ZnO薄膜

ZnO薄膜（共8篇）

ZnO薄膜 篇1

ZnO是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物,在常温常压下稳定相是纤锌矿结构。由于ZnO是一种直接宽带隙半导体材料,具有大的激子结合能,在带隙间又分布有多种可选择利用的杂质与缺陷态,使之在诸多领域有着广阔的应用前景。目前,国内外对ZnO的研究主要集中于特殊形貌的纳米ZnO粉体和ZnO薄膜制备及应用方面。 ZnO薄膜由于优异的光学和电学特性,使其具备了发射蓝光或近紫外光的优越性能;高电阻率及高c轴择优取向,使其具有良好的压电常数与机电耦合系数,可用作各种压电、电声与声光器件;电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点,使其可以用作表面型气敏元件;在可见光及近红外区透明特点,使它可以用作透明导电薄膜;高击穿强度和饱和漂移速度,强抗辐照能力,使其在高速器件和空间器件方面具有应用潜力。由此可见,ZnO薄膜是一种极具发展潜力的化合物半导体材料。

制备ZnO薄膜的方法主要有气相法和液相法。气相法利用气相在各种材料或制品表面沉积薄膜,从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。气相法生长薄膜具有成膜均匀、致密,电学和光学性能稳定等特点,广泛用于微电子和光电子技术中薄膜制备和器件制作,是ZnO薄膜最重要的制备方法。研究各种生长方法的不同特点进行比较分析,有助于对ZnO薄膜的发光特性、生长机理的深入了解。

1 物理气相沉积法制备ZnO薄膜

物理气相沉积(Physical vapor deposition, PVD)是指利用物理过程实现物质转移,将原子或分子由源转移到基材表面上的过程。常用的PVD法制备ZnO薄膜的方法包括脉冲激光沉积法、磁控溅射、分子束外延、反应溅射等。

1.1 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition, PLD)是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面,使靶材表面产生高温及融蚀,再产生高温等压离子体,这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜[1]。通常,PLD是制备金属氧化物薄膜的优选方法。这种方法的优点是通过控制陶瓷靶材的成分有效地控制薄膜成分,易于获得与靶材成分一致的优质外延膜,且衬底温度较低,成膜速率快[2]。其缺点是在用激光烧蚀目标靶的过程中在等离子体中经常可观察到微米尺度的液滴,这些液滴沉积到膜上将明显影响膜的质量。此外,很难从原子尺度上对成膜过程进行控制。这些都限制了PLD在制备可控超晶格膜和高级别纳米结构中的应用。

于东麒等[3]采用无催化PLD方法在InP(100)衬底上生长针状结构的纳米ZnO。测试结果证实ZnO纳米针具有较好的c轴择优取向,且生长的纳米ZnO具有较高的光学质量。牛海军等[4]用垂直靶向PLD方法,在室温及空气气氛下,在玻璃基底上成功制备出ZnO薄膜。结果表明,ZnO薄膜具有良好的c轴取向,激光功率为13W时,沉积出的粒子尺寸较均匀,约40nm,且粒子排列呈现出一定的方向性;激光功率为21W时,ZnO薄膜呈现出微纳米孔连续薄膜。

王兆阳等[5]分别用PLD法和热氧化法制备ZnO薄膜(如图1所示),测量了两种方法制备的ZnO薄膜在同等条件下其紫外激射强度随样品探测角度的变化,分析了激射强度变化的趋势,证实了它们因有不同的晶体结构而具有不同的激射原理。PLD法制备的ZnO薄膜为六角柱形蜂巢状微晶,其柱形边界相当于光增强反射镜,形成微谐振腔,所以其侧面发光强度较大。热氧化法制备的ZnO薄膜为颗粒状纳米微晶,光子在颗粒间散射,随机地构成一个个散射闭合回路,获得光增强发射,由于在任意方向均可发光,因而其发光强度随探测角度的变化相对缓慢。

ZnO是最有前途的电致发光器件材料之一。在制备ZnO器件的各种方法中,PLD技术具有诸多优点,利用PLD法制备ZnO电致发光器件已成为ZnO基器件的一个研究热点。

1.2 磁控溅射

磁控溅射(Magnetron sputtering)的基本原理是利用Ar-02混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下,被加速的高能粒子轰击靶材表面,能量交换后,靶材表面的原子脱离原晶格而逸出,转移到基体表面而成膜。磁控溅射的特点是成膜速率高,基片温度低,膜的粘附性好,可实现大面积镀膜。该技术可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

桂太龙等[6]用直流磁控溅射法在生物玻璃衬底上制备ZnO薄膜,制备的ZnO薄膜具有良好的c轴择优取向,样品经过空气中退火处理后,薄膜的结晶质量得到改善,取向性提高,晶化程度趋于完整,晶粒尺寸增大,薄膜结构比较均匀致密。高晓红等[7]采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积出高质量的ZnO薄膜。所制备出薄膜为多晶膜,具有六角纤锌矿结构和垂直于衬底的(002)方向的择优取向,薄膜在可见光区的透过率超过90%。

Wei Gao等[8]分别采用直流磁控溅射和射频磁控溅射在玻璃衬底上制备ZnO纳米薄膜。结果表明,以ZnO为靶材的直流磁控溅射受工作室气压水平的影响很大,高压下生成具有平滑的、有规律的形貌特征薄膜。射频磁控溅射沉积依赖于工作室的氧分压和总压,高压下形成具有大粒度尺寸和良好结晶质量的薄膜。因此,用射频磁控溅射法制备的ZnO薄膜优于用直流磁控溅射法制备的薄膜。马季等[9]采用射频磁控溅射法,通过多次短时沉积和热处理工艺,以玻璃为衬底在不同射频功率下制备了ZnO薄膜,探讨了射频功率对薄膜结构、光及电性能等方面的影响。结果表明,在低于300W的功率下,采用多步法制备的薄膜表面平整致密,晶粒均匀,具有良好c轴取向。薄膜的可见光透过率在80%以上,电阻率达到1010Ω·cm。

磁控溅射法主要用于制备掺杂ZnO基气敏薄膜和透明导电薄膜,广泛应用于气体传感器和太阳电池。

1.3 分子束外延

分子束外延(Molecular beam epitaxy, MBE)是在超高真空腔内,源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解,电子束加热蒸发等方法,产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后,经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。MBE的优点是可以根据制定的程序控制快门、改变炉温和控制生长速度,可制备出不同的超晶格材料,外延表面和界面可达原子级的平整度。结合适当的掩膜、激光诱导技术,还可实现3维图形结构的外延生长。其缺点是生长速率较低。

周映雪等[10]采用MBE和氧等离子体源辅助MBE方法分别在Si(100)、GaAs(100)和Al2O3(0001)衬底上获得了具有纳米晶结构的ZnO薄膜,AFM观测呈六边形柱状的ZnO晶粒垂直于衬底表面。

激光分子束外延(Laser molecular beam epitaxy, L-MBE)是一种先进的外延薄膜制备技术,综合了分子束外延和激光脉冲沉积2种材料生长方法的优点,既可以实现超高真空环境,又可以原位监控生长过程,尤其适于制备多元素、高熔点氧化物类无机薄膜[11]。

杨晓东等[12]采用L-MBE在Al2O3(0001)衬底上获得沿c轴高度择优取向的ZnO外延薄膜。结果表明,所生长的ZnO外延薄膜的晶格相对于蓝宝石衬底发生了30°旋转,形成了单一的平行取向畴。该过程降低了衬底与外延薄膜之间的晶格失配;同时通过产生螺位错的方式释放了薄膜内应力。

MBE已经成为国际研究室温下ZnO半导体紫外光电薄膜制备的主要方法之一,制备的ZnO薄膜主要应用于紫外光发射器件和紫外激光器。

1.4 其它物理气相沉积方法

张伟英等[13]采用直流反应溅射方法在n型Si(100)衬底上制备了ZnO薄膜。测量结果表明,制备样品是沿c轴高度取向的六方纤锌矿结构的多晶薄膜。扫描电子显微镜测量显示薄膜的表面粗糙度较低,且ZnO与Si衬底的边界线清,结构致密。Libing Feng 等[14]采用非催化热蒸发法在Si(111)衬底上制备了花状ZnO纳米棒(如图2所示)。

