皮革表面的填充（共7篇）
皮革表面的填充 篇1
1 引言
随着皮革行业可持续发展的要求,目前国内外研究者不断探索皮革废弃物回收利用的新途径和新领域。利用废革屑制备蛋白填充材料,一方面可有效地利用制革废弃物,同时由于胶原是天然的两性大分子化合物,与皮纤维有很好的相容性,有助于皮革的染色,而且能较好地保持天然皮革的真皮感和透水汽性能,使成革穿着卫生性能好,提高革的丰满度及粒面平细度,并能降低废水中COD、BOD含量,减少污染。因此,与其它填充材料相比,蛋白质类填充材料以这些独特的性能而越来越受到市场的推崇。
2 蛋白类填充剂的研究
早在1944年A Collin-Russ[1]就曾证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可能性,但关于这方面的研究工作主要都集中在八九十年代,并取得了一定的进展。国内对这项研究起步较晚,一直到上世纪90年代初才开始着手研究,对利用废革屑生产蛋白类复鞣填充剂作了一些报道,比国外晚了大约50年。近年来,随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,探索皮革废弃物回收利用的新途径已成为国内外关注的重要课题,从而推动皮革废弃物的综合利用。
2.1 蛋白填料
蛋白填充剂可分为两类:一类是废弃蛋白或蛋白下脚料直接或适当降解后得到的不溶性蛋白质加无机填料;另一类是将蛋白材料适当降解后采用乙烯基类化合物接枝或采用多元羧酸等化合物缩合得到的蛋白多肽与其它有机化合物的结合产物,更接近复鞣剂,通过改性蛋白质,使蛋白质与皮纤维结合并与铬络合,可称为蛋白复鞣剂[2]。
德国J. Sagala[3]报道了用水解多肽液代替50%的合成鞣剂对铬鞣革进行复鞣,多肽吸收率达90%以上,产品有很好的着色性,而且粒面平滑紧实,革身丰满,光泽极佳。匈牙利A. Kocsis-Kiss[3]等用10%的硫酸,150%的水,在特制的反应性阴离子合成鞣剂中,在120~130℃,2~3bar下酸性水解铬革屑,制得复鞣填充剂,中试效果良好。经过复鞣填充处理的成品革性能没有明显差异。
2.2 蛋白填充剂的改性
胶原多肽分子量一般较小,直接用于皮革加工,不能形成选择性填充性能和使成革丰满的复鞣填充效果。因此,需对胶原多肽进行必要的化学改性,扩大其相对分子质量,引入了—CN、—COOCH3、—CONH2等能与革纤维和铬离子形成稳定结合的活性基团。经改性后的胶原蛋白分子可通过其活性基团与皮革胶原纤维链上的活性基团及Cr3+发生化学结合,使填充物稳定地沉积在皮革纤维网状结构之中,起到良好的复鞣填充作用。
2.2.1 金属-金属络合物改性法
Szaraz J[4]等将铬革屑的碱性水解产物与Zr4+、Cr3+和Al3+盐溶液中和,并部分脱水,制得的复鞣填充剂应用效果良好,可以取代10%~30%的常用复鞣剂或填充剂。
李闻欣[5]等还尝试了铬-铝络合物改性胶原蛋白的方法。选择适宜的水解铬革屑的方法,探讨用铬-铝络合物来对铬革屑的水解液进行改性,研制出一种胶原蛋白复鞣剂。应用试验表明:该胶原蛋白复鞣剂具有较好的鞣制复鞣填充作用,可促进对铬的吸收,所鞣制的坯革丰满、柔软、弹性好,粒纹清晰细致,染料吸收性好,着色均匀,收缩温度提高,废液中含铬量降低。与国外同类产品UNIFYLB和SYNTANFP888相当,对染料吸收均匀,无败色现象。
2.2.2 丙烯酸接枝聚合改性法
以丙烯酸类单体为基本原料,对胶原多肽进行接枝共聚改性,引入—COOH、—NH、—CN等极性基团或分子以改变其粒子特性,从而得到除复鞣外,还兼有填充、防水、加脂、助染等功能中的一种或一种以上功能的多性能复鞣剂。
C.S. Cantera[6]用碱性蛋白酶水解铬革屑后,得到的多肽与丙烯酸共聚,共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
罗马的V.Trandafir[7]等用丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰胺与胶原蛋白进行接枝共聚,共聚物与10%~20%的合成鞣剂、50%的天然鞣剂混合用于皮革复鞣填充,皮革柔韧光滑,并有很好的强度。
俄罗斯的Wirpsza、Zygmunt[7]等将铬革屑经乙二胺水解、丙三醇增塑、丙烯腈修饰后,增加了胶原蛋白与皮革的结合力,可用于牛皮、猪皮的填充,能增加皮革的撕裂强度。日本Kisheke Masaguki、Harada Osamn[8]等提出甘氨酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸镁和乙烯基单体与胶原蛋白嫁接聚合可制成以胶原为基础材料的复鞣剂,同时给出了合适的复鞣方案。
黄程雪、刘显奎[9]采用有机酸水解铬鞣废革屑。先用尿素对铬革屑纤维进行疏松,再以丙烯酸为主的混合有机酸分解,水解液不经脱铬直接与丙烯酸丁酯(AB)、丙烯酸乙酯(AE)、丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AM)混合单体进行共聚,制得了NF-1型复鞣填充剂。应用结果表明,经NF-1复鞣填充的坯革明显增厚,收缩温度提高。同时对成革的柔软没有影响,丰满性、弹性有较大改善。
李曼尼[10]等将含铬废皮屑经酸水解的胶原蛋白与丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等单体接枝共聚制备L系列蛋白树脂复合型复鞣填充剂。实验测试和使用结果表明,该产品对皮革的复鞣填充性能良好。
马建中[11]等将乙烯基类单体直接加入用甲酸水解铬革屑后得到的水解液中,考察了水解产物接枝改性的条件,在丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯的比例为6∶1∶1.5时合成出的含铬复鞣填充剂具有良好的填充性,经其复鞣后的坯革具有较好的伸长率和崩裂高度。
张伟等[12]用丙烯酸和十二醇马来酸单酯对铬革屑水解胶原进行接枝改性得到一种蛋白复鞣填充剂,该鞣剂应用于铬鞣革的复鞣填充,吸收比较完全,不影响染料吸收,颜色鲜艳,绒头饱满,起绒效果好,成革具有良好的弹性,柔软丰满,粒面平细。
实验工艺过程:将计量好的蛋白粉与十二烷醇马来酸单酯和去离子水,投入装有电动搅拌机、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中,搅拌下慢慢升温至规定温度,使之完全溶解,再将总量2/3的过硫酸钾水溶液加入滴液漏斗中,计量后的丙烯酸在1.5~2.0h内匀速滴完。然后将余下的过硫酸钾水溶液加入三颈瓶中,保温2.0~2.5h。降温至40℃左右,用40%氢氧化钠水溶液中和至pH值5.5~6.0,得固含量30%的浅黄色不透明粘稠液体。
王鸿儒[13]等尝试在二甲基酰胺介质中,用马来酸酐与粉状水解胶原熔融给肽链引入乙烯基,接着再与丙烯酸在水溶液中引发共聚,得到固含量约为40%的阴离子改性蛋白复鞣填充剂。将这种产物用于复鞣能增加成革的厚度、丰满度和粒面紧实度。
