疏水性能（共7篇）
疏水性能 篇1
鼻内镜手术以微创、疗效确切等优势,已在全国各级医院广泛开展,与其相关的设备也在不断改进,特别是三晶内镜及其显示系统使手术视野更加清晰。尽管如此,鼻内镜手术并发症尤其是严重并发症仍时有发生,其原因之一是术腔出血,镜面起雾模糊,视野不清所致。亲水防雾的研究国内外已有较多报道[1,2]。内镜手术时亲水防雾的最大缺点是材料与内镜接合不够牢固,防雾剂易流失,防雾时间缩短。迄今为止,国内外有关疏水材料防雾的研究报道罕见。目前溶胶凝胶法是常用的制备超疏水薄膜的方法[3,4,5]。为了解疏水材料的防雾性能,探讨今后用疏水材料进行鼻内镜防雾的可能性,笔者以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法制备二氧化硅涂层薄膜并自组装硅烷偶联剂制得超疏水薄膜,对该薄膜的形貌、透光度以及浸润性进行了表征,并对其防雾性能进行了初步探讨。结果表明,所制备的薄膜具有超疏水特性和一定的防雾性能,现报道如下。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
无水乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司;36%盐酸(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;正硅酸乙酯(TEOS)(28.4%,分析纯),中国五联化工厂;硅烷偶联剂,武汉大学有机硅新材料股份有限公司;丙烯酸;场发射扫描电镜,FE-SEM,Quanta 200;紫外-可见分光光度计,Lambda 900;接触角仪OCA 20 LHT;Nabertherm马弗炉(德国Mod LH 15/13 S)。
1.2透明超疏水薄膜的制备
1.2.1酸溶胶制备将8.36 m L正硅酸乙酯(TEOS)加入到80 m L无水乙醇中充分溶解,在磁力搅拌器中逐渐滴加4.8 m L 36%的盐酸到上述溶液中,搅拌19 h。
1.2.2丙烯酸溶液制备将3.0 g纯溶性丙烯酸树脂稀释于50 m L无水乙醇中,充分搅拌至完全溶解。将5.6 m L酸溶胶、16 m L丙烯酸溶液加入至10.4 m L无水乙醇中,所制备的溶液超声振荡1 h,使溶胶良好分散。
1.2.3疏水液的配制将3 m L去离子水、2 m L硅烷偶联剂加入至50 m L无水乙醇中,搅拌均匀即得疏水液。将清洁玻璃片浸入以上溶胶中,10 s后用提拉涂膜机以3 mm/s的速度拉出,室温下静置15 min,使溶胶在基片上形成一层均匀的薄膜,如此反复制备涂有3层及5层的膜。将所制基片放入马弗炉中升温2 h至400℃,保温0.5 h后自然降温,得到透明二氧化硅薄膜样品。将涂敷有二氧化硅薄膜涂层的玻璃片放入硅烷偶联剂疏水液中浸泡3 h后,将样品放入100℃烘箱干燥60 min,得到透明超疏水二氧化硅薄膜。
1.3样品表征
1.3.1防雾性能测试模拟一定温差的情况下,测试薄膜基片、空白基片及涂疏水液基片在遇水汽时的防雾性能。在水浴锅上搭建产生水汽的装置,将所制基片静置其上,超疏水二氧化硅薄膜层向水面,基片距离水面3 cm,室温为13℃,水浴温度设置为60℃。经过5、10、20和30 min后进行对比,观察其表面起雾情况。
1.3.2紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征扫描波长范围300~800 nm,扫描步长2 nm,测试结果采用透过率-波长曲线描述。同样方法测量空白载玻片,与样品进行对比。
1.3.3接触角(CA)测试取5.0μL的蒸馏水滴在载玻片上,每个样品选取不同的3个测量点,取其平均值。并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面的形貌。
1.3.4场发射扫描电镜(SEM)表征将涂膜载玻片切割成约4 mm×5 mm大小,用小型离子溅射器在其表面喷金后进行表面形貌观测。
2结果
2.1防雾性能
见图1。
2.2紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征
见图2。
2.3接触角(CA)测试
见图3
2.4场发射扫描电镜(SEM)表征
见图4
3讨论
改变表面的浸润性是防雾的常用方法,通常两种极端情况被重点关注:超亲水性与超疏水性[6]。使基材表面高度亲水化,材料表面与水的接触角趋近于零,让水蒸汽在基材表面凝结后快速铺展形成透明水膜的亲水性防雾方法已经得到了深入研究[7,8,9,10]。临床内镜手术时通常以95%乙醇、医用安尔碘或其他亲水材料来防雾,但这些亲水防雾材料均存在防雾时间较短的缺点,手术时为保证清晰的术野,术者需将鼻内镜镜头反复涂覆防雾剂,既影响操作又延长手术时间。超疏水是指水与表面的接触角大于150°且滚动角小于10°的情况[11,12,13,14]。疏水材料一般能与其他物质表面牢固接合,水滴在超疏水表面容易滚动,因此可推论,水汽在表面凝结形成的雾滴同样可较快地从疏水材料表面滚动滑落,从而具有防雾性能,GAO等[15]认为超疏水的一个应用方向是防雾。但迄今为止国内外从疏水方面系统研究防雾的报道罕见。
通常认为,合适的微纳米粗糙结构是表面具有超疏水特性的关键[16]。笔者实验中的清洁光滑玻璃与水滴的接触角为72°,含硅烷偶联剂疏水液修饰的光滑玻璃与水滴的接触角要大些,也仅为83°,而制备的3层涂膜水滴与表面的接触角为131°,具有疏水特性,而5层涂膜水滴在其表面基本为球形,接触角高达153°,已具有超疏水特性。接触角的增加是由于表面的粗糙结构引起的,从扫描电镜图中可以看到涂膜5层的表面结构要比涂膜3层的结构粗糙,此结构是由于向组分中添加丙烯酸酯而得到的。在显微结构和膜生成过程的基础上,这种由丙烯酸酯添加引起的结构性变化有助于相分离,从而形成弹坑状的粗糙结构。NAKAJIMA等[17]曾推测扫描电子显微镜照片中观察到的弹坑内部是在煅烧之前丙烯酸酯存在的地方,并认为弹坑大小与相分离程度有关。在表面材料疏水的情况下,水滴不能进入到表面的孔隙中,于是空气被截留于孔中,因此,这种表面可以看作是固体与空气的复合表面,液滴可以认为是“坐”在这种固体表面上。从透光率曲线可以看出,在可见光区间内,玻璃基片的透光度为89%~91%,而经涂膜处理后,由于表面粗糙度增加,光线在涂层传播过程中散射导致透光度下降,在可见光区间内透光度约为60%~75%。由于可见光的波长范围在400~800 nm之间,NAKAJIMA[18]认为要保证涂层的透明性,涂层的表面粗糙度应控制在100 nm以下。
由于实验所制备的具有一定透明度的二氧化硅薄膜具有超疏水特性,因此,可以用于超疏水表面的防雾性能研究,为今后疏水材料的内镜防雾研究奠定了基础。实验时将涂敷有透明超疏水薄膜的玻璃片放置于60℃水浴上方,观察水汽在表面的凝结过程。从防雾试验图可以看出,水汽在空白玻璃基片表面上很快凝结,至5 min时表面已经生成了细密的小水珠,涂疏水的基片至10 min表面亦形成了细密的小水珠。而涂膜材料至10 min时才有雾,但此时小水珠对于透光度的影响有限,仍可以透过涂层看清楚下面的文字,至20 min时表面才生成了细密的小水珠,且水珠较涂疏水基片细小。随着时间的延长,表面水珠越来越大,透光度也受到很大影响。继续延长时间,水滴继续长大,并在重力作用下坠落,而原位再次凝结水滴。以上结果表明,该超疏水薄膜具有一定的防雾性能,且随着接触角的增大,防雾效果要好些。笔者实验时涂膜正背面的温差大,水汽更易在涂膜表面凝聚起雾,而在实际内镜手术时温差要较该实验时小,所以可能更不易起雾。