张琦锋等[15]运用物理气相转移沉积法在硅片衬底上制备了单晶ZnO纳米线,所得ZnO纳米线为六方纤锌矿结构,具有沿[1]晶向的优先取向。Liang-Chiun Chao等[16,17]采用毛细离子束溅射沉积法在Si(100)基片上制备了ZnO薄膜。除上述的PVD方法外,还有电感耦合等离子体物理气相沉积法[18]等。

2 化学气相沉积

化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)是合成各种形态ZnO的最有效的方法之一。目前认为这种方法主要经历了气固过程或气液固过程,即蒸发源材料在升温过程中汽化,蒸汽在特定的温度、压力和原子气氛条件下沉积到基底上,得到了各种形貌的纳米粒子[19]。CVD方法的主要优点:覆盖性好,可在深孔、阶梯、洼面上沉积;可大范围内控制所制备的薄膜的化学计量比;成本低,适合于批量生产。其缺点是需要在较高温度下反应,基材温度高,沉积速率较低。常用的CVD法制备ZnO薄膜的方法包括金属有机化合物气相沉积、单源化学气相沉积、等离子体化学气相沉积等。

2.1 金属有机化合物化学气相沉积

金属有机化合物化学气相沉积(Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)是常规CVD技术的发展,是用H2将金属有机化合物蒸气和气态的非金属氢化物经过开关网络送入反应室中加热的衬底上,通过加热分解在衬底表面生长出外延层的技术。MOCVD的优点是可以制备大面积均匀的薄膜,可以在热敏感的基体上进行沉积;其缺点是沉积速率低,晶体缺陷密度高,膜中杂质多。

Maria Elena Fragala等[20]采用MOCVD制备了ZnO纳米薄膜和掺杂Al的ZnO薄膜,研究表明,目前MOCVD法制备的ZnO和掺杂Al的ZnO薄膜,在可见光区域具有良好的透明度、宽的光学带隙、良好的质地和适当的让光线散射的表面粗糙度。Y.J. Chen等[21]运用MOCVD法成功制备了致密且连续的ZnO薄膜。Yang Guangtao等[22]采用同步辐射辅助金属有机化合物气相沉积(Synchrotron radiation assistant MOCVD, SR-MOCVD)在低温下,制备出没有碳污染物的纳米ZnO薄膜(如图3所示)。薄膜生长温度高于200℃时,由SR-MOCVD制备的薄膜晶体质量、形貌和光致发光性能优于在相同生长条件下由MOCVD制备的薄膜,这表明,SR在ZnO薄膜生长中发挥着重要作用。钟泽等[23]以二乙基锌和水汽分别作为锌源和氧源,采用低压金属有机化合物气相沉积(Low pressure MOCVD, LP-MOCVD)法在p型Si(100)衬底上生长了单一取向的ZnO薄膜。

MOCVD技术制备的ZnO薄膜主要应用于太阳电池。陈新亮等[24]利用LP-MOCVD技术制备不同B掺杂浓度的ZnO薄膜,应用于太阳电池背反射电池后,可使电池短路电流提高将近3mA,使20cm×20cm面积的a-Si集成电池效率高达9.09%。他们采用MOCVD生长的ZnO薄膜应用于Si薄膜太阳电池前电极,其电池性能与日本Asahi-U type SnO2薄膜作前电极的电池具有同等效果[25]。

2.2 单源化学气相沉积

单源化学气相沉积(Single-source chemical vapor deposition, SSCVD)是制备ZnO薄膜的一种新型的方法。这种生长方法与通常的CVD技术有很多相似之处,但也有显著区别。该技术是以金属有机物为单一源,助O的生长过程本质上还是一种化学气相反应沉积过程,只是这种气相是由于受热固相源分解而获得的;同时,与MOCVD不同,在ZnO薄膜的生长过程中,固相源提供了符合化学计量比的Zn源和O源,而无需与其它气体反应,极大地简化了反应过程。SSCVD拥有显著的优点:设备简单,成本低廉;相对于MOCVD而言,这种方法无毒,源发生自分解反应,无需与其它气体反应;可生长较大面积。表面均匀的薄膜,制备周期短,适用于大规模工业生产[24]。

陈根和Liping Dai等[26,27]采用 SSCVD法在Si衬底上制备了沿a-b轴取向的ZnO薄膜。臧剑栋等[28]用自行设计的SSCVD装置和合成的新型固态源Zn4(OH)2(O2CCH3)6·2H2O,采用两步法工艺,通过氮的掺杂,实现了ZnO的p型转变,薄膜具有较好的a-b轴取向,在可见光区的透过滤约为70%～80%。

SSCVD技术制备的ZnO薄膜由于沿a-b轴取向,在表面声波器件等方面有广阔的应用前景[29]。

2.3 等离子体增强化学气相沉积

等离子体增强化学气相沉积(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)法制备氧化锌薄膜,可利用等离子体中的高能离子轰击以增加薄膜的致密性,增强界面反应和界面反应原子的移动能力,其突出的优点是在低温甚至室温下也可以成膜。此外,用等离子体对衬底表面进行预处理也有利于提高外延膜的质量。

王应民等[30]采用PECVD法制备硅基ZnO薄膜,并使用薄膜分析系统研究在不同衬底温度下生长的硅基ZnO薄膜反射谱,了解衬底温度对薄膜结晶状况的影响。研究结果表明,随衬底温度的升高,晶粒之间融合长大,薄膜的折射率增大;在衬底温度450℃时生长的ZnO薄膜,薄膜的折射率最大(4.2),反射谱的吸收边更接近380nm,在520nm处有一个弱的吸收峰,与ZnO薄膜的PL谱测试结果一致。再升高衬底温度,晶粒会出现异常长大,晶粒排布将受到影响,导致薄膜折射率下降。

PECVD技术在硅上非常容易成膜,可以和大规模集成电路相结合,有利于实现光电集成。

2.4 其它化学气相沉积方法

除上述方法外,超声雾化化学气相沉积(Ultrasonic mist-chemical vapour deposition, UM-CVD)、红外辅助化学气相沉积(InfraRed assisted spray chemical vapour deposition, IRAS-CVD)、喷雾化学气相沉积等[31,32,33]都是常规CVD技术的发展。

3 展望

不同的原材料,不同的制备方法,不同的制备条件都会影响ZnO薄膜的质量,我们应根据实际需要,选择不同的制备方法及制备工艺。尽管人们已对ZnO薄膜进行了广泛的研究,并取得了一些有价值的研究成果,但是仍存在一些需要解决的问题。(1)关于ZnO薄膜的界面问题,包括ZnO与Si基片之间的界面和ZnO晶粒之间的界面。目前针对ZnO界面的研究较少,应更加关注ZnO与Si基片之间界面的稳定性、匹配关系,ZnO晶粒之间界面处的缺陷、晶粒之间的匹配关系等。通过界面研究,确定界面缺陷类型,进而减少缺陷密度,提高薄膜质量。(2)ZnO太阳电池的光电转换效率不高,制备高比表面积的ZnO薄膜以及选择具有宽吸收光谱和性能匹配的染料是提高效率的关键因素。同时合理控制膜的厚度、染料的种类和浓度、pH值以及敏化时间也十分重要。(3)研究ZnO薄膜的发光机理,对ZnO薄膜的发光机制作进一步深入研究,充分了解薄膜的发光现象,根据不同需要选择不同的制备方法,探索出最佳制备条件,使ZnO薄膜发出所需波长的光。(4)制备特殊用途的ZnO薄膜,包括制备性能优异的p-ZnO薄膜,加强ZnO薄膜材料发光器件的研制与开发,制备出稳定、高效的光电子器件。

摘要：ZnO薄膜具有压电、光电、压敏、气敏、发光等多种特性,应用十分广泛。介绍了ZnO薄膜气相法制备原理中的各类主要方法,包括脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延、金属有机化合物化学气相沉积、单源化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积等技术;分析了这些方法的优缺点;展望了ZnO薄膜今后的研究方向。

关键词：氧化锌薄膜,ZnO薄膜,气相法

ZnO薄膜 篇2

生长在蓝宝石C面上的ZnO薄膜是通过等离子体金属有机物化学汽相淀积方法获得的`,由其X光衍射得知,生长过程中分段退火和最后退火在薄膜中分别引入了张应力和压应力.通过对样品光致发光光谱研究表明:分段退火样品在380 nm附近出现了单一激子发射峰,而最后退火样品却出现了与应变有关的Γ?5和Γ?6两激子发射峰,同时在两者的光致发光光谱中与深能级有关的荧光峰都未出现.

