阻燃性皮革

阻燃性皮革（共7篇）

阻燃性皮革 篇1

随着人们生活水平的不断提高,作为高档消费品的皮革制品已经成为人们的日常所需品,但由于作为天然制品的皮革在加工过程中加入了大量的可燃的高分子材料,导致皮革易燃,因此皮革制品的阻燃显得非常必要。据报道,在我国,尽管皮革燃烧尚未引起人们的充分重视,但是皮革制品的燃烧对社会造成的危害却不亚于纺织、橡胶与塑料。随着人们对火灾防范意识的提高以及减灾防灾理念的增强,人们对材料的阻燃要求也愈来愈高。另外,皮革燃烧时分解所放出的毒气、黑烟(CO、SO2、NO、NO2等),对人们生命安全的威胁与伤害更大,对皮革阻燃性的研究已经成为重要的课题之一。

阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硼系阻燃剂等,作为塑料行业用量最大的卤系阻燃剂,燃烧时容易释放有毒气体,卤系阻燃剂发烟量大,且释放出来的HX气体具有高腐蚀性,往往产生二次污染。而硼系阻燃剂是无机阻燃剂,与天然材料的皮革蛋白质相容性差,因此,应选择磷系阻燃剂或者氮磷系阻燃剂作为皮革的阻燃剂。本课题所采用的为环保氮磷膨胀型阻燃剂,通过测定阻燃剂在皮革加脂工序添加后,对皮样干热稳定性、湿热稳定性、成炭性、氧指数、垂直燃烧、烟密度等性能的测定,筛选出了适合于皮革特点要求的阻燃剂及其用量。研究结果不仅有利于环保型阻燃剂皮革阻燃剂的开发,而且对汽车坐垫、劳保用品及其它对阻燃有特殊要求的皮革制品的生产,具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

1.1.1 试验药品

甲酸,分析纯,江苏益林化工厂;

甲酸钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

碳酸氢钠、酒石酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

无水碳酸钠,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;

氯化镁,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;

脱脂剂FA、复鞣剂FCC,工业级,科莱恩有限公司;

合成加脂剂SE,工业级,上海皮革化工厂;

氮磷系膨胀型阻燃剂,工业级,实验室自制。

1.1.2 仪器

恒温恒湿箱HWS-150、恒温恒湿培养箱HWS-150,上海山连实验设备有限公司;

GI热泵循环不锈钢控温试验转鼓;

试验转鼓φ1000×500,无锡市德润轻工机械厂;

偏光熔点仪XPN/100E,上海长方光学仪器有限公司;

收缩温度记录仪Hg-I,成都大承兴数字系统公司;

箱式电阻炉SX2-4-10,龙口市先科仪器公司;

温度控制仪518P,厦门宇电自动化科技有限公司;

氧指数测定仪XZT-100,承德试验机有限责任公司;

建材烟密度测试仪YM-3,南京市江宁区方山分析仪器设备厂;

水平垂直燃烧测定仪CZF-3,南京上元分析仪器有限公司。

1.2 阻燃剂合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应器中,加入甲基膦酸二甲酯140g,加热至50~55℃,然后加入磷酸120g,将反应温度调至90~95℃,保温反应3h,加入三聚氰胺10g,调反应温度至65~70℃;将反应物冷却至50~55℃,加入亚磷酸三苯酯15g,保温2h;继续将反应混合物加热至70~75℃,加入季戊四醇80g、催化剂辛酸亚锡0.2g,在75~85℃下反应5h,得到产物亮黄色透明液体。

1.3 应用工艺

1.4 性能测试

1.4.1 膨胀型阻燃剂膨胀率和剩炭率检测[1]

准确称取一定质量(约0.1~0.2g,精确至0.1mg)的阻燃剂,放入500℃马弗炉中,保温10min,测量其膨胀体积(m L·g-1)和剩炭量[g炭·(g样品)-1]。

1.4.2 皮革阻燃性能测试

1.4.2. 1 氧指数法

具体测试条件及步骤参见美国材料测试协会的标准ASTM D2863—77[2]。沿背脊线左右对称取样,平行于背脊线为长,取5.2cm,垂直背脊线为宽,取5.0cm。将样品在氧氮混合物中保持燃烧3min,测出所需要的最低氧体积浓度的百分数。

式中:LOI—燃烧的氧指数,%;

[O2]—在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量,mm3/s;

[N2]—相应的氮气流量,mm3/s。

1.4.2. 2 垂直燃烧法

具体测试方法参见美国皮革化学家协会关于防火性能的标准,即AL-CAMethod E50。简单地说,它是一种点燃燃烧试验。其目的是测出当燃烧源移去后的续燃时间,以及阴燃时间,同时还测出燃烧后试样的损失长度和损失重量的百分数。

依据GB/T 5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法,测定织物的阻燃性能[3]。测试原理:将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃,测定点燃12s后,试样的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间,并记录下试样在燃烧前和燃烧后的质量,得到质量损失率。

1.4.2. 3 烟密度法

ASTME 662及GB/T8627—1999都规定了烟密度测定方法,该法是由美国国家标准局(NBS)开发的,所用设备是一烟密度箱,5.0cm×5.2cm的试样在箱体内的支架上水平放置。试验时,令试样在箱内燃烧产生烟雾,并测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化,记录最大烟密度和达到最大烟密度的时间。

1.4.3 皮的稳定性测试

1.4.3. 1 皮的干热稳定性

取长约1mm粗细均匀的皮样纤维置于偏光熔点仪加热台上,调整焦距,设置不同温度(50、80、110、140、160、180、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260和270℃),待温度稳定后测其长度,计算其收缩率。

式中:C—收缩率,%;

Lx—在不同温度下纤维长度,mm;

L0—50℃下纤维长度,mm。

1.4.3. 2 皮的湿热稳定性

将盛满甘油的烧杯放在收缩温度记录仪上作为加热装置,将裁剪6cm×3cm的皮革样条固定于仪器上,并将其放入甘油杯中,加热,使甘油升温。当皮样条收缩时仪器会自动记录温度,此温度即为皮革试样的湿热收缩温度。

1.4.3. 3 皮革成炭性

取0.5~1.5g样品于坩埚中,放入事先将温度(130、160、200、220、240、260、280、300、320、350、370、400和430℃)调节好的马弗炉中进行加热保温10min,观察产品的外观变化,并且将坩埚放进干燥器中冷却。待冷却至室温后称其质量,记录数据。将马弗炉升温,稳定后继续加热消化。直到样品完全炭化为止,计算其残余率。

式中:C—残余率,%;

mx—在不同温度下皮样质量,g;

m坩埚—坩埚质量质量,g;

m0—常温下皮样质量,g。

2 结果与讨论

2.1 加脂过程油脂吸收情况

加脂过程中乳液清浊表示油脂被皮革吸收多少,乳液浊则加脂剂被皮革吸收少,乳液越清则加脂剂被吸收多。而一般来说,油脂有一定的助燃作用,加脂剂被吸收少,皮革相对不易燃烧;吸收多,皮革相对容易燃烧,但加脂剂有提高皮革柔软性、丰满性、手感、抗张强度等作用,本课题研究阻燃剂在加脂工段对皮革阻燃性的影响,尽可能不影响皮革的基本性能,因此筛选的阻燃剂尽可能是加脂吸收最好的类型及用量。