实验工艺过程:二甲基甲酰胺介质中,将胶原水解物与马来酸酐按照100∶7的质量比一起加热到40~70℃,保温反应4~8h,然后蒸去二甲基甲酰胺,加水溶解。按m(马来酸酐)∶m(丙烯酸)=1∶2.0~5.0,单体与过硫酸铵的质量比为100∶6~9的配比,在80~90℃,同时滴加丙烯酸和过硫酸铵,2~4h加完,然后保温反应1h,降温到60℃,用氢氧化钠溶液中和至pH值4.5,便得到固含量约为40%的阴离子改性蛋白溶液。
汤克勇[14]等以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过水溶液共聚合成共聚产物,用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂。结果表明,经该复鞣剂复鞣过的皮革与经商业化复鞣剂TGR复鞣过的皮革相比,表现出更好的粒面性能、丰满度、弹性及填充性能,可使皮革的收缩温度提高6℃,使皮革的透水汽性能提高20%以上。
实验工艺过程:在三口烧瓶中加入马来酸酐和少量去离子水,置于水浴内加热并开始搅拌,至马来酸酐完全溶解升温至设定温度后,开始滴加质量浓度为200g/L的胶原蛋白水溶液,滴完后反应30~60min,生成酰化胶原蛋白。然后加入占单体质量5%~15%的过硫酸铵作为引发剂,并开始缓慢滴加丙烯酸,在滴加的过程中补加其余的引发剂,丙烯酸滴加完后,继续保温反应2~3h,使反应完全。然后冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液中和至pH值6.0左右。
2.2.3 醛类缩聚改性法
印度的G. Manzo[3]等研究了铬革屑制备鞣剂及其鞣革性能,铬革屑在碱性条件下水解,水解液用甲醛进行改性,制得的缩合物用于处理裸皮,鞣制的革的收缩温度可达95℃,放置十天后收缩温度可达97~99℃,收缩温度高于一般的有机鞣剂。鞣后的革紧实明亮,较常规铬鞣革手感更好。
陈武勇[15]等采用氧化镁和蛋白酶两步法处理铬鞣废革屑,得到水解蛋白质,然后用甲醛对它进行改性。研究了各种因素,如甲醛用量、反应液pH值、浓度、温度、反应时间等,通过测定改性蛋白质的黏度、皮粉吸收率和pH值耐铬稳定性,优选并确定了用甲醛对水解蛋白质进行改性的条件。所得改性蛋白质的皮粉吸收率达到66%以上,耐铬稳定性可达到90℃。
实验工艺过程:将胶原水解物配成质量百分数为5%~10%的水溶液,调节pH值到8 ,加入甲醛溶液,加热到40~50℃后,反应3h可得到甲醛与蛋白的缩聚物。
相继,陈武勇[16]等通过用聚酰胺凝胶电泳法分析了戊二醛改性胶原蛋白的分子量及其分布,明确地指出了改性产物的分子量随戊二醛的用量增加而增加。当戊二醛用量约为水解胶原质量的12%,反应温度大于60℃时,所得到改性产物具有较好的填充性能,采用适当的应用工艺,改性产物可能用作皮革填充剂。
实验工艺过程:将胶原水解物配成一定浓度的水溶液,加入10%尿素,调节pH值到7~8,加入戊二醛,加热到50℃后搅拌反应1h可得到戊二醛与蛋白和脲的缩聚物。
王坤余[17]等采用碱水解和酶水解的方法将铬泥进一步水解提取胶原蛋白,用甲醛对其改性制备蛋白鞣剂。实验结果表明,用12%的甲醛(以胶原重计)改性得到的蛋白鞣剂用于猪皮鞣制,坯革收缩温度可达85℃,其填充性能好,且革坯色白,存放过程中基本不变色。
实验工艺过程:将分析后的胶原蛋白溶液加入三颈瓶中,并将溶液pH值调到 8.0左右,加入不同量的甲醛,调节温度到35℃左右,反应一定时间后,回收甲醛,冷却备用。
2.2.4 酰胺基转移改性法
王鸿儒[18]等曾以废革屑为原料从中提取蛋白水解物,对水解物进行酰胺基转移改性,制备出了一种非离子型填充剂,用于铬鞣革的填充,能提高成革的物理机械性能,改善革的手感,提高革的丰满度及粒面平细度。
实验工艺过程:将固体胶原水解物与乙醇胺一起加热到180℃,保温搅拌直到均相,升温到230℃,保温反应60min。在180℃加己二酸搅拌反应6~12h,加氨水搅拌反应60min,可得到不含强电离性基团的改性蛋白填充剂。
2.2.5 噁唑烷改性法
为了增强填充剂对铬鞣革粒面的填充作用以及对阴离子染料的固定作用,王鸿儒等人相续通过胺化对其侧链结构进行了改进,制备了一种弱阳离子型填充剂[19]。经过初步应用发现,该填充剂不仅对铬鞣革粒面填充作用较强,而且对酸性和直接性染料有良好的固定作用。用该填充剂在染色加脂过程中对铬鞣革进行填充,可使革的厚度和丰满度明显增加,粒面变得比较紧实、细致,革对染料的吸收率显著提高。
实验工艺过程:将胶原水解物或胺解物配制成一定浓度的水溶液,按照蛋白与噁唑烷的质量比为100∶9的配比分次加入3-羟乙基噁唑烷,在45℃保温反应8h可得到弱阳离子改性蛋白。
2.2.6 氨基树脂改性法
丁志文[20]等从铬革屑中提取胶原蛋白,再用氨基树脂进行改性,得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂,并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用。结果表明,该路线切实可行,所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构,复鞣时不会造成坯革的“败色”现象,并且手感自然舒适柔软、无塑料感,可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。
2.2.7 栲胶改性法
陈武勇[21]将配成一定浓度的杨梅栲胶溶液加入到用铬革屑制备的无铬胶原水解液中,获得一种植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品,并对其性能和在制革上的应用进行了研究。试验结果表明,改性产物具有使成革柔软丰满、粒面平细和物理机械性能好等优点。
实验工艺过程:将胶原水解物和杨梅栲胶分别配成质量分数为30%的水溶液,在pH 值9.0 左右,缓慢将杨梅栲胶溶液加入到蛋白溶液中,搅拌反应30min,经过喷雾干燥后可得到植物多酚与蛋白的复合物。用该复合物填充后,革明显增厚,丰满度和紧实度明显增加。
3 蛋白填充剂的新方法研究与展望
目前,利用废革屑生产蛋白类填充剂的研究大多集中于以丙烯酸类单体为基本原料,对胶原多肽进行接枝共聚改性。至今尚无发现利用聚氨酯改性胶原蛋白制备蛋白填充剂的研究报道。聚氨酯具有良好的机械性能,耐腐蚀、耐曲挠、柔软有弹性,用聚氨酯对胶原蛋白进行改性,可以改善胶原蛋白材料硬脆、耐水性能差的缺点。课题组尝试了以皮革边角废料为原料,用碱法水解得到胶原蛋白,经过预处理后,与异氰酸酯和聚醚二元醇预聚产物聚合,扩链引入亲水性单体,中和,乳化,合成水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂,将其应用于皮革填充。初步实验表明,该填充剂可赋予皮革较好的柔软性、丰满性和染色性,同时还能保持皮革的天然手感和粒纹。聚氨酯改性胶原蛋白方面的研究目前在国内外还是空白,该研究方向可以很大程度上提高胶原蛋白的结合率,获得性能优良的蛋白类填充剂,有利于皮革废弃物的综合利用和皮革填充用新型环保型材料的开发。
皮革表面的填充 篇2