ZHENG等[19]报道了水滴在荷叶表面的动态凝结过程。水汽首先在荷叶表面上的乳突之间形成的“谷”中凝结,当其尺寸与“谷”的尺寸相当时,水滴再生长会受到周围乳突的挤压。水滴在乳突的上下部分的接触角不同,使得乳突对水滴有一个向上的推动力,推动水滴移动到乳突的顶部,然后水滴继续生长,最终可以形成较大的水滴,从而在表面自由滚动,水滴的大小应大于30μm才可能在表面上滚动。空气中的雾滴尺寸通常为30~40μm,即此尺寸大小或大于此尺寸的微小液滴对光线的折射与反射会使人视觉感觉模糊,产生所谓的“雾化”效果。对大液滴(微升量级,即毫米尺寸量级)而言,笔者所制备的表面是超疏水表面,而对于微小的液滴而言,因同一疏水面小液滴的滚动角要较大液滴滚动角大,则不一定具备超疏水特征。虽然笔者所制备的超疏水表面的接触角为153°,也具有一定的防雾性,但其防雾性能仍不够满意,其主要原因可能是水汽在此表面凝结形成的微小液滴较难滚动所致。
4结论
笔者的实验以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法,以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备具有一定透明度的超疏水薄膜。薄膜表面的微观结构呈弹坑状,其结构尺寸取决于相分离程度。水滴在此表面上的接触角为153°,防雾试验证明其具有一定的防雾性。但实验的不足之处是所制备的疏水薄膜透光率还不够理想,仅约为60%~75%。另外,如何使超疏水材料获得较满意的防雾性能仍有待于进一步研究。
摘要：目的 了解超疏水薄膜表面的防雾性能。方法 以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法,以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备透明超疏水薄膜,采用SEM、UV-Vis以及接触角测试对薄膜进行表征,并与清洁玻璃基片及涂疏水液的基片进行对照,比较该薄膜的防雾效果。结果 薄膜表面的微观结构呈弹坑状,水滴在此表面上的接触角为153°,具有超疏水特性;涂敷了超疏水薄膜的玻璃在可见光区间的透光度值约为60%～75%,超疏水薄膜的防雾性能要好于清洁玻璃基片及涂疏水液基片。结论 超疏水薄膜具有一定的防雾性能,接触角越大防雾性能越好。
关键词：超疏水,防雾,溶胶凝胶法,相分离
聚醚砜疏水膜的制备和性能表征 篇2
1聚醚砜膜的制备
按照一定比例,在三口烧瓶中装入一定量的溶剂( DMAc) 。 在缓慢搅拌的条件下,将添加剂 ( PEG、丙酮、磷酸) 分别按照一定比例均匀缓慢在恒温水浴锅中加入三口烧瓶中。保持搅拌直到添加剂分散均匀完全,得到悬浊液分散体系。按照比例称取一定量的聚醚砜( PES) 颗粒,在缓慢搅拌及加热的条件下, 缓慢加入所得到的悬浊液分散体系,待粒料加入完全后,提高搅拌速度直到化学试剂PES完全溶解且与添加剂均匀混合。在60 ℃ 条件下静置脱泡24 h备用。
在室温条件下,将铸膜液用擦拭干净的一定厚度刀口的刮刀在干净、光滑的玻璃板上快速刮制成膜,置于水浴中利用非溶剂致相分离法成膜,于水浴池中浸泡24 h后取出,清洗干燥品备用。
2聚醚砜膜的性能与表征方法
膜性能用粘度,接触角和孔隙率进行表征。
3结果与讨论
3.1不同添加剂对铸膜液粘度的影响
使用NDJ - 7型旋转黏度计对PES样品在溶剂为N,N - 二甲基乙酰胺( DMAc) ,添加剂为PEG,丙酮,磷酸,添加剂浓度分别为0% 、3% 、6% 、9% 、12% 时的铸膜液黏度进行测定。结果如图1。
添加剂为PEG时,随着添加剂浓度增大而增大,这是因为随着添加剂浓度的增大,溶剂溶解PES的能力变弱,因此,铸膜液的粘度变大。
添加剂为丙酮时,不同丙酮浓度对铸膜液粘度的影响不是很大。这是丙酮的溶解性能较好,是一种弱的溶剂。
由于实验过程中磷酸浓度为12% 时,已经出现了明显的相分离,所以,没有对其粘度进行测量,从图1看出添加剂磷酸对铸膜液影响很大。
不同添加剂时,对铸膜液黏度影响由大至小的顺序为: 磷酸体系 > PEG体系 > 丙酮体系,这可能是由于添加剂分子聚集体尺寸按磷酸体系、PEG、丙酮的顺序依次减小。以磷酸为例, 当添加剂浓度由3% 增大到9% 时,PES铸膜液粘度由400 Pa·s增大到850 Pa·s。导致该现象的可能原因是添加剂浓度增大, 铸膜液高分子聚集体尺寸增大。
3.2不同添加剂对膜正反接触角的影响
膜亲水性的表征可用测量静态水接触角的方法,接触角越小,膜亲水性越好。采用JC2000CD接触角测量仪对干膜样品进行接触角的测试,每个样品测试三次,取平均值。
3.2.1不同PEG添加剂浓度对膜正反面接触角的影响
从图2可以看出,PES膜的正面和反面接触角都随PEG含量的增加呈现减小趋势,但变化不明显,以膜的正面为例,只有当PEG浓度大于6% 时,亲水性提高,达到最小值75. 3°。 这可能是因为当PEG浓度较少时,PEG有很好的亲水性能,所以在成膜时,膜中的PEG基本上都已随着水扩散出去,PEG基本起到致孔的作用,膜主体材料PES没有亲水基团,随着PEG含量的增加,膜表面亲水基团也增多,所以PES膜的水接触角逐渐减小。PEG添加剂下PES膜接触角如图3所示。
由图3可知,PES/PEG膜较PES膜接触角有所降低,说明都己经达到润湿的限度。说明PES/PEG膜比没改性前的PES膜润湿程度提高很多,膜的亲水性能得到改善。PES/PEG膜与PES膜相比,抗污染性能更优,有实际应用价值。
3.2.2不同丙酮添加剂浓度对膜接触角的影响
由实验,添加剂为丙酮时,PES膜的正反接触角并不像添加剂为PEG那样变化,这是因为丙酮是小分子添加剂,相比较大分子添加剂,小分子添加剂更容易溶于水,在成膜过程中铸膜液里的丙酮更容易与凝固浴里的水进行交换,丙酮更容易洗脱出来,并且,丙酮没有亲水性的基团,因此PEG只是起到制孔剂的作用,并没有对亲水改性产生影响。而加入丙酮后,铸膜液的粘度增加较高,这种动力学因素延缓了相分离,使膜表面易于成孔,粗糙度增大,接触角增加。
3.2.3不同磷酸添加剂浓度对膜接触角的影响
从图4可以看出,PES膜的正面和反面接触角都随磷酸含量的增加基本呈现减小趋势。这可能是因为随着磷酸的加入尽管粘度增大,铸膜液与凝固浴进行交换的动力学系数变慢; 但是,随着磷酸浓度的增高,铸膜液的稳定性变差,热力学变大,并且,在相分离过程中热力学因素要大于动力学因素的影响,所以很容易发生相分离,容易形成光滑的皮层,因此,接触角减小。
3.3不同添加剂对孔隙率的影响