2.2 氮磷系膨胀型阻燃剂性能分析

2.2.1 剩炭率和膨胀率

从表2可以看出:本试验使用的膨胀型阻燃剂相比已报道的膨胀性阻燃剂,具有较大的剩炭率和膨胀率。

图1的上图和下图为260℃时,实验室自制的氮磷膨胀型阻燃剂和市场膨胀阻燃剂膨胀型照片,图中显示:在稍高于释放磷酸的温度下,磷酸与季戊四醇进行酯化反应,而体系中的三聚氰胺则作为此酯化反应的催化剂,使酯化反应加速进行,体系在酯化反应前或酯化过程中熔化,反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体如氨气、二氧化碳、一氧化碳等,使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,季戊四醇成酯脱水炭化,形成无机物和炭残余物,且体系进一步膨胀发泡,反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层,使得该阻燃剂显示出较好的膨胀性。

2.2.2 膨胀型阻燃剂应用于皮革性能测试

2.2.2. 1 氧指数

由表3可知:随着施加于皮革中阻燃剂用量的增加,氧指数也逐步增大,在所选择用量中,阻燃剂用量在8%时的阻燃效果最好,且达到不燃水平(材料规定,氧指数大于32为不燃水平,氧指数介于28~32为难燃水平,氧指数在21~28为可燃水平,21以下为易燃水平)。这是由于阻燃剂燃烧后放出NH3、N2稀释了周围空气中氧气的浓度,降低了材料的燃点。同时磷酸酯在燃烧时分解成磷酸,磷酸脱水生成偏磷酸,偏磷酸聚合生成聚偏磷酸(呈粘稠状液态膜)覆盖于固体可燃物表面;磷酸和聚偏磷酸都是强酸,能使高聚物脱水炭化,形成炭膜[5];这种液态和固态膜可以阻止自由基的逸出,起到隔绝空气效果,从而提高材料的氧指数。

2.2.2. 2 垂直燃烧

由表4可知:皮革在燃烧时有焰燃烧时间变化规律不明显,当加入量在2%或6%时效果最好。加入阻燃剂的皮革无焰燃烧时间降为零。这是由于氮磷膨胀型阻燃剂使皮革炭化,形成比较厚的炭化层,同时,使火焰蔓延难以进行,造成有焰燃烧时间比空白低,无焰燃烧时间几乎为零。

2.2.2. 3 烟密度

由表5可以看出:加入阻燃剂于皮革中,随着加入量的增加,所得皮革燃烧达到最大烟密度的时间增大,加入量在6%时阻燃效果最好。这主要是因为氮磷系阻燃剂在燃烧时阻燃剂含有的磷化合物发生一系列的热分解,易使皮革因脱水而发生炭化,阻止皮革的进一步燃烧。然而,由于此碳化层只能阻止产生热和火焰的化合物被氧化,而一些未被氧化的化合物则仍会逸出气相,被亚磷酸二甲酯放热释放出的自由基捕获,从而被抑制氧化促进生烟。两方面的共同作用,使最大生烟量变化不明显。

2.2.2. 4 干热稳定性

由图2可知,在从50℃到160℃,施加阻燃剂的试样与未施加阻燃剂的试样的胶原纤维收缩基本一样,当温度在160℃到270℃,施加阻燃剂的样品收缩明显较未施加阻燃剂的样品小,且随着阻燃剂用量的增加,胶原纤维干热收缩率在降低,加入量在2%时皮的稳定性最好,且阻燃剂加入后纤维的收缩率180℃后较空白样减少,说明阻燃剂加入后皮样的稳定性有所增加,可见,阻燃剂的加入使纤维的收缩温度升高,原因是在180℃左右,膨胀型阻燃剂的酸源分解生成磷酸并放出NH3,生成的磷酸促使胶原蛋白脱水炭化,增加了焦炭的生成;另外,磷酸与胶原蛋白分子中的羟基形成酯,使收缩温度升高。

2.2.2. 5 湿热稳定性

由图3可知:当膨胀型氮磷系阻燃剂加入量在2%时,皮革的收缩温度较空白样有所升高,随加入量增加收缩温度有一定程度的降低,但降低幅度不大。这是由于该膨胀型阻燃剂中含有较多的羟基,可与蛋白质中的氨基、羧基和肽键形成氢键结合,提高了蛋白质的收缩温度。

2.2.2. 6 皮革成炭性分析

由图4可知,阻燃皮样在430℃时剩炭率分别为8.6%、6.6%、9.8%和8.6%,大于空白样5.8%;起始失重温度和最大失重速率温度均低于空白样,且由图可知阻燃剂添加量在6%或8%时阻燃效果最好。可见,阻燃剂的加入提高了剩炭率、降低了纤维素的热解温度,原因是在180℃左右,膨胀型阻燃剂的酸源分解生成磷酸并放出NH3,生成的磷酸促使胶原蛋白脱水炭化,失重的同时增加了焦炭的生成,使剩炭量大为增加;另外,磷酸与胶原蛋白分子中的羟基形成酯,使含磷化合物有效反应在纤维素上,降低了可燃性气体的生成,截断燃烧链,有效地阻止燃烧[6]。

3 结论

(1)该膨胀型阻燃剂相比已报道的膨胀性阻燃剂有较高的剩炭率和膨胀率。

(2)用量2%、4%、6%、8%的氮磷系膨胀型阻燃剂施加于皮革中,检测皮革燃烧的氧指数、烟密度、垂直燃烧指标、干热稳定性、湿热稳定性及其成炭性发现,6%用量下的阻燃皮革的抗燃性最好。

摘要：施加不同用量的氮磷系膨胀型阻燃剂(0%、2%、4%、6%、8%)于皮革加脂工序,研究其对皮革阻燃性能的影响。通过测定其湿热稳定性、干热稳定性、成炭性、热性能、垂直燃烧、烟密度及氧指数比较其不同添加量对皮革性能的影响。试验发现,氮磷系膨胀型阻燃剂施加量为6%时,所得皮革的抗燃性最好。

关键词：阻燃剂,加脂,皮革

参考文献

[1]王全杰,段宝荣,魏蓬勃,等.一种笼状膨胀型磷酸盐的合成[J].化工新型材料,2007,35(2):30-34

[2]王树勇.阻燃剂与阻燃技术[J].太原科技,1995,6:22-25

[3]GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法

[4]郭玉杰.膨胀型阻燃剂的制备及性能研究[J].山东化工,2011,40(4):29-33

[5]李玉芳,伍小明.膨胀型阻燃剂及其在塑料中的应用研究进展[J].塑料制造,2011,7:82-85

[6]Athawale V D,Rathi S C.Synthesis and characterization of starch-poly(mcthacrylic acid)graft copolymers[J].App1Polym Sei,1997,66:1399-1403

磷系阻燃剂对皮革阻燃性能的影响 篇2

现在的阻燃皮革,主要是优化工艺法和施加阻燃剂法。优化工艺法是在制革生产过程中,通过改进生产工艺来使皮革达到一定的阻燃效果;而施加阻燃剂法,就是将阻燃剂以皮革化学品的形式加入到皮革中,发挥其阻燃作用。复鞣工序是皮革生产过程中一个重要的工序,这一工序赋予皮革不同的力学、化学和手感等性能特点和风格,但在这一过程中会加入一些高分子材料,如合成鞣剂、丙烯酸树脂、栲胶等,可导致皮革可燃,因此在复鞣工序中加入一定量的阻燃剂,以此来提高皮革的阻燃性能具有一定的可行性。

阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硼系阻燃剂等,作为塑料行业用量最大的卤系阻燃剂,燃烧时容易释放有毒气体。卤系阻燃剂发烟量大,且释放出来的HX气体具有高腐蚀性,往往产生二次污染。硼系阻燃剂虽然有较好的抑烟性,但其与天然材料的相容性较差,限制了其在皮革中的应用。根据阻燃剂的环保要求,将实验室自制的磷系阻燃剂(该阻燃剂具有良好的成炭性,可以在较高的温度下燃烧分解)应用于复鞣工序,研究对皮革的阻燃影响,筛选合适的阻燃剂用量,以此达到提高皮革阻燃性能的目的。满足汽车坐垫、沙发、防护服等对阻燃皮革有特殊需要的行业,保护人民生命财产安全。

