锂离子电池行业分析

锂离子电池行业分析（通用8篇）

锂离子电池行业分析 篇1

锂离子电池隔膜行业季度报告

********有限公司

2014年*月*日 一．锂离子电池隔膜发展和行业演进

1．从隔膜作用看其性能要求

隔膜性能的优异对锂离子电池性能有重要作用。

在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜的作用—阻隔正负极，同时具备微孔结构允许锂离子通过。

隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

图1.锂电池隔膜在电池中的位置和作用（钴酸锂电池为例）

从作用出发看性能要求，锂离子电池隔膜一般需满足如下几个方面的要求：（1）隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；（2）孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性的有机化 合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）平整性要求：空间稳定性和平整性好；（7）安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。

2．锂离子电池隔膜行业进入壁垒

隔膜是技术壁垒最高和国产化率最低的锂电池材料，其技术难点在于造孔的工程技术、基体材料以及制造设备。2013年，受消费类电子产品和小型动力电池市场的驱动，锂离子电池行业继续保持良好的增长，这就促进了隔膜的进一步发展。但至2013年，国内仅有的三家能生产中高端锂电隔膜的企业：沧州明珠（002108）、深圳星源材质、金辉高科。中国市场的高端隔膜产品仍需要大量进口，而国际隔膜行业则形成了以旭化成、Celgard、东丽等为领先企业，SK、宇部、Entek和国内企业如星源材质、格瑞恩等作为追随者的市场格局。

近几年来，国内还有数十家投资者计划或正在参与投资隔膜项目，如乐凯集团、九九久、南洋科技。国内隔膜行业在面临巨大的市场机遇的同时，也面临着技术制约和投资过热的风险。行业内新型隔膜技术和产品也不断出现，成功与否正在被时间和事实所检验。

3．锂离子电池隔膜国家扶持政策

锂离子电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料，符合国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》，同时属于“国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）”中所列的前沿技术第（11）项：高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。

“十一五”期间，中央政府将在锂离子电池研制方面投资6000万元，同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金，这样总的投资将达到6亿元。2008国家“863”计划将“低成本锂离子电池隔膜关键技术研究”列为重点产业化导向项目。近期，国家工信部接连出台的《新材料产业十二五规划》和《电子信息产业十二五规划》均将锂电池隔膜作为重点支持发展的新兴产业给予支持。媒体透露，《通用锂离子电池聚烯烃隔膜》国家标准正在进行数据验证与标准修订工作，并有望于2014年发布。今年3月31日，中共中央政治局常委、国务院副总理张高丽一行调研了沧州明珠新能源工业园区。这次的调研行动，充分说明了我国政府对于新能源建设的高度重视。有业内分析指出，未来几年，中国新能源汽车行业及其上下游产业链将会持续从政策的支持中受益。

二．隔膜生产工艺现状及发展趋势

1.隔膜生产工艺现状

目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种，即干法（熔融拉伸工艺）和湿法（热致相分离工艺），干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。

干法制备工艺原理

干法的制备原理是先将高聚物原料熔融，之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。该工艺对过程精密控制要求高，尤其是拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度，孔隙率也控制较难把握。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸工艺。

干法单向拉伸工艺——源自美国Celgard 公司

从技术源头来看，干法单向拉伸工艺源自美国Celgard公司，该方法主要是在在熔融挤出成膜后经退火结晶处理形成半结晶PP/PE/PP，单向拉伸出微裂纹，孔隙率在30~40%。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司则通过购买Celgard的相关专利使用权进行生产。采用干法单向拉伸方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构。从性能上看，没有横向拉伸步骤有利有弊：由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。

干法双向拉伸工艺——源自中科院化学所，美国Celgard 集大成

干法双向拉伸技术源自中科院化学所，后又得到国家863计划的支持。该技术通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密 度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。尽管中科院化学所拥有专利技术，但是其集大成者却是美国的Celgard公司。2001年，化学所将其在美国、英国和日本申请的干法双向拉伸专利权转让给美国Celgard公司。国内的新乡格瑞恩公司以及新时科技的技术就来自于中科院化学所，采用的是干法“双向拉伸”技术生产单层PP膜。从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。

湿法工艺——目前在日韩厂商中占据主流

和干法相比，湿法需要有机溶剂，其基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。

和干法相比，湿法的制膜过程相对容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率，且机械性能良好，可以满足动力电池的大电流充放的要求。但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，而且工艺相对复杂，采用的聚乙烯基材熔点也比较低只有140℃，所以热稳定性较差。目前日韩厂商采用湿法工艺的公司较多，主要有日本旭化成、东丽、三菱化学、韩国SK化学和美国Entek等。

2.隔膜发展趋势

隔膜厚度发展趋势——消费类锂离子电池追求更薄，动力电池倾向于厚膜。对于手机、笔记本电脑、电子相框等消耗型锂离子电池，25μm的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，例如20μm、18μm、16μm、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，同时厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。总体来讲隔膜的厚度直接影响电池的安全性、容量和内阻等指标，目前常用的隔膜厚度一般为16~40um。

凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜可能成为未来隔膜的发展趋势。为了消除液态锂离子电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子传输性 能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开始出现。全固态锂聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有良好的吸液性能，出现了以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为主要材料，通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。同时以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆PVDF、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的研究也有大量报道。全固态凝胶聚合物锂离子电池指明了未来锂离子电池的发展方向，对于国内隔膜生产企业来说，开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是大势所趋。

三．锂离子电池隔膜行业状况

1.全球锂离子电池隔膜行业状况

全球隔膜产业呈稳步高速增长

全球范围内来看，随着锂离子电池应用范围的逐步扩张，下游锂离子电池产业规模保持了快速的增长趋势，从而带动整个隔膜产业的高速增长。2008年到2011年间，全球锂离子电池隔膜的产量均保持了10%以上的增长速度，特别是2009年受益于全球经济的复苏，下游需求的增长带动全球隔膜产量增幅高达20.15%，达到3.28亿平方米。2010年，由于基数较大的原因，隔膜产量的增幅保持平稳，产量达到3.93亿平方米。2011、2012年，受到下游需求带动的影响，隔膜产量达到4.87和6.54亿平方米，同比增长23.9%和34.29%。

图2.全球隔膜产量趋势 据研究统计，2013年全球锂电隔膜出货量为7.76亿平方米，同比增长22.78%。产品主要有传统的聚烯烃类隔膜和新型无纺布隔膜两大类，其出货量分别为7.68亿平方米和800万平方米。业内人士分析，新型材料隔膜虽然在性能上表现相对好一些，但是由于价格偏高而造成市场需求增长非常缓慢。

隔膜市场仍为国外制造商占主体

2013年全球隔膜龙头依然是日本旭化成、东丽以及美国Celgard，前三名总市场份额高达48.33%，使得隔膜国际市场依旧是寡头垄断形态。值得注意的是，日本的这两家企业的主要增长得益于涂覆了陶瓷材料的PE隔膜产品，其以更薄的隔膜和更高的耐热性能取代了部分美国Celgard生产的PP/PE/PP三层复合隔膜的动力锂离子电池业务。第四名的韩国SK创新公司除了本国固有的三星SDI客户外，其在中国的市场业务也拓展良好。

中国的隔膜龙头企业新乡格瑞恩、深圳星源材质、佛山金辉高科分别以7000万平方米、3200万平方米以及2600万平方米位列第五、七、八位。格瑞恩的主打产品是PP隔膜，不过已经有试产的PE生产线；星源材质和金辉高科的产品分别以PP隔膜和PE隔膜为主。

图3.2013年全球主要隔膜企业市场份额

电动汽车爆发式增长使隔膜需求量倍增

2013年全球电动汽车销量同比增长78.3%，2014年预计同比增长80%，全球电动汽车保有量将超过70万辆。根据国际能源署估计，2015年全球电动汽车销量将达到110万辆，2020年将达到690万辆，市场空间巨大。这种全球电动 汽车爆发式增长将拉动锂电池材料需求增长。

以特斯拉为例，2014年特斯拉Model S电动轿车销量将达3.5万辆，年产量将达5万辆，每辆特斯拉电动车平均使用7500个18650电芯，每个18650电芯隔膜使用量为0.09m2，则每辆特斯拉电动车消耗隔膜675平方米，2014年特斯拉电动车的隔膜用量则为3375万平方米。据了解，特斯拉的目标是争取在10年内将产量扩大至50万辆，如果使用的电池组保持现状，到2024年，特斯拉电动车的全球隔膜将达到3.4亿平方米。

