诊断准确率较低。虽然增大b值可以减弱T2透过效应,但是,随着b值的升高DWI的信噪比显著降低,且磁敏感伪影加重,干扰分析,而ADC值不受此影响。
本研究存在以下局限性:①多项研究显示,ADC值与Gleason评分呈负相关[16]。本组多数病例为中度恶性以上,Gleason评分7分以上77例(87.5%),造成本研究ADC值普遍较低,不能反映低度恶性前列腺癌的特点。②本研究中多数患者采用内分泌治疗或放疗,行根治性切除术治疗的患者较少(20.5%,18/88),故以超声引导下细针穿刺病理为标准,可能存在一定程度的取样误差。但本研究尽量严格根据病理所示部位,并结合平扫T2WI选取ROI。③本研究未对1000s/mm2及以上b值DWI进行研究,可能对DWI敏感度描述不全面。
自扩散系数 篇3
1建模
采用描述高温无碰撞等离子体中波作用下电子分布函数变化的伏拉索夫方程[10]
式 (1) 中, x和v表示位置和速度空间坐标, t表示时间, e是电子电量, M±为离子 (+) 和电子 (-) 的质量, c为光速, E和B分别是电场和磁场向量, 准线性理论把f±、E和B看成空间独立项和波作用项之和, 由∫d3xδf±=0定义δf±, 对其分别进行傅里叶展开
式 (2) 中,
采用小拉莫尔半径假设, 对环向φ积分计算, 并进行了坐标变换可得到准线性扩散方程
用向量符号表示:
式 (3) 中准线性扩散系数形式为
对电场和磁场进行极向和环向的傅里叶离散, 即得
电子导心沿磁力线对t’积分, 考虑扩散系数的主要部分来自切伦科夫共振点, 忽略平行方向的色散, 根据共振条件, 可以用Dorac-delta函数δ (wk‖v‖) 来近似积分计算[11], 对积分得到可求解扩散系数分量的表达式
式 (6) 中ω是波频率, me和e是电子质量和电量, n是环向模数, m1、m2是极向模数, 电场和磁场的谱分布由全波法算出, 极向角由共振条件决定。
2数值计算及分析
取大环向模数为20, 其中的极向角由共振条件确定, 代入全波法得到波电场和磁场分布, 设等离子体是氢、氘等离子体, 中心处电子和离子密度n0e=n0 i=8.0×1019/m3, 中心处电子温度t0e=t0i=2 ke V。只有密度和温度达到这个水平, 快波才能很好地被吸收。East装置的主半径为1.800 m, 小半径为0.575 m, 纵场的中心强度为2.50 t, 纵向电流为0.495 MA, 总β为0.35%。ICRF发射机的频率为30~110 MHz, 总的注入功率2.1 MW。
首先给出等离子体与波的基本参数分布。
q称为磁流体力学稳定因子, 简称为安全因子, 是维持等离子体平衡的重要参数, 图 (1) 给出了安全因子的径向分布, 文中安全因子的计算公式由下式给出:
图 (2) 、图 (3) 给出了电子密度和温度的径向分布。
图 (4) ~图 (6) 给出了频率为71.95 MHz的快波电流驱动下的准线性扩散系数速度空间各个分量的、Dvv、Dvθ, 径向和速度方向的二维分布, 回旋角θ=45°。
数值模拟结果表明快波能够传播到等离子体中心并在相关区域被电子吸收, 快波频率的选取决定了波粒子能否发生共振, 70~100 MHz频率范围内的快波驱动电流效果较好。
边缘处, 扩散系数的速度分布范围较窄, 扩散系数较小;而在靠近中心的, 尤其是r=0.2附近, 扩散系数的速度分布范围较宽, 扩散系数较大, 驱动的电子平行速度接近热速度, 说明靠近等离子体中心区域, 粒子与波剧烈共振, 波功率沉积在此。
3结论
采用高温无碰撞伏拉索夫方程模型, 推导出方程扩散项中准线性扩散系数的具体形式, 联合全波法对扩散系数进行求解, 得到准线性扩散系数的速度分布和小环径向分布, 分析得出以下结论:快波能够传播到等离子体中心并在相关区域被电子吸收;快波频率的选取决定了波和电子能否相互作用, 70~100 MHz频率范围内的快波驱动电流效果较好。结论对east进电流驱动相关实验具有指导意义。
参考文献