作 者：王金忠 杜国同 王新强 闫玮 马燕 姜秀英 杨树人 高鼎三 Liu Xiang Cao Hui Xu Junying CHANG R P H 作者单位：王金忠,杜国同,王新强,闫玮,马燕,姜秀英,杨树人,高鼎三(吉林大学电子工程系光电子联合重点实验室,长春,130023)

Liu Xiang,Cao Hui,Xu Junying,CHANG R P H(Material Research Center, Northwestern University, U.S.A.)

ZnO基透明导电薄膜的生长技术 篇3

氧化物透明导电 (TCO, Transparent Conductive Oxide) 薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高, 达到75%以上;电阻率低, 小于10-3Ω·cm。广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如自愈式防水防反射低热导率涂层、防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。

目前TCO薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜, 其中In2O3基薄膜的研究最为成熟。由于In非常稀有, 价格昂贵, 在大规模应用上受到限制, 许多人转而研究成本较低的Zn O基薄膜。室温下Zn O禁带宽度3.3e V, 激子束缚能60me V, 可以获得强激子发射。而且Zn O的电导、光导、压电、声光、气敏和催化特性在较大范围内可以控制调节。因此Zn O薄膜具有诱人的发展前景。

由于纯Zn O是本征n型半导体, 存在的本征施主缺陷对受主掺杂产生高度的自补偿作用, 难以得到p-n结结构。为了制备高空穴浓度和低电阻率的Zn O薄膜, 科学家们做了大量的工作。N掺杂和N-Ga、N-In、N-Al等共掺是目前获得p-Zn O的主要途径。从成本上看, 实现大规模生产的N-Al共掺具有重大的应用价值。本文主要报告Zn O基薄膜的制备与研究。实验室生长Zn O基薄膜的方法主要分子束外延、溅射、脉冲激光沉积 (PLD) 、喷雾热解、溶胶一凝胶技术 (sol-ge1) 等。

2 真空蒸镀法

电子束反应蒸发和分子束外延都要求高真空的本底环境。电子束反应蒸发要求衬底有良好的热镀特性, 分子束外延衬底温度低, 束流强度易于精确控制, 膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

周红[1]采用电子束蒸发方法制备的Zn O基薄膜具有较高的透明度, 不同的温度下可见光透过率均大于70%;随着测试温度的升高, 平均透过率有明显减小。张世玉[2]等采用激光分子束外延方法, 改变衬底温度和氧压制备Zn O薄膜。结果表明衬底温度400℃, 氧压1Pa左右制备的薄膜表面比较均匀致密, 晶粒生长比较充分, 具有较高的结晶质量和发光强度。随氧压的增大, Zn O薄膜的结晶变差, 而近带边发光增强。宿世臣[3]等用等离子体分子束外延设备制备Zn O薄膜。在衬底温度为800℃时, 得到的Zn O薄膜结构、光学、电学性质较好。x射线衍射峰的最大半峰全宽为0.05°, 紫外发光来源为Zn O自由激子发光, 霍尔迁移率为51cm2/ (V·s) , 载流子浓度为1.8×1018cm-3。

3 溅射法

溅射 (Sputtering) 法具有衬底温度低, 薄膜质纯, 组织均匀密实, 牢固性和重现性好等优点。各种制备工艺参数如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、薄膜的结构及光电性能具有重要影响。

焦飞[4]等实现了大面积均匀镀膜, 并能获得定向生长的薄膜。制备的AZO薄膜电阻率达到1.0×10-3Ω·cm, 载流子浓度为6.182×1019, 对于波长大于400nm的光, 平均透过率约90%。

汪小小[5]等证实室温下O2/Ar流量比为3:4时, 所得薄膜结晶度最佳。范丽琴[6]等发现随着氧气流量的增加, 电阻率 (ρ) 先减小后增大, 在氧气浓度为0.5%时获得最低电阻1.5×10-3Ω·cm。所有样品在可见光区的平均光学透过率都在85%左右, 在氧气浓度增到1.5%时可见光区的平均透射率达87%。代海洋[7]等调整溅射功率, 160W时制备的ZAO薄膜c轴择优取向性最强。所得薄膜在可见光区的透过率平均值高达90%以上, 受溅射功率影响不大。在340nm~420nm波长附近ZAO薄膜透过率急剧下降, 呈现明显的紫外吸收边。王岩岩[8]等测得随着AZO薄膜厚度的增加, 薄膜结晶性能变好, 电阻率降低, 可见光透过率减小。薄膜厚度为1420 nm时具有最佳的光电特性, 其电阻率可降至4.2×10-3Ω·cm, 可见光范围的平均透过率大于82%, 且在600nm波段的透过率高达92%。

陈薇薇[9]等得出Zn O薄膜性质随退火温度变化间的关系。在300~600℃的温度范围内逐渐增加退火温度, 薄膜的结晶度有所提高, 晶粒尺寸逐渐增大, 晶面间距间隙, 薄膜的致密性提高, 随退火温度升高, 薄膜的可见光范围的透射率略有提高, 平均透射率都达到80%以上, 电阻率降低、载流子浓度升高, 电学性能有所提高。

4 脉冲激光沉积法 (PLD)

脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 容易获得期望化学计量比的多组分薄膜, 即具有良好的保成分性;沉积速率高, 试验周期短, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀;工艺参数任意调节, 对靶材的种类没有限制;发展潜力巨大, 具有极大的兼容性;便于清洁处理, 可以制备多种薄膜材料。但不利于制备大面积薄膜。

吕有明[10]等采用PLD方法生长重掺杂的Zn O:Al (AZO) 薄膜。发现随着Al的掺入, 薄膜的晶格常数减小。重掺杂的AZO薄膜室温下具有较高的载流子浓度 (>1020cm-3) 和迁移率 (33cm2V-1s-1) , 电阻率低达10-4Ω·cm;迁移率随温度升高而降低;载流子浓度随温度的变化不明显, 基本上保持为一个常数;透过率在可见光区域>80%;相对Zn O吸收边出现了明显的蓝移且随掺杂浓度的增加吸收边蓝移增大;并观测到较强的近带边紫外发光, 紫外发光峰相对于Zn O薄膜移向高能侧。

周小芳[11]等在不同氧气氛下制备Zn O薄膜, 实验表明随着氧分压降低, Zn O薄膜的TCR值增大, 在氧分压为0.005 Pa时, 生长的Zn O薄膜在室温附近的较宽温度范围具有高TCR值, 当衬底温度为450℃时, |TCR|高达8%/K。

贾芳, 刘涛[12~13]等研究衬底温度的影响。贾芳等发现随着衬底温度的升高, 薄膜的结晶性能有变好的趋势;并在600℃下制备出性能最好的薄膜, 具有 (002) 高度结晶取向、透过率高于75%。刘涛实验表明衬底温度过高或过低, 都会影响薄膜质量。当衬底温度为350℃时, 能够获得良好的C轴择优生长取向。

