TiO2薄膜电极（共7篇）
TiO2薄膜电极 篇1
TiO２光催化剂具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底和不引起二次污染等优点,因而在污水处理领域得到了广泛的研究［１－４］。但由于纳米TiO２光量子产率低,光响应范围窄而限制了其实际应用范围［５－７］。许多研究［８－１１］表明,基于光催化发展起来的光电催化技术能提高纳米TiO２中的电子从价带到导带的传输效率,从而实现与空穴(载流子) 的有效分离,使光催化效率大大提高。光电催化技术的另外一个优点是,可利用电化学测试系统实时监测暂态或稳态下的光催化电流和积分电量,即光电化学响应,进而研究光催化的热力学和动力学过程［１２］。
本研究以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO２薄膜,采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)对其进行了表征,并考察了不同制备工艺下TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
1实验部分
1.1纳米TiO２薄膜电极的制备
以钛酸丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,三乙醇胺为抑制剂, 聚乙二醇为分散剂,制备TiO２溶胶。将10mL钛酸丁酯溶于20mL无水乙醇中,然后加3mL三乙醇胺,充分搅拌1h后加入少量聚乙二醇(PEG)20000,继续搅拌2h,得均匀透明溶胶。 采用浸渍提拉法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面涂膜,将湿膜置于100℃下干燥5min,再次进行涂膜并干燥;之后放入马弗炉,以5℃/min的升温速度程序升温至550℃,于550℃ 下煅烧3h后自然冷却到室温,即得纳米TiO２薄膜电极。
1.2纳米TiO２薄膜的表征
采用X射线衍射仪(XRD)(德国Bruker公司,D8 Advance型)测定样品的晶型结构;采用原子力显微镜(AFM) (美国Veeco公司,NanoscopyⅢa型)分析薄膜表面的晶粒大小、表面平整度等微观形貌。
1.3纳米TiO２薄膜的光电化学性能评价
以制备的纳米TiO２薄膜作为工作电极,Ag/AgCl电极(饱和KCl)作为参比电极,Pt电极作为辅助电极,0.1mol/L的NaNO３作为支持电解质,在单石英面的反应槽中组成三电极体系,工作电极与紫外光源(北京畅拓科技有限公司,CHF- XM150W,波长365nm)相对以进行光电催化反应。体系与电化学测试系统(郑州杜甫仪器厂,CS300UA型)相连,以提供外加电势和进行相应的电化学测试。光电催化装置示意图如图1所示。
以pH=6.8的NaNO３(0.1mol/L)溶液为介质,于光强为6.6mW/cm２的紫外光照射下,在外加电势为-0.4V ~ +0.8V之间得到的纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。在极化电位为+0.3V时进行暂态电流测试,研究不同预吸附时间下,纳米TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
2结果与讨论
2.1纳米TiO２的晶型分析
考察了抑制剂的加入和不同煅烧温度对纳米TiO２晶型的影响,图2为不同制备条件下纳米TiO２薄膜的XRD谱图。 可以看出:在不加抑制剂条件下,没有衍射峰的出现,基本为无定形态,这是由于钛酸丁酯遇水快速水解生成TiO２悬浮液,该快速成核过程受动力学控制,没有形成稳定的晶核,因而生成无定形的TiO２［１３］;抑制剂存在条件下,有利于结晶与晶体的生长,生成的纳米TiO２为锐钛矿晶型(101晶面,2θ= 25.4°),且随着煅烧温度升高,锐钛矿的衍射峰强度逐渐增强, 表明锐钛矿的含量逐渐增加;馒头峰的出现是由导电玻璃的材质引起的［１４］。
2.2纳米TiO２薄膜的形貌分析
图3为不同煅烧温度下纳米TiO２薄膜的AFM图。可以看出,随着煅烧温度升高,纳米TiO２薄膜表面呈现不同的形貌特征:在450℃下煅烧的薄膜表面呈现凹凸状,较为粗糙,大部分为非晶态TiO２,仅出现少量颗粒较大的晶粒,这说明TiO２开始由非晶态向锐钛矿晶体转变;在550℃ 下煅烧的TiO２薄膜表面已经呈现出明显的晶体特征,晶粒增多且尺寸明显变大,约为60nm;在650℃下煅烧的TiO２晶体颗粒进一步增大,且颗粒之间分布着大小不均、形状不规则的孔隙,这是由于高温煅烧过程中,包含在TiO２凝胶空隙中的大量溶剂分子瞬时挥发,破坏了TiO２薄膜的连续性和致密性的缘故。 不加抑制剂时,在550℃煅烧条件下,薄膜表面TiO２粒子的结晶度差,只分布较少团聚的大颗粒,这与XRD的测试结果吻合。
[(a)550℃(无抑制剂);(b)450℃;(c)550℃;(d)650℃]
2.3纳米TiO２薄膜电极的光电化学响应
2.3.1伏安特性曲线
图4为不同制备条件下纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。可以看出:在外加电势较低(<-0.1V)时,光电流呈线性增长趋势;在外加电势较高时,光电流基本趋于稳定。 这是由于在电势较低时,光电化学过程的控制步骤为电子在TiO２薄膜中的传输和转移,而在较高电势下,空穴的捕获速率决定着整个光电化学过程［１２］。
2.3.2暂态电流响应
根据伏安特性曲线,选择极化电位为+0.3V(空穴的捕获速率为控制步骤)来进行暂态电流测试,研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性。图5为不同预吸附时间下TiO２薄膜电极的暂态电流曲线。首先H２O分子在纳米TiO２薄膜表面发生预吸附,在无紫外光照射时,没有光电流响应,光源打开的瞬间,电流瞬时达到一个极大值后逐渐衰减,有研究表明,这一过程是吸附质H２O在TiO２薄膜电极发生了光催化降解而并非双电层的充放电过程［１５］。随着光催化反应的进行,H２O分子不断被降解,光电流逐渐减小,直到H２O在TiO２薄膜表面上的吸附与降解达到平衡,光电流趋于稳定。 同时,随着预吸附时间的延长,瞬时产生的峰值电流逐渐增大。
图6为不同TiO２薄膜电极在预吸附时间为300s时的暂态电流响应曲线,曲线中稳定时的电流值可用来评价薄膜电极的光电转化效率。由于不同工艺条件下所制得的纳米TiO２薄膜的晶型结构和表面形貌明显不同,进而对薄膜电极的光电化学性能影响显著。550℃ 且无抑制剂条件下煅烧生成的TiO２薄膜晶型不稳定且粒子发生团聚,阻碍了电子的传输, 电极光电流最小,仅为17.8μA;抑制剂存在条件下,随着煅烧温度升高,TiO２结晶度逐渐增强,薄膜表面出现较大的孔隙, 光电流增大,由24.2μA(450℃)提高到49.0μA(650℃),这是由于孔隙的存在增大了电极与活性物质(H２O)的单位接触面积,有效减少了传质阻力,同时使光生载流子的传输路径减少,有效降低了光生电子-空穴复合几率,进而提高了光电转化性能。
3结论
用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO２薄膜,其晶型和表面形貌显著影响薄膜电极的光电化学响应。抑制剂存在条件下, 随着煅烧温度升高,(101)晶面的衍射峰强度增强,晶体颗粒逐渐增大。煅烧温度为650℃时制备的薄膜为锐钛矿晶型,粒度分布均匀、尺度适宜,且表面存在一定孔隙,有利于传质和电荷转移。暂态电流测试结果表明:在光强为6.6mW/cm２、 极化电位为+0.3V条件下,随着预吸附时间延长,瞬时产生的峰值电流逐渐增大;当预吸附时间为300s时,随着煅烧温度升高,TiO２薄膜电极对H２O分子的催化氧化光电流由24.2μA(450℃)提高到49.0μA(650℃)。
TiO2薄膜电极 篇2
关键词：瞬态光电流,光电流作用谱,TiO2/CdSe纳晶复合薄膜电极