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[6] Pettey C C.Fast wave current drive at high ion cyclotron harmonics on DⅢ-D.Plasma Phys Contr Fusion, 2001;43 (11) ;1747—1758
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[10] Kennel C F, Engelmann F.Velocity space diffusion from weak plasma turbulence in a magnetic field.Plasma Phys Control Fusion1966;9:2377—2380
自扩散系数 篇4
扩散是金属原子在液态时发生的质量传输主要形式之一。研究液态金属的扩散在材料科学、冶金化学和流体物理学等诸多领域具有重要的意义, 由于测量技术的限制而缺乏准确的液态扩散系数是阻碍液态金属扩散研究的主要因素。针对液态金属互扩散系数的测量, 学者们进行了很多研究, 本文对目前的测量方法及其优缺点进行了简要的归纳和比较, 以期为相关实验研究提供参考。
1 互扩散系数测量技术
1.1 长毛细管法
长毛细管法又称为扩散偶法[1], 是将一毛细管上、下两部分装入成分不同的液态合金, 然后将试样迅速加热至设定的温度使试样熔化发生扩散, 经过一定时间恒温扩散后, 再迅速降温至试样完全凝固, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法思路简单、操作方便, 长毛细管法及其改进曾一度被作为测量液态金属扩散系数的传统方法。然而, 两扩散偶样品在加热和冷却阶段都会发生原子扩散;另外, 由于金属的密度不同, 在接触区域会受到对流的影响, 因此, 该方法测量误差较大。
1.2 毛细管- 熔池法
毛细管- 熔池法是将一种液态金属或合金放入毛细管内, 达到一定温度后将其浸入装有另一种液态金属或合金的大熔池内, 经过一段时间扩散后将毛细管取出, 待试样冷却凝固后, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法是测量液态金属和合金扩散系数最早的扩散方法之一, 其可有效的减少升温阶段中发生的熔化和原子扩散过程, 而且对外界扰动反应相对不灵敏。虽然其可明显减少对流的影响, 但测量偏差仍较大。
1.3 旋转式剪切单元法
旋转式剪切单元技术[2]的实验装置是由相同形状的同轴转盘罗列而成, 在每一层转盘偏离中心的位置钻有小孔, 这些孔可形成长毛细管, 两种合金在扩散前被分开放置, 然后转动转盘形成扩散偶, 经一段时间后, 再次转动转盘使样品分离, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法可消除升降温过程中原子扩散及材料凝固收缩的影响。然而, 在扩散开始和结束时, 转盘的转动使金属发生了搅拌, 且很难保证对中, 且实验设备复杂不易操作。
1.4 滑动剪切法
滑动剪切法[3]是先将两扩散试样分离, 加热至设定温度并稳定一段时间后, 通过滑动石墨块的滑动切去一种金属试样的一部分, 将另一种试样与第一种试样对接形成扩散偶, 在设定时间扩散后, 通入高纯氮气加快冷却过程, 即可根据溶质浓度分布计算出扩散系数。该方法是基于传统长毛细管技术改进而来的测量技术。该技术可以消除升温过程中原子扩散的影响, 因此通过此方法获得特定温度下的扩散系数的准确度显著提高。然而, 在扩散开始和结束阶段, 由于滑动块的滑动, 该方法仍然存在液态金属被搅拌的问题。此外, 在此基础上发展起来的多层平动剪切技术[3], 保证了扩散偶在扩散过程中温度均匀稳定, 因此, 其测量准确度进一步提高。
1.5 原位测量法