魏显起[14]等制备Zn O薄膜并研究Si基在氮气和真空中退火、蓝宝石基在氧气中退火对Zn O薄膜的结构和发光特性的影响。Si基氮气氛中退火时, 600℃左右是从张应力到压应力的转换点, 薄膜的UV发射最强并产生了红移。随着退火温度的提高, 压应力减小, 并向张应力转化。Si基真空氛围中退火则在整个退火薄膜皆呈现压应力, 且压应力随着退火温度的升高逐步减小, 在800℃左右的UV发射最强, 随着退火温度的提高紫外峰没有明显移动。蓝宝石衬底、氧气中的退火的Zn O薄膜张应力较小, 随着退火温度的提高紫外峰发射增强, 在600℃时结晶最好, 紫外峰发射最强, UV发射在退火温度400℃和500℃时发生了明显的红移, 在600~800℃红移不明显。

5 喷雾热解法 (SP)

喷雾热解法的优点是设备和工艺简单, 成本较低;容易实现掺杂, 薄膜的纯度高;可以太面积制膜, 有利于商业的应用。其缺点薄膜的质量不高, 容易开裂;不容易控制薄膜的厚度。

郑春蕊[15]考察了前驱体溶液浓度、载气流速、热解温度对实验结果的影响。结果表明Zn、N、A1原子配比约为1:3:0.1的溶液制备的Zn O薄膜为六角纤锌矿结构的氧化锌薄膜, 表面均匀, 结构致密, 具有强烈的呈c轴垂直于衬底的 (002) 择优取向, 表现出P型导电。制备的薄膜载流子浓度达到1.3×1017cm-3, 迁移率为0.35cm2v-1s-1, 电阻率为2.7Ω·cm。

李虹庆[16]等研究了不同衬底温度和Al3+的掺杂浓度, 对Zn O透明导电膜光学性能和电学性能的影响。发现在450℃条件下, 掺杂3%的薄膜具有最小的电阻率。并证实温度对薄膜的结晶性能影响较大, 随着衬底温度的升高, 薄膜结晶性增强。然而衬底温度过高时, 薄膜的透过性降低, 结晶性变差。

6 溶胶一凝胶技术 (sol-gel)

溶胶—凝胶技术制备薄膜的装置简单, 成本低;易于有效控制薄膜的成分及结构;能温和条件下制备出多种功能薄膜材料;可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。

张洪[17]等采用溶胶-凝胶法结合旋涂工艺制备的ZAO薄膜平均晶粒尺寸为24.715nm, 其光学带隙为4.03e V, 在可见光范围内的平均透射率为75.3%。曾凡菊[18]等发现当 (Al:Zn) 摩尔比为0.010时, ZAO薄膜的可见光透过率最高, 达到91%, 发射峰强度达46.3。郑春满[19]实验表明薄膜电阻率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低;在可见光区域, 透过率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低, 掺杂3%时的透过率达到90%左右, 禁带宽度为3.25 e V。

赵金博[20]等证实了提高Al离子掺杂浓度, ZAO薄膜的 (002) 晶面取向增强, 电阻率先降低后升高。在还原气氛NH3下退火可显著降低电阻率。当Al掺杂浓度为1mol%时, ZAO薄膜电阻率最低, 空气中退火达到1.4×102Ω·cm, 还原气氛NH3下退火达到4.7×10-2Ω·cm。

周世彦[21]等实验表明溶胶浓度的变化对可见光区透射率影响不大, 却显著影响紫外光区的透射率。Zn O薄膜在可见光范围内透射率随着溶胶浓度的升高略有下降, 但都在85%以上, 最高达到91%。在紫外光区透射率随着溶胶浓度的减小逐渐上升。张天宝[22]等发现在相同的制备条件下, 薄膜的厚度随溶剂沸点的升高而减小, 而沸点太高不利于得到致密的薄膜。所有薄膜可见光区的透过率在85%以上;沸点较低的乙二醇独甲醚为溶剂制备的薄膜电阻率最低, 达到3.0×10-4Ω·cm。刘凯[23]等证实随着p H值的降低晶粒尺寸增大。当溶胶p H值从8.4降低到6.8时, 薄膜的电阻率先降低而后略有升高且在p H值为7.2时达到最小值2.6×10-3Ω·cm。薄膜的透过率在可见光部分随着p H值的降低而升高, 而禁带宽度则从3.36e V降到3.32e V。

7 结语

由于TCO应用领域扩大, 需求量增加, Zn的价格相对较低, Zn O基薄膜有可能满足日益增长的应用需求, 人们继续努力寻找更合适的制备参数, 期待更为广泛地应用前景。

摘要：透明导电氧化物 (TCO) 金属导电性良好, 可见光透过率较高, 广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。目前In2O3基薄膜的研究最为成熟, 然而因为In材料稀有昂贵, 越来越多的人转而研究ZnO基薄膜。本文报告ZnO基薄膜的研究现状。

ZnO薄膜 篇4

ZnO是一种合适的用于室温或高温下的紫外光发射材料, 是一种具有很大潜力和应用价值的紫外半导体光电器件材料[2]。ZnO室温禁带宽度为3.37eV, 发射波长相应于近紫外368 nm。ZnO和GaN具有相同的晶体结构、相近的晶格常数和禁带宽度, 而且具有更高的熔点 (1975℃) , 高热稳定性及化学稳定性等优点。ZnO薄膜可以在低于500℃的生长温度下获得, 比GaN等其他材料的制备温度低很多, 而且ZnO原材料资源丰富、价格低廉, 无毒无污染, 是一种经济的绿色环保型材料[1]。

ZnO作为近年来发展起来的近紫外发光材料, 目前已成为热门的研究课题。研究发现, 其显著优点是在紫外波段存在着受激发射特性, 由于天然存在着缺陷其在可见光区域也存在着受激发射特性, 例如黄绿光发射。在研究ZnO发光的过程中人们发现ZnO还可发射红光、橙光、黄光和紫光。氧化锌材料另一个显著特性是在0.4-2微米波长范围内是透明的, 可见光透射率高达90%, 具有压电光电效应, 因而提供了将电学、光学和声学器件, 如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等单片集成的可能性。

另一方面, 真空镀膜实验是大学近代物理实验的一个传统实验项目。传统以及现代技术上, 一些光学零件的光学表面需要用物理或化学方法镀上一层或多层薄膜, 使得光线经过该表面的反射或透射特性发生变化, 机械加工所采用的刀具以及零部件的表面处理都与镀膜技术密切相关。围绕学生的综合能力、初步设计能力及创新意识培养目标, 开展膜制备的综合性设计性实验研究, 在保证教学基本要求的同时, 实现与课程设计、课外科技活动、综合训练相结合, 本工作作为结合大学近代物理实验的一个综合性设计性实验项目, 主要采用热蒸镀的方法结合简单的热处理技术制备Zn-ZnO薄膜材料.获得了一些值得注意的成果。

1 Zn-ZnO薄膜的制备及热处理

本实验采用海康创业 (北京) 科技有限公司生产的FZJ-Z350A型多功能镀膜机真空镀膜机进行薄膜的制备、热处理采用合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1500X型真空管式退火炉、纯度达99.9%的金属锌片及玻璃基片由昆明化玻有限公司提供。

1.1 热蒸发镀膜

由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生, 所以又称热蒸发法[9]。

电流加热使材料蒸发成为原子或分子, 它们随即以较大的自由程作直线运动, 碰撞基片表面而凝结, 形成一层薄膜在真空镀膜中, 飞抵基片的气化原子或分子, 除一部分被反射表面上.被吸附的原子或分子在基片表面上进行扩散运动, 一部分在运动中因相互碰撞而结聚成团, 另一部分经过一段时间的滞留后, 被蒸发而离开基片表面。聚团可能会与表面扩散原子或分子发生碰撞时捕获原子或分子而增大, 也可能因单个原子或分子脱离而变小.当聚团增大到一定程度时, 便会形成稳定的核, 核再捕获到飞抵的原子或分子, 或在基片表面进行扩散运动的原子或分子就会生长。在生长过程中核与核合成而形成网络结构, 网络被填实即生成连续的薄膜。显然, 真空度的大小、基片的表面条件 (例如清洁度和不完整性) 、基片的温度以及薄膜的沉积速率都将影响薄膜的质量此方法易操作且成本低廉, 适合用于大规模工业生产。