2.国内锂离子电池隔膜行业状况

国内隔膜需求增加，但国产隔膜市场占有率低

作为世界上最大的锂电池生产制造基地和第二大锂离子电池生产国和出口国，中国对隔膜的需求日益增加。2013年，中国国内隔膜市场容量为5.38亿平方米，同比增长40.40%，市场规模达到50.32%亿元，同比增长20.52%。但是由于隔膜具备较高的技术壁垒，国产隔膜与进口隔膜在性能上存在较大差距，导致国内隔膜市场大部分需要进口，尤其是高端隔膜基本依靠进口。因此，仅从国产隔膜的产量来看，2013年，国产隔膜的产量仅为2.96亿平方米，产量约为国内隔膜市场容量的50%左右，同比增速保持了54.31%。

图4.2009年-2013年我国隔膜产量及国内隔膜需求量 中高端为国际巨头垄断，仅三家国内企业具中高端产能

目前国内锂电池隔膜市场主要呈现国外、本土厂商共存且两极分化的市场格局：低端市场集中度较低，无序竞争状态明显，主要由本土厂商占据；技术门槛高、产品质量要求高的中高端市场则为日韩厂商及本土少数领先企业所占据。国内仅有的三家能生产中高端锂电隔膜的企业包括沧州明珠、深圳星源材质、佛塑科技与比亚迪合资公司金辉高科。深圳星源已切入LG供应链；沧州明珠也成功打入比亚迪、苏州星恒、中航锂电供应体系；佛塑科技联营公司佛山金辉高科的客户包括比亚迪、比克等国内知名电池厂商，公司产品主要用于数码类产品的锂电池上。国内的锂电池隔膜企业未来有望凭借性价比，进一步打入国际供应体系。

中国隔膜行业产能严重过剩，导致价格迅速下滑

在4 大关键材料中，隔膜是唯一没有完全实现国产化的，行业初期毛利率高达40%。众多企业看到投资机会，本着先有“量”再有“质”的一贯方式，上马隔膜项目，致使现在中国企业隔膜规划产能已经达到了一个令人不可置信的数字——36亿平方米，是我国国内需求量的6倍多。参与企业的迅速增多引发了激烈竞争，导致隔膜价格快速下滑。从图5可以看到，国产PP隔膜的均价由2010 年的8 元/m2 下降到了2013 年的4.4 元/m2，而国产PE 隔膜的均价则由2010 年的9.3 元/m2 下降到了2013 年的5.6 元/m2，降幅分别达到了45%和40%。

图5.2010年-2013年国产隔膜价格走势 国内隔膜企业和国际龙头的主要差距

目前国内的隔膜企业和国际龙头的主要差距在于企业实力、生产原料、生产工艺的研发、生产设备、以及长期积累的品牌信任度。

首先，国外隔膜厂商基本都有生产电池的背景或者是从电池企业转型而来，因此他们了解下游电池企业的生产需要，也有足够的财力支持从原材料开始进行研发，例如旭化成、东丽、Celgard等都有独立的高分子实验室，可以实现专料供应。而国内的隔膜企业主要是做塑料拉伸膜的塑料加工企业、风投组成的企业或是其他行业转型过来的，基本上是小企业，没有足够资本。国内企业若想保证研发力量，需要实现10亿元的收入，有股权保证的上市公司更受到资本投入的欢迎。

其次，我国企业的设计产能结构和市场需求结构存在差异。国产隔膜主要集中应用在电动工具、消费类电子产品等中低端领域，而这一部分市场已经饱和。高端动力电池隔膜还在发展阶段，供需缺口很大，基本依赖进口。所以目前国内的隔膜投资主要是瞄准高端隔膜，希望在市场格局成熟固化之前分得一杯羹。

最后，隔膜产业作为中间工业品也同样需要基于技术和品质的品牌价值。国内企业应该学习国外成熟的锂电池产业链模式，开拓下游市场，营销自己的产品品牌，切入知名电池企业、甚至电动汽车企业的供应链。例如，2013年初美国PPT公司为拓展亚洲市场，在上海成立新公司，专门生产具有高孔隙度、低电阻特点的电池隔膜产品，并为亚洲电池制造商提供现场支持服务。

综上来看，锂电池下游需求旺盛，已经进入黄金发展时代，这将带动锂离子电池各种材料的强劲需求。隔膜国际市场虽然集中度有所下降，但还呈日韩寡头垄断态势。国内低端隔膜市场饱和，未来发展还看高端动力电池隔膜。国内外锂离子电池制造企业由于成本的压力，都在试着导入国产隔膜产品。据高工锂电最近调研数据显示，2014年上半年国内锂电池隔膜的销量是1.61亿平方米，同比增长41%，这主要得益于出口量的打开。未来，国内隔膜市场将会进入一个资源整合阶段，简单加工模仿、不被主流锂电池企业认可的隔膜企业将生存困难。

锂离子电池行业分析 篇2

关键词：矿用电源,安全性,锂离子电池,镍氢电池

煤炭工业的发展和矿山装备技术的进步, 对矿用安全监控系统、应急救援设备、井下运输车等的电源系统要求越来越高, 尤其是安全性能。锂离子电池具有较高的应用电压和较高的比能量, 越来越多地受到各类用户的青睐。笔者从电池的原材料、原理、安全检测性能等多方面对锂离子电池和镍氢电池进行了比较, 认为镍氢电池无论在安全性, 还是可靠性、成本等方面, 在矿山领域明显优于锂离子电池, 锂离子电池目前还不适用于对安全性要求较高的领域。

1 锂离子电池与镍氢电池组成材料比较

锂离子电池和镍氢电池材料组成如表1所示。

由于锂与水反应的化学特性, 锂离子电池采用有机电解液体系, 通常为EC、PC、DMC、DME等易燃的有机溶剂, 所以从本质上说, 锂离子电池是不安全的。而镍氢电池采用水系电解液, 具有良好的阻燃性能。从电池组成材料方面比较, 镍氢电池的安全性要好于锂离子电池。

2 锂离子电池与镍氢电池的反应机理比较

1) 镍氢电池反应机理。镍氢电池在充放电过程中的电化学反应式如下:

M+Niundefined

Ni/MH电池在正常工作条件下的电压为1.2 V左右。在反应过程中, 只有质子在正负极间转移, 不存在水或其他物质的消耗, 可以使电池实现免维护。

2) 锂离子电池反应机理。

无论何种形式的锂离子电池, 其基本工作原理是一样的。该类电池的电化学反应式如下:

undefinedx+δCn

式中:M表示金属离子, X表示阴离子基团。

电池在反应过程中无电解液的消耗, 也无气体等产生, 仅为锂在正负极之间移动, 也可以将其做成完全密封电池。

2种电池反应机理分别为质子或锂离子在正负极之间的移动, 无其他材料的消耗或气体的产生, 从原理来讲, 2种电池均是安全的。

3 电池安全行为分析

3.1 过充电

3.1.1 锂离子电池

锂离子电池过充电期间, 电压迅速升高, 电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2 V, 锂离子从正极脱出后, 电解质开始氧化 (4.5 V) , 此氧化反应产生明显的热效应, 导致电解液溶剂、电极表面SEI (固体电解质界面) 膜、锰酸锂、钴酸锂等正极物质随之分解。

正极物质的分解反应:

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电解液溶剂DMC的分解反应:

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SEI膜的分解反应:

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嵌入的Li也会和黏合剂PVDF等发生反应, 释放出H2:

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这些反应除产生大量热量外, 还伴随产生大量易燃气体。Takahisa Ohsaki[1]等研究锂离子电池过充电时产气情况, 发现在反复充放电循环过程中生成的气体有CO2、CO、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等。

以LiFePO4为正极材料的锂离子电池具有较好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好, 即使在超过500 ℃的高温也不会失氧。但电解液、隔膜等成分没有出现本质变化, 仍然会出现CH4、C2H4等易燃易爆有机气体。

苗冬梅等[2]研究了金属壳体方形大容量电池过充电情况下电池厚度和内阻的变化情况, 结果见表2。

注:“C”为以电池额定容量的倍数来表示的电流值, 下同。

过充电对电池的影响较大, 随着过充电压的增加, 电池遭到破坏的程度加剧。经受过充电的锂离子电池, 不仅电池性能已经受损无法恢复, 而且容易发生安全事故。

对方形30 Ah磷酸铁锂电池的过充电试验表明, 充电至电压5 V以上, 电池安全阀开启, 电解液泄漏, 电池性能无法恢复。但没有出现燃烧、爆炸等现象。

3.1.2 镍氢电池

镍氢电池在过充电过程中, 由于正极电位与析氧电位接近, 在充电末期, 电池中会产生O2:

