填充型高分子材料（精选4篇）
填充型高分子材料 篇1
1 前言
随着微电子集成技术和组装技术的快速发展, 电子元器件和逻辑电路的体积越来越小, 而工作频率急剧增加, 半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子设备所产生的热量迅速积累、增加, 如果热量得不到及时的消散, 会降低产品的功效, 缩短产品的使用寿命, 甚至造成安全生产事故。为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作, 迫切需要研制导热性能较好的绝缘高分子材料[1]。
按材料制备工艺将导热绝缘高分子材料区分大致可分为本体型导热绝缘高分子材料和填充型导热绝缘高分子材料。本体型导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中, 通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构, 从而获得导热性能;填充型导热绝缘高分子材料是在普通高分子中加入导热绝缘填料, 通过一定方式复合而获得导热性能。在聚合物中填充高导热性的填料, 是制备导热绝缘高分子材料比较常用的方法[2]。目前, 国外高导热绝缘高分子材料仍以填充型为主, 即将导热填料填充到有特定要求的绝缘树脂材料中, 从而提高绝缘系统的导热性能[3]。
本文主要介绍填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 讨论影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素, 并阐述填充型导热绝缘高分子材料的发展方向。
2 填充型导热绝缘高分子材料的导热机理
根据热动力学说, 热是一种联系到分子、原子、电子等, 以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此, 物质的导热机理必然与组成物质的微观粒子的运动密切关联。不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理, 相应导热能力也有很大差别[4]。但所有物质的热传导, 不管处于何种状态, 都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。
固体内部的导热载体分为三种:电子、声子和光子。晶体中由于微粒的远程有序性, 声子起主要作用。许多高分子材料由不对称的极性链节所构成。如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等, 都属于晶态或非晶态的材料, 整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、基团或链节的振动。热导率对温度有依赖性[5]。随着温度的升高, 可以发生更大基团或链节的振动, 所以随着温度升高高分子材料导热性提高[6]。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料, 由于声子自由程很小, 其热导率很低。对于绝缘高分子材料而言, 材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。另外, 绝缘高分子材料的热导率也取决于分子内部的结合紧密程度, 可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。超拉伸的聚乙烯和热导率可以达到未拉伸的两倍, 直至成为热的良导体。这是由于在高拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶体-晶桥[7]。
一般高分子材料本身的导热性能很差, 是热的不良导体, 只有通过填充导热性的填料增加材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能[8]。导热绝缘高分子材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用。当加入的填料量较少时, 填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现, 聚合物为连续相, 填料为分散相, 填料被聚合物基体所包覆, 类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时, 部分填料或填料聚集体会相互接触, 在复合材料中形成局部的导热链或导热网;若再增加填料量, 导热链或导热网会相互联结和贯穿, 在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络, 这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构, 使填充复合材料的导热性能显著提高[9]。
3 影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素
3.1 高分子基体的影响
高分子材料是填充型高导热绝缘高分子材料的基体, 内部组成和结构直接决定材料的导热性能。高分子基体中含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度决定材料最后的导热性能。如聚酰亚胺所含的极性基团多, 且较易极化, 导热系数为0.37 W/ (m·K) 。聚四氟乙烯无极性, 导热性就差, 为0.25 W/ (m·K) 。导热填料的引入对高分子基体的导热性能有影响, 但高分子基体的热导率也不能太低。研究表明, 当基体与填料间导热系数比低于1:100时, 高分子复合材料的导热性只会再有微小的增加。有人研究了菠萝纤维增强酚醛树脂 (PF) 的导热性能, 实验结果表明任何填充含量的菠萝纤维/PF复合材料的热导率都没有增加, 相反随着填充量的增加有减小的趋势, 主要原因就是菠萝纤维自身的热导率太低。
3.2 填料的影响
填料的种类、填料的比例和填料的外形等, 对导热绝缘高分子材料的性能有影响。
3.2.1 填料种类的影响
填料的种类不同, 导热机理也不同.金属填料是靠电子运动进行导热, 而非金属填料的导热主要依靠声子, 热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。非金属又可分为晶体非金属和非晶体非金属两类, 晶体非金属的热导率次于金属, 非晶体非金属的热导率最低。在强共价键结合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是比较有效的, 尤其在低温条件下, 材料具有良好的热导率, 但随着温度升高晶格的热运动导致抗热流性增加, 从而降低热导率。