原位测量法是利用X射线成像技术对扩散系数进行实时、原位测量的技术。该方法采用将能持续发出同一强度X射线的X射线源及其成像装置, 与长毛细管装置结合起来, 对液态金属的扩散系数进行原位测量[4]。其原理是:X射线透过扩散样品被X射线平面探测器所接收, 在样品长度方向上会得到不同强度的像, 将其转化为某种元素沿样品长度方向上的浓度分布, 即可计算出扩散系数。该方法可以消除加热和冷却过程中的扩散以及热膨胀等一系列因素对实验结果的影响, 因而能够非常精确地测量扩散系数。然而, 由于X射线会被这些重原子的金属元素所吸收, 因此该方法并不适用于测量高Z值元素的互扩散系数。
1.6 微重力场法
微重力场法是在微重力场条件下采用常规实验装置对液态金属的扩散系数进行测量的技术。该方法可以有效减少对流对扩散系数测量准确性的影响。国外学者[5,6]在太空中利用旋切单元装置和长毛细管装置对金属的扩散系数进行了测量, 有效避免了重力的影响。然而, 由于空间扩散实验场地的特殊性, 实验不仅耗时, 且成本较高。有学者的研究表明稳恒磁场有抑制对流产生的作用, 且磁场强度越强扩散系数测量精度越高。可见, 施加稳恒磁场是代替微重力场的有效方法。
2 存在问题及展望
目前, 液态金属互扩散系数测量方法的研究虽然已取得一定进展, 但仍存在测量结果准确性不高的问题。因而, 提高扩散系数的测量精度仍然是学者们努力的方向。综合上述方法的优缺点可知, 研究新的测试装置、提供大强度稳恒磁场的实验环境及结合新的原位测量手段, 或成为未来学者的研究方向。
参考文献
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[3]耿永亮.金属熔体扩散系数测量设备的设计[D].合肥:合肥工业大学, 2014.
自扩散系数 篇5
由于液体分子间作用力的影响,液体分子不像在固体中那样有固定的晶格,难以用数学手段来准确描述。先期理论研究人员对液相扩散从不同角度,以不同概念提出了很多实验模型。但是由于液体结构非常复杂,分子堆积密度较大,分子间平均距离远比气体分子小,又不及固体那样有规律排列,分子总处在较强相互作用的范围内,所以,有关液液传质及扩散方面的测量和理论研究远比气体及固体困难,理论研究方法手段也很有限,因此有待于进一步的深入研究。
本文从基于数字激光全息干涉法[1]获得的干涉图像,经过数字图像处理[2]后得到干涉条纹极值点入手,对液相质扩散系数进行了数学描述的推导,得到了基于干涉条纹极值点的质扩散系数的描述。为当前工程上燃料替代和制冷剂替代研究提供急需的质扩散系数参数奠定了基础。
2 液相质扩散系数的推导
2.1 扩散方程的引出
如果溶液中各点的浓度不同,那么扩散的过程就同物体内热传导的过程完全类似。溶质就从浓度较大之处流向浓度较小之处。
设有一块矩形半导体材料,如图1所示。每一点z处的截面积相等,其值为A,单位为cm2。在这块材料中,有某种杂质浓度为C在扩散,单位为mol/L,即单位体积内所含杂质的量。由于各个横截面上的杂质浓度不同,而且它又是随时间改变的(设同一时刻,同一截面上各点处的浓度是相同的)。所以C是扩散位置z和时间t的函数,即C=C(z,t),考察这块材料中z处厚度为dz的微元体,它的体积为v=∫Adz,其中所含杂质的量为:
m=∫C(z,t)dv=∫C(z,t)Adx (1)
在从时间t到t+dt的间隔内,微元体中杂质的增量为:
Δm=∫mtdt=∫AC(z,t)dzdt (2)
由涅恩斯特实验定律可知,在dt时间内,杂质通过z处截面A扩散到微元体内的量为:
undefined
式中:D——扩散系数,D>0;n——截面的外法向。式中负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反,即杂质扩散朝着浓度降低的方向进行。
在z+dz截面处,时间dt内,杂质扩散入微元体内的量为:
undefined
同理,在时间间隔dt内,扩散入微元体内杂质的量为:
undefined
由物质守恒定律可知:
undefined
即:
C(z,t)=DCzz(z,t) (7)
式(7)为一维扩散方程。参照三维热传导方程推导过程,可以得到三维情形的扩散方程:
C(z,t)=D[Cxx(z,t)+Cyy(z,t)+Czz(z,t)] (8)
2.2 浓度公式的推导
以费克第二定律为理论基础,比照热传导的Fourier定律导出质扩散系数的一般性守恒方程[3]:
undefined
式中:A——扩散发生的截面积,cm2;C(z,t)——扩散发生的位置与时间的溶液浓度函数,mol/L;z——本次实验中溶液的扩散方向,cm(矢量);D——质扩散系数。
当面积A为常数时,式(9)就成为一维非稳态扩散的基本方程,称为费克第二定律,即:
undefined
设定浓度为C2的溶液向浓度为C1的溶液扩散,边界条件如下:
(1)t=0时,扩散现象未发生,对于浓度为C1的溶液,浓度C=C1;
(2)t>0时,依据实验原理,设定扩散发生后,会在界面处形成浓度混合均匀的液层,此时浓度undefined;
(3)t>>0时,溶液扩散达到平衡,对于浓度为C1的溶液,在扩散方向的无穷远处,即z=∞,浓度C=C1。
结合上述边界条件对方程(10)求解。为了方便求解,定义变量ξ[4]:
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式(10)变形为:
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此时边界条件变形为:
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ξ=∞,C=C1 (14)
由此,对常微分方程(12)二次积分得到:
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式中:erfξ——ξ的误差函数,undefined0e-s2ds。
整理得到某一时刻浓度函数表达式:
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2.3 液相质扩散系数的推导
在数字激光全息干涉法实验过程中,只有满足式(17)时,才会出现干涉条纹[5]。
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式中:l——容器的厚度,cm;λ——光波波长,nm;k——整数;Δn——折射率n的变化,干涉条纹的位置由Δn决定。
由于扩散发生在有限的范围内,对于可无限稀释的溶液,扩散溶液的浓度与折射率呈线性关系:
n(z,t)=pC(z,t)+n0 (18)
式中:n(z,t)——含有扩散方向和时间的折射率函数;p——函数n(z,t)与C(z,t)的线性斜率;n0——未发生扩散时,对应条件下的液体折射率,为一常数。
随着溶液的缓慢扩散,折射率也随时间在发生变化,记录连续时间内的两个时间点t1与t2(t2>t1),得到两个时间点内折射率的改变量与扩散方向的函数表达式:
Δn(z,Δt)=n(z,t2)-n(z,t1) (19)
由于扩散缓慢,在折射率变化微小范围内,对应扩散时间t1、扩散位置z1处的r级干涉条纹,可得:
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同理:
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式中:r,q——干涉条纹的级数。
合并式(20)与式(21)得:
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对式(16)及式(18)中的时间t求偏导:
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根据式(22)、式(23)得到极值点处质扩散系数D的表达式:
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3 基于干涉条纹最大值点液相质扩散系数描述的实验验证
应用激光全息干涉法,测得温度为15 ℃时,浓度为0.10 mol/L的蔗糖溶液向蒸馏水中扩散所产生干涉条纹的极值。
实 验中获得五组0级干涉条纹极值的分布如图2所示,五组1级干涉条 纹极值的极值分布如图3所示,由式(24)计算出0级干涉条纹极值条件下的D0分布和1级干涉条纹极值条件下的D1分布如图4所示。最后取D值的统计平均值,即:
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式中:j——测量干涉条纹极值点数。
计算得到统计平均质扩散系数undefined,与文献[6]提供的质扩散系数4.62×10-6 cm2/s相比较(在温度为15 ℃时),其误差为3.76%。说明基于干涉条纹极值点质扩散系数的数学描述是正确的。
4 结 论
以物质在半无限厚板中扩散及费克第二定律为理论基础,推导出基于干涉条纹极大值点处液相质扩散系数的数学表达式,并用激光全息干涉法,测得数据,计算浓度为0.10 mol/L的蔗糖水溶液在15 ℃的温度条件下,干涉条纹最大极值点处的质扩散系数为undefined。与已有文献值比较,误差为3.76%,验证了基于干涉条纹极大值点质扩散系数数学描述公式的准确性,此结论对多维液液质扩散系数的理论研究具有参考价值,为化工上研究制冷剂替代急需的质扩散系数具有实际意义。
参考文献
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自扩散系数 篇6
1 材料组成成分的影响
材料组成成分对氯离子环境下的混凝土耐久性的影响,主要体现在不同的组成成分可以改变混凝土的密实性、孔结构和组成材料对氯离子的吸附性[1]。
混凝土由水泥、水、粗细骨料和掺合料组成。水胶比的大小不仅影响混凝土的密实度和强度,也影响混凝土的微观孔隙的直径与体积。孔的大小与结构除了与水胶比有关外,还与水泥的品种与混凝土中的掺合料有关。Han Young Moon[2]研究表明:OPC(普通硅酸盐水泥),LHC(低热水泥),SRC(抗硫酸盐水泥),GGBF(炉渣水泥),TBC(炉渣和粉煤灰混合水泥)的孔隙直径大小是不同的,其大小顺序为:LHC>OPCⅴSRC>G4C>G6C>TBC;在同种水泥品种下,水胶比越大孔直径越大,孔的体积越大;氯离子的渗透系数与水泥的品种、掺合料和水胶比等因素有很大的关系,其渗透系数的大小排列顺序为:LHC>OPCⅴSRC>G4C>G6CⅴTBC。
混凝土中的掺合料不仅可以改变混凝土的孔体积与结构,从而改变氯离子的渗透系数,而且矿渣等掺合料对氯离子还有吸附作用,减少混凝土中自由氯离子的含量,降低混凝土中钢筋的锈蚀风险。海工混凝土一般要掺加矿渣来提高混凝土的耐久性。
2 施工及养护条件的影响
除了水胶比、材料组成成分直接影响混凝土的硬化结构和强度外,混凝土的施工情况、养护条件等也直接影响混凝土的硬化结构与强度,尤其对混凝土构件表面区域的影响最大,而此区域恰恰是影响混凝土耐久性的决定性区域。
氯离子渗透系数与混凝土抗压强度有直接关系,而且强度越高,渗透系数越低。但混凝土抗压强度是混凝土的一种宏观力学性能,对于混凝土构件截面而言,尽管混凝土内或靠近表面区域的混凝土强度差别不大,但其孔结构可能相差较大。如混凝土水胶比、混凝土施工的工作性、振捣时间、不同浇筑位置等对表面区域的孔结构影响很大,对混凝土的渗透性等影响也就很大。但从宏观上看,对混凝土强度影响则比较小。目前混凝土的设计强度、渗透性系数等都是实验室标准试件、标准试验条件下的实验结果,从整个截面特性来看,能反映混凝土的情况,但就实际施工的混凝土表面区域的情况看,这样的结果可能与实际相差很大。
除此之外,实际工程混凝土的脱模时间与养护条件对混凝土表面区域的影响也会很大。脱模时间与养护条件对混凝土表面区域的影响,还与不同地域、不同季节的环境条件有关。以烟台地区为例,春季施工,天气非常干燥,如脱模较早,表面失水非常快,混凝土表面强度往往达不到设计强度,而且有时主体验收时就发现混凝土的碳化深度超过了6 mm。
