薄膜生长（精选8篇）
薄膜生长 篇1
1 概述
Monte Carlo算法也被称为随机模型算法、随机抽样或统计实验方法。该算法主要用来模拟生长过程,其基本思想是:先确立起一个概率模型或者随机过程,然后对该模型或者过程进行观察或者是抽样实验,根据观察或者实验来对所求参数的统计特征进行计算,并最后得出所求解的近似解。
如今,对薄膜应力在薄膜的基础理论研究以及应用研究非常关注,通过研究能够更好地了解应力对于薄膜生长过程以及微观结构所能够带来的影响。通过对控制应力所形成的条件从而对应力大小进行控制,使得原件的寿命能够得到提高,并减少薄膜元件的形变。有报道显示,已经从实验中发现薄膜应力和薄膜表面粗糙度与薄膜厚度以及原子沉积时间之间存在有一定的联系[1,2],本文是用计算机手段来对薄膜应力进行模拟。
2 算法与模型
在薄膜三维生长过程中,基底采用正方形网格结构,建立三维点阵来处理原子在空间中的排列结构,具体的排列结构如图1 所示。薄膜生长过程主要考虑三种动力学过程:吸附过程、迁移过程和脱附过程。吸附过程中原子以一定的沉积速率入射并被生长表面吸附;迁移过程中既考虑了原子层内迁移,又考虑了原子层间迁移过程;脱附过程是指原子在运动过程中从生长系统中脱离出来。
在薄膜三维生长过程中,原子的吸附、迁移和脱附过程都具有不同的发生概率,将所有的过程组成概率事件列表,通过Monte Carlo从列表中随机抽取一个过程执行。在这个被抽取的过程执行之后,所有的原子这将会重新排列,这个时候就对过程列表进行刷新以对新的事件发生进行确认。其中过程事件被抽取的概率等于这事件的发生概率和过程列表中的所有过程概率之和之间的比值。
沉积事件发生的几率是指单位时间内入射到基底表面的原子数。如果发生的是原子的沉积过程,那么沉积一个原子于基底的随机位置坐标为(i,j)。若此位置满足三个最近邻,沉积原子将停留在此,否则原子将向其最近邻和次近邻处迁移[3,4]如图2,直到找到满足最少三个最近邻,完成沉积过程。
迁移事件是指吸附在生长表面的原子有可能迁移到最近邻或次近邻的空位上,其发生概率为
其中 ν0=(2KBT)/h ,KB为玻尔滋蔓常数,h为普朗克常数,ΔE为原子迁移的激活能,T为基底温度。
脱附事件是指生长表面上的原子有可能因为热运动等原因而脱离生长表面,其发生概率表达式与迁移过程一致,只是目标位置不再有任何最近邻原子。
本文在模拟薄膜生长过程中所采用的技术线路如下:
3 模拟结果与分析
为了描述薄膜的形貌特征,引入了薄膜的表面粗糙度,假定基底面积为40X40 晶位,用h(r,t) 表示t时刻在r附近薄膜的厚度,薄膜的表面粗糙度[4]表示为:
其中,
图4是薄膜厚度达到10个原子层时,不同原子入射率下表面粗糙度与基底温度的变化曲线,从图4 可看出,随着基底温度的升高,粗糙度变化分为两个阶段,第一阶段基底温度较低时薄膜表面较为粗糙,随着基底温度的升高表面粗糙度下降,当达到某一最佳温度时表面粗糙度达到最低值,第二阶段随着基底温度的升高,粗糙度的值又将升高。这是因为温度较低时,随着基底温度升高,构成薄膜的原子扩散能力趋于增强,导致粗糙度下降,但当温度增大至原子能够从低位置向粗糙不平的高位置跳跃时,粗糙度随着基底温度的升高不断增强。
图5为在温度为300K,原子入射率为0.04lay./S,薄膜应力与薄膜厚度间关系曲线,此曲线图与Sunjungkim,Jun-Ho Tang通过电子沉积试验方法模拟的结论[4,5,6,7,8,9]基本吻合,从图线上可以看出,在沉积一个原子层薄膜厚度前薄膜应力随着薄膜的平均厚度呈现增长趋势。
Cu薄膜平均厚度(单位:原子层lay)
图6 是原子入射率为0.04lay./S,基底温度为200K,300K,400K下薄膜应力随沉积厚度间关系曲线。
从图6 和图7 关系曲线上可以看出,在一定原子入射率下当沉积薄膜相同厚度时,薄膜应力随着基底温度的增加而呈减小趋势。
4 结论
用Monte carlo法模拟了薄膜生长过程中的原子随机过程,考虑了原子的沉积过程、扩散过程和脱附过程。合理选择了原子间的作用势能以及周期性边界条件。模拟结果表明,在基底温度较低时薄膜表面较为粗糙,随着基底温度的升高表面粗糙度下降,当达到某一最佳温度时表面粗糙度达到最低值,随着基底温度的升高,粗糙度又将升高。模拟结果还表明在一定原子入射率下,当薄膜沉积相同厚度下,薄膜应力随基底温度的增大而减小。
摘要：该文采用Monte Carlo算法,以面心立方结构材料为例,对薄膜生长过程中的应力进行了计算机模拟,同时也模拟了在薄膜生长的过程中表面粗糙和基底温度之间所存在的关系。通过模拟结果发现,当基底温度较低时薄膜表面相对粗糙,而随着基底温度的身高表面粗糙程度则随之下降,而当温度到达一定程度时表面粗糙度会达到最低,之后这回随着温度的升高粗糙度又将升高。模拟结果还表明在一定原子入射率下,当薄膜沉积相同厚度下,薄膜应力随基底温度的增大而减小。
关键词：Monte Carlo法,薄膜生长,薄膜应力,薄膜粗糙度
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薄膜生长 篇2
采用低压MOCVD法沉积生长了TiO2薄膜,研究了Si衬底取向、退火温度、退火时间、退火气氛对其结构和电性能的影响.结果表明,500℃下沉积生长于Si(111)和Si(100)上的TiO2薄膜为锐钛矿相多晶膜,经过600℃以上退火处理后,均可转变为纯金红石相结构.其中,Si(111)上的TiO2薄膜更容易转变为金红石相结构,而Si(100)上的TiO2薄膜,需要更高的退火温度和更长的退火时间才能转变为金红石结构.结果还表明,退火气氛中的`氧分压的大小对TiO2薄膜的结构无明显的影响.