纳晶TiO2薄膜电极具有优良的光电转化性能, 为了提高TiO2电极对可见光的吸收效率, 扩展其光谱响应范围, 可采用窄带隙纳晶半导体等敏化剂来拓宽纳晶TiO2薄膜电极的光谱吸收范围。用窄带隙纳晶半导体敏化TiO2薄膜电极, 吸收带边可通过控制窄带隙纳晶半导体的粒径进行调整, 从而为太阳能电池的应用开辟新的研究方向。
本实验采用化学沉积法在加入造孔剂通过涂敷法制备的TiO2纳晶薄膜表面和导电玻璃表面沉积了窄带隙纳晶CdSe敏化剂, 在制备TiO2/CdSe复合薄膜电极的基础上, 研究了TiO2/CdSe复合薄膜电极的光电流-光电压曲线、瞬态光电流、光电流作用谱, 探讨了纳晶复合薄膜电极不同于半导体材料电极的光电转换机理, 为TiO2/CdSe复合薄膜电极在太阳能电池方面的应用提供了理论研究基础。
1实验部分
1.1丝网印刷制备TiO2纳晶薄膜电极
TiO2纳晶电极的制备采用涂敷法, 进行第二层涂膜时, 在TiO2胶体中加入了含量为10%的造孔剂, 然后涂敷在FTO导电玻璃表面, 450℃空气中烧结450min得到纳晶TiO2薄膜电极。
1.2TiO2/CdSe电极的制备
TiO2/CdSe电极制备采用化学沉积法, 制备方法见文献[1]。将TiO2薄膜电极放在0.25mol/L CdSO4溶液、0.7mol/L N (CH2COONa) 3和0.4mol/L Na2SeSO3溶液配制的沉积液中沉积2h, 可在TiO2薄膜电极表面沉积一层棕红色的纳晶CdSe, 得到TiO2/CdSe复合薄膜电极。
2TiO2/CdSe电极的光电性能
光电性能测试用带石英窗口的三电极电解池, 以铂丝电极为对电极, TiO2/CdSe复合薄膜电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 电解质为0.02mol/L Na2SO4和0.2 mol/L Na2S的溶液。仪器为恒电位/恒电流仪, 太阳能模拟器为光源, 光照电极面积为1cm2。
2.1TiO2/CdSe电极的电流-电压特性
对在TiO2电极表面沉积了4h CdSe制备的TiO2/CdSe电极的电流-电压进行了研究, 见图1。
无光照下, TiO2/CdSe电极只有在外加偏压负于-0.75V时出现阴极电流, 光照时, TiO2/CdSe复合薄膜电极产生阳极电流, 说明CdSe为n型半导体。光阳极电流随着外加电压的正移不断增大, 表现出典型的n型半导体电极的电流-电压曲线特性[2], 这是由于阳极偏压增大, 加速了光生空穴向电解液的注入和光生电子向导电玻璃基底的迁移, 提高了光生空穴和光生电子的分离效果。
通常半导体电极的零电流电势可以近似地代表半导体电极材料的平带电位[3]。在外加电压为零电流电势时, 由光激发所产生空穴的和光生电子完全复合, 电路中没有任何电流产生, 可以用零电流电势来表征半导体电极的平带电位。TiO2/CdSe电极的光电流起始电位约为-0.95V, 因此TiO2/CdSe电极在电解液Na2SO4和Na2S中的平带电位大约为-0.95V。
2.2TiO2/CdSe电极的瞬态光电流
图2为TiO2/CdSe电极与TiO2电极的瞬态光电流。光照的瞬间, TiO2/CdSe电极与TiO2电极迅速产生光阳极电流, 这是因为光激发电极表面产生空穴和光生电子, 空穴被电解液中的S2-还原, 而光生电子流向TiO2电极传输到外电路引起的。TiO2电极产生极小的光电流, 而TiO2/CdSe电极产生了很大的阳极光电流, 光电流稳定性明显提高, 表明纳晶CdSe敏化TiO2电极以后, 改善了TiO2/CdSe电极内光生电荷的传递特性。
光照TiO2电极后, 光生电子首先填充浅能级表面态, 10s后, 光生电子向较多的深能级表面态迁移;几分钟后填满整个深能级表面态, 光电流才达到稳态[4]。
TiO2/CdSe复合薄膜电极和TiO2电极相比具有明显的优点:CdSe带隙较窄, 吸收可见光, 将TiO2电极的光响扩展到可见光区;CdSe的导带比TiO2的导带高, 光激发到CdSe导带上的光生电子很容易注入到TiO2导带上, 阻止了光生空穴和光生电子的复合;CdSe与TiO2之间形成的能垒可阻止光生电子向电解液中的转移, 提高了阳极光电流的响应[5]。
2.3光照方向不同TiO2/CdSe电极的光电流作用谱
比较光从反面照射 (从导电玻璃基底方向照射) 和正面照射 (从TiO2/CdSe电极方向照射) 纳晶TiO2/CdSe电极的光电流响应, 可以分析TiO2/CdSe复合薄膜电极的电荷输运性能。图3 (a) 为沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe复合薄膜电极的光电流谱, 因为TiO2电极沉积的CdSe量很少, 反、正面光照的光电流谱基本相同。图3 (b) 为TiO2电极沉积5hCdSe制备的TiO2/CdSe电极, 沉积的CdSe量较多, 反、正面光照的光电流谱出现明显差异。当光从正面照射时, 光电流先随波长蓝移逐渐增加, 在约640nm达到极大值后, 随波长蓝移逐渐减小。而光从反面照时, 光电流随波长蓝移增加, 在约680nm处光电流明显急剧增加后而减小;正面照射的光电流响应值小于反面照射的光电流响应值。
2.4光照方向不同的TiO2/CdSe电极的光吸收特性
反、正面光照TiO2/CdSe电极的光电流谱的差异, 可以从半导体薄膜电极的光吸收特性来解释。图4中表示两种TiO2膜厚相同而纳晶CdSe膜厚不同的半导体TiO2/CdSe电极的反正面光照的光吸收特性。不同波长光的吸收深度不同, 短波光在膜内的吸收深度比长波光吸收深度短。如图4 (a) 所示, 对于CdSe膜厚等于或小于短波光吸收深度的纳晶薄膜, 短波光反面光照和正面光照可被整个膜厚度内的纳晶颗粒所吸收, 而长波光只有部分透过电解液 (反面光照) 或导电玻璃 (正面光照) 。因此, 反正面光照产生的光电流谱应没有明显差异。如图4 (b) 所示, 当纳晶CdSe膜厚增加时, 情况有不同。在正面光照时, 短波光只被外层离导电玻璃有一定距离的纳晶颗粒所吸收, 也就是光生电子要通过在膜内的扩散输运才被导电玻璃基底收集。
[ (a) CdSe膜厚较小, (b) CdSe膜厚较大]
因此, 当反正面光照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子注入TiO2的导带通过TiO2收集向导电玻璃基底扩散, 光生空穴被电解液中的S2-还原离子捕获。反面照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子向导电基底扩散路径较短, 电子复合的几率小, 产生较大光电流。而正面照射TiO2/CdSe电极时, 光生电子向导电基底扩散路径长, 电子复合的几率大, 产生的光电流较小。
反面光照沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe电极时, 短波光和长波光区产生的光生电荷都易被导电玻璃基底收集, 没有短波光区光电流下降现象, 而且光电流的响应大于正面光照的光电流响应。正面照射沉积3hCdSe制备的TiO2/CdSe电极时, 在光生电子的扩散输运过程中, 电荷复合的几率大, 导致短波光区的光电流下降。随电极膜厚的增加, 扩散路程增加, 光电流下降增大。而长波光的吸收深度长, 电荷扩散路程短, 光电流下降不明显。
3结论
实验结果分析TiO2/CdSe复合薄膜电极中的光生电子以扩散方式向导电玻璃基底转移;光生电子在体材料电极中是以在电场作用下的迁移方式向基底转移;正面光照的光电流小于其反面光照, 以及正面光照具有一定膜厚的纳晶CdSe薄膜时的光电流谱产生短波光波长区光电流的下降, 都充分反映了半导体纳晶薄膜的电荷扩散输运特性。同时实验结果表明TiO2/CdSe纳晶复合薄膜电极增加了光生载流子的输运速度和可见光的吸收作用, 减少了CdSe上光生电子和光生空穴的复合, 从而提高了阳极光电流的响应, 并获得了较高增幅的稳态光电流。
参考文献
[1]张含平, 高庆平, 姚叶梅等.Ti O2/CdSe纳晶复合薄膜电极的制备及表征[J].现代化工, 2009, 37 (12) :58-60.