关键词：轻量化,核/壳型微球,皮革,填充剂,密度
前言
真皮革的质量是影响其应用范围和穿着舒适性的重要因素之一。比如鞋靴质量每减去1g,相当于减去穿着者6g负荷;而鞋靴质量提高100g,穿着者的体能消耗将增加1%[1]。也正是如此,真皮革很少被用于运动鞋的生产,特别是竞技鞋上。所以轻量化、功能性皮革的研发具有实用价值。
目前常用的减轻皮革质量的方法是加强前处理,使用较轻的树脂填充剂、加脂剂等。但在减轻质量的同时又容易出现松面的问题。使用皮革填充剂处理,可增加皮革丰满度、弹性,同时减轻皮革质量[2]。为提高皮革丰满度、弹性,但又不破坏皮革粒面紧实性,必须使聚合物透过粒面层,并使粒面层和网状层之间紧密连接,故聚合物乳胶粒的大小和分布应与皮革表面皮胶原纤维空隙的大小和分布基本一致(或小于皮革表面皮胶原纤维空隙),这就制约了其填充性[3,4]。新型的核壳结构的中空微球填充剂,弥补了传统的单层微乳液填充剂的这一缺点。微球填充剂具有核壳结构,外壳为高塑型高分子聚合物,内核为烷烃类气体组成的空心球状微颗粒,依靠微球体的膨胀获得填充发泡效果[5,6]。本文研究了不同应用工艺条件下微球填充剂对牛鞋面革质量的影响,通过正交试验,确定了微球填充剂的最佳应用参数。
1 试验部分
1.1 主要材料及仪器设备
(1)主要材料
填充剂,LEVOTAN X-Cel F(直径5~20μm,浓度36%,乳白色阴离子乳液)(LANXESS);合成鞣剂,TAN-IGAN HO(LANXESS)。
(2)主要仪器
G1热泵循环不锈钢试验转鼓(600mm×300mm),无锡市德润轻工机械厂;
XL-100A拉力机,广州实验仪器厂;
低压蒸汽发泡机,朗盛化工有限公司;
数字式皮革测厚仪,陕西科技大学;
C520L精密片皮机,意大利Camoga公司;
皮革柔软度测定仪GT-303,高铁检测仪器有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 取样方法
经常规工艺处理的黄牛蓝湿革,略加强前处理。为减小部位差对试验结果的影响,本文按图1所示方式取样、标记,图片上方为背脊部位,下方为腹肷部位。
1.2.2 试验工艺
取蓝湿革样,称重。
水洗→复鞣→预加脂→中和→加脂→水洗→微球填充剂填充:液比0.5,温度30℃,加入不同量的LEVOTAN X-Cel F微球,调节p H值至5.5~6.5,填充30~90min,加3%TANIGAN HO复鞣15min,加入100%热水,升温至40~60℃,转动60min→搭马→伸展→绷板→回湿→振软→专用低压蒸汽机发泡。
1.2.3 正交试验
根据LEVOTAN X-Cel F微球使用条件,试验设计为4因素3水平,具体安排见表1。
1.2.4 密度的测试
使用剖层机将发泡后的样皮剖至1.5mm厚,裁取面积4cm×5cm=20cm2皮块,则皮块体积V=0.15cm×20cm2=3cm3,测量其质量m(g)。其密度可按如下公式计算:
1.2.5 增厚率的测试
使用数字式皮革测厚仪测定图1中标示各点厚度,计算各边点1~5的平均值(d1,mm);发泡后再测定点1~5厚度,并计算其平均值(d2,mm)。各边增厚率可按如下公式计算:
1.2.6 部位差的测试
按照图1背脊部位(编号1处)取3个点并测厚,计算其平均值(d3,mm);再在腹肷部位(编号5处)取3个点并测厚,计算其平均值(d4,mm),其部位差率可按如下公式计算:
1.2.7 物理机械性能的测试
将发泡后皮革按照国家行业标准进行,取样并测定其抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等物理机械性能[7]。
1.2.8 感官性能的测试
皮革柔软度使用皮革柔软度测定仪测试皮块3次,取其平均值。对弹性、丰满度、粒面平细度进行评分测试,由1(劣)~5(优)打分。取10次(评分人打分)的平均值作为参考得分[8]。
2 结果与讨论
2.1 不同因素对密度及增厚率的影响
将微球填充剂填充后的皮革进行蒸汽发泡,发现其发泡前后的面积及厚度均会不同程度的改变。这是由于天然皮革有一定织角,吸热膨胀的微球将皮革纤维间隙撑开,使得皮革顺着织角有横向纵向的增长。天然皮革存在部位差,所以在不相邻部位间采用密度进行分析,减小部位差的影响。测量各样本密度,测试结果见表2。
将表2中样本分别编组,按微球溶液加入量分组,共3组:1)4%、2)8%、3)12%;按填充时间分组:1)30min、2)60min、3)90min;按温度分组:1)40℃、2)50℃、3)60℃;按p H值分组:1)5.5、2)6.0、3)6.5。取各组密度平均值得到结果见图2。
由图2可以看出:随着微球加入量的增加,样本密度明显减小,这是因为本试验使用的微球直径为5~20μm,能轻松进入纤维空隙,受热后,包裹的丙烯酸树脂类聚合物外壳软化,内部液态烷烃类化合物变成气体膨胀,扩大至原体积的40倍,从而达到填充、减小部位差、减轻密度的作用;同样,随着填充时间的增加,样本密度减小,但密度减小程度随着时间的增加变慢;温度在50℃时密度最小;p H值6.5时皮样密度最小。
由图2还可以看出:样本密度会随着微球加入量的增加而减小,但是密度不可能无限量减小,当微球加入量增加到一定值后,密度不会继续减小。为探求这一值,本文选取50℃,p H值6.5,90min为试验条件,加重前处理,改变微球用量(A0:0%、A1:12%、A2:13%、A3:14%、A4:15%、A5:16%、A6:17%、A7:18%)进行重复试验。为减小部位差的影响,将样块邻边进行对比,如A0左边和A1右边进行比较,得到各边增厚率值见表3。
从表3可以看出:当皮革增厚率在49%左右时,已接近其增长极限,其增厚率不再随微球的用量增加而增加,微球用量的极限值为15%左右。
2.2 不同因素对部位差及感官性能的影响
表4是各样本发泡前后部位差率以及各感官性能值。
公式如下:
将部位差减小率分别按同一时间、温度、p H、微球用量编组,部位差减小率相加最大的组为最优试验组。通过计算时间90min、温度50℃、p H值6、微球12%时部位差减小最大。部位差减小率与微球用量成正比关系(平均值4%∶24.98%;8%∶33.60%;12%∶47.00%)。可见部位差率主要受皮革厚度变化的影响,发泡越好的试验条件,部位差越小。这是由于腹肷部位纤维松散微球更容易进入,纤维间隙也较背脊部位大、有更大空间容纳微球。将各组感官性能值相加,最大的视为最优。得到本文试验条件下微球应用的最佳条件:时间90min、温度50℃、p H值5.5、微球4%最优。
2.3 不同因素对成革物理机械性能的影响
测量样本各物理机械性能,具体值见表5。
黄牛鞋面革标准(QB/T1873-2010)为:撕裂强度≥50N/mm;负荷伸长率≤40%(10N/mm2)。
由表5可以看出:不同试验条件下鞣制的皮革,其物理机械性能都能达到国家标准。
3 结论
(1)中空微球发泡后能很好地减小皮革密度,随着微球用量的增加密度减小明显,微球用量超过15%时,皮革密度及厚度几乎不再变化。
(2)皮革部位差随密度的减小而减小,可见微球较背脊部位更易进入纤维松散的腹肷部位,从而减小部位差。