3.2.1. 1 金属填料
金属填料的导热绝缘高分子复合材料仅适用于对绝缘性能要求不是很高的场合。日本专利报道[10], 将环氧树脂、固化剂和直径40μm的铝粉以100:8:34的质量比混合, 浇铸成型, 可制得导热系数为4.60W/ (m·K) , 具有优良尺寸稳定性的产品。
3.2.1. 2 无机填料
在绝缘高分子复合材料中用到无机填料包括陶瓷、碳纤维、氧化铝、氧化镁、氮化铝、碳化硅等。Jung-pyo Hong等[11]以BN和Al N为导热填料来填充环氧高分子材料, 发现BN和Al N是理想的导热封装用高分子散热材料。Y Sugaya等[12]研究发现, 采用氧化铝为导热填料来填充环氧树脂, 当填充量达到90%时, 所制得的多层线路印制板的热导率达3 W/ (m·K) 。
3.2.1. 3 导电有机物填料
导电有机物通常包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等。用导电性有机物做填料可以改善材料的相容性、加工性和导热性能。
3.2.2 填料比例的影响
在较低填料用量下, 导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用, 采用高热导率与低热导率填料对高分子材料的热导率影响甚微, 主要原因为填料用量过少, 完全被基体包裹, 热阻较大, 热导率主要取决于基体树脂的热导率, 所以只有填料用量达到一定程度后才对材料的热导率产生影响。只有导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络, 从而提高导热系数。只有在高分子基体中, 导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有真正意义上的相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络。
3.2.3 填料外形的影响
填料的外形直接影响在高分子绝缘材料中的分布及导热网络的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。汪雨荻[13]等研究了粉末、晶须、纤维状Al N增强超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 导热性能, 发现在Al N临界值以上热导率随用量的增加升高明显, 表明在材料内部形成了某种导热通路;理论分析和实验结果表明相同用量Al N粉末, 晶须、纤维对材料热导率影响不同, 其中晶须提高材料的热导率最为有效, 粉末的提高效果最差, 表明材料的热导率与Al N形态及其在材料中分布有密切关系。
3.3 高分子基体与填料间界面的影响
热量在复合材料中的传导实质上就是对晶格振动的传递[14]。导热绝缘高分子材料是由导热填料和高分子基体复合而成的多相体系, 在传递晶格振动时不可避免地要经过许多高分子-填料界面, 增加界面结合强度, 能提高复合材料的导热性能。根据填料-高分子界面的结合情况, 界面结合强度通常按照“润湿不良-润湿良好-有效建合”三种状态逐步加强。
刘道龙等[15]发现HDPE经过γ射线辐照后, 分子链上会引入羰基等含氧极性基团, 极性提高。通过在HDPE/Al2O3体系中加入辐照HDPE以及协同增容剂, 体系的界面相互作用增强, 力学性能明显提高。由于A12O3具有良好的导热性能, 因此, HDPE/Al2O3的热导率明显提高。加入硅烷偶联剂表面处理的粒子的环氧, 热导率达11.5 W/ (m·K) , 提高了97%[16]。
李宾等[17]以Zn O填充乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) , 制备了一种导热绝缘的封装复合材料, 考察了KH-550 (氨基丙基三乙氧基硅烷) 、KH-560 (环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 、硬脂酸、F-3磷酸酯等不同界面处理剂对绝缘高分子复合材料导热性能的影响。用硬脂酸处理Zn O后, 可使Zn O-EVA复合材料的导热率提高12%, 效果最好;用KH-550处理Zn O后, 不能提高复合材料的导热率。研究结果表明填料界面处理剂能否提高复合材料的热导率, 关键在于经过处理后能否在界面处形成有效的键合。
3.4 填料在高分子基体中分散状态的影响
基于填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 材料导热的关键在于其中的导热填料能否形成导热网络, 所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利[18]报道, 将反磁材料粉 (氧化铝) 与顺磁材料粉 (铁、镍等) 加入到电绝缘性的基体树脂 (聚烯烃、聚酰胺等) 中, 在模具中成型处理时施加磁场, 使簇沿磁力线的方向取向, 各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链状;以及沿模具的成型面之一用磁力吸引顺磁材料粉, 从而形成散热层。从对向部件传导到绝缘体一个表面的热量, 经由簇快速传导至绝缘体的另一表面, 并且从存在于另一表面的散热层有效散发。此导热性绝缘材料的形成必须保证填料的比例, 反磁材料粉占10%~40% (体积百分比) , 顺磁材料粉占5%~20% (体积百分比) 。
4 结束语
作为电子热界面和热封装材料的填充型导热绝缘高分子材料具有极其广阔的应用前景。目前, 国内外对于高导热绝缘高分子复合材料的研究, 还仅局限于简单的共混复合, 所得材料的导热系数还不高, 导热绝缘高分子复合材料在导热机理和应用开发等方面的研究还远不如导电材料的研究深入, 热导率预测理论也只局限于功能材料各组分热导率的经验模拟, 缺乏导热机理的理论支持。因此, 纳米导热填料的研究和开发、聚合物基体的物理化学改性、聚合物基体与导热填料复合新技术的探索、导热机理 (特别是聚合物基体与导热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响及导热同类的形成等) 的研究等, 将成为高导热绝缘高分子复合材料研究的方向。
填充型高分子材料 篇2
本工作拟基于分形理论建立颗粒填充高分子复合材料拉伸断口的分形模型,提出测算其分形维数的理论计算公式,以便更深入地研究颗粒填充高分子复合材料拉伸断裂机理及其相关性能的表征。
1 分形模型构建
在一定的加工工艺条件下,填充颗粒有可能随机均匀地分散在高分子基体材料中,即填充颗粒在基体的存在层次具有统计均匀性[5]。为此,本研究假设填充颗粒在高分子基体中的分布是均匀的。同时,不同的填充颗粒具有不同的形状,即使是同一种类颗粒,也可能具有不同的形状,如:球状、立方体状、片状、针状等。在工程应用中,球状颗粒应用较多,本工作中假设颗粒呈球状,较接近现实应用。