1 试验部分

1.1 试验仪器及药品

1.1.1 试验药品

甲酸,分析纯,益林化工厂;

脱脂剂FA、有机磷FCC,工业级,科莱恩有限公司;

酒石酸、碳酸氢钠,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;

氯化镁,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;

甲酸钠,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

合成加脂剂SE,工业级,上海皮革化工厂;

甲基磷酸二甲酯-磷酸-甘油,工业级,烟台皮革与蛋白质研究中心。

1.1.2 试验仪器

GI热泵循环不锈钢控温实验转鼓GI-2,无锡市德润轻工机械厂;

恒温恒湿培养箱HWS-150,上海山连实验设备有限公司;

电子天平AR2140,奥豪斯公司;

HG收缩温度记录仪Hg-I型、水平垂直燃烧测定仪CZF-3,南京上元分析仪器有限公司;

精密恒温控制仪XPN/100E、偏光显微镜XPN/100E,上海厂方光学仪器有限公司;

箱式电阻炉SX2-4-10,龙口市先科仪器公司;

氧指数测定仪XZT-100,承德试验机有限责任公司;

建材烟密度测试仪YM-3,南京市江宁区方山分析仪器设备厂。

1.2 试验内容

1.2.1 磷系阻燃剂的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应器中,加入甲基磷酸二甲酯140g,加热至50~55℃,然后加入五氧化二磷120g,将反应温度调至70~75℃,保温反应3h,将反应物冷却至50~55℃,加入亚磷酸三苯酯15g,保温2h;继续将反应混合物加热至70~75℃,加入季戊四醇80g、催化剂辛酸亚锡0.2g,在75~85℃下,保温反应5h,得到无色透明液体。

1.2.2 阻燃皮革样品的制备

选择不同种类及用量(0%、2%、4%、6%,8%)阻燃剂施加于蓝湿革的复鞣工段,所选择的蓝湿革三氧化二铬含量为3.87%,将所得的皮革挂晾干燥,测定所得皮革试样的阻燃性能。

1.2.3 试验工艺

回湿

水(40℃),液比200%

甲酸0.2%

脱脂剂(FA)0.5%,转40min,pH值3.2～3.6;

水洗2次,液比200%,每次10min,排液。

复鞣

水(35℃)200%

FCC 4%

阻燃剂0%、2%、4%、6%、8%调节p H值为3.0～5.0,转2h;

HCOONa 1%,转30min

碳酸氢钠1.2%调pH值至5.5～6.0,转2h(分3次加入,每次间隔10min);

水洗2次,液比200%,每次10min,排液。

加脂

水(40℃),液比100%

加脂剂SE 11%,转60min

水(50℃)100%,转60min

甲酸1.5%,分3次加入,每次间隔10min,转40min,排液。

水洗2次,液比200%,每次10min,排液。

挂晾干燥。

1.2.4 测试方法

1.2.4. 1 磷系阻燃剂成炭性测定

在事先于(100±2)℃烘干恒重的瓷坩埚中,称取3g左右磷系阻燃剂(准确至0.000 1g),置于马福炉内,在不同温度下(130、170、210、250、290、320、350、390、420、450、480、510、540、570、600和630℃)烘干0.5h,取出瓷坩埚,放在干燥器内冷却30min称重,直至恒重。做2份平行试验。然后按下式计算。

式中:

w—成炭性,%,有效数字取至小数点后第2位;

m1—空瓷坩埚质量,g;

m2—瓷坩埚和干燥物质量,g;

m0—试样质量,g。

1.2.4. 2 阻燃皮革试样测定

测试条件:将皮革试样放在恒温恒湿箱中,控制温度为(21±1)℃,湿度为65%,放置时间为48h。

(1)氧指数法

具体测试条件及步骤参见美国材料测试协会的标准ASTM D2863—77[1]。它是5.0cm×5.0cm样品在氧氮混合物中保持燃烧3min,测出所需要的最低氧体积浓度的百分数:

式中:

[O2]—在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量,mm3/s;

[N2]—相应的氮气流量,mm3/s;

LOI—燃烧的氧指数,%。

(2)垂直燃烧法

具体测试方法参见美国皮革化学家协会关于防火性能的标准,即AL-CAMethod E50。简单地说,它是一种点燃燃烧试验。其目的是测出当燃烧源移去后的续燃时间以及阴燃时间,同时还测出燃烧后试样的损失长度和损失质量的百分数

本论文依据GB/T 5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法测定织物的阻燃性能[2]。

测试原理:将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃,测定点燃12s后,试样的有焰燃烧时间、无焰燃烧时间,并记录试样在燃烧前后的质量,得到损失质量的百分数。

(3)烟密度[3]

该法是由美国国家标准局(NBS)(现改为国家技术与标准研究院,NITS)开发的,所用设备为烟密度箱。将5.0cm×5.2cm的试样在箱体内支架上水平放置,试验时,试样在箱内燃烧产生烟雾,测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化,记录最大透光率。

所测量的烟密度是在3min内记录的最大透光率,记录出现的最大值以及最大值出现的时间。烟密度不仅是衡量材料生烟性的一个指标,也是衡量材料阻燃性及释放有毒气体的一个重要指标。通过测量烟密度,可以得出皮革化学品对阻燃性能的影响。

(4)皮革剩炭率的测定

在预先于(100±2)℃烘干恒重的瓷坩埚中,在皮革的对应相同部位取长和宽各为2cm的皮样,称取所选皮革试样的质量(准确至0.000 1g),置于马福炉内,在不同温度下(130、170、210、250、290、320、350、390、420和430℃)烘干0.5h,取出瓷坩埚,放在干燥器内冷却30min称重,直至恒重。做2份平行试验。然后按下式计算。

式中:

w—总固体含量,%,有效数字取至小数点后第2位;

m1—空瓷坩埚质量,g;

m2—瓷坩埚和干燥物质量,g;

m0—试样质量,g。

(5)干热稳定性

取样:抽取皮革纤维,长度在0.5～1.5mm

试验步骤:将皮革纤维放在加热台上升温加热,温控为50、80、110、140、160、180、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260和270℃,在显微镜下观察皮革纤维的长度,记录数据,同一皮革试样在相同部位取样测试2~3次,求其平均值。

(6)湿热温度性—皮革试样收缩温度

取样:平行于背脊线方向剪取皮革样条长宽为5mm×60mm,选取甘油油浴代替水浴(此工艺制得皮革收缩温度基本在100℃以上)。

试验步骤:将样条夹于定夹,左手理直样条,右手向外轻靠动夹,指示灯灯亮;按上升键上升台面;按测试键,开始测试,样条收缩时,指示灯灭,记录其收缩温度。每一皮革试样测试2~3次,求其平均值。

(7)视密度

视密度即表观密度,具体测试方法参见皮革物理与机械试验视密度的测定QB/T2715-2005。试样的视密度Da,数值以每立方米(kg/m2)表示,按下式计算。

式中:

Da—视密度,kg/m2;

t—试样的厚度,mm;

d—试样的直径,mm;

m—试样的质量,g。

(8)厚度的变化

沿着皮革背脊线方向取长×宽为17mm×30mm皮革试样,选择试样的周边4点和中点,用测厚仪分别测其复鞣前后的厚度值,求其平均值进行比较。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂成炭性测定

从图1可以发现:该磷系阻燃剂在180℃剩炭率为80%以上,而在200~430℃,剩炭率一直维持在60%以上,相比市场报道[7]的阻燃剂有较高的剩炭率,430℃到630℃,磷系阻燃剂的剩炭率大幅下降。