(3)不同应用工艺条件下皮革的物理机械性均能达到国家标准。
(4)在p H值5.5、温度50℃、填充时间90min时皮革的各项性能最优。
(5)微球用量超过一定量后,随着密度的减小,皮革感官性能会受到一定的影响,所以应视具体成革要求确定微球的用量。
参考文献
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皮革表面的填充 篇3
随着人们的生活质量不断提高以及世界各国皮革产品的生产消费向质量型转变,人们对皮革产品的质量要求越来越高。虽然经济在快速发展,但皮革行业的发展明显滞后,主要原因是皮革行业的自动化水平发展较慢。所以现在皮革产品的加工过程中,皮革表面缺陷的查找会直接影响生产效率和生产质量。为了有效地利用原材料和避免次品混入成品中,就需要对产品进行检测。但是长久以来,这些检测的过程基本都靠手工实现,生产效率低,成本高,效果也不好。随着机器视觉技术的发展,手工检测过程现在慢慢的转变为计算机检测。但如何更加快速简便、科学有效地检测皮革表面缺陷,仍然是急需解决的问题。本文将对皮革表面缺陷检测的研究现状进行综述与展望。
1皮革表面缺陷与视觉检测原理概述
1.1皮革表面缺陷概述
皮革缺陷会影响皮革的利用率和原材料成本。 为了有效利用原材料和避免次品混入成品中,需要对原材料和产品进行检测。皮革缺陷的种类比较多,可以将缺陷分为三个时期,按照动物生存期、屠宰过程及原始材料加工处理过程进行分类。生存期存在的缺陷包括伤疤、鞭花、虫咬等;屠宰过程存在的缺陷包括刀洞、烫伤、针孔等;原始材料加工过程中存在的缺陷包括裂面、掉浆、油霜等[1]。
1.2视觉检测原理
视觉检测的基本原理:在一定的光照条件下,利用电荷耦合器件(CCD)作为图像传感器对被检测物表面进行扫描、采集图像,然后运用图像处理、模式识别等技术对图像进行处理,提取相关的图像特征,根据图像特征的内在规律进行识别分类或瑕疵检测,最后得到所需的检测结果[2]。
2国内外研究现状
近20多年来,皮革表面缺陷检测技术快速发展,主要以基于机器视觉检测方法为主。研究人员提出了许多不同的基于机器视觉的检测方法,主要体现在不同的分割算法上。检测方法主要分为四种:基于灰度同现矩阵的统计方法、基于Gabor滤波器的纹理分割算法、基于傅里叶变换的检测算法和基于香农小波分解的纹理主频检测方法[3]。
2.1国外研究现状
Kwon Jang-Woo等[4]提出使用直方图的分布可以判断皮革有无缺陷的方法,再根据有缺陷的皮革的灰度级的分布范围计算每一类缺陷的大小,但这种方法只能判断皮革有无缺陷,不能对皮革缺陷进行定位。
Georgieva等[5]提出一种模糊逻辑的方法,这种方法基于灰度直方图的X2准则来检测瑕疵,其利用了灰度直方图的旋转和比例不变性、不受视角变化影响的特点来进行特征分析处理。由于特征值少, 计算处理速度相对较快,但容易受灰度空间分布影响。
Kittler J等[6]用最小误差阈值法来进行瑕疵检测,利用图像的单峰值直方图寻找最优的阈值进行缺陷检测,其优点是便于处理单峰值直方图图像, 但处理颜色暗或者接近黑色时检测质量差。
Huang Tse-Yun等[7]利用傅里叶变换使用基于全局图像重构的方法去除随机纹理图像中的重复性、周期性结构。随机纹理包含各向同性结构,频谱图像中频率成分的伸展是各向同性的并且形成了一个近似圆的形状。此方法的优点是不需要预存的纹理图像做参考或任何无缺陷样本的纹理信息。
Adamo F等[8]采用小波重构的方法对皮革、织物的表面进行了缺陷检测,此方法不依赖于相邻像素之间的局部纹理特征,而是用多分辨率的小波变换来重构图像。
Tsai D M等[9]提出了一种基于Gabor Filter的检测方法,此方法是基于计算待处理图像与某个特定Gabor函数卷积后的能量输出,Gabor Filter的参数应满足同质区域的输出能量接近于0,而任何缺陷会产生大的能量输出值,然后用设定的阈值来判断滤波图像的完好与否。这种方法的优点是结构性纹理和统计纹理都适用,缺点是需要预先获得无缺陷样本求取最优参数而且领域窗的大小对结果由影响,邻域窗必须能够包含局部纹理的重复性和空间排列情况,太大的窗会增加计算量,窗口太小会忽视小的缺陷,同时常数因子c的选择也要经过衡量, 否则会影响检测效果。
Lopez等[10]提出一种随机色彩质地的缺陷检测方法,是基于T2的统计法,并且源于近年来应用统计领域的MIA (多元图像分析)。结合PCA分析从RGB数据矩阵中提取特征空间。此方法的优点是仅用一个主成分(一个特征向量)就可以达到最好的效果,实验表明了一个训练样本就足够建立特征空间和累积直方图。计算量大大减少,更加适合实时处理。
2.2国内研究现状
崔杨等[11]提出了一种基于改进模糊C- 均值算法的皮革缺陷检测算法,该算法根据皮革图像的特点,计算其共生矩阵的多个测度作为像素的特征向量,并用模糊聚类法对像素进行分类。此方法提高了检测的精度,但计算量大,不能满足整个皮革工业的自动化实时检测。
刘利华等[12]根据模糊数学的基本概念和原理, 建立了模糊数学在皮革制品质量综合评判中的应用模型,用丰满性、柔软性、弹性、粒面等指标对皮革及其制品质量进行了综合评判,有一定的应用价值。
辛登科等[13]提出了一种基于类间方差和类内方差的自适应确定分割区域数的方法。此算法可以比较准确的检测出皮革表面缺陷信息。
贺福强等[14]采用了小波重构的方法对皮革表面进行了缺陷检测。其原理为应用小波基函数在较优的分解级数上对纹理图像进行分解,然后在最佳的分辨率级数上正确的选取平滑图像或者细节图像来重建图像。此方法有效,可用于实时在线检测。
常竞[15]对皮革缺陷进行了分门别类的检测,提高了缺陷检测的精度,但皮革缺陷中色差、污斑等不容易检测出来。
于彩香[16]根据纹理图像中缺陷区域灰度值和背景中像素之间的相关性来识别缺陷。其原理是在灰度游程矩阵的基础上,但不通过矩阵提取特征来判断每个小窗口是否属于缺陷区域,是通过游程和图像的灰度差值标记每个像素来分割图像,然后分离出缺陷区域。
李健等[17]使用改进决策树结合前馈神经网络选择最优分类属性的方法,对皮革表面的缺陷自动检测,弥补了神经网络分类处理时间长的不足。
陈虹[18]采用基于纹理的分析方法,即采用将灰度共生矩阵和改进的模糊C- 均值聚类两者相结合的方法进行图像分割,得到缺陷区域。
3国内外皮革视觉检测系统的应用现状
3.1国外皮革视觉检测系统的应用现状
国外的视觉检测研究较早,已经取得相应的研究成果,并将其转化成了产品。
美国格柏科技有限公司推出了Taurus XD皮革裁剪系统,该系统取消了纸样模板,避免了操作员参与检测皮革,提高了系统的安全性[19]。此系统能实现彩色皮革图像的采集、瑕疵识别,可以减少4% ~10%的浪费。通过CCD扫描已标记瑕疵区域的皮革,不同的色彩代表不同级别的瑕疵点,根据这些标记,提取出瑕疵区域。图1是格柏公司Taurus XD数控裁床。
法国力克公司是业界领先的裁剪技术及配套服务供应商,可为皮革用户提供从设计、制造到零售的全面技术解决方案和相应服务[20]。图2是Lectra公司的Vector Fashion MP裁床,该机床以电子形式记录皮革和瑕疵信息,把皮革瑕疵划分为6个质量等级进行处理。