如图1所示, 锌粒在坩埚上被加热后以粒子状向四周飞溅, 而位于正上方的基底下侧就会有粒子在上面形成团, 随着粒子团越来越大, 就会在基底上形成一层薄膜。而粒子在飞到基底的过程中, 有的锌原子与氧原子结合形成氧化锌, 这样在基底上形成的膜就由锌和氧化锌混合组成。

为了研究真空度、加热时间、、加热电流、对于薄膜性能的影响。实验中分别选用真空度分别选用10Pa、5 Pa、1 Pa;加热时间分别选用60s、30s、15s;加热电流分别选用45A、55 A、65 A、75 A;依次组合进行实验。

1.2 退火处理

为了研究在退火环境和温度对于薄膜性能的影响, 在退火中选用真空环境和大气环境;将同一块样品进行分割成小块, 进行不同条件下的退火处理, 退火温度为200℃、300、400依次组合进行实验。

2 样品的检测分析及简要讨论

抽取部分实验样品进行X射线衍射分析。X射线衍射 (XRD) 分析在TD-3500 X射线衍射仪上进行, 测试条件为Cu靶, 10kV, 步进0.02°, 1°/min, θ~2θ联动系统探测范围:15°~80°;计算机控制数据处理;广角测量仪, 闪烁记数器。图2至图4的XRD图谱分析比较了10Pa低真空条件下热蒸发60s制备的样品以及在大气下300℃退火处理和在真空下450℃退火处理的样品结构情况。

如图2, 低真空热蒸发镀膜法制备得到主要取向为 (002) 的强织构Zn多晶薄膜, 薄膜的其他取向 (100) 、 (101) 以及 (211) 衍射峰较主峰要弱很多 (相对强度仅为千分之几) 。

对薄膜样品在450℃真空条件下做退火处理, 与图5.1比较可知, Zn (110) , (101) 及 (211) 取向结构都已经消失了, 只有Zn (002) 取向的单晶结构, 这是一个非常有意思的现象。

样品经300℃大气下退火处理后, 得到了Zn-ZnO混合结构, 除了Zn (002) 成分外, 还生成ZnO (002) 、ZnO (101) 、ZnO (213) 三个方向的氧化锌多晶结构, 其中以ZnO (101) 的含量为最高。说明大气氛围下的退火处理可以获得择优取向生长氧化锌ZnO (101) 多晶结构。

3 结论

3.1 即使在亚真空情况下的热蒸镀仍可获纯度较高的Zn多晶薄膜;

3.2 在实验条件下获得的Zn膜是一种具 (002) 取向的强织构特征;

3.3 真空情况下Zn膜的在450℃热处理会在织构方向上实现取向的纯化;

3.4 样品经300℃大气下退火处理后, 可得取向 (101) 的强织构ZnO结构。

参考文献

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[7]楼晓波.ZnO薄膜的制备与性能分析[D].南京:南京航空航天大学, 2008.

[8]李丹.电化学沉积制备ZnO纳米晶薄膜及其性能研究[D].南京:南京航空航天大学, 2008.

[9]高雁.影响真空蒸发镀膜膜厚的因素分析[J].太原科技, 2008 (9) :78.

ZnO薄膜 篇5

关键词：ZnO薄膜,溶胶—凝胶法,退火温度

ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带II~IV族的化合物半导体材料。氧化锌晶体具有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构, 以及氯化钠式八面体岩盐结构。天然的ZnO一般表现为热力学稳定相六边纤锌矿结构, 其晶格常数a=0.324nm、c=0.519nm, 室温下禁带宽度约3.37eV[1]。ZnO在室温下具有高达60meV的激子结合能, 生长温度低, 能有效地工作于室温及更高的温度。ZnO的高激子结合能使其在室温下获得高效率的与激子相关的受激发射, 是一种理想的紫外光发射材料[2]。其次, ZnO高熔点的物理特性 (1975℃) , 具有很好的热化学稳定性。另外, ZnO器件制备工艺可与硅平面集成电路工艺相容, ZnO来源广泛, 环保无毒, 价格低廉, 可以大规模生产。因此, 越来越多的学者加入到对ZnO材料光电性能研究的队伍中[3]。

自1996年以来, 日本和香港的科学家在室温下首次实现光泵浦ZnO薄膜近紫外激光发射后, 各国掀起ZnO研究的热潮[4]。十多年过去了, ZnO已经从起步时期各方向和领域的快速发展到今日进展缓慢的瓶颈期。本文从退火处理角度出发来研究温度对ZnO薄膜生长的影响, 从而找出最佳的退火温度, 最终制备出具有优异光电特性的ZnO薄膜ZnO是一种“友好”的材料, 几乎所有制备薄膜的方法都能制备ZnO薄膜。现今有化学气相沉积 (CVD) , 磁控溅射 (RF) , 分子束外延 (molecular beam epitaxvy) , 脉冲激光

沉积 (PLD) , 溶胶—凝胶法 (Sol—gel) 等多种薄膜制备方法[5]。与其它方法相比, 溶胶—凝胶法 (Sol—gel) 具有原料来源广泛, 易于控制成份, 成本低, 制备方法简单, 热处理温度相对较低, 成膜面积大, 均匀性好等优点。本论文的ZnO薄膜的制备采用Sol—gel法。

1 实验

实验中是以分析纯的二水醋酸锌 (Z n (C H3C OO) 2·2H2O) 为原料, 乙二醇甲醚 (CH3OCH2CH2OH) 为溶剂, 乙醇胺 (C2H7NO) 作为稳定剂。将一定质量二水醋酸锌溶解于乙二醇甲醚, 再加入与二水醋酸锌等摩尔的乙醇胺。用磁力加热搅拌器在沸腾状态搅拌30min, 然后在60℃的恒温水浴中搅拌1h, 最后自然降温, 在室温下继续搅拌2h, 调整浓度, 获得0.4mol/L澄清的溶液。对选用的ITO玻璃基片先用去离子水在超声波清洗器超声清洗15min、后用丙酮超声清洗15min、再用去离子水冲洗基片, 接着在无水乙醇中超声清洗15min。最后在120℃的真空干燥箱烘烤20min以达到烘干基片。

取制备好的ZnO溶液, 利用匀胶机进行旋转涂覆。实验中先设置低速档转速为500r/min, 旋转时间6s, 后设置高速档的转速为2500r/min, 旋转时间30s。旋转涂覆后, 将基片置于高精度数显恒温加热台上用300℃的温度处理热烤5min。最后将样品用扩散炉进行退火, 分别将各样品保持在空气氛围下分别在500℃, 550℃, 600℃, 650℃的温度下退火1h。经过退火处理, 即获得四种Z n O薄膜样品。Z n O薄膜的制备过程如图1。

实验采用Veeco公司生产的原子力显微镜NanoScope IIIa对退火温度在550℃和650℃的不同ZnO薄膜样品进行AFM测试。采用日本Shimadzu公司生产的UV-3150型紫外可见分光光度计 (UV) 测试ZnO薄膜在光波长在390nm~800nm范围内的透射谱。

2 结果与分析

2.1 ZnO薄膜AFM分析

由图2可知, 550℃的退火温度薄膜表面的结晶性能提高, 晶粒颗粒粒径就小;退火温度升高650℃时, 晶粒颗粒粒径明显变大, 薄膜晶粒生长开始转变为横向增长和纵向增长。退火温度继续升高, 则会出现烧孔和团簇现象。由此得知, 对薄膜进行退火处理, 在一定程度上能够改善薄膜表面的结晶状况, 能够促进其晶粒的生长, 导致晶粒之间空隙的减小, 排列趋于均匀致密, 薄膜容易有序结晶化。然而, 退火温度到达一定的极限温度时, 由锌和氧的热扩散或蒸发过度等原因, 会导使晶粒生长过大, 缺陷浓度增加, 反而会造成薄膜表面现象粗糙度升高, 结晶质量下降, 出现明显的凹凸缺陷[6]。