2.2 阻燃皮革性能测定

2.2.1 氧指数分析

从图2可以看出:随着磷系阻燃剂用量的增加,皮革的氧指数开始不变,而后明显上升,达到最高值后下降。空白样的氧指数为29.3%,施加该阻燃剂的皮革的氧指数最高达30.7%。这是由于所加磷系阻燃剂的用量小,不足以大幅度提高皮革的阻燃性能,因此阻燃剂用量在2%以下,皮革燃烧的氧指数变化不明显,随着阻燃剂用量的增加,由于该阻燃剂在燃烧过程中,使胶原蛋白炭化,阻止了燃烧的继续进行,因此,氧指数随着磷系阻燃剂用量的增加而增加。综合发现,施加6%的阻燃剂于皮革的复鞣工段,所得皮革燃烧的氧指数最大。

2.2.2 垂直燃烧分析

观察表1可以得到:施加磷系阻燃剂用量在一定的范围内,皮革的有焰燃烧时间均比空白试样的有焰燃烧时间降低。这是因为施加于该阻燃剂的皮革在燃烧过程中,使胶原蛋白炭化,阻止了燃烧的继续进行。所有皮革的无焰燃烧时间几乎为零,这是由于在复鞣工段施加了有机磷复鞣剂,而有机磷阻燃剂燃烧易使皮革炭化,阻止了火星的继续存在。综合比较有焰燃烧时间、无焰燃烧时间,发现阻燃剂用量为4%、6%、8%时,所得皮革垂直燃烧指标都比较好。

2.2.3 烟密度分析

从表2可以看出:磷系阻燃剂用量为4%、6%时,皮革烟密度值升高,但其出现烟密度最大值的时间都发生后移,这说明加入磷系阻燃剂后皮革燃烧速度缓慢,起到一定的抑烟作用。从数据中可知,抑烟性较好的是阻燃剂用量为2%时,烟密度随时间的变化是先升高后基本保持不变,施加该阻燃剂的皮革在燃烧时,由于生成部分炭层,会抑制烟雾的大量产生。综合比较,施加磷系阻燃剂用量为2%和8%时,所得皮革燃烧的烟密度都较小。

2.2.4 皮革剩炭率分析

从图3可以看出:皮革质量随温度的变化可分为3个阶段,第1个阶段为开始至270℃左右,皮革质量变化主要是由于皮革中水分损失、一些小分子皮革化学品挥发和部分化学品的分解所致;第2阶段为270~350℃左右,属于蛋白质的炭化降解;第3个阶段是350℃至430℃左右,属于炭化物的灰化。该磷系阻燃剂的加入对皮革剩炭率的影响不是很大,仅当阻燃剂用量为8%时,第3阶段的剩炭率较高。

2.2.5 干热稳定性分析

从图4可以看出:施加磷系阻燃剂的皮革纤维,在50℃到125℃左右温度时,其收缩率略微升高,但不明显;当温度超过125℃之后,阻燃剂用量为4%时,皮革纤维的收缩率明显增大。综合来看,当阻燃剂用量为2%时,皮革收缩率比空白样增加得最少,即对皮革纤维的收缩率影响最小。

2.2.6 湿热稳定性分析

通过表3可以得到:磷系阻燃剂在此范围内对皮革的收缩温度影响不大,因此可以通过施加该阻燃剂来提高皮革的其它性能。

2.2.7 视密度

从表4中可以看出:施加不同用量磷系阻燃剂对皮革的视密度影响不大,仅使皮革的视密度略有增加。

2.2.8 皮革试样复鞣前后厚度变化

由图5可以得知:在复鞣工序中施加磷系阻燃剂的皮革,复鞣后厚度增大,即说明皮革复鞣后收缩,致密度增加。其中,阻燃剂施加用量为8%时,皮革增厚率可达12.5%,为增厚率最大值;而阻燃剂施加用量为2%时,增厚率为0.5%,为增厚率最小值。

3 结论

试验发现,当磷系阻燃剂的用量为4%和6%时,皮革燃烧时的氧指数分别列前2位,分别为30.6%和30.8%;而燃烧时烟密度较小时的阻燃剂用量为2%和8%;此用量时有焰燃烧时间也较短,其分别为11.9s和16.0s;磷系阻燃剂的加入,对皮革剩炭率的影响不大,但其用量为2%时,对皮革纤维的收缩率影响最小,其它用量对皮革纤维有一定影响,但其所有收缩率都不超过50%,符合要求。所以综合比较皮革氧指数、有焰燃烧时间、烟密度等性能可得,磷系阻燃剂的最佳用量为8%。

摘要：施加不同用量的磷系阻燃剂(0%、2%、4%、6%、8%)于皮革复鞣工序,研究其对皮革阻燃性能的影响。通过测定其湿热稳定性、干热稳定性、成炭性、垂直燃烧、烟密度及氧指数等,比较其不同添加量对皮革性能的影响。试验发现,磷系阻燃剂施加量为8%时,所得皮革的抗燃性最好。

关键词：皮革,阻燃,磷系

参考文献

[1]Prieto,Basauri,Rodil,et al.Stir-bar sorptive extraction:a view on method optimisation,novel applications,limita-tions and potential solutions[J].Journal of Chromatography,2010,12(17):2642-2666

[2]Murariu,Bonnaud,Yoann,et al.New trends in polylactide(PLA)-based materials:“Green”PLA-Calcium sulfate(nano)composites tailored with flame retardant properties[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95:374-381

[3]Cunha S C,Kalachova K,Pulkrabova J,et al.Polybrominated diphenyl ethers(PB-DEs)contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction(PLE)and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)[J].Chemo-sphere,2010,78:1263-1271

[4]王树勇.阻燃剂与阻燃技术[J].太原科技,1995,6:22-25

[5]GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法[S]

[6]GB/T8627-1999建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法[S]

淀粉型膨胀阻燃剂在皮革中的应用 篇3

淀粉是植物进行光合作用所生成的天然高分子,其结构是由多个葡萄糖单位(C6H12O6)缩水后形成的多聚糖(C6H10O5)n。每个葡萄糖单元中都有3个羟基,淀粉的这种化学结构决定了其许多重要的物理化学性质。

淀粉以其来源广泛,价格低廉,再生性强,在纺织、石油开采、饲料和食品等行业得到广泛应用,而因淀粉具有较多的羟基,能够和酸等进行反应,其C2—C3键可断裂生成自由基,断裂自由基可以和双键等发生自由基反应,且用亲水性的淀粉做炭源,可解决传统阻燃剂与皮革的相容性问题。目前国内尚无该类产品的生产及在皮革防火阻燃体系使用的文献和专利报道。

1 试验部分

1.1 药品与仪器

玉米淀粉,工业级,浙江湖州食品化工联合公司;

丙烯酰胺、苯乙烯,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

磷酸,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;

过硫酸铵,分析纯,天津市天大化工实验厂;

十二烷基磺酸钠,分析纯,天津市博迪化工有限公司;

甲酸,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;

脱脂剂FA,工业级,科莱恩化工有限公司;

合成加脂剂SE,工业级,上海皮革化工厂;

无水碳酸钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

电热恒温水浴箱DK-98-1,天津市泰斯特仪器有限公司;

增力电动搅拌器JJ-1、箱式电阻炉,龙口市先科仪器公司;

电热恒温鼓风干燥箱、恒温恒湿培养箱,上海山连实验设备有限公司;

电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;

GS型不锈钢控温试验转鼓,锡山市新达轻工机械厂;

氧指数测定仪,承德试验机有限责任公司;

建材烟密度测试仪,南京市江宁区方山分析仪器设备厂;