3.2国内皮革视觉检测系统的应用现状
国内研究起步较晚,相关研究也较少,虽然提出了一些皮革瑕疵的检测方法,但相关成果难以推广,国内大多数皮革企业仍然采用人工检测。
4展望
皮革表面缺陷检测及相应的机器视觉技术虽然已发展了20多年,但在实际应用方面还存在许多问题:
(1) 许多皮革检测理论与方法关注的角度不同,只针对具体应用要求提出相应的解决方法,一旦环境或者面料改变,一些算法可能会失效;
(2) 大多数皮革缺陷检测方法计算量较大,在一般的PC机上不能实时处理;
(3) 国外检测系统已有相关产品,但国内还没有,而且国外产品太过昂贵。
今后皮革表面缺陷检测想要进一步发展,就需要将上述问题进行优化:
(1) 需进一步研究可用于多种类相关产品的检测方法与系统;
(2) 需对算法进行优化或者加快PC机的处理速度;
(3) 需要研发一套能对皮革缺陷检测、质量评价的系统,提高我国皮革业的生产效率,降低劳动成本。
摘要：皮革表面缺陷检测是利用机器视觉技术将皮革表面的非正常区域即缺陷区域从背景中分割出来。本文对当前国内外在皮革表面缺陷检测方面的研究现状进行了综述,包括皮革表面缺陷检测的基本概念,机器视觉技术的基本原理,皮革表面缺陷检测技术的应用现状以及机器视觉技术在皮革表面缺陷检测方面的应用。指出了当今国内外皮革表面缺陷检测技术所存在的问题及进行优化的方向,并展望了发展趋势。
皮革工业中表面活性剂的应用 篇4
近些年来, 随着人民生活水平的提高, 皮革工业得到了迅速发展皮革制品品种、产量不断增加, 档次也在不断提高。以表面活性剂构成的助剂需求量迅速增加, 已成为皮革工业中不可或缺的材料。
在皮革生产过程中, 表面活性剂作为一类重要的助剂几乎应用于制革、毛皮生产的各个工序, 在工艺过程中改善了其他化工材料的综合性能与应用效果;在减少污物排放, 提高革制品外观及内在质量上也有明显的功效。
根据表面活性剂在制革过程中所起的作用可分为3种类型: (1过程助剂:辅助各种化工材料对皮或革坯发挥更有效的作用, 如润湿渗透、溶解分散和吸收等作用; (2) 功能助剂, 这些表面活性剂可赋予成革功能, 如防腐杀菌、防水防污、改善光泽或手感等; (3) 兼有两种特性的综合型表面活性剂, 如既有助于分散渗透、乳液的稳定, 自身又容易被皮革吸收并改善皮革的某些功能。
1 表面活性剂在制革工业中的应用
1.1 浸水助剂
制革及毛皮浸水应用表面活性剂的主要目的在于助软, 以利生皮恢复鲜皮状态。因此应选用润湿、渗透性能良好的表面活性剂, 多数是阴离子型和非离子型。主要产品有渗透剂T、肥皂粉、拉开粉BX、洗衣粉、浸水助剂M65、DLA-1、雷米邦、渗透剂JFC、渗透剂M、扩散剂N、OP-10、AEO9等。
选择浸水用表面活性剂, 主要根据原皮采用的防腐方法和原皮中天然油脂的含量。例如采用晒干和盐干方法保存的原皮, 浸水时应采用润湿能力强的表面活性剂。而对油脂含量较高的原皮, 特别是猪皮和绵羊皮, 则应采用乳化能力强的表面活性剂, 同时还需加渗透效果显著的JFC或渗透剂T。
1.2 脱脂剂
表面活性剂脱脂又称乳化脱脂, 是一种重要的脱脂方法。它同时兼有去污、增溶、洗涤等作用。过去常用阴离子表面活性剂如烷基磺酸钠盐与纯碱等碱性物质结合脱脂, 或者用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂在软化、浸酸工序脱脂。现在常用几种非—阴离子表面活性剂的复配产品来脱脂。此类产品有BASF的Eusapon S、TFL德瑞公司的Correltol SE[2,3]等。此外, BASF公司的Tetrapol DAL、Bayer公司的Baymol ANLiquid能将天然脂肪乳化成稳定的乳液, 在随后的水洗工序中除去[1,2]。但表面活性剂脱脂的缺点是脱脂不深透。目前开发的新产品在这方面已加以改进。这方面的最新进展是结合溶剂脱脂和乳化脱脂优点的脱脂剂。李小瑞等开发的XQ2DF脱脂剂结合了溶剂型和水溶型脱脂的优点, 将有机溶剂和非离子、阴离子材料进行复配, 具有深层、高效的脱脂效果, 并能除去纤维间质[4]。
1.3 浸灰剂
浸灰是指生皮在碱性溶液中进一步发生充水作用。由于表面活性剂本身有疏松纤维、控制过度膨胀的作用, 因此在浸灰工序中使用表面活性剂就是为了增强浸灰材料的渗透效果、缩短浸灰过程、抑制裸皮过度膨胀、减少生长痕缺陷、乳化天然油脂。有利于成革丰满、柔软。目前在该工序多使用非离子型表面活性剂。
1.4 浸酸助剂
浸酸是使裸皮p H值降低以利于铬鞣, 通过浸酸可使胶原纤维进一步松散, 以提高革的丰满性, 便于削匀。在浸酸中加入表面活性剂, 可促使生皮进一步脱脂, 帮助酸液渗透和分散, 缩短浸酸时间。浸酸中常用的表面活性剂有平平加、JFC、AEO-9等。
1.5 鞣制
鞣制工序中加入表面活性剂可以加速鞣剂的渗透, 缩短鞣制时间, 有助于鞣剂在皮中均匀分布和结合, 提高鞣剂的结合量和成革的丰满度。鞣制工序中使用非离子表面活性剂, 象扩散剂N, Sandoz公司的Eraline F等。
1.6 染色
染色是现代制革生产的一个重要工序, 色泽的好坏直接影响成革的外观质量, 因此表面活性剂在该工序的使用受到越来越多的重视。在染色过程中加入表面活性剂可改善染料在皮革中的渗透与结合, 使染色均匀、深透。各种新的染色方法与工艺的实施更要借助于表面活性剂的作用, 目前在染色过程中使用的表面活性剂种类很多, 既有阴离子型、阳离子型, 也有非离子型表面活性剂, 以达到均染、缓染、移染、增深固色等作用。通常使用的渗透剂、匀染剂为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂或烷基磺酸钠盐的阴离子表面活性剂, 近来常用乙氧基脂肪胺硫酸盐、芳基磺酸钠盐以及几种表面活性剂的复配产品。固色剂大多为阳离子表面活性剂, 常用的是季胺型的阳离子表面活性剂, 新开发的产品有环氧乙烷和聚季胺加成的化合物、双氰胺衍生物等。
1.7 整饰
皮革整饰过程中表面活性剂的使用主要是利用它的润湿、渗透扩散和乳化作用, 从而使整饰材料能在坯革表面更均匀和更快地分布, 增大涂层的流平性和匀饰性, 提高染料、颜料粒子在涂饰浆中的稳定性等。整饰中常用的表面活性剂有渗透剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、消泡剂等。
2 结语
表面活性剂在制革、皮化工业上的应用, 加速了制革及皮化工业的发展, 对于改进生产工艺、增加产品品种、提高产品质量、增加经济效益等方面都有显著的成效。随着表面活性剂工业的发展, 适于皮革加工的品种多样、性能优异的表面活性剂将不断涌现, 其在皮革工业上应用的前景将更加广阔。
摘要：本文介绍了表面活性剂在制革各种工序中的作用与功能, 表面活性剂在皮革工业中的应用已经渗透到各个工序, 在很大程度上影响着成革的品质和性能, 指出了多功能皮革专用表面活性剂是皮革工业发展中的研究的重点。
关键词：表面活性剂,皮革,应用
参考文献
[1]Bayer公司皮化产品说明书[Z].
[2]BASF公司皮化产品说明书[Z].
[3]TFL德瑞公司皮化产品说明书[Z].
皮革表面的填充 篇5
随着塑料工业的迅猛发展, 加工生产和使用后的废弃塑料与日俱增。大量的不可自然降解的废弃塑料会导致严重的环境污染。同时, 塑料又是以石油、天然气、煤等自然资源为原料人工合成的, 在自然资源日益匮乏的情况下, 大量废旧塑料的遗弃, 无疑造成了社会财富的极大浪费。因此, 在废旧塑料中占有极大比例的废旧聚乙烯的再生利用势在必行[1]。
滑石粉或碳酸钙等由天然非金属矿物制备的无机粉体因来源丰富、价格低廉, 在高分子中是较常用的填充剂。其中碳酸钙可以用硬脂酸改性以增加其与废旧聚乙烯的兼容性提高复合材料的兼容性, 提高材料的韧性, 但由于碳酸钙近球状的结构可能会降低其拉伸强度。滑石粉层片状结构可以提高材料的拉伸强度, 但会降低冲击强度[2,3]。现有资料表明, 以不同的单一无机粉体填充PE, 其复合材料力学性能的改变并不相同, 存在着某一或某些方面的优势[4]。
本文采用经表面改性的碳酸钙粉末填充废旧聚乙烯, 并尝试采用两种粉体共复合改性废旧聚乙烯, 希望得到综合力学性能较好的复合材料, 以实现废旧聚乙烯的再生利用。
1 实验部分
1.1 主要原料
废旧聚乙烯, 天津市津润臣科技有限公司;Ca CO3, 2000目, 广西桂林产品;滑石粉, >400目, 广西桂林产品;乙醇 (95%) , 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂;硬脂酸, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;硬脂酸锌, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司;硅烷偶联剂, KH550, 南京经天纬化工有限公司。
1.2 仪器及设备
电热恒温鼓风干燥箱, DHG-9140A, 上海-恒科学仪器有限公司;数显恒温油浴槽, HH-1, 金坛市正基仪器有限公司;定时电动搅拌器, S7401, 山东鄄城华鲁仪器公司;循环水式多用真空泵, SHB--III, 郑州长城科工贸有限公司;电子万能试验机, WDW3010, 长春新实验仪器有限公司;冲击试验机, XJU-20, 承德试验机有限责任公司;平板液压机, YYJ-0, 江苏宜兴市和桥通用机械厂;精密开炼机, KY-3203E, 开研精密机械设备厂。
1.3 试样制备
1.3.1 Ca CO3及滑石粉的表面改性
采用硬脂酸、硬脂酸锌及硅烷偶联剂等对Ca CO3及滑石粉进行表面改性, 确定一个最佳条件而制得改性粉体用与废旧聚乙烯的填充改性。
1.3.2 Ca CO3/废旧聚乙烯及Ca CO3/滑石粉/废旧聚乙烯复合材料的制备
将粉体按一定比例与废旧聚乙烯共混经双棍开炼机在190±5℃下共混下片, 破碎后添加到模具中, 经平板液压机在210℃、14MPa下压成板材, 然后按国标裁成试样, 放置24h后测试其拉伸和冲击性能。
1.3.3 试样规格
按照国家标准制备样条, 拉伸试样规格为150mm×10mm×4mm矩形;冲击试群规格为80mm×10mm×4mm, 缺口为2mm;试验在室温下进行。
1.3.4 复合材料性能测试
拉伸性能:按照GB/T1040-92测试, 拉伸速度为50mm/min;冲击性能:按照GB/T1043-93测试。
2 结果与讨论
2.1 Ca CO3对废旧聚乙烯复合材料综合力学性能的影响
2.1.1 经表面改性的Ca CO3含量对复合材料拉伸强度的影响
图1是不同含量的Ca CO3对复合材料拉伸强度的影响, 其中Ca CO3是经过表面改性的, 经试验确定Ca CO3的最佳改性条件是改性温度80℃, 改性时间50min, 硬脂酸的用量2.5%。
从图中可以看到, 废旧聚乙烯中加入Ca CO3, 复合材料的拉伸强度随Ca CO3含量的增加而降低, 这是由于在复合材料中若分散效果不好易形成应力集中, 在外力作用下发生应力开裂, Ca CO3粉体近球状的结构特点又增加了这种作用从而降低了复合材料的拉伸性能。
2.1.2 Ca CO3含量对复合材料冲击强度的影响
图2是不同含量的Ca CO3对复合材料冲击强度的影响。
由图可以看出复合材料的冲击强度随Ca CO3含量的增加呈现出先增加后降低的趋势, 出现一个最大值。加入5%Ca CO3后复合材料的冲击强度由17.9k J/m2提高到23.6k J/m2, 增幅为31.84%。当Ca CO3含量为15%时冲击强度达到一个最大值为27.6k J/m2, 增幅为54.19%。继续增加Ca CO3的含量复合材料冲击强度开始降低。这是由于在硬脂酸的作用下Ca CO3与基体树脂之间发生较好的物理缠结, Ca CO3与基体树脂之间形成较厚的力学作用层能有效地促进基体树脂发生屈服和塑性形变。使处于Ca CO3表面附近的基体树脂的自由体积增加, 有利于使体系在冲击等外力的作用下发生剪切屈服, 实现对冲击性能的损耗及吸收, 使体系出现良好的韧性。
以上结果说明在硬脂酸的作用下Ca CO3与基体树脂之间形成较厚的力学作用层, 随Ca CO3含量的增加体系的拉伸强度降低, 但冲击强度显着提高。显示出Ca CO3较好的增韧效果。
2.2 Ca CO3/滑石粉复合体系对复合材料力学性能的影响
Ca CO3粉体近球状的结构可以显着提高复合材料的韧性, 但是拉伸强度却随Ca CO3的增加而呈现下降的趋势。本实验在验证Ca CO3的增韧效果后采用Ca CO3/滑石粉复合体系, 固定粉体总量在15%, 将Ca CO3和滑石粉按不同的配比混合, 讨论不同含量的粉体对复合材料力学性能的影响。
2.2.1 粉体的不同配比对复合材料拉伸强度的影响
将改性过的Ca CO3和滑石粉与废旧聚乙烯共混制成试样测试其拉伸强度如图3。
由图3可以看出, 随着滑石粉含量的增加, 共复合体系的拉伸强度呈线性上升趋势, 在滑石粉含量大于10%时, 体系拉伸强度达19.2MPa, 超过了基体树脂的拉伸强度 (18.6MPa) 。在滑石粉添加质量分数为50%时, 共复合体系的拉伸强度达到24.9MPa, 比基体树脂的拉伸强度提高了33.87%。而在单独加入Ca CO3的时候复合材料的拉伸强度呈现下降趋势, 由此可见滑石粉的加入对复合材料起到了一定的增强作用。
2.2.2 粉体的不同配比对复合材料冲击强度的影响
由图4可以看出, 随着滑石粉含量的增加, 共复合体系的冲击强度逐渐下降。在滑石粉含量为50%时, 共复合体系的冲击强度下降为18.2k J/m2, 但仍高于基体树脂的冲击强度 (17.9k J/m2) 。这是由于滑石粉的本身的结构决定的, 滑石粉在结构上为片状结构, 层片之间只存在较弱的范德华力作用, 容易在混炼时因强剪切而产生相对滑移, 虽然经过表面改性但其表面活性仍然不高, 因此在少量添加的情况下, 滑石粉也将因层片相对滑移在体系中产生大量的弱界面, 弱界面引起的损伤破坏将使体系的韧性降低。但是在Ca CO3粒子存在且数量占优势的情况下, Ca CO3粒子通过硬脂酸与废旧聚乙烯之间产生了良好界面联接, 在很大程度上弥补了弱界面的影响, 另一方面Ca CO3对滑石粉有一定的分散能力, 从而使废旧聚乙烯/滑石粉/Ca CO3共复合体系仍然保持较高的冲击强度。
3 结论
3.1经表面改性的Ca CO3能显着改善废旧聚乙烯的冲击强度, 在含量为15%时冲击强度最高, 但是复合材料的拉伸强度却随Ca CO3含量的增加而降低。
3.2废旧聚乙烯中同时加入Ca CO3与滑石粉, 保持粉体总量在15%, 滑石粉配比为30%时, 复合体系的拉伸强度为22.7MPa, 冲击强度为21.2k J/m2, 分别比基体树脂提高了22.04%和18.43%。体现了Ca CO3滑石粉共复合体系的协同作用, 综合了片状粉体和近球状粉体的优点, 使废旧聚乙烯的拉伸强度与冲击强度都得到了提高。
摘要：本文采用硬脂酸对碳酸钙粉体进行表面改性, 将粉体按一定比例加入到废旧聚乙烯中, 讨论了复合材料拉伸强度和冲击强度的变化。并采用碳酸钙/滑石粉共复合体系填充废旧聚乙烯, 研究其对复合材料力学性能的影响。
关键词：CaCO3,滑石粉,废旧聚乙烯,填充改性
参考文献
[1]张燕春.我国废旧聚乙烯的回收及其利用[J].中国资源综合利用, 2003, 8-10.
[2]许建南.塑料[J], 1966, 25 (1) :22.
[3]王德全.现代塑料加工应用[J].1994, 6 (3) :53.