作 者：许效红 王民 侯云 王栋 王弘 王卓 作者单位：许效红(山东大学,晶体材料国家重点实验室,山东,济南,250100;山东大学,化学与化工学院,山东,济南,250100)
王民,侯云,王栋,王弘,王卓(山东大学,晶体材料国家重点实验室,山东,济南,250100)
ZnO基透明导电薄膜的生长技术 篇3
氧化物透明导电 (TCO, Transparent Conductive Oxide) 薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高, 达到75%以上;电阻率低, 小于10-3Ω·cm。广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如自愈式防水防反射低热导率涂层、防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。
目前TCO薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜, 其中In2O3基薄膜的研究最为成熟。由于In非常稀有, 价格昂贵, 在大规模应用上受到限制, 许多人转而研究成本较低的Zn O基薄膜。室温下Zn O禁带宽度3.3e V, 激子束缚能60me V, 可以获得强激子发射。而且Zn O的电导、光导、压电、声光、气敏和催化特性在较大范围内可以控制调节。因此Zn O薄膜具有诱人的发展前景。
由于纯Zn O是本征n型半导体, 存在的本征施主缺陷对受主掺杂产生高度的自补偿作用, 难以得到p-n结结构。为了制备高空穴浓度和低电阻率的Zn O薄膜, 科学家们做了大量的工作。N掺杂和N-Ga、N-In、N-Al等共掺是目前获得p-Zn O的主要途径。从成本上看, 实现大规模生产的N-Al共掺具有重大的应用价值。本文主要报告Zn O基薄膜的制备与研究。实验室生长Zn O基薄膜的方法主要分子束外延、溅射、脉冲激光沉积 (PLD) 、喷雾热解、溶胶一凝胶技术 (sol-ge1) 等。
2 真空蒸镀法
电子束反应蒸发和分子束外延都要求高真空的本底环境。电子束反应蒸发要求衬底有良好的热镀特性, 分子束外延衬底温度低, 束流强度易于精确控制, 膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。
周红[1]采用电子束蒸发方法制备的Zn O基薄膜具有较高的透明度, 不同的温度下可见光透过率均大于70%;随着测试温度的升高, 平均透过率有明显减小。张世玉[2]等采用激光分子束外延方法, 改变衬底温度和氧压制备Zn O薄膜。结果表明衬底温度400℃, 氧压1Pa左右制备的薄膜表面比较均匀致密, 晶粒生长比较充分, 具有较高的结晶质量和发光强度。随氧压的增大, Zn O薄膜的结晶变差, 而近带边发光增强。宿世臣[3]等用等离子体分子束外延设备制备Zn O薄膜。在衬底温度为800℃时, 得到的Zn O薄膜结构、光学、电学性质较好。x射线衍射峰的最大半峰全宽为0.05°, 紫外发光来源为Zn O自由激子发光, 霍尔迁移率为51cm2/ (V·s) , 载流子浓度为1.8×1018cm-3。
3 溅射法
溅射 (Sputtering) 法具有衬底温度低, 薄膜质纯, 组织均匀密实, 牢固性和重现性好等优点。各种制备工艺参数如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、薄膜的结构及光电性能具有重要影响。
焦飞[4]等实现了大面积均匀镀膜, 并能获得定向生长的薄膜。制备的AZO薄膜电阻率达到1.0×10-3Ω·cm, 载流子浓度为6.182×1019, 对于波长大于400nm的光, 平均透过率约90%。
汪小小[5]等证实室温下O2/Ar流量比为3:4时, 所得薄膜结晶度最佳。范丽琴[6]等发现随着氧气流量的增加, 电阻率 (ρ) 先减小后增大, 在氧气浓度为0.5%时获得最低电阻1.5×10-3Ω·cm。所有样品在可见光区的平均光学透过率都在85%左右, 在氧气浓度增到1.5%时可见光区的平均透射率达87%。代海洋[7]等调整溅射功率, 160W时制备的ZAO薄膜c轴择优取向性最强。所得薄膜在可见光区的透过率平均值高达90%以上, 受溅射功率影响不大。在340nm~420nm波长附近ZAO薄膜透过率急剧下降, 呈现明显的紫外吸收边。王岩岩[8]等测得随着AZO薄膜厚度的增加, 薄膜结晶性能变好, 电阻率降低, 可见光透过率减小。薄膜厚度为1420 nm时具有最佳的光电特性, 其电阻率可降至4.2×10-3Ω·cm, 可见光范围的平均透过率大于82%, 且在600nm波段的透过率高达92%。
陈薇薇[9]等得出Zn O薄膜性质随退火温度变化间的关系。在300~600℃的温度范围内逐渐增加退火温度, 薄膜的结晶度有所提高, 晶粒尺寸逐渐增大, 晶面间距间隙, 薄膜的致密性提高, 随退火温度升高, 薄膜的可见光范围的透射率略有提高, 平均透射率都达到80%以上, 电阻率降低、载流子浓度升高, 电学性能有所提高。
4 脉冲激光沉积法 (PLD)
脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 容易获得期望化学计量比的多组分薄膜, 即具有良好的保成分性;沉积速率高, 试验周期短, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀;工艺参数任意调节, 对靶材的种类没有限制;发展潜力巨大, 具有极大的兼容性;便于清洁处理, 可以制备多种薄膜材料。但不利于制备大面积薄膜。
吕有明[10]等采用PLD方法生长重掺杂的Zn O:Al (AZO) 薄膜。发现随着Al的掺入, 薄膜的晶格常数减小。重掺杂的AZO薄膜室温下具有较高的载流子浓度 (>1020cm-3) 和迁移率 (33cm2V-1s-1) , 电阻率低达10-4Ω·cm;迁移率随温度升高而降低;载流子浓度随温度的变化不明显, 基本上保持为一个常数;透过率在可见光区域>80%;相对Zn O吸收边出现了明显的蓝移且随掺杂浓度的增加吸收边蓝移增大;并观测到较强的近带边紫外发光, 紫外发光峰相对于Zn O薄膜移向高能侧。
周小芳[11]等在不同氧气氛下制备Zn O薄膜, 实验表明随着氧分压降低, Zn O薄膜的TCR值增大, 在氧分压为0.005 Pa时, 生长的Zn O薄膜在室温附近的较宽温度范围具有高TCR值, 当衬底温度为450℃时, |TCR|高达8%/K。
贾芳, 刘涛[12~13]等研究衬底温度的影响。贾芳等发现随着衬底温度的升高, 薄膜的结晶性能有变好的趋势;并在600℃下制备出性能最好的薄膜, 具有 (002) 高度结晶取向、透过率高于75%。刘涛实验表明衬底温度过高或过低, 都会影响薄膜质量。当衬底温度为350℃时, 能够获得良好的C轴择优生长取向。
魏显起[14]等制备Zn O薄膜并研究Si基在氮气和真空中退火、蓝宝石基在氧气中退火对Zn O薄膜的结构和发光特性的影响。Si基氮气氛中退火时, 600℃左右是从张应力到压应力的转换点, 薄膜的UV发射最强并产生了红移。随着退火温度的提高, 压应力减小, 并向张应力转化。Si基真空氛围中退火则在整个退火薄膜皆呈现压应力, 且压应力随着退火温度的升高逐步减小, 在800℃左右的UV发射最强, 随着退火温度的提高紫外峰没有明显移动。蓝宝石衬底、氧气中的退火的Zn O薄膜张应力较小, 随着退火温度的提高紫外峰发射增强, 在600℃时结晶最好, 紫外峰发射最强, UV发射在退火温度400℃和500℃时发生了明显的红移, 在600~800℃红移不明显。
5 喷雾热解法 (SP)
喷雾热解法的优点是设备和工艺简单, 成本较低;容易实现掺杂, 薄膜的纯度高;可以太面积制膜, 有利于商业的应用。其缺点薄膜的质量不高, 容易开裂;不容易控制薄膜的厚度。
郑春蕊[15]考察了前驱体溶液浓度、载气流速、热解温度对实验结果的影响。结果表明Zn、N、A1原子配比约为1:3:0.1的溶液制备的Zn O薄膜为六角纤锌矿结构的氧化锌薄膜, 表面均匀, 结构致密, 具有强烈的呈c轴垂直于衬底的 (002) 择优取向, 表现出P型导电。制备的薄膜载流子浓度达到1.3×1017cm-3, 迁移率为0.35cm2v-1s-1, 电阻率为2.7Ω·cm。
李虹庆[16]等研究了不同衬底温度和Al3+的掺杂浓度, 对Zn O透明导电膜光学性能和电学性能的影响。发现在450℃条件下, 掺杂3%的薄膜具有最小的电阻率。并证实温度对薄膜的结晶性能影响较大, 随着衬底温度的升高, 薄膜结晶性增强。然而衬底温度过高时, 薄膜的透过性降低, 结晶性变差。
6 溶胶一凝胶技术 (sol-gel)
溶胶—凝胶技术制备薄膜的装置简单, 成本低;易于有效控制薄膜的成分及结构;能温和条件下制备出多种功能薄膜材料;可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。
张洪[17]等采用溶胶-凝胶法结合旋涂工艺制备的ZAO薄膜平均晶粒尺寸为24.715nm, 其光学带隙为4.03e V, 在可见光范围内的平均透射率为75.3%。曾凡菊[18]等发现当 (Al:Zn) 摩尔比为0.010时, ZAO薄膜的可见光透过率最高, 达到91%, 发射峰强度达46.3。郑春满[19]实验表明薄膜电阻率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低;在可见光区域, 透过率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低, 掺杂3%时的透过率达到90%左右, 禁带宽度为3.25 e V。
赵金博[20]等证实了提高Al离子掺杂浓度, ZAO薄膜的 (002) 晶面取向增强, 电阻率先降低后升高。在还原气氛NH3下退火可显著降低电阻率。当Al掺杂浓度为1mol%时, ZAO薄膜电阻率最低, 空气中退火达到1.4×102Ω·cm, 还原气氛NH3下退火达到4.7×10-2Ω·cm。
周世彦[21]等实验表明溶胶浓度的变化对可见光区透射率影响不大, 却显著影响紫外光区的透射率。Zn O薄膜在可见光范围内透射率随着溶胶浓度的升高略有下降, 但都在85%以上, 最高达到91%。在紫外光区透射率随着溶胶浓度的减小逐渐上升。张天宝[22]等发现在相同的制备条件下, 薄膜的厚度随溶剂沸点的升高而减小, 而沸点太高不利于得到致密的薄膜。所有薄膜可见光区的透过率在85%以上;沸点较低的乙二醇独甲醚为溶剂制备的薄膜电阻率最低, 达到3.0×10-4Ω·cm。刘凯[23]等证实随着p H值的降低晶粒尺寸增大。当溶胶p H值从8.4降低到6.8时, 薄膜的电阻率先降低而后略有升高且在p H值为7.2时达到最小值2.6×10-3Ω·cm。薄膜的透过率在可见光部分随着p H值的降低而升高, 而禁带宽度则从3.36e V降到3.32e V。
7 结语
由于TCO应用领域扩大, 需求量增加, Zn的价格相对较低, Zn O基薄膜有可能满足日益增长的应用需求, 人们继续努力寻找更合适的制备参数, 期待更为广泛地应用前景。
摘要：透明导电氧化物 (TCO) 金属导电性良好, 可见光透过率较高, 广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。目前In2O3基薄膜的研究最为成熟, 然而因为In材料稀有昂贵, 越来越多的人转而研究ZnO基薄膜。本文报告ZnO基薄膜的研究现状。
薄膜生长 篇4
由于衬底温度与Mg源温度相比更加容易控制,在这篇文章的实验中,通过改变衬底温度,得到了不同Mg组分的ZnMgO合金薄膜,并且在800 ℃得到了高质量的ZnMgO合金薄膜。
1 实 验
实验所用设备是英国VG公司的V80H分子束外延设备。衬底为c面蓝宝石(c-Al2O3)。在外延生长之前,先将清洗好的衬底,放入预处理室内,在800 ℃下处理30 min,然后移到生长室的样品架上。再将衬底在生长温度下用氧等离子体处理30 min。用以除掉衬底表面污染物,形成富氧表面,金属源分别为99.9999%的金属Zn和99.999%的金属Mg,氧源的材料为纯度99.999% 的O2。生长室的本底真空为1×10-7 Pa,射频等离子体功率为300 W,Zn源温度为245 ℃,Mg源温度为280 ℃,O2的流量为1.0 sccm,生长压力为1×10-3 Pa。生长时衬底温度分别为500、600、700、800 ℃。
实验中,材料的结构性质是利用Ft日本理光公司的D/max-RA型旋转Cu靶12 kW的X射线衍射仪和D/max-2400双晶X射线衍射仪来测定的,样品的发光性质是由室温下的发射光谱来表征的。文中的发光光谱是用JY公司的紫外优化微区Raman光谱仪测量的,所用激发源为He-Cd激光器的325 nm线,功率约为5 MW。样品的表面形貌是用日立公司的S4800扫描电镜完成的。其透射光谱是利用日本岛津公司生产的UV-360分光光度计测得的。
2 结果与讨论
图1为生长温度分别为500、600、700、800 ℃的ZnMgO合金的X射线衍射谱。从图中可以看到样品的X射线衍射峰只有一个,位置在34.5°附近,和ZnO的(002)衍射峰(34.4°)比较接近,可以认为该衍射峰来源为ZnMgO合金的002衍射峰。可以断定我们得到了单一六角相的ZnMgO合金薄膜。而且随着生长温度的提高,X射线的衍射峰逐渐向大角度方向移动,并且X射线衍射的最大半宽度逐渐减小。当衬底温度为800 ℃时,能够清晰的看到X射线的Kα1和Kα2的两个衍射峰,在800 ℃时,ZnMgO合金的最大半宽度仅为0.08。表明随着生长温度的提高,六角结构的ZnMgO合金的晶体质量逐渐变好。说明高的衬底温度有利于晶体质量的提高。
图2为不同生长温度的ZnMgO合金的透射光谱。与ZnO材料相比,ZnMgO合金的透射谱的带边随着样品生长温度的提高向高能测移动。在生长温度为800 ℃,薄膜具有最高的透过率。并且具有很陡峭的带边。说明ZnMgO在800 ℃时具有很好的晶体质量,这与X射线衍射的结果是一致的。
图3 为不同生长温度的ZnMgO合金的光致发光谱。从图中可以看到随着生长温度的升高,样品的发光逐渐向高能测移动。这说明在Mg源和Zn源温度以及生长压力不变的情况下,改变衬底温度,可以得到不同Mg含量的ZnMgO合金。随着衬底温度的升高,ZnMgO合金中的Mg组分逐渐增大。主要原因是由于Mg的金属性比金属Zn强,随着生长温度的提高,会有更多的Mg与氧气反应,使薄膜中Mg的含量增加。与ZnO薄膜的光致发光谱相比ZnMgO 合金的发光峰半高全宽变宽,主要原因是因为由于Mg的掺入,使ZnO的晶格结构受到一定的破坏导致的。
(a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃
图4为生长温度从500～800 ℃的ZnMgO合金薄膜扫描电镜照片。从图中可以看出,生长温度为500 ℃时制备的样品的表面为不规则的纳米网格结构,没有形成薄膜。生长温度升高到600 ℃时,可以看出样品的表明是有一些细小的纳米晶组成,但是样品的结晶情况比500 ℃有很大的改善。这说明随着生长温度的升高,样品的结晶性变好。生长温度升高到700 ℃以后,可以发现样品的表明逐渐趋于平整,说明ZnMgO合金薄膜的结晶质量进一步提高。当生长温度到800 ℃时,样品的表面更加平整。这说明随着生长温度的升高,晶体的取向性和结晶性变好。这和前面给出的X射线衍射的结果是一致的。
3 结 论
利用等离子体分子束外延设备在c面Al2O3衬底上制备出了高质量的ZnMgO合金薄膜。研究了衬底温度对ZnMgO合金薄膜的结构和光学性质的影响。在其它生长条件不变的情况下,随着衬底温度的升高,ZnMgO合金薄膜的Mg组分逐渐增加,通过X射线衍射,透射光谱,光致发光谱,都说明晶体质量逐渐变好。在生长温度为800 ℃时,得到了高质量的ZnMgO合金薄膜。ZnMgO的002衍射峰的最大半宽度仅为0.08°。
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薄膜生长 篇5
Yakimova等[4]利用液相外延, 首次在SiC外延层中消除了微管, 但其过高的生长温度 (>1700℃) 对实验设备等的要求较高。另一方面, 人们使用化学气相沉积, 利用较低的n (C) /n (Si) 在SiC同质外延层中封闭微管[5,6,7,8,9,10], 但较低的n (C) /n (Si) 使薄膜的表面平整度变差, 从而影响了SiC半导体器件的研制。近来, Chaussende等[11]利用VLS生长机制, 在高温下以液态Si为催化剂, 同质外延SiC薄膜。采用金属催化剂[12,13]时, 金属-Si液相合金的表面极易形成一层“硬化层”[14], “硬化层”的出现会阻止C和Si原子进入金属-Si液相合金, 从而抑制VLS生长机制的发生;以液态Si作催化剂, 能有效杜绝“硬化层”的形成, 保证VLS生长机制的顺利进行。
本实验同样以液态Si作催化剂, 利用VLS生长机制外延SiC薄膜, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 等对薄膜进行表征。结果表明, 采用VLS生长机制外延出SiC薄膜在封闭微管的同时进一步提高了薄膜表面的平整度, 得到了质量较好的6H-SiC薄膜。
1 实验
采用低压化学气相法制备SiC薄膜。将基片放置于石墨舟中央, 把石墨舟送入带有保温石墨炭毡筒的反应室内, 通过对石墨舟感应加热基片, 反应室为卧式水冷的双层石英玻璃管。利用Pt-Rh热电偶和气体流量计控制反应室温度和各种气体流量。
实验使用的衬底为n型6H-SiC基片, 基片沿undefined方向斜切4.5°, 尺寸为10mm×10mm。实验过程中, 以钯管纯化的氢气 (H2) 作为载气, 流量固定为500sccm, 甲烷 (CH4) 和硅烷 (SiH4) 作为反应气体, 反应室气压设定为650Pa。
2 结果与讨论
2.1 SiC外延薄膜的VLS自组装生长
采用VLS工艺同质外延SiC薄膜的具体工艺流程如图1所示, 为了对比, 将传统的SiC同质外延工艺也列于图1中 (图1 (a) ) 。采用传统工艺生长SiC同质外延薄膜时, 其基片温度保持某一恒定温度不变 (1600℃) , 且在富C的气氛下进行生长, 通常n (C) /n (Si) 为2～3。通过优化传统工艺, SiH4、CH4流量分别为5sccm、5～10sccm。而采用VLS工艺生长SiC同质外延薄膜图1 (b) 时, 首先在1380℃仅通入SiH4, 流量为5sccm, 在SiC基片上沉积一层Si薄膜, Si薄膜的厚度约为3μm, 再将基片温度升高到1600℃, 通入SiH4和CH4, 流量分别为5sccm、1～2sccm, 生长SiC薄膜, 实验过程中始终保持非常小的n (C) /n (Si) (0.2～0.4) , 以保证基片表面始终存在过量的液态Si。
分别采用2种工艺生长的SiC同质外延薄膜的表面形貌如图2所示。图2 (a) 、 (b) 为VLS生长的SiC薄膜, 图2 (c) 、 (d) 为传统工艺外延的SiC薄膜。采用VLS工艺生长的SiC同质外延薄膜呈现规则的台阶结构 (见图2 (b) ) , 具有典型的VLS生长特征, 且表面较平整, 在较大尺度范围内, 既没有观察到表面颗粒, 也没有观察到微管 (见图2 (a) ) 。因为液态Si的作用, 基片表面不存在优先成核区, 所以薄膜表面均匀。同时, 由于基片表面存在液态Si, 基片表面的微管很容易被液态Si覆盖, 因此, 在外延薄膜中微管被有效封堵。采用传统CVD工艺生长的SiC同质外延薄膜的表面存在颗粒状缺陷 (见图2 (c) ) , 颗粒表面常呈现管状缺陷特征, 颗粒的边缘呈现螺旋状生长特征 (见图2 (d) ) 。除了这种颗粒状缺陷外, 整个SiC薄膜表面没有明显的台阶结构, 表面平整。在薄膜生长过程中, 基片表面不可能存在液态Si, 薄膜的生长机制是直接从气态向固态的转化过程 (即VS机制) 。根据SiC外延“台阶控制”[15]生长模式和薄膜生长动力学的普遍规律, 基片表面的缺陷区将是优先成核区, 即薄膜将优先沿SiC基片表面的微管边缘成核, 然后螺旋状生长。同时, 在VS机制下, 由于缺乏液相催化剂辅助, 沉积在基片表面的原子运动距离短, 对微管这种宏观缺陷的封堵能力相对较差。将VLS同质外延的SiC薄膜放入熔融状态的KOH中进行腐蚀, 其表面形貌如图2 (e) 所示。腐蚀前后的薄膜存在很大的差异, 腐蚀后薄膜表面存在较大的微管, 因此, 采用VLS生长能在薄膜表面有效地抑制微管的形成。
由于采用VLS自组装工艺生长SiC同质外延薄膜始终都是在富Si的气氛中生长, 与传统工艺在富C的气氛下进行生长完全不同, 因此对VLS自组装工艺生长SiC同质外延薄膜的成分进行分析是必要的。VLS同质外延SiC薄膜的电子能量色散谱 (EDS) 如图3所示。C的原子分数约为48%, Si的原子分数约为52%, 考虑到EDS测量成分的精度在误差范围内, 可以认为VLS外延的SiC薄膜是符合化学计量比的。薄膜生长过程中, 虽然表面富Si, 但它始终处于动态平衡, 一方面气相中的SiH4不断分解成Si沉积到基片表面, 同时, 由于生长温度远高于Si的熔点, 在低压下 (反应室气压约为650Pa) 液态Si又不断地被重新蒸发, 从而维持一种动态平衡, 使基片表面维持一层液态Si层。生长停止后, 基片温度在H2环境下维持在1600℃, 这种动态平衡被破坏, 表面富含的Si会被很快地蒸发掉。另外, 实验结束后会在高温下保温20min, 使多余的Si蒸发得更快, 因此, VLS外延的SiC薄膜是符合化学计量比的。
采用原子力显微镜观察了VLS自组装工艺生长的SiC同质外延薄膜, 结果如图4所示。由图4可见, VLS自组装工艺生长的SiC同质外延薄膜表面呈现条纹状, 从表面形貌的相位图可以更加清楚地看出台阶结构特征, 表面形貌的线扫描及面扫描分析表明, 台阶高度约为15nm, 薄膜表面的均方根粗糙度约为4.5nm。事实上, 台阶状表面的形成不利于研制半导体器件, 大量的研究表明, 较高的n (C) /n (Si) 有利于提高薄膜表面平整度[16], 因此, 在VLS生长SiC基础上提出了两步法生长SiC薄膜。
2.2 两步法同质外延生长SiC薄膜
采用两步法同质外延生长SiC薄膜的具体工艺流程如图5所示。先采用VLS工艺在基片表面生长一层SiC同质外延薄膜, 以封堵基片表面的微管, 再采用常规工艺生长SiC外延薄膜, 以抑制VLS生长阶段所形成的表面台阶, 这种方法称为“两步法同质外延工艺”, 其具体的工艺参数与前面VLS生长和传统方法生长相同。
采用两步法同质外延生长的SiC薄膜表面形貌的SEM分析结果如图6所示, 在较大尺度范围内, 薄膜表面均匀、平整, 没有观察到表面颗粒状缺陷, 微管已被有效封堵。图6 (a) 与图2 (a) 相比, 台阶明显减少, 已不易直接看出薄膜表面的起伏状态;同时, 图6 (b) 表明, 薄膜表面仍然呈现一定的表面台阶结构特征。
为了进一步显示表面台阶的具体细节, 采用原子力显微镜观察了“两步法同质外延工艺”生长的SiC外延薄膜, 其结果如图7所示。与图4相比, 可以明显地看出, 表面台阶的高度显著降低, 以3～5nm高的台阶为主, 台阶高度仅仅为采用VLS机制生长的1/3 (见图4) ;从AFM的三维立体图中可以看出, 薄膜表面的平整度也有所改善, 薄膜表面的均方根粗糙度约为2.5nm, 约为采用VLS机制生长薄膜表面平整度的1/2。
事实上, 在“两步法外延工艺”中, 第一步的VLS生长过程由于存在大量液态Si, 整个基片不存在优先成核区, 抑制了“微管”周围螺旋状生长的发生, 有效地封闭了基片中“微管”对外延薄膜的影响;第二步传统工艺外延生长过程能有效改善由于较小n (C) /n (Si) 造成的大量台阶表面, 使外延的SiC薄膜表面更加平整。因此, 采用两步法外延工艺不仅能封闭微管, 而且能有效提高薄膜表面平整度, 有利于SiC半导体器件的研制。
3 结论
利用VLS生长机制, 同质外延生长了6H-SiC薄膜。与传统工艺相比, 利用VLS生长机理同质外延时, 虽然在薄膜表面形成了大量台阶, 不利于SiC半导体器件的制备, 但是由于VLS生长过程中加入了液态Si, 在外延的SiC薄膜表面封闭了存在的“微管”。为了进一步提高薄膜的质量, 在VLS生长基础上提出了两步法外延SiC薄膜工艺, 即采用VLS生长过程为第一步, 以封闭基片中微管对外延薄膜的影响, 采用传统工艺为第二步, 以改善外延薄膜的表面形貌。研究表明, 采用两步法外延工艺, 不仅在薄膜表面封闭了“微管”, 而且进一步提高了SiC薄膜的表面平整度, 有利于SiC半导体器件的研制。
摘要：碳化硅 (SiC) 是第三代宽禁带半导体材料, 在高温、高频、高功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力。以CH4、SiH4为反应气体, H2为载气, 采用化学气相沉积法, 利用气-液-固 (VLS) 生长机理, 同质外延6H-SiC薄膜。结果表明, VLS机制能在外延薄膜的表面有效地封闭微管, 但是由于n (C) /n (Si) 较大, 薄膜表面存在大量的台阶。为了进一步改善薄膜表面形貌, 采用“两步法”工艺外延SiC薄膜, 在封闭微管的同时提高了表面平整度, 得到了质量较好的6H-SiC外延薄膜。
薄膜生长 篇6
砷化铟(InAs)是直接跃迁型化合物半导体材料,已经成为制作长波、远红外探测器和激光器的主要衬底材料[1,2],并在大气监测、医疗、国防及卫星通讯领域有广泛、重要的应用前景。InAs基器件的性能除了与单晶材料电学参数有关外,还受作为衬底的InAs晶片的表面质量的影响,InAs晶片表面质量决定着外延层的质量和性能,从而影响器件的性能和可靠性。因此,研究InAs单晶的表面形貌和表面重构是一项重要的工作。目前国内外大多数对于InAs的研究主要集中在自组装量子点[3,4,5]上,对于InAs的单晶生长、表面形貌与表面重构的分析和研究仍然较少。迄今为止, 国内部分研究者报道了关于掺S和掺Te的n型InAs单晶生长的结果[6,7,8]。此外,InAs的光电特性与材料表面的平整度有很密切的联系,制备表面平整的高质量InAs薄膜对于研究与制备InAs半导体光电器件有着极其重要的意义。本研究利用带有反射高能电子衍射(Reflection high energy electron diffraction,RHEED)仪的分子束外延(Molecular beam epitaxy,MBE)方法,通过RHEED图像演变实时监控薄膜生长状况,利用RHEED强度振荡测量薄膜生长速率,在InAs(001)基片上同质外延得到InAs薄膜,获得表面为原子级平整的InAs薄膜。扫描隧道显微镜(Scannong tunneling microscope,STM)图片表明样品为原子级平整薄膜,同时指出样品表面处于β2(2×4)与α2(2×4)两种重构混合的重构相。
1 实验
实验在超高真空((4～8)×10-9 Pa)的MBE真空腔中进行,衬底为可直接外延(Epi-ready)InAs(001)衬底基片,S掺杂浓度为ND=1.49×1018 cm-3。进行本实验之前,利用束流监视器(Beam flux monitor,BFM)对As(In)束流等效压强进行校准;衬底温度已于实验前完成校准[9]。实验时,As源温度为360 ℃,此时最高As蒸气压为12×10-4 Pa。生长及退火过程中真空腔处于高As压状态。实验中,利用RHEED图像演化实时控制薄膜生长状况,通过RHEED强度振荡测量薄膜生长速率;在InAs衬底500 ℃脱氧以后,将衬底温度降到460 ℃附近,进行InAs同质外延层的生长,生长时间30 min,退火时间15 min;完成InAs生长后降低衬底温度至380 ℃(逐步关闭As阀)附近进行零As压退火30 min,退火结束以后直接关闭衬底加热电源对样品进行淬火,2 min(降至室温)后将样品送入真空连接的STM进行扫描与分析,获得InAs薄膜的表面形貌和表面重构信息。
2 结果与讨论
实验中,InAs衬底完成脱氧后,RHEED图样如图1所示。从图1中可观察到网格状的衍射斑点,整个图像背景很亮,无法判断样品的表面重构。这是因为在样品脱氧时,表面的氧化铟和氧化砷在样品表面分解,表面结构遭到破坏,粗糙度迅速升高[10]。
样品完成脱氧后进行InAs外延层的生长,生长开始后衍射图像迅速变暗,亮斑逐渐变小并迅速条纹化,这是因为在生长开始后原来由于脱氧而粗糙的表面逐渐趋于平坦。随着生长的持续进行,样品表面平整度进一步得到提高,最后表面将呈现原子级平整。在刚刚完成脱氧的表面,很难准确地测量生长速率,这主要是因为样品表面相当粗糙[11],只有当样品完成初期的生长,表面逐渐平整时,RHEED强度振荡才能够准确测量该条件下的生长速率。图2是在InAs生长5 min以后,再次生长时测量到的RHEED强度振荡图,可计算出InAs单晶生长速率为0.38 ML/s,整个生长持续30 min,生长厚度约为200 nm。RHEED振荡表明,在该条件下InAs以2D成核层状生长模式进行生长。生长完成后为获得重构级平整表面,将样品原位退火15 min。退火不仅能够细化晶粒,减少组织缺陷,同时还可促使生长结束时样品的表面小岛[12]经过合并或者消亡而熟化,形成大岛并最终被平台吞并,退火结束后RHEED图样如图3所示。从图3观察到 [110]方向呈2×结构,[100]方向呈1×结构,
完成生长并退火后的InAs样品经过淬火至室温后送入真空连接的STM进行扫描成像,淬火能够冻结高温表面形貌,使得扫描得到的图像即为样品表面完成退火后的形貌。
图4为InAs样品完成生长与退火结束后的室温STM扫描图像。从图4(a)可以明显看到样品为层状结构,STM图像显示3个比较完整的平台,每个平台的横向宽度都超过1000 nm,在纵向宽度上达到200～500 nm,纵向宽度较小,这可能是因为衬底片的错切(Miscut)较大,衬底片标识错切为±0.05°,实际错切要比这个值大一些;在图4(a)的1 μm×1 μm扫描尺度上,几乎没有任何明显的岛和坑存在;平台上所有的台阶边缘都沿着
3 结论
采用MBE生长方法,通过RHEED图像演变实时监控薄膜生长状况,利用RHEED强度振荡测量薄膜生长速率,在InAs(001)基片上同质外延生长了200 nm厚的InAs薄膜,并采用STM对薄膜表面进行扫描成像,获得样品表面形貌与表面重构的表征认识,证实样品为原子级平整的高质量InAs薄膜。利用RHEED振荡测量InAs的生长速率为0.38 ML/s,通过分析RHEED图像得出样品处于(2×4)表面重构。利用STM对淬火后的InAs样品进行不同尺寸的扫描分析,大尺寸的STM上没有明显的岛和坑存在,确认样品表面为原子级平整;小尺寸的STM图表明InAs表面处于β2(2×4)与α2(2×4)两种重构混合的重构相。本研究完成了原子级平整的InAs薄膜的MBE生长,并利用RHEED与RHEED振荡对生长过程进行了细致分析,结合不同尺度的STM图片,详尽分析了InAs表面形貌和表面重构情况,证实样品是原子级平整的InAs薄膜。研究结果对于Ⅲ-Ⅴ化合物半导体材料的外延生长优化,以及进一步增进对化合物半导体表面物理现象的理解都具有重要的现实意义和应用价值。
摘要：利用带有反射高能电子衍射(RHEED)仪的分子束外延(MBE)方法,通过RHEED图像演变实时监控薄膜生长状况,采用RHEED强度振荡测量薄膜生长速率,在InAs(001)基片上同质外延InAs薄膜。利用扫描隧道显微镜(STM)对MBE生长的InAs薄膜表面形貌以及表面重构进行扫描分析,证实样品表面为原子级平整,并指出样品表面处于β2(2×4)与α2(2×4)两种重构混合的重构相。
薄膜生长 篇7
1 实验
实验在超高真空 (8×10-9 Pa) 的MBE/STM联合系统中完成, 衬底为可直接外延的InAs (001) 以及InP (001) 基片。本实验前, 先采用观测GaAs (001) 表面各种重构相在不同衬底温度和As4保护气压下的转变温度对衬底温度进行校准, 获得衬底实际温度和衬底温度的对应关系[7]。实验过程中, 在衬底 (InAs, InP) 完成脱氧后进行InGaAs薄膜的外延生长, 通过RHEED图像演变实时监控薄膜生长状况, 采用RHEED强度振荡测算薄膜生长速率进而控制薄膜生长厚度;生长完成后对样品进行退火处理使样品表面完成熟化, 经淬火将衬底温度降至常温后, 把样品送入STM进行表面形貌和表面重构的扫描与分析。
2 结果与讨论
2.1 InAs衬底上In0.90Ga0.10As薄膜的生长
在InAs (001) 衬底上完成InAs缓冲层的生长退火[8]后, InAs表面处于原子级平整。将衬底温度升高到470℃, 在InAs衬底上生长In0.90Ga0.10As薄膜。生长时TIn=890℃, TGa=920℃, As等效束流压强 (As beam equivalent pressure, As BEP) 为1.3×10-3 Pa, Ⅴ/Ⅲ束流比保持在20附近。生长过程中的RHEED强度振荡如图1所示, 整个振荡周期性极强, 表明外延层完全以2D成核的层状模式进行生长, 外延InGaAs厚度为10原子单层 (Monolayer, ML) , 经过简单计算获得在此条件的InGaAs生长速率为0.285ML/s, 采用与文献[9]相似的方法确定此时InGaAs中In的组分是90%, 即外延薄膜为In0.90Ga0.10As。生长前RHEED衍射图像呈现明显的InAs (001) - (2×4) 重构, 当异质外延层开始生长后RHEED衍射图像将迅速发生变化, 图像背景将逐步变亮, 各个方向上的图像特征也随之发生剧烈变化, 这主要是由于异质外延在破坏表面形貌的同时致使其表面重构发生改变。在图2中能够观察到[110]方向已由生长前的4×结构转变为生长后的3×结构, 而在[110]和[100]方向上没有明显变化。结合3个方向的RHEED衍射图像, 能够推断外延生长的In0.90Ga0.10As薄膜处于 (2×3) 表面重构。
In0.90Ga0.10As/InAs薄膜生长结束后, 对样品进行原位退火处理, 退火时间为15min, 接着将样品淬火至室温并送入超高真空连接的STM进行扫描分析, 获得In0.90Ga0.10As/InAs表面形貌图像, 如图3所示。
对比在GaAs衬底上生长低组分In0.19Ga0.81As/GaAs薄膜[4]的STM图片发现, 在In0.19Ga0.81As/GaAs薄膜表面存在超过1000nm的大平台, 表面岛和坑的覆盖率接近零, 即几乎没有岛和坑存在;而在In0.90Ga0.10As/InAs薄膜中虽然岛和坑的覆盖率也接近于零, 但是表面上平台的阶梯状明显, 平台的横向宽度被限制在100~200nm, 台阶边缘都沿方向延伸并形成“半岛”和“海湾”结构, 在延伸的顶部形成尖锐的锯齿状, 这种明显的锯齿状结构在In0.19Ga0.81-As/GaAs薄膜表面没有出现。这很可能是因为在In0.19-Ga0.81As/GaAs薄膜中外延层晶格常数较衬底大, 外延层与衬底之间产生压缩应力, 而InGaAs晶格常数较InAs小, 外延薄膜与衬底之间产生拉伸应力, 拉伸应力的存在是薄膜表面台阶边缘处形成锯齿状的直接原因;正是由于拉伸应力的存在, 台阶边缘在拉伸应力作用下释放应力, 促使原本沿方向延伸的半岛状结构被拉伸应力撕裂从而在台阶边缘形成尖锐的锯齿状结构。在台阶边缘区域还出现InGaAs异质薄膜中常见的台阶束 (Step bunching, SB) , 台阶束形成的原因很多, 通常认为在台阶的自组装过程中, 异质薄膜的表面应力大于体应力, 从而形成一个净压缩应力, 在生长过程中这一应力使得在台阶处 (特别是在平台宽度较窄的台阶边缘) 形成台阶束[10]。
图3 (b) 是In0.90Ga0.10As/InAs薄膜表面的小尺寸STM扫描图像。由图3 (b) 可知, 富As表面重构形成的As dimer规则有序地沿着方向排列, 部分区域还出现了As dimers排列的中断, 这与样品淬火工艺以及关闭As valve的程序相关。在这些As dimers之间出现部分具有一定规律排布的断点, 将这些由断点分开的区域进一步划分成几个小块, 利用扫描图像处理 (Scanning probe image processor, SPIP) 软件进行分析与测算, 发现表面是由以β (2×4) 重构为主, C (4×6) 重构、 (3×3) 重构以及 (4×3) 重构共存的、多种重构相非等量混合组成的。多种重构相的非等量混合使得其表面的RHEED衍射图像呈现为 (2×3) 重构, 这与J.Mirecki Millunchik[11]研究小组关于高In组分InGaAs薄膜表面重构获得的结果吻合。
2.2 InP衬底上In0.53Ga0.47As薄膜的生长
InP与In0.53Ga0.47As的晶格常数几乎相等, In0.53Ga0.47-As外延层与InP衬底之间在理论上不存在晶格失配, 即不会产生失配应力。很多研究小组利用InP衬底生长中In组分的In0.53Ga0.47As[12,13]甚至高In组分的In0.81Ga0.19As薄膜[14,15], 但要获得原子级平整的In0.53Ga0.47As薄膜都很困难。
实验中, InP衬底完成脱氧后, 由于固体P源在MBE生长中存在相当的危险性, 系统没有配置P源, 故采用生长In0.53Ga0.47As来作为InP的缓冲层。InP样品完成脱氧后的RHEED衍射与GaAs、InAs完成脱氧后的RHEED衍射图像相似, 呈现非常明亮的网格状斑点, 表明衬底脱氧后表面都具有较高的粗糙度。完成脱氧后进行In0.53Ga0.47As缓冲层的生长, Ga源温度TGa=990℃, In源温度TIn=845℃, 衬底温度470℃, 生长及退火过程保持高As BEP。生长持续5min后退火15min, 然后再次生长, 经过多次实验证明这样的生长工艺能够让表面更快地达到平坦状态。利用RHEED强度振荡测量In0.53Ga0.47As生长速率, RHEED强度振荡如图4所示。图4显示整个振荡图像呈现周期性阻尼振荡, 随着生长的不断进行, 振幅虽然迅速减小, 但其振荡周期变化很小, 这表明In0.53Ga0.47As/InP薄膜的生长仍然是典型的2D成核的层状生长模式, 简单计算In0.53Ga0.47As/InP的生长速率为0.47ML/s。图4中生长8ML的In0.53Ga0.47As后振幅已经明显减小, 这表明随着生长的持续进行样品的表面粗糙度提高得很快, STM图片证实了这一推断。表面粗糙度的提高很可能与脱氧工艺相关, 在InP的脱氧过程中由于系统没有P源, 实验中采用InP衬底在高As BEP下脱氧, 脱氧完成后很可能在表面形成1~2 ML厚度的InAs薄膜。InAs薄膜的出现使得In0.53Ga0.47As外延薄膜和衬底InP间存在一定的失配应力, 导致在外延层生长过程中样品表面粗糙度迅速提高。衬底成分的复杂性 (InAs与InP的混合) 促使了样品表面的不平整, 同时也造就了生长结束后样品RHEED衍射的模糊性以及重构的不确定性。
图5是In0.53Ga0.47As薄膜完成生长和退火后的RHEED衍射图像, 衍射图像显示[100]方向呈1×结构, 方向呈现清晰的3×结构, 在[110]方向呈现微弱的2×或4×, 结合3个方向RHEED衍射图像表明In0.53Ga0.47As薄膜表面呈现模糊的 (4×3) / (2×3) 的表面重构, STM图像 (图6) 进一步证实了这一结论。
图6是生长退火结束后不同尺寸的STM扫描图像。在100nm×100nm的扫描图像中 (图6 (a) ) , 样品表面为层状结构, 平台宽度只有几十纳米, 较小的平台宽度与InP衬底的错切度大小直接相关, 当衬底的错切角达到0.5°以上时, 平台宽度就被限制在100nm上下, 之后改进生长条件和退火工艺都不会改变平台的固有宽度;平台宽度较小也很可能与衬底的脱氧工艺存在较大相关性, 少数InAs层的存在导致了平台宽度的缩小。
图6 (a) 中虽然平台宽度不大, 但并没有观测到超过1ML高度的岛或坑, 所以可以判定此时的样品表面仍然处于高质量的平整状态。另外, 在台阶的边缘处, 也观测到锯齿状的存在, 这正好印证了脱氧工艺造成的表面InAs层的存在。图6 (a) 中As dimers沿着方向整齐排列, 部分区域也出现了As dimers排的断裂和重叠, 在断裂处表面形成坑, 重叠处形成小岛;图中部分小亮斑是淬火过程中富余As的团簇。图6 (b) 是20nm×20nm的扫描图像, 顶层和次层的As dimers排列方向相同, 经过SPIP软件细致分析后整个表面存在大面积的 (4×3) 重构和局部的 (4×6) 、 (3×3) 以及少量α (2×4) 的非等量混合重构, 而RHEED衍射是表面信息统计后的结果, 重构的非等量混合使得RHEED衍射的结果在[110]方向出现微弱的2×或4×, 整个RHEED衍射图像呈现模糊的 (4×3) / (2×3) 表面重构。
3 结论
薄膜生长 篇8
CuPc的载流子迁移率较低 (10-3cm2/V·s) , 限制了其在太阳电池等器件中的应用。选择适当的衬底材料和沉积工艺条件, 可提高CuPc薄膜生长的有序度, 从而提高载流子迁移率[5]。目前大多数研究采用玻璃、金属箔片[6,7]、Si (111) [8]、石英[9]等刚性衬底。由于柔性衬底易于卷绕式大面积生产, 更轻薄, 可弯曲, 不易破碎, 易运输, 所以研究柔性衬底上CuPc薄膜的有序生长十分重要[10]。本方法以柔性薄膜有机太阳电池为牵引, 在镀有氧化铟锡 (ITO) 的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 柔性衬底上蒸发沉积CuPc薄膜, 拟通过控制衬底温度和生长速率, 获得分子有序排列的CuPc薄膜。
1 实验部分
将ITO导电膜 (PET基底) 在丙酮中超声清洗5min, 用双蒸水冲洗, 80℃烘20min, 获得方块电阻90Ω/□、透光率80%的柔性ITO导电衬底。图1为经上述处理获得的ITO导电衬底的表面形貌。可见, ITO薄膜表面是均匀平整的。
镀膜室中基片架与蒸发舟的距离调整为13cm, 基片架恒速转动以保证膜厚的均匀性。将CuPc (Sigma-Aldrich) 粉末移至钼舟, 在背景压力5×10-3Pa下蒸发沉积到柔性ITO衬底上。沉积的CuPc膜厚为100nm, 采用石英晶体微天平 (QCM) 实时检测薄膜生长速率和膜厚。图2为薄膜厚度与蒸镀时间的关系, 表明薄膜生长速率基本是恒定的。
ITO薄膜表面形貌采用JSM-6380型扫描电镜进行表征。采用Cu Kα (λ=1.5405nm) 放射源X射线衍射仪 (德国布鲁克D8 ADVANCE) 分析CuPc薄膜生长的有序度。
2 结果与讨论
图3a为ITO薄膜的XRD图谱。ITO在2θ=26.404° (d=3.3728Å) 有很强的衍射峰, 表明结晶度较高。将CuPc粉末压制在ITO衬底上, 获得了CuPc与ITO重叠后的XRD衍射图 (图3b) 。对比Berger O报道的结果[11], 可知CuPc粉末为稳定的β-晶型, 其中dh, k, l有所不同是粉末的纯度、粒径大小、晶体结构以及制备方法等因素的差异造成的。β-晶型CuPc为单斜排布, 属于P21/c空间点群, a=14.68Å, b=4.98Å, c=19.6Å和β=121.5°。
恒定薄膜生长速率10nm/min, 通过改变衬底温度在ITO衬底上沉积了100nm CuPc薄膜, 图4为薄膜的XRD图谱。在26°处出现的强峰为ITO衍射峰。结果发现, 当衬底温度为30℃时, CuPc薄膜未出现明显的衍射峰, 表明其结晶度很低。当衬底温度升高到50℃、90℃和110℃时, 在2θ=6.92° (d=12.75Å) 处出现衍射峰, 相应于α-CuPc的 (200) 晶面。α-晶型CuPc为亚稳态, 单斜排布, 属于C2/c空间点群, a=25.92Å, b=3.79Å, c=23.92Å, β=90.4°, CuPc分子堆积成分子柱且分子柱轴平行于衬底表面。当衬底温度从30℃增加到90℃时, 衍射峰逐渐加强, 表明衬底温度的提高有利于提高CuPc薄膜的结晶度。但当衬底温度进一步提高到110℃时, 衍射峰反而有所减弱, 其原因可能是柔性衬底在高温下变形, 影响了CuPc分子的有序排列, 降低了薄膜结晶度。
恒定衬底温度为90℃, 以不同生长速率蒸镀100nmCuPc薄膜, 薄膜的XRD图谱如图5所示。结果发现, 在不同生长速率下, 在2θ=6.92° (d=12.75Å) 处均出现CuPc衍射峰。当薄膜生长速率为1nm/min时, 衍射峰较弱。随着薄膜生长速率的增加, 衍射峰逐渐增强。但薄膜生长速率若超过10nm/min, 衍射峰反而有所减弱, 这是由于CuPc沉积速度太大时, CuPc分子来不及扩散, 导致CuPc薄膜结晶度下降。
3 结 论
在柔性ITO导电衬底上真空蒸发沉积CuPc薄膜, 采用石英晶体微天平实时监测薄膜生长速率以及薄膜厚度, 采用X射线衍射研究了衬底温度和薄膜生长速率对CuPc薄膜有序生长的影响。结果表明, 适当提高衬底温度和薄膜生长速率可促进薄膜的有序生长, 当衬底温度为90℃、薄膜生长速率为10nm/min时, 薄膜有序度最高, 且薄膜晶体为α-晶型, (200) 晶面。
摘要：采用石英晶体微天平实时监测薄膜生长速率, 通过控制衬底温度与薄膜生长速率, 在柔性ITO导电衬底上真空蒸发沉积了铜酞菁薄膜。X射线衍射分析表明, 适当提高衬底温度与薄膜生长速率, 可促进薄膜的有序生长。当衬底温度为90℃, 生长速率为10nm/min时, 薄膜的有序度最高, 薄膜晶型呈 (相和 (200) 晶面。
关键词：铜酞菁,X射线衍射,柔性衬底,真空蒸发沉积,有序薄膜
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