水平垂直燃烧测定仪,南京上元分析仪器有限公司。

1.2 淀粉型膨胀阻燃剂的制备

称取10g玉米淀粉于装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的500mL四口烧瓶中,加入120mL蒸馏水,于75℃下搅拌糊化30min。待糊化好之后,加入0.5g十二烷基磺酸钠乳化,调节反应温度为80℃,加入0.33g过硫酸铵,引发淀粉反应0.5h后,采取滴加苯乙烯和丙烯酰胺(淀粉∶乙烯基∶丙烯酰胺=1∶2∶2),待反应进行完全后,加入磷酸和三聚氰胺,反应2h,停止加热,冷却后倒出产物,得到淀粉型膨胀阻燃剂。

1.3 皮样剪取

沿皮革背脊线2侧剪取左右对称的皮样,每块长×宽为25cm×30cm,长为平行于背脊线方向。

1.4 应用工艺

脱脂

液比2,温度40℃

甲酸0.2%

脱脂剂FA 0.5%,40min后查

pH值为3.2～3.5,排液。

水洗2次200%,每次10min,排液。

复鞣

液比2,温度40℃

HCOONa 0.2%～0.4%,20min

查pH值为4.2;

Na2CO30.5%～0.7%,调p H

值为5.0,再转40min;

淀粉型膨胀阻燃剂(0%、2%、4%、6%、8%),转1h;

甲酸1.0%,40min,查pH值为3.5;

排液,水洗2次,每次10min,排液。

中和

液比1,温度35℃

HCOONa 1%,30min

Na2CO30.4%～0.6%(分2次加入,每次间隔10min)共60min,pH值为6.0～6.2,排液。

水洗2次,每次10min,排液。加脂

液比1,温度40℃

加脂剂SE 11%,转40min

加水100%,升温至50℃,转60min;

HCOOH 1.5%(甲酸加点水化开,分3次加入,每次间隔10min),pH值在3.2~3.4,40min,排液,水洗2次,每次10min,排液,挂凉干燥。

1.5 阻燃性能测试

1.5.1 氧指数法

具体测试条件及步骤参见美国材料测试协会的标准ASTM D2863—77[1]。它是5.0cm×5.2cm样品在氧氮混合物中保持燃烧3min,测出所需要的最低氧体积浓度的百分数。

[O2]—在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量,mm3/s;

[N2]—相应的氮气流量,mm3/s;

[LOI]—氧指数。

1.5.2 垂直燃烧法

测出当燃烧源移去后材料的续燃时间(有焰燃烧时间)以及阴燃时间(无焰燃烧时间),同时还测出燃烧后试样的损失长度和损失质量的百分数。续燃时间是指在规定的试验条件下移开(点)火源后,材料持续有焰燃烧的时间。阴燃时间是当有焰燃烧终止后,或者是无焰燃烧者移开(点)火源后,材料持续无焰燃烧的时间。损失长度是在规定的试验条件下,在规定方向上材料损毁面积的最大距离[2]。

1.5.3 烟密度法

选取5.0cm×5.2cm的试样在箱体内水平固定。试验时,点燃试样在箱内燃烧产生烟雾,并测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化,可得到最大烟密度和达到最大烟密度的时间。

1.5.4 水平燃烧法

将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器下点燃,测量在规定点燃时间后,皮革燃烧的速率[3]。

L—燃烧的距离,mm;

T—燃烧该距离的时间,s;

B—燃烧速率,mm/min。

1.6 膨胀型阻燃剂指标测定

膨胀型阻燃剂主要指标为剩炭率和膨胀率,其测量步骤如下:取一定量产品于坩埚中,放入事先调节好的马弗炉中进行加热,一段时间后观察产品的外观变化,并且将坩埚放进干燥器中干燥冷却,记录数据。将马弗炉升温,稳定后继续加热消化,直到质量没有变化为止,记录此时的炭体积和质量[4]。

加热前质量,g;

加热后恒重质量,g;

加热后炭层体积,m L。

1.7 感官指标

1.7.1 手感

将皮革制品手感分为差、较好、好、很好4个级别。

1.7.2 丰满度

将皮革制品丰满度分为4个级别,分别是差、较好、好、很好。

1.7.3 柔软度

从坯革不同部位截取直径60mm圆形试样至少3块,在测试前将试样静置于温度(23土2)℃、相对湿度(65土2)%的环境中48h以上,方可进行测试。依据皮革柔软度试验机探头在一定压力下,使坯革接触面下降的高度,确定柔软度级别0.1~10.0mm,级别数越大,皮革柔软度越高。

1.8 厚度[5]

选取皮革试样的5个不同位置,测定皮革厚度,求平均值确定试样厚度,精确到0.01mm。

1.9 物理机械性能

皮革的物理机械性能测定主要是抗拉强度、断裂伸长率[6]。

2 结果与讨论

2.1 膨胀型阻燃剂指标

从表1可知:本试验所制备的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂,较用于涂料的阻燃剂[8]具有更高的剩炭率和膨胀率指标。这是因为淀粉相对于季戊四醇具有更高的有效炭比重(有效炭是指物质分子中去除2个氢原子和一个氧原子的所剩余的碳所占的比重),其中淀粉有效炭比重为100%,而季戊四醇为93.75%,淀粉型膨胀阻燃剂相对现有文献报道[9]的阻燃剂具有较高的剩炭率。而由于剩炭率较高,使得膨胀型阻燃剂在受热时,气源释放出的气体由于外部的炭层密封性太强,难以挥发出去,致使膨胀层慢慢变大,所以淀粉型膨胀阻燃剂相对于传统以季戊四醇为炭源的膨胀型阻燃剂,具有较高的剩炭率和膨胀率。

2.2 阻燃性能

皮革制品的阻燃性能采用氧指数法、垂直燃烧法、烟密度法来进行检测,而判断皮革阻燃性能的优劣是综合上述指标进行衡量所得。

2.2.1 氧指数

由图1可以看出:随着施加淀粉型膨胀阻燃剂用量的增加,皮革燃烧的氧指数均比未施加阻燃剂要高。这是因为在皮革燃烧过程中,淀粉型膨胀阻燃剂中的酸源使得淀粉炭化,形成致密的炭化层,使外部的氧气和火源难以进入到皮革里面,致使燃烧要继续进行,需增加氧气含量,提高燃烧的可持续性。其中膨胀型阻燃剂用量为2%时,皮革制品燃烧的氧指数最大,而施加用量继续增加,皮革制品的燃烧氧指数变化不大,均达到了纺织品规定的难燃水平(纺织规定,材料燃烧的氧指数低于21时,为易燃物;21~28,为可燃物;28~32,为难燃物;32以上,为不燃物)。

2.2.2 烟密度

烟密度表征:在给定条件下,材料分解或燃烧生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度。烟密度越大及烟密度增长越快的材料,所能提供的疏散人员和灭火的时间越短。笔者认为对于采用烟密度作为阻燃表征手段,2种方式均可达到理想阻燃,其一,烟密度越小,且火焰燃烧时间(包括有焰燃烧时间和无焰燃烧时间)最短,是理想的阻燃效果;其二,烟密度很大,而燃烧时间较短,是较好的阻燃效果。而从图2和图3来看,随着淀粉型膨胀阻燃剂用量的增加,皮革制品燃烧的最大烟密度均比未施加阻燃剂的样品烟密度大,其中施加用量为2%时,皮革燃烧的最大烟密度最大,用量为8%的样品其次;而从图3可以发现,随着皮革中淀粉型膨胀阻燃剂用量的增加,皮革燃烧的最大烟密度时间均比空白要高,而在用量为2%时,皮革燃烧的最大烟密度时间也是最大,而用量为8%时,皮革燃烧的最大烟密度时间最少,综合考虑最大烟密度和达到最大烟密度的时间比,可以发现,8%用量的最大燃烧烟密度和达到最大烟密度时间比最大,4%的用量最小。