皮革表面的填充 篇6
1 试验部分
1.1 试验仪器和药品
1.1.1 试验仪器
集热式恒温加热磁力搅拌器, DF-101S, 巩义市英峪予华仪器厂;
电子天平, AL 204, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;
傅立叶红外光谱仪, 岛津制作所, IRPrestige-21;
恒温转鼓, G350, 无锡市德润轻工机械厂;
真空干燥箱, DZF-6020型, 上海一恒科学仪器有限公司;
接触角测定仪, OCAH 200型 (SC20 软件) , 德国Data physics;
恒温振荡器, fuhe SHA-CA, 金坛市富华仪器有限公司;
净化工作台, 四川海维特科技有限责任公司;
立式自动电热压力蒸汽灭菌器, LDZX-40H型, 上海申按医疗器械厂;
电热恒温培养箱, DHP-9272型, 上海一恒科技有限公司。
1.1.2 主要药品
乳酸, 环氧氯丙烷, 异丙醇, 均为分析纯, 成都科龙化工试剂厂;
N, N-十二烷基二甲基叔胺, 分析纯, New Jersey, USA;
无水乙醚, 分析纯, 四川西陇化工有限公司。
1.2 试验
1.2.1 表面活性剂的合成
按照乳酸、环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺物质的量之比为1∶1∶1的比例, 以异丙醇为相转移催化剂, 在75～80℃下, 恒温反应12h, 经无水乙醚纯化, 得到产品见式1。
1.2.2 红外光谱的测定
用KBr涂抹法, 在傅立叶红外光谱仪上测定乳酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂红外光谱图。
1.2.3 表面张力的测定
本试验采用悬滴法测定表面活性剂的表面张力。用动态接触角测定仪OCAH 200型 (SC20 软件) , 按照要求准确配制浓度为0.1g/L的表面活性剂溶液, 放置使其完全溶解平衡, 于 (25±0.1) ℃测其表面张力。
1.2.4 起泡力的测定
将所制备的表面活性剂配制成浓度为5.0g/L的溶液, 在40℃水浴中恒温0.5 h后, 取待测液7.5 mL置于50mL具塞量筒中, 上下振荡具塞量筒20次, 记录溶液的泡沫体积;放置30min后再记录溶液的泡沫体积, 由泡沫体积的大小及泡沫稳定时间来衡量表面活性剂的起泡力。
1.2.5 Kraff点的测定
参照文献[9]的方法进行测定。测定时使用浓度为10g/L的乳酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂。
1.2.6 最低抑菌浓度的测定
(1) 配制察氏培养基: 取蔗糖30g, 硝酸钠3g, 磷酸氢二钾1g, 氯化钾0.5g, 七水硫酸镁0.5g, 硫酸亚铁0.011g和1g琼脂粉配制成1 000 mL溶液。
(2) 将供试的乳酸酯季铵盐表面活性剂的防霉剂, 配制成一系列浓度 (0.005、0.01、0.02、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25、0.5、1、1.25、1.5、2、2.5和5 g/L) 。然后以无菌操作取出1mL, 分别加入到已灭菌的15mL察氏培养基培养皿中, 再往各培养皿分别注入1mL 供试菌种 (黑曲霉和青霉) , 混合均匀静置后, 在28℃的培养箱中培养4d, 检查与比较培养基表面没有霉菌生长所对应的最低浓度为最低抑菌浓度 (MIC) 。
1.2.7 皮革防霉试验
(1) 配制不同浓度的表面活性剂水溶液各15mL, 置于50mL已编号的锥形瓶中, 将若干直径为2.5cm的皮革在75%酒精中浸泡2h, 取出晾干后, 分别置于15mL不同浓度的含表面活性剂的锥形瓶中浸泡, 2h后取出晾干并置于紫外灯下杀菌20min。
(2) 按1.2.6 (1) 配制察氏培养基。
(3) 将上述配制好的培养基和1、2、5、10 mL的移液管若干, 细菌接种环1支和2只100 mL的锥形瓶 (内置铺满瓶底的玻璃珠) , 镊子1只, 置于高压蒸汽灭菌器中, 于121℃下灭菌30min。
(4) 取50mL 40℃的无菌培养基于无菌锥形瓶中, 接种4～5环黑霉菌, 在往返水浴恒温振荡器中35℃下振荡1 h, 让其混合均匀。
(5) 取15mL无菌培养基加入到无菌培养皿中, 再加入1mL温度约40℃的带菌察氏液体培养基, 迅速摇动培养皿, 混合均匀, 冷却后, 将对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂浸泡过的皮革置于培养皿中央, 在温度为29.3℃, 相对湿度大于90%的恒温培养箱中培养3～4d, 肉眼观察霉菌的生长情况, 测定抑菌圈大小。
2 主要试验结果及讨论
2.1 红外光谱分析
从图1可以看出:3 397cm-1 处为缔合羟基基团伸缩振动峰;2 936、 2 862cm-1附近的2个强吸收峰分别是饱和甲基和亚甲基峰的伸缩振动峰, 这是三烷基甲基型阳离子表面活性剂的结构特征;1 721cm-1 处为羰基伸缩振动峰;1 468cm-1 处是季铵根的特征吸收峰;1 230cm-1 处是酯基伸缩振动峰;1 102cm-1 处是C-N伸缩振动峰。而谱图中不存在911、851cm-1 的环氧键特征吸收峰, 说明环氧键消失。故可定性确定该化合物是目标产物。
2.2 表面活性剂的性能表征
从表1可以看出:该表面活性剂泡沫稳定体积较大, 也有一定的稳定时间, 说明该表面活性剂具有较好的起泡性, 在较低浓度0.1g/L时, 其表面张力为64.89 (dyn/cm) , 说明该表面活性剂有较好的表面活性。
2.3 Krafft点的测定
配制浓度为10g/L的对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂水溶液, 然后放入冰水混合液中逐渐冷却, 直至0℃, 体系始终透明。因此, 该表面活性剂的Krafft点小于零度, 说明表面活性剂有较强的亲水性[10]。
2.4 表面活性剂皮革防霉试验
青霉和黑曲霉是使皮革生霉的2种常见霉, 通过其最低抑菌浓度的测定 (MIC) 结果是:乳酸酯三烷基季铵盐表面活性剂对青霉的最低抑菌浓度为0.25g/L, 对黑曲霉的最低抑菌浓度0.1g/L, 说明乳酸酯三烷基季铵盐表面活性剂, 对黑曲霉有更好的防霉效果。从而进一步选用黑曲霉作皮革防霉试验。从表2及图2可知:浓度为1.5g/L的乳酸酯三烷基季铵盐表面活性剂抑菌圈直径达到3.76cm, 浓度为10g/L乳酸酯三烷基季铵盐表面活性剂抑菌圈直径达到5.9cm, 随表面活性剂浓度的增加, 抑菌圈直径增加显著, 防霉效果更加明显。
3 结 论
(1) 以乳酸为原料合成了乳酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂, 通过结构表征, 证明了合成产物是所希望的结构。
(2) 该表面活性剂有较好的起泡性, 较强的表面活性和亲水性。
(3) 该表面活性剂防霉效果较好, 对于青霉和黑曲霉都有不同程度的抑菌作用, 而对黑曲霉的抑菌作用更好。
参考文献
[1]陈丹云, 王敬平, 柏艳.乳酸酯及其衍生物的合成研究进展[J].化工进展, 2002, 21 (4) :243-246
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皮革表面的填充 篇7
皮革因天气变化、空气湿度等原因，容易生长霉菌，使皮革变质[1]。所以皮革防霉为皮化材料研究所关注[2,3,4,5]。但因许多合成的防霉剂对人体健康影响较大，对环境也容易造成污染。而且一些防霉剂成本较高，很难推广。因此研究者更关注绿色防霉剂。肉桂酸化学名为3-苯基-2-丙烯酸，又名桂皮酸、桂酸。白色单斜结晶，微有桂皮气味，微溶于水，是一种具有多种功能的天然草本植物材料，其含量丰富，有一定的抗菌防霉性能。反式存在，是一种重要的精细化工合成中间体，主要用于医药、香料、食品添加剂等精细化学品的制备[6]。
表面活性剂在皮革中的应用较多[7,8,9,10,11]，而季铵盐类表面活性剂具有较好的抗菌防霉效果[13]。本实验运用具有天然性质的肉桂酸与环氧氯丙烷、N,N-十二烷基二甲基叔胺，制得肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂，并对其性能进行表征，重点研究其在皮革中的防霉作用。