[2]IO.B.波利斯科夫著, 张天云译.光电化学和太阳能转换.北京:科学出版社, 1994:87-93.
[3]Subrmamanian V., Wolf E.E, Kamat P.V., Catalysis withTi O2/Gold nanocomposites.effect of metal particle size on theFermi level equilibration.J[J].Am.Chem.Soc., 2004, 126:4942-4950
[4]钱新明, 宋庆, 白玉白.CdS敏化对Ti O2纳米薄膜电极光生电荷转移特性的影响[J].高等学校化学学报.2000, 2 (21) :296
TiO2纳晶电极的光电性能研究 篇3
本实验在溶胶-凝胶法及水热法制备TiO2胶体溶液基础上,通过对不同增稠剂和3种表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯以及TX-100混合的TiO2胶体之间的质量比进行了优化,利用丝网印刷技术制备纳晶TiO2多孔薄膜电极;同时利用TiC14对纳晶TiO2多孔薄膜电极表面进行了修饰,使制备的纳晶TiO2多孔薄膜电极具有优越的光电性能。
1 丝网印刷制备TiO2纳晶薄膜电极
TiO2纳晶多孔薄膜电极的制备采用丝网印刷法,制备方法见相关文献[4],不同的是在配好的TiO2胶体中加入了5%的聚苯乙烯造孔剂,以增加TiO2纳晶颗粒之间的孔隙,然后丝网印刷在预先清洗干净的掺氧化铟锡的导电玻璃表面,在450 ℃空气中烧结45 min得到TiO2纳晶多孔薄膜电极。
2 纳晶TiO2薄膜电极光电性能的测量
染料敏化TiO2纳晶电极的光电性能测量采用太阳能模拟器作为模拟太阳光源,入射光强度为100 mW/cm2,光从导电玻璃基底方向入射,光照面积为0.2 cm2,光强采用UV-365型紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产)测量。光电流-光电压特性曲线使用恒电位仪-恒电流仪(Model 273)在室温下进行测量。
2.1 乙基纤维素含量对TiO2薄膜电极光电性能的影响
采用浓度为6 %(质量分数,下同)的乙基纤维素乙醇溶液 制备了加入乙基纤维素与TiO2的质量比分别为0.5∶3、0.75∶3和1∶3的3种不同黏度的胶体,利用丝网印刷技术制备了3种纳晶多孔TiO2薄膜电极,对其进行了光电性能测试。
图1为乙基纤维素与TiO2的质量比分别为0.5∶3、0.75∶3和1∶3制备的3种纳晶多孔TiO2薄膜电极的光电流-电压曲线。在TiO2胶体中加入不同质量的乙基纤维素对电极的光电性能有很大的影响。表1为图1中乙基纤维素与TiO2不同质量比的3种纳晶薄膜电极的光电性能数据。由表1可以看出,当加入乙基纤维素与TiO2的质量比由0.5∶3增加到0.75 : 3时,薄膜电极的短路光电流及光电转换效率均有所增加;当TiO2与加入乙基纤维素的质量比由0.75∶3增加到1∶3时,薄膜电极的短路光电流及光电转换效率均逐渐减小。这是因为随着乙基纤维素含量的增加,制备的TiO2的胶体黏度有所增加,膜厚也逐渐变大,导致染料吸附量增加,对光的吸收增加,使电子产生量增加,输出电流也将增加,从而提高了电池光电性能。TiO2膜的厚度不但影响着染料的吸附量,而且也影响着电子在多孔膜内的传输。当乙基纤维素的含量继续增加时,TiO2膜也增厚,染料的吸附量虽然增大,但由于膜厚增加,电子传输阻力增大,电子在薄膜内的复合几率增加,输出电流也将减小,光电性能又有所下降。因此,乙基纤维素与TiO2的质量比例存在着一个最佳值。当TiO2与加入乙基纤维素的质量比在0.75∶3时,可以获得较高的光吸收率,且电池内的电荷分离和载流子的传输都可以达到最优,相应的光电转化效率可以达到最佳。
(1—TiO2与加入乙基纤维素的质量比为0.75∶3;2— TiO2与加入乙基纤维素的质量比为1∶3;3—TiO2与加入乙基纤维素的质量比为0.5∶3)
2.2 不同表面活性剂对TiO2薄膜电极光电性能的影响
TiO2纳米粒子具有很大的比表面积,因而具有较高的表面能,在溶液中很容易出现聚集或团聚现象。为了使TiO2溶胶能在导电玻璃上铺展开,在溶胶中加入表面活性剂,可以降低润湿角、增强其润湿能力以降低TiO2纳米粒子的表面张力和阻碍纳米粒子团聚[5,6]。为此我们在加入乙基纤维素与TiO2(二者质量比为0.75∶3)下,利用表面活性剂TX-100的润湿和乳化性能,聚丙烯酸甲酯的流平性能以及松油醇的消泡性能来调节TiO2溶胶的粘稠度,改善成膜均匀性,以提高TiO2薄膜电极的光电性能。
图2为加入不同种类的表面活性剂制备的纳晶TiO2薄膜电极的光电流-光电压曲线。在TiO2胶体中加入不同种类的表面活性剂对电极的光电性能有很大的影响。表2为图2中加入表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100制备的3种纳晶薄膜电极的光电性能实验数据。由表2可以看出,当加入松油醇时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η比未加表面活性剂时均有所增加;当同时加入松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种表面活性剂时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η比单纯加入松油醇或者加入聚丙烯酸甲酯和TX-100时都要高。
(1:松油醇 + 聚丙烯酸甲酯 + TX-100; 2:聚丙烯酸甲酯 + TX-100;3:松油醇)
2.3 3种表面活性剂的用量对TiO2薄膜电极光电性能的影响
为了使TiO2胶体在导电玻璃上更好地铺展开,制备出来的TiO2膜均匀性和流平性更好,以提高电子的传输速度和效率,从而提高TiO2薄膜电极的光电性能。为此,在加入乙基纤维素与TiO2质量比为0.75∶3基础上,对松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种表面活性剂的用量进行了研究。
图3为3种表面活性剂的不同用量制备的TiO2电极的光电流-光电压曲线,表3为图3中松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 3种不同质量比的乙基纤维素增稠剂介质的纳晶TiO2薄膜电极的光电性能数据。由表3可以看出,当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶1∶1增加到1∶2∶2时,薄膜电极的短路光电流Jsc及光电转换效率η均有所增加;当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶2∶2增加到1∶3∶3时电池的短路光电流Jsc及光电转换效率η却反而减小。
[1—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为 1∶2∶2 );2—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为 1∶3∶3);3—松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100 (质量比为1∶1∶1)]
