疏水缔合（共5篇）
疏水缔合 篇1
0 引言
作为流变性能控制新材料, 疏水缔合聚合物具有增粘、可逆缔合和环境友好等特性, 在诸多领域中得到广泛应用[1,2]。运用疏水缔合控制聚合物形态更是响应型凝胶和自组装纳米材料等领域的研究热点[1,3]。取决于分子链结构[4]、疏水基类型和含量[5]、间隔基种类和长度[6]等结构参数, 聚合物溶液的缔合和剪切流变行为差异明显。另一方面, 电解质、表面活性剂和溶剂等也将导致溶液剪切流变性能发生大幅度变化。结合以上几方面, 本文综述了剪切对疏水缔合聚合物溶液流变行为的影响机制及研究进展。
1 疏水缔合聚合物
缔合聚合物通常是一类官能基联结于链端 (远螯型) [7]或分布于主链 (梳型或嵌段) 或支链 (星型) 的聚合物。它包括疏水改性的天然聚合物, 引入疏水基的水溶性单体均聚或与非水溶性单体共聚物, 水溶性单体与含疏水基单体的共聚物, 离子交联聚合物, 聚电解质和聚双亲性电解质以及嵌段聚合物等。目前报道的疏水缔合聚合物有疏水改性聚氨酯 (HUER) 、疏水改性碱溶胀乳胶 (HASE) 或疏水改性聚丙烯酸 (HMPA) 、疏水改性羟乙基纤维素 (HMHEC) 、疏水缔合聚丙烯酰胺 (HMPAM) 、碳氟疏水改性的聚合物[8]、嵌段[9]或星形聚电解质PS-PAA等[10,11]。
2 缔合及剪切流变行为
2.1 缔合增稠机理研究
研究表明, 增稠效应取决于疏水缔合以及网络结构的形成。梳型或形成环状结构的远鳌型聚合物的分子内缔合不会使粘度增加。分子间缔合可导致大尺寸线团的形成, 但大尺寸并不意味着有效的桥接结构, 只有当同一聚合物分子链的疏水基与不同的胶束结合才可能形成网络。另一方面, 聚合物链的缠结也能形成有效的网络。值得注意的是, 体系中存在吸引力和排斥力的平衡。当排斥力克服吸引力时, 溶液粘度增加, 同时保持聚合物的分散;但当吸引力大于排斥力时, 发生相分离并表现为悬浮液的流变行为。低分子聚合物形成桥联结构的可能性小, 粘度也不会明显增加。相反, 大尺寸线团间的排斥作用足以保持聚合物的分散。高浓度时, 分子量是影响聚合物流变性能的重要参数[12], 体系存在粘度增加的临界分子量。
研究者首先通过制备疏水改性和未改性的聚合物研究缔合和剪切流变行为。Knudsen等研究了改性聚乙二醇及其未改性对照物, 指出浓度引起的增黏效应, 前者明显强于后者[13]。另一方面, 少量的疏水基就可极大地改变体系形成分子间缔合的能力, 强化网络结构[14,15]。事实上, 疏水缔合作用并不仅仅存在于聚合物疏水链间, 还存在于疏水链和其它含疏水基团的小分子之间。于是学者们通过抑制 (屏蔽) 或分离疏水缔合的方式进行了研究[16,17]。Abdala等[18]通过引入环式糊精α-和β-CDs实现了对梳型HASE溶液流变性能的调控。由于形成不同的网络结构, CD对流变性能的影响也不尽相同。有趣的是, 由CD引起的体系粘度降低可通过更倾向于与其结合的非离子表面活性剂释放聚合物的疏水基得以恢复。实验表明, 可通过表面活性剂形成胶束屏蔽疏水基, 调控聚合物溶液的粘度和流变行为。
2.2 剪切流变行为
在不同剪切应力和速率下, 疏水缔合聚合物溶液网络结构表现出不同响应, 如剪切增稠、剪切变稀、粘度的快速恢复等。一般认为, 流变行为与涉及缔合胶束动力学的松弛过程相关。胶束动力学涉及到两个主要的松弛过程:分子在溶液和胶束中快速交换的快松弛过程, 胶束解体为分子的慢松弛过程。慢松弛过程是疏水缔合聚合物溶液的松弛时间和剪切流变行为的决定性因素。
Biggs等从分子缔合平衡以及分子重组和缔合过程的动力学等方面对体系黏弹行为进行了讨论, 指出缔合聚合物的溶液行为强烈地依赖于其剪切历史, 表现出明显的触变性。溶液表观粘度是剪切速率以及给定速率下剪切时间的函数[19]。Tam等首次通过实验证明了剪切对HEUR网络松弛行为的促进作用, 提出剪切变稀是剪切提高疏水基从网络胶束中脱离速率的结果[20]。McCormick等[21]发现HMPAM的粘度剪切后不但能恢复, 还有所增加, 认为剪切后分子链变得更加伸展, 有利于形成分子间缔合。Sharon等认为PEO水溶液的剪切增稠行为是由于非高斯链的伸展以及解缔端基的快速恢复所致[22]。Aarti 等研究了HMPA水溶液的动态流变性能、应力屈服、触变和剪切回复行为, 将粘度随疏水基团含量增加而增加归因于可逆聚合物网络的形成[23]。Tam等采用剪切振荡叠加技术研究了HASE体系在剪切变稠和变稀区域的结构变化[24]。Liu等指出当剪切速率超过一定临界值时会发生剪切增稠, 随剪切速率的进一步增加而发生剪切变稀[25]。Kheirandish 等指出疏水缔合不能抵抗强剪切流动[26]。Sami等指出星型缔合聚合物的PS嵌段引起分子间缔合, 而其长度决定了应变下的线性响应[27]。聚环氧乙烷 (PEG) 在水中具有良好的溶解性, PEG链端连接超支化疏水基后具有剪切增粘性[28]。Tsitsilianis等[29]发现PS-PANa-PnBMA和PS-PANa-PS都表现出3阶段的剪切变稀区域, 而前者表现出更高的屈服应力和粘度。综上所述, 剪切流变行为与聚合物分子链结构、分子内和分子间缔合的相对数量以及缔合与解缔合现象密切相关。
3 复杂条件下的剪切流变行为
剪切历程诱导疏水缔合结构变化。English等[30]提出HASE体系的应力松弛过程由共存的疏水缔合和拓扑缠结决定。伴随着分子线团在剪切下的伸展移动, 消耗分子内缔合形成分子间缔合。Tam 等[31]认为HASE溶液的剪切诱导结构与体系内分子内和分子间的缔合行为转换相关:占主导的缔合由分子内向分子间转变, 引起剪切增稠行为。而在中剪切应变作用下, 剪切变稀行为是瞬时网络结构的重构。高剪切应变下的剪切变稀行为与端基链解离速率增加导致缔合点内疏水基的寿命缩短以及缔合链减少有关。通过疏水基形成胶束具有分光性的特点, 剪切作用导致HMHEC胶束由分子内到分子间的重组转换得到证实[32]。超过临界剪切速率 (发生剪切增稠的初始点) 后, 分子内的胶束形成了分散-重建的动态平衡。研究表明, 除了化学结构、疏水基以及聚合物浓度, 剪切流变行为还取决于表面活性剂、电解质以及温度等因素。
3.1 表面活性剂