2.2.3 垂直燃烧

由图4和图5可以看出:随着淀粉型膨胀阻燃剂在皮革中施加用量的增加,皮革燃烧的有焰燃烧时间均比未施加膨胀性阻燃剂要短,其中用量为2%时,皮革燃烧的有焰燃烧时间最短。这是因为施加了淀粉型膨胀阻燃剂的皮革制品在燃烧时,由于燃烧过程中释放的烟雾量较大,致使火焰因局部缺氧,在短期内就熄灭,所以有焰时间较短,而用量为4%时,由于最大烟密度小,致使燃烧的有焰燃烧时间变长。无焰燃烧时间也是随着阻燃剂用量的增加在降低,而材料燃烧时,有焰燃烧和无焰燃烧在一定条件下是可以相互转化,所以常采用燃烧时间来评价燃烧性能,其是有焰燃烧时间和无焰燃烧时间之和。综合图4和图5可以发现,未加膨胀型阻燃剂的皮革试样燃烧时间最长,施加用量为2%时,皮革制品燃烧的时间最短。

2.2.4 水平燃烧

由表2可看出:皮革加工过程中添加膨胀型阻燃剂与不添加膨胀型阻燃剂的相比,在规定的点燃时间后,添加阻燃剂的皮革的燃烧长度和燃烧时间都较小,尤其是燃烧时间,明显下降。而且随阻燃剂添加量的增加,燃烧时间和燃烧长度在减少,但2%的添加用量条件下,燃烧速度确较大,笔者认为用水平燃烧法测定燃烧速率有一定不合理之处,与空白样相比,2%用量下所得皮革在燃烧长度和燃烧时间方面大幅度降低,而燃烧速率却增加,这是由于在燃烧速率计算过程中需要扣除36~38mm的长度,造成0%用量下皮革比2%用量下的皮革小得多。

2.3 感官指标

由表3可知:施加不同用量的淀粉型膨胀阻燃剂于皮革中,皮革的手感、丰满性、柔软性均不低于未施加淀粉型膨胀阻燃剂的皮革制品效果,其中施加膨胀型阻燃剂用量为2%时,皮革制品的感官性能最好。

2.4 皮革的增厚性

从图6可知,随着淀粉型膨胀阻燃剂用量的增加,皮革均比未施加阻燃剂的厚度高,其中在用量为4%时,皮革的增厚率最大,用量再增加,增厚率有所降低,但降低幅度有限。这是由于本试验使用的是玉米淀粉,属于高分子物质,其合成产物在施加皮革中会与胶原蛋白形成氢键结合,另外也可与铬络合物发生配位结合,在一定p H条件下,在胶原蛋白空隙中沉淀,起到填充增厚作用。

2.5 物理机械性能

由表4可以看出:随着淀粉型膨胀阻燃剂用量的增加,皮革的拉伸强度和断裂伸长率都比未施加淀粉型膨胀阻燃剂的皮革大。其中在阻燃剂用量为4%时,所得皮革制品的抗拉强度最大,而在阻燃剂用量为6%时,皮革的断裂伸长率最大,将该淀粉型膨胀阻燃剂用于皮革中,未发现皮革制品的力学性能降低。

3 结论

(1)相对于传统以季戊四醇为炭源的膨胀阻燃剂,淀粉型膨胀阻燃剂具有较高的剩炭率和膨胀率;

(2)将自制的膨胀型阻燃剂以用量为0%、2%、4%、6%、8%施加于皮革中,采用氧指数法、烟密度法、水平燃烧法、垂直燃烧法进行阻燃性能检测,发现施加用量为2%时,皮革燃烧时,具有良好的阻燃性能;

(3)而对经施加淀粉型膨胀阻燃剂的皮革研究发现,均未降低皮革的感官性能,而却具有良好的增厚性能,其中用量为4%时,具有很好的增厚性能和抗拉强度,可使皮革的增厚率达到4%。

综合淀粉型阻燃剂施加于皮革中的阻燃性能、感官性能和增厚性可以发现,在皮革制品加工中施加用量为2%,综合性能最优。

参考文献

[1]GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验-垂直法[S]

[2]GB/T8965-1998阻燃防护服[S]

[3]QB/T2729-2005皮革物理和机械试验水平燃烧性能的测定[S]

[4]王全杰,段宝荣,魏蓬勃,等.一种笼状膨胀型磷酸盐的合成[J].化工新型材料,2007,35(2):30-32

[5]段宝荣,王全杰,古路路,等.氮-磷-氯型皮革阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革,2010,39(11):1-5

[6]俞从正,丁绍兰,孙根行.皮革分析检验技术[M].北京:化学工业出版社,2005:52-53

[7]胡汉芳,马志领,刘新玉,等.膨胀型阻燃剂五氧化二磷-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物在防火涂料中的应用[J].河北大学学报,2004,24(4):369-373

[8]Yangjuan Chen,Jing Zhan,Ping Zhang,et al.Preparation of intumescent flame retard-ant poly(butylene succinate)using fumed silica as synergistic agent[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:8200–8208

阻燃性皮革 篇4

皮革的使用日益广泛, 为避免火灾的发生和降低损失, 消费者对皮革制品的阻燃性能提出了更高要求, 开发具有一定阻燃性能的皮革势在必行。氢氧化镁是一种绿色环保型阻燃剂, 具有阻燃、抑烟、无毒、价廉等优点。皮革制品多是与人们密切接触的生产生活用品, 对无毒无害性要求较高, 因此氢氧化镁阻燃剂十分符合当今皮革阻燃技术的发展需要[1,2,3,4]。

为了适应制革湿操作要求以及提高氢氧化镁的阻燃效率, 前期试验已对氢氧化镁粒子进行了表面改性[5,6], 即利用表面引发原子转移自由基聚合法[7,8,9,10], 将功能大分子聚合物刷接枝在氢氧化镁粒子表面;聚合物链端的活性基团与皮革胶原中的氨基 (—NH2) 、羧基 (—COOH) 等基团极易产生氢键, 分子内或分子间有较强的相互作用, 可使氢氧化镁与皮革结合的更牢固, 从而提高氢氧化镁的阻燃效率。为了验证氢氧化镁的改性效果, 本文利用表面改性的氢氧化镁粒子对皮革进行阻燃处理, 测试其阻燃性能。

1 试验部分

1.1 主要原材料

氢氧化镁, 牌号Magnin H5, 粒径1.5μm, 比表面积5.0m2/g, 德国马丁公司;

改性氢氧化镁, 表面包覆聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PGMA) 的氢氧化镁复合粒子[Mg (OH) 2-PHEMA-PGMA], 实验室制备[5];

猪蓝湿革, 厚度1mm, 辛集市东明皮革有限公司。

1.2 主要测试设备

氧指数测定仪 (HC-2C) 、水平垂直燃烧仪 (CZF-3) 、烟密度测定仪 (YM-3) , 南京上元分析仪器有限公司;

可控温四联转鼓, 无锡市新达轻工机械有限公司;

电子天平, FA2014N, 上海民桥精密科学仪器有限公司;

真空干燥箱, QLF-6050, 北京乐普纳机电技术开发有限公司。

1.3 阻燃皮革样品的制备

使用前将猪蓝湿革在水中加渗透剂进行软化处理, 然后分别将未处理氢氧化镁粒子和改性氢氧化镁粒子对蓝湿革进行阻燃处理, 基本操作工艺如下:将10g氢氧化镁粒子加入到装有1 000m L水的广口瓶中, 超声分散使氢氧化镁粒子分散均匀。然后将蓝湿革和氢氧化镁溶液倒入转鼓, 设置温度50℃, 转60min;加入甲酸1%, 转40min, 查p H=4~5;流水洗, 20min;出鼓, 绷板;样品在温度25℃和相对湿度50%的标准条件下存放24h, 待测。