表面活性剂浓度过低,粒子表面只有部分被覆盖,不利于表面活性剂在其表面或界面形成定向排列[7];当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶1∶1增加为1∶2∶2时的湿润能力更强,可以更好的降低TiO2的表面张力,增加了TiO2表面的流平性,改善成膜均匀性;同时在热处理过程中,包围着表面活性剂被释放出来,留下了许多孔洞,使表面粗糙度由619上升到746,增加了膜的表面粗糙度[8],有利于电子和孔穴的分离,减少了染料和TiO2界面或多孔TiO2晶界之间的电荷复合损失,提高了电子的注入和收集效率,增大了光电流;并且膜的比表面积也得到了提高,同时增强了纳晶多孔薄膜表面与染料分子的相互作用,加大了染料的吸附,使染料的吸附量由1.03×10-7 mol·cm-2增加到1.24×10-7 mol·cm-2,对太阳光的吸收效率增大,提高了光电流,从而提高了光电转换效率。当松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比由1∶2∶2增加到1∶3∶3时,表面活性剂浓度过高时也会产生负面影响,这是因为表面活性剂浓度过高时,一方面会引起溶液黏度增大,胶粒移动困难,另一方面表面活性剂之间发生桥联效应,从而也导致表面张力增加[9];并且当粗糙度增加到一定程度时,气泡的增多使膜的电阻效应表现出来,阻碍了载流子的扩散,大大增加了载流子的复合,降低了光电转换效率。通过以上分析可知,3种表面活性剂松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比为1∶2∶2是最佳值。因此,本实验采用松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100的质量比为1∶2∶2的乙基纤维素增稠剂介质制备纳晶TiO2薄膜电极。
2.4 TiC14修饰纳晶TiO2薄膜电极的光电转化效率的测量
通过对纳晶TiO2多孔膜表面进行化学修饰处理可以改善纳晶多孔网络微结构的电子扩散传输性能,提高表面态密度,使TiO2电极表面与染料分子之间结合力增大,增强光的吸收,从而提高了电子的注入效率;也可使TiO2表面得以活化,表面粗糙度增大,吸附的染料分子增多,最终提高薄膜电极的光电性能。
图4为TiC14修饰前后TiO2薄膜电极的光电流-光电压曲线。TiO2电极中的反应都是在表面上进行的,因而对电极的化学修饰可有效提高电池的光电转化效率。经TiCl4 溶液处理后,TiO2颗粒之间的一些微小空隙被TiCl4水解生成的一层TiO2小颗粒填充,增加了薄膜中大粒径、孔径的连接,这使得原有TiO2颗粒之间的接触与连通更加紧密,因此有利于电子在薄膜中的传输,提高了光生电荷的分离效率,抑制了暗反应。此外,经TiCl4溶液处理后,在很大程度上增加纳晶TiO2多孔薄膜电极表面的羟基浓度[8],增大了TiO2电极表面与染料分子之间结合强度,提高了对染料的吸附[9]。表4为图4 TiC14修饰前后TiO2薄膜电极的光电性能数据,表明TiO2多孔膜经TiC14修饰后短路光电流也由13.10 mA·cm-2提高到了14.58 mA·cm-2,使光电转化率由6.90%提高到了7.59%。
(1—TiC14修饰后的TiO2薄膜电极;2—TiC14修饰前的TiO2薄膜电极)
3 结论
采用乙基纤维素与TiO2在0.75∶3质量比例的基础上,加入质量比为1∶2∶2的松油醇、聚丙烯酸甲酯和TX-100时制备的纳晶TiO2薄膜电极的光电转换效率可达6.9%。经过TiCl4修饰处理后的TiO2薄膜电极的光电转换效率可达7.59%。通过优化TiO2胶体的黏度和松油醇、聚丙烯酸甲酯以及TX-100之间的比例,TiO2薄膜电极的光电转换效率可以得到进一步的提高。
参考文献
[1]H Lindstrom,H Rensmo,S Sodergren,et al.Electron trans-port property in dye-sensitized nanopoypous-nanocrystallineTiO2film[J].J Phys Chem,1996,100:3084.
[2]Y Hada,H An,R Yosomiya.[J].J Mater Sci,1997,32:3183.
[3]Liu D,Fessenden R W,Hug G L,et al.[J].J Phys Chem B,1997,101:2583.
[4]张含平,林原,周晓文,等.CdSe敏化TiO2纳米晶多孔膜电极的制备及其光电性能研究[J].现代化工,2006,26(11):39-41.
[5]Zhang D S,T Yoshida,H Minoura.[J].Adv Mater,2003,15:814-817.
[6]Murakoshi K,Kano G,Wada Y,et al.[J].J ElectroanaChem,1995,396:27-34.
[7]胡晓力,陈东丹,胡晓洪,等.表面活性剂对TiO2粉体粒度和形貌的影响[J].中国陶瓷工业,2003,10(4):26.
[8]张东社,刘尧,王维波,等.纳晶多孔TiO2薄膜电极的化学处理[J].科学通报,2000,45(9):929-932.
TiO2薄膜电极 篇4
纳米二氧化钛具有无毒、化学性质稳定、耐酸碱、耐光化学腐蚀、无致敏性、无刺激性、全面防护紫外线、光催化活性等特点, 在环保、能源、汽车、涂料、化妆品等领域广泛被应用。而且成为光催化剂研究的热点[1,2,3,4,5], 而二氧化钛粉体存在易失活、易凝集、难回收等缺点, 需要靠负载 (如墙面、木材、混凝土等) 技术加以解决[6], 在一定程度上会影响催化剂原有的特性, 导致光催化活性降低。若采用纳米Ti O2薄膜作催化剂, 则可避免这些问题。但目前采用溶胶-凝胶法制备的溶胶中主要是有机水解产物, 是因为所选用的配方中水 (水相对不足) 与钛酸丁酯的摩尔比一般小于4, 钛酸丁酯水解不充分。需要高温热处理才能获得具有光催化活性的锐钛矿晶型二氧化钛[7,8,9]。本文用过量的水, 使钛酸丁酯充分水解, 直接生成了含有Ti O2粒子的溶胶。该溶胶在太阳光照射下使罗丹明B溶液完全褪色, 具有光催化活性, 可直接用于光催化。同时实验制备了纳米二氧化钛薄膜和多孔薄膜, 并对其进行了分析和表征。
2 实验
本实验所用的钛酸丁酯[Ti (OC4H9) 4]、无水乙醇、盐酸 (用于延缓钛酸丁酯强烈水解的抑制剂[10,11]) 和丙酮均为分析纯。实验中, 量取去离子水10m L加入烧杯中, 再加入1m L盐酸形成A溶液。将8m L无水乙醇和3m L钛酸丁酯混合形成B溶液。高速搅拌A溶液的同时, 用酸式滴定管将B溶液滴定加入到溶液A中, 每秒约1滴, 最终可得到淡黄色的透明溶胶C, 静置一定时间后备用。在25m L溶胶C中添加PEG (1000) 成孔剂0.75g, 继续搅拌1h得到溶胶D, 静置一段时间后备用。
采用旋转涂膜法将所制的溶胶涂膜, 把经过预处理的玻璃衬底固定在KW-4A型匀胶机上, 转速调整为3000r/min, 涂膜时间为25s, 在载玻片表面形成一层均匀的Ti O2凝胶。将其在100℃下干燥15min, 然后继续涂下一层膜, 直到需要的层数为止。最后, 把载有凝胶的载玻片放入高温炉中升温至500℃退火2h, 自然冷却至室温, 得到Ti O2薄膜及Ti O2多孔薄膜。
本实验利用Rigaku D/Max-2000 X-射线粉末衍射仪、原子力显微镜、紫外可见光谱仪等, 对二氧化钛的结构、Ti O2薄膜和多孔薄膜的表面形貌、紫外——可见光谱及光催化性能等进行表征和分析对比。
3 结果与讨论
3.1 XRD测试结果分析