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为了实现对电池的密封, 电池内部产生的气体必须在其内部被消耗掉, 否则内压过高, 气体不断释放出来, 不仅影响电池寿命, 还会产生危险。而对于电池的正负极特性来说, 负极吸收O2较容易:

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同时, 在电池设计过程中, 正负极容量比一般为1∶ (1.5~1.6) , 负极上有40%~50%的充电储备容量, 充电末期正极析出的O2在负极上消耗, 重新生成贮氢合金, 使负极始终处于未充满状态, 避免了H2的产生。

正因为过充电过程中存在O2产生和复合的副反应, 使得镍氢电池的耐过充电能力较强。常规圆柱电池的耐过充电检测为0.05C连续充电28 d而电池无损伤[3];方形60 Ah镍氢电池以0.1C电流恒流过充电100%, 电池无异常现象, 仍能放出额定容量的100%, 并不影响电池的继续使用。

3.2 过放电

3.2.1 锂离子电池

在电池化成过程中, 锂离子电池的正负极表面形成了一层保护膜 (SEI膜) , 主要组成物质为含锂的有机化合物 (CH2OCO2Li) 2, SEI膜防止电解液与负极中的嵌入锂直接接触而发生反应, 对负极进行有效保护。

过放电时, SEI膜会分解, 产生大量热量。SEI分解后一方面电解液与负极表面再次反应重新生成SEI膜, 其分解和生成均产生大量热, 使电池内部温度升高;另一方面电解液还会与负极嵌入的锂进行反应, 产生热并释放易燃气体。热量的积聚产生高温, 引起相关材料分解, 产生安全隐患[4]。

同时, 锂离子电池负极基体 (铜箔) 在电池过放电至1~2 V时, 将开始溶解, 并在正极上析出, 在正极表面容易形成铜枝晶, 造成电池内部短路。

30 Ah方形磷酸铁锂电池进行强制放电试验, 15 A电流放电至0 V, 电池无异常现象, 电池再次进行充放电, 容量衰减5%~10%。放电至0 V后继续强制放电, 过放电容量超过8%后, 电池温度升高, 出现安全阀开启、电解液泄漏等现象, 电池完全失效。

3.2.2 镍氢电池

镍氢电池的设计中, 负极有约15%~20%的过放电储备, 使负极不会出现严重过放电现象。过放电时正极中的CoOOH导电网络被破坏, 使电池内阻升高, 影响电池的功率。再继续放电, 当电压放至-0.6~-0.3 V时, 正极析出H2, 但此H2会被负极所吸收, 不会有气体逸出。

正极:H2O+e-→ 0.5H2+OH-

负极:2M+H2→2MH

负极始终有部分容量维持放电, 同时吸收H2对放出的H进行补充, 不会出现过放电析氧而被破坏。所以, 即使电池过放电到-1 V左右, 电池也不会出现大的损坏, 仍可继续充放电使用。

对方形60 Ah镍氢电池进行强制过放电试验, 30 A放电至0 V后, 继续放电30 min, 电池有温度升高现象, 停止放电, 再按常规容量检测方法进行测试, 电池仍能放出额定容量的95%以上。

3.3 热箱测试

3.3.1 锂离子电池

在温度高的情况下, 锂离子电池正负极表面SEI膜、正负极物质、电解液等会发生分解或相互反应, 产生气体及大量热量, 电池出现自加热现象, 温度升高到一定程度, 出现热失控, 电池有可能爆炸。

超过60 ℃搁置, 正极就会有各类有机气体产生;超过120 ℃搁置, 负极开始产生大量气体, 同时电池温升明显;超过150 ℃搁置, 有电池开始出现爆炸现象[5]。

3.3.2 镍氢电池

充满电的镍氢电池高温搁置, 正极活性物质NiOOH会部分分解产生O2, 但由于充电态负极具有良好的吸收O2的能力, 很快会被复合掉。同时, 镍氢电池采用水溶液电解液, 电解质为稳定性良好的KOH等, 在高温情况下不会分解。

热箱试验表明, 在150 ℃搁置, 镍氢电池没有自加热 (温度自行上升) 情况发生, 转常温充放电, 电池性能未受影响。

方形30 Ah锂离子 (磷酸铁锂) 电池与60 Ah镍氢电池在不同温度下搁置的对比分析见表3。

3.4 循环寿命对电池安全性能的影响

新电池和使用一段时间的电池安全性有着较大差别。目前报道的锂离子电池安全性通过各项检测, 通常采用的是对新电池进行检测。随着充放电循环次数的增加, 电极表面状态、材料微观结构等逐渐发生变化, 导致电池的安全性下降。循环300次后的锂离子电池 (三元材料体系) [6]、镍氢电池进行短路、热箱、针刺、挤压、冲击等的测试结果见表4。

循环后的电池安全性变差, 循环300次后的锂离子电池短路和热箱试验, 电池均出现失效。在实际应用中, 不同寿命期内对电池的安全性测试和评价更为重要。这也是屡有报道的锂离子电池组在应用过程中出现燃烧、爆炸的主要原因。

从过充电、过放电、高温搁置等安全性能考虑, 镍氢电池的安全性要明显好于锂离子电池。

4 锂离子电池安全性未能解决的问题

4.1 有机电解液

目前的锂离子电池技术, 未改变其有机电解液的本质, 消除不了有机电解液易燃、易爆、高温易分解的缺点, 无法从根本上解决其安全性问题。在电解液中有针对性加入一些添加剂, 如提高正负极SEI膜稳定性的Cl-EC、VC等, 控制水和酸含量的碳化二亚胺, 过充电保护的二茂铁等添加剂, 以及一些阻燃添加剂等, 可以相对提高电池的安全性能, 但会对电池的其他电性能造成一些不利影响。

4.2 大容量电池生产工艺的不成熟

与镍氢电池相比, 锂离子电池生产工艺、生产环境需要更为严格的控制。如生产过程中, 必须严格控制水、乙醇等质子性化合物及金属杂质离子, 否则容易使电池性能恶化及安全性变差[7]。同时, 一些电极材料如磷酸铁锂, 不同批次产品之间的性能还存在较大差别, 造成电池批量一致性较差, 影响大型应用产品的使用性能。目前大容量锂离子电池的生产合格率较低, 生产成本较高。

4.3 锂离子电池管理成本高

锂离子电池在成组应用中, 必须监测并保护到每只电池。同时, 在电池充电或放电过程中, 出现一致性差异, 不能依靠电池自身的充放电循环调节来改善, 需要增加均衡电路, 避免电池一致性差而影响使用。这不仅使电池的管理成本较高, 并且由于管理电路的复杂性使电池组可靠性降低。

镍氢电池由于具有良好的耐过充电和过放电性能, 电池出现一致性差异可以通过充电过程中的副反应来进行调节, 不需要增加均衡电路, 通常只检测模块的电压和温度, 管理成本相对较低。

4.4 内部短路/微短路的问题

所有的外电路保护措施都只是从外部来解决电池已经出现故障后的处理措施, 无法解决电池内部出现的安全性问题。电池内部短路、微短路等是电池常出现的故障, 是引发安全事故的主要原因, 只有依靠电池自身的安全性能来保证。

5 结语

锂离子电池虽然消除或减少了异常情况下H2的析出, 但带来了其他更多、更为危险的易燃、易爆有机气体, 并且由于产生气体的复杂性, 较难采取有效的方法消除。安全性试验表明, 镍氢电池在安全性、可靠性、成本等方面, 在矿山领域明显优于锂离子电池, 锂离子电池目前的发展状况还不适用于对安全性要求较高的矿山领域。

参考文献

[1]Takahisa Ohsaki, Takashi Kishi, Takashi Kuboki, et al.Overcharge reaction of lithium-ion batteries[J].J.PowerSources, 2005, 146:97-100.

[2]苗冬梅, 程新群, 孙长亮, 等.过充对电动自行车用锂离子电池安全性能的影响[J].电池, 2009, 39 (2) :77-79.

[3]GB/T 22084.2—2008, 含碱性或其他非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组—便携式密封单体蓄电池第2部分:金属氢化物镍电池[S].