2.2 ZnO薄膜透射光谱分析

为了分析不同退火温度对Z n O薄膜透光率的影响, 分别选择取退火温度为500℃、550℃、600℃、650℃的薄膜样品, 结果如图3。

由图3可知, 光波长大于400nm的可见光区域内, ZnO薄膜的透光率平均可达到80%。而经过退火温度为500℃和550℃处理的薄膜的透光率的比其他退火温度下的都要高, 最高透光率达89%。但是随着退火温度的上升达到600℃和650℃, 最大透光率下降至85%左右。分析原因是由于在较高的退火温度下, 薄膜内的原子在此温度下获得能量在表面发生迁移, 晶粒得到增长, 晶粒间的空隙就小, 缺陷密度变小。但是过高的退火温度使得ZnO薄膜在高温下分解, 分解更严重时会干扰锌原子、氧原子的平衡, 改变了ZnO薄膜内部结构, 导致薄膜内部缺陷密度增加, 存在着过多晶界, 增加薄膜的散射机制, 使其在可见光范围内的透过性变差[7]。在可见光波段内, ZnO薄膜始终表现出很高的透射率, 在透明电子器件中的应用中具有实际意义。

假设ZnO薄膜中价带和导带之间是直接跃迁的, 则吸收系数和光子能量的关系可表述为: (ahv) 2=C (hv-Eg) , 式中a为吸收系数, Eg为直接跃迁带宽, C为常数, hv为入射光子能量。图4的插图所示是 (ahv) 2~hv的关系曲线图。从插图所示, 曲线是符合线性拟合, 即此曲线与直线近似, 即假设ZnO是直接跃迁型是恰当的。将此直线外延长至hv轴, 即可确定出禁带宽度Eg。由图3的插图可知在空气氛围下退火处理, 各吸收边随温度的升高光学禁带宽度基本保持不变, 退火温度为550℃的薄膜的禁带宽度约为3.25eV。此值低于文献报道的ZnO薄膜3.37eV, 这是由于载流子浓度变化所致。ZnO薄膜样品的载流子浓度在空气氛围下退火处理比在富氧氛围下的退火处理来得低, 会产生Burstein-Moss飘移, 使得光学带隙变窄[8]。

3 结语

利用Sol—gel法在ITO玻璃的衬底上制备Z n O薄膜, 并利用A F M和紫外可见分光光度计 (UV) 对其进行表征, 研究不同的退火温度对ZnO的光学性质和表面形貌的影响。经实验结果分析, 随着退火温度的升高, 透射率先上升后下降, 而禁带宽度基本保持不变通过实验结果对比, 摸索出在ITO玻璃衬底制备ZnO薄膜最适宜的生长条件参数。充分了解并掌握了退火条件对薄膜结晶情况的影响及其如何来实验薄膜的最佳生长, 并验证出当退火温度为550℃时制备出ZnO薄膜结晶质量较好, 表面光滑, 透射率约为90%, 禁带宽度约为3.25eV。

参考文献

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ZnO薄膜 篇6

目前半导体器件逐渐向小型化和轻量化的方向发展, 就衬底制备技术而言, 传统意义上的玻璃等硬质材料已逐渐被柔性衬底所代替[1]。由于在柔性衬底上制备透明导电膜具有可挠曲、质量轻、不易碎、可用于大面积生产和方便运输等优点[2], 因此在制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、柔性衬底非晶硅太阳能电池、透明电磁屏蔽、触敏覆盖层, 以及作为透明隔热保温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和民用建筑玻璃贴膜等方面得到广泛的应用[3]。

透明导电氧化物 (TCO) 薄膜是一种重要的光电材料, 其中, 已经产业化的掺锡氧化铟 (ITO) 材料在TCO材料中最为成熟, 但由于铟为稀有元素, 费用昂贵, 有毒, 并且会引起重金属污染等原因, 限制了其广泛应用[4]。相对而言, 透明导电膜ZnO∶Al (ZAO) 薄膜材料来源丰富、成本低、无毒、无污染、电阻率低并且对可见光有高透过率, 因而被视为代替ITO薄膜的最佳功能薄膜材料[5]。目前用于制备ZAO薄膜主要的方法有化学气相沉积[6]、溶胶-凝胶法[7]、脉冲激光法[8]、真空反应蒸发[9]、等离子体沉积法[10]、喷涂法[12]及磁控溅射法[13]等。

本工作采用直流磁控溅射法在柔性衬底聚酰亚胺 (PI) 上制备ZAO薄膜, 并用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、四探针测试仪和紫外可见分光光度计等测试仪器对薄膜的微结构、表面形貌、电学和光学特性进行了表征。

1 实验

本实验采用直流溅射系统制备, 衬底为厚度0.10mm的聚酰亚胺薄膜, 靶材为掺铝质量分数为2%的氧化锌圆形陶瓷靶, 厚度为3.5mm, 直径为50mm, 用银片将靶材底部和铜底板连接, 溅射氛围为99.99%的氩气。溅射前, 依次用丙酮、乙醇及去离子水超声波清洗基片20min, 再用氮气吹干。

制备ZAO薄膜的实验条件为:本底真空3×10-3 Pa, 氩气流量12sccm, 溅射功率为45 W, 溅射时间为30min, 氩气压强分别为10Pa、11Pa、12Pa、13Pa和14Pa。

采用X’Pert Pro MPD X射线衍射仪 (XRD) 测试薄膜结构, 测试2θ的范围取20~70°;采用场发射扫描电子显微镜 (FSEM) 观察薄膜的表面形貌;采用四探针测试仪测量薄膜的方块电阻;采用紫外可见分光光度计测量ZAO薄膜的紫外-可见光透射光谱。

2 结果与讨论

2.1 薄膜结构

图1为不同溅射压强下沉积的ZAO薄膜的XRD图谱。结果显示, 所有的薄膜在34°附近都出现了强衍射峰, 对应于纤锌矿结构ZnO衍射图谱的 (002) 峰, 表明少量Al掺杂不会改变薄膜的晶体结构[13]。同时可知ZAO薄膜是六方纤锌矿结构, 且具有高度的c轴 (002) 择优取向, 并且不随压强发生改变, 在10~12Pa间, X射线衍射峰 (002) 峰相对强度随着压强的增大而增强, 但当继续增大溅射压强时, 强度则有所下降。此外, 当氩气压强为12Pa时, 对比PI和玻璃衬底上制备的ZAO薄膜的 (002) 衍射峰, 可以得到PI上沉积的薄膜 (002) 峰强度比玻璃衬底上弱, 半高宽值大, 晶粒尺寸小, 衍射角2θ的偏离较明显, 即玻璃衬底上沉积的薄膜更接近标准的ZnO晶体[14], 且等同条件下PI上制备的薄膜结晶性能较差。

表1为不同溅射压强下薄膜 (002) 峰的半高宽 (FWHM) 和晶粒尺寸。晶粒尺寸可由谢乐公式计算[15]:

式中:k为0.9, λ为X射线波长, FWHM为 (002) 峰的半高宽值, θ为衍射角。

由表1可以看到, 随着压强变化, 晶粒尺寸呈现先增大后减小的变化趋势。原因是当压强较低时, Ar离子数少, 导致从靶材溅射出来的粒子较少, 薄膜生长速率较低, 晶粒较小;当压强增大时, Ar离子增多, 溅射出来的粒子也增多, 加快了薄膜的生长速率, 晶粒尺寸增大;但当压强过大时, 溅射出来的粒子与大量Ar离子发生碰撞, 使得薄膜的生长速率降低, 晶粒尺寸有所减小。

2.2 表面形貌

图2为不同溅射压强下沉积的ZAO薄膜表面的SEM图。随着溅射压强的增大, 晶粒大小的变化与前面XRD图谱分析计算得到的变化趋势一致, 都是先增大后减小。在气压低时, 薄膜晶粒呈不规则的片状;在12Pa时薄膜晶粒呈片状生长, 晶粒分布均匀, 结合紧密, 并且晶界清晰;当继续升高气压时, 薄膜晶粒尺寸减小。这是因为当溅射功率一定时, 较低的溅射压强下, 粒子与氩离子在溅射过程中发生碰撞次数少, 使形成的颗粒到达基片上时有足够的迁移能达到晶格平衡位, 因此薄膜晶粒尺寸较小[16];然而溅射气压过高时, 被溅射出的靶材粒子受到的散射作用增大, 沉积到基片上的粒子数减少, 并且粒子与大量氩离子发生碰撞, 降低了本身的能量, 减少了其表面迁移能, 薄膜结晶度降低, 晶粒尺寸变小。

2.3 电学特性

图3为不同衬底上ZAO薄膜的方块电阻与氩气压强的关系曲线。当氩气压强由10Pa增到12Pa时薄膜方块电阻值逐渐减小, 且在12Pa时达到最小值, 此时再继续增大氩气压强, 方块电阻值显著增大。ZAO薄膜的电阻率ρ与薄膜中电子浓度n和电子迁移率μ的关系如式 (2) 所示:

式中:q是电子电量[14]。ZAO薄膜的电子浓度主要由氧空位以及Al 3+替代Zn2+所提供, 当压强增大时, 薄膜表面的吸附态氧会吸收电子导致电子浓度减小[17]。而电子迁移率的变化主要是由压强变化时出现的各种散射机制引起的。氩气压强的进一步增大使得晶粒尺寸减小, 增强了晶界散射作用, 从而降低了电子迁移率[18]。由表1中的半高宽值可知, 在12Pa时薄膜具有最小的半高宽, 表明此时的薄膜结晶质量最佳, 对电子迁移率的影响也最小。因此, 进一步增大压强, 电子浓度和迁移率均减小, 使得方块电阻阻值增大。

2.4 光学特性

图4是不同压强下两种衬底上制备的ZAO薄膜的紫外-可见透过曲线。在氩气压强为12Pa时, 600~800nm薄膜在玻璃和PI衬底上的相对透射率分别为91%和94%, 但PI衬底薄膜的透过率曲线的吸收边向长波方向移动, 这是柔性衬底本身的带隙宽度较窄所致。从图4可以看出随着压强增大, 柔性衬底薄膜的透过率出现先增加后减小的变化趋势, 但是变化较小, 说明沉积过程中压强的变化对透过率的影响不大。压强过高时, 晶粒尺寸减小, 晶界增多, 薄膜表面变得粗糙松散, 对可见光的散射和吸收作用增加, 导致光透过率降低[19]。

3 结论

(1) 在室温下, 溅射功率为45W, 氩气压强为12Pa时沉积的薄膜性能最优; (002) 衍射峰半高宽值最小为0.3444, 晶粒尺寸最大为24.15154nm, 方块电阻最低为12Ω/sq, 600~800nm的相对透射率为94%。

(2) 氩气压强在10~12Pa范围内, 薄膜的性能随压强增大得到优化;继续提高压强, 则性能下降。

(3) 相比于玻璃衬底, PI性能较不稳定, 因此制备的ZAO薄膜电学性能较差, 但600~800nm的相对透射率为94%, 高于玻璃衬底的91%。

参考文献

ZnO薄膜 篇7

本实验采用溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备了以ZnO为缓冲层、Eu3+掺杂的TiO2薄膜,研究了ZnO缓冲层的退火温度对薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2∶Eu3+薄膜的制备

以钛酸丁酯为原料,乙醇为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂,乙酸为催化剂,各物质配比为n(Ti(OC4H9)4)∶n(乙酸)∶n(H2O)∶n(乙酰丙酮)=1∶0.25∶6∶0.5,取6.9g钛酸丁酯溶于30mL异丙醇中,室温下搅拌1h得到A溶液,然后将乙酸(0.3g)、去离子水(2.1g)、乙酰丙酮(1.0g)以及Eu(NO3)3·6H2O溶于20mL的异丙醇中并在室温下搅拌10min得到B溶液(其中n(Ti4+)∶n(Eu3+)=1∶0.01),将B溶液逐滴加入到A溶液中,混合后再搅拌1h,静置陈化24h后即可得到Eu3+掺杂浓度为1.0%的TiO2凝胶。基片采用普通的载玻片,其洁净度和干燥度会影响到薄膜与基片之间结合的牢固性和均匀性,基片表面的灰尘、油污等都会大大降低薄膜的附着力,并使薄膜出现花斑和过多的针孔,甚至会引起薄膜的局部开裂进而影响制备薄膜的质量,所以使用之前应该依次用稀盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇对基片进行清洗,并置于100℃烘箱内烘干方可使用。采用浸渍-提拉法制备薄膜,将基片置于溶胶中60s,使其在基片上达到吸附平衡,以4cm/min的速度提拉上来,然后在100℃的烘箱内干燥10min,再在300℃预烧15min,降至室温后重复镀膜至6层,最后将样品放入马弗炉中升温至500℃保温4h,自然冷却即得薄膜。

1.2 TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的制备

TiO2∶Eu3+溶胶的配制同上,以下主要说明ZnO溶胶的配制。以ZnAc·2H2O为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙醇胺作为稳定剂,ZnAc·2H2O和乙醇胺的物质的量比为1∶1,准确称取4.434g ZnAc·2H2O和1.234g乙醇胺溶于50mL乙二醇甲醚中,在60℃搅拌2h,再置于室温下陈化24h即得到浓度为0.4mol/L的ZnO溶胶,基片的清洗同上。采用与1.1节同样的步骤制备薄膜,不同的是ZnO薄膜的预烧温度为500℃,制备层数为8层,最后经不同温度退火后再在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜。

1.3 仪器及表征

采用Horiba jobin yvon 公司的Fluoro max-4荧光光谱仪(氙灯,激发波长为300nm)测试薄膜的光致发光谱,采用荷兰X’Pert MPD PRO X射线衍射仪对薄膜结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的对比

为对比ZnO缓冲层对TiO2∶Eu3+薄膜光致发光性能的影响,制备了TiO2∶Eu3+薄膜和以4层ZnO为缓冲层(厚度约为106nm)的TiO2∶Eu3+薄膜(TiO2∶Eu3+薄膜均为6层,厚度约为150nm)。其中TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO层的预烧温度为500℃,镀好4层ZnO后直接在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜,最后在空气中500℃退火4h即可。由于ZnO层过薄,没有探测出其XRD曲线,因此只给出了薄膜的光致发光谱图。

图1为TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱图,由图1可知,在激发波长为300nm时,两种薄膜均出现了4个特征峰(593nm、614nm、654nm和705nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中614nm处的发射峰最强,它是由5D0→7F2跃迁产生的,属于电偶极跃迁,是Eu3+的红光特征峰。Eu3+的发光是由于4f电子在不同能级之间跃迁所产生的,f组态内不同能级之间的跃迁称f-f跃迁,f和d组态之间的跃迁称为f-d跃迁,其中f-f跃迁属于禁戒跃迁,发光强度比较弱,f-d跃迁的光谱具有谱带宽、强度大等优点[13]。

由图1还可明显地观察到,以ZnO作为缓冲层的TiO2∶Eu3+薄膜在614nm处的特征峰强度明显大于TiO2∶Eu3+薄膜在该处的强度。有的研究者[14,15]认为在TiO2和ZnO的晶界处,二者发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,导致晶格失配,产生大量的界面缺陷,而这些界面缺陷对于薄膜的光致发光有一定影响。还有人认为这种现象与荧光能量共振效应(FRET)[14,15,16]有关,所谓荧光能量共振效应就是施主与受主在足够接近的条件下,受主的吸收谱与施主的荧光发射谱相重叠,从而荧光发光产生共振,使得受主的发光增强。而在本实验中发现薄膜的光致发光增强与薄膜的晶体结构具有很大的关系,下面着重讨论退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