由图5可知,随着PEG浓度的增加,孔隙率先上升后下降。当添加剂质量分数为6% 时,孔隙率处于最大值。以往研究发现,添加剂的加入可能使大孔生成也可能抑制大孔的生成。当PEG质量分数为0% 时,形成的大孔较少,所以孔隙率较小; 当质量分数达到6% 时,成孔最多,孔隙率最大; 继续增加到12% 时,添加剂起到了抑制大孔生成的作用,生成的孔变小,数量较少,所以孔隙率减小。PEG为添加剂时,孔隙率受PEG浓度影响最大,达到最大孔隙率下的最佳制膜液组成质量分数为15% PES/DMAc/6% PEG。
H3PO4为添加剂时,H3PO4含量对孔隙率大小影响相差不大,达到最大孔隙率下的最佳制膜液组成质量分数为15% PES/ DMAc /6% H3PO4。当磷酸浓度增加,孔隙率平稳升高。随添加剂浓度增加,孔隙率逐渐增大,H3PO4起到增加孔隙率的作用。
4结论
( 1) 不同添加剂对铸膜液粘度的影响很大,无论是PEG、 丙酮还是磷酸作为添加剂时,铸膜液粘度都随着添加剂浓度的增加而增大,其中,磷酸作为添加剂时对铸膜液粘度的影响最大,丙酮作为添加剂时对铸膜液粘度的影响较少。
( 2) 不同添加剂浓度对PES膜的接触角影响也比较大。以PEG为添加剂时,PES膜的正面和反面接触角都随PEG含量的增加呈现减小趋势; 如果对PES膜进行亲水改性,可选择PEG作为添加剂,PEG不但能起到制孔剂的作用,由于PEG含有羟基,并且不易被洗脱出来,所以,PEG还能起到亲水改性的作用。以丙酮为添加剂时,由于丙酮只起到成孔剂的作用,并且丙酮易于洗脱,所以,如果提高PES膜的疏水性能,使之用于疏水膜( 例如膜接触器) ,可以选择丙酮作为制孔剂。
( 3) 不同添加剂对PES膜的孔隙率影响也不一样,以PEG为添加剂时,PES膜的孔隙率随着PEG加入量的增加先增大后减小。而丙酮和磷酸对PES膜孔隙率的影响较小。
摘要：以质量分数15%的聚醚砜(PES)为膜材料,以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,分别以聚乙二醇(PEG400),无机小分子磷酸和有机小分子丙酮为添加剂,研究了添加剂种类及浓度对PES膜性能的影响。结果表明,同种添加剂,随PES分子量增大制得膜的孔隙率增大。不同添加剂,大分子PEG孔隙率随浓度先增大后减小,而磷酸随浓度变化不显著,由接触角测定,发现正面亲水性明显强于反面,抗污染性优于反面。
关键词：聚醚砜,添加剂,接触角,孔隙率
参考文献
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疏水性能 篇3
国外油田对堵水、调剖技术的研究十分活跃, 在机理研究和化学剂研制和油田整体堵水调剖等方面都取得了进展。我国自五十年代开始进行堵水技术的探索和研究, 至今大体经历了四个发展阶段, 每个阶段都有突出的成就, 但是总体来看, 还是技术工艺方面较之国外略有逊色, 所以对这个方面的研究是很有意义的。
本文从XX油田长6油藏的见水特征、见水规律、见水机理上进行研究分析, 并从井网适应性、井网布置特征与见水关系上做了比较深入的研究, 总结出见水规律及见水机理, 并针对裂缝特征采取有效治理措施。该技术采用的水驱流向改变剂+疏水缔合聚物复合堵剂是治理裂缝性油藏注水井深部调剖的有效途径。
1 疏水缔合聚合物封堵机理研究
1.1 缔合机理
首先要对疏水缔合水溶性聚合物的作用机理进行一个分析, 首先聚合物分子链上带有亲水的主链和疏水的侧基, 其中疏水疏水基会进行聚合, 聚合物虽能溶于水, 但毕竟疏水, 所以疏水侧基还是具有逃离极性环境的趋势以及能形成三维立体网状空间结构的趋向, 所以聚合物在较低分子量情况下还是可以有粘度。 (图1)
1.2 抗剪切机理
聚合物分子间的缔合作用使溶液内形成三维立体网状结构。由于缔合基的特殊性, 使得缔合聚合物具有理想的抗剪切性。表1是浓度聚合物和水解聚丙烯酰胺剪切前后粘度的变化实验数据, 可以从中看出抗剪切的机理。 (图2)
1.3 抗盐机理
盐对聚合物溶液粘度的影响还是比较大的, 尤其是在对静电排斥作用的影响和对疏水缔合作用的影响上显得非常明显。
表2给出了相同温度 (50℃) 条件下, 体系矿化度对疏水缔合聚合物溶液表观粘度的影响。而从表中可看出:疏水缔合聚合物溶液在盐度较低时, 分子内缔合占主导地位, 随着盐度增大, 分子间缔合能力增强, 结构粘度相应增大, 即疏水缔合聚合物溶液由于疏水基的作用对盐表现出不敏感甚至出现盐增粘行为。从盐度的不同种可以看出聚合物的浓度变化非常大。
2 疏水缔合聚合物的性能评价
2.1 缔合聚合物主剂浓度对体系成胶性能的影响
堵水作业是”控制水油比”或“控制产水”。其实质是改变水在地层中的流动特性, 即改变水在地层的渗流规律。堵水作业可以在油井 (生产井) 上进行, 也可以在注水井上进行, 通常前者称为油井堵水, 后者称为注水井调剖。所以疏水聚合物的性能评价也就显得尤为重要, 在聚合物调剖提高采收率技术中, 聚合物用量多少是确定凝胶成胶强度以及影响技术经济成果的关键参数。
2.2 缔合聚合物调剖体系老化稳定实验
老化稳定实验就是观察随着老化时间增加, 粘度持续增大 (研究时间范围内) , 聚合物在此老化温度下具有的老化稳定性, 一般而言, 聚合物分子链基本没有热降解, 而分子间缔合随老化时间的增加不断加强 (在此温度下和时间范围内) 。在油层温度和地层水矿化度都很恶劣的条件下, 研究稳定性问题十分重要。
所以地层条件下凝胶体系的稳定性比较好。实验结果表明分子结构设计合理的缔合聚合物具有能满足工程施工的溶解速度, 高效增粘, 耐温耐盐, 良好老化稳定性和抗剪切特性;而另外的实践证明, 高粘缔合聚合物的可注入性, 粘度在地下渗流过程中的有效性, 建立流动阻力的能力是可以可肯定的;现场实践证明, 缔合聚合物溶液在高温高盐工作环境下, 无论是用在驱油还是调剖上都是有效的。
2.3 缔合聚合物调剖体系岩心驱替实验
为了评价缔合聚合物调剖三次采油方法的技术效果, 将人造岩芯 (直径2.5cm, 长度10cm, 大庆石油学院提供) 并联, 分别用四组渗透率级差不同的岩芯组合进行试验, 研究注入缔合聚合物凝胶体系前后, 吸水剖面的变化和改善情况。缔合聚合物调剖体系为:缔合聚合物浓度3000mg/l+药品A0.0549%+药品B0.112%+药品C0.0549%图1疏水缔合示意图+药品D0.0115%。 (图3)
2.4 缔合聚合物调剖岩心驱替效果评价实验
20世纪80年代在大庆油田做个此类效果评价的实验, 为了客观评价缔合聚合物调剖驱油的实际效果, 对其进行评价机制是很有意义的。当时的情况是在大庆油田油层及流体性质条件下, 研究了疏水缔合聚合物-碱-表面活性剂三元复合体系 (ASP) 的物理化学性质并进行了驱油效果评价。结果表明疏水缔合聚合物具有良好的耐盐、耐碱性, 在相同粘度 (例如40mpa·s) 下, 缔合的聚合物用量比部分水解聚丙烯酰胺三元复合体系低50%~70%;体系具有良好的抗剪切性和相稳定性。这种评价也为我们的评价建立很好的模型, 也就是对于此类效果评价可以基于哪些指标来做出。在本研究中, 在模拟油层平均非均质变异系数Vk=0.72的三层非均质岩心上进行了调剖岩芯驱替试验。
实验选用盐、油和聚合物交联体系作为试剂, 其中盐水中的主要成分组成见表4、表5。而疏水缔合聚合物交联体系由聚合物3000mg/l+药品A0.0549%+药品B0.112%+药品C0.0549%+药品D0.0115%组成, 并在微孔滤膜上过滤后才能用于实验。