颗粒填充复合材料在拉伸过程中,颗粒与基体材料之间的粘合强度通常低于基体材料的抗拉伸强度。因此,颗粒填充高分子复合材料拉伸载荷下的失效首先表现为基体与颗粒之间的脱粘,且颗粒与基体之间的脱粘最终发展到颗粒的“赤道圈”;又因不同颗粒与基体的抗拉伸强度存在一定的差异,因此,颗粒填充高分子复合材料拉伸断口凹凸不平、光滑程度很低,拉伸断口的粗糙度随填充颗粒含量的增加而变化,断口的形貌存在层次性[6,7]。
利用迭代法及分形曲面生成方法[8]构建具有有限层次的颗粒填充高分子复合材料拉伸断口的分形模型。生成方法如下:它的第1个层次结构是将正方形平面(初始层次)分成102=100等分,即将一定面积的颗粒填充高分子材料拉伸断口100等分,每个等分的边长为1单位,如图1所示。将中间的(2k)2(由于0≤(2k)2≤100),所以0≤k≤5)个小正方形改成向上凸起的(2k)2+4·2k·k个小正方形,和原来的小正方形形成一个立方体,根据填充颗粒为球状的假设,位于初始层次上方的小正方形将被一个小正方形平面和一个以赤道面与之相截的半球体所取代,如图2所示;第2个结构层次是对剩下的100-(2k)2个小正方形再分别进行上述操作,如此n次操作以后,原来的平面就形成了具有有限层次相似结构的不均匀地向上凸起的分形曲面。
2 分形维数计算
根据分形的定义[8,9,10]:
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式中:N为测量值;r为测量尺码;Ds为分形维数。
对上述分形模型,按相似维数的计算方法计算,有:
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式中:N为第1结构层次中小正方形的个数。
根据式(1),可得颗粒填充复合材料拉伸断口的分形维数:
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式中:Ds为拉伸断裂面的分形维数;k为颗粒体积分数Vg的函数,反映了填充颗粒的体积含量对拉伸断口形貌及其分形维数的影响。由图2可知,颗粒的体积分数可以表示为:
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亦即,
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联合式(4)与式(6)且取π值为3.14159,则可求出不同k值时的拉伸断口的分形维数和颗粒体积分数,如表1所示。
由表1可知,在本工作假设条件下,颗粒的最大填充体积分数为52.36%,且随颗粒体积分数的增加,复合材料拉伸断口分形维数相应增加。
为了求出任一颗粒体积分数下,颗粒填充高分子复合材料的拉伸断口分形维数,将式(6)代入式(4),可以得到:
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同样,取π值为3.14159,则有,
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式(8)即为在假设条件下,颗粒体积分数与复合材料拉伸断口分形维数的理论关系式,式中0%≤Vg≤52.36%。
3 初步验证
刘一华[5]应用改进的二维变差法测定了CaCO3/ABS颗粒复合材料拉伸断口的分形维数。刘安中等[11]应用二维变差法测定了TiO2/ABS颗粒复合材料拉伸断口的分形维数,并研究其静摩擦系数与分形维数的关系。
为了验证式(8)的可靠性和工程适用性,应用式(8)对当颗粒体积分数分别为2%,5%,10%,11%,18%,20%,30%共7种情况时TiO2/ABS颗粒复合材料的拉伸断口分形维数进行了理论计算,并将数据与文献[5]和[11]中发表的实测值进行了对比分析,结果如表2所示。其中,填料体积分数分别为2%,11%,18%条件下的拉伸断口分形维数实测值源自文献[5],填料体积分数分别为5%,10%,20%,30%条件下的实测值源自文献[11]。
由表2中可以发现:分形维数的理论值较实测值小,且最大误差为6.23%,最小误差为4.08%。误差主要是因为在模型构建时,假设拉伸断裂是由于颗粒与基体材料的脱粘造成的,基体之间的脱粘为镜面脱粘。而实际上,任何基体材料的拉伸断口都存在一定层次的相似性,亦即其拉伸断口的分形维数不为2,而是一个稍大于2的数。根据上述对比分析结果可以推断,本研究中构建的颗粒填充高分子复合材料的拉伸断口分形模型及其提出的理论计算公式是合理的,在工程应用中具有一定的实际意义。
4 结论
(1) 按照分形表面生成模式,构建了颗粒填充高分子复合材料拉伸断口的分形模型,得出了拉伸断口的分形维数与颗粒体积分数的理论关系式。
(2) 拉伸断口分形维数的理论值与相关文献的实测值的相对误差在4.08%之6.23%之间,故式(8)具有一定的实际意义。
参考文献
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填充型高分子材料 篇3
目前应用较广泛的典型屏蔽材料主要有填充型屏蔽材料、薄膜屏蔽材料、导电高聚物屏蔽材料、纳米屏蔽材料,其中碳系填充型屏蔽材料由于碳填料具有来源广、质量轻、成本低、力学性能及抗环境能力强等优点,其导电性能相对较差的缺点可通过一些改性方法得到改善,因此多年来对碳系填料的导电复合屏蔽材料的研究比较活跃[6,7]。特别是近年来,随着高结构性碳填料的开发,如碳纳米管、碳纤维、纳米石墨微片、超细炭黑等的出现,以其作为导电填料的填充型电磁屏蔽材料因具有较好的综合性能而得到越来越多的关注[8,9,10]。本文将主要介绍碳填料导电复合材料的导电机理、制备方法、填料种类及其影响屏蔽效能的主要因素等的研究进展。
1 屏蔽材料的屏蔽机理
电磁屏蔽是控制电磁波从某一区域向另一区域的辐射传播。作用原理是利用屏蔽体对电磁能流的反射、吸收和引导作用,其与屏蔽结构表面和屏蔽体内部感生的电荷、电流和极化现象密切相关。当电磁波传播到达屏蔽材料表面时,通常有3种不同机理进行衰减:(1)在入射表面因阻抗失配引起的反射衰减;(2)进入屏蔽体内部传输时的吸收衰减;(3)在屏蔽体内部的多次反射衰减。由此可以得到影响材料屏蔽效能(SE)的3个基本因素,即材料的电导率、磁导率及材料厚度。衰减值越大,表明屏蔽效能SE越好。相对电导率σr大,电磁屏蔽衰减以反射损耗为主;相对磁导率μr大,电磁屏蔽衰减以吸收损耗为主[11]。吸波材料的物理机制是通过材料对入射电磁波的有效吸收, 将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。要提高介质吸波效能,就要提高介质电导率,增加极化摩擦和磁化摩擦, 同时还要满足阻抗匹配条件, 使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。采用低电阻的导体材料对电磁能具有反射和引导作用,在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化,从而减弱源电磁场的辐射效果,并利用电磁波在屏蔽导体表面产生的反射和在导体内部产生的吸收及多次反射而起屏蔽作用[12]。