2.2 退火温度对薄膜的晶体结构的影响

图2为缓冲层ZnO(8层,约213nm)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的XRD图,其中还包含1条TiO2∶Eu3+薄膜的XRD曲线。由图2(a)可见,6层TiO2∶Eu3+薄膜在25.24°处有1个峰,为锐钛矿相的(101)晶面,与此对比,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中几乎探测不出TiO2的锐钛矿的衍射面,但是从图2(b)的放大谱图中可以看到,各个温度下退火的薄膜中还存在TiO2晶体,其衍射峰都位于25.2°,属于锐钛矿相的(101)晶面,只不过衍射峰的强度都比较弱,而且ZnO在500℃退火时TiO2(101)面的峰值最小,晶体的结晶质量最差。

由图2中还可明显看出,以不同退火温度的ZnO为缓冲层的TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜均出现了明显的与ZnO(100)、(002)、(101)晶面相对应的衍射峰,说明样品中均含有六方纤锌矿结构,且其(002)衍射峰的强度随ZnO层的退火温度的升高而曲折上升,在550℃退火时强度达到最大,说明退火温度的升高使得ZnO的晶粒长大,同时抑制了TiO2晶体的生长,该现象与Zhang[17]得到的结论一致。

根据Scherrer公式可以大致计算出不同退火温度下ZnO晶粒的平均尺寸D:

D=0.9λ/(Bcosθ) (1)

式中:λ为X射线源CuKα的波长,为0.154nm;B为衍射峰的半高宽,单位为弧度;θ为布拉格衍射角,单位为度。计算结果如表1所示。

由表1可知,ZnO缓冲层在300℃、400℃和550℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽一样,晶粒尺寸也一样大;但是当ZnO经500℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽最小,晶粒尺寸最大,且为c轴择优取向生长。图2(b)显示此时TiO2的结晶质量最差,导致这种情况的原因可能是在TiO2和ZnO的晶界处,二者的离子发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,使得晶格失配,因此抑制了TiO2晶体的形成。

2.3 退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的影响

图3(a)为TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中的ZnO缓冲层(8层)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱,可以看出ZnO经不同温度退火后的薄膜光致发光谱中均出现了4个特征峰(598nm、616nm、660nm和715nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中由5D0→7F2跃迁产生的616nm发射峰最强,是Eu3+的红光特征峰。由图3(b)可知,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜在616nm处的发射谱随ZnO层的退火温度的升高而变强,500℃退火时达到最大值,随后550℃退火时开始变弱。

结合XRD谱,推断在高温退火下ZnO缓冲层与TiO2∶Eu3+层发生了原子互扩散,导致TiO2晶格失配,产生大量的缺陷和空隙,而在高温退火的条件下,Eu3+会运动到这些缺陷和空隙中,从而使单位体积内Eu3+离子浓度升高,发光中心的距离减小,Eu3+从外界吸收的能量增加,发光强度增加。同时Zn2+与O2-结合形成了ZnO晶体,它亦可作为Eu3+能量传输的有效基质,使得Eu3+的发光增强。由表1可知,ZnO在500℃退火下,晶粒尺寸最大,结晶质量最好,这对于Eu3+的能量传输效果最好,因此500℃时薄膜的光致发光谱最强。

3 结论

ZnO薄膜 篇8

1 实验

ZnO薄膜是采用磁控溅射采用了多靶磁控溅射镀膜机制备, 镀膜机同时具有一个直流靶位、两个射频靶位和一个清洗靶位, 可以实现不出实验设备真空仓一次性完成多层薄膜的制备。ZnO层采用射频反应溅射纯度99.99%Zn靶、Cu层采用直流溅射99.99%靶材直径为58mm, 厚度为5mm, 靶材与基片距离为40mm, 基片为载玻片, 制备前基片用无水乙醇超声波清洗, 并用高纯氩气吹干;背底真空压强为5.5×10-4Pa, 溅射的工作气体为纯度为99.999%的氩气和氧气, 制备前先预溅射10min以清洗靶材。ZnO溅射时间为30min, 工作压强为1Pa, 氩氧比3:1, 射频功率80W, 基底温度200℃;Cu层溅射功率100W, 工作气体为氩气, 溅射时间30s。在制备过程中基片台匀速旋转以保持薄膜的沉积均匀。采用日本理学D/max-ra型X射线衍射仪 (Cu靶, kα辐射波长为15.418nm, 12kW) 和日立S-4800扫描电镜对样品进行表面形貌的测试, 采用日本岛津U-3010型紫外-可见分光光度计对薄膜的透光率进行检测, 使用HL5550型霍尔测试系统测试样品的半导体电学性能。

2 实验结果与讨论

由三种薄膜的XRD图谱 (图1) 看来, 薄膜的表面相似, 都显现出明显的ZnO (002) 的c轴择优取向, 但是ZnO/Cu/ZnO复合薄膜晶粒相对小一些, 结晶性相对较低, 当这会增强电子的散射。曲线上都没有显现出Cu的衍射峰是由溅射时间较短Cu层相对较薄所致。上层ZnO的结晶质量与Cu膜有直接关系。Cu层结晶性的提高及晶粒的增大增加了Cu层表面的粗糙度, 使得其上ZnO层的结晶质量下降, 导致复合薄膜结构相对松散, 使得复合结构薄膜ZnO衍射峰强度较低。Cu层的沉积过程中先发生的是Cu对下层介质的掺杂过程, 因而在多层薄膜的制备中会产生Cu的掺杂扩散层, 多层薄膜结构的电阻也可以近似的认为由介质层、掺杂层、金属层的电阻相并联构成。将条件相同下制备的三种薄膜进行对比, 由霍尔测试结果显示, ZnO/Cu结构的电阻率最小, ZnO/Cu/ZnO电阻率居中, ZnO电阻率最大。金属复合薄膜的电阻主要取决于金属层, 所以没有金属Cu层的ZnO薄膜电阻率最大, 载流子浓度最低。当磁控溅射沉积金属层时, 初始时相当于发生微量掺杂, 产生了掺杂金属薄层, 相当于减小了金属层的厚度, 进而增大了薄膜的电阻, 所以与发生有两次Cu微量掺杂的ZnO/Cu/ZnO复合薄膜相比, 只发生一次Cu微量掺杂的ZnO/Cu复合薄膜的电阻率相对小些。由图2三种薄膜的透射谱看来, 可见光范围内的透射率都超过80%, ZnO透明导电膜透射率较高, 其他两种复合膜略小。两种复合薄膜相比, ZnO/Cu/ZnO透射率略大, 尽管薄膜具有更多的介质分界面, 增加了光的散射, 会减小透射率, 但上下ZnO层还具有增透膜的功能, 所以ZnO/Cu/ZnO透射率略大是多方因素综合影响的结果。ZnO/Cu透射率略小主要由于含有金属膜层的薄膜载流子浓度较高, 并且晶粒较大, 薄膜ZnO层厚度较大, 使得透射率较小。

3 结论

采用磁控溅射技术在相同条件下, 在玻璃基底上制备出了ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu、ZnO单层三种透明导电薄膜, 通过对比得出具有金属层的ZnO/Cu/ZnO薄膜和ZnO/Cu薄膜的导电性好, 说明金属层对膜系的导电性起主要作用, 其中ZnO/Cu薄膜电阻率最低。Cu层的加入会降低薄膜的透射率, 其中ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率略高, 这与多层界面的电子散射及多层薄膜的增透功能等多方面综合因素有关系。

参考文献

[1]吴锦雷.纳米光电功能材料[M].北京:北京大学出版社, 2006.

[2]赵跃智, 张俊, 丁世敬.ZnO及掺杂ZnO薄膜的研究进展[J].化工科技, 2008 (4) :60-64.

[3]陈薇薇, 刘志学, 张冰, 等.Cu夹层厚度对ZnO薄膜的光电性能的影响[J].黑龙江科技信息.2012 (6) :92.

[4]陈薇薇, 刘志学, 张冰.热处理温度对ZnO薄膜结构特性的影响[J].牡丹江师范学院学报.2012 (1) :13-14.