然后是准备好正确的岩芯, 一般选择标准会是外形完整、已测渗透率的岩芯长30cm、横截面4.5cm×4.5cm, 平均空气渗透率1000×10-3μm2左右) , 置烘箱中烘干, 并称量其干重和测量其外形尺寸。
准备好这些, 先将岩芯在真空条件下饱和地层实际产出污水, 然后进行水驱 (按产出污水配置) , 直到岩芯出口端含水98%, 并且于此同时可以注入不同段塞大小的缔合聚合物调驱段塞溶液, 然后关闭岩芯进口端和出口端3天;接着进行水驱, 直到岩芯出口端含水98%, 计算缔合聚合物调驱增采的油量及采收率。
实验结果:缔合聚合物调剖岩心驱油试验结果见表, 随机抽取其中8次结果来进行分析。
由表2, 图4结果可以看出注入量的每个区间值都会引起效果的截然不同, 岩芯驱替效果评价试验的结果表明, 在对储层实施缔合聚合物调驱时, 调剖效果并不是随着注入量的增大而增大, 而是存在着一个最佳注入量范围, 此时的采收率增幅最大。
3 疏水缔合聚合物的特点
疏水聚合物的特点有以下几个方面:吸附能力强, 从而提高了耐冲刷能力:
缔合聚合物溶液粘度大, 在是可逆和热力学稳定的物理交联下, 不会在高温高盐和随时间延长而出现化学交联那样的脱水收缩等相分离现象, 反而表现出更高的强度和更好的热稳定性及抗脱水性。
聚合物还具有低剪切下的剪切增稠和高剪切下更强的剪切稀释性:
(1) 对水质要求低既可用清水也可用污水配置
可用清水或产出污水配制母液, 再用油田产出污水或海水稀释溶液。所得AP-P污水目标溶液的粘度都能达到和超过用污水甚至清水配制的HPAM同浓度溶液的粘度。如1200~1500mg/L的AP-P的污水溶液 (其矿化度依来源不同而异) 粘度达到或超过30~70m Pa·s, 而同浓度的HPAM溶液粘度为10~3m Pa·s (70℃, 7.34s-1, 下同) 。
(2) 溶解性能好
聚合物AP-P的溶解过程明显分为两个阶段:溶解和熟化。熟化过程中溶液粘度将随时间明显上升, 最后达平衡。如1500mg/L污水溶液最初为20~40m Pa·s, 4~24hr后可达到40~70m Pa·s以至更高。熟化既可在溶液配制罐中, 也可以管道流动中直至在地层渗流中进行, 使溶液粘度趋于更高, 故可获更好驱油效果。
温度为45℃, 矿化度1.6万模拟污水中2.5h完全溶解。在污水中一般溶解时间约2小时。
(3) 抗剪切能力强
缔合聚合物溶液的抗剪切能力明显强于现用HPAM。实验表明缔合聚合物溶液经模拟炮眼剪切后溶液粘度的保留率及保留值均明显大于同等条件下HPAM的。
(4) 抗盐能力强
粘盐关系 (温度88℃, 聚合物浓度1500ppm, 7.34s-1) (见表4)
(5) 抗温能力强
粘温关系 (聚合物浓度1500mg/l, 矿化度1.6万, 7.34s-1) (见表5)
4 缔合聚合物深部复合调驱体系在油藏试验适应性分析
4.1 因为油层的地址情况是不均匀的, 所以注入油层的水有80%~90%的量为厚度不大的高渗透层所吸收, 致使注入剖面很不均匀。为了发挥中、低渗透层的作用, 提高注入水的波及系数, 就必须向注水井注入调剖剂。按调剖剂的作用原理、使用条件和注入工艺的不同, 和油井情况的匹配程度来进行选择不同的调剖剂。
4.2 长6有用做调剖实验的理由和意义, 比如油藏储量巨大, 采出程度很低, 尤其是角井在开发很短时间内就出现水淹现象, 储量动用程度相当低。
4.3 室内实验证明缔合聚合物深部复合调驱体系具有调堵裂缝或”贼层”的优势。
4.4 从对缔合聚合物的机理和溶液性质研究、缔合聚合物调堵体系的机理以室内评价以及水驱流向改变剂的机理和室内研究可看出这种深部复合调驱体系具有抗盐的特性, 能够适应这种特殊水型。
4.5 一般而言, 主要是通过聚合物地下交联调剖起作用, 该方法是将一定量的聚合物溶液与交联剂混合后注入地层, 在地层温度条件下进行交联反应, 生成冻胶封堵高渗透层。这说明该机理的理论依据得到了很好的证实, 可以用作我们的大型试验。
反应原理:六次甲基四胺在酸性介质中加热可产生甲醛——甲醛与间苯二酚反应可生成多羟甲基间苯二酚——甲醛、多羟甲基间苯二酚均可与聚丙烯酰胺 (PAM) 发生交联作用, 生成复合冻胶体——多羟甲基间苯二酚与PAM缩聚。
4.6 六次甲基四胺在较高温度下才能释放出甲醛, 因此可以延缓交联时间。聚丙烯酰胺与多羟基酚反应后, 在分子链中引入苯环, 可增强冻胶体的热稳定性。其典型配方 (质量%) 为;PAM (相对分子质量4×106~6×106, 水解度5%~15%) 0.6%~1.0%、六次甲基四胺0.12%~0.16%、间苯二酚0.03%~0.05%, p H=2~5。该调剖剂适用于我们靖安油井, 井温为60~80℃。
摘要：石油、天然气储量是石油和天然气在地下的蕴藏量, 它是油、气田勘探开发成果的综合反映。无论是勘探阶段还是开发阶段, 油气储量一直是石油工作者追寻的主要目标, 是油气田勘探、开发过程中的一项极为重要的工作任务。油气储量是指导油气田勘探、开发, 确定投资规模的重要依据。因此, 石油、天然气储量计算的准确与否至关重要。文章从见水特点和开发特点为基础, 对靖安油田化堵调剖工艺试验和疏水缔合聚合物封堵机理研究, 并且进行了设计的评价和标准的提出。
关键词：油田,疏水缔合聚合物,封堵
参考文献
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疏水性能 篇4
超疏水表面特殊的表面润湿性使其在自清洁、防水、防覆冰、防腐蚀以及液体运输等领域具有广泛的应用前景[2,3,4,5]。研究表明,超疏水表面的形成主要是由两个因素决定的:低表面能材料和微纳米几何粗糙度。低表面能材料能赋予表面良好的疏水性,而多层次的微纳米几何粗糙度可以在固液界面捕获一层气囊,有助于提高表面对水的接触角。因此,在疏水表面构造粗糙度或者对粗糙表面进行疏水化处理可构造超疏水表面。但是,由于超疏水表面存在着特殊的微纳米结构,当遇到轻微的摩擦时,这些微纳结构容易被破坏,导致表面失去超疏水性能[6]。因此制备稳定性好、耐磨的超疏水涂层或表面成为研究的难点。发明专利[7]公开了一种抗磨损的复合超疏水涂层的制备方法,将聚氨酯、环氧树脂以及氨基硅油复配,利用相分离方法制备具有微凸结构的多孔的复合超疏水涂层。但是该方法需要合成聚氨酯溶胶,工艺较繁琐,需要固化时间长。而且,该涂层耐油性差,容易被油污污染,导致超疏水性能被破坏。
针对现有技术超疏水材料稳定性差、不耐磨损和不耐油等缺陷,本文研究了一种稳定性好、耐油且兼具良好耐磨性的超疏水疏油复合涂层的制备方法。本文选择了一种与不锈钢底材附着力较好,可以低温固化的树脂,与消光粉一起分散,喷涂后构造一个微米尺寸的结构;选择氟化物改性纳米二氧化硅做为面涂,喷涂在底涂上与底涂一起构成微纳结构及低表面能的表面。
1 实验
1.1 原料与仪器
双酚A改性环氧树脂,自制;乙醇(分析纯),天津福晨化学试剂厂;丁酮(分析纯),天津福晨化学试剂厂;二甲苯(分析纯),天津福晨化学试剂厂;十七氟癸基三甲氧基硅烷:杜邦化学;纳米二氧化硅粒子(A380),德国赢创工业集团;微米二氧化硅粒子(TS100),德国赢创工业集团;γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187),迈图高新材料;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100*),迈图高新材料;基材(304不锈钢);大豆油(金龙鱼大豆油),市购。
JJ1000电子天平,常熟市双杰测试仪器厂;JC2000C1接触角表面张力测量仪,上海中晨数字技术设备有限公司;Taber5750线性磨耗仪,翁开尔有限公司;BGD856紫外光加速老化试验机,广州标格达实验室仪器用品有限公司;BGD881盐雾腐蚀试验箱,广州标格达实验室仪器用品有限公司;电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司。
1.2 制备方法
超疏水疏油底涂的制备:在室温下,将一定比例的双酚A改性环氧树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷A-187、微米二氧化硅粒子TS100加入到溶剂中,以2500 r/min高速混合分散30 min,得到超疏水疏油底涂;
超疏水疏油面涂的制备:将纳米二氧化硅粒子A380以1500 r/min在水与乙醇的混合溶液中高速分散30 min,加入十七氟癸基三甲氧基硅烷和硅氧烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100*),得到二氧化硅分散液;然后将分散液移至反应釜中,加入一定浓度的冰乙酸水溶液,在温度为65℃下,反应6 h得到超疏水疏油面涂;
喷涂工艺:在已经清洁的基材上先喷涂超疏水疏油底涂,移至120℃干燥箱中10 min烘干;然后冷却至室温,喷涂超疏水疏油面涂,再次移至120℃干燥箱中20 min烘干,即得到超疏水疏油涂层。
1.3 表征与测试
1.3.1 附着力测试
涂层的附着力采用百格测试仪测试,采用ISO等级进行评判。
1.3.2 接触角测试
采用JC2000C1接触角仪通过悬滴法测量超疏水疏油复合涂层与去离子水和大豆油的接触角。
1.3.3 耐磨性测试
用Taber5750线性磨耗仪测试超疏水疏油复合涂层的耐磨次数,磨头选用妙洁海绵百洁布,荷重0.5 kg,摩擦一个来回计为一次。
1.3.4 耐盐雾测试
耐盐雾采用国家标准GB 6458-1986金属覆盖层(中性盐雾试验)进行测试。
1.3.5 耐紫外老化测试
耐紫外老化采用国家标准GB/T 16422.3-1997塑料实验室光源曝露试验方法(第3部分:荧光紫外灯)进行测试。
2 结果与讨论
2.1 涂层附着力
涂层与基材的附着力是涂料最基本的性能要求。底涂中,自制双酚A改性环氧树脂与不锈钢的附着力为0级,但是消光粉的加入减少了双酚A改性环氧树脂与基材的接触面积,会在一定程度上降低涂层与基材的附着力。
图1是双酚A改性环氧树脂与消光粉不同质量比的底涂与基材的附着力关系,其中,消光粉与硅烷偶联剂A-187的质量比为2∶1。
从图1中可以看出,当树脂与消光粉的质量比不小于5∶1时底涂与不锈钢的附着力达到0级;当消光粉的比例较高时,降低了树脂与基材的粘接面积,而其本身与基材又没有粘接力,所以树脂与消光粉应当保持一定的比例才能保证涂层的附着力,附着力较好的比例为5∶1和6∶1。
2.2 涂层疏水疏油角
涂层的疏水疏油性不仅跟面涂中低表面能的物质有关,而且与底涂和面涂共同构造的微纳结构有关。为考察不同粗糙度的底涂和不同表面能的面涂对表面疏水疏油角度的影响,则分别以附着力较好的底涂(树脂与消光粉的质量比分别为5∶1和6∶1)与不同配比的面涂进行组合,测试各个组合表面对去离子水和大豆油的接触角,结果分别见图2和图3。
从图2可以看出,当树脂与消光粉的质量比为5∶1时,随着氟化物与A380质量比的增大,涂层表面与去离子水和大豆油的接触角也随着增大,当氟化物与A380质量比为2∶1时,涂层表面与去离子水和大豆油的接触角基本达到最大,分别为167°和151°;当氟化物与A380质量比为3∶1时,涂层表面与去离子水和大豆油的接触角增大微乎其微;因此,综合考虑,当树脂与消光粉的质量比为5∶1时,面涂中氟化物与A380质量比2∶1时最佳。
从图3可以看出,当树脂与消光粉的质量比为6∶1时,涂层表面的接触角的变化趋势与质量比为5∶1时基本相同,但与去离子水和大豆油的接触角却小了一些,说明涂层的粗糙结构对接触角的影响比较明显;由于树脂与消光粉的质量比越大,涂层表面的粗糙结构越不明显,越不利于构造超双疏的结构,因此选择树脂与消光粉的质量比为5∶1。
图4和图5分别为涂层对去离子水和大豆油的接触角照片。
2.3 结构表征
图6为耐磨超疏水疏油涂层的表面显微结构,底涂树脂与消光粉的质量比为5∶1,面涂氟化物与A380质量比2∶1。
从图6中可以看出,涂层表面均匀地分布着微米结构与纳米结构的二氧化硅颗粒,构成仿荷叶结构的微纳结构,为超疏水疏油性能提供了基础的结构。
2.4 耐盐雾和老化测试
涂层与去离子水和大豆油的接触角随盐雾时间的变化关系,如图7所示。从图7中可以看出,超疏水疏油涂层具有较长的耐盐雾时间,当盐雾时间为100天时,疏水角为122°,疏油角为105°。
从图8中可以看出,涂层也具有较长的耐老化时间,当老化时间为80天时,疏水角为116°,疏油角为90°;说明该涂层具有优异的气候适应性,适用于物体表面自清洁、防水、防覆冰和防腐蚀。
2.5 耐磨性测试
涂层的耐磨性用涂层表面对水和大豆油的抵触角的大小评判,耐磨试验结果如图9如示。
从图9可以看出,涂层的疏水疏油角在前200次摩擦后降低幅度比较大,可能是摩擦过程中损坏了涂层表面的纳米结构,但之后的摩擦,涂层的疏水疏油角变化幅度不是很大,在摩擦1000次之后,涂层的疏水角为117°,疏油角为89°,仍具有较高的疏水疏油角,因此该涂层具有较好的耐磨性。
3 结论
选用自制的双酚A改性的环氧树脂做为底涂与基材的粘接剂,树脂与消光粉的质量比为5∶1,底涂与基材的附着力为0级;面涂中氟化物与纳米二氧化硅的质量比为2∶1时,复合涂层的疏水疏油角最佳,分别为167°和151°;当涂层摩擦1000次时仍具有较高的疏水疏油角,分别为117°和89°,并且涂层具有优异的耐盐雾和耐老化性能,有涂覆在物体表面用于自清洁、防水、防覆冰和防腐蚀。
摘要：耐磨超疏水疏油涂层是由以双酚A环氧树脂和微米尺寸的消光粉高速分散构成的底涂,及氟化物改性纳米二氧化硅为面涂,经分别喷涂构造的复合涂层。经试验,当双酚A环氧树脂与消光粉的质量比例为5∶1,面涂中氟化物与纳米二氧化硅质量比例为2:1时,构造的微纳结构涂层的疏水疏油角分别为167°和151°;当涂层摩擦1000次时仍具有较高的疏水疏油角,分别为117°和89°,并且涂层具有优异的耐盐雾和耐老化性能。
关键词：超疏水疏油,纳米涂层,自清洁,耐磨
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疏水性能 篇5
固体表面的润湿性是描述物质表面性质的重要参数之一, 浸润性能主要受到材料表面微细结构和表面自由能影响, 通过固体表面与纯水的接触角表征[1,2]。近年来, 由于受到荷叶效应的启发, 表面与纯水的接触角大于150°的超疏水材料在工业、生活领域具有广阔的应用空间, 因此得到人们的极大关注[3,4,5]。目前研究较多的材料主要集中在高分子材料和陶瓷材料两大方向, 其中Zr O2、Zn O、Al2O3、Ti O2等陶瓷材料具有高强度、耐磨性好等优点, 使得陶瓷疏水材料具有更加良好的应用前景[6,7,8]。其中Zn O具有良好的光催化、压电、光电、气敏、压敏等特性, 在空气净化、污水处理、透明导体、发光元件、高频压电转换器、表面声波元件、微传感器等方面具有广阔的应用前景[9,10,11,12]。目前制备超疏水Zn O薄膜的途径主要有两种:一是在Zn O表面构建粗糙结构;二是先构建粗糙的表面微细结构, 再利用低表面能材料对Zn O修饰。由于在光滑表面上, 通过降低表面能最多只能使接触角提高至大约120°, 因此制备超疏水Zn O薄膜的关键在于构建合适的表面微细结构。目前制备表面微细结构的方法有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、相分离法、模板法、化学溶液沉积法、热氧化法、磁控溅射法等[13~15]。如何金梅等[16]研究制备了具有粗糙表面的Zn O纳米棒阵列, 经表面修饰后具有良好的疏水性能。
本文采用静电纺丝技术制备Zn O纳米纤维膜, 构建具有微细结构粗糙表面的纤维膜, 研究不同收集距离对纤维平均直径的影响, 再经十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液表面修饰后, 得到低表面能纤维膜。通过XRD表征纤维的相组成, 纤维的微观形貌通过SEM进行检测, 并通过接触角测量表征不同平均直径的Zn O纳米纤维膜以及FAS溶液修饰前后Zn O纳米纤维膜的疏水性能。
1 实验
1.1 样品制备
原料采用聚乙烯醇 (PVA, Mw=66000, 购自Alfa Aesa公司) , 醋酸锌, 醋酸, 十三氟辛基三乙氧基硅烷, 己烷 (以上均为分析纯, 购自中国国药集团) 。取5 g PVA溶于50 g纯净水制成PVA溶液, 在搅拌条件下, 将1.6 g醋酸锌加入到PVA溶液中搅拌2 h后, 静置陈化12 h得到前躯体纺丝液。将上述纺丝液加入到注射器中, 选择直径为0.6 mm的纺丝喷头, 纺丝电压为25 k V, 经静电纺丝过程, 选用不同收集距离 (如表1所示) 得到Zn (CH3COO) 2/PVA复合纤维膜, 在700℃下烧结2 h后得到Zn O纳米纤维膜。
取3 m L十三氟辛基三乙氧基硅烷溶于30 m L己烷中, 得到FAS溶液。将得到的Zn O纳米纤维膜浸入FAS溶液中, 100℃下保温1h, 得到表面修饰的Zn O纳米纤维膜。
1.2 表征方法
采用XRD-7000型的X射线衍射仪 (XRD, Shimadzu Limited) 对Zn O纳米纤维膜进行相分析。Zn O纳米纤维膜的微观形貌则采用JSM-6700F型扫描电子显微镜 (SEM, JEOL) 进行分析。采用JC2000A型接触角/界面张力测量仪分别对修饰前后的Zn O纳米纤维膜进行接触角的测量, 在样品的3个不同位置测定其平均值。
2 结果与讨论
2.1 Zn O纳米纤维膜的相组成
对得到的Zn O纳米纤维膜进行XRD分析, 结果见图1。在经过700℃烧结后, 在2θ=31.74°、34.41°、36.22°、47.52°、56.58°、62.86°、67.96°、69.03°等处出现特征衍射峰, 通过与Zn O晶体的标准谱图对应后可以发现, 以上特征衍射峰分别对应Zn O的 (100) , (002) , (101) , (102) , (110) , (103) , (112) , (201) 等晶面峰, 与Zn O标准图谱中衍射峰的位置基本一致, 衍射峰形较尖锐, 峰强较大, 说明得到的纤维结晶良好, 因此可以确定700℃烧结后得到Zn O纳米纤维膜。
2.2 Zn O纳米纤维膜的微观形貌
图2为不同收集距离得到的Zn O纳米纤维膜的扫描电镜照片。当收集距离为8 cm时得到的纤维形貌较好, 纤维直径分布主要分布在200~400 nm之间, 分布于100~200 nm区间和400~500 nm区间的纤维数量较少, 纤维平均直径为324.2±87.1 nm。当收集距离增大到10 cm时 (如图2b所示) , 纤维直径主要分布在100~200 nm之间, 小部分纤维直径分布在200~300 nm之间, 纤维直径分布更加均匀, 平均直径减小为177.3±58.5 nm。随着收集距离增大为12 cm时, 纤维膜中出现少数串珠状纤维, 纤维直径主要分布在100~300 nm之间, 300~600 nm区间内数量较少, 此时纤维膜的平均直径增大为231.1±71.8 nm。由此可见, 收集距离为8~12 cm时Zn O纳米纤维形貌均较良好, 随着收集距离的增加, 纤维膜的平均直径先减小后增加。当收集距离较小时, 纤维的纺丝过程较短, 因此直径较粗;当收集距离增大时, 纤维在飞行过程中拉伸充分, 平均直径减小;随着收集距离的进一步增大, 纤维在纺丝过程中所受电场力减小, 因此纤维平均直径增大且有少量串珠状纤维存在。
图3为FAS溶液修饰前后的Zn O纳米纤维的样品扫描电镜照片。由图3 (a) 中可见, 经静电纺丝制备的Zn O纳米纤维膜由连续长纤维搭建而成, 由于纤维的不规则排列得到凹凸不平的纤维膜表面。图中显示纤维直径分布较为均匀, 测量其平均直径为233.8±69.2 nm。经FAS溶液修饰后得到的Zn O纳米纤维膜的SEM照片如图3 (b) 所示, 纤维的单根分散性和形态均较好, 经测量其平均直径为446.5±103.4 nm。经FAS溶液修饰后并未破坏纤维膜的网状结构, 并且Zn O纳米纤维膜的平均直径增加91%。
2.3 改性前Zn O纳米纤维膜表面接触角
图4为平均直径不同的Zn O纳米纤维膜与纯水的接触角照片。当Zn O纳米纤维膜的平均直径为324.2±87.1 nm时, 其与纯水的接触角为80.5°, 如图4a所示。随着纤维膜的平均直径减小到177.3±58.5 nm时, 接触角增大至123°, 当纤维膜平均直径增大为231.1±71.8 nm时接触角减小为115°。由此可见, 随Zn O纳米纤维膜平均直径减小, 其与纯水的接触角增大, 纤维直径越小, 纤维膜的疏水性越好。这是由于纤维表面的微观形貌的转变有紧密的关系。Zn O纤维搭建出凹凸不平的表面结构构建足够多的空隙, 空气将空隙填充, 使得水与固体表面的接触减少, 根据Cassie理论, 增大空气含量将增强疏水材料表面的疏水性, 参照Cassie方程通过纤维及空隙共同组成的复合表面, 计算出水-固体表面接触时三相接触线中空气所占的比例:cosθr=f1cosθ-f2。公式中θr为水与Zn O纳米纤维膜粗糙表面组成的接触角, θ为水与平滑Zn O膜表面组成的接触角。f1代表Zn O纳米纤维所占的分数, f2代表空气所占的分数, 并且f1+f2=1。当粗糙表面的接触角为123°时, 由上述公式可以得出f2=0.772, 因此空气所占比例为77.2%。
2.4 FAS溶液处理后Zn O纳米纤维膜的接触角
图5 (a) 为静电纺丝技术制备的平均直径为233.8±69.2 nm的Zn O纳米纤维膜, 其与纯水的接触角为115°, 显示了较为疏水的特性。图5 (b) 为纯水液滴在表面修饰后Zn O纳米纤维膜表面的照片, 从图中测量其接触角为151°, 表现出显著的超疏水性。这种润湿性的转变与纤维膜表面自由能的改变有关。十三氟辛基三乙氧基硅烷属于三活性点氟硅烷, 其中-CF3和-CF2基团的表面能仅为6.7 m J/m2、18 m J/m2。形成自组装单分子之后, 相邻的分子间形成Si-O-Si键在纤维膜表面形成连接网, 分子之间连接紧密, 化学稳定性提高。因此在纤维膜表面紧密排列、表面能低的十三氟辛基三乙氧基硅烷分子能阻止水滴向纤维膜表面的孔隙和凹槽内渗透, 使Zn O纤维膜的疏水性能得到进一步提高。
3 结论
1) 采用静电纺丝技术制备Zn O纳米纤维膜, 平均纤维直径随收集距离的增大先减小后增加, 当收集距离为10 cm时平均直径最小为177.3±58.5 nm, 经FAS溶液修饰后纤维平均直径增大91%。
疏水性能 篇6
近年来,采用碳纳米管作为超疏水材料原料的报道不断增多,如采用具有定向排列的碳纳米管簇可以制备出水接触角大于160°的超疏水材料[15,16,17,18]。但是对于制备大面积的碳纳米管超疏水材料的报道却不多[19]。
1实验部分
1.1试剂与仪器
硬脂酸钠(分析纯,北京化学试剂公司);乙酸(分析纯,北京化学试剂公司);多壁碳纳米管(直径20nm,长度10μm,纯度95%,中科院成都有机所);无水乙醇(分析纯,北京化学试剂公司)。
超声分散器((Sonicator3000,Misonix);扫描电镜(SEM ,FEI QUANTA 200),接触角测试仪(SL200B,上海索伦信息科技有限公司)。
1.2碳纳米管超疏水涂层的制备
将0.1g多壁碳纳米管(MWCNT)和硬脂酸钠(SST)按照一定的质量比加入80mL去离子水中,加热至80℃,搅拌10min,超声分散1h。在分散液中取出5mL,用去离子水稀释到100mL,在搅拌的同时加入1mL无水乙酸。真空抽滤得到沉淀物,用50mL去离子水洗涤3次。得到的产物在真空烘箱中70℃下干燥6h。超疏水涂层采用真空抽滤干燥的方法将碳纳米管超疏水涂层附着到尼龙滤膜表面制得。
1.3测试及表征
采用扫描电镜观察涂层的表面形貌,接触角用接触角测试仪测定,采用去离子水进行测试。每个样品进行5 次测试,然后取平均值。
2结果与分析
2.1碳纳米管超疏水涂层的表面形貌
图1显示了不同放大倍数下的碳纳米管超疏水涂层的表面形貌。从图1(a)可以观察到类似于荷叶结构的凸起,这些凸起的大小在10μm左右,并均匀的存在于碳纳米管超疏水涂层的表面。值得注意的是,从高倍率的图1(c)可以看到许多独立的直径在700nm左右的粒状结构,这些粒状结构是由表面附着有STA-SST的多壁碳纳米管构成的。这些凸起结构可以构成分层形式的粗糙度,正如荷叶的结构一样,使得空气有效的存在于这些空隙中,这也是材料具有超疏水特性的因素之一。
(a:5k;b:10k;c:20k;SST/MWCNT比例为0.25∶1,超声分散时间30min)
2.2硬脂酸钠用量对碳纳米管超疏水涂层超疏水特性的影响
经过实验制备出大面积的超疏水涂层,所用的基材可采用具有微孔的薄膜,如滤纸和织物等。本研究选用孔径为0.2μm的尼龙滤膜作为基底材料,通过真空过滤干燥的方法制备出含有碳纳米管超疏水涂层的超疏水涂层材料。图2和图3是未含有碳纳米管超疏水涂层的纯尼龙膜和含有不同硬脂酸钠用量的超疏水涂层材料的表面水滴照片和接触角曲线。从图2的水滴照片可看出,未含有碳纳米管超疏水涂层的纯尼龙膜几乎没有任何疏水特性,而含有碳纳米管超疏水涂层后,材料明显具有疏水特性。通过图3可看出,随着硬脂酸钠用量的增加,材料的接触角也随之增大。在硬脂酸钠与碳纳米管的比例为0.25∶1和0.5∶1时,材料的接触角分别为129°和147°。在硬脂酸钠与碳纳米管的比例达到1∶1时,材料的接触角迅速升高到162°。然后在比例达到2∶1时,材料的接触角又下降到126°。
当水滴滴落到碳纳米管超疏水涂层后,材料的润湿特性可以用修正的Cassie-Baxter方程来表示(式1)[20,21,22]:
式(1)中,θr 、θ分别表示实际接触角与本征接触角,f表示接触面中固体的面积分数;rf 表示粗糙因子。
(a:纯尼龙膜;b:0.25∶1;c:0.5∶1;d:1∶1;e:1.5∶1;f:2∶1)
(超声分散时间为30min)
在硬脂酸钠附着到碳纳米管表面之后,材料的rf值变大;如果将硬脂酸钠与碳纳米管的比例增大到2∶1,硬脂酸钠成为接触面中的主要成分,使得rf值变小,从而导致材料的接触角变小,疏水性能减弱。所以在比例为1∶1时,材料的疏水性能达到最好,接触角为162°。
2.3超声分散时间对碳纳米管超疏水涂层超疏水特性的影响
图4是在不同超声时间下,材料的水滴形状。图5是SST/MWCNT为1∶1条件下,不同超声时间对接触角的曲线。从图5可以看出,随着超声时间的延长,材料的接触角出现先升高后下降的趋势。在超声时间达到30min时,材料的接触角达到最大。这是因为超声有助于碳纳米管在溶液中的分散,但是太长的超声时间也会使得碳纳米管的长度变短,不利于形成粗糙结构;而太短的时间会使得碳纳米管在溶液中的分散情况不理想,甚至会重新发生聚集,也会影响最后材料表面的结构。因此,必须选择合适的超声分散时间,在能够将碳纳米管分散的同时,又不会将碳纳米管的长度变短且影响超疏水性能。
(a:15min;b:30min;c:45min;d:60min)
(SST/MWCNT=1∶1)
3结论
疏水性能 篇7
超疏水界面材料在工农业生产上和人们的日常生活中有着非常广阔的应用前景,如在卫星天线和雷达的表面保洁、潜艇水体的减阻、以及石油化工领域内管壁修饰等方面具有非常高的应用价值[5]。
到目前为止,国内外制备超疏水表面的方法主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、腐蚀法及乳液模板法等[6]。在本研究中,我们采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法制备出氧化铝薄膜,再通过粗糙化处理和化学修饰等工艺,研制得到一种长效稳定的超疏水表面。
1 实验部分
1.1 原料
三丁醇铝和聚乙烯亚胺(PEI,30 wt%),上海Aldrich公司,使用前用蒸馏水稀释成0.2wt%的溶液。硬脂酸(STA)、二环己基碳化二亚胺(DCC)和乙酰乙酸乙酯(EAcAc),购于国药集团上海试剂公司。异丙醇、丙酮、正己烷等,市售产品,均为分析纯。载玻片(76.2mm×25.4mm×1.2mm),江苏世泰实验器材有限公司。
1.2 氧化铝凝胶薄膜的制备