表面活性剂的存在影响溶液剪切流变行为。TAM等[33]通过等温滴定量热法 (ITC) 研究表明, 非离子表面活性剂在HASE溶液中的聚集是由熵驱动的, 而疏水缔合胶束使非离子表面活性剂聚集的焓和熵减小。Tan等[34]报道, 聚合物网络取决于NaCl 或SDS的浓度, 具有2～6个松弛时间。疏水缔合点 (快松弛时间) 和网络松弛的寿命 (慢松弛时间) 向长时间偏移, 体现了SDS分子对缔合点的增强作用。Tirtaatmadja等[35]报道, 剪切下的HMHEC/SDS溶液经历了剪切诱导增稠以及两阶段聚合物网络的剪切诱导破坏过程, 剪切后重新形成的结构与初始结构完全不同。Maestro等[36]研究指出, TTAB和Brij30与HMHEC相互作用的方式不同, 由于羟基与不同带电基团的相互作用, TTAB与HMHEC形成混合胶束并不像SDS那样稳定, 属于非离子型的Brij30进入并稳定缔合点, 形成较大的胶束, 影响体系松弛时间, 但没有新缔合点形成。Liao等[37]研究指出, 表面活性剂SDS与HEUR之间的吸附竞争会增加或降低体系粘度, 从而影响剪切增粘行为。Ye等[38]报道, 表面活性剂 (特别是带反电荷) 的疏水缔合以及静电吸引的相互作用增强了HMPAM分子间的疏水缔合。Wu等报道, 高取代的HMPAM聚合物链构型受到表面活性剂SDS量的控制[39]。在没有表现出剪切流变行为 (包括剪切增稠) 的疏水链浓度区间, Evis等发现含有较小疏水链的HMPAM与表面活性剂胶束相互作用并使体系粘度达到最大值[40]。Laura 等指出, SDS存在的条件下, 高剪切速率 (在剪切增稠区域) 会使体系粘度提高数倍, 并随时间趋于平衡[41]。
上述报道表明, 表面活性剂的引入与体系疏水缔合以及缔合点寿命变化有关, 并影响体系缔合网络结构以及剪切流变行为。由于结构和种类的差异, 表面活性剂的影响并不能一概而论。不同于HEUR、HMHEC等体系, 具有带电主链及梳形结构的聚合物体系 (如HASE、HMPA) 较为复杂, 其剪切流变行为有待进一步深入研究。
3.2 电解质
研究表明[42], 电解质屏蔽聚合物, 影响静电排斥效应, 从而使其构型变化。Evis等的研究表明, 电解质的存在减低了HMPAM疏水侧链表观溶解性, 促进缔合。在低浓度区域意味着分子内缔合, 在亚稀浓度意味着分子间缔合增加, 导致体系粘度变化[40]。在亚稀浓度区间、任何电解质浓度下, HMPAM溶液在低剪切速率下都存在牛顿流体平台。随剪切速率的增加, 纯水溶液在平台后剪切变稀, 而盐水溶液先出现剪切增稠。缔合改性聚多糖在电解质条件下表现出强烈的疏水链依赖性。屏蔽作用促进了长疏水链多糖分子间的相互作用, 在高支化率下形成物理凝胶, 而短疏水链改性多糖的流变性能则降低[43]。Tam等[44]报道, HASE的疏水缔合易受电解质的影响, 该现象在高剪切应力下被削弱。一定电解质浓度下, 含长链烷基的聚合物在高剪切应力下表现出独特的剪切增稠行为。非离子表面活性剂的盐水溶液中, HMPA存在解缔合-重新缔合的过程[45]。Korobko 等报道, PS-PAA水溶液在聚合物浓度低时表现为粘弹性流体, 而浓度较高时向凝胶行为转变, 并在足够高的聚合物浓度时胶束冠状链互相作用使溶液表现出弹性。由于屏蔽PAA链段的带电基团, 使链收缩并削弱胶束间相互作用, 过量电解质的存在使体系粘度与水溶液相近。对于缔合多臂型聚电解质, 在不同聚合物浓度条件下, 有无电解质对体系流变行为的影响明显[46]。
3.3 其它因素
温度等外界条件也会导致缔合结构和剪切流变行为的极大变化[47], 特别是自组装以及热敏性嵌段聚电解质凝胶等。Castelletto 等[48]报道, P (DPAM-co-AM) 疏水缔合点数目随温度的升高而减小, 而P (DOAM-co-AM) 网络的熵弹性随温度的变化远胜于疏水缔合数目的变化。Hourdet等研究了接枝十二 (烷) 基或聚丙烯酰胺 (PNIPA) 的HMPAN的自组装行为, 通过共聚物或混合可实现不同温度条件下热变稀或热增稠两种截然不同的流变行为[49]。Ramon的研究结果表明, 对于温敏性嵌段聚合物, 在表面活性剂存在与否的不同条件下, 温度变化导致其分子链内和分子链间的缔合及其聚集行为明显不一致[50], 形成包括初级胶束、联合胶束和大型胶束的结构, 而剪切将抑制形成大型缔合结构的趋势。
需要指出的是, 非水溶剂 (或混合溶剂) 中疏水缔合聚合物溶液剪切流变行为的研究少见报道。事实上, 溶剂极性对疏水缔合行为也有重要影响。Dai等[51]报道了HEUR 在乙二醇 (EG) /水溶液中的疏水缔合和剪切流变行为:随EG比例的增加, 混合溶液极性减小, 降低了疏水缔合点数目, 同时HEUR分子链水合作用的下降形成更紧凑的构象, 使分子胶束由花型向星型转变。体系的表观粘度、松弛时间和疏水缔合活性点数量随温度的升高和EG量的增加而明显下降, 剪切增稠行为也减弱。相似地, HMPA在混合溶剂EG/水溶液中的疏水缔合作用相应减弱, 形成弱的网络结构, 导致溶液表观剪切粘度下降[52]。
4 模型和模拟研究
疏水缔合聚合物剪切流变行为的模拟和模型研究也是学者关注的重点。Yenin等对HASE 流变行为进行了模拟研究, 预测了疏水缔合物高应变区域应力松弛的有限行为[53]。Cifre等采用珠链模型和布朗动态模拟方法获得了梳型缔合聚合物网络结构在简单剪切流变作用下的特征行为, 即牛顿平台、剪切变稠和变稀等[54]。该模型并没有包括网络的拓扑结构或是分子链间准确的相互作用, 而是通过适当的迁移规律来表示疏水链 (链珠) 连接网络的过程及其逆过程。Gompper等指出聚合物的流变行为受体系流体动力学相互作用的影响[55]。Zhang运用分子模拟介观尺度方法 (DPD) 研究了聚合物溶液动力学和剪切流变学性能[56]。Strandman 等进行了模型模拟研究并预测了PH星形嵌段聚合物的自组装行为[57]。
上述文献报道反映了疏水缔合聚合物溶液剪切流变行为的模型研究进展。迄今为止还没有关于通过疏水侧链分子内缔合的相互作用而研究缔合聚合物主链构象变化等方面的报道。作为继实验和理论研究外的一种全新而独特的研究手段, 对疏水缔合聚合物剪切流变行为的分子模拟研究已成为研究者关注的方向。
5 结语
系统地研究疏水缔合聚合物溶液中剪切作用与其分子结构及流变行为的关系, 可为聚合物的分子结构设计提供依据和指导, 揭示剪切作用下的疏水缔合机制和流变特性。在类似三次采油或飞机除/防冰处理的复杂应用环境条件中, 疏水缔合聚合物有着实际价值和重要的意义。将新的表征技术与分子模拟等手段有机结合, 定性并定量地研究分子结构和各组分与溶液剪切流变性能的关系, 必将极大地推动相关研究的进展。
疏水缔合 篇2
国外油田对堵水、调剖技术的研究十分活跃, 在机理研究和化学剂研制和油田整体堵水调剖等方面都取得了进展。我国自五十年代开始进行堵水技术的探索和研究, 至今大体经历了四个发展阶段, 每个阶段都有突出的成就, 但是总体来看, 还是技术工艺方面较之国外略有逊色, 所以对这个方面的研究是很有意义的。