当然,对于电磁屏蔽体,其屏蔽效能SE还与结构、形状、气密性等有关。对于具体的问题,还需考虑被屏蔽电磁波的频率、场源性质等。电磁波屏蔽的效果要分2种情况来考虑:远场屏蔽和近场屏蔽。如果放射源与屏蔽材料之间的距离d≥λ/2π,是远场屏蔽,适用电磁平面波理论;若d<λ/2π,则是近场屏蔽,适用于基于电偶极子和磁偶极子的近场屏蔽理论[13]。用于电磁屏蔽材料的屏蔽效能SE通常用Schelkunof理论[14]SE=SEA+SER+SEB表示,SE为电磁屏蔽效果,dB;A为吸收衰减;R为表面单次反射衰减;B为内部多次反射衰减(只有在A<15dB的情况下才有意义)。
2 填充型电磁屏蔽材料的导电与吸波机理
填充型电磁屏蔽材料的导电机理非常复杂,主要涉及到渗流理论、隧道效应和场致发射这3种导电机制[15]。如发现以碳系材料作为导电填料与绝缘有机聚合物复合制成的屏蔽材料,当复合体系中导电填料的含量增加到一个临界值时,体系的电阻率发生突变,继续增加填料含量,体系的电阻率变化甚小,渗流理论说明此时填料的分布开始形成通路网络[16]。一般认为,屏蔽材料并不要求连续的导电网络,根据量子隧道效应理论,导电粒子距离小于10nm 时,电子即可越过势能垒而流动;或当导电粒子的内部电场很强时电子将有很大的几率跃迁过基体层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电[17]。
3 碳系填充型屏蔽材料的制备方法
目前碳系填充型屏蔽材料的制备方法按性质分主要有物理混合法和化学合成法两大类,其中物理混合法具体又分为机械共混法、熔融挤压法和溶液共混法。
3.1 机械共混法
机械共混法是将基体和导电填料同时放入共混装置,在一定条件下适当混合而制备碳系填充型复合型屏蔽材料的方法[18]。
3.2 熔融挤压法
熔融挤压法是在基体聚合物如橡胶、塑料的熔点以上利用捏合机、混炼机和塑炼机等通过注射或挤出成型等方法复合制成具有导电和屏蔽性能的功能复合材料[19,20]的方法。
3.3 溶液共混法
溶液共混法是指通过把导电填料和基体聚合物分别配成混合溶液后再混合,待溶剂挥发后压制成型而得到填充型复合材料的方法。如Liu等[21]分别把单壁碳纳米管(SWCNTs)和聚氨酯添加到二甲基甲酰胺(DMF)中,超声波分散后,再把两者溶液进行混合,分散均匀后将混合液浇注到模具中,在140℃让溶剂挥发,再热压成型制得碳纳米管/聚氨酯电磁屏蔽复合材料。
3.4 插层复合法
插层复合法按复合过程分为插层聚合法或聚合物插层法。前者是将聚合物单体分散,插层进入无机物层状中,然后原位聚合复合;后者是将层状无机物均匀分散在聚合物熔体或溶液中复合而成[22]。
3.5 原位分散聚合法
原位分散聚合法是指先使导电填料均匀地分散在单体的溶液中再进行分散聚合反应的方法。杨杰等[23]将苯胺与盐酸溶液混合,利用过硫酸胺(NH4)2S2O8作氧化剂,通过聚合反应制得原位包覆碳纳米管/聚苯胺复合材料。结果表明,苯胺能很好地在碳纳米管上形核长大,并能完全包覆和缠绕在碳纳米管上。这种工艺有利于碳纳米管很好地分散在聚苯胺基体中。
3.6 其它方法
即通过一些化学反应在导电填料上进行沉积或将其包裹制成核-壳结构导电复合粒子的方法。Wu等[24]用竹炭作填料,Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O作前驱体,氨水调节pH=9,在高压釜中采用水热合成法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4包裹竹炭粒的核-壳结构模型材料,并将它与环氧树脂复合成一种微波吸收剂。
4 碳系填充型屏蔽材料的研究现状
目前碳系填充型屏蔽材料的导电填料类型主要有碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨或它们的混合物。
4.1 碳纳米管
碳纳米管(CNTs)可被看成是片状石墨烯卷成的圆筒,因此它具有石墨极优良的本征特性, 如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好等一系列综合性能。碳纳米管不仅具备小尺寸效应、表面效应(比表面积大)、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有吸波特性,而且其特有的螺旋、管状结构, 高的电、磁损耗正切角及独特的AB 效应等, 令其具有比其他纳米材料更优越和独特的电磁吸波性能[25,26,27]。利用碳纳米管的吸波特性, 将其作为吸波剂与其他物质复合,可制备出兼备吸波性能和优越力学性能的吸波复合材料。作为基体的材料按性质可分为有机材料和无机材料两大类。
4.1.1 有机材料
有机材料主要是一些有机高分子聚合物,如树脂、橡胶、塑料等。Huang 等[16]研究了3种类型的单壁碳纳米管(SWCNTs)与环氧树脂复合物在X-band(8.2~12.4GHz)频段的电磁屏蔽效能。实验发现屏蔽效能与导电率和渗滤阈值有很好的相关性。在X-band 频段内,SWCNTs为15%(质量分数)时能达到20~30dB的屏蔽效能。从导电率、屏蔽效能和表面形貌的结构可看出,渗滤阈值和屏蔽效能与单壁碳纳米管的长径比和壁结构有关,且高的长径比和好的表面完整性有更好的导电率、较低的渗滤阈值和较高的屏蔽效能。曹茂盛等[28]发现CNTs/聚酯复合材料在8~40GHz 频段均有良好的电磁波吸收性能,其中厚度为(1.40±0.05) mm、含量为8%(质量分数)CNTs的CNTs/聚酯复合材料在25GHz有较强的吸收峰。在厚度为2mm以下的CNTs/聚酯复合材料的吸收峰位于毫米波段,添加CNTs的聚酯基复合材料的频带较宽。原因可能与吸收剂CNTs的尺寸和结构有关,即CNTs的手征性增强了材料的吸波性能。而且由于CNTs的管径尺寸为纳米量级,CNTs/聚酯复合材料的微波吸收峰值一般出现在毫米波段。Liu等[21]用简单的物理混合方法制成了分布均匀的SWCNTs/聚胺酯复合材料,发现随着SWCNTs含量和频率的增加,屏蔽材料的作用机理有一个从反射为主到吸收为主的转变过程。当SWCNTs的含量为20%(质量分数)时电磁屏蔽效能达17dB,通过分析电磁波的透射行为和复合材料的固有属性,认为是虚介电常数的增加导致损耗角的增加。Fugetsu等[29]制备了CNTs与纤维素纸的复合材料,CNTs在纤维素纸中形成了相互连接的网络。当CNTs的含量为8.32%(质量分数)时,体积电阻率达到5.3×10-1Ω·cm,特别是在30~40GHz范围内,屏蔽的机理主要是吸收。Li等[30]采用超声波将多壁碳纳米管(MWCNTs)均匀地分散在纯的丙烯酸树脂中制备了复合材料。实验显示较低量的MWCNTs就能达到较高的导电率,且在X-band的屏蔽效能比微波段的高。填料为10%(质量分数)的复合膜,其远场的屏蔽效能与理论值很符合。