1.4 性能测试

1.4.1 氧指数 (LOI)

样品尺寸为140mm×52mm, 具体测试条件及步骤参见美国材料测试协会的标准ASTM D2863-77。氧指数是使样品在氧气和氮气的混合气体中, 保持试样燃烧所需氧的最低氧气体积浓度的百分数 (Limiting Oxygen Index, 简称LOI) 。氧指数越大, 维持燃烧所需的氧气的浓度越高, 表明材料的阻燃性能越好。

[O2]:在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量, mm3/s;

[N2]:相应的氮气流量, mm3/s。

1.4.2 垂直燃烧

通过将皮革试样 (317.5mm×51mm) 置于燃烧器下点燃, 测量规定点燃时间后试样的有焰燃烧时间、无焰燃烧时间、试样烧毁长度、试样失重百分比。具体测试方法参见标准AL-CA Method E50。上述参数值越小, 表明皮革的耐燃性越好。

1.4.3 烟密度测定

由于皮革在燃烧过程中生成的烟中会含有有毒气体, 阻燃的另一个目的也在于降低皮革燃烧时生成的毒气量, 因此, 生烟性也是皮革阻燃技术检验的一个重要指标。烟密度是通过取样皮块 (50mm×52mm, 至少3块) , 依据GB/T8627-1999规定进行, 测试时间为3min。

2 结果与讨论

根据“结构-阻燃效果”构-效关系, 本文讨论的关键问题是氢氧化镁粒子表面聚合物刷 (分子质量在5700~14 000g/mol) , 对皮革氧指数、垂直燃烧和烟密度的影响。

2.1 氧指数

图1是裸皮空白样、未处理氢氧化镁及改性氢氧化镁Mg (OH) 2-gPHEMA-PGMA复合粒子对皮革进行阻燃处理后, 皮革样品的氧指数数据图。可以看出:未处理的氢氧化镁和改性氢氧化镁Mg (OH) 2-g-PHEMA-PGMA复合粒子, 均能较好地提高皮革的氧指数。使用未处理氢氧化镁对皮革进行处理后, 皮革氧指数由裸皮空白样品的32.1%增大到34.2%;改性氢氧化镁Mg (OH) 2-g-PHEMA-PGMA复合粒子阻燃皮革的氧指数, 随着氢氧化镁粒子表面包覆聚合物分子质量的增大, 阻燃皮革的氧指数先增大后减小, 在分子质量为6500g/mol左右时达到最大37.6%。当氢氧化镁粒子表面接枝聚合物的分子质量增大时, 粒子表面携带的活性环氧基团数量增多, 与皮革胶原蛋白上的氨基、羧基发生化学键合的几率增大, 这样氢氧化镁粒子与皮革结合得更牢固且数量较多, 在燃烧时氢氧化镁分解吸热, 释放水分, 阻止燃烧的进行;同时粒子表面的聚合物分解释放不燃气体稀释氧气浓度, 更有可能聚合物分解炭化, 形成一层炭化层, 阻止热量的传递和隔绝氧气。当分子质量继续增大时, 改性氢氧化镁粒子的粒径增大[5], 进入皮革胶原纤维间隙较困难, 造成皮革纤维和毛孔内携带的氢氧化镁的数量较少, 降低了阻燃效率。

2.2 垂直燃烧

表1是阻燃皮革垂直燃烧测试结果。由表1数据可知, 将改性氢氧化镁粒子处理皮革后, 皮革垂直燃烧的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间均得到降低, 尤其是当氢氧化镁粒子表面包覆聚合物分子质量在6 000~7 000g/mol时, 皮革的无焰燃烧时间为0。这可能是因为当聚合物分子质量在上述范围时, 氢氧化镁复合粒子与皮革相互作用结合地更牢固, 阻燃效率更高。

注:编号1为裸皮样品;编号2为未处理氢氧化镁粒子处理的皮革样品, 表2同。

2.3 烟密度

表2为不同分子质量聚合物包覆的氢氧化镁粒子处理的阻燃皮革的烟密度测试结果。由表2可以看出:裸皮燃烧时的烟密度最大为25.3, 当加入未处理及改性后的氢氧化镁粒子时, 发现未处理及改性氢氧化镁粒子对皮革燃烧均有一定的抑烟性, 其烟密度均有一定程度的减小。聚合物分子质量在5 700~6 500g/mol范围时烟密度变化不大, 当分子质量大于7000g/mol时, 皮革燃烧时的烟密度明显降低。这同样是由于氢氧化镁粒子表面包覆聚合物后与皮革相互作用加强, 燃烧时形成炭化层, 抑制烟的生成。

3 结论

将表面改性的氢氧化镁粒子填加到皮革中, 采用氧指数、垂直燃烧和烟密度测试其阻燃性能, 结果表明:改性氢氧化镁Mg (OH) 2-g-PHEMA-PGMA复合粒子能有效提高皮革氧指数, 随Mg (OH) 2表面聚合物分子质量的增加, 氧指数先增大后减小, 在分子质量为6 500g/mol时氧指数达到最大37.6%;同时改性后的氢氧化镁能显著减小皮革无焰燃烧时间和降低皮革燃烧烟密度。

摘要：采用表面引发原子转移自由基聚合 (ATRP) 对氢氧化镁粒子进行表面改性, 利用改性氢氧化镁粒子对皮革进行阻燃处理, 通过氧指数、垂直燃烧和烟密度测试, 结果表明:改性氢氧化镁复合粒子Mg (OH) 2-g-PHEMA-PGMA能有效提高皮革氧指数, 随Mg (OH) 2表面聚合物分子质量的增加, 氧指数先增大后减小, 在分子质量为6 500g/mol时氧指数达到最大37.6%;同时, 改性后的氢氧化镁粒子能显著减小皮革无焰燃烧时间和降低皮革燃烧烟密度。

关键词：皮革阻燃,氢氧化镁,原子转移自由基聚合,氧指数,垂直燃烧,烟密度

参考文献

[1]王全杰, 段宝荣, 孙根行, 等.皮革阻燃机理及阻燃材料的选择[J].皮革科学与工程, 2006, 16:41-44

[2]王智灵.氢氧化镁阻燃剂的发展及应用[J].科技创新与应用, 2012, 20:131

[3]常素芹, 刘建辉, 冯钠.皮革阻燃技术的研究现状及展望[J].中国皮革, 2012, 41 (15) :50-53

[4]冯钠, 刘建辉, 常素芹.氢氧化镁表面化学改性及其在塑料中的应用研究进展[J].塑料科技, 2012, 40 (1) :99-103

[5]Liu Jianhui, Feng Na, Chang Suqin.Preparation and characterization of poly (glycidyl methacrylate) grafted from magnesium hydroxide particles via SIATRP[J].Applied Surface Science, 2012 (258) :6 127-6 135

[6]冯钠, 刘建辉, 常素芹.ATRP法合成阻燃皮革用氢氧化镁-g-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯[J].中国皮革, 2012, 41 (5) :32-35

[7]Chen J C, Hu M, Zhu W D, et al.Synthesis of well-defined structurally silica-nonlinear polymer core-shell nanoparticles via the surface-initiated atom transfer radical polymerization[J].Applied Surface Science, 2011, 257:6 654-6 660

[8]Raghuraman G K, Ruhe J, Dhamodharan R.Grafting of PMMA brushes on titaniananoparticulate surface via surface-initiated conventional radical and“controlled”radical polymerization (ATRP) [J].Journal of Nanoparticles Research, 2008 (10) :415

[9]Carlmark A, Malmstrom E E.ATRP grafting from cellulose fibers to create block-copolymer grafts[J].Biomacromolecules, 2003 (4) :1 740