将所得溶胶C和加有PEG (1000) 的溶胶D干燥后, 均经过500°C空气中退火2h后得到的粉体分别进行X射线衍射分析, 对应的XRD衍射图谱见图1中的c和d。从XRD图谱中可以看出制作Ti O2薄膜的粉体和制作Ti O2多孔薄膜的粉体对应的XRD图谱基本形同, 均在2θ=25°, 38°, 48°及55°附近分别出现了锐钛矿的特征衍射峰, 分别对应锐钛矿晶相的 (101) , (004) , (200) 和 (211) 面[12];在2θ=31°附近出现了板钛矿特征衍射峰[13], 对应板钛矿相的 (211) 面;在2θ=27°和36°附近分别出现了金红石相的衍射峰, 对应金红石相的 (110) 及 (101) 面。XRD分析结果表明, 本实验制得的Ti O2粉末均以锐钛矿相为主, 含有少量板钛矿相和金红石相。由此可见相同条件下制备的薄膜当中也主要是含有锐钛矿相的二氧化钛。
3.2 薄膜表面形貌
溶胶经旋转涂膜后, 所得薄膜样品是平整均匀的, 呈透明状。图2为利用原子力显微镜观察的Ti O2薄膜和Ti O2多孔薄膜的表面形貌分别为a和b (均镀5层膜) , 从图中可以看出Ti O2薄膜上粒子分布比较均匀, 基本上没有团聚现象。而Ti O2多孔薄膜上基本上看不出粒子分布情况, 在薄膜上出现了很多均匀分布的不规则的小孔, 这是由于PEG是一种高分子添加剂, 经过高温灼烧后可以去除, 从而在薄膜中留下许多小的孔洞[13]。通过薄膜的AFM照片面粗糙度分析可知, Ti O2薄膜表面平均粗糙度为17.20nm, Ti O2多孔薄膜的表面平均粗糙度为1.55nm。
3.3 薄膜的UV/vis吸收谱
图3为200~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis吸收谱。可以由跃迁电子所吸收光线的能量, 计算锐钛矿晶体的禁带宽度Eg。在图3中, 对吸收边曲线进行线性拟合, 横坐标上的截距即为吸收边的波长, 分别为323.6nm和340.2nm, 相对于块状锐钛矿晶体 (Eg=3.2e V) 的吸收边的波长387.5 nm, 出现大幅度的“蓝移”[1];
由量子尺寸效应理论可知, 当纳米材料的粒径越小, 激发态能量越大, 其带隙越宽, 吸收带边“蓝移”量越大, 量子尺寸效应就越明显[14]。所以该样品中的锐钛矿晶体呈现量子尺寸效应, 即该实验所得到的2种Ti O2薄膜均是具有纳米尺寸的微粒构成的。
且由UV/vis吸收谱可见Ti O2多孔薄膜的“蓝移”程度比Ti O2薄膜的大, 这是由于多孔薄膜中纳米材料的粒径更小, 与薄膜的AFM面粗糙度分析结果一致。
3.4 薄膜的UV/vis透射谱
图4为300~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis透射谱。从图中可以看出, 从300nm开始, 2条谱线透射率均开始上升, 而Ti O2多孔薄膜的透射率比Ti O2薄膜的高, 且透射峰值的位置也不同。由于多孔薄膜添加了PEG, 改变了薄膜的纳米孔径尺寸, 从而影响了薄膜的透射性。
3.5 光催化性能
图5为Ti O2薄膜和多孔薄膜催化降解罗丹明B的分解率与时间的变化关系曲线。从图5中可以看出:Ti O2薄膜及其多孔薄膜对罗丹明B的降解率都随着光催化时间的增大在增大, 多孔薄膜使罗丹明B溶液的脱色率增大的快。由图可见, 在5h内, 二氧化钛薄膜和Ti O2多孔薄膜光催化罗丹明B溶液的脱色率分别是13.9%和48.5%。可见Ti O2多孔薄膜对罗丹明B溶液的催化性优于Ti O2薄膜。这是由于多孔薄膜孔径尺寸小, 提高了比表面积, 增大了与光的接触面, 提高了光的利用率, 从而使薄膜的催化性能得到优化。
4 结论
TiO2薄膜电极 篇5
紫外波段的光传感器具有抗干扰能力强和适于恶劣环境等优良的特性被广泛应用于军事、航天、环保等许多工业控制领域。军事上, 可用于导弹、飞机的尾焰探测跟踪, 具有高的抗干扰性;也可作为太空飞船轨道中太阳紫外光的探测器;环保上, 随着臭氧层的破坏, 对太阳光紫外线辐射的监测愈加重要。此外, 传感器亦可对有害工业废气及汽车尾气进行监测;在工业和日常生活中, 对发动机燃烧过程的监控、高分子化工过程的紫外固化过程的控制、光刻工艺中对紫外光曝光过程的控制, 以及紫外防护、火灾报警、地震发光现象的监测及临震预报、高密度存储系统中的数据读出等诸多领域具有广泛的应用[1,2,3,4,5] 。
紫外光的波长较短, 适合研制紫外波段的光传感器的最佳的材料应是一些禁带宽度较宽的半导体材料。TiO2作为一种宽禁带半导体材料, 对可见光几乎不吸收, 对340nm以下紫外光具有很好的吸收特性。而且其化学稳定性和耐候性良好, 制备工艺相对成熟, 被广泛应用于抗紫外线吸收剂 (化妆品、透明包装材料、遮阳材料等) 。近年来, 利用TiO2的紫外吸收特性在光催化、新型太阳能电池方面的研究十分活跃, 已成为国内外相关领域的研究热点[6,7,8,9,10,11,12]。
本文利用TiO2具有选择吸收紫外光特性, 以普通玻璃为衬底材料, 使用溶胶-凝胶法 (sol-gel) 制备透明纳米TiO2薄膜, 并对其紫外光吸收特性进行了研究, 在此基础上对膜的厚度和禁带宽度的关系进行了研究。为进一步研制TiO2薄膜紫外光传感器提供了实验依据。
2 实验
实验所用试剂除钛酸丁酯为化学纯外均为分析纯。将4ml钛酸丁酯和1ml三乙醇胺溶于12ml无水乙醇, 搅拌30min得到混合溶液。另将1.2ml去离子水与4ml无水乙醇混合均匀后, 于不断搅拌下逐滴滴入到上述混合液中, 并持续搅拌90min, 得到均匀、透明的淡黄色TiO2溶胶, 静置备用。
将清洗好的玻璃片固定在KW—4A型匀胶机上, 采用旋转涂膜的方式在玻璃基片表面形成一层均匀的TiO2凝胶, 恒温100℃干燥15min。制备多层膜, 重复上述操作。最后, 把载有凝胶的玻璃片放入马弗炉中以4℃/min的速度升温至一定的温度下烧结2h, 得到纳米TiO2膜。利用Rigaku D/Max—2000型X—射线粉末衍射仪、WGZ—8型双光束紫外-可见分光光度计和NaˉNoˉVisnal型原子力显微镜 (AFM) 对制备好薄膜样品进行表征。
3 结果与讨论
本实验采用solˉgel法制膜, 由于所需薄膜的面积不是很大, 因此采用滴液扩散的方式涂膜。该方式简便易行, 得到的膜较均匀。溶胶的制备是本实验成功的关键之一。钛酸丁酯极易水解。其原因是由于Ti4+ 的水解作用。实验中向溶液中加入适量的三乙醇胺可起到抑制钛酸丁酯的水解作用, 可有效提高涂膜质量[6]。
3.1 薄膜的X射线衍射分析 (XRD)
将上述制备的溶胶放入马弗炉中100℃下干燥成纳米TiO2粉体, 经500℃、600℃、700℃、800℃和900℃恒温烧结2h后进行X射线衍射测试, 如图1。测试结果表明, 经500℃烧结后在2θ= 25.33°, 37.87°, 48.09°及54.08°处分别出现了锐钛矿的特征衍射峰, 分别对应锐钛矿相的 (101) 、 (004) 、 (200) 及 (105) 面[13], 即纳米TiO2粉末是锐钛矿相结构;温度在500℃以上锐钛矿相开始向金红石相转化, 600℃和700℃为锐钛矿与金红石相的混合晶相;800℃均为金红石相结构;900℃出现了金红石相与板钛矿相的混合晶相。
3.2 薄膜表面形貌
图2为经4次涂膜的薄膜表面形貌图。由图中照片可看出, 颗粒很少出现团聚现象, 薄膜上粒子分布比较均匀, 每个微晶呈针状, 垂直于衬底择优生长, 有较大的比表面积及大量的表面空洞, 并且针状微晶的空间生长速率有一定的随机的涨落, 这些都是光催化反应器再好不过的形貌[14]。且通过面粗糙度分析得知, 薄膜表面平均粗糙度为1.71nm。
3.2 TiO2纳米膜的紫外-可见光谱
3.2.1 不同涂膜次数的影响
由图3不同涂膜次数的紫外-可见吸收曲线 (除玻璃本体吸收) 可看出, 薄膜的最大吸收峰位于紫外区内, 即对紫外光有很强的吸收, 这表明实验制备的薄膜能够抵抗紫外线, 为制备紫外波段的光传感器奠定了实验基础。而薄膜在340nm以后的吸收度值都较低, 这说明薄膜对可见光的透光性良好。此外, 随涂膜次数的增加吸收边相对发生了红移。
图4为λ=270.0nm时不同涂膜次数对TiO2薄膜吸收度的影响。由图可以看出, 随着涂膜次数的增加, 薄膜对紫外光的最大吸收度值先增大后减小, 当涂膜次数为3次时, 薄膜对紫外光的吸收值达到最大值。
图5为不同涂膜次数薄膜的透射谱图。从图中可看出, TiO2薄膜的相对透光率在波长小于340nm时急剧下降, 表明所制备的TiO2薄膜在近紫外光处具有明显的吸收, 即对紫外线有强的吸收。此外, 对于镀膜次数较多的薄膜, 在紫外-可见光谱上会出现干涉条纹, 这与文献[16]中所得结果正好符合。
从图6 (λ=550.0nm) 中可以看出, 薄膜在可见光区的相对透光率都大于75%, 可见TiO2薄膜对可见光有良好的透射性。此外, 薄膜的透光率与镀膜次数有关, 随着镀膜次数的增加, 薄膜的透过率减小。这是由于随着涂膜次数的增加, 薄膜的表观厚度增加的缘故。
3.2.2 不同凝胶时间的影响
由图7 (λ=270.0nm) 不同凝胶时间对TiO2薄膜的吸收度的影响中可看出, 随着凝胶时间的增长最大吸收峰也相应的增大, 15h之后溶胶的性能相对较稳定, 其吸收峰值相应的变化也相对较缓。
由图8 (λ=550.0nm) 不同凝胶时间对TiO2薄膜透光率的影响表明, 溶胶的凝胶时间对薄膜的透过率称先增大后减少。这是由于凝胶时间的长短直接影响溶胶的粘稠度。
3.2.3 不同热处理温度
由图9中薄膜的吸收谱图可知, 两曲线对光吸收主峰分别在269.0nm 和265.0nm 处, 可见相比较块状锐钛矿晶体λ=387.5nm出现了不同程度的“蓝移”。
由图9中薄膜的透射谱图可知, 热处理温度对薄膜的透射率有一定的影响, 热处理温度升高, 薄膜的透射率明显下降, 这可能是由于高的热处理温度可形成较大的粒子, 从而引起较大的光散射。
3.3 TiO2纳米膜的半导体禁带宽度影响分析
在TiO2半导体中, 存在2种类型的光激发电子跃迁, 直接跃迁和间接跃迁。对于直接跃迁吸收光谱中的光学吸收系数用下式表示[17]:
ahv=Bd (hv-Eg) 1/2
式中Bd是直接跃迁的吸收常数。
间接跃迁的光学吸收系数由下式确定[17]:
ahv=Bi (hv-Eg) 2
式中Bi是间接跃迁的吸收常数。
本文利用薄膜的紫外-可见光谱, 作a2-E和a1/2-E 图 (E=hv) 。从图中直线段在a=0的外推值, 可以得到薄膜的直接跃迁和间接跃迁的禁带宽度。
从图9可以看出, 涂膜次数不同的薄膜的直接跃迁和间接跃迁的禁带宽度均不同, 说明涂膜次数对膜的禁带宽有影响, 且随着涂膜次数的增加, 禁带宽度红移就越明显。
从图10可以看出, 直接跃迁的禁带宽度均是3.88eV, 间接跃迁的禁带宽度均是3.44eV。这说明溶胶的凝胶时间对薄膜的禁带宽不产生影响。
从图11可以看出, 直接跃迁的禁带宽度基本相同, 而热处理温度较低的膜的间接跃迁的禁带宽较小, 热处理温度较高的膜的间接跃迁的禁带宽较大, 这说明热处理温度对膜的间接跃迁的禁带宽度有影响, 且随着热处理温度的升高, 禁带宽度“蓝移”就越明显。
4 结论
TiO2薄膜电极 篇6
关键词：TiO2薄膜,溶胶凝胶法,光催化活性
0 引言
经济的发展不可避免地带来了环境问题，TiO2不仅能够将有机物分解为无污染的CO2、H2O，而且可以去除大气中的NOx和H2S，在光催化消除环境污染中，因其高活性、安全无毒、化学性质稳定、难溶、成本低等优点被称为是理想的半导体光催化剂[1,2,3,4,5]。然而，TiO2作为一种宽禁带（Eg=3.2 ev）半导体，只有在波长小于387 nm的紫外光下才能激发其催化活性。理论研究表明，纳米半导体的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带边“蓝移”和半导体催化剂光催化活性的提高[6,7,8]。文献[9]已在硅酸盐玻璃，不锈钢，高分子纤维等基体上面成功制备了TiO2膜，铝合金表面制备TiO2膜鲜见报道。由于铝合金在食品、建筑、交通、化工、生物医疗等领域的广泛应用，因此本文通过加入分散剂和两种不同的水解抑制剂，采用sol-gel法在铝合金表面制备纳米TiO2薄膜，利用甲基橙溶液检验其光催化活性，结合XRD、SEM表面形貌观测等表征手段，研究了铝合金基体上TiO2薄膜的光催化性，以期拓展TiO2在光催化领域的应用。
1 实验
1.1 铝合金基体预处理
铝合金试样尺寸为15 mm×10 mm×1 mm，钻Φ1 mm工艺孔，砂纸打磨，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗、干燥。
1.2 制备TiO2溶胶
实验原料均为分析纯。
试样A：混合溶液M通过将4.5 mL乙酰丙酮和30 mL钛酸丁酯溶于90 mL无水乙醇并搅拌0.5 h得到。将10 mL去离子水和30 m L无水乙醇的混合均匀溶液，以每秒3～4滴的速度滴入M液中，加入0.35 g聚乙二醇（PEG6000）并连续搅拌得到淡黄色TiO2溶胶。
试样B：混合溶液N通过将10 mL三乙醇胺和30 mL钛酸丁酯溶于90 m L无水乙醇并搅拌0.5 h得到。将10 m L去离子水和30 mL无水乙醇混合均匀溶液，以每秒3～4滴的速度滴入N液中，加入0.35 g PEG6000并连续搅拌得到淡黄色TiO2溶胶。
1.3 制备TiO2薄膜
将所制备的试样采用自制的浸渍提拉装置镀膜。如图1所示，其中，1-电动搅拌器，2-传动轴1,3-传动皮筋，4-转筒1,5-传动轴2,6-提拉线，7-基片，8-浸渍涂覆液，9-转筒。
把经预处理的铝合金片用引线穿过工艺孔装在浸渍提拉装置中，调整电动搅拌器至最低转速14 r/s即可实现提拉速度为2.5 mm/s。将基片分别浸入试样A和试样B的溶胶中1 min之后提拉即可在基体表面形成一层均匀的TiO2凝胶，分别标记为试样A凝胶和试样B凝胶。将TiO2凝胶置于电热恒温干燥箱内100℃干燥20 min。重复上述步骤制备多层TiO2膜。最后，把载有TiO2凝胶的铝合金基片放入马弗炉中，室温升至500℃，升温速度2℃/min，保温3 h，得到TiO2薄膜，分别标记为试样A薄膜和试样B薄膜。
1.4 表征TiO2薄膜
采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪表征TiO2粉体和薄膜的晶型。使用自制的光催化实验装置，进行TiO2膜的光催化实验，自制光催化装置的示意图如图2所示。采用722s型分光光度计检测TiO2薄膜对浓度一定的甲基橙溶液在最大吸收波长处的吸光度，计算降解率。采用SEM观测TiO2薄膜的表面形貌。
2 结果分析与讨论
2.1 TiO2薄膜的表面形貌
图3所示为经三次涂膜的纳米TiO2薄膜的表面形貌，图（a)是乙酰丙酮做水解抑制剂的TiO2薄膜形貌图，可以看出，薄膜平整，表面较细腻，且结构致密，形成了致密的TiO2薄膜。图（b)是三乙醇胺做水解抑制剂的TiO2薄膜形貌图，其表面粗糙度增加，有明显的龟裂。
2.2 XRD分析
2.2.1 TiO2粉体和薄膜的晶型分析
将试样A和试样B置于电热恒温干燥箱中100℃干燥即得到TiO2粉体，再置于马弗炉中500℃烧结保温3 h，与添加乙酰丙酮做水解抑制剂的试样A薄膜和添加三乙醇胺做水解抑制剂的试样B薄膜一起进行X射线衍射检测。如图4所示，TiO2粉体在2θ=25.35°、37.78°、48.08°、53.92°、55.11°处分别出现锐钛矿相的特征衍射峰，试样A薄膜和试样B薄膜在2θ=25.29°（25.22°）、48.08°、53.92°、55.11°处分别出现锐钛矿相的特征衍射峰，但是前者的峰较高，说明相比三乙醇胺而言，添加乙酰丙酮制得的TiO2薄膜结晶较好，这与SEM形貌观察所得结果也是相一致的。在试样A薄膜和试样B薄膜的衍射图中有较高的金属Al的衍射峰，原因是衍射过程中TiO2薄膜被击穿而透射至铝基体，分析区域超过了薄膜的厚度范围，较高的金属Al的衍射峰是基体Al元素的影响所致。另外，TiO2粉体的衍射峰强度高于薄膜，也是由于TiO2薄膜厚度薄所致。
2.2.2 TiO2薄膜的晶粒计算
利用X射线线宽法[10]，采用图4中最强衍射峰(101)面的半高宽，应用Scherrer公式，计算TiO2薄膜的平均晶粒尺寸：
式（1）中：D-平均晶粒直径；K=0.89；λ-X射线的波长（λ=0.15406 nm）；β-衍射峰半峰宽；θ-衍射角。把图4中XRD测试的数据带入公式（1），计算得到试样A薄膜和试样B薄膜的TiO2平均晶粒尺寸分别为15.44 nm和20.22 nm。说明用乙酰丙酮做水解抑制剂比三乙醇胺做水解抑制剂制得的TiO2平均晶粒尺寸小。
2.3 TiO2薄膜光催化活性
将TiO2薄膜放入浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，打开紫外灯照射，每隔20 min，取一定量的甲基橙溶液用分光光度计测定其在最大吸收波长为450 nm处的吸光度A。根据标准吸收曲线计算出在一段时间内甲基橙溶液的降解率α[11]:
式（2）中，A0-光照前甲基橙溶液的吸光度；A1-光照时间t时甲基橙溶液的吸光度。
经三次涂膜的纳米TiO2薄膜对甲基橙溶液光催化性能的影响如图5所示，可以看出，试样A薄膜和试样B薄膜的催化作用均使甲基橙溶液部分降解，而且后者降解率高于前者。说明利用乙酰丙酮做水解抑制剂制备的TiO2薄膜的光催化活性较好。实验中降解率较低，分析原因：自制浸渍提拉装置的误差影响TiO2薄膜与铝合金基体的附着性能。
3 结论
(1）采用溶胶凝胶法，利用自制的浸渍提拉装置，可以在铝合金表面制备TiO2薄膜；
(2)500℃保温3 h烧结后XRD分析表明，采用三乙醇胺和乙酰丙酮做水解抑制剂均得到锐钛矿相的TiO2薄膜，乙酰丙酮制得的薄膜结晶更好；
(3）两种水解抑制剂得到的薄膜均使甲基橙溶液吸收光谱中的吸收峰强度降低，乙酰丙酮做水解抑制剂的降解率高于三乙醇胺；
(4)SEM观察显示乙酰丙酮制得的TiO2薄膜更平整，表面较细腻，且结构致密。
溶胶凝胶法采用乙酰丙酮做水解抑制剂在铝合金基体制备TiO2薄膜具备较好的光催化反应性能。
参考文献
[1]Y.DJAOUED,SIMONABADILESCU,ANDP.V.ASHRIT.Low Temperature Sol-Gel preparation of Nanocrystalline TiO 2 Thin Films[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology.2002,24:247-254.
[2]张继远,田汉民,田志鹏,等.TiO 2纳米晶溶胶-水热的合成及其染料敏化光电性能[J].无机材料学报,2009,24(6):1110-1114.
[3]陈小泉,刘焕彬.陶瓷基纳米二氧化钛膜的制备与性能表征[J].现代化工,2005,25(3):34-36.
[4]陆军,高新蕾.纳米级二氧化钛的制备、成膜及消除室内污染[J].化学与生物工程,2006,23(1):21-23.
[5]高峰,张中华,等.二氧化钛光催化降解水中壬基酚的研究[J].环境科学,2009,22(4):11-14.
[6]W.Aaron.Photocatalytic Properties of Titanium Dioxide(TiO 2)[J].Chem.Mater.,1993,5(3):280-283.
[7]Jeosadaque J S,Walter A Z,Marc A A.Fundamental photoelectrocatalytic and electrophoretic mobility studies of TiO 2 and V-doped TiO 2 thin-film electrode materials[J].Phys Chem B,2003,107:1597-1603.
[8]Yasuhiro S S,Naoya S,Takayuki H.Adsorption-driven photo-catalytic activity of mesoporous titanium dioxide[J].J Am Chem Soc,2005,127(37):12820-12822.
[9]张彭义,余刚,蒋展鹏.固定化二氧化钛膜的制备及光催化性能[J].中国环境科学,2000,20(5):436-440.
[1 0]黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术[M].化学工业出版社,2005.
TiO2薄膜电极 篇7
钛具有密度小、硬度大、比强度高、导热系数低、耐高温、低温性能好、抗腐蚀性能强等优点, 是一种理想的结构材料和功能材料, 被认为是一种“全能金属”[1]。金属钛在高温下的化学性质极其活泼, 与氧、氮、碳等元素有很强的亲和力, 且与大多数耐火材料在高温下易发生反应使其制备很困难, 而工业使用中对钛的纯度要求很高, 因而, 导致钛的制备工艺更加复杂[2]。
目前工业应用中最广泛的钛生产方法是 Kroll法[3]。该方法采用间断式生产, 工艺复杂、设备投资大、生产周期长, 同时, 采用的主要原料之一TiCl4及生产过程中产生的氯气易挥发, 腐蚀性强, 对人和设备有害, 进一步增加了海绵钛的生产成本, 限制了钛的广泛应用。在海绵钛生产过程中, 大量氯气的产生对环境污染比较严重, 所以, 人们一直在探求一种金属钛的新生产方法, 以降低生产成本, 实现这种全能金属在更多领域的广泛应用。目前, 国际上对制取钛的新工艺进行了大量的研究。主要有熔盐电解还原法 (FFC法) 、钙热还原法 (OS法) 、导电体介入法 (EMR法) 、预成型还原法 (PRP法) 、固体透氧膜法 (SOM法) 、金属氢化物还原法 (MHR) 等, 其中以FFC法为代表的直接电解TiO2制取钛的工艺是最具发展前景的低能耗、无污染的绿色新工艺[3,4,5,6,7]。
熔盐电解还原工艺中采用TiO2作为阴极进行电解还原制备金属钛[8], 多孔TiO2阴极既是导体又是产品的来源, 其性能对最终的电解结果有着重要的影响, 也是实验成功的关键技术之一。本实验采用粉末模压成型法制备适用于熔盐电解法制备金属钛的TiO2电极, 并对不同烧结温度下的电极结构及电阻率性能进行研究。
1 实验
原料:分析纯TiO2 (锐钛型) 粉末 (天津科密欧化学试剂有限公司) ;分析纯聚乙烯醇 (天津化学试剂三厂) ;木炭粉;蒸馏水。电极制备工艺如下:按质量比将95% TiO2粉末与5%炭粉混合均匀, 加入浓度为5%的聚乙烯醇溶液, 经过人工造粒混合, 在10MPa压力下模压成型, 电极厚度为6mm、直径为60mm的圆片, 将试样在室温下干燥24h后, 放入电阻炉内升温至120℃, 保温1h脱水, 升温至900～1200℃并保温4h排炭烧结, 最终成型制得多孔TiO2电极。
基于阿基米德定律采用液体静力称重法计算不同烧结温度下TiO2电极的孔隙率。
将高纯高密石墨加工成直径和长度均为20mm的圆柱体, TiO2电极加工成直径为20mm、厚度为5mm的圆柱, 将制备好的TiO2电极夹在两段大小相同的石墨中间, 用夹具挤压石墨两端使其与电极间平面充分接触。将制备好的试样放入专用电阻率测试设备中, 试样两端分别接正、负极, 外接稳压电源, 根据欧姆定律做不同温度下电流、电压曲线, 取其斜率为电阻率的测定值。测试温度从室温至1200℃, 为防止石墨氧化, 整个实验在氩气保护下进行。
采用荷兰FEI公司的Quanta600型扫描电子显微镜 (SEM) 观测所制备试样的表面形貌、晶粒尺寸, 并用其配套的美国EDAX公司的Genesis XM2 X射线能谱仪 (EDS) 分析电解后产物的能谱;采用德国布鲁克公司的D8A型X射线衍射仪 (XRD) 检测不同烧结温度下TiO2电极的物相变化。
2 结果与讨论
2.1 TiO2电极SEM与孔隙率分析
采用模压成型的TiO2电极在不同烧结温度下的孔隙率和粒度均有不同的变化。图1为不同烧结温度下TiO2电极断口的SEM照片。从图1可以看出, TiO2颗粒大部分呈柱晶状。这是因为在电极压制过程中, TiO2颗粒受压发生位移, 滑移阶段完成后压力继续增大直至超过粉末的临界应力, 粉末颗粒开始变形, 由较规则小圆颗粒转为柱状。经烧结, 温度作为晶粒生长的驱动力使晶粒出现有序轴状生长, 晶状继续发生改变。
图2为不同烧结温度下TiO2电极孔隙率的变化曲线。从图2可以看出, TiO2电极的孔隙率随烧结温度的升高而降低, 烧结温度在900～1000℃时孔隙率迅速降低, 在1100～1200℃时孔隙率下降趋势减缓。900℃烧结的电极的断口中TiO2晶粒以短柱状为主并附有较多细小颗粒, 此时电极内部颗粒的表面氧化物有一部分被还原, 颗粒之间发生粘结, 孔隙尺寸较小但总数较多, 电极的孔隙率高达49.5%。1000℃烧结的电极其柱状颗粒逐渐长大, 大颗粒获得更多自由能并吞并小颗粒, TiO2颗粒开始发生再结晶, 孔隙率减少至47.14%。当温度继续上升至1100～1200℃时, 电极的塔曼温度指数α=0.6～0.72, 颗粒界面开始形成烧结颈, 再结晶的重组晶粒生长由柱晶状转为圆棒状, 扩散和流动充分进行并接近完成, 使空隙尺寸减小、孔径总数减少, 孔隙率变化范围在5%以内并趋于稳定。
2.2 XRD物相分析
物相分析衍射条件为:阳极选用铜靶, 衍射角2θ为15～80°, 扫描速度为2 (°) /min, 电子加速电压为40kV, 电流为40mA。图3为添加炭粉后不同烧结温度下TiO2电极的XRD图谱, 图中并未出现与炭粉相对应的衍射峰, 说明炭粉在烧结过程中已经全部排出, 并未影响TiO2的物相组成。从图3中还可以看出, 烧结温度会影响TiO2的晶型转变, 900℃烧结的TiO2电极中存在少许锐钛型TiO2, 当烧结温度高于1000℃时, 锐钛型TiO2全部转变为金红石型TiO2。
2.3 TiO2电极的电阻率
图4为不同烧结温度TiO2电极的电阻率曲线。从图4中可以看出, TiO2电极电阻率随测试温度的升高逐渐降低, 电极的烧结温度越高其导电性能越好。900℃烧结的电极在测试温度达到950℃时开始具有导电性, 1000 ℃烧结的电极从900℃时开始导电。从图3中可以看出, 900℃和1000℃烧结的电极还存在部分锐钛型TiO2, 其禁带宽度大于金红石型TiO2[9], 导致电极内层的电子很难跃过禁带进入导带, 同时, 氧化物内部的孔隙率可以改变内部氧分压, 孔隙数量越多且尺寸越大时, 晶粒之间的有效接触面积越小, 其电阻率越大, 导电性越差。自由表面面积大大减小, 电导率将取决于晶粒与晶界, 晶界会对离子的传导起到强大的阻碍作用[10]。1000～1100℃烧结温度区间的TiO2电极孔隙变化减缓, 1200℃时内部锐钛矿型TiO2全部转变为金红石型。这些变化使其电阻率在950～1000℃之间处于波动期, 当测试温度超过1050℃时, 晶型及孔隙率变化趋于稳定, 电阻率也随之稳定。1100℃烧结的电极在850℃时具有导电性, 1200℃烧结的电极从750℃最先开始导电。不同烧结温度的电极从具有导电性开始在电阻率测试温度上升100℃之间, 电极电阻率迅速下降, 导电性能迅速提高, 温度超过此区间后电阻率下降逐渐变缓;1100℃和1200℃烧结后电极在测试温度达1050℃时的导电性最终趋于恒定。
结合图3和图4可知, 900℃烧结后的TiO2电极高温电阻率较低, 因为其存在部分锐钛型TiO2, 不利于在低温下导电。当晶型完全转变为金红石型, TiO2电极的导电性能提升。根据烧结温度的不同, 其导电性也发生了变化, 电极的烧结温度越高, 低温导电性越好。
使用1000℃烧结制备的TiO2电极进行熔盐电解实验, 将电解后产物做XRD物相和EDS能谱分析, 如表1和图5所示。由图5可知, 图谱中出现的衍射峰均与钛的衍射峰对应。由表1可知, 产物为纯度高达99.6%以上的金属钛。
3 结论
(1) 模压成型法适用于熔盐电解法制备金属钛中的TiO2电极, 制备过程中添加的炭粉烧结后全部消失, 900～1000℃烧结的电极存在少许锐钛矿型TiO2, 高于1100℃时, 其晶型全部转为金红石型。电极孔隙率随温度的升高而减小。
(2) TiO2电极的导电性随烧结温度的升高而提高, 当测试温度在1050℃时, 电阻率为0.14Ω·m, 并最终趋于恒定。使用1000℃烧结的TiO2电极进行熔盐电解实验, 经分析, 电解产物金属钛含量高达99.69%。
参考文献
[1]张喜燕, 赵永庆, 白晨光.钛合金及应用[M].北京:化学工业出版社, 2005:15
[2]莫畏, 邓国珠, 罗方承.钛冶金[M].北京:冶金工业出版社, 1998:17
[3] Leyens C, Peters M.Titanium and titanium alloys[M].Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA, 2003:1
[4] Suzuki Ryosuke O, Teranuma Koh, Ono Katsutoshi.Cal-ciothermic reduction of titanium oxide and in-situ electrolysisin molten CaCl2[J].Metall Mater Trans, 2003, 34 (3) :287
[5] Hu Meilong, Bai Chenguang, Du Jihong, et al.Developmentof preparation of titanium and titanium alloys by electrolysisin molten salt[J].Tiyanium Industry Progess, 2009, 26 (3) :7
[6] Pal U, Woolley D E, Kenney G B.Emerging SOM techno-logy for the green synthesis of metals from oxide[J].JOM, 2001 (10) :32
[7] Chen G Z, Fray D J, Farthing T W.Cathodic deoxygena-tion of the alPha case on titanium and alloys in molten calci-um chloride[J].Metall Mater Trans B, 2001, 32 (6) :1041
[8] Fray D J.Electrochemical processing using slags, fluxes andsalt[C]//ⅦInternational Conference on Molten Slags Flu-xes and Salt, 2004:6
[9] Long Run, Dai Ying, Huang Baibiao.Structural and elec-tronic properties of iodine-doped anatase and rutile TiO2[J].Computational Mater Sci, 2009, 45 (2) :223