本文从XX油田长6油藏的见水特征、见水规律、见水机理上进行研究分析, 并从井网适应性、井网布置特征与见水关系上做了比较深入的研究, 总结出见水规律及见水机理, 并针对裂缝特征采取有效治理措施。该技术采用的水驱流向改变剂+疏水缔合聚物复合堵剂是治理裂缝性油藏注水井深部调剖的有效途径。
1 疏水缔合聚合物封堵机理研究
1.1 缔合机理
首先要对疏水缔合水溶性聚合物的作用机理进行一个分析, 首先聚合物分子链上带有亲水的主链和疏水的侧基, 其中疏水疏水基会进行聚合, 聚合物虽能溶于水, 但毕竟疏水, 所以疏水侧基还是具有逃离极性环境的趋势以及能形成三维立体网状空间结构的趋向, 所以聚合物在较低分子量情况下还是可以有粘度。 (图1)
1.2 抗剪切机理
聚合物分子间的缔合作用使溶液内形成三维立体网状结构。由于缔合基的特殊性, 使得缔合聚合物具有理想的抗剪切性。表1是浓度聚合物和水解聚丙烯酰胺剪切前后粘度的变化实验数据, 可以从中看出抗剪切的机理。 (图2)
1.3 抗盐机理
盐对聚合物溶液粘度的影响还是比较大的, 尤其是在对静电排斥作用的影响和对疏水缔合作用的影响上显得非常明显。
表2给出了相同温度 (50℃) 条件下, 体系矿化度对疏水缔合聚合物溶液表观粘度的影响。而从表中可看出:疏水缔合聚合物溶液在盐度较低时, 分子内缔合占主导地位, 随着盐度增大, 分子间缔合能力增强, 结构粘度相应增大, 即疏水缔合聚合物溶液由于疏水基的作用对盐表现出不敏感甚至出现盐增粘行为。从盐度的不同种可以看出聚合物的浓度变化非常大。
2 疏水缔合聚合物的性能评价
2.1 缔合聚合物主剂浓度对体系成胶性能的影响
堵水作业是”控制水油比”或“控制产水”。其实质是改变水在地层中的流动特性, 即改变水在地层的渗流规律。堵水作业可以在油井 (生产井) 上进行, 也可以在注水井上进行, 通常前者称为油井堵水, 后者称为注水井调剖。所以疏水聚合物的性能评价也就显得尤为重要, 在聚合物调剖提高采收率技术中, 聚合物用量多少是确定凝胶成胶强度以及影响技术经济成果的关键参数。
2.2 缔合聚合物调剖体系老化稳定实验
老化稳定实验就是观察随着老化时间增加, 粘度持续增大 (研究时间范围内) , 聚合物在此老化温度下具有的老化稳定性, 一般而言, 聚合物分子链基本没有热降解, 而分子间缔合随老化时间的增加不断加强 (在此温度下和时间范围内) 。在油层温度和地层水矿化度都很恶劣的条件下, 研究稳定性问题十分重要。
所以地层条件下凝胶体系的稳定性比较好。实验结果表明分子结构设计合理的缔合聚合物具有能满足工程施工的溶解速度, 高效增粘, 耐温耐盐, 良好老化稳定性和抗剪切特性;而另外的实践证明, 高粘缔合聚合物的可注入性, 粘度在地下渗流过程中的有效性, 建立流动阻力的能力是可以可肯定的;现场实践证明, 缔合聚合物溶液在高温高盐工作环境下, 无论是用在驱油还是调剖上都是有效的。
2.3 缔合聚合物调剖体系岩心驱替实验
为了评价缔合聚合物调剖三次采油方法的技术效果, 将人造岩芯 (直径2.5cm, 长度10cm, 大庆石油学院提供) 并联, 分别用四组渗透率级差不同的岩芯组合进行试验, 研究注入缔合聚合物凝胶体系前后, 吸水剖面的变化和改善情况。缔合聚合物调剖体系为:缔合聚合物浓度3000mg/l+药品A0.0549%+药品B0.112%+药品C0.0549%图1疏水缔合示意图+药品D0.0115%。 (图3)
2.4 缔合聚合物调剖岩心驱替效果评价实验
20世纪80年代在大庆油田做个此类效果评价的实验, 为了客观评价缔合聚合物调剖驱油的实际效果, 对其进行评价机制是很有意义的。当时的情况是在大庆油田油层及流体性质条件下, 研究了疏水缔合聚合物-碱-表面活性剂三元复合体系 (ASP) 的物理化学性质并进行了驱油效果评价。结果表明疏水缔合聚合物具有良好的耐盐、耐碱性, 在相同粘度 (例如40mpa·s) 下, 缔合的聚合物用量比部分水解聚丙烯酰胺三元复合体系低50%~70%;体系具有良好的抗剪切性和相稳定性。这种评价也为我们的评价建立很好的模型, 也就是对于此类效果评价可以基于哪些指标来做出。在本研究中, 在模拟油层平均非均质变异系数Vk=0.72的三层非均质岩心上进行了调剖岩芯驱替试验。
实验选用盐、油和聚合物交联体系作为试剂, 其中盐水中的主要成分组成见表4、表5。而疏水缔合聚合物交联体系由聚合物3000mg/l+药品A0.0549%+药品B0.112%+药品C0.0549%+药品D0.0115%组成, 并在微孔滤膜上过滤后才能用于实验。
然后是准备好正确的岩芯, 一般选择标准会是外形完整、已测渗透率的岩芯长30cm、横截面4.5cm×4.5cm, 平均空气渗透率1000×10-3μm2左右) , 置烘箱中烘干, 并称量其干重和测量其外形尺寸。
准备好这些, 先将岩芯在真空条件下饱和地层实际产出污水, 然后进行水驱 (按产出污水配置) , 直到岩芯出口端含水98%, 并且于此同时可以注入不同段塞大小的缔合聚合物调驱段塞溶液, 然后关闭岩芯进口端和出口端3天;接着进行水驱, 直到岩芯出口端含水98%, 计算缔合聚合物调驱增采的油量及采收率。
实验结果:缔合聚合物调剖岩心驱油试验结果见表, 随机抽取其中8次结果来进行分析。
由表2, 图4结果可以看出注入量的每个区间值都会引起效果的截然不同, 岩芯驱替效果评价试验的结果表明, 在对储层实施缔合聚合物调驱时, 调剖效果并不是随着注入量的增大而增大, 而是存在着一个最佳注入量范围, 此时的采收率增幅最大。
3 疏水缔合聚合物的特点
疏水聚合物的特点有以下几个方面:吸附能力强, 从而提高了耐冲刷能力:
缔合聚合物溶液粘度大, 在是可逆和热力学稳定的物理交联下, 不会在高温高盐和随时间延长而出现化学交联那样的脱水收缩等相分离现象, 反而表现出更高的强度和更好的热稳定性及抗脱水性。
聚合物还具有低剪切下的剪切增稠和高剪切下更强的剪切稀释性:
(1) 对水质要求低既可用清水也可用污水配置
可用清水或产出污水配制母液, 再用油田产出污水或海水稀释溶液。所得AP-P污水目标溶液的粘度都能达到和超过用污水甚至清水配制的HPAM同浓度溶液的粘度。如1200~1500mg/L的AP-P的污水溶液 (其矿化度依来源不同而异) 粘度达到或超过30~70m Pa·s, 而同浓度的HPAM溶液粘度为10~3m Pa·s (70℃, 7.34s-1, 下同) 。
(2) 溶解性能好
聚合物AP-P的溶解过程明显分为两个阶段:溶解和熟化。熟化过程中溶液粘度将随时间明显上升, 最后达平衡。如1500mg/L污水溶液最初为20~40m Pa·s, 4~24hr后可达到40~70m Pa·s以至更高。熟化既可在溶液配制罐中, 也可以管道流动中直至在地层渗流中进行, 使溶液粘度趋于更高, 故可获更好驱油效果。
温度为45℃, 矿化度1.6万模拟污水中2.5h完全溶解。在污水中一般溶解时间约2小时。