2 实验部分
2.1 实验仪器和药品
2.1.1 主要仪器
傅立叶变换红外光谱仪IRPrestige-21，日本岛津制作所;恒温振荡器fuhe SHA-CA，金坛市富华仪器有限公司;净化工作台，四川海维特科技有限责任公司;立式自动电热压力蒸汽灭菌器LDZX-40H型，上海申安医疗器械厂;电热恒温培养箱DHP-9272型，上海一恒科技有限公司。
2.1.2 主要药品
肉桂酸，第二军医大朝晖制药厂;环氧氯丙烷，成都市科龙化工试剂厂;N,N-十二烷基二甲基叔胺，New Jersey,USA;琼脂粉，成都市科龙化工试剂厂;蔗糖，广东汕头市西陇化工厂;异丙醇，成都市科龙化工试剂厂。上述试剂均为分析纯。
2.2 实验
2.2.1 表面活性剂的合成
按肉桂酸，环氧氯丙烷，十二烷基二甲基叔胺物质的量之比为1∶1∶1，以异丙醇为相转移催化剂，在75～80℃温度下，恒温反应12 h，经无水乙醚纯化，用红外灯去除乙醚，得白色膏状产品肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂，其反应式如下：
2.2.2 红外光谱的测定
肉桂酸：用KBr压片法，在傅立叶红外光谱仪上测定红外光谱图。肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂：用KBr涂抹法，在傅立叶红外光谱仪上测定红外光谱图。
2.2.3 起泡力的测定
将所制备的表面活性剂配制成质量浓度为5 g/L的溶液，在40℃水浴中恒温0.5 h后，取待测液7.5 m L置于50 m L具塞量筒中，上下振荡具塞量筒20次，记录溶液的泡沫体积;放置30 min后再记录溶液的泡沫体积，由泡沫体积的大小及泡沫稳定的时间来衡量表面活性剂的起泡力。
2.2.4 表面张力的测定
采用悬滴法测定表面活性剂的表面张力。用OCAH 200型动态接触角测定仪(SC20软件)，按照要求准确配制0.1 g/L的表面活性剂溶液，放置使其完全溶解平衡，于(25±0.1)℃测其表面张力。
2.2.5 Krafft点的测定
配制质量浓度为10 g/L的肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂水溶液，然后放入冰水混合液中逐渐冷却，直至0℃，体系始终透明。因此，该表面活性剂的Krafft点<0℃，说明表面活性剂有较强的亲水性[14]。
2.2.6 最低抑菌质量浓度的测定(MIC)
(1)配制察氏培养基：取蔗糖30 g，硝酸钠3 g，磷酸氢二钾1 g，氯化钾0.5 g，七水硫酸镁0.5 g，硫酸亚铁0.011 g和1 g琼脂粉配制成1000 m L溶液。
(2)将供试的肉桂酯季铵盐表面活性剂的防霉剂配制成一系列质量浓度(0.005 g/L、0.01 g/L、0.02 g/L、0.025 g/L、0.030 g/L、0.040 g/L、0.050 g/L、0.075 g/L、0.1 g/L、0.125 g/L、0.20 g/L、0.25g/L、0.30 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、1.25 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L和5 g/L。然后以无菌操作取出1m L，加入已灭菌的15 m L察氏培养基在培养皿中，再往各培养皿分别注入1 m L供试菌种(黑曲霉和青霉)，均匀混合静置后，在28℃培养箱中培养5 d，检查与比较培养基表面没有霉菌生长所对应的最低质量浓度为最低抑菌浓(MIC)。
2.2.7 皮革防霉试验
(1)配制肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂不同质量浓度的水溶液15 m L，置于50m L已编号的锥形瓶中，将若干直径为2.5 cm的皮革在75%酒精中浸泡2 h，取出晾干后，分别置于含表面活性剂的锥形瓶中浸泡2h后取出晾干，并置于紫外灯下杀菌20 min。
(2)配制察氏培养基同2.2.6的(1)。
(3)将上述配制好的培养基和1 m L、2 m L、5 m L和10 m L的移液管若干，细菌接种环1支和两只100 m L的锥形瓶(内置铺满瓶底的玻璃珠)，镊子1只，置于高压蒸汽灭菌器中于121℃下灭菌30 min。
(4)接种2～3环黑曲霉和青霉，在往返水浴恒温振荡器中35℃下振荡1 h，使其混合均匀。
(5)取25 m L无菌培养基加入到无菌培养皿中，再加入1 m L温度约40℃的带菌察氏液体培养基，迅速摇动培养皿，混合均匀，冷却后，将在表面活性剂中浸泡过的皮革置于培养皿中央，在温度为29℃，相对湿度大于90%的恒温培养箱中培养3～4 d，肉眼观察霉菌的生长情况，游标卡尺测定抑菌圈大小。
3 实验结果及讨论
3.1 红外光谱分析
从图1可知：3074 cm-1处为缔合-OH基团伸缩振动峰;2135cm-1为积累双键;1500～2000 cm-1为典型的碳碳双键，羰基和苯环的伸缩振动峰;其中，1960 cm-1,1886 cm-1,1841 cm-1为苯环的伸缩振动峰;1807 cm-1为双键伸缩振动峰;1580 cm-1处为羰基伸缩振动峰。从图2可以看出：3364cm-1处为缔合-OH基团伸缩振动峰;2934 cm-1、2859 cm-1附近的两个强吸收峰分别是饱和甲基和亚甲基峰的伸缩振动峰，这是三烷基甲基型阳离子表面活性剂的结构特征;1715 cm-1、1634 cm-1处为羰基伸缩振动峰。而谱图中不存在911 cm-1、851 cm-1的环氧键特征吸收峰，说明环氧键消失。故可定性确定该化合物是目标产物。图1与图2相比较，在2700～3000 cm-1图1没有两个较强伸缩吸收振动峰，证明其没有饱和甲基和亚甲基;1569 cm-1、1473 cm-1处是季铵根的特征吸收峰，而在图1中没有明显的存在，说明图1的肉桂酸中不存在有季铵根离子;在图2出现的1306cm-1、1279 cm-1、1172 cm-1处是酯基伸缩振动峰，989 cm-1处是C-N伸缩振动峰在图1中没有出现，更进一步的证明了图2的物质即是目标改性产物肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂。
3.2 表面活性剂的性能表征
3.3 表面活性剂皮革防霉实验
通过最低抑菌质量浓度的测定(MIC)研究结果表明：肉桂酸酯三烷基季铵盐表面活性剂对青霉的最低抑菌质量浓度为0.20 g/L，对黑曲霉的最低抑菌浓度0.125g/L。
肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性对黑曲霉和青霉的抑菌圈试验表明(见表2及表3)：对黑曲霉和青霉的抑菌圈，质量浓度为1.0 g/L时分别为2.556 cm、2.489 cm，质量浓度为12.0 g/L时则分别为5.319 cm、5.105 cm。新合成的肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性是一种有较好表面活性的皮革防霉剂，而且水溶性较好，作防霉试验，不必另加表面活性剂进行乳化。
4 结论
(1)以肉桂酸为原料合成了肉桂酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂，通过结构表征，定性证明了合成产物是所希望的结构。
(2)合成的表面活性剂有较好的起泡性，有较强的表面活性和亲水性。在精细化学品如日化中，有一定的研究和应用价值。
(3)合成的表面活性剂，对于皮革中常见黑曲霉和青霉都有不同程度抑菌作用，而对黑曲霉的抑菌作用更好。
摘要：用肉桂酸与十二烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷反应,合成了肉桂酸酯阳离子表面活性剂。并用IR光谱对合成产物结构进行了定性表征,对表面活性剂的起泡性、表面张力及Krafft点作了表征。研究了肉桂酸酯阳离子表面活性剂对黑曲霉和青霉的最低抑菌浓度(MIC)及对皮革的防霉效果。研究结果表明:新合成的表面活性剂有较好的起泡性,有较强的表面活性和亲水性,且新合成的阳离子表面活性剂对黑曲霉和青霉都表现较好的防霉效果。