目前工程上一般要求脱模后用塑料薄膜对混凝土柱、墙等构件进行包裹养护。质量管理部门及施工企业对这一措施的认识主要是为了提高混凝土的强度,而没有认识其提高耐久性的重要作用。实际上,从强度的角度看,即使表面的混凝土强度由于养护措施不当,造成一定程度的下降,并不能显著地降低混凝土结构的承载能力与安全度。但是,从耐久性的角度看,会显著地降低混凝土结构的耐久性与使用寿命。由于对这一问题在认识上存在误区,实际施工验收时,一旦回弹法测混凝土强度不满足设计或规范要求,一般要求再采用钻芯取样法做抗压试验校核,如抗压试验满足要求,则认为满足要求。这实际掩盖了混凝土构件表面区域对混凝土耐久性与使用寿命的潜在的、重要的影响。
3 环境条件的影响
环境条件对氯离子渗透系数性能有明显影响。氯离子的渗透性能与孔隙的压力差和浓度差有关,而压力差与浓度差又与混凝土的饱和程度、干湿循环条件、温度、时间、碳化程度等有关。
碳化会改变混凝土的孔结构、提高混凝土的强度,同时会改变混凝土中的氢氧根浓度,而其比值是判断氯离子环境下混凝土中钢筋是否起锈的重要标准,所以很多研究者研究了氯离子和碳化耦合作用下的渗透机理、提出了渗透模型和混凝土寿命评估模型等,并结合矿渣对氯离子的吸附作用和掺矿渣混合料的混凝土碳化速度,研究海工混凝土的使用寿命[4,5]。
实验研究表明[6],环境气候条件如雨水和温度等对混凝土的水化有很大影响,实际受到的雨水的作用与实验室的干湿条件变化有很大不同,从而对钢筋锈蚀的影响也不同。气候环境条件对耐久性的影响主要体现在:昼夜循环、季节循环、极端温度和雨雪天气的频率与时间。冬天的平均腐蚀电流密度比夏天大,主要因为冬天水分蒸发慢。
我国的耐久性设计标准和耐久性评估标准,考虑了湿度、温度等不同对混凝土耐久性的影响,但研究资料相对缺乏,尤其缺乏现场混凝土构件保护层湿度变化规律的调查和研究资料。
4结论与建议
研究氯离子作用下的混凝土耐久性,必须清楚地了解和研究混凝土表面区域特征的渗透特性和规律。而目前已有的研究主要在实验室条件下开展,很少考虑施工条件与养护条件的影响,很少考虑混凝土表面区域湿度与环境气候条件的关系。因此,开展这方面的研究是十分必要的,不仅在理论上具有重要意义,而且在实践上对提高工程质量,提出新的质量控制标准也具有重要意义,从而从根本上改变设计、施工中重视强度和安全,忽视或不了解耐久的问题。
开展这方面的研究最好结合一实际混凝土结构,从浇筑混凝土开始,一方面监测混凝土内部的湿度变化,特别是拆除模板前后的湿度变化,并检测混凝土表面区域的渗透特性等指标;另一方面检测预留混凝土试样在标准养护条件下的参数变化情况。这样不仅可以直接分析总结实际混凝土湿度的变化规律及其对耐久性参数的影响,而且还可以建立标准实验和实际检测间的关系。
参考文献
[1]中国土木工程学会标准.混凝土结构耐久性设计与施工指南[M].北京:中国建筑工业出版社,2005.
[2]Han Young Moon,Hong Sam Kim,Doo Sun Choi.Relation-ship between average pore diameter and chloride diffusivity invarious concrere[J].Construction and Building Materials,2006(20):725-732.
[3]左晓勇.氯离子侵入钢筋混凝土结构的机理及其防护措施[J].山西建筑,2007,33(24):170-171.
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[5]Yunping Xi.etal.Chloride penetration in non-saturated concrete[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2003(2):80-81.