4.1.2 无机材料
梁彤祥等[31]采用聚碳硅烷前驱体转化法制备了SiC/CNTs纳米复合材料,发现原始CNTs介电常数的实部与虚部均接近零,基本没有吸波性能。SiC包覆CNTs的复合纳米材料的介电常数的实部与虚部明显增加。电磁参数测试表明,其损耗机制以介电损耗为主。Xiang等[32]通过热压烧结的方法制备了MWCNTs与石英的复合物。在Ka-band(26.5~40GHz)频段范围内,电磁屏蔽效能(SE)大约增加了2倍。实验表明,随着MWCNTs体积含量的增加,材料的导电和复介电常数快速增加,屏蔽效能也随之增加,在频段为36~37GHz的范围内,体积含量为10%的MWCNTs,其平均屏蔽效能达到68dB。在相同的填料比下,填充MWCNTs的屏蔽效能比填充炭黑的更好。填充炭黑的复合物从X-band到Ka-band 频段,SE几乎没什么变化,且填充炭黑材料在高频段易饱和。林海燕等[33]采用二茂铁热分解原位沉积法制备了金属Fe填充CNTs复合雷达吸波材料。研究表明,样品的反射损耗随吸收层匹配厚度的增大,吸收峰向低频方向迁移。吸收层在Ku波段具有较好的吸波效果。当吸收层匹配厚度为3.5mm时,在中高频范围内,反射衰减最大达22.73dB,反射衰减小于10dB的频宽达4.22GHz,可知Fe的填充提高了CNTs的导电率和磁导率,增大了电磁损耗。沈曾民等[34]用化学镀法在CNTs的表面镀上了一层均匀的金属镍。在2~18GHz频段范围内测试其吸波性能,结果表明镀镍CNTs最大反射衰减达12dB,虽然吸收峰比CNTs小,但吸收峰有宽化的趋势,这对吸波性能是有利的。
4.2 石墨
屈战民[35]将镀有铜/镍的石墨粉末与橡胶按一定比例混合制成电磁屏蔽材料,在60℃和相对湿度为90%的条件下,经2000h耐久试验,其导电性能稳定。填料为40%(质量分数)时,在0~1000MHz频率范围内,屏蔽值达到70dB。刘兰香等[36]制备了磁性纳米Ni-Fe合金并均匀分散在膨胀石墨(EG)纳米层表面的复合材料中。由于EG具有优良的导电性,因而在高频段具有良好的电磁屏蔽效能。分散在EG纳米层表面上的磁性纳米Ni-Fe合金具有较高的磁导率,显著改善了复合材料在低频段的电磁屏蔽效能,从而使复合材料在较高频段内具有良好的电磁屏蔽效能。通过调控Ni-Fe-EG复合材料中的金属含量可以改变复合材料的导电性与导磁性,在金属含量为20%~40%(质量分数)时,复合材料的电磁屏蔽效能较好,特别是可使27%Ni-3%Fe-EG在300kHz~1.5GHz频率范围内的屏蔽效能达到66~110dB。Harris等[37]制备了一种厚度为0.36mm的高强度、高硬度轻质插溴石墨/导电环氧基复合材料,其强度及屏蔽效果与2mm厚金属铝屏蔽层相当,而质量约为铝屏蔽材料的12%。彭俊芳等[18]通过将氢氧化铁和可膨胀石墨粉末均匀混合,在高温下快速膨化,可使具有磁性的细小氧化铁颗粒均匀地分散于石墨基体中,从而制得兼有高导电性和亚铁磁性的填充氧化铁/石墨复合型屏蔽材料。通过添加氧化铁,使柔性石墨的屏蔽性能得到了较大改善,特别是在频率超过900MHz后,复合材料的屏蔽性能明显优于纯柔性石墨板。
4.3 炭黑
熊政专等[38]采用纳米炭黑对ABS进行填充,研究了纳米炭黑用量对ABS复合材料导电性和屏蔽效能的影响。结果表明,随着炭黑含量的增加,复合材料的导电性和屏蔽效能明显增强,当炭黑的质量分数为35%时,体积电阻率达到103 Ω·cm,屏蔽效能增加到6dB,且体积电阻率的变化存在明显的二次逾渗现象,分别出现在炭黑质量分数为15%~20% 和30%~35%处。李鹏等[39]研究了导电炭黑填充室温硫化硅橡胶的屏蔽性能,发现屏蔽值随着电阻值的改变产生了类似于渗滤现象的突变,在102 Ω·cm以下随着电阻率的降低,屏蔽效果迅速增加。Mohanraj等[40]制备了炭黑/丁苯胶导电聚合复合材料,在微波频率为7.8~12.4GHz的范围内测量了复合物的交流阻抗及电磁屏蔽效能,发现电磁屏蔽效能不仅依赖于导电性,而且依赖于基体中导电填料的反射及吸收系数、形状、尺寸及分布。随着炭黑粒子含量的增加,相互接触的导电粒子数目增加,在导电体间起绝缘作用的橡胶狭缝宽度将减少,从而使得电子跃迁的几率增大,数目增加,导致电阻减小。
4.4 碳纤维
碳纤维是一种导电功能材料,其电阻率在(1.5~3.0)×10-3Ω·cm之间,复合材料中碳纤维的长径比、表面处理的方式、用量以及碳纤维的电磁性能等主要因素影响其电磁屏蔽性能。
4.4.1 特殊碳纤维
邢丽英等[41]采用在树脂中添加短碳纤维、吸收剂等制成了某种吸波材料,认为不同长度的短碳纤维在树脂中的最佳填充量不同。对应的最佳填充量(此时纤维的长度接近传输波长的1/2)可对电磁波起较大衰减作用。这是因为具有一定长度的短切碳纤维可以作为谐振子,当其长度接近于入射电磁波半波长时,将与外场产生强烈的谐振效应,所产生的谐振感应电流大量消耗在损耗性基体介质中,从而起到衰减电磁波能量的作用。短切碳纤维在复合材料中含量的变化意味着改变谐振子间的距离,使其对电磁波的作用呈现多效应。当含量较低时,各振子间的相互作用较弱,各独立谐振子间靠阻抗ZL相互联系,形成多元离散振子阵;当含量增加到一定程度时,相互靠近的振子间电力线相互排斥,电场相互叠加,显示出强反射特性。一定几何形状的碳纤维,如螺旋线等可产生手征行为。手征材料除电磁场的自发极化外还会出现电磁场的交叉磁化,使得材料对电磁波的吸收增加。赵东林等[42]通过化学气相沉积法制备了螺旋形手征碳纤维,其与石蜡复合体的介电常数比直线型碳纳米管与石蜡复合体的小,但螺旋形碳纤维的介电损耗tgδ却明显偏大。将C与SiC以不同比例,通过人工设计的方法控制其电阻率,便可制成耐高温、抗氧化、具有优异力学性能和良好吸波性能的SiC-C复合纤维。欧阳国恩等[43]在各向同性沥青中均匀混入聚碳硅烷,通过熔融纺丝、不熔化处理、烧结制备出SiC-C复合纤维。这种纤维与环氧树脂复合制成的复合材料对8~12GHz的雷达波反射衰减达10dB以上,最大可达29 dB,是一种吸波性能优良的吸波材料。
4.4.2 改性碳纤维
表面改性碳纤维在碳纤维表面沉积一层有微小孔穴的碳粒子或SiC薄膜,表面涂覆金属涂层、无机非金属陶瓷涂层以及高分子涂层,均可改善纤维的电磁和吸波性能[44]。高文等[44]利用SiC涂层或SiC-C共沉积涂层改性碳纤维表面,通过改变涂层或沉积层的厚度及其中的碳含量来改变材料的复介电常数,使其复合材料的介电损耗角tgδ减小,并使材料对电磁波的强反射特性有所降低。Huang等[45]利用化学电镀法采用不同pH值在不同温度下制备出镀镍碳纤维,然后将其混入ABS中得到复合物。在镍加载量为2g/L、镀液pH值为9、温度为70℃时得到最好的电磁屏蔽效果(44dB)。Yang 等[46]用电化学的方法制得一种Fe涂层碳纤维。该碳纤维较长的导电长度和Fe涂层较大的电导率使得这种涂层纤维在2~18GHz内具有很大的介电常数实部;碳纤维良好的电性能也使其具有很大的介电常数虚部。Huang等[47]制备了化学镀镍碳纤维与ABS的复合物。研究发现,Ni/P粒子或碎片从镀镍碳纤维上脱落并在纤维与ABS之间的区域内均匀分布,在复合体中形成了一个紧凑的导电网络,使机械性能和电磁屏蔽效能得到极大的加强。而且由于附着有大量碎片的润滑作用,化学镀镍碳纤维能吸收大部分的机械能量来避免它们与ABS复合时纤维的断裂,因此化学镀镍碳纤维的长径比显著增加。此外,如果把电镀后的碳纤维立即分散在稀释的ABS溶液中,其机械性能和电磁屏蔽效能会得到加强,达到50dB以上。
4.5 炭粉
Wu等[24]采用水热合成法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4包裹竹炭粒的核-壳结构模型材料,它与环氧树脂复合成一种微波吸收剂。复合材料的电磁性质存在一个超顺磁现象,且在频率为2~18GHz和18~40GHz的微波段内,复合材料的微波吸收比单个组分都高,复合材料中的导电体(竹炭)与铁磁体(NiZn铁酸盐)的共存减少了磁偶极子的相互作用。Liu等[48]通过用稻壳炭浸渍过渡金属盐溶液并与酚醛树脂复合在真空炉中烧制成炭-炭复合材料。研究发现在金属粒子与稻壳炭之间形成了炭纳米导电网络带,而且因金属粒子的催化作用而形成的石墨状的炭纳米结构与未掺金属粒子制成的炭-炭复合材料相比具有更好的屏蔽效果和导电率。
4.6 其他
李宏建等[49]研究了填充CNTs和石墨粉的环氧树脂复合膜,当CNTs与石墨粉的比例和总含量恰当时, 该膜具有最佳的电性能、屏蔽性能和加工性能。毕红等[50]用化学镀法制备了表面镀钴的MWCNTs,并将其均匀分散在环氧树脂基体中固化成膜形成镀钴碳纳米管/环氧树脂基复合材料。该复合材料在0.5~40GHz频段内的吸收峰往高频方向移动,吸收强度略有增加。Das等[8]采用炭黑和短碳纤维作填料制备天然橡胶基与乙烯醋酸乙烯酯基(EVA)复合材料。实验发现材料的屏蔽效能SE在微波频段(100~2000MHz)随频率的变化是没有规律的,但在高频段(8~12GHz)则随频率的增加而增加,且屏蔽效果更好。在2种聚合物体系中,EVA有更好的屏蔽效能,特别是以短碳纤维(SCF)作导电填料,与导电炭黑相比,填充SCF的复合物在屏蔽方面更有效,且在较低含量下显示了较高的效能;高含量SCF复合物能展示最大的屏蔽效能和最小的返回损失,在X-band频段内的屏蔽效能达到20dB以上。
5 填充型电磁屏蔽材料的影响因素
影响碳系填充型电磁屏蔽材料屏蔽效果的因素比较复杂,综合相关文献可以发现,它不仅与导电填料和基体的性质、形态等有关,还与导电填料在基体中的填充量和分散程度及复合工艺密切相关。
5.1 填料的填充量
复合材料的导电率与导电填料的含量有关。随着导电填料体积含量的增加,在初期,复合材料的导电率缓慢增大;当导电填料的用量达到某个临界值(Vc)时,复合材料的导电率就会发生几个数量级的突变,Vc 被称为渗滤阈值。随着导电填料用量的进一步增加,复合材料的导电率又增加缓慢[51]。导电填料在复合材料中的填充量不仅影响材料的屏蔽效能,而且影响材料的力学性能。对于导电能力较差的导电填料,为了达到一定的屏蔽效能,必须增加导电填料的填充量,但由此会引起复合材料的力学性能下降,因此,要使材料具有较好的电磁屏蔽效能和力学性能,必须使导电填料的用量保持在合适的范围内[52]。
5.2 填料的性质
导电填料是填充型电磁屏蔽复合材料的重要组元。研究表明电磁屏蔽效果与填料的导电性、介电常数[53]及形态(尺寸、形状、长径比等)有关[10,12,54]。尺寸越小,电磁屏蔽效果越好;而填料形状则以片状最好,纤维次之,粒子较差;长径比或者径厚比越大越好。当填料的粒子尺寸在纳米级时,量子效应使纳米粒子的电子能级发生分裂,分裂能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2~10-5eV)内,从而导致新的吸波效应。同时填料粒子的高比表面积、表面的化学官能团引起的截面极化和多重散射能成为吸波的重要因素[35,55]。沈曾民等[56]采用液相阳极氧化法对碳纳米管进行表面改性处理后与ABS 树脂进行复合,发现液相阳极氧化法能有效增加碳纳米管表面的含氧量,使其在树脂中均匀分布。对复合材料雷达波吸收性能的研究表明,增加碳纳米管的含量能使复合材料在高频区趋于在较宽频率范围内有吸波性能,因此对填料进行改性处理是提高复合型材料电磁屏蔽效能的根本。
5.3 填料的分散态
导电填料添加到基体后不可能达到真正的多相均匀分布,总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道,使复合材料得以导电;另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘体的基体中,基本上不参与导电,但是由于粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间在某一距离范围内(10nm以下)接近时,则由于热振动而被激活的电子就能穿过基体材料凿开隧道,跳跃移动,产生隧道效应;或者在导电粒子间的内部电场很强时,电子将有很大的几率飞跃基体界面势垒到相邻导电粒子上,产生场致发射电流。这2种情况均有助于材料介电常数实部的提高[43]。Luo等[57]发现连续碳纤维复合材料有低的表面阻抗、高的反射率和良好的导电性,在频率0.3MHz~1.5GHz范围内屏蔽效能达到124dB,连续碳纤维复合物的电磁屏蔽效果比不连续填料的好。这些连续碳纤维结构复合物电磁屏蔽的主要机理是反射。
5.4 基体的性质
基体的性质如结构、极性、导电性对碳系填充型复合材料的电磁屏蔽效果有很大的影响。Das等[8]采用短碳纤维作填料分别制备天然橡胶基与乙烯醋酸乙烯酯基复合材料,发现短碳纤维在乙烯醋酸乙烯酯中相容性更好,更易分散,其屏蔽效果比在天然橡胶中好。一般来说,以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力的减小和结晶度的增大而增强。这是因为聚合物粘度越低,导电填料与树脂基体的界面作用越弱,在树脂基体中的分散就越好;且导电填料主要分布在树脂基体的非晶区,当结晶度增大时,在相同填料量的情况下,树脂内非晶区中导电填料的含量就相对增多。粒子间的间距越小,形成空间导电网络的几率也就越大[15]。
5.5 复合工艺
复合工艺包括填充的制备方法和屏蔽体材料的结构设计2个方面。材料的多层结构设计有利于屏蔽材料电磁屏蔽效能的提高。Hornbostel等[58]采用3种不同的混合方法制备了聚碳酸酯/单壁碳纳米管复合屏蔽材料。研究发现当填料含量为7.5%(质量分数)时,采用溶液共混法制备的复合材料的屏蔽效能为27dB, 比采用熔体挤压法高10dB,这归因于单壁碳纳米管的定向问题。对于层压法,当填料含量为5.4%(质量分数)时,屏蔽效能达到47dB,单壁碳纳米管在层间是均匀的,相互间拥有更好的导电接触。何芳等[59]分别采用单螺杆挤出法和溶液混料法制备了ABS/镀镍碳纤维(CF)复合材料,实验发现原料在挤出过程中CF在树脂基体中分散不均,所承受的剪切力较大,容易造成纤维的断裂,与单螺杆挤出法相比,溶液混料法更易获得屏蔽性能良好的复合材料。此外选择合理的工艺条件,延长成型时间和升高成型温度都有利于导电聚合物导电结构的完整性。
6 结束语
碳填料由于具有来源广、质量轻、成本低、耐腐蚀、抗氧化、导电性良好等优点,近年来在电磁屏蔽中的应用引起广泛关注。目前国内外研究较多的是把导电碳填料与其他成型材料进行复合特别是与性能优良的有机聚合物复合以研制出高性能的碳系填充型电磁屏蔽材料,已取得了一定的进展。碳系填充型电磁屏蔽材料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型好等优点,但也存在填料含量高、分散性差、频带窄、屏蔽性能低等缺点,因而使其应用范围受到一定限制。多频谱、多功能、高效率、环境适应性好的各种新型碳系填充型电磁屏蔽材料的设计与制备技术将成为研究的重点。未来碳系填充型电磁屏蔽材料的发展趋势将主要集中在:(1)通过对碳填料的改性处理和成型工艺的改进来提高碳填料的导电性、分散性,并优化屏蔽材料内部的结构以大幅提高复合材料的综合电磁屏蔽效能;(2)通过选择基体材料制备出具有诸多优良性能如能耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、能阻燃等性能的多功能电磁屏蔽材料;(3)采用新的复合技术和掺杂技术,开发出低成本、质量轻、频带宽和性能好的电磁屏蔽材料,以适应不同场合和环境的需求。
摘要：填充型电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景,而碳填料具有来源广、质量轻、成本低、导电性良好等优点,以其作为导电填料的填充型电磁屏蔽材料因具有较好的综合性能而受到越来越多的关注。对近年来国内外碳系填充型电磁屏蔽材料的发展情况进行了综合评述,着重介绍了碳系填充型电磁屏蔽材料的导电机理、填充方法、分类、掺杂及影响其屏蔽性能的主要因素。
填充型高分子材料 篇4
随着节能建筑 (或称低能耗建筑、被动式节能建筑、健康建筑、可持续发展建筑等) 对外墙体保温隔热性能要求不断提高, 以及降低建筑物使用能耗的形势下, 欧洲发达国家的单墙厚 (或称通墙厚) 烧结保温隔热砌块已经从上百个多排小长方孔或是菱形孔 (多用于承重目的) 的结构形式向孔洞内填充无机保温隔热材料 (膨胀珍珠岩颗粒、矿棉颗粒或矿棉板) 的方向发展[1]。
根据目前欧洲的发展状况, 孔洞内填充无机保温隔热材料的烧结砌块, 可分为填充膨胀珍珠岩颗粒、填充矿棉颗粒、填充矿棉板 (块) 三类。
2006年, 德国首先试制在烧结空心砌块的孔洞中填充膨胀珍珠岩颗粒 (见图1) , 通过合理的孔洞设计, 在孔洞内填充无机保温隔热材料, 该砌块的导热系数仅为0.07 W/ (m·K) ~0.09 W/ (m·K) , 用此砌块建造的外墙体可获得更低传热系数[0.14 W/ (m2·K) ~0.15 W/ (m2·K) ]。该产品的密度低 (仅为550 kg/m3~740 kg/m3) 。这类烧结砌块还继承了在坯体原材料中加入气孔形成剂以及铺浆面打磨的技术, 所以可使用薄灰缝 (1 mm) 连接的铺砌方式, 因而能够获得非常低的外墙传热系数, 同时也具有良好的隔声效果和墙体的热惰性指标[3]。
薄壁多孔型砌块和填充无机保温材料型砌块, 在结构形式、制造工艺方面各有千秋, 热工性能及结构强度等方面不分仲伯, 孰优孰劣一时难分高下。本文试图通过对这两种烧结节能保温砌块的结构、材料组成、性能等反映出来的传热系数和热惰性指标等热工参数作专项比较, 以描述其部分热工性能的特点。
1 典型砌块类型 (选择相似的外观尺寸类型作对比)
1.1 烧结薄壁多孔型砌块 (简称多孔砌块)
所选择的多孔砌块尺寸为248 mm×365 mm×249 mm (宽×厚×高) , 主要孔型是以边长为40 mm×8 mm为主的矩形孔, 孔洞率>50%, 容重≤700 kg/m3, 砂浆砌筑面双面打磨, 竖向侧面为凹槽和凸榫结构垂直相接。孔型结构和排数符合经典的最佳孔洞组成结构, 属于气孔相对密封节能型砌块类型。
1.2 烧结大孔填充无机保温材料砌块 (简称填充砌块)
所选择的填充砌块尺寸为248 mm×365 mm×249 mm (宽×厚×高) , 主要孔型为140 mm×47.5mm和70 mm×47.5 mm的矩形孔, 孔洞率>60%, 容重≤700 kg/m3, 砂浆砌筑面打磨, 竖向测面为凹槽和凸榫结构垂直相接。孔洞中填充优质膨胀珍珠岩或优质矿棉等轻质无机节能保温隔热材料 (本文选用国内生产的优质膨胀珍珠岩的性能指标作为计算参数) , 属于填充无机保温材料型砌块。
2 结构特点与性能
多孔砌块的特点是薄壁、多小孔, 形同蜂窝巢穴, 孔洞垂直设置而相互隔离。砌块砌筑后单层气孔相对密封 (仍有一定的透气性, 非真正的气密体) 。按照空气间层传热的三种型式而论, 砌块结构体足以阻断热辐射, 而精心设置的十余排细长型空气间层孔洞的存在使空气对流受到限制, 降低了气体的对流传导能力。一般0.5 cm以下的空气间层内, 几乎不产生对流, 因此, 这时没有对流换热, 而只有导热和辐射换热[4]。在现场, 一般施工的厚度为1 cm的空气间层的热阻, 0℃时约为0.087 m2h℃/kcal, 导热系数为0.11 kcal/m2h℃”[3]。
填充砌块是在多孔砌块的基础上发展而来。与薄壁多孔砌块相比, 填充砌块的孔洞壁厚而孔大, 可以满足因材料性能而无法生产薄壁小孔砌块的原料需求。虽然其孔洞较大、孔洞率较高, 但壁厚且错位排列, 砌块的整体强度仍然高于薄壁多孔砌块。如国内某企业生产的大孔墙体砌块, 抗压强度能够达到10 MPa以上, 满足承重砖的抗压强度基础标准。孔洞填充材料选择优质膨胀无机矿物材料 (国外相关材料性能优于国内同类材料的优等品标准, 制造填充填料用的膨胀珍珠岩和矿棉颗粒的导热系数极低, 仅为0.04 W/ (m·K) , 也具有良好的隔声功能) 。容重和导热系数是其成为优质无机填充材料的不二之选。
3 单体传热系数和建筑热工设计分区及设计要求
按照GB 50176-93《民用建筑热工设计规范》中建筑热工设计分区及设计要求, 我国北方地区分属严寒和寒冷地区居多, 供暖度日值D18-18分属Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ, 热惰性指标D值分别为Ⅱ类区:4.1-6.0、Ⅲ类区:1.5-4.0、Ⅳ类区:≤1.5, 建筑围护结构的节能保温也以这两类地区的相对热工参数为主进行设计规划。
烧结多孔砌块和填充砌块密度低 (500 kg/m3~800 kg/m3) , 但由于烧结砌块本身是多微孔体材料, 有着良好的热惰性指标, 与轻质的、热惰性差的无机保温隔热材料的结合, 可使保温隔热性能和热惰性指标二者兼而有之, 烧结砌块导热系数达到0.12 W/ (m·K) , ≥300 mm厚外墙的传热系数在北京地区仍然可小于0.4 W/ (m2·K) , 完全可以满足建筑节能65%对外墙体材料的要求。
对于寒冷地区使用填充烧结砌块制品, 产品的技术性能要求可总结为:
(在墙厚≥300 mm时) 可满足建筑物外墙非承重的、填充无机保温隔热材料的烧结砌块:
导热系数 (λ) :≤0.12 W/ (m·K) ;
传热系数 (K) :≤0.4 W/ (m2·K) ;
抗压强度:≥5 MPa (烧结空心砌块的强度一般较高) ;
密度:≤800 kg/m3 (考虑到我国挤出生产设备的条件) ;
孔洞率:≥55%;
孔洞排数:5~8排 (大孔洞中填充无机保温隔热材料, 在墙厚方向上) ;
单块质量:≮15 kg (控制在砌筑工人可以双手拿起的水平) ;
对严寒地区的烧结砌块尺寸仅在其墙厚方向 (即砌块的宽度) 上增大到365 mm或420 mm, 其他参数可稍作调整[2]。
参照德国保温隔热砌块实际使用标准及数据, 即在墙厚≥300 mm时, 当烧结砌块的墙体的传热系数达到0.46 W/ (m2·K) 。可以满足建筑物外墙节能65%的要求 (外墙应该分担的部分) 。
4 传热系数计算
4.1 德国填充优质膨胀珍珠岩烧结型砌块的热阻和传热系数
砌块外观尺寸:宽×厚×高=248 mm×365 mm×249 mm, 6排孔填充膨胀珍珠岩砌块的孔洞率≥60%, 单块重量≤15 kg/块, 芯层传热面为并联结构, 因此按照并联热阻方式计算其平均热阻:
同时中间Rc (串联结构热阻
式中—砌块并联部分的平均热阻, (m·K) /W;
F1、F2、Fn—砌块各结构组分的传热面积, m2;
R1、R2、R3—砌块中实体烧结结构组分的传热热阻, (m·K) /W。
Rn—砌块中填充的优质膨胀珍珠岩热阻, (m·K) /W。
结构体与填充体部分的热阻
式中σ—相关部分的厚度, m;
λ—相关部分的导热系数。
Rd—砌块填充材料与烧结实体组成的并联结构体的热阻。
Rc=R1+R2+…+Rn (串联结构热阻) =0.0517+0.086+3.49=3.63[ (m·K) /W]
填充无机保温材料型砌块的传热系数K为:
式中Ra—外表面换热热阻, (m·K) /W;
Ri—内表面换热热阻, (m·K) /W。
注:式中采用的膨胀珍珠岩为国内优等品导热系数为0.058 W/ (m·K) , 德国资料中采用的同类产品的导热系数为0.04 W/ (m·K) , 计算值由此产生较小的误差。
4.2 德国小矩形孔空心砌块热阻和传热系数计算 (实物样品测量)
砌块外观尺寸:宽×厚×高=248 mm×365 mm×249 mm, 29排孔, 基本孔洞为42 mm×8.5 mm矩形孔, 孔洞率≥57%, 单块质量≤15 kg/块, 芯层传热面为空气孔和竖向筋并联结构, 外围边条365 mm方向实心外边厚度为12 mm, 248 mm方向实心外边厚度为10 mm, 内部肋条厚度取3.5 mm。
a.芯层空气孔洞和肋部分为并联热阻, 计算其平均热阻:
式中F1—矩形空气孔洞立面积, m2;
F2—肋立面积, m2;
R1—矩形空气孔洞传热阻 (空气导热系数取0.07 W/m·K) [7];
R2—烧结肋部分传热热阻, (m·K) /W。
b.同时芯层集体
c.砌块整体传热面为并联结构
式中F1—长度方向实体边立面积, m2;
F2—芯层部分总和立面积, m2;
R1—长度方向实体边传热热阻, W/m·K;
R2—芯层部分总和部分传热热阻, (m·K) /W。
d.矩形空气孔型砌块的传热系数K为:
式中Ra—外表面换热热阻, (m·K) /W;
Ri—内表面换热热阻, (m·K) /W。
从以上二式传热系数K值可以看出, 由于小矩形孔空心砌块砌筑后空气孔洞并非真正意义上的封闭型气密结构, 不能用密闭空气的λ=0.027 kcal/m2h℃即0.31 W/ (m·K) 的导热系数参数计算, 加之孔洞率低于填充砌块, 传导材料部分较多, 因而实际上的导热系数高于填充无机隔热保温材料体。
5 德国烧结型填充砌块和多孔砌块的热惰性指标计算热惰性指标 (D值) , D平均=R平均·S平均
R平均—按照前4部分计算热阻数值;
S平均—砌块的平均储热系数。
5.1 德国烧结型填充优质膨胀珍珠岩砌块的储热系数
单质材料部分的储热系数S:
式中S—储热系数, W/ (m·K) ;
C—比热容, J/kg K;
ρ—干密度, kg/m3;
λ—导热系数, W/ (m2·K) ;
T—周期, 24 h。
S1—填充材料储热系数;
S2—烧结实体部分的储热系数。
5.2 德国小矩形孔空心砌块热惰性指标
单质材料部分的储热系数S:
式中S1—烧结实体部分的储热系数, 空气间层的储热系数为0。
5.3 热惰性指标 (D值)
填充型砌块的热惰性指标 (D值) :
多孔型砌块的热惰性指标 (D值) :
6 结论
总结以上对填充型和孔洞型烧结保温砌块的热阻、传热系数、储热系数以及热惰性指标的计算, 得出了这两类相对优异的建筑节能保温砌块多项热工参数的实际数据, 这些数据基本满足GB50176《民用建筑热工设计规范》中“围热结构最小传热阻”和“围热结构冬季室外计算温度中热惰性指标D值Ⅰ类型>6.0的数值要求”[5]。通过下列表格做相应对比更明显地看出二者的差异所在, 也就能在一定意义上理解欧洲发达国家在建筑墙材节能保温方面发展水平。
传热热阻只代表围护结构抵抗导热的能力, 只能代表作为在稳定传热时建筑外围护结构的评价指标, 对于实际建筑围护结构来说, 处于经常不稳定传热状态, 此时一般多采用建筑围护结构的传热热阻和材料的蓄热系数的乘积, 即围护结构的热惰性指标来评价围护结构热工性能的指标D=RS。由于热阻R表达了材料层抵抗热流波的能力, 而蓄热系数则表达材料层抵抗温度波的能力。所以热惰性指标D则是表达了围护结构抵抗热流波和温度波在材料层传播的指标。
参考文献
[1]湛轩业.西欧烧结外墙保温隔热砌块的发展与应用[J].新型墙材, 2009 (3) .
[2]湛轩业.国内开发烧结保温隔热砌块的新视角[J].砖瓦世界, 2010 (10) .
[3] (日) 山田雅士.建筑绝热[M].
[4]赵维霞.多孔膨胀珍珠岩混凝土比热容与导热系数测定及保温性能评价[J].新型建筑材料, 2011 (1) .
[5]GB 50176-93, 民用建筑热工设计规范[S].