[4]余仲宝, 胡俊伟, 初旭光, 等.过放电对MCMB-LiCoO2电池性能影响[J].电池工业, 2006, 11 (4) :223-226.

[5]朱亚薇.锂离子电池过充电安全性能研究[D].厦门:厦门大学, 2006.

[6]滕彦梅, 苗冬梅.锂离子电池循环性与安全性的相关分析[J].电源技术, 2009, 33 (1) :58-60.

锂离子电池行业分析 篇3

关键词：锂离子电池；容量衰减；结构变化；不可逆损失；充放电过程 文献标识码：A

中图分类号：TM912 文章编号：1009-2374（2015）14-0085-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.14.042

锂离子电池容量衰减变化受诸多因素的影响。从本质上说，锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应会消耗锂离子导致电池容量衰减，若电池容量发生不可逆平衡改变，再叠加多次循环的损失，会严重影响电池综合性能。下面将从影响电池容量衰减的一些因素进行讨论和阐述。

1 过充电

1.1 负极过充反应

在过充时，锂离子在负极表面容易还原沉积成锂，阻碍了锂的嵌入，造成容量损失和放电效率降低。原因有：（1）可循环锂量减少；（2）Li2CO3、LiF或副产物被沉积锂与溶剂或电解质反应形成；（3）隔膜的孔隙被金属锂阻塞而增大了电池内阻；（4）活性大的锂易与电解液反应造成电解液减少。在快速充电和高充电率两种情况下，大电流密度和负极极化造成锂沉积明显

增强。

1.2 正极过充反应

正极过充电是当正极材料所占比例过低时产生的，电极间的容量失去平衡导致不可逆容量损失，而且正极材料分解出的氧气与电解液分解出的可燃气体积累并存，产生一定危险因素。

1.3 电解液过充

当充电电压较高时，电解液发生氧化反应，生成一些堵塞电极微孔的不溶物和气体，阻碍了Li+锂离子的迁移通道而造成循环容量衰减变化。

电解液稳定性与电解质浓度成反比变化趋势，浓度升高稳定性降低，最终影响电池容量。由于电解液在充电时的消耗使得电池在装配时需多补充一些电解液，从而活性物装入量减少和初始容量下降。

2 电解液分解

2.1 在正极上分解

电解液在正极上分解产生阻塞电极孔隙的不溶性物Li2Co3和LiF等，电池容量和寿命周期下降了。安全问题也是电解液分解带来的一个不可忽视的方面。

2.2 在负极上分解

容量损失是由电解液在石墨和嵌锂碳负极上分解产生时。初次充放电时电解液会在电极表面分解形成阻止电解液继续反应的钝化膜，稳定了碳负极结构，但对容量损失有不利关系：（1）在电解质盐还原反应时电解液的浓度降低；（2）钝化膜产生时消耗掉一些Li+锂离子造成电池比容量下降；（3）若溶剂分子穿入钝化膜上的缝隙，则钝化膜加厚，造成锂脱嵌困难。在传输介质中加一些无机和有机物质，可改善电解液在负极上

分解。

3 自放电

电池在自然状态下会损耗一小部分电容量的现象就是自放电。锂离子电池自放电分为可逆容量损失和不可逆容量损失。正负极活性物在充电时也许与溶质发生反应，使电解液的Li+锂离子发生迁移造成正负极容量失衡和衰减不能恢复。

溶剂氧化快慢直接影响着自放电快慢，降低活性物质表面积可以控制容量损失的速度快慢，可见溶剂的分解与否与电池的贮存寿命相互联系。容量损失也受中间隔膜泄漏电流的影响，但发生速率极低。长期或经常自然损失容量，锂会沉积，正负极间容量衰减将增大。

4 电极不稳定性

在充电时正极活性物质不稳定会与电解质反应造成容量降低。影响正极材料不稳定因素有正极材料结构缺陷、炭黑含量、充电电势过高，其中正极材料结构缺陷是影响因素中的重中之重。

4.1 结构相变

各种过渡金属氧化物在充放电过程中都存在一定的结构转变，影响着容量損失。（1）LiMn2O4在循环过程中发生两种结构转变：化学计量不变时的相变化和锂脱嵌量改变时发生的Jahn-Teller扭曲。（2）尖晶石LiMn2-xMxO4被其他元素掺杂的循环性能有所提高。其原因：掺杂元素有较小的原子半径，使制备的掺杂物LiMn2-xMxO4有相对较小的晶格参数，在锂脱嵌过程中，结构变化不大，稳定性得到维持，循环性得到较好的发挥；以Co、Ni（价态均小于3）等代替Mn，锰的平均价态提高，Mn3+的含量减少，从而避免在深放电时引起结构向四面体的形变。（3）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体结构，在Li+锂离子的多次嵌脱下，正极材料结构多次缩胀后发生改变生成新相单斜晶体，颗粒间间距增大、引力变小发生松动而脱落，使内阻增大，容量减小。（4）Li1-xNiO2在充放电循环过程中由斜方六面体向单斜晶体发生转变。高温下，LiNiO2易发生相变和分解形成新的产物Li1-zNi1+zO2，会造成活性物质层间结构的部分破坏，锂离子嵌入会受到阻碍，造成容量的衰减和电化学性能变差；另外，脱锂相Li1-xNiO2在充电过程中会发生一系列相变，造成晶格参数发生不同程度的变化，使锂离子难以进入到原来的晶格中，影响了电池优良的综合循环性能。总之，电极不稳定性是容量衰减变化的罪魁祸首。

4.2 正极材料中炭黑的含量

非活性物碳黑本身并不参加放电反应，碳黑量加入过多，影响正极材料强度和放电容量下降。因此添加量要适当。另外，传输载体在碳黑表面反应产生了具有催化特性的物质使金属离子分解速率升高，有效促进了活性物质的溶解。

从上述阐述的多种因素分析可知：影响锂离子电池容量衰减的重要因素是正极材料的结构稳定性。如何抑制材料结构的变化提高电池的综合性能，还有许多方面需要进一步研究和探讨。

参考文献

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作者简介：王翠玲（1974-），女，山东济宁人，供职于济宁技师学院，硕士，研究方向：锂离子电池材料。

锂离子电池行业分析 篇4

【中文摘要】自从锂离子电池被成功研制并商业化以来,锂离子电池以其循环寿命长、工作电压高、安全性好、无记忆效应等特点越来越受到人们的青睐和重视。然而,锂离子电池电化学性能的好坏与其所使用的正负极材料、导电剂、粘结剂、电解液、隔膜等有着密切的关系。磷酸亚铁锂(LiFePO4)因其具有原料丰富、比容量高、结构稳定、安全性好等优点成为了一种比较有潜力的锂离子电池正极材料。同时,可以作为锂离子电池负极材料的硬碳(hard carbon, HC),由于其无规则的排序具有较高的容量、优良的循环性能和较低的造价等特性,使得人们对其产生了极大的兴趣。本文将LiFePO4与硬碳组合成LiFePO4/HC电池,从正极材料所用的导电剂和粘结剂等工艺方面对LiFePO4/Li半电池及LiFePO4/HC全电池的电化学性能影响进行研究,并将LiFePO4/HC电池和LiFePO4/石墨(AGP-3)电池的电化学性能进行比较,得出如下结论：1.对于LiFePO4/Li半电池,使用Super P Li做导电剂时,电池的电阻相对更小,在0.2 C和1 C的放电倍率下,电池的放电平台都比使用乙炔黑做导电剂时更为平稳,且比容量更大。在1 C放电倍率下经过150个循环后,电池容量的保持率要相对更稳定。循环伏安测试表明所使用的LiFePO4材料本身的循环可逆性较好,这与LiFePO4颗粒间存在的碳纳米管提高了其导电性可能有很大的关系。2.对于LiFePO4/HC全电池,同样我们得出使用Super P Li