自扩散系数 篇7
1 实 验
1.1 磷酸铁锂正极材料的制备
以Li2CO3(97.5%)、Fe2O3为原料,蔗糖为碳源,通过机械化学活化辅助碳热还原法合成原位碳包覆的LiFePO4/C复合材料。原料混合并置于行星球磨机球磨罐中,转速350 r/min,球磨4h,得到浆状混合物。在70～100 ℃下真空干燥得到均匀混合物,研磨后装入刚玉坩埚中,置于氩气气氛炉中,以一定速度升温至合成温度并保温。最后冷却气氛炉至室温,获得LiFePO4/C正极材料。
1.2 磷酸铁锂正极材料中Li+扩散系数的测定
将LiFePO4/C、导电炭黑和PVDF按质量比85:10:5准确称取,溶于NMP,研磨均匀后涂覆于腐蚀铝箔上,鼓风干燥,打孔制的d=10 mm的圆形正极片。以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜,以1 mol/L LiPF6/EC+DC+DMC(体积比1:1:1)为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成自制扣式电池。用preciton公司2273电化学工作站对扣电进行电化学性能测试。
1.3 磷酸铁锂锂离子电池循环性能测试
本文采用碳热还原法制备的磷酸铁锂正极材料,按照绵阳市鑫淼华明新能源科技有限公司制备500 mAh磷酸铁锂锂离子电池的规格制作成成品电池。用LAND CT20YA01A电池测试系统对磷酸铁锂锂离子电池进行循环性能测试,电压为2.6～4.5 V。
1.4 磷酸铁锂正极材料结构测定
循环前后的LiFePO4样品XRD衍射分析在日本产Rint-2000型Rigaku衍射仪上进行,采用Cu靶,扫描范围为10°～70°,扫描速度为0.04 °/min。利用微晶宽化效应,用谢乐方程计算LiFePO4样品的晶粒度。
2 结果与讨论
2.1不同电位下磷酸铁锂电极的锂离子扩散系数测定
根据Fick第二定律,对于锂离子在球形电极中的扩散,有:
式中:C——锂离子在负极材料中的浓度
r——颗粒内部某一点到中心点的距离
R——电极颗粒的半径
D——锂离子在固体颗粒内的扩散系数
根据文献,求解微分方程,可得:
τ=κt-1/2+b (2)
式(2)表明,电极的阶跃响应电流与t-1/2之间呈线性关系,利用这一规律,求出阶跃电流响应曲线的斜率及截距,进而可以求出锂离子在电极材料中扩散系数:
将制备的电极在不同嵌锂状态下进恒电位阶跃,为保证稳定的阶跃曲线,所制备的模拟电池先0.3 C充放电3次,满电搁置1 h后,开始阶跃实验,阶跃电位为100 mV,阶跃时间为300 s。得到如图1所示的i-t响应曲线。对i-t-1/2曲线进行线性拟合后得到曲线斜率k及截距b,将所测定的电极材料颗粒的平均粒径d50=0.272 μm代入式(5),计算出各个电极嵌锂状态下对应的锂离子在其中的扩散系数,结果列于表1。
充放电过程中 Li1-xFePO4 锂离子扩散系数随x的变化曲线如表1所示,从表1可以看到, LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。在放电嵌锂过程,放电初期锂离子要进入颗粒的中心,通过的距离较长,所受的阻力较大,因此锂离子扩散系数较小。随着放电过程的进行,电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程,在这一过程中扩散系会随嵌锂量的增加而增大。随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,而两相共存区的扩散系数要小于单相区,因而形成极大值。当锂离子嵌入量大于 0.75后, 活性材料逐渐向单相区转变, 扩散系数逐渐增大。通过恒电流阶跃测定锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
2.2 不同循环次数下锂离子扩散系数的变化
循环稳定三次与200次循环后电极的锂离子扩散系数随x的变化曲线如图2所示,可以看到200次循环后尽管锂离子扩散系数随x变化趋势仍然一致,但扩散系数的值明显降低。在 Li+不断脱嵌过程中,正极材料存在着由由斜方晶系向八面体晶系转变的趋势[6]。随着 Li+在晶格中的来回脱嵌,Li+在FePO4中的有序排列将遭到一定的破坏。随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li+的固相扩散系数值整体上呈下降趋势。
3 结 论
(1)采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料恒电位阶跃法测定了LiFePO4正极材料,通过恒电位阶跃法测定了不同电位下磷酸铁锂正极材料的锂离子扩散系数,LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随 Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。锂离子的扩散系数在2.72×10-10～1.42×10-15之间。
(2)LiFePO4正极材料在经过200次循环后,正极材料的扩散系数随Li+含量变化趋势仍然不变,但扩散系数值呈整体下降趋势。
参考文献
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