(3) 抗剪切能力强
缔合聚合物溶液的抗剪切能力明显强于现用HPAM。实验表明缔合聚合物溶液经模拟炮眼剪切后溶液粘度的保留率及保留值均明显大于同等条件下HPAM的。
(4) 抗盐能力强
粘盐关系 (温度88℃, 聚合物浓度1500ppm, 7.34s-1) (见表4)
(5) 抗温能力强
粘温关系 (聚合物浓度1500mg/l, 矿化度1.6万, 7.34s-1) (见表5)
4 缔合聚合物深部复合调驱体系在油藏试验适应性分析
4.1 因为油层的地址情况是不均匀的, 所以注入油层的水有80%~90%的量为厚度不大的高渗透层所吸收, 致使注入剖面很不均匀。为了发挥中、低渗透层的作用, 提高注入水的波及系数, 就必须向注水井注入调剖剂。按调剖剂的作用原理、使用条件和注入工艺的不同, 和油井情况的匹配程度来进行选择不同的调剖剂。
4.2 长6有用做调剖实验的理由和意义, 比如油藏储量巨大, 采出程度很低, 尤其是角井在开发很短时间内就出现水淹现象, 储量动用程度相当低。
4.3 室内实验证明缔合聚合物深部复合调驱体系具有调堵裂缝或”贼层”的优势。
4.4 从对缔合聚合物的机理和溶液性质研究、缔合聚合物调堵体系的机理以室内评价以及水驱流向改变剂的机理和室内研究可看出这种深部复合调驱体系具有抗盐的特性, 能够适应这种特殊水型。
4.5 一般而言, 主要是通过聚合物地下交联调剖起作用, 该方法是将一定量的聚合物溶液与交联剂混合后注入地层, 在地层温度条件下进行交联反应, 生成冻胶封堵高渗透层。这说明该机理的理论依据得到了很好的证实, 可以用作我们的大型试验。
反应原理:六次甲基四胺在酸性介质中加热可产生甲醛——甲醛与间苯二酚反应可生成多羟甲基间苯二酚——甲醛、多羟甲基间苯二酚均可与聚丙烯酰胺 (PAM) 发生交联作用, 生成复合冻胶体——多羟甲基间苯二酚与PAM缩聚。
4.6 六次甲基四胺在较高温度下才能释放出甲醛, 因此可以延缓交联时间。聚丙烯酰胺与多羟基酚反应后, 在分子链中引入苯环, 可增强冻胶体的热稳定性。其典型配方 (质量%) 为;PAM (相对分子质量4×106~6×106, 水解度5%~15%) 0.6%~1.0%、六次甲基四胺0.12%~0.16%、间苯二酚0.03%~0.05%, p H=2~5。该调剖剂适用于我们靖安油井, 井温为60~80℃。
摘要：石油、天然气储量是石油和天然气在地下的蕴藏量, 它是油、气田勘探开发成果的综合反映。无论是勘探阶段还是开发阶段, 油气储量一直是石油工作者追寻的主要目标, 是油气田勘探、开发过程中的一项极为重要的工作任务。油气储量是指导油气田勘探、开发, 确定投资规模的重要依据。因此, 石油、天然气储量计算的准确与否至关重要。文章从见水特点和开发特点为基础, 对靖安油田化堵调剖工艺试验和疏水缔合聚合物封堵机理研究, 并且进行了设计的评价和标准的提出。
关键词：油田,疏水缔合聚合物,封堵
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疏水缔合 篇3
目前, 用于三次采油的新型聚合物的研究方向有聚丙烯酰胺的改性共聚物［2］、水溶性两性聚合物［3］、疏水缔合聚合物［4，5］、环境敏感型聚合物［6，7］、高分子表面活性剂等［8］。其中, 疏水缔合聚合物依靠疏水基团相互作用形成可逆转的空间网络结构, 展现出特殊的流变性能。该类聚合物能在低分子量低浓度情况下, 在一定的剪切速率及矿化度中, 显示出剪切增稠的性能。故可根据油藏的实际条件来设计分子结构以及优化合成参数, 利用此类聚合物溶液的特殊流变性能实现二类油层进一步聚驱挖潜的目标。
在此理论基础之上, 设计合成了一种新型疏水缔合聚合物 ( 命名为A) , 其相对分子质量为 ( 600 ~ 800) 万, 目的层是二类油层。A具有特殊的流变性质, 主要表现在低浓度时 ( 小于1 500 mg /L) , 在油田地层水矿化度及油藏剪切速率下 ( 小于10 s－ 1) , 具有盐刺激增黏性。对比二类油层聚驱用的传统HPAM, A展现出较优的耐盐性。A在流动实验中阻力系数为157. 09, 残余阻力系数为83. 16。展现出良好的可注入性和流度控制能力; A在天然岩芯上的驱油效率可在7% 以上, 高于传统聚合物的驱油效率。总体而言, 聚合物A与二类油层有着较好的适应性, 可用作二类油聚驱挖潜的驱替剂。
1实验部分
1. 1实验条件
实验恒温为45 ℃, 模拟地层水为Na Cl溶液, 实际污水为采油厂实际注入污水 ( 矿化度为4 550 mg / L) , 聚合物溶液注入浓度为1 000 mg / L, 注入速度为0. 2 m L/min。流变性能采用ARES高级扩展流变仪测定; 黏度测定采用BROOKS—20通用型黏度计; 驱油性能采用江苏华安科研仪器有限公司生产的QY—C11自动岩芯驱油装置。实验岩芯为油田天然岩芯和东北石油大学提供的人造岩芯, 渗透率在100 ~ 500 m D。传统聚合物为大庆炼化生产的相对分子质量为1 500万的HPAM。实验模拟原油为实际原油与煤油按比例配制。
1. 2实验方法
1. 2. 1流变性能
使用AERS高级扩展流变仪进行稳态流变性能测量, 剪切速率范围为0. 001 ~ 700 s－ 1, 测量系统是锥角为0. 04的50 mm的锥板, 测量温度为45 ℃。 对不同溶剂以及不同矿化度的聚合物溶液进行性能测定。主要测量了聚合物在去离子水中和盐水中的黏度以及溶液浓度和矿化度对黏度的影响。
1. 2. 2流动性能
实验温度为45 ℃, 实验用水为采油厂实际注入污水 ( 矿化度为4 550 mg /L) , 聚合物注入浓度为1 000 mg / L, 注入速度为0. 2 m L / min［9］。
采用人造柱状岩芯 ( φ2. 5 × 10 cm) 进行, 具体方案如下:
( 1) 以2 m L/min水驱测定岩芯渗透率。
( 2) 当注入压力保持10 min稳定不变时, 以0. 2 m L / min的速度注入聚合物A。
( 3) 当注入压力读数保持1. 5 h稳定或者波动极小时, 改为后续水驱。
( 4) 以0. 2 m L/min注入速度进行后继水驱。 当注入压力读数保持1 h平稳或者波动极小时, 停止实验。在每个注入过程中, 均应精确测量注入压力的数值。
1. 2. 3驱油效率
为了客观、真实和准确的评价聚合物A的驱油效果, 采用油田天然岩芯进行驱油实验。具体实验步骤如下:
( 1) 利用模拟地层水 ( 0. 45% Na Cl溶液) 测定天然岩芯相关参数。
( 2) 然后饱和模拟原油, 模拟油田未开发状况。
( 3) 随后进行水驱, 注入模拟污水 ( 0. 241% Na Cl溶液) , 直至岩芯出口端含水98% ( 油田水驱经济极限) , 计算水驱采收率。