做导电剂时,电池的电阻相对更小且比容量更大。倍率性能测试显示,使用Super P Li做导电剂时电池的倍率性能更加优越,但是,可能由于所使用的粘结剂PVDF粘结性能不够好,使得电池在10 C的放电倍率下比容量很低。同时,与LiFePO4/Li半电池相比,全电池的电阻值要小,放电曲线没有出现平台且在1 C放电倍率下循环150次后电池的容量保持率要高。3.使用水性粘结剂SBR和油性粘结剂PVDF制得LiFePO4极片,将其与金属锂片组合成LiFePO4/Li电池。在0.2 C的放电倍率下,使用两种粘结剂体系电池的放电平台(约3.38 V)都较为平稳,放电比容量基本相等,其中水性粘结剂SBR体系其比容量稍低一些,当电池放电倍率为1 C时,使用水性粘结剂SBR时,电池的首次和第2次放电比容量都比使用油性粘结剂PVDF时要高。从交流阻抗和循环寿命测试我们得知,使用水性粘结剂时电池的阻抗值更小,其Rct值为89.68Ω,在1 C的放电倍率下,经过150个循环后,电池容量的保持率要相对更稳定,其保持率为65%。4.使用两种粘结剂后,LiFePO4/HC电池在0.2 C的放电倍率下,油性粘结剂体系的LiFePO4/HC电池的首次放电比容量要高于水性粘结剂体系,但随着循环的进行油性粘结剂体系的放电比容量会呈下降趋势,而水性粘结剂体系则会呈现一定的上升趋势。当电池在1 C的放电倍率下进行放电时,与半电池测试结果相同,水性粘结剂体系电池的放电比容量要高于油性粘结剂体系且容量保持率要好,保持率为97.9%。倍率性能测试显示,水性粘结剂体系电池的大倍率性能要好于油性粘结剂体系。此外,使用水性粘结剂时电池的阻抗值更小,其Rct值为5.08Ω,且无

论哪种粘结剂全电池的阻抗值都要比半电池小。5.使用硬碳做负极时电池的倍率性能要好,电池在1 C的充放电倍率下进行充放电时,LiFePO4/AGP-3和LiFePO4/HC电池的放电比容量值分别为0.2 C倍率下的84.3%和91.0%,在1 C和2 C的放电倍率下,LiFePO4/AGP-3电池的放电比容量要稍高于LiFePO4/HC电池,但是当电池的放电倍率为5 C和10 C时,LiFePO4/HC电池的放电比容量值却要高于LiFePO4/AGP-3电池。6.电池使用硬碳和石墨材料做负极时阻抗值相差不大,LiFePO4/HC电池的Rct值稍小一些。1 C的放电倍率下,LiFePO4/HC电池的循环寿命要比LiFePO4/AGP-3电池长。此外,与正负极材料的半电池相比,在10 C的放电倍率下,LiFePO4/HC全电池的循环寿命要远远长于半电池,经过2450个循环后电池的放电比容量才降为首次的60%。

【英文摘要】Since lithium ion batteries have been successfully investigated and commercialized, they attract people’s attention for their properties such as long cycling life, high voltage, security, no memory effort.However, the electrochemical performance of lithium ion battery is affinitive with its cathode and anode materials, conductive agent, binder, electrolyte, separator et al.Lithium iron phosphate(LiFePO4)has been considered as a promising lithium ion battery because of its rich raw materials, high capacity, stable structure, safety et al.As well, hard carbon(HC)with

an inordinance structure which can be used for an anode material of lithium ion battery has been attracted people’s interest for its high capacity, excellent cycling performance and low cost et al.In this thesis, we have developed a lithium ion battery-LiFePO4/HC using LiFePO4 as cathode and hard carbon as anode to study the conductive agent and binder influence of the electrochemical properties of LiFePO4/Li half cell and LiFePO4/HC full cell.In addition, we compared the electrochemical performance of LiFePO4/HC battery and LiFePO4/graphite(AGP-3).Through the experiments, we got the following conclusions:1.For LiFePO4/Li half cell, using Super P Li as conductive agent, the resistance of battery was smaller.At 0.2 C or 1 C rate, the discharge voltage plateau of the cell using Super P Li as the conductive agent was more stable than that of using acetylene black.After 150 cycles at 1 C rate, the capacity retention of the cell using Super P Li as conductive agent was higher.Cyclic voltammetry indicated that the LiFePO4 material has a good cyclic reversibility, which may be caused by the good conductivity results from the carbon fibers among LiFePO4 particles.2.For LiFePO4/HC full cell, we also got the conclusion that using Super P Li as conductive agent, the resistance of the cell was smaller and the capacity

of it was higher.Rate performance test has shown that the cell using Super P Li as conductive had better rate performance, however, the discharge capacity of the cell was small at 10 C rate neither using Super P Li or acetylene black as conductive agent, which maybe due to the the unsatisfactory bond performance of the PVDF binder.Comparing with the LiFePO4/Li half cell, the resistance of the full cell was smaller and the capacity retention was higher after 150 cycles at 1 C rate.3.We have used a water binder(SBR)and an oiliness binder(PVDF)to make LiFePO4 cathode electrode, and assembled with lithium metal composing to LiFePO4Li lithium ion battery.Both of the water-based binder system and the oil-based binder system, the discharge voltage plateau(about 3.38 V)of the cell were stable and the discharge capacity were almostly the same at 0.2 C discharge rate, however, the water-based binder system was a little lower.While at the discharge rate of 1 C, in the water-based binder system, the first and second discharge capacity of the cell was higher than that of the oil-based binder system.From the results of the EIS and cycle life tests demonstrated that the cell with water-based binder system had a smaller resistance with Rct equates to 89.68Ωand had better capacity retention which was 65% after 150 cycles at 1 C

discharge rate.4.We had used two binders to assemble LiFePO4/HC full batteries, the initial discharge capacity of the cell with oil-based binder system was higher than the water-based binder system in the charge-discharge process at 0.2 C rate.However, as cycles proceed, the discharge capacity of the cell with oil-based binder system was decreased, while, the discharge capacity of the cell with water-based binder system had a little increased.As the same as the results of LiFePO4/Li half cell tests, the discharge capacity of the cell with water-based binder system was higher than the cell with oil-based binder system, and its capacity retention was higher which was 97.9%.Rate performance test indicated that the cell with water-based binder system had a better rate performance.In addition, the water-based binder system had smaller resistance whose Rct was 5.08Ω, however, whatever the binder we used, the resistance of the LiFePO4/HC full cell was smaller than the LiFePO4/Li half cell.5 The rate performance of the cell using hard carbon as anode was better.When the cells charge-discharge cycling at 1 C rate, the initial discharge capacity of the LiFePO4/AGP-3 and LiFePO4/HC was 84.3% and 91.0% of the discharge capacity at 0.2 C rate.The discharge capacity of LiFePO4/AGP-3 cell was a little higher than

LiFePO4/HC cell at 1 C rate or 2 C rate, however, on the contrary, the discharge capacity of LiFePO4/HC was higher when charge-discharged at 5 C or 10 C rate.6.The resistance was almost the same when using hard carbon or graphite as anode, and the resistance of LiFePO4/HC was a little lower.The cycle life of LiFePO4/HC cell was longer than that of LiFePO4/HC cell, besides, the cycle life of the LiFePO4/HC full cell was longer than the LiFePO4/Li and HC/Li half cell, with its discharge capacity retention of 60% after 2450 cycles at 10 C rate.【关键词】锂离子电池 磷酸亚铁锂 硬碳 导电剂 粘结剂 【英文关键词】lithium ion battery lithium iron phosphate hard carbon conductive agent binder 【目录】磷酸亚铁锂/硬碳锂离子电池的工艺及电化学性能研究摘要3-511-3911-12

ABSTRACT5-7

第1章 绪论1.1 引言111.2 锂离子电池的发展历程

1.4 1.3 锂离子电池的结构与工作原理12-14锂离子电池正极材料的研究进展14-32极材料的选择要求15-17料19-22材料23-32

14-15

1.4.1 锂离子电池正

1.4.2 钴系正极材料

1.4.4 锰系正极材1.4.6 铁系正极1.4.3 镍系正极材料17-191.4.5 钒系正极材料22-23

1.5 锂离子电池负极极材料的研究进展

32-3534-351.5.1 碳材料32-341.5.2 金属氧化物

1.7 1.6 锂离子电池导电剂的研究进展35-36锂离子电池粘结剂的研究进展36-37目的和内容37-38

1.8 本论文的主要研究

第2

1.9 本论文的创新之处38-39

2.1 实验试剂章 实验试剂与方法及原理39-4839-40组装40-42备4142-442.2 实验主要仪器40

2.3 电极的制备及电池的2.3.2 负极的制

2.3.1 正极的制备40-412.3.3 电池的组装41-422.4.1 扫描电子显微镜分析

2.4 物理性能表征42-43

2.4.2 透射

2.4.4 粒2.5.1 恒流

2.5.3 电子显微镜分析43径分析43-44

2.4.3 X射线衍射测试432.5 电化学性能测试

44-48充放电池测试44-46交流阻抗测试47-48

2.5.2 循环伏安测试46-47第3章 导电剂对LiFePO_4/Li及

3.1 引言483.2.1 负极极片的制备LiFePO_4/HC电池性能的影响48-61极片的制备及电池的组装48-494849

3.2 3.2.2 正极极片的制备48-493.3 LiFePO_4材料的表征49-51

3.2.3 电池的组装3.3.1 扫描电子显

3.3.3 3.4.1 不同

3.4.2 微镜分析49-50XRD测试50-51

3.3.2 透射电子显微镜分析503.4 电化学性能测试51-59导电剂对LiFePO_4/Li半电池电化学性能的影响51-56不同导电剂对LiFePO_4/HC全电池电化学性能的影响56-593.5 本章小结59-61

第4章 粘结剂对

LiFePO_4/Li及LiFePO_4/HC电池性能的影响61-74614.2 极片的制备及电池的组装

61-62

4.1 引言4.2.1 负极极4.2.3 电池片的制备61-62的组装6263-72

4.2.2 正极极片的制备624.3 材料的表征62-634.4 电化学性能测试4.4.1 不同粘结剂对LiFePO_4/Li半电池电化学性能

4.4.2 不同粘结剂对LiFePO_4/HC全电池电化

4.5 本章小结

72-74

第5章 的影响63-68学性能的影响68-72LiFePO_4/HC及LiFePO_4/AGP-3电池的电化学性能研究74-8574-765.1 引言74

5.2 材料的表征

74-75

5.2.2 透射5.3 电化学5.3.2 循环5.3.4 倍5.4 本5.2.1 扫描电子显微镜分析电子显微镜分析75-76性能测试76-83伏安测试79-80率性能测试81-82章小结83-8585-8688-100

5.2.3 粒径分析76

76-79

5.3.1 充放电测试

5.3.3 交流阻抗测试80-815.3.5 循环寿命测试82-83第6章 结论与展望

85-87

6.1 结论参考文献6.2 展望86-87致谢87-88

锂离子电池-诺贝尔化学奖揭晓 篇5

古迪纳夫1922年7月出生于德国，现年97岁。他于1943年获得耶鲁大学数学学士学位，随后于1951年和1952年在芝加哥大学获得物理学硕士和博士学位。他的职业生涯始于麻省理工学院的林肯实验室，在那里他为数字计算机的随机存取存储器(RAM)的开发奠定了基础。离开麻省理工学院后，他于1976年至1986年加入牛津大学担任教授和无机化学实验室负责人。正是在这段时间里，古迪纳夫发明了锂电池。离开牛津大学后，他加入美国得州大学奥斯汀分校，现任该校机械工程和材料科学教授。

斯坦利·威廷汉(Stanley Whittingham)，英国化学家，现任纽约州立大学石溪分校化学系杰出教授，纽约州立大学宾厄姆顿分校化学教授、材料研究和材料科学与工程研究所主任、纽约电池和储能联合会(NYBEST)董事会副主席。2015年，威廷汉因在锂离子电池领域的开创性研究获得科睿维安化学领域引文桂冠奖。2018年因将插层化学应用在储能材料上的开创性贡献，当选美国国家工程院院士。

威廷汉1941年出生于英国，1968年在牛津大学取得博士学位。他的研究兴趣主要在于寻找能够推进储能的新材料，以显著提高电化学装置的储存能力。近年来，他的研究集中在新型无机氧化物材料的制备及其化学和物理性质。最近，他的课题组发现了单相反应在电池电极放电中的关键作用。

吉野彰(Yoshino Akira)，日本化学家，现代锂离子电池(LIB)的发明者，曾获得工程学界最高荣誉全球能源奖与查尔斯·斯塔克·德雷珀奖。1983年，吉野运用钴酸锂(LiCoO2;锂和氧化钴的化合物，由约翰·B·古迪纳夫、水岛公一等人发现)开发阴极，运用聚乙炔开发阳极，在1983年制出世界第一个可充电锂离子电池的原型。1985年克服诸多技术问题，彻底消除金属锂，确立了可充电含锂碱性锂离子电池(LIB)的基本概念，并取得日本注册专利。吉野彰的锂电池突破以往镍氢电池的技术限制，开启了行动电子设备的革命。由于极高的安全性、稳定的能量输出以及合理的价格，锂离子电池最终于1991年由SONY首次商业化。2014年，美国国家工程院公认约翰·B·古迪纳夫、西义郎、Rachid Yazami和吉野彰为现代锂离子电池所做的先驱性和领先性的基础工作。

吉野彰1948年1月出生于日本大阪。1970年从京都大学工学部石油化学科毕业，1972年获京都大学工学硕士学位，2005年获大阪大学工学博士学位。1972年吉野进入旭化成工业株式会社(现·旭化成株式会社)，1994年担任AT&T技术开发部长，1997年担任旭化成(株)离子二次电池事业推进室室长，2003年升任旭化成Fellow。2005年至今担任旭化成(株)吉野研究室室长。

第一代锂电池

Goodenough 在牛津大学工作时，英国化学家 Stan Whittingham 在电池领域取得重大突破。他和斯坦福大学的同事共同发现了在硫化钛层片之间存储锂离子的层状电极材料。锂离子可以在电极间来回穿梭，具备充电能力，并且可以在室温下工作。Wittingham 用化学术语 intercalation(夹层)命名这种存储方式。

这个消息吸引了广泛关注。石油巨头埃克森美孚邀请 Whittingham，依据他在斯坦福的工作，秘密研制新型电池。1976年，埃克森美孚申请了锂电池发明专利。

在此之前的60年里，消费类电子产品的标准电池是一次性碳锌电池。(和它相比，铅酸电池庞大沉重，只能用于汽车。)同时使用的还有镍镉电池。Whittingham 的成果以轻便和电量足的特点超越了这两种电池。如果研究成功，它将能给更小更便携的设备供电。

但还有个物理规律挡在前面。锂电池工作的电化学反应使它容易爆炸。当过充时，电池可能自燃。即便你小心避免了这些问题，电池也会在反复充放电过程中逐渐衰减。实验室爆炸和电池衰减这些问题困扰着 Whittingham 的工作。

Goodenough 认为他能设计出一种更有效、没有致命缺陷的电池。美孚的电池采用硫化钛作为存储锂离子的负极材料。而 Goodenough 在麻省理工时候十分熟悉金属氧化物材料。据他判断，氧化物电极允许更高电压的充放电。根据物理学定律，可以储存更多能量而且不易爆炸。这值得一试。

钴酸锂·尖晶石·磷酸铁

但还有一个潜在的问题。电极之间储存的可移动的锂离子越多，电极释放的能量越多。Goodenough 考虑到，如果锂在阴极材料中占了很大一部分，当锂离子转移到阳极时，阴极由于失去大量离子中空很可能塌陷。有没有一种金属氧化物能够承受这种影响呢?如果有的话，会是哪一种?这种材料和锂的比例该是多少?

Goodenough 指导两个博士后助手有条不紊研究一系列金属氧化物结构。他让助手们确定在锂游离需要的电压(他的期望值远高于 Whittingham 电池的2.2V)以及游离锂离子的比例。

结果显示电极可以承受4伏的电压，有一半的锂游离出来。这足够用于可重复使用的电池。在他们测试的氧化物中，助手们发现钴氧化物是最好最稳定的材料。

Goodenough(前排左二)与同事合影，摄于1982年牛津大学。

1980年，Goodenough 到了牛津四年后，锂电池钴氧化物阴极材料成为巨大突破。这是世界上第一个可以给大型复杂设备供电的锂离子电池，质量远超市场上其它电池。这种电池存储的能量是市场上室温可充电电池的二到三倍。它不仅体积更小而且性能相同甚至更好。

1991年，索尼结合 Goodenough 的阴极和碳阳极技术生产了世界上第一个商业化可充电锂离子电池，一夜之间轰动全球。索尼还将锂离子电池应用于相机。更加轻便美观的索尼相机很快风靡各地。

索尼的竞争对手也迅速推出了类似的电池和手持相机，并把锂离子电池应用到笔记本电脑和手机上，形成了每年数十亿美元的产业。索尼的突破引发了锂离子电池研究的热潮，世界各地的实验室都开始寻找体积更小、储能更多的锂离子电池结构。

在这之前，没有人预料到这项研究有如此巨大商业市场。

在常用的钴阴极材料中，原子呈层状堆积，储存其中的锂离子只能在原子层之间运动。Goodenough 认为尖晶石的原子排列方式允许离子在三维空间中运动，这样离子就有更多出入电极板的途径，提高了充放电速度。1982年，Goodenough 牛津大学的博士后助手 Mike Thackeray 发明了更先进的锰尖晶石电极。相比一年前 Goodenough 的钴氧化物电极，这种电极更安全便宜。

Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 实验室工作的研究人员 Okada 一起寻找更好的尖晶石材料。他们尝试了不同材料，如钴、锰和钒，都没有成功。最后他们的名单里只剩下一种磷铁化合物，Goodenough 认为他们最后只能选择尖晶石，把这个想法告诉 Padhi 后他就去度假了。

Goodenough 回来后从 Padhi 处得知，正如他的预测，Padhi 的确没有获得尖晶石结构。但是他发现了一种自然形成的新型橄榄石结构，并成功从橄榄石结构中提取放回锂离子。经过检查，Goodenough 发现结果令人惊叹。这是第三次了!第一次是钴氧化合物，接着是尖晶石，现在是磷酸铁，Goodenough 的实验室诞生了三种主要的可商业化的锂离子电池阴极材料。

虽然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人员 Shigeto Okada 窃取率先在日本申请专利。Goodenough 实验室被迫卷入与日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的专利之争。但业内普遍认为所有的技术都源于 Goodenough 的实验室。

诺贝尔化学奖近5年获奖者

2018年，美国科学家弗朗西斯·阿诺德、乔治·史密斯和英国科学家格雷戈里·温特尔获奖，以表彰他们在酶进化控制研究等领域的贡献。

2017年，瑞士洛桑大学的雅克·迪波什、美国哥伦比亚大学的约阿基姆·弗兰克和英国剑桥大学的理查德·亨德森获奖，理由是“研发冷冻电子显微镜，用于测定溶液中生物大分子高分辨率结构”。

2016年，法国斯特拉斯堡大学的让 - 皮埃尔·索维奇，美国西北大学的J·弗雷泽·斯托达特爵士和荷兰格罗宁根大学的伯纳德·L·费林加获奖，以表彰他们在分子机器设计与合成领域的贡献。

2015年，瑞典科学家托马斯·林达尔、美国科学家保罗·莫德里克和拥有美国、土耳其双重国籍的科学家阿齐兹·桑贾尔获奖，理由是“DNA修复的机制研究”。

2014年，美国科学家埃里克·白兹格、德国科学家斯特凡·W·赫尔、美国科学家威廉姆·艾斯科·莫尔纳尔获奖，理由是“研制出超分辨率荧光显微镜”。

数说诺贝尔化学奖(1901年~2018年)

▲ 110次

1901年~2018年，诺贝尔化学奖共颁发110次。其间有8年未颁发，分别是：1916年、1917年、1919年、1924年、1933年、1940年、1941年和1942年。

▲ 63次，23次，24次有63次只颁给一位获奖者有23次颁给两位获奖者有24次颁给三位获奖者

▲ 180人1901年~2018年，诺贝尔化学奖共授予181位获奖者。其中，弗雷德里克·桑格(Frederick Sanger)曾两次获奖，因此共有180人获得化学奖。

▲ 35岁截至2018年，最年轻的诺贝尔化学奖获得者是弗雷德里克·约里奥(Frédéric Joliot)。1935年，35岁的他和妻子艾琳·约里奥-居里(Irène Joliot-Curie)一起被授予化学奖。

▲ 85岁截至2018年，年龄最大的诺贝尔化学奖得主是约翰·芬恩(John B. Fenn)。2002年，85岁的他获得诺贝尔化学奖。

▲ 5位在180位诺贝尔化学奖获得者中，有5位是女性。其中有两位——玛丽·居里(Marie Curie)和正多罗西·克劳福特·霍奇金(Dorothy Crowfoot Hodgkin)，单独获得诺贝尔化学奖。

1911年——玛丽·居里

1935年——艾琳·约利奥特-居里(Irène Joliot-Curie)(玛丽·居里的女儿，弗雷德里克·约利奥特的妻子)

1964年——正多罗西·克劳福特·霍奇金

2009——阿达·尤纳斯(Ada Yonath)

2018年——弗朗西斯·阿诺德(Frances H. Arnold)

▲ 3人

在180位诺贝尔化学奖获得者中，有3人多次获奖。他们分别是：

玛丽·居里

1903年 物理学奖

1911年 化学奖

莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)

1954年 化学奖

1962年 和平奖

弗雷德里克·桑格

1958年 化学奖

1980年 化学奖

其中，莱纳斯·鲍林是唯一两次单独获得诺贝尔奖的人。

▲ 家族

居里夫妇一家是最成功的“诺贝尔奖家族”。1903年，玛丽·居里和丈夫皮埃尔·居里共同获得诺贝尔物理学奖。

1911年，玛丽·居里再次获得诺贝尔化学奖。1935年，两人的大女儿艾琳·约利奥特·居里和她的丈夫弗雷德里克·约利奥特一起被授予诺贝尔化学奖。

小女儿伊芙·居里(Eve Curie)为联合国儿童基金会(UNICEF)工作，并且嫁给了亨利·拉博伊斯(Henry R. Labouisse)。1965年，亨利·拉博伊斯代表UNICEF接受了诺贝尔和平奖。

更多家族获奖者还包括：Hans von Euler-Chelpin(父亲)，1929年诺贝尔化学奖得主。

Ulf von Euler(儿子)，1970年诺贝尔生理学或医学奖得主。

Arthur Kornberg(父亲)，1959年诺贝尔生理学或医学奖得主。

锂离子电池行业分析 篇6

第一章 锂离子电池项目总论

第一节 锂离子电池项目背景

(一)项目名称

(二)项目承办单位

(三)项目主管部门

(四)项目拟建地区、地址

(五)项目研究依据与结论

第二节 项目规模评估和预测

(一)锂离子电池项目工程技术方案

(二)环保问题分析

(三)项目建设进度

(四)投资统筹与估算

(五)项目综合评论

(六)项目存在问题及解决办法

第二章 锂离子电池项目发展概况

第一节 项目发展规划

(一)项目发展概况

(二)市场研究调查与成果

(三)项目建议书的编制及审核

(四)项目投资价值与可行性分析

第三章 市场调查及规模建设

第一节 市场调查

(一)生产力调查

(二)市场价格调查

(三)市场销售概况调查

第二节 项目产品预测分析

(一)国内市场需求统计

(二)项目产品进出口代替分析

(三)产品销售价格预测

第三节 市场营销策略

(一)营销方式分析

(二)促销价格及费用预测

第四节 产品设计方案和建设规模

(一)产品设计方案

(二)产品建设规模

(三)产品销售利润分析

第四章 建设条件与建设地点

第一节 资源利用

(一)资源利用分析

(二)原材料及辅助材料供给

第二节 建设地点选择

(一)建设位置环境

(二)建设基础设施

(三)社会经济条件分析

(四)建设地点方案推荐与比较

第五章 项目工厂技术方案

第一节 项目生产技术方案

(一)生产标准、技术、流程、设备

(二)生产车间设计

第二节 仓储和运输方案

(一)仓储占地面积

(二)运输方案分析

第三节 建筑工程

(一)建筑物特征及结构设计

(二)建筑工程设计、材料

(三)建筑工程费用估算

(四)排水、消防系统

(五)自然灾害预防措施

第六章 环保与劳动安全

第一节 建设地址环境

(一)地理位置

(二)地貌、地质、气象、矿藏和作物

(三)居住区分布情况

(四)交通运输

(五)主要污染源与污染物

第二节 环境治理

(一)项目影响

(二)污染物排放治理措施

(三)污染物综合利用方案

(四)绿化措施

第三节 环境监测

第四节 劳动保护

第五节 消防措施与设施方案

第七章 项目实施进度与安排

第一节 项目实施阶段

(一)实施管理机构

(二)资金安排与统筹

(三)设施准备

(四)项目实施、勘察费用

第八章 资金预测

第一节 锂离子电池项目总投资

(一)项目投资总额

(二)资金统筹

(三)投资计划

第九章 财务分析与敏感问题分析

第一节 生产成本与销售估算

第二节 国民经济现状分析

第三节 项目对政策和社会稳定的影响分析

第四节 项目对环境影响分析

第十章 研究结论与建议

第一节 可行性研究

锂离子电池行业分析 篇7

进行分析之前要清楚锂离子电池充放电工作原理及电压要求。锂离子电池进行充电之前应该对其电压和温度进行检查和测量, 判断它是否能够充电。若电池电压或温度超出说明规定上允许的范围, 就要禁止充电。一般允许锂电子电池充电的电压范围是:电池2.5V至4.2V。锂电池的正负极材料都有其最大的点位限制的, 这种点位的限制于材料脱锂或者嵌锂之后的稳定性有很大的关联度的。比如, 钴酸锂配石墨电池的电压范围一般为3.0-4.2V。那么在充电的过程中, 正极钴酸锂内的锂离子脱出, 嵌入到负极石墨层内, 但是钴酸锂的锂离子最多也只能脱出0.55mol, 此时对应的电池电压也就是4.2V左右, 如果锂离子进一步脱出, 那么电池电压就会继续上升到4.2V以上, 但是钴酸锂内的锂离子脱出过多之后, 其结构就会坍塌, 那么电池放电的时候, 锂离子就难以甚至无法回到原位, 导致电池失效。因此, 大部分的电池电压的确定是与电池正负极材料结果稳定性能和空间结构特性相关联的。锂离子电池充电是分为两个阶段的:先恒流充电, 到接近终止电压时改为恒压充电。如果电池是在深放电, 那么充电器需要有一个预充过程, 这样之后可以使电池快速充电;厂商推荐的快速充电速率, 一般是1C, 充电器对电池进行恒流充电, 电池电压就会逐渐上升;待电池电压达到设定的终止电压 (一般为4.1V或4.2V) , 恒流充电终止, 充电电流快速衰减, 充电进入满充过程;在满充过程中, 充电电流逐渐衰减, 直到充电速率降低到C/10以下或满充时间超时时, 转入顶端截止充电;顶端截止充电时, 充电器仍然会以极小的充电电流为电池补允能量。顶端截止充电一段时间后, 才会结束充电。

锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时, 会造成电池的损坏或降低使用寿命。因此需要对其充放电过程中电压进行测量, 这里主要将测量装置技术与改进技术进行比较从而说明更为科学先进的锂离子充放电电压测传统量装置技术。

2 传统测量装置特点及弊端

第一, 传统测量方法较为繁琐操作也比较麻烦一般需要三个人来共同完成, 一个人将放电电阻串接在单个蓄电池的两极, 同时另外一个人用万用表测量该电池的端电压, 然后第三个人当放电时间达到时间时记录万用表的电压读数;

第二, 危险系数比较高, 因为传统用于测量放电电压的电阻是敞开式电阻丝, 那么就存在烫伤和电伤测量人员的危险;

第三, 传统装置由于技术缺陷, 操作起来困难, 而且测量耗时比较长, 很容易造成测量人员手部眼部疲劳, 高强度的工作量劳动量会耗费了大量人力物力时间。

3 改进后的锂离子电池充放电电压测量装置技术分析

我们可以将锂离子电池放电电阻和电压表安放在同一个装置里, 然后通过切换开关来对投入放电电阻或者投入电压表进行选择, 也可以将两者同一时刻投入, 同时对传统的随时用手记录数据, 繁琐复杂的操作等弊端进行改进, 利用单片机原理可以自动测量和存储蓄电池浮充电压和放电电压数值, 并且在测量过程中可以运用声音或指示灯进行提示, 将数据存在掉电后也不会不丢失数据的闪存中, 测量结束后, 运用单片机与PC的串口通信, 将记录的数据传输到PC中, 这样就可以实现对锂离子电池测量的全程数字化。这个过程中工作人员需要做的是:首先, 测量好锂离子电池组的总电压。这相当于一个电压表, 上面的液晶面板能够显示出电压读数, 并有软件自动记录下电压值;其次, 测量锂离子电池的浮充电压, 这需要在在每一个锂离子电池的两端测量。软件也会自动记录好电压值, 开始还会设定好浮充电压的上下限, 高于上限或下限, 声音或灯光就会报警;然后, 测量锂离子电池放电时候的电压, 每个锂离子电池放电一段时间后, 软件将会自动记录下电压值, 同时会有声响或指示灯光提示操作人员时间到, 能够开始测量下一个锂离子电池;最后, 要将这些数据打印出来, 若把测量的面板同电脑连接, 能够读出其中的数据, 同时将这些数据打印。在这个过程中, 不合格的锂离子电池通过电压的显示也会被发现。

这样设计的锂离子充放电电压测量装置原理:通过等待测量的电压电路 (由测电夹子及引线、放电开关、放电电阻构成一个无源的待测电压电路) 将测量的电压值加载到电子切换开关上将待测电压分为多个区段送给CPU内置的12位A/D转换器, 这样就保证了测试装置在较宽电压输入的情况下, 依然保证一定的精确度 (因为不同电压等级的变电站的单个蓄电池的电压值是不同的, 因此采取了多个通道的方式, 以适应不同电压值的蓄电池) , CPU采取内置1个A/D转换器的单片机, 基准源电路则提供给内置于CPU的A/D转换器一个基准的电压, 使A/D转换器能满足精度要求情况下正常工作。通过事先编写好的软件对输入的电压值进行处理, 并将数据存储在掉电不丢失数据的闪存中, 然后通过RS-232串口通信电路, 将数据传输至电脑中, 实现将数据打印出来的功能。单片机采用汇编语言编程, 就可以利用用软件实现硬件的功能, 实现自由选择投入电压表或者放电电阻或者二者同时投入的功能, 实现自动设置电压上限及下限的功能, 还能实现自动计时自动记录测试数据功能。

其软件操作需要预先选定浮充模式或者放电模式, 也要定好电压的上下限值, 读出的电压值经过预定流程就可以储存至闪存中, 然后这样循环几次, 待所有锂离子电池都测量好, 最后将测量结果通过串口通信电路传输到电脑中, 之后就只需要打印机将数据打印出来保存, 就得到了锂离子电池充放电电压测量结果。

4 结束语

综上可知, 改进后的锂离子电池充放电电压测量装置技术与传统测量装置测量技术相比更为精确, 更为便捷, 危险性降低, 可操作性大大增强, 不但节省了劳动力, 也大大提高了实际操作的工作效率, 更有效规避了传统操作中的风险带来了巨大经济效益。

参考文献

美国研制出可拉伸锂离子电池 篇8

这款可拉伸电池的功率和电压都与同尺寸的传统锂离子电池无异，但它的柔韧特性却使其能够拉伸至原有尺寸的3倍，而不影响自身的功能和运行，并能在之后恢复至原有大小。科研人员展示了这种电池对商用发光二极管的电力供应，即使当其被折叠、延展、扭动和安装在人类臂肘上时，发光二极管也能保持运转。新型电池在需要充电前能够不断工作8小时至9小时，而充电过程也可通过无线进行。可拉伸电子装置能应用在任何地方，甚至在人体内也能使用，却无需通过电源线连接到插座。植入式的电子设备能够监控人类的脑电波和心脏活动等，并能在平直、刚性电池无法工作的区域正常发挥效力。

西北大学着重理论方面，负责设计和建模；伊利诺伊大学香槟分校则负责实验部分和新型电池的制造。设计无线电力供应可谓是研发过程中的一大挑战。现在，科学家通过聪明的“空间填充技术”制成了小型的高性能电池。以往他们通常会在构建可拉伸电路时使用“弹出式”技术，以金属丝作为桥梁将微小的电路元件连接起来形成阵列，当阵列被拉伸时，金属丝就会弹出、展开，使得柔性电路能够自由弯曲、伸缩和扭动。但有限的空间决定了电池组件间无法使用该技术，因此制造可伸缩电池需要另谋他路。为此，科学家利用金属丝互连成较长的波形线，以填充电池组件之间的微小空间。与元件相连的线条呈大“S”形，其间还有众多的小“S”形金属丝，当电池被拉伸时，大“S”会先被拉伸并消失，随后小“S”也会随拉伸消失，而100个并联电极之间的连接也会变得更加紧密。这便是新型电池能伸展至自身尺寸3倍的关键所在。

研究人员称，电池的拉伸过程是可逆的，且支持无线充电。此外，该电池的设计允许可伸缩有感线圈的集成，以实现经由外部电源进行充电，但又无需物理连接。实验证明，可拉伸锂离子电池能反复充电20次左右，基本不会对电池容量造成损害。