以三丁醇铝为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶。室温下将三丁醇铝和异丙醇混合搅拌1h,然后将螯合剂乙酰乙酸乙酯加入并搅拌3h,接着将异丙醇和蒸馏水的混合液慢慢加入,水解24h即得澄清稳定的氧化铝溶胶。其中,异丙醇∶乙酰乙酸乙酯∶水∶三丁醇铝=20∶1∶4∶1(摩尔比)。以浸渍提拉法将此溶胶均匀涂覆在经丙酮和蒸馏水清洗过的载玻片上,干燥后置于400℃的马弗炉中焙烧10 min,再于沸水中处理20 min,便得到氧化铝凝胶薄膜。最后,将涂覆有氧化铝薄膜的载玻片在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中浸泡20 min,然后用蒸馏水清洗后再置于硬脂酸(STA)和二环己基碳化二亚胺(DCC)的己烷溶液中反应24h,取出后分别用正己烷、丙酮和蒸馏水清洗,室温晾干即得到超疏水氧化铝表面(整个制备过程图略)。
1.3 表面润湿性表征
采用两种表征方法分别对试样的表面润湿性进行衡量。
(1) 半球法表征[7]:
用微型注射器向试样表面滴加10uL的蒸馏水滴,10~30s内用数码相机对液滴形态进行拍照,保存并处理照片,用半球法测定试样与水的接触角。其中半球法接触角计算原理如图1及公式(1)所示,θ为表面接触角。
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(2)接触角测量仪表征:
采用德国Kruss公司DSA 100型光学接触角测量仪,在室温下测量试样表面的静态接触角,测量时所用的水滴为5uL。本文中的接触角数据是在5个不同位置下测量数值的平均值。其中不同pH的水溶液用盐酸或NaOH分别进行配置。
1.4 氧化铝表面形貌观测
氧化铝薄膜表面的微观形貌用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-6701F,日本)进行观察。
2 结果与讨论
2.1 超疏水氧化铝薄膜的制备及其润湿性
三丁醇铝在异丙醇和乙酰乙酸乙酯、水存在下能够发生水解反应,生成了Aln(OH)m溶胶和极少量的AlO(OH)。将氧化铝溶胶均匀地涂在经丙酮和蒸馏水清洗过的载玻片上,该溶胶薄膜在高温下会发生缩聚反应,生成AlnOm多孔凝胶。同时,残留在其中的水、醇类和EAcAc被蒸发掉,形成更多更小的孔隙。当薄膜在沸水中进一步处理后,薄膜表面的AlO(OH)溶解,形成更加精细的孔隙,并且其表面及孔洞表面存在的羟基基团。而PEI含有氨基基团。当薄膜浸入到PEI溶液中后,通过氢键和范德华力作用,薄膜表面及孔洞会吸附自组装一层PEI单分子层。再将其浸入到STA的正己烷溶液后,在DCC的作用下,自组装上的PEI与STA进行脱水缩合反应,进一步接枝上长碳链,从而在氧化铝薄膜表面生长上一层具有疏水作用的长碳链分子。
我们通过考察在各个制备步骤中得到的试样表面的润湿性,对试样制备过程进行监控,得到的各个步骤的润湿性照片及其用半球法测量得到的接触角如图2所示。研究结果表明:清洁的载玻片表面的接触角仅为14.2°,其表面涂覆氧化铝凝胶薄膜后,接触角上升到56.8°(如图2a),而当该薄膜经过沸水处理后,其表面接触角又降至43.6°(如图2b)。说明沸水处理后试样表面更加亲水。当氧化铝表面吸附PEI层后,其接触角又上升至67.3°(如图2c),再用STA处理后,其表面疏水性显著增加,接触角可达到153.6°,如图2d所示。其中图3d中的插图为用接触角测量仪测定时的润湿性照片及其接触角。因此,经过以上工艺过程,最终制备得到具有超疏水特性的氧化铝表面。
2.2 氧化铝的表面形貌及组成
图3分别给出了不同放大倍数下超疏水性氧化铝表面的扫描电镜图。从图3a可以看出超疏水性氧化铝表面具有明显的凸起和凹坑,凸起之间相互联结,形成类似花状的结构:在不均匀的花瓣中出现了许多大小在20~80nm的凹坑。从图3b可以看出:这些花瓣是由长度约80~150nm的柱状结构构成,而这些柱状结构又是由尺寸约为25nm的乳突构成,在这些柱状结构之间,存在大量50~100nm的小孔,这就形象地说明超疏水氧化铝表面具有微纳米双重粗糙结构。
本研究通过在制备得到的氧化铝凝胶薄膜表面吸附自组装一层PEI单分子层,然后再在DCC的作用下,利用PEI与STA分子之间进行化学反应,接枝上长碳链的STA分子,从而在氧化铝表面生长上具有疏水作用的有机长碳链。正是由于氧化铝表面特殊的双重粗糙结构和疏水长碳链分子层的共同作用,使得氧化铝表面表现出超疏水特性。
2.3 超疏水氧化铝薄膜的稳定性
为了考察所制备的超疏水氧化铝薄膜的稳定性,我们对室温下于空气中放置1年的氧化铝薄膜表面对水的润湿行为进行了考察,得到的润湿性照片如图4a所示。为了便于比较,图4b同时给出了1年前新制备的氧化铝表面的润湿性照片。可以发现:尽管过了1年时间,水滴在所制备的氧化铝表面仍然呈现出球形形态。新制备的氧化铝表面的接触角可达到154.2°,而1年后,其对水的接触角仍然可达到151.4°。这表明经过长时间放置后,这种氧化铝表面仍保持超疏水特性,说明其超疏水特性具有很好的稳定性。
2.4 酸碱度对氧化铝表面润湿性能的影响
为了考察所制备的氧化铝表面对不同酸碱度溶液的润湿性,我们测定了不同pH值的水滴在氧化铝超疏水表面的接触角,测试结果如图5所示。从图5可以看出:pH等于6.9的蒸馏水在氧化铝表面的接触角最大,平均可以达到153.6°。随着溶液酸性或碱性的逐渐增强,接触角略有下降,其中pH值在1~11范围内,其液滴在氧化铝表面的接触角均在146°以上;而当pH值达到13.8时,其在氧化铝表面的接触角显著降低,测得的接触角只有122°,这表明水滴的酸碱度对氧化铝表面的疏水性有一定的影响,而且,液滴的碱性越强,影响越明显。其原因是由于超疏水氧化铝表面上含有由PEI与STA缩合生成的带有酰亚胺基的长碳链分子,当其与不同酸碱度的水滴接触时,部分酰亚胺键会分别与H+或OH-相互作用而产生离子基团,从而使氧化铝表面的疏水性能下降。而当水滴的碱性很强时,酰亚胺键还可进一步发生水解,使部分长碳链分子断裂而脱离氧化铝表面。从而导致氧化铝表面的疏水分子减少而使氧化铝表面的疏水性能显著降低,使得其接触角减小,且碱性越强其破坏程度越大,对接触角的影响效果愈明显。
3 结论
本研究在载玻片上制备得到一层氧化铝薄膜,再经过沸水处理、热处理和表面修饰等工艺,最终制备得到一种超疏水表面,其与水的接触角最高可达到154.2°。这种超疏水特性是由薄膜表面的花瓣状粗糙结构和独特的疏水长链单分子层共同作用而赋予的。而且,这种超疏水薄膜在空气中放置一年以后,其表面仍然保持超疏水特性,表明这种薄膜的超疏水特性十分稳定。另外,水的酸碱性对薄膜的润湿性能有一定的影响,当水滴pH值在1~11范围内时,其接触角均在146°以上;而当pH值达到13.8时,由于酰亚胺键在强碱性环境中发生水解作用,从而使薄膜表面的接触角显著降低。
参考文献
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[2]Barthlott W,Neinhuis C.Purity of the sacred lotus or escapefrom contamination in biological surfaces[J].Planta,1997,202(1):1-8.
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