( 4) 进行聚驱, 注入指定段塞的聚合物溶液, 随后继续注入模拟污水 ( 0. 241% Na Cl溶液) 进行后续水驱, 直至岩芯出口端含水率达到98% , 计算聚驱采收率提高值。
2结果与讨论
2. 1聚合物A的流变性能
2. 1. 1 A去离子水中的流变性能
使用AERS高级扩展流变仪进行了稳态流变性能测量, 剪切速率范围为0. 001 ~ 700 s－ 1, 测量系统为锥角为0. 04的50 mm的锥板, 测量温度为45 ℃。 图1是不同浓度的聚合物溶液在去离子水中的流变曲线。可见在低剪切速率范围内该聚合物表现出牛顿流体特征, 随着剪切速率的增加, 溶液的黏度降低, 表现出明显的剪切变稀的假塑性流体特征。
2. 1. 2 A在盐水中流变性能
一般而言, 聚合物溶液在驱替过程中会因矿化度的作用导致黏度下降。实验中使用不同浓度的Na Cl溶液来模拟油田各种矿化度的注入水 ( 见图2 ) , 测定1 000 mg / L的聚合物溶液在上述矿化度中的流变曲线。图2中可见, 矿化度对疏水基团的相互作用产生了不同程度的影响, 整体表现为疏水缔合作用增强, 溶液黏度增加, 表现出明显的抗盐性能。在油藏低剪切速率范围内 ( 小于10 s－ 1) , 在地层水矿化度范围内 ( 0. 45% ~ 1. 0% ) 流变曲线形状发生明显地变化, 溶液黏度随剪切速率的增加而上升, 这主要是由于矿化度使溶液的极性增强, 促进聚合物分子间缔合的发生, 有利于聚合物在油藏中形成网络结构, 加强对驱替过程的流度控制。
2. 1. 3矿化度和浓度对黏度的影响
检测了浓度分别为900、1 200、1 500 mg /L的聚合物在不同浓度Na Cl水溶液中的表观黏度 ( Brook黏度计, 剪切速率10 s－ 1) 。从实验结果 ( 图3) 中可见, 对于1 500 mg /L的聚合物溶液在地层水矿化度范围内 ( 0. 45% ~ 1. 0% ) , 黏度随着盐浓度的增加而先增大、后降低, 对于1 000、1 200 mg /L的聚合物溶液, 在Na CI浓度由0. 45% 变化到1% 时, 其黏度增加到最高值。这主要归因于盐的加入使聚合物溶液发生缔合作用, 促进形成分子间网络结构。同时, 不同的聚合物浓度以及矿化度条件下, 黏度存在着一个峰值。
2. 1. 4耐盐性能
在浓度均为1 000 mg /L条件下, 对比聚合物A与1 500万HPAM在不同矿化度中的黏度下 ( 图4 ) , 可见在测定的Na Cl溶液浓度范围内 ( 小于1% ) , A在盐水中的黏度随着浓度的增加而上升, 最终趋于平稳; 1 500万HPAM的黏度却随着盐度的增加而降低。由此可见, 电解质的加入能促进疏水缔合作用, 使得A具有较高黏度, 表现出稳定的抗盐性。
2. 1. 5聚合物溶液的抗剪切性能
聚合物溶液在油层中流通时, 在不同的喉道处会受到反复的剪切, 这种剪切往往会减低其黏度, 使其发生一定程度的机械降解。为检验聚合物A的抗剪切性能, 对1 500 mg /L的聚合物体系在0. 45 % Na Cl水溶液进行了反复三次剪切 ( 图5 ) 。 可见, 第二次和第三次剪切后聚合物溶液的流变曲线基本重合, 而且与第一次剪切后的结果差别很小, 这说明该聚合物的黏度受剪切后恢复性很强。相比之下, 代表聚合物溶液黏弹性的第一法向应力差在剪切后恢复的程度没有黏度好, 这也说明弹性的损失要比黏度大。从曲线中可发现在比较低的剪切速率范围内, 聚合物的第一法向应力差在油藏剪切速率范围内较高。这也说明该聚合物在而在高剪切速率时, 缔合结构遭到破坏, 黏弹性随着剪切速率增大而降低。这样有利于聚合物分子通过较小的喉道, 扩大波及体积。而当剪切速率降低时, 聚合物分子重新形成缔合网络结构, 表现出较好的黏弹性, 有利于流度控制和提高聚驱采收率。
2. 2聚合物A的流动性能
流动性能衡量聚合物分子尺寸以及聚集状态与地层孔喉的适应性。采用人造岩芯进行流动实验, 岩芯编号为199—12, 水测渗透率为349. 53 m D。测定的阻力系数为157. 09, 残余阻力系数为83. 16 ( 图6) 。流动性实验结果表明该聚合物具有较高的阻力系数和残余阻力系数, 说明在地层条件下该聚合物聚集态的形成是存在的, 此聚合物有利于形成比较好的结构阻力, 从而达到流动控制的目的, 提高波及体积。
2. 3聚合物A的驱替效率
从前面的研究中可以看出, 聚合物A在盐水中有比较理想的增黏性和抗盐性, 同时, 其在岩芯流动实验中展示出较高的阻力系数和残余阻力系数, 达到作为驱油剂的初步要求。采用渗透率100 ~ 500 m D的油田天然岩芯, 利用模拟污水 ( 0. 24% Na Cl溶液) 来对比考查聚合物A与传统1 500万HPAM的驱替效率 ( 表1) 。
从表1中可以看出, 在相同的聚合物浓度情况下, 聚合物A的黏度为62 m Pa·s, 要高于传统1 500万聚合物32 m Pa·s的黏度, 这主要是由于在盐的作用下, 聚合物A分子间形成了空间网络结构所致。同时, 聚合物A采收率平均值达到7. 56% , 且好于1 500万HPAM的驱替效率。
考虑到油田的实际情况, 进一步使用采油厂的注入污水 ( 矿化度4 550 mg /L) 进行驱替实验。在对聚合物A的注入浓度、注入量及分子量等参数适当调整之后, 再次进行了天然岩芯驱油实验 ( 表2) 。 对比表明, 在现场环境中, A型聚合物的聚驱采收率平均值达到9. 54% , 高于模拟污水 ( 0. 24% Na Cl溶液) 的测量结果, 主要是由于矿化度的增加, 促进聚合物A的分子之间形成网络结构, 导致黏度上升。 这也进一步说明在二类油层挖潜过程中, 通过对聚合物A的结构参数以及注入参数进行优化, 可使目的层的驱替效率得到较大幅度的提升。
3结论
1) 新型疏水缔合聚合物由于分子间的疏水缔合作用形成可逆的空间网络结构, 从而具有特殊的流变性质。聚合物A在油田地层水矿化度以及油藏低剪切范围内具有盐增稠性。聚合物A的抗剪切性能, 稳定性能以及等浓度下的黏度均高于1 500万的HPAM。
2) 聚合物A在流动试验中阻力系数为157. 09, 残余阻力系数为83. 16。聚合物在岩心中较高的阻力系数和残余阻力系数, 说明在地层条件下疏水缔合网络结构是存在的, 此聚集态有利于提高流度控制程度和波及体积。
3) 聚合物A在天然岩芯的驱油效率均值达7. 56% , 高于传统聚合物6% 的采收率。考虑到油田的实际情况, 在现场环境中, 通过对聚合物的结构参数以及注入参数进行优化, 目的层的驱替效率得到较大幅度的提升。说明疏水缔合聚合物A与二类油层有着较好的适应性, 其驱替效率仍存在上升空间, 可用于二类油层的进一步挖潜。
参考文献
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疏水缔合 篇4
近年来,虽然有一些报道采用微乳液聚合制备了一系列疏水缔合聚合物,但到目前为止采用甲基丙烯酸十八酯为疏水单体,丙烯酰胺为亲水单体,正相微乳液聚合法制备疏水缔合聚合物还没有报道。在前期微乳液及微乳液聚合有关研究基础上[12,13,14,15,16,17,18,19,20],本文以甲基丙烯酸十八酯为疏水单体,丙烯酰胺为亲水单体,采用正相微乳液聚合制备疏水缔合聚合物,重点研究了疏水缔合聚合物流变性能、抗盐和抗剪切性能,并采用红外光谱对疏水缔合聚合物的结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂
丙烯酰胺(AM),分析纯,成都科龙化工有限公司。甲基丙烯酸十八脂,分析纯,巨化集团技术中心。十二烷基硫酸钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂。偶氮二异丁腈,分析纯,成都科龙化工试剂厂。乙醇,分析纯,成都科龙化工试剂厂。无水氯化钙,分析纯,成都科龙化工试剂厂。无水氯化钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂。丙酮,分析纯,成都长联化工试剂有限公司。
1.2 疏水缔合聚合物的合成
在250 mL三口烧瓶中加入定量的去离子水和十二烷基硫酸钠(SDS),搅拌均匀后加入丙烯酰胺(AM),然后按投料比加入一定量的甲基丙烯酸十八酯(SMA),搅拌均匀,得到透明的微乳液,最后将计量的偶氮二异丁腈(AIBN)加到微乳液中,搅拌溶解后逐渐加热至70 ℃,恒温反应4 h,然后以乙醇为沉淀剂,将共聚物进行沉淀,乙醇洗涤3次,烘干,用丙酮抽提24 h,磨碎得到白色粉末,在50 ℃下干燥至恒重。
1.3 疏水缔合聚合物性能测试
1.3.1 疏水缔合聚合物浓度对表观粘度的影响
分别配制不同浓度的疏水缔合聚合物水溶液,用NXS-11B型旋转粘度计测定表观粘度测定其表观粘度的变化,考察其疏水缔合性,测定疏水缔合临界浓度。
1.3.2 疏水缔合聚合物耐盐性
采用不同NaCl用量配制浓度为1%的疏水缔合聚合物盐水溶液,使用NXS-11B型旋转粘度计测定疏水缔合聚合物盐水溶液的表观粘度。
1.3.3 疏水缔合聚合物抗剪切性能
采用NXS-11B型旋转粘度计测定剪切速率对溶液性能的影响,测定的剪切速率范围为0～140 s-1,测定聚合物溶液在不同剪切速率下的表观粘度。
1.4 疏水缔合聚合物结构表征
红外光谱(IR)分析采用(德国布鲁克)TENSOR27型FTIR仪测定疏水缔合聚合物的特征吸收峰,将干燥的溴化钾粉末100～200 mg与1～2 mg干燥样品进行混合,再在研钵中研磨,压片制得透明薄片,将薄片放置在FTIR光谱仪上对样品的结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 疏水单体含量对疏水缔合聚合物水溶液表观粘度的影响
疏水单体含量对疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度影响很大,见图1,可以看出,疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度随疏水单体SMA含量的增加而迅速增大,当SMA单体含量为10%时其表观粘度达到最大值(2142 mPa·s),但进一步增大SMA单体含量疏水缔合聚合物溶液表观粘度迅速降低。随着疏水单元含量的增加,大分子链之间的疏水缔合作用增强,有利于形成完善的动态物理交联网络,使得聚合物流体力学体积增加,因此溶液表观粘度大幅度升高[21,22]。实验发现当SMA单体含量超过10%,疏水缔合聚合物溶解性开始变差,出现部分不溶物质,并且随着疏水单体含量增加不溶物也越来越多,从而导致疏水缔合聚合物溶液表观粘度迅速下降。
2.2 AM单体含量对疏水缔合聚合物水溶液表观粘度的影响
AM含量(以水的质量计)对疏水缔合聚合物水溶液表观粘度的影响见图2,不难看出:随着AM含量的增加,疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度逐渐增大。AM含量的增大会导致每个自由基从产生到终止期间所消耗的AM单体数量增大,疏水缔合聚合物的动力学链长变大,聚合物的分子量增加,因此疏水缔合聚合物水溶液表观粘度也相应增加。实验发现,如果AM含量过大会导致反应体系粘度过大,导致微乳液聚合无法稳定进行,因此AM含量不易过高。
2.3 不同浓度聚合物水溶液的表观粘度
疏水缔合聚合物在水溶液中由于疏水基团的疏水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后,大分子链通过疏水缔合作用聚集,形成以分子间缔合为主的动态物理交联网络,流体力学体积增加,不敢粘度开始明显增大。不同浓度聚合物水溶液的表观粘度见图3,从图3中可以看出当疏水缔合聚合物浓度为0.6%左右时,聚合物水溶液表观粘度出现第一个拐点,对应于聚合物的临界缔合浓度,表明疏水缔合作用的开始[2,3]。随着疏水缔合聚合物浓度的进一步增大,大分子链之间的距离进一步缩短,有利于疏水基团的疏水缔合,形成更多的空间物理网状结构,导致疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度大幅度提高,见图3。
■4% SMA; ●6% SMA;▲ 8% SMA;▼10% SMA; ◆12% SMA; ★14% SMA
从图3中还可以看出,疏水单体含量在8%～12%区间聚合物的疏水缔合作用较显著,存在明显的临界缔合浓度,疏水单体含量低于8%或高于12%,聚合物的缔合作用不明显,表观粘度较小。
2.4 疏水缔合聚合物抗盐性能
NaCl浓度对疏水缔合聚合物溶液表观粘度的影响见图4,从图4不难看出,随着NaCl浓度的增加疏水缔合聚合物溶液的表观粘度显著增加,呈现明显的盐增粘效应,表明疏水缔合聚合物具有优异的抗盐性能,但当NaCl浓度超过一定值后疏水缔合聚合物溶液的表观粘度逐渐降低。NaCl为强电解质,加入到聚合物水溶液后会使溶液极性增大,使疏水基团之间的疏水缔合作用得到加强,有利于形成更多的疏水缔合网络结构,因此聚合物溶液表观粘度增加[23,24]。但在高盐浓度下,盐对聚合物的去水化作用使聚合物链卷曲,有利于疏水基团的分子内缔合,因此聚合物溶液表观粘度降低。
2.5 聚合物抗剪切的测试
不同剪切速率下疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度见图5,从图5中可看出12%SMA疏水缔合聚合物水溶液表观粘度随剪切速率的增大呈现先增后减的趋势,表现出一定的剪切增粘效应。在低剪切速率下,疏水缔合聚合物大分子链可发生剪切取向,使得大分子链伸展,大分子链之间的距离缩短,有利于疏水基团的疏水缔合,因此出现低剪切速率下的剪切增粘现象[25],但在较高的剪切速率下,疏水缔合物理网络结构会被破坏,疏水缔合溶液表观粘度降低,表现出剪切变稀行为。当剪切作用降低或消失后,高分子链间的疏水缔合网络结构又会重新形成,表观粘度恢复[26,27,28],这一特性是疏水缔合水溶性聚合物与一般聚合物的最大区别。
2.6 疏水缔合聚合物红外光谱图
疏水缔合聚合物的红外光谱图见图6,从图6中可以看出,3451 cm-1为酰胺基的特征伸缩振动吸收峰,1661 cm-1为酰胺中的C=O伸缩振动吸收峰,1401 cm-1为C-N面内弯曲振动吸收峰,说明疏水缔合聚合物中含有丙烯酰胺单元;2960 cm-1为甲基的反对称伸缩振动吸收峰,2921 cm-1和2850 cm-1分别为亚甲基的反对称和对称伸缩振动吸收峰,1720 cm-1处为酯键的C=O伸缩振动吸收峰,1081 cm-1为C-O的面内弯曲振动吸收峰,说明疏水缔合聚合物中含有甲基丙烯酸十八酯单元,FTIR谱图初步表明所合成的聚合物为目标产物。
3 结 论
(1)采用微乳液聚合法合成了丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯疏水缔合聚合物,其红外光谱图出现丙烯酰胺单元和甲基丙烯酸十八酯单元的特征吸收峰,初步表明所合成的聚合物为目标产物。
(2)疏水单体SMA含量在8%～12%区间聚合物的疏水缔合作用较显著,存在明显的临界缔合浓度(0.6 g/dL),SMA含量为10%时1%疏水缔合聚合物水溶液的表观粘度达到最大值(2142 mPa·s)。疏水单体含量低于8%或高于12%,聚合物的疏水缔合作用不明显,表观粘度较小。
(3)不同NaCl浓度的疏水缔合聚合物表现出较强的盐增粘效应和抗盐性。
疏水缔合 篇5
关键词：丙烯酰胺,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠,丙烯酸正辛酯,阴离子,疏水缔合,水溶液
聚合物驱作为油田开发晚期稳产或增产的主要手段之 一,在国内外 得到了广 泛的研究 与应用[1—3]。在三次采油中,为满足不同的油藏条件, 要求聚合物有良好的耐温、抗盐、抗剪切性[4]。目前,部分水解聚丙烯酰胺( HPAM) 是三次采油中大量使用的聚合物。HPAM水溶液依靠其较大的分子量在水中伸张甚至缠绕,具有较高的黏度,有较好的增稠、絮凝、扩大波及系数、降低油-水界面张力、提高对原油的增溶能力和乳化能力的作用,但其耐盐性和热稳定性差[5,6]。为此近年来人们研究在亲水性高分子中引入疏水性基团,利用疏水基之间的憎水作用而发生分子聚集,使大分子链相互缔合[7,8], 产生耐温、抗盐、抗剪切等特性。此外,在聚合物主链上引入强阴离子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 ( AMPS) 进行共聚,一方面能改善聚合物的溶解性, 另一方面其上面的磺酸基团的电离,能使聚合物分子链处于高度伸张状态,增强疏水单体分子间缔合, 具有较好的增黏效果。
采用胶束聚合法,将疏水单体丙烯酸正辛酯 ( OA) 、丙烯酰胺( AM) 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) 进行共聚,合成了具有良好耐温抗盐耐剪切的共聚物PAAO。
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸正辛酯( OA) ( 实验室自制) ; 丙烯酰胺 ( AM) ,分析纯,经氯仿重结晶,成都市科龙化工试剂厂; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) 、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、十二烷基磺酸钠、氯化钠、氯化钙、 氢氧化钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 部分水解聚丙烯酰胺( HPAM) ,大庆油田化工有限公司,相对分子质量1. 6 × 107,水解度23% ~ 25% ; 蒸馏水。
1.2疏水单体丙烯酸正辛酯的合成
将一定量的正辛醇、阻聚剂对苯二酚和携水剂环己烷加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的250 m L烧瓶中,搅拌升温至60 ℃,使其全部溶解后加入丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸,继续搅拌回流并升温至90 ℃,反应( 5 ~ 6) h。反应结束后,将反应物常压蒸馏除去环己烷。蒸馏完毕后,将粗酯用5% 的Na OH溶液洗涤,以除去对甲苯磺酸和对苯二酚,直至水层无色为止,之后,用大量去离子水反复洗涤至酯层为中性。
1.3共聚物PAAO的合成
将AMPS、丙烯酰胺用去离子水完全溶解,再用氢氧化钠中和,调节p H,加入三口烧瓶,搅拌并通氮驱氧30 min,升温,加入引发剂,反应时间10 h。取出冷却后用丙酮将其沉淀,并反复洗涤,剪成细小的颗粒,40 ℃ 真空干燥至恒重,得白色产物,置于干燥器内备用。其中固定AM/AMPS摩尔比为90∶ 10,疏水单体摩尔含 量为1. 1% ,引发剂质 量分数为0. 15% ,反应温度为40 ℃ ,分别改变单因素,采用单因素实验 确定PAAO的合成。其分子式 如图1所示。
1.4测试与表征
对所合成的PAAO采用溴化钾涂膜法,真空干燥后,在Nicolet 6700FTIR分析仪上对PAAO进行红外谱图分析。采用Brookfield DV-III流变仪测量PAAO的表观黏 度,如无特殊 说明,其黏度均 在1 600 mg / L,25 ℃ 下测定。
2PAAO的结构表征
2.1红外光谱分析
共聚物的红外光谱如图2所示。3 206 cm- 1为酰胺基N—H伸缩振动峰,1 665 cm- 1为酰胺基和酯基的CO重合伸缩振动峰,1 622 cm- 1为酰胺基N—H弯曲振动峰,1 416 cm- 1为酰胺基C—N伸缩振动峰; 1191 cm- 1为O—C—C伸缩振动峰; 2 921 cm- 1为—CH2—不对秤伸缩振动峰,2 851 cm- 1为 —CH2—对秤伸缩振动峰,1 453 cm- 1为亚甲基C—H弯曲振动峰; 1 117 cm- 1和1 041 cm- 1处为磺酸基团振动吸收峰。红外图谱证实了PAAO含有酰胺基、 磺酸基、酯基和亚甲基等结构,证明了产物为3种单体的共聚物AM/AMPS /OA。
3PAAO的合成条件优化
3.1AM和AMPS的摩尔比对聚合反应的影响
由图3可知 ,随着AMPS的比例增加,表观黏度呈现先增加后减少的趋势,当AM和AMPS的摩尔比为83∶ 17时,表观黏度达到最大。这是因为当AMPS的含量较 少时,随着AMPS的用量增 大, AMPS在水溶液中电离,产生静电排斥力,使聚合物在水溶液中更加伸展,表观黏度增大; 当超过83∶ 17时,随着AMPS用量的进一步增加,AMPS的侧基产生大位阻,使单体聚合困难。因此,最适宜的比例为AM和AMPS的摩尔比为83∶ 17时。
图3 AM 和 AMPS 的摩尔比对 PAAO 溶液 Fig.3 The influence of AM / AMPS molar ratio on apparent viscosity of PAAO
3.2引发剂含量对聚合反应的影响
引发剂中氧化剂和还原剂的摩尔比为2∶ 1。由图4可见,随着引发剂含量的增加,溶液表观黏度呈现先增加后减小的趋势,当引发剂的质量百分数为0. 09% 时,表观黏度达到最大。当引发剂用量较小时,产生的自由基较少,反应速度较慢,使反应不彻底,溶液表观黏度较小。当引发剂用量超过0. 09% 后,引发剂用量过多,自由基增长速率加快,会造成反应速度过快,产生爆聚,不易形成大分子共聚物, 使溶液表观黏度减小。
3.3温度对聚合反应的影响
由图5可知,随着反应温度的升高,表观黏度逐渐增大,当反应温度为60 ℃时,表观黏度达到最大。 随着温度的升高,引发剂产生的自由基数量增大,促进聚合反应的发生,体系表观黏度增大; 当反应温度过高时,大量的自由基在短时间内产生,促进了链转移和链终止的发生,分子量减小,表观黏度下降。
图4 引发剂含量对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.4 The influence of initiator content on the apparent viscosity of PAAO solution
图5 反应物温度对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.5 The influence of reactant temperature on the apparent viscosity of PAAO solution
3.4疏水单体含量对聚合反应的影响
疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质与疏水基团的种类、长短和含量有关[8—10]。疏水单体的含量, 对PAAO水溶液的影响如图6所示。随着疏水单体含量的增加,溶液的表观黏度呈现先减小后下降的趋势,当疏水单体摩尔分数为1. 54% 时,表观黏度达到最大。这是由于当疏水单体含量较少时,疏水单体在水溶液中形成分子内和分子间的缔合,表观黏度增加。当疏水单体的含量较多时,分子内缔合作用加强,并且水溶性变差,导致黏度下降。因此, 最适宜的疏水单体摩尔分数为1. 54% 。
4PAAO的水溶液性能研究
4.1增黏性能
由图7可见,当PAAO达到一定浓度时,表观黏度迅速增加,而HPAM水溶液浓度则与表观黏度呈线性关系。PAAO的临界缔合浓度为1 400 mg /L。 由图可知,聚合物PAAO较HPAM有较强的增黏能力,这是由于磺酸基团的电离,使分子链更加伸展, 疏水基之间的相互作用使高分子间进一步形成缔合的网络结构,增大了流体力学体积,共聚物的表观黏度显著增加。由实验数据还可知,1 600 mg /L的PAAO水溶液黏度高达1 080 m Pa·s,而HPAM要达到相近的黏度需要3 000 mg /L,几乎是OPPA用量的2倍,因而OPPA相对与HPAM具有高效增黏的特性。
图6 疏水单体含量对 PAAO 溶液表观黏度的影响 Fig.6 The influence of yydrophobic monomer content on the apparent viscosity of PAAO solution
图7 溶液浓度对溶液表观黏度的影响 Fig.7 Influence of polymer concentration on the apparent viscosities of polymer solutions
4.2NaCl对黏度的影响
Na Cl浓度对3 000 mg / L聚合物水溶液黏度的影响如图8所示。从图8中可以看出,随着Na Cl浓度的增加,聚合物黏度的变化有两种趋势。HPAM的黏度逐渐减小,最后黏度变化不大,PAAO的黏度在Na Cl浓度为0. 10 mol/L前急剧减小,在Na Cl浓度在( 0. 10 ~ 0. 21) mol/L时又小幅度增加,超过0. 21 mol / L后减小。这是因为盐离子的加入对分子链产生电荷屏蔽作用,使HPAM的分子链伸展程度降低、卷曲,流体力学体积减小,体系黏度下降。而对于PAAO,由于其存在磺酸基团,随着Na Cl的加入,屏蔽了磺酸基团的电荷,使电离程度减小,体系黏度下降; 当Na Cl浓度在( 0. 10 ~ 0. 21) mol/L时, 随着Na Cl浓度的增加,PAAO溶液极性增大,疏水基团缔合作用增大,体系黏度上升,产生盐增黏效果。对比PAAO与HPAM黏度在Na Cl的加入量为0与0. 41 mol / Ls可知,PAAO的黏度保留率33% , HPAM为8% ; 同时比较二者黏度随Na Cl含量变化规律,PAAO黏度均高于1 600 m Pa·s,而HPAM均低于336 m Pa·s,由此可知,PAAO适应的盐度范围广且保持较高的黏度,在进行聚合物驱时能够理想地改善水驱矛盾,也有利于PAAO体系在不同盐度油藏的推广应用。
图8 Na Cl 对聚合物表观粘度的影响 Fig.8 Effect of theconcentrationof Na Cl on the apparent viscosities ofpolymer solutions
5结论
( 1) 采用氧化还原法,确定了反应的最佳合成条件: AM和AMPS摩尔比为83∶ 17,疏水单体摩尔分数为1. 54% ,引发剂质量分数为0. 09% ,反应温度为60 ℃。
( 2) 红外光谱的表征,证明了产物为3种单体AM / AMPS / OA的共聚物。
( 3) 合成产物PAAO较HPAM更具高效 增黏性。
( 4) 合成产物PAAO较HPAM更具抗盐性,适用油藏盐度范围更广。
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