超导薄膜

超导薄膜（共3篇）

超导薄膜 篇1

摘要：FeSe及其相关化合物的高温超导性引起了凝聚态物理研究人员的广泛关注。在所有铁基超导体中,FeSe的成分和晶体结构最为简单,只存在铁基超导体最基本的结构单元FeSe层。FeSe超导体具有特殊的电子结构和物理特性,是铁基高温超导机制研究的理想平台。2012年,薛其坤组在SrTiO3(STO)衬底表面采用分子束外延(MBE)法生长了单层FeSe薄膜,发现该体系的超导转变温度(TC)有接近80K的迹象,引起人们的广泛关注。先简要地介绍了FeSe晶体,FeSe/石墨烯薄膜的超导特性,再详细介绍了FeSe/SrTiO3高温超导薄膜的输运性质、超导特性、电子结构以及可能影响单层FeSe/SrTiO3薄膜高温超导的几个因素。

关键词：铁基超导体,FeSe薄膜,电子结构,输运性质

0 引言

自从2008年在LaOFeAs中发现高温超导性以来[1],铁基高温超导体成为了凝聚态物理研究的一个重要方向,发现更高最高超导转变温度(TC)的铁基超导体和理解铁基超导体高温超导机制是铁基超导体研究的两个重要方面。目前铁基超导体的TC接近55K[2,3,4],超过了传统的麦克尔米兰极限。此外,据文献报道在SrTiO3衬底表面生长的单层FeSe薄膜中存在更高TC的迹象[5,6,7,8]。铁基超导体的发现为研究人员提供了一个全新的高温超导研究平台,不仅为人们找到拥有更高TC的超导体提供了可能,也有助于揭开一直以来尚未解决的铜氧化合物高温超导机制。

铁基超导体与铜氧化合物在结构上均是类似的层状结构,铜氧化合物由CuO2面和库电层构成,CuO2层直接决定了铜氧化合物的超导电性,铁基超导材料一般由与超导直接相关的FeAs或FeSe和库电层组成。CuO2面上的Cu与O位于同一个平面,而FeAs(FeSe)层中的Fe与As(Se)所组成的是FeAs4(FeSe4)四面体结构。铁基超导体的磁有序相变会始终伴随着结构相变,而这在铜基超导体中并不存在。铁基超导体的母相化合物的掺杂效应和铜氧化合物类似,当电子或者空穴掺杂的载流子达到某个量时,反铁磁结构被压制而产生超导。随着掺杂程度的增大,磁有序将会消失,TC将逐渐升高至达到最大值(最佳掺杂处),之后随着载流子浓度的进一步增加进入过掺杂区,TC反而逐渐降低。在部分铁基超导材料的相图中会存在超导和反铁磁有序共存的区域。而铜基超导体的相图中一般会出现自旋玻璃区域和赝势能区域,这在铁基超导体的相图中并不存在。最重要的是,不同于铜基超导中的单轨道特性[9,10],一般铁基超导体具有多重轨道的特性[11,12],在布里渊区中心Γ点存在多个空穴型能带,在布里渊区角落M点存在多个电子型能带[13,14,15,16]。

到目前为止,发现的几种铁基超导体可以根据它们的晶体结构[17]分为下面几种体系:‘11’,‘111’,‘122’,‘1111’,‘122*’,‘21311’。FeSe属于‘11’型体系,同属该体系的超导化合物还有FeS、FeSe1-xTex、FeSe1-xSx。在所有铁基超导体中,FeSe超导体和它相关的化合物由于简单的晶体结构,特殊的电子结构和物理特性引起人们广泛关注。块状FeSe超导体超导转变温度TC约为8K[18];在8.9GPa的高压下TC能急剧地增加到37K[19]。在FeSe超导体中使用Te替换Se能使得TC增加至14.5K,而且超导性在Fe(Se,Te)体系的较大范围内存在[20]。一般认为,FeSe的母体化合物是FeTe,FeTe存在特殊的双共线反铁磁结构,但不存在超导特性。FeTe在70K附近存在结构相变,同时伴随着磁相变的发生,FeTe在该温度之上表现出半导体行为,而在相变温度以下表现出金属性[21,22]。

在FeSe超导体的FeSe层之间插入碱金属或者其他分子,可以得到TC更高的超导体,如:KxFe2-ySe2(31K)[23],Lix(NH2)y(NH3)1-yFe2Se2(43 K)[24]和LiFeO2Fe2Se2(43K)[25],(Li0.8Fe0.2)OHFeSe(40K)[26]等。对于AxFe2-ySe2(A=K,Cs,Rb,Tl等)体系,由于存在相分离而使得体系变得十分复杂,使得从实验上确认超导相的本质十分困难。存在槡5×槡5超结构的反铁磁绝缘相K2Fe4Se5是最常见的铁空位有序相,由于其与超导相有着密切的关系被认为是KxFe2-ySe2的母相化合物。AxFe2-ySe2(A=K,Cs,Rb,Tl等)体系的TC一般高于30K[27,28,29],该体系的超导化合物的电子结构十分相似而且很独特。不同于一般的铁基超导体,AxFe2-ySe2体系的费米面在布里渊区中心不存在空穴型的能带,反而是电子型的能带,使得该体系成为电子掺杂程度最深的铁基超导体[30,31]。

1 β-FeSe的晶体结构和超导特性

2008年,吴茂昆组在块体FeSe的β-FeSe相中发现常压下存在8K的TC[18]。β-FeSe是成分和结构最简单的铁基超导材料,而且不含剧毒的砷,所以有着更加广阔的应用前景。不同于其他铁基超导体,β-FeSe只含有对超导有贡献的FeSe层而没有其他复杂的层间结构,是一个用来检验理论计算和理论模型的理想平台。FeSe的晶体结构如图1所示,FeSe层由Se-Fe-Se三层原子构成超导电层,在FeSe层内Fe原子与Se原子通过共价键互相结合,FeSe层与FeSe层之间具有较弱的范德瓦尔斯相互作用。在常温常压下β-FeSe是四方结构,a=b=0.376nm,c=0.551nm,Fe原子处于Se原子正四面体的中心,与FeAs4的结构类似。

对FeSe的成分和超导进行详细的研究[32],发现过量的Fe对于稳定Fe1+δSe的晶体结构是必不可少的,而且超导性对FeSe的化学计量比(δ)十分敏感。超导FeSe在90K左右时,会发生四方-正交结构相变,面内晶格会沿着a轴方向拉伸,并在b轴方向压缩,同时c方向也被压缩;不超导的样品不会发生结构相变[33]。

块体FeSe理论计算所得的能带结构和费米面,与其他铁基超导体十分相似,低能电子结构主要起源于Fe的3d轨道,而且在布里渊区中心存在2个空穴型能带,在布里渊区角落存在2个相交的电子型能带[34]。FeSe单晶样品的角分辨光子能谱(ARPES)结果如图2所示,低于结构转变温度(~90K)以下,Γ点存在2个空穴型能带,而在M点在费米面附近存在电子型能带,在更高结合能位置存在空穴型能带。与计算的能带结构相比,ARPES测量到的能带经历了明显地随轨道变化的能带重组。此外,经过结构转变时在M点附近存在高达50meV的能带劈裂[35,36]。

块体FeSe的一个热门研究问题是FeSe向列序的驱动力。该问题首先来源于在多层FeSe薄膜中发现布里渊区角落M点有明显的能带劈裂[8],而这一特征温度高出结构转变温度许多,最开始被认为是由于短程磁有序引起的。然后在块状FeSe单晶样品的M点附近也发现了类似的能带劈裂[35],这被解释为由于电子向列序所引起。尽管FeSe中存在向列序已经是既定的实验事实,但是它的起源仍然存在争议。自旋、轨道自由度或者它们的复杂耦合都被理论和实验研究认为是可能的驱动力[35,36,37,38,39,40,41]。

此外,块体FeSe中还发现存在类似于A1-xFe2-ySe2的多相性和铁空位有序。最近对于存在铁空位有序的非超导Fe4Se5的研究表明[42],Fe4Se5是铁磁性和空位有序的,在高温退火后将会变得超导同时铁空位序消失。这些发现表明,在A1-xFe2-ySe2中发现的多相性在FeSe中也存在,而且FeSe的母相可能是存在特定铁空位的FeSe反铁磁绝缘体相,而不是FeTe。

2 FeSe/石墨烯的超导特性

高质量的FeSe薄膜可以通过分子束外延(MBE)的方法生长在石墨烯衬底的表面[43]。实验中所用的石墨烯衬底是生长在SiC(0001)面的双层石墨烯衬底,而FeSe薄膜在双层石墨烯的表面呈岛状结构生长。FeSe薄膜之间和FeSe薄膜与石墨烯衬底之间的相互作用都很小,以至于FeSe薄膜和块体FeSe有着相同的晶格参数(3.76),也由于这种弱的相互作用使得FeSe薄膜在(001)晶面的不同方向形成晶畴。因此,在FeSe/石墨烯薄膜方面只有一些扫描隧道显微镜(STM)实验报道,而没有相关的ARPES实验报道。

FeSe/石墨烯薄膜的超导性表现出常规性,比如它的超导转变温度随着薄膜厚度减小而降低[43]。在3K下发现8层FeSe/石墨烯薄膜的能隙大小是2.1meV,所对应的超导转变温度为8K,双层FeSe/石墨烯表现出超导转变温度很低,只有3.7K。超导转变温度TC和薄膜厚度的倒数1/d成正比,也就是说超薄薄膜的TC随着薄膜厚度的减少而降低,这种规律符合通常的薄膜超导的规律。此外,实验发现单层的FeSe/石墨烯薄膜在2.2K以上没有观察到超导性。从随层厚变化的TC外延得到的块体FeSe的TC大约为9.3K,这符合块体FeSe的超导转变温度[18]。

图3是30层FeSe/石墨烯的STM实验结果,在原子级别平整,无缺陷的(001)FeSe/石墨烯薄膜上存在大的阶梯,最上层是Se终结面。采用扫描隧道谱(STS)探测了准粒子态密度,测量了在费米能级(EF)附近的超导能隙,测得的超导能隙的最大值是2.2meV。图3(c)是薄膜在0.4K时的扫描隧道谱(STS),最引人注目的特征是V型的dI/dV曲线和费米面附近随能量线性变化的准粒子密度态。此特征和在有能隙节点[44]的d波铜基超导体相类似,而和块体Fe(Se,Te)超导体的U形的dI/dV曲线不一样。FeSe/石墨烯薄膜的V型特征明确地说明在FeSe/石墨烯的超导能隙函数[45]中存在线性节点[45]。

在磁涡旋中,Fe原子和Se空位位置的直接准粒子激发图像表明,FeSe/石墨烯薄膜的电子配对是二重对称性的而不是四重对称性的[45]。由于在微量Se掺杂的样品中观察到条纹状的电子纳米结构,二重对称性进一步得到支持。这种各向异性被解释为FeSe中轨道引起的电子结构重构。在FeSe/石墨烯薄膜的孪晶界附近,FeSe的超导性被抑制,超导的压制被认为与孪晶界附近Se原子的增加高度相关[46]。

3 FeSe/SrTiO3薄膜的电子结构和超导性

2012年薛其坤组使用MBE方法在SrTiO3衬底表面外延生长了单位原胞(1UC)厚度的FeSe薄膜[5],研究发现单层FeSe的TC有超过液氮温度(77K)的迹象,这引起了凝聚态物理领域对FeSe超导薄膜的广泛关注。一大批实验和理论工作者对单层FeSe进行了大量的研究,短短的几年内出现了大量对FeSe/SrTiO3薄膜的研究报道。

图4是薛其坤课题组使用MBE方法生长在SrTiO3表面的单层FeSe薄膜的STM/STS实验结果,4.2K下在STS谱中位于±20.1meV和±9meV的位置发现4个明显的峰在费米面对称分布。STS谱发现其超导能隙约为20.1meV,相应的块体FeSe晶体的能隙约为2.2meV,假设1UC FeSe薄膜的超导机制和块体FeSe一样,那么1UC FeSe对应的超导转变温度将高于液氮沸点77K。SrTiO3衬底上生长的FeSe薄膜表现的超导性质令人惊奇,而且其超导行为完全不同于在石墨烯衬底上生长的FeSe薄膜[47]。另外,他们还发现只有单层FeSe是超导的,双层的FeSe/SrTiO3及更厚的薄膜都不超导。

为了解单层FeSe/SrTiO3新奇的超导材料的详细电子结构。薛其坤组与周兴江组合作,在MBE生长的单层FeSe表面覆盖Se保护层,转移到周兴江组的ARPES系统中,在高温下蒸发掉表面的Se保护层后,使用ARPES非原位测量了单层FeSe的电子结构。实验结果如图5所示[6],实验发现单层FeSe的能带结构(见图5(a))与理论预言的体FeSe的结构(见图5(d))完全不同。理论计算表明,块体FeSe的能带结构在布里渊区中心Γ点由2个空穴型pocket组成,在布里渊区顶角M点由2个电子型Pocket组成。而实验发现单层FeSe的费米面简单且与众不同,只在布里渊区的角落M点有1个电子型Pocket,而在费米面中心不存在任何能带,费米面处于电子掺杂态。考虑到1个单胞中存在2个Fe位置,M点周围存在2个电子型Pockets[48,49],特定样品的载流子浓度可以通过估计电子型Pocket区域大小计算得到,约对应着每个Fe有0.12个电子。低能电子结构表明,在布里渊区中心Γ点有一条带顶在费米面下方80meV的空穴型能带,布里渊区角落M点是2条简并的电子型能带,带底在费米面下方60meV。这表明单层FeSe处于深度电子掺杂态,但其电子的来源还不清楚。

ARPES可以通过直接测量可能的超导能隙的打开和它随温度的变化而检测FeSe/SrTiO3是否是超导体及它的TC的值。随温度变化的光电子能谱如图5(e)所示,在低温下存在强烈的峰,随着温度的升高逐渐变宽。对称化的光电子能谱可以消除费米面附近费米分布函数的影响,更加清楚地检查可能的能隙打开。如图5(f)所示,FeSe/SrTiO3在低温下存在明显的能隙打开。能隙大小随着温度升高逐渐减小,在50~55K附近关闭。能隙尺寸随温度变化的函数服从标准的BCS形式。随动量变化的超导能隙的测量表明超导能隙几乎是各向异性的,而在费米面附近不存在任何零能隙(节点)。由于单层FeSe薄膜是高度二维的,这避免了三维布里渊区的复杂性。在这种情形下,这能确切地说明M点附近的电子型费米面是无节点的s波型。在低温下费米面附近的背弯曲能带,低温下尖锐的相干峰,随温度的能隙变化符合BCS形式,以及随动量变化各向异性的能隙均证明了所观察到的能隙是超导能隙。

封东来课题组首次报道了单层FeSe电子结构和超导电性的原位测量结果[8]。实验原位生长并测量得到了单层FeSe的能带结构和超导能隙,给出了单层FeSe中存在超过60K超导TC的原位测量数据。如图6所示,实验发现FeSe/SrTiO3薄膜层数在2层以上时电子结构变得十分相似,多层FeSe的费米面和超导的单层FeSe/SrTiO3薄膜的完全不同,多层FeSe/SrTiO3薄膜在M点周围附近存在4个亮点,在Γ点附近有能带穿过费米面。实验发现多层FeSe/SrTiO3薄膜在较高温度下经历一个相变,电子结构在相变温度以上和以下发生了改变。多层FeSe/SrTiO3薄膜对应的相变温度随着薄膜厚度的增加(拉伸应变的减小)而降低。这个相变原因被归因于自旋密度波的形成,而随着层数变化的相变温度的改变归因于不同层数的薄膜样品受到衬底的拉伸应力不同,这种相变后来被证实为向列序相变。实验还首次报道了代表块状FeSe的能带结构,并给出了FeSe随晶格常数变化的相图。根据相图推测,如果在晶格常数更大的衬底上外延生长单层FeSe,并进行有效的电子掺杂,也许会得到更高的TC。

4 FeSe/SrTiO3的输运测量

尽管ARPES和STM/STS观察到能隙打开而且能隙符合超导能隙,比如尖锐的相干峰,能隙大小随温度变化的函数,以及费米面附近粒子-空穴对称性[5,6,7,8]。但是对于确定FeSe/SrTiO3薄膜是否真正超导,输运和磁性测量是必需的和直接的证据。对超薄薄膜的输运测量由于样品暴露在空气中会变质,SrTiO3衬底存在电导和非常弱的磁信号,所以直接测量存在较大的问题。如图7(b)所示,通过对覆盖20nm层无定性硅保护的5层FeSe/SrTiO3薄膜最初的输运测量,可以看到超导开始温度约为53K(见图7(a))[5]。后来,单层FeSe/SrTiO3薄膜被10层FeTe加上30nm无定形硅层更好地保护,所以样品能够在大气环境下更好地稳定一段相对长的时间。电阻随着温度变化的函数明显地表明FeSe存在超导。FeSe薄膜的电阻在54.5K开始下降,在23.5K达到零电阻,而TC起始温度为40.2K(见图7(b))[50]。

相同样品的磁测量表明,在21K时同相和异相均存在突然改变的反铁磁响应(见图7(d)),这与输运测量零电阻临界温度一致(见图7(b))。尽管测量到的TC温度不如STM/ARPES测量预计的TC那么高,但是这毫无疑问地说明了测量中的单层FeSe/SrTiO3薄膜是超导的。测量到的TC温度较低,而这也很好理解。FeSe/SrTiO3薄膜的超导转变温度对于载流子浓度很敏感,保护层可能会影响单层FeSe/SrTiO3薄膜的超导性,特别是FeTe在低温下是磁性的,这可能压制相邻的FeSe薄膜的超导性。双层FeSe/SrTiO3薄膜的输运测量表明其也有超导性[51]。在一些FeSe/SrTiO3薄膜[52]中发现更高超导转变温度的迹象,这需要进一步的研究。

为了排除保护层的影响同时不破坏样品,最理想的办法就是对FeSe/SrTiO3薄膜进行原位输运和磁测量。贾金峰组对单层FeSe/SrTiO3薄膜原位测量了其输运性质[53]。测量到的零电阻温度高达109K(见图7(c)),远高于STM/STS测量到的20.1 meV所预计的超导转变温度(约80K)[5]和ARPES测量到的超导转变温度(约65K)[7,8]。这令人惊奇的结果需要进一步实验测量的重复和确认。可见,单层FeSe/SrTiO3薄膜的输运测量[5,50,51,53]和STM/ARPES实验测量[5,6,7,8]所得的TC存在明显的不同。对于多层FeSe/SrTiO3薄膜,STM/STS和ARPES表明它们是不超导的,但是,输运测量表明双层FeSe/SrTiO3薄膜[51]和5层的FeSe/SrTiO3薄膜[5]有超导的迹象,这种不一致性的原因需要进一步的实验研究。

5 FeSe/SrTiO3薄膜的高温超导起源

首先介绍改变衬底晶格参数对单层FeSe TC的影响。FeSe/SrTiO3薄膜的电子结构和超导性表现出和FeSe/石墨烯薄膜[43]完全不同的随层数变化规律,与生长在MgO衬底表面的FeSe薄膜也不一样[54],这种差异性被认为和生长薄膜的衬底存在紧密联系。由于FeSe超导体的超导电性在块体时对压力敏感[19],薄膜状态时对晶格拉伸力敏感[55,56],那么晶格拉伸力是否在增加FeSe/SrTiO3薄膜的超导性中起到重要作用呢?块体FeSe的晶格参数为3.76,而SrTiO3的晶格参数为3.9,当FeSe薄膜外延在SrTiO3衬底上时,FeSe薄膜将经历来自下面衬底的拉伸力[5]。为了验证拉伸力对FeSe薄膜超导性的影响,封东来组以KTaO3为衬底尝试了单层FeSe的生长[48],KTaO3的晶格常数为3.99,稍大于SrTiO3,他们设计并生长了FeSe/Nb-SrTiO3/KTO3的异质结,这样能保持FeSe/SrTiO3的界面特性不变而仅增加了FeSe的晶格常数。ARPES测量结果如图8所示,意外地发现原来在M点近似于圆形且简并的电子型Pocket变成了2个交叉的椭圆,即M点原来近似于简并的2条电子型能带去简并化成了2条,而且超导能隙不再是各向同性,超导能隙随着角度变化而改变。在M点费米穿越kF测量得到的超导能隙为19meV,能隙闭合的温度为70K,比STO上TC增加了5K。

随后他们选择了晶格常数更大的BaTiO3作为衬底(a=3.992)[57],通过臭氧辅助MBE的方法在KTaO3的表面生长大于40层晶胞厚度的Nb掺杂的BaTiO3。然后在Nb-BaTiO3的薄膜上生长单层FeSe薄膜。充分氧化后生长出的Nb-BaTiO3薄膜展示了有对称性的完美表面,但是在经过950℃的Se束流的高温热处理后,Nb-BaTiO3薄膜出现3×3的重构,对生长在其上的FeSe薄膜将会有直接影响。因此得到的单层FeSe的能带比较复杂,有两套能带。一套是与SrTiO3上FeSe一样的圆形费米面,晶格常数为3.8,超导能隙大约为16meV,对应的TC为70K。一套与KTaO3上FeSe类似为椭圆费米面,晶格常数为3.99,对应的TC为75K。两套能带晶格常数相差很多,但TC却只相差5K,这表明衬底晶格的大小虽然对单层FeSe的TC有影响,但不是决定性因素。

SrTiO3衬底对于FeSe薄膜的影响,不仅是晶格拉伸的作用,还可能存在复杂的界面效应。斯坦福大学的沈志勋组也使用MBE原位生长并测量了单层FeSe的能带结构,在单层FeSe/SrTiO3薄膜的电子结构中观察到复制带(Replica band)现象[49],表明SrTiO3的声子对单层FeSe中高的TC具有重要的作用。如图9所示,Γ点附近主要的空穴型能带(见图9中能带d),电子型能带(能带a)和空穴型能带(能带b)的初始能带下方约100meV处出现较弱的复制带。在能隙打开的超导温度之上这种复制带一直存在。在其他ARPES测量中复制带很弱,可能是由于不同测量条件下光电子发射矩阵元效应的影响。LDA计算表明在STO中存在一个O的光学声子能带,位于Γ点下方91meV处,而且ARPES测量STO的表面态发现在其主要的能带之下约100meV处存在1个卫星峰(Satellite hump),它们的能量尺度均与单层FeSe中观察到的复制带吻合。因此它们认为单层FeSe中观察到的复制带是STO的声子与FeSe中的电子相互耦合的结果,这种作用可以增强FeSe中电子之间的库伯配对,同时STO与FeSe之间的电荷转移可以进一步增强这种耦合作用,两者作用的结果显著提高了单层FeSe的TC。理论也表明电声耦合能增加超导性[58,59],但是仍然需要更多的实验证据证明电声耦合是单层FeSe/SrTiO3薄膜TC增加的原因。

单层FeSe薄膜的费米面处于电子掺杂态,而多层FeSe薄膜处于电中性,而且高温铜基超导体和铁基超导体[17,60,61]的载流子掺杂相图中,均明显可以看到随着载流子浓度变化物理性质发生改变,在某个合适的载流子浓度下可以得到最佳的超导性。那么在单层FeSe/SrTiO3体系中,载流子浓度和TC是否存在相似的关系,以及改变载流子浓度是否可能优化它的超导电性?使用MBE方法刚生长的单层FeSe薄膜是非超导的绝缘体,只有当薄膜在真空中较高温度下退火后,薄膜才会变成有超导性,而且实验发现单层FeSe的载流子浓度受到退火时间的影响[5,7,62,63]。

周兴江组仔细研究了从刚生长的不超导薄膜到真空退火后的超导薄膜的演变过程,在不同温度和不同时间下对新生长的单层FeSe/SrTiO3薄膜进行多步真空退火,同时进行了大量原位的ARPES实验[7]。主要的结论如图10所示,对于刚生长的非超导的单层FeSe/SrTiO3薄膜,它的电子结构不同于超导的FeSe薄膜,费米面在M点周围显示不是很明显的4个亮点,在Γ点周围存在能带。在Γ点的空穴型能带的顶部相比超导薄膜中更接近费米面的顶部。在Γ-M方向上,可以观察到M点附近存在1个明显的空穴型能带,完全不同于超导FeSe薄膜的电子型能带。非超导的薄膜和超导的薄膜之间明显不同的电子结构,表明了单层FeSe/SrTiO3薄膜中存在2个不同的相。他们把电子结构和刚生长的FeSe薄膜相近的相称为N相,电子结构和超导FeSe薄膜接近的相称为S相[7]。事实证明在真空退火的过程中在演变过程中存在3个阶段。对于刚生长的非超导的FeSe薄膜,在第1阶段温和退火之后,薄膜保持为纯的N相。进一步的退火导致S相的出现,继续退火将减少FeSe薄膜中的N相,增加薄膜中的S相,这导致了第2阶段的混合相区域形成。在足够高的温度下长时间退火,薄膜可以转变为S相进入第3阶段。

通过计算M点附近的电子型费米面的面积可以得到退火过程中S相的载流子浓度。如图11所示,在真空退火的过程中,随着退火的进行,S相变得越来越多的电子掺杂,每个Fe原子的电子掺杂程度从0.07增加至了0.12个电子。对应的能隙测量表明,能隙大小和能隙闭合温度随着退火过程的进行逐渐增加。退火后的单层FeSe/SrTiO3薄膜的能隙大小约为19meV,能隙闭合的温度约为65K。在STM/STS实验中,随着真空退火也能发现类似的能隙增加[62]。随后,他们继续研究了单层FeSe薄膜中S相中以载流子浓度为变量的电子结构和能隙的演变[64]。从费米面附近的对称的光电子能谱可以看到,低温时在下方电子型费米面低载流子浓度下,在M点附近存在能隙打开。随着S相的载流子浓度增加,能隙大小减小,在临界的载流子浓度约为0.089电子/Fe时达到临界载流子浓度,能隙大小减小至零。进一步增加载流子浓度导致低温时另一个能隙打开。随着温度升高,从相干峰的出现和能隙闭合来看,高载流子的能隙就是超导能隙。

低载流子能隙表现出的行为和高载流子浓度的超导能隙完全不一样。宽的光电子能谱峰,随着温度变化能隙变化很小以及相比超导能隙相对较大,这些特征与绝缘的重度欠掺杂铜基化合物相似[61]。低载流子浓度下的超导能隙被认为是绝缘体能隙。因此,在单层FeSe/SrTiO3薄膜的S相穿过临界载流子浓度0.089时存在绝缘体-超导体转变[64]。有人认为SrTiO3表面的氧空位在电子掺杂中起到重要作用[6,7,8]。近期对真空退火的单层FeSe/SrTiO3薄膜的STM实验发现[63],在刚制备的FeSe薄膜的表面存在多余的Se原子,且样品是绝缘的。在退火过程的初步阶段,这些多余的Se原子从表面逐渐被移除。进一步的退火导致Se空位的形成。关于电子掺杂的来源和绝缘体-超导体转变的起源仍然需要进一步研究。

6 结语

FeSe作为晶体结构和化学组成最简单的铁基超导体,存在诸多奇特的物理特性,如报道测量到的最高超导TC高达108K,远高于其他铁基超导体;FeSe晶体随着压力增大,超导转变温度迅速增大;FeSe晶体和多层FeSe薄膜在结构转变温度附近出现的向列序;FeSe薄膜在不同衬底上完全不同的超导特性;FeSe/SrTiO3薄膜随着厚度变化所表现出的特殊规律,此外,多层FeSe薄膜存在狄拉克锥能带色散[65]和铁空位有序无序转变[66]等现象。正因其存在诸多物理特性,所以FeSe超导体为研究铁基高温超导体的起源和超导特性提供了绝佳的平台。

本文介绍了FeSe晶体、薄膜特别是SrTiO3表面生长的单层FeSe超导薄膜的超导特性和电子结构,以及衬底晶格拉伸、薄膜退火时间、电声耦合等因素对单层FeSe超导薄膜超导特性和电子结构的影响。在单层FeSe/SrTiO3薄膜中发现的高温超导性对理解铁基超导体的超导机制和超导配对对称性具有重要意义。

在大部分的铁基超导体中,费米面包括在布里渊区中心Γ点的空穴型能带和布里渊区角落M点的电子型能带[67]。而超导的单层FeSe/SrTiO3薄膜在Γ点附近不存在费米面[6]。传统观点认为Γ点附近必须存在空穴型能带,M点附近必须存在电子型能带,且它们之间存在电子散射,单层FeSe/SrTiO3薄膜和碱金属插层的FeSe的费米面拓扑结构否定了费米嵌套的理论。在单层FeSe/SrTiO3薄膜的电子型费米面M点附近,观察到M点附近超导能隙的几乎各向异性也为理解匹配对称性提供了重要信息。由于费米面Γ点附近不存在空穴型能带,电子只能穿过费米面Sheets在M点之间散射,这被预测会导致d波超导能隙。在这种情况下,d波超导理论模型与实验观察到的在M点附近的电子型费米面不存在节点能隙不一致。到目前为止单层FeSe/SrTiO3薄膜的超导匹配对称性仍然不清楚,还需要进一步的实验和理论研究[68]。

此外,单层FeSe/SrTiO3薄膜存在超高的超导转变温度和独特的电子结构表明了界面效应在高温超导中的重要。单层FeSe/SrTiO3薄膜的超导TC相比FeSe体材料(TC~8K)和SrTiO3晶体(TC~0.35K)的最大TC都要大得多,这是首个界面增强超导性的典型案例。单层FeSe/SrTiO3薄膜高温超导性的发现证实了界面增强超导性的存在,为进一步探索更高TC的新型超导体提供了新的方向。

超导薄膜 篇2

早在20世纪50年代 MgB2就已经是被人们所熟知的二元化合物,被用作一种化学药品,但在2001年1月,Akimitsu研究小组在日本Sendai的一次会议上宣布了MgB2的超导性质[1],引起了科学家们的极大兴趣, 并且预言它将给超导物理带来极大的发展。MgB2是临界温度最高的金属化合物超导体,TC可达到39K,是目前为止已知的不含Cu-O面超导体和不含C60超导体中TC最高的,接近甚至突破了传统BCS理论预测简单金属化合物临界温度的极限[2],这个临界温度使MgB2在小型制冷机的制冷温区(20~30K)内就可以实现超导,与实用低温超导体工作在液氦制冷的环境下相比,大大降低了应用成本;MgB2具有简单的晶体结构,与高温超导体复杂的晶体结构相比,极大地方便了人们对超导体的制备;MgB2的各向异性较小,相干长度较长,超导电流不受晶界连通性的限制[3]。这些优点为MgB2的大规模应用奠定了基础。

1 MgB2的结构

1.1 MgB2的晶体结构

MgB2是一种简单的二元化合物,属于六方晶系,具有AlB2型的晶体结构,空间群符号为P6/mmm,MgB2晶体的理论密度为2.605g/cm3,晶格常数a=0.3086nm,c=0.3524nm[1]。

在MgB2的晶体结构中,六角紧密堆积的Mg层高度电离,贡献出的电子可分布到整个晶体中。两层Mg之间有一层类似石墨结构的B,呈蜂窝状排列,Mg原子处在B原子形成的六角形的中心。MgB2晶体结构在B原子面之间的距离远远大于原子面中B-B原子键的距离,必然导致B-B链长方向存在很明显的各向异性。图1为MgB2的晶体结构以及与其他超导体的晶体结构的对比[4],显示出MgB2简单的晶体结构及其39K的临界温度带来的极大的发展应用空间。

1.2 电子能带结构

自从发现MgB2以后,人们试着用不同的模型来解释MgB2的超导性质。J.Kortus等[5]首先利用电子-声子耦合机制对半定量MgB2的能带结构建立了模型,证明了Mg层的s电子几乎全部转移到B层,Mg层的s电子与B层的p电子杂化,费米面的电子态主要由B原子Pxy轨道相应σ键态和Pz轨道相应的π键态组成,Mg2+受到Pz电子的影响大于电子键的影响,使得π带的能量被拉低,电荷由二维的σ带向三维的π带转移,在σ带的高能段产生了空穴。σ带与B原子的面内振动强烈耦合作用形成了电子配对,并对MgB2的超导电性起关键作用,而π 带与B原子的耦合作用则相对较弱[6,7]。

Choi等[8]计算了MgB2低温下费米面处的超导能带特性,揭示了MgB2在费米表面的σ带和π带组成双能隙结构。图2显示了MgB2的能带图,在T=4K时两个能隙的值分别为σ带的6.4~7.2meV和π带的1.2~3.7meV,说明B平面内振动与σ带的强耦合导致了σ电子库珀对的形成,π带只能形成很弱的库珀对。另外,研究结果还表明,超导能隙具有S波对称的特征,即在费米面的任何位置的能隙均非零,并且具有相同的符号。

I.I.Mazin等[9]提出了一种MgB2中电子传输的新模型。Mazin认为MgB2的带间杂质散射很小,σ带的带间杂质散射对比π带的显得更小,声子散射在σ带内更强烈。高电阻系数的样品与高质量的样品区别的主要因素是π带的带间散射率。这个模型解释了其他模型无法解释的两个问题,如两带模型中无法解释的剩余电阻系数和临界温度缺乏直接相关性的问题,以及在正常态中剩余电阻系数和斜率dρ/dT之间非常强的相关性的问题。

2 MgB2的超导特性

2.1 同位素效应

同位素效应是传统BCS超导体的基本特性,说明了电子-声子耦合作用的机制。在MgB2的超导性被发现之后不久,美国Ames实验室的Bud’ko等对MgB2的同位素效应进行了测定[2],实验结果表明B同位素效应指数αB为0.26。随后Hinks等又对MgB2进行了更全面的测定[10],测得B的同位素效应指数αB为0.3,Mg的同位素效应指数αMg为0.02,远远小于B的同位素效应指数。图3显示了实验结果的对比图[4],说明MgB2是以声子为媒介的超导体,B原子振动对超导临界温度TC的影响非常明显,而Mg原子振动对TC没有明显的贡献。但是由于MgB2内部存在着强烈的库仑排斥和B原子的非简谐运动,导致αB与αMg之和为0.32,不符合BCS理论中的α=0.5这个理想值[11]。

2.2 霍尔效应

霍尔效应是研究半导体材料性能的基本方法。通过霍尔效应实验测定的霍尔系数,可判断半导体材料的导电类型、载流子浓度及载流子迁移率等重要参数。根据目前对MgB2多晶样品及薄膜的霍尔效应测量[12,13,14]证实,在正常态下MgB2的霍尔系数为正,说明MgB2超导体中主要载流子是空穴,而其他二硼化物的霍尔系数一般为负值。在300K时,MgB2的载流子浓度为(1.7~2.8)×1023holes/cm3,比Nb3Sn和YBCO的载流子浓度高2~3个数量级,说明MgB2具有很强的输运能力。但已有的文献对霍尔系数对温度的变化关系的报道却不尽相同,W. N. K等[12]通过对MgB2c轴取向薄膜的实验证实了MgB2的霍尔系数从正常态进入超导态时不发生变化。而Jin R等[13]也通过研究MgB2无择优取向薄膜,认为MgB2的霍尔系数在超导转变温度TC附近出现了正负号变换的现象。Eltsev Yu等[14]详细地研究了MgB2单晶样品中的各向异性霍尔效应,结果显示MgB2的ab面霍尔系数为正,c轴向的霍尔系数为负,在MgB2中同时存在空穴和电子两种类型的载流子,两种载流子共同形成双能隙的电子结构。

2.3 压力的影响

压力对超导体的影响表现在引起超导体费米面电子态密度以及晶格参数等基本物理参数的改变。外界压强的增大会使高温铜氧化物超导体的结构发生改变,致使载流子的浓度增大,最终导致超导转变温度逐渐升高。而对Al这样的单金属类BCS超导体来说,压力的增大会使超导体电子-声子耦合能降低,从而使超导转变温度降低[15]。

Hirsch等[16]通过理论计算分析认为,MgB2具有独特的空穴超导机理,如果压力使B-B层内间距减小,则MgB2的TC会随着压力的增大而升高。但是很多研究MgB2压力的实验表明,随着压力的增大,MgB2的临界转变温度单调降低,而且降低的速率比传统BCS超导体快,详细的实验结果显示在图4(a)中[4]。

B. Lorenz等[17]研究了流体静力学压力对MgB2超导体的影响,发现MgB2的临界转变温度随着压强的增大以-1.6K/GPa的比率线性减小,并且在1.84GPa以下曲线是可逆的,这个数值与BCS理论中预测的-1.4K/GPa基本一致。图4(b)[4]为MgB2的晶格常数a和c随着压力的变化,可以看出MgB2结构中具有明显的各向异性,沿c轴的晶格参数随着压力减小的速率明显大于沿a轴的,说明同一平面内的Mg-Mg键的结合度强于不在同一平面的Mg-B键,TC随着压力增大而降低的主要原因是费米面附近的态密度降低。

众多研究人员的MgB2压力实验都说明了MgB2具有与传统BCS超导体及掺杂C60超导体类似的性质,临界温度随着压力的增大而线性降低,同时这些实验也进一步揭示了MgB2是一种与声子相关的传统BCS超导体。

2.4 化学掺杂

在MgB2的超导电性发现之前,科学家们已经对高温铜氧化物超导体的掺杂进行了系统的研究,发现掺杂能够显著提高高温铜氧化物超导体的超导特性和物理性能。所以研究人员同样也对MgB2超导体进行了掺杂实验,期望得到更高的临界转变温度。通常把掺杂的方法分为两种:一种是电子掺杂,MgB2-yXy(X为C、N、O或Be),另一种是空穴掺杂,Mg1-xMxB(M为Al、Ag、Ti、Cu、Zn等)。但是直到目前还没有一种掺杂剂能够显著地提高MgB2的临界转变温度,反而在不同程度上都降低了MgB2的临界转变温度(如图5所示),只有Zn在一定量的掺杂后,能使MgB2的TC稍稍地升高一点(不大于1℃)[5]。

由此,科学家们目前的主要研究方向为在保证MgB2的TC不明显降低的前提下,用掺杂来引入新的磁通钉扎中心或是改善晶界连通性,以提高MgB2的临界电流密度。

2.4.1 金属元素掺杂

科学家在MgB2掺杂实验研究初期,首先想到了用与Mg的电子结构比较相近的金属元素(Al、Cr、Li、Fe、Ca等),研究最多的就是Al的掺杂机制[18,19,20]。研究发现,Al能够直接进入MgB2的晶格中替代Mg,使晶格参数a和c减小,引起晶格的畸变,使MgB2的超导转变温度降低,如图6所示。Berenov等[18]和Xiang等[19]发现当Al的原子分数小于2.5%时,会导致MgB2的上临界磁场和临界电流密度提高,当Al的原子分数大于5%时,会导致相反的结果,甚至导致超导电性消失。其他的一些对电子结构与Mg相似的元素掺杂研究都显示,这些元素一般不易与Mg或B反应形成化合物,但通常会导致晶格常数发生变化,使MgB2的TC降低,只有极少数的金属在少量掺杂时能够提高MgB2的临界电流密度。

另外一些研究[21,22,23]证明,Cu、Ag、Na等与Mg电子结构不相类似的金属,会与Mg或B发生反应,生成的化合物与MgB2的相干长度(5nm)近似,形成新的磁通钉扎中心,使MgB2的临界电流密度提高。但是,这些化合物在MgB2中降低了MgB2的晶界连通性,从而降低了MgB2的TC和电流承载能力。这些元素只有在掺杂少量Al的时候,才对MgB2的超导电性起到积极作用。

还有一些金属掺杂会增强MgB2的晶界连通性,提高MgB2的临界电流密度。Zhao. Y等[24]发现Ti和Zr两种金属单质能够在低温度低磁场的条件下,显著提高MgB2的临界电流密度。他们发现大部分的Ti并未进入MgB2的晶格,而是形成了尺寸为10~100nm Ti的硼化物杂相,提高了MgB2晶粒之间的连通性,使MgB2的临界电流密度显著提高。

2.4.2 碳基化合物掺杂

碳基化合物对MgB2的掺杂主要表现为C原子取代B原子,图6中显示,一般的碳基化合物掺杂会导致MgB2临界温度的下降,但是对MgB2的不可逆磁场﹑上临界磁场和高磁场下的临界电流密度的影响却是积极的[25]。尤其在纳米SiC的掺杂实验中,Dou. S. X等[26,27]发现用SiC对MgB2掺杂后,C原子替代B原子的同时还可以引入MgB2相干长度相近的磁通钉扎中心,得到了迄今为止最优异的临界电流密度(图7)[9]。

2.4.3 非碳基化合物掺杂

非碳基化合物的掺杂对MgB2的超导性能的影响不如金属掺杂或是碳基化合物掺杂那样显著。Wang X L等[28]研究了Si掺杂对块体MgB2临界电流密度的影响,发现纳米尺寸的Si能通过与Mg反应生成的化合物,作为新的磁通钉扎中心,以此提高高磁场下的临界电流密度。Ma Y等[29]系统地研究了硅化物在MgB2中的掺杂,证明了硅化物不与MgB2反应,但提高了MgB2晶粒之间的连通性,同时造成的位错和结构畸变可作为磁通钉扎中心,提高MgB2的临界电流密度。另外一些对氧化物的实验[30,31,32]表明,一部分氧化物(SiO2、Y2O3、MgO等)在微量加入的前提下,与Mg或B反应生成的纳米颗粒或是掺杂物质本身直接存在于MgB2相中,作为磁通钉扎中心,可以提高MgB2的临界电流密度,但是如果掺杂过量则会降低MgB2的临界电流密度。另外一些氧化物(如Al2O3、ZrO2等)加入MgB2后,不能形成有效的磁通钉扎中心,反而会进入MgB2晶格中,显著恶化MgB2的超导性能。

通过各类掺杂物质对MgB2超导性能影响的分析可以得出,少量的Al和Ti掺杂可以提高MgB2超导材料在低场下的临界电流密度;少量的C掺杂可以提高MgB2超导材料在高场下的临界电流密度,而SiC掺杂能得到现在最优异的Jc;对其他物质的掺杂只有少数物质在微量加入下,能提高MgB2超导材料的Jc,大部分会恶化MgB2的超导性能。寻找更适合的掺杂物或用各种物质共掺杂来提高MgB2的临界电流密度是目前研究的主要方向。

3 MgB2超导薄膜的制备

现代薄膜制备都是在真空环境下完成的,由于高温氧化物超导体含有氧元素,加快了高温环境工作下真空设备的老化速度,所以自MgB2的超导特性发现以来,研究人员便试图把这种材料应用在超导薄膜中。目前制备MgB2薄膜的主要方法分为脉冲激光法、磁控溅射法、分子束外延法、化学气相沉积法和物理化学混合气相沉积法等。

超导薄膜的制备是超导材料理论和应用技术研究的一个重要领域,是超导技术在电子学方面应用的基础。目前薄膜制备中面临的主要困难有3个方面:首先,Mg沸点远远低于MgB2的熔点,在制备过程中大量的Mg从液相MgB2中挥发,导致极高的Mg蒸气压,在高于1600℃时,Mg的蒸气压超过5×106Pa,因此制备中需要采用密闭容器和高压技术;其次,Mg具有很高的化学活性,所以只有极少过渡金属能够制备MgB2晶体生长的密闭容器;最后,在制备MgB2材料过程中,Mg会与密闭容器中残留的氧气发生反应生成杂质MgO,少量的MgO可以提高晶间连接性,提供磁通钉扎中心,但是大量的或是大尺寸的MgO会显著降低MgB2的临界电流密度[30]。所以保证生成适量的MgO以有利于MgB2材料的超导电性,是研究MgB2制备的一个重要方向。

按照MgB2薄膜的制备步骤可将制备方法分为一步生长法和两步生长法(后退火制备)。一步生长法是指直接沉积获得MgB2超导薄膜,两步生长法要首先在较低温度下沉积B膜、Mg-B混合物作为先驱膜,然后通过高温退火获得MgB2超导薄膜。两步生长法根据退火的不同又分为异位退火法和原位退火法。异位退火法是指将沉积的先驱B膜放入高温富Mg蒸气环境中退火处理,Mg与B反应生成MgB2超导薄膜;原位退火法是指沉积的Mg-B混合物先驱膜,直接在沉积室内进行退火生成MgB2超导薄膜。异位退火法制备的MgB2薄膜与块体的TC差别不大,原位退火法制备的MgB2薄膜的TC稍低,但是对于沉积多层薄膜,制备约瑟夫森结等超导器件则方便可行[33]。

3.1 脉冲激光沉积法(PLD)

PLD法是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材表面,使靶材表面产生高温及熔蚀,生成高温高压的等离子体,等离子体沿着靶面法线方向膨胀发射,在基底上凝聚、成核、长大形成薄膜。

W.N.Kang等[34]首先采用PLD法在蓝宝石衬底上生长出临界温度为39K的MgB2薄膜。他们在蓝宝石衬底上沉积前驱B膜,然后把B膜和高纯的Mg蒸气在900℃中烧结10~30min。X射线衍射分析显示得到的MgB2超导薄膜是c轴取向外延薄膜,临界电流密度Jc(0T、5K)=6×106A/cm3,Jc(0T、35K)=3×105A/cm3,表明这种薄膜具有应用于电子器件的潜质。

S. R. Shinde等[35]分别采用原位退火法和异位退火法在SrTiO3基片上沉积MgB2薄膜。温度为800℃时,在衬底上用PLD法沉积厚度约为100nm的前驱物B膜,然后将薄膜异位放置于900℃的Mg蒸气中退火。在原位退火法制备MgB2薄膜时,他们分别用MgB2与Mg组成的多层膜和Mg与B组成的多层膜进行高温原位退火处理,以得到MgB2超导薄膜。经测量,由异位退火法得到的MgB2薄膜的TC为39K,原位退火法得到的MgB2薄膜的TC最高为22K。

Uchiyama等[36]用PLD法先后在室温下沉积MgB2、Mg、B层,在退火时用一块铬镍铁合金盘与基片座之间形成有限的空间来实现Mg蒸气的高压,得到的MgB2薄膜最高TC为20.4K。但是令他们感到意外的是,他们用同样的方法在氧气环境中得到的MgB2薄膜的TC值最高达到了30.6K。这个实验似乎表明了这种方法制备MgB2在退火环节降低了对环境的要求[37]。

国内的余增强等[33]用PLD原位退火法制备出MgB2薄膜,用MgB2靶在200℃的高真空环境下,在Al2O3-C衬底上沉积一层n(Mg)∶n(B)为1∶1的薄膜,再在其上覆盖一层Mg膜;在580~650℃、15Pa流动高纯Ar气的环境中,上层的Mg膜挥发起到保护作用,底层的Mg-B混合物生成MgB2。得到的MgB2薄膜的TC最高为36.5K,转变宽度为1.2K。这种温度相对较低、完全原位处理的制备方法为进一步的基于多层膜结构的器件研究提供了一种可行的实现方案。

3.2 磁控溅射法(MS)

磁控溅射法是使荷能粒子在磁场的作用下加速和偏转,轰击固体靶材表面,靶面原子吸收高能粒子的动能而脱离晶格的束缚,逸出靶面沉积到基片表面而形成薄膜。到达基片上的粒子能量越大,溅射形成的薄膜附着力就越强,且可以制成大面积的薄膜。现在多采用直流或射频磁控溅射来制备MgB2薄膜,靶材多为单质的Mg、B双靶或者Mg靶中镶嵌B块的复合单靶。复合靶材需要在制备时确定有效溅射区域内Mg、B的含量,双靶溅射可以通过调节两个靶不同的溅射功率来改变基片上Mg、B原子的比例,这样就可以改变MgB2薄膜的TC和Jc,所以采用双靶溅射的效果较好。

S. D. Bu等[38]采用射频磁控溅射法在(0001)Al2O3衬底上生长了外延取向的MgB2薄膜。他们首先用射频磁控溅射法在500℃、0.67Pa的Ar气氛下轰击B靶以沉积230nm的B膜,然后在850℃的Mg气氛中退火,薄膜在抽真空后充入933.3~1333.2Pa的Ar气的石英管中退火5h,最终得到的MgB2薄膜的厚度为400nm,TC最高为35K,Jc(4.2K、1T)=4.5×106A/cm2, Jc(20K、1T)=1×106A/cm2。

S. L. Prischepa等[39]采用两步原位磁控溅射法沉积出MgB2薄膜,首先在室温10-7Pa的超高真空下沉积前驱物,然后在含有少量Mg的铌箱内快速升温,最后在800℃下退火处理。得到的薄膜的TC为35K,转变宽度为0.5K,Jc(3.5T)=1×106A/cm2。

T. Plecenik等[40]利用异位双靶磁控溅射法,用Mg和B双靶在蓝宝石衬底上溅射出厚度为200nm的MgB2薄膜,首先把Mg靶和B靶分别利用射频和直流溅射出Mg/B先驱膜,然后在 500~700℃Ar气氛中异位退火,得到的MgB2薄膜最高TC(onset)=35K,TC(0)=32K,Jc(4.2K)=1×106A/cm2。

Ohkubo等[41]在SrTiO3(111)衬底上用复合单靶磁控溅射出MgB2薄膜,在只有100~200℃完成溅射,尽管最终得到的MgB2薄膜的TC只有14K,但是简单的沉积工艺和低温溅射条件为未来的MgB2研究提供了一个新的方向。

3.3 分子束外延法(MBE)

MBE是在超高真空环境中,通过控制制备薄膜中各组分元素的分子束流,使之喷到被加热的衬底表面上外延生长薄膜的一种方法。此种方法要求提供高性能的蒸发源、监控系统、分析系统和实现超高真空条件,才可以制备出外延厚度和界面平整度达到原子级别控制精度的单晶薄膜。

Kenji Udea等[42]采用分子束外延法分别在SrTiO3(001)、蓝宝石和Si(111)衬底上制备出MgB2薄膜。他们在(1.33~2.67) ×10-7Pa真空环境中,用多电子束蒸发器蒸发纯Mg靶和B靶,通过每种元素的蒸发束流,采用电子冲击放射光谱(EIES)分析反馈到电子枪的信号来控制沉积,Mg、B束流比在1.3~10之间,得到的薄膜的厚度为1000Å。实验中薄膜的生长温度从室温一直升高到650℃,只有150~320℃之间生长的薄膜有超导性质,得到的MgB2薄膜的最高TC为36K,转变宽度为1K左右。他们认为MBE生长和原位退火过程对温度很敏感,适当的薄膜厚度,沉积温度(低于300℃),退火温度(503℃)和少量的N2、H2的存在可以提高TC并降低残余电阻;而氧气的存在和不适当的Mg/B原子比则会严重影响薄膜的质量[37]。

A. J. M. Van Erven等[43]在Si(111)衬底上覆盖50Å MgO籽晶层,用分子束外延法制备出MgB2超导薄膜。他们分别采用纯Mg靶从克努森盒里蒸发、B靶用电子束蒸发的方法,用石英晶体微平衡器控制Mg和B的沉积比例和沉积时间,发现MgB2薄膜只有在沉积温度200~325℃之间时才显示出超导性质,250℃时能得到高结晶度的超导薄膜,300℃时能得到最高TC(35.2K)的MgB2超导薄膜,转变宽度为0.5K;同时,Mg、B的束流比也会导致MgB2薄膜TC的变化。他们也试着在背景压4.67×10-7~1.33×10-5Pa范围内沉积薄膜,证明背景压在大于4.0×10-6Pa之后,薄膜将显示绝缘性。另外,在沉积速率0.5~2.3Å/s范围内,沉积速率越大得到的薄膜的TC越高,而在沉积速率小于1.5Å/s时,薄膜将会显示出绝缘性。

3.4 化学气相沉积法(CVD)和混合物理化学气相沉积法(HPCVD)

CVD法和HPCVD法是目前最有可能使制备MgB2超导薄膜走向应用的两种方法,值得研究人员探索其最佳的工艺参数。其中HPCVD法制备出了TC高达41.8K的MgB2薄膜[44],是目前为止所有报道中临界转变温度最高的MgB2超导薄膜。

CVD法是通过载气(大多数为惰性气体)与气态的含有薄膜元素的化合物在高温下反应,分解出的元素以原子态沉积在基片上形成薄膜。X. H. Fu等[45]首次采用化学气相沉积法在Al2O3(1-102)衬底上两步异位沉积出MgB2薄膜。他们以高纯的B2H6作为B源,在充有氩气、氢气的真空沉积室内利用化学气相沉积法在衬底上沉积B先驱膜,在富Mg气氛中后退火得到800nm的高度c轴取向MgB2超导薄膜。SEM扫描显示出平整的表面,MgB2超导薄膜的TC(onset)为39K,零电阻温度为36K,20K的电流密度可超过106A/cm2。该法工艺简单、薄膜质量较高,在制作大面积MgB2超导薄膜上有明显优势。

X. X. Xi等[44,46,47]在CVD法的基础上提出了用HPCVD法制备MgB2超导薄膜,将物理气相沉积(加热的Mg块体作为Mg源)和化学气相沉积(B2H6作为B源)两种方法巧妙地融合在了一起。HPCVD系统的示意图如图8所示[46],主要由水冷却石英反应管和一个基座组成,6H-SiC(0001)衬底放置在沉积室的加热面上,小块的高纯Mg放置在周围,衬底在400sccm、1.33×104Pa的H2环境中加热到550~760℃,Mg颗粒可在衬底周围产生很大的Mg蒸气压,在此温度下Mg蒸气的粘附系数小,不会沉积于衬底表面。然后通入B2H6/H2混合气体热分解产生B,与Mg蒸气在衬底附近发生反应沉积出高度c轴取向的MgB2薄膜。经测量薄膜的超导转变温度TC最高为41.8K,Jc(4.2K、0T)=3.4×107A/cm2,经过掺杂碳的薄膜的上临界磁场Hc2达60T。

冯庆荣等[48,49]利用HPCVD法在不锈钢和Al2O3衬底上成功地沉积MgB2厚膜,他们首先对实验系统抽真空,然后充入Ar(96%)和H2(4%)混合气体到20kPa,对衬底加热到650℃时,充入2kPa左右的B2H6,并进一步升温到740℃。厚膜的厚度最多达40μm,TC(onset)最高为39K,TC(0)最高为37.2K。随着样品弯曲角度的增加,膜面尽管出现裂纹但仍能保持基本完整,并且超导性能仍能保持在一个很好的水平上,展现了巨大的开发潜力和广阔的应用前景。

同时冯庆荣等也用同样的方法在Al2O3衬底上原位制备了TC(onset)为40.3K的MgB2超导薄膜[50],样品厚度为1μm,转变宽度为0.3K,ρ50K = 2. 3μΩ·cm ,剩余电阻比率RRR=R300K/R 50K = 10,Jc(5K、0T)=7.6×107A/cm2,Hc2(0K)=10T。这些结果都表明,HPCVD在MgB2薄膜原位制备方面有着很大的优势。

除了上述几种方法外,常用的方法还有电子束共蒸发法、热蒸发法、离子束辅助沉积法和Mg扩散法等。在MgB2超导薄膜的制备方法中,PLD法和MS法沉积工艺简单,参数易于控制,可重复性好,并且制备出的MgB2超导薄膜表面比较平整,使其在约瑟夫森器件的研究上有很大的发展前景;分子束外延法可通过精确控制Mg/B原子比来提高薄膜的质量,也具有在约瑟夫森器件应用的可能;CVD法因其简单的工艺和能制备出大面积质量较好的薄膜,在薄膜器件的应用领域有很大的潜力;而HPCVD法也具有简单的工艺,能得到目前报道的最高TC,并且超导薄膜的性能很好,较好地克服了Mg的挥发性、MgB2相的稳定性和Mg容易氧化3个难题,如果能对生长薄膜的速率进行更好的控制,HPCVD法以后的发展空间将非常巨大。

4 结语

目前,对MgB2的理论研究工作还不完善,还有许多问题没有得到充分解释, 如MgB2的一些关键特性可以用BCS理论解释,但是某些反常特性又与高温超导体相类似,所以还需要大量的基础研究对MgB2的超导电性进行更深入的探讨;在掺杂方面,要寻找更适合的掺杂物、共掺杂或者调整掺杂量来进一步提高MgB2的临界电流密度;在制备MgB2材料方面,也需要研究人员对其进行优化,才能达到其实用的要求。不论如何,现在的研究结果仍然能显示出MgB2超导材料未来巨大的应用前景,特别是以MgB2超导薄膜为基础的现代电子器件,如高温超导滤波器和量子扰动超导探测仪(SQUID)等已经在工程技术中发挥着巨大的作用。此外,在MgB2超导材料的研究基础上,对MgB2超导材料进行掺杂来提高其超导性质和探索新金属间化合物超导体将持续成为超导研究的热点。MgB2超导性的发现给超导研究带来了新的曙光,随着新制备方法的不断尝试和对原有方法的改进优化,MgB2超导材料必然会走向商业化应用。

摘要：综述了MgB2超导体近期的研究成果,介绍了MgB2的电子结构和超导性质以及化学掺杂对MgB2超导性质的影响,认为通过掺杂可以提高MgB2超导材料在高场下的Jc,少量的SiC掺杂可以得到目前最优异的Jc。讨论了制备MgB2超导薄膜的各种方法,发现HPCVD法制备MgB2超导薄膜有巨大的发展空间,并展望了MgB2超导体的应用前景。

超导薄膜 篇3

随着舰船电力推进技术的发展,其直流供电系统的功率急剧增加,当系统发生短路故障时将产生巨大的短路电流,带来灾难性危害。由于直流系统发生短路时没有电流过零的条件,于是分断直流电弧非常困难,目前解决该类问题的主要方法为加装短路故障限流器(FCL)[1]。

超导故障限流器(SFCL)利用超导体的过流失超特性来限制短路电流,集检测、转换和限流于一身,动作准确迅速,可重复使用,并且能够改善系统稳定性,是一种极具应用前景的FCL[2,3,4]。从低温制冷的观点看,直流SFCL正常状态下不产生交流损耗,且连接SFCL仅需要2根电流引线(在三相交流系统中需要6根引线),这将极大降低制冷机的功耗[5]。

目前,根据限流方式的不同,可将SFCL分为电阻型、电感型和混合型。针对舰船直流系统的低压大电流短路特性,文中选择了结构简单的电阻型SFCL作为应用研究对象。电阻型SFCL所采用的超导材料主要有YBa2Cu3O7薄膜、Bi2223双股线、YBa2Cu3O7块材、YBa2Cu3O7带材等[6,7,8,9,10]。其中,YBa2Cu3O7薄膜因具有载流密度高(Jc=2~3 MA/cm2)、不可逆场高(7 T)、失超电阻大等优点而被大量应用于电阻型SFCL的设计研究中[11,12,13]。

为了更深入地研究不同直流系统参数对薄膜限流特性的影响,采用高性能YBa2Cu3O7商品薄膜设计了300 V/200 A的SFCL模型机。进行了单片薄膜的直流短路试验,分析了薄膜在不同电源电压和不同负载特性下的失超限流特性,为实用等级的SFCL设计提供参考依据。

1 限流器设计及直流试验系统

1.1 限流器设计

这里选择了德国THEVA公司生产的M型直径10 cm的YBa2Cu3O7薄膜作为SFCL的主要部件。YBa2Cu3O7薄膜设计成图1所示的螺旋线掩模图案,线长约80 cm,线宽7 mm,相比于其他掩模图案,螺旋线图案具有良好的电流密度一致性[11]。该型薄膜主要由金分流层、YBa2Cu3O7薄膜层、Ce O2缓冲层和蓝宝石基底4部分组成。薄膜层的厚度为300 nm,临界电流密度Jc=2.5 MA/cm2。金分流层厚度为130 nm,主要用于超导材料的失超保护,避免超导材料热点的形成和旁路故障电流,还可以保护薄膜不受潮湿空气的腐蚀。实验测得单片YBa2Cu3O7薄膜的室温电阻为28Ω,临界电流Ic约80 A。

SFCL模型机主要由并联的3片参数完全相同的YBa2Cu3O7薄膜、低温杜瓦容器、树脂玻璃外罩及相关的外围接口组成。限流器的耐压设计值为300 V,额定电流为200 A。由于该型薄膜单位长度耐压为8~9 V/cm,而螺旋线薄膜实际长度为80 cm,因此单片薄膜理论上最大可以承受720 V的电压,完全满足设计要求。

1.2 直流试验系统

设计了如图2所示的直流试验电路,首先对单片YBa2Cu3O7薄膜进行了不同参数下的短路试验及分析。试验系统由直流电源、负载和可控开关等组成。直流电源由多节铅酸蓄电池串联组成,电压Ue分别设为50 V、100 V和150 V。可控开关S的导通时间设定为10 ms。负载为可变电阻箱RF和电感LF,LF根据实际系统中的电感大小分别设定为0、60μH、120μH和180μH。线路阻抗为电阻R1(60 mΩ)和电感L1(7μH)。SFCL为置于液氮低温容器中的单片YBa2Cu3O7薄膜。试验时,改变不同的电源电压Ue、负载电阻RF和电感LF,闭合开关S,模拟不同参数下的短路故障,同时由示波器测量短路电流i和薄膜上的电压u。

2 试验结果及分析

本文分析比较了不同的系统参数对YBa2Cu3O7薄膜失超特性及限流效果的影响。

2.1 电源电压对失超特性的影响

调节负载电阻RF=0.2Ω和电感LF=0,进行了电源电压为50 V、100 V和150 V的单片薄膜失超试验,得到了如图3所示的薄膜电压和电流波形。试验时开关设定时间略有变化,图3(b)的导通时间为12.5 ms,这对结果分析没有影响。由图3可知,当短路电流超过临界电流Ic后,超导体迅速失超,并将短路电流峰值限制到2倍临界电流以内。电压取150 V时,短路电流峰值Imax被限制到137 A(1.7 Ic),并且在10 ms时减小到21 A,而没有SFCL的预期短路电流为570 A(7 Ic),可见薄膜失超限流效果明显。

分别计算出电压取不同值时,薄膜的失超电阻曲线,如图4所示。该曲线是由薄膜上的电阻电压除以电流得到的,由于薄膜的电压波形包含电阻电压和电感电压两部分,首先应计算出LSFCL·(di/dt),薄膜电感LSFCL由试验测得为0.75μH,因此,失超电阻r计算式为

由图4可知,薄膜失超电阻随电压增加而迅速增加,电压取150 V时,失超电阻在10 ms时可达到7Ω,约为室温电阻的25%。根据文献[12]给出的薄膜失超传播速度vq定义:vq=(l/Rf)·dr/dt,其中l为薄膜长度,Rf为薄膜完全失超电阻,dr/dt为失超电阻变化率。由图4的电阻曲线可以看出同一时刻的d r/d t随电压的增加而增大,因此失超传播速度随电压增加而增大。

2.2 负载电感对失超特性的影响

舰船直流电网不同位置发生短路故障时,其短路阻抗也不同,为了模拟实际系统发生的不同短路故障,本文进行了不同短路阻抗的限流试验。首先,调节电源电压Ue和负载电阻RF为100 V和0.2Ω,进行了不同电感LF(0、60μH、120μH、180μH)的薄膜失超试验,得到了如图5(a)(b)所示的电压和电流波形。开关闭合时间仍为10 ms,但为了更好地观察薄膜的初始失超过程,这里只取短路开始后0.7 ms时间内的试验波形。

从图5(a)(b)可以看出,当串入一定电感后,薄膜上的电压峰值Umax将超过电源电压出现过电压,且Umax随着电感的增加而增加,当电感为180μH时,Umax达到161 V。薄膜上的电流峰值Imax随着电感的增加而减小,当电感为180μH时,Imax为122 A。关于Umax和Imax与线路参数的数值关系下文将进行详细讨论。由图5(b)还可知,短路电流都在0.3 ms时间内被限制到最大值并开始下降,这说明YBa2Cu3O7薄膜可在故障发生后的极短时间内动作,并将短路电流限制住,可以满足实际系统故障保护的需要。

图5(c)为电感取不同值时的失超电阻曲线,随着电感的增大,失超电阻出现的时间点向后推移,这是由于电流到达Ic的时间延后了。电流到达Ic后,薄膜迅速失超,失超传播速度随电感的增大而减小,而在电流经过峰值Imax之后4条电阻曲线增加趋势减缓,大小基本相同,这说明负载电感的变化只对失超电阻传播的初始阶段有影响,而在电流经过峰值以后的阶段负载电感变化对电阻基本无影响。

Umax和Imax是进行限流器设计中的重要指标,它们决定了SFCL在限流过程中需要承受的过电压和短路电流,因此分析影响Umax和Imax大小的因素很有必要。一般Umax、Imax主要与线路参数、超导材料的特性等因素有关。根据图5(a)(b)的试验结果分别作出了电感取4个值时,Umax和动作时间ta以及Imax和动作时间ta的关系图,如图6中的8个数据点所示,这里定义动作时间ta为电流从零到达临界电流Ic的时间,ta是反映线路参数的特征量。

图6中的2组数据点显示了良好的线性特征,文中采用一次曲线分别对2组数据点进行拟合,得到2条拟合曲线为

由于电流到达临界电流值Ic前,超导体电阻为零,则有

解一阶微分方程式(4)可得:

当i取临界电流值Ic时,利用式(5)可计算出动作时间ta:

将式(6)代入式(2)(3)中,可得:

由式(7)(8)可知,得到了Umax、Imax与线路参数(L、R、Ue)、材料特性(Ic)的数值关系。从式(7)(8)易知,在Ue、R一定的情况下,Umax随电感L的增加而增加,Imax随电感L增加而减小。

2.3 负载电阻对失超特性的影响

调节电源电压Ue=100 V和负载电感LF=0μH,进行了不同电阻RF(0.2Ω、0.9Ω、1.08Ω)的单片薄膜失超试验,得到了如图7(a)(b)所示的电压和电流波形。

随着负载电阻的增加,薄膜失超电阻压降减小,电流峰值Imax也减小。图7(c)为计算得到的负载电阻取不同值时的薄膜失超电阻曲线。当电阻RF取1.08Ω时,预期短路电流为1.1倍的临界电流,此时薄膜失超传播很慢,需要较长时间(3 ms)的热量积累才开始失超传播,薄膜电阻迅速增加,并使得短路电流迅速减小。

3 结论

a.采用高性能YBa2Cu3O7薄膜设计了300 V/200 A的SFCL,试验表明,超导薄膜能在0.1 ms时间里快速动作,有效抑制短路电流。随着电源电压的增加,薄膜的失超传播速度和失超电阻值迅速增加。

b.负载电感的变化只对失超电阻传播的初始阶段有影响,失超传播速度随电感的增大而减小。在Ue、R一定的情况下,Umax随负载电感的增大而增大,Imax随电感增大而减小。

c.随着负载电阻的增大,薄膜失超传播速度减小,失超电阻也减小。当预期短路电流为1.1 Ic时,薄膜需要几毫秒时间的热量积累才开始失超传播。

摘要：针对直流电力系统短路电流分断困难的问题,提出了基于YBa2Cu3O7薄膜的电阻型超导故障限流器(SFCL)保护方案,设计了300V/200A的SFCL模型机。试验分析了不同的电源电压、负载电感和负载电阻等系统参数对薄膜限流效果及失超特性的影响。试验表明,YBa2Cu3O7薄膜能在短路电流到达临界电流Ic后准确动作,并在0.1ms时间里将短路电流峰值限制在2Ic以内。随着电源电压的增加,薄膜的失超传播速度和失超电阻值迅速增加。推导出限流器重要指标Umax、Imax与线路参数(L、R、Ue)、材料特性(Ic)的数值关系。