阻燃性皮革 篇5

目前,筛选皮革化学品的阻燃性能需用氧指数法、垂直燃烧法、烟密度法、水平燃烧法等进行皮革样品的测试,上述测试方法测试繁琐,在做科学研究过程中是可行的,但对于制革企业在短时间内从上百种化学品中筛选出具有阻燃性的化学品是不可行的,因此通过热降解动力学来比较不同材料的活化能,来指导实际生产,具有较强的实际意义。

轿车已成为人民日常生活的必需品,而汽车坐垫作为汽车重要的零部件,其阻燃问题已经引起人们的关注。涂饰作为皮革加工的一个重要工序,其既具有改变革的外观、弥补坯革使用性能不足等特点,又可提高使用价值,同时又不能损害皮革天然性能特点,涂饰品质直接影响成革的经济效益,它是成革外观品质的最终体现。涂饰层为皮革的最外层,而燃烧往往从表面向内部蔓延,阻燃剂在涂饰中以覆盖方式存在于皮革的表面,研究材料表面阻燃的作用机理、阻燃的检测方法是非常必要的,但目前对于涂饰阻燃没有发现相关的研究报道,特别是通过将阻燃剂加入到皮革涂饰工序,研究阻燃剂与皮革在涂饰工序的相互作用关系、活化能以及相互之间关系,还没有科研工作者从事这方面的工作。

1试验部分

1.1试验药品与仪器

聚氨酯,工业级,辉鹰兴业皮革有限公司;恒温恒湿培养箱,上海山连实验设备有限公司;电子天平AR2140,奥豪斯(中国) 有限公司;箱式电阻炉SX2- 4- 10,龙口市先科仪器公司;锥形量热仪CCT,莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司。

1.2样条的制备和阻燃剂的筛选

选择蓝湿山羊皮,三氧化二铬含量为4.12%,水分含量为66.7%,沿背脊线对称方向裁剪长方形样条,以平行于背脊线作为样条的长,其长度为40cm,垂直于背脊线作为宽,宽度为30cm。

选择0%、2%、4%和6%磷酸氢二铵施加于涂饰工序,并进行常规的复鞣、中和、加脂等工序,将所得的皮革挂晾干燥,测定所得皮革的剩炭率。

1.3热降解动力学方程

研究材料热降解动力学参数[1,2,3,4]的方法有很多种, 例如Coast- Redfem、Reich- Ijevi、Kissinger和Flynn- Wall- Ozawa等。Flynn- Wall- Ozawa法和Coast- Redfem法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数、动力学机制与模型的有效方法。热失重分析作为重要的动力学研究手段之一,在高分子材料的动力学研究中已得到广泛的应用。

基于非等温动力学理论[5,6,7,8,9](热降解速率是降解温度和转化率的函数),并结合Arrhenius方程,聚合物的热分解动力学通常表示为:

式中:α———失重率(%);

β———加热速率(K/min);

n——反应级数;

A———指前因子;

T———反应速率最大时的温度(K);

E——活化能(k J/mol);

R——气体常数为8.314(J/mol·K)。

atava- esták法是一种研究热分解行为的积分方法。表达式:

式中:As———指前因子;

Es———表观活化能(k J/mol);

G(α)———积分机理函数。

以1/T- lg G(α)绘出直线,由斜率便可得到表观活化能Es。

Šatava- Šesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。Šatava- Šesták法应用于皮革胶原纤维,采用不同升温速率的热失重所得剩炭率来研究皮革胶原纤维的热降解动力学,且由于该法判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。

1.4锥形热量仪法

采用锥形热量仪法的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料的燃烧性能,在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。该仪器能够测定热释放速率、总释放热、质量损失速率、烟生成速率、有效燃烧热、点燃时间、材料毒性等,可以用于研究阻燃机理(阻燃皮革的阻燃机理分为气相阻燃和凝聚相阻燃两种),其燃烧原理是采用氧消耗测定材料燃烧放热,当样品在锥形电加热器的热辐射下燃烧时,火焰消耗掉空气中一定浓度的氧气,并释放出燃烧热值。

试验燃烧的热辐射通量为50 k W/m2,将10.0 cm×10.4 cm的样品水平放置在带有自动称量的装置上,正上方的锥形量热仪加热器提供外部辐射热量。在控制温度为21℃,湿度为65%,放置时间48h以上方可进行阻燃测试。

2结果与讨论

2.1未加阻燃剂的Šatava- Šestk法

从图1 中可以看出,动力学机理函数G (α)为- ln(1- α),其直线拟合性较好,其拟合直线的相关系数分别为0.99003,0.98887,0.98413,0.97587,相关系数接近1,所得相关性好,经计算求得活化能如表2 所示。

表2 所示的未施加磷酸氢二胺所得皮革的活化能为37.73 KJ/mol。

2.2施加阻燃剂的Šatava- Šestk法

通过表1 的动力学机理函数拟合,从图2 中动力学机理函数G(α)为- ln(1- α)符合磷酸氢二铵所得皮革拟合趋势,用量2%、4%和6%所得皮革其拟合直线的相关系数分别为0.9868、0.9989、0.9988、0.9991、0.9981、0.9935、0.9932、0.9867、0.9880、0.9886、0.9935 和0.9926,拟合性比较好,所求的活化能如表3。

通过对比表3 可知,施加磷酸氢二铵所得皮革的平均活化能为56.20~56.67 k J/mol,远远大于未加阻燃剂所得皮革的平均活化能37.73 k J/mol,说明磷酸氢二铵加入皮革的涂层中,提高了皮革表面燃烧的难度,提高了皮革的阻燃性。

2.3锥形量热仪法

由表4 看出,施加不同用量的磷酸氢二铵于皮革涂饰工序后,皮革的点燃时间稍有减少,但减少幅度很小。

从热释放速率和热释放速率峰值可以看出,皮革燃烧释放的热量在降低,从未施加阻燃剂的70.32MJ/m2降低到33.32 MJ/m2,热释放速率峰值也在降低。由于磷酸氢二铵的分解吸热,抑制热量释放速率和延缓热释放速率达到峰值的时间,同时也可降低热释放速率的峰值。

释放的总烟产物比未加入阻燃剂要多,但增加幅度与磷系阻燃剂、氮磷膨胀型阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硼砂相比,释放的烟雾增加较少。

根据磷酸氢二铵所得皮革释放的剩炭率可以发现,剩炭率大幅度增加。

加入6%用量的磷酸氢二铵所得皮革的火势增长指数比未加阻燃剂的下降80%,显示磷酸氢二铵阻燃剂有较强的抑制皮革燃烧的性能。而从表中所得平均有效燃烧热从18.56 MJ/kg升高到19.23 MJ/kg,因热释放速率下降,推断质量损失速率升高,说明磷酸氢二铵阻燃剂在皮革的涂饰工序以凝聚相阻燃方式阻燃。

综合看来,该磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。

3结论

(1)Šatava- Šestk法适合于皮革的热降解动力学研究,磷酸氢二铵所得的阻燃皮革用Šatava-Šestk法线形拟合,G(α)为- ln(1- α),其拟合直线平均相关系数为 γ=0.999,拟合效果好。

(2) 用Šatava- Šestk法可推导出不同状态下的活化能,通过活化能比较材料的阻燃性。

(3) 磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。

参考文献

[1]S C Turmanova1,S D Genieva,A S Dimitrova.Non-isothermal degradation kinetics wastes by using TG analysis[J].Materials Research,2007,10(4):341-345.

[2]X M Shi,J Zhang,J Jin,et al.Non-isothermal crystallization and melting of ethylene-vinyl acetate copolymers with differentvinyl acetate contents[J].Express Polymer Letters,2008,2(9):623-629.

[3]N H Huang,J Q Wang.A new route to prepare nanocomposites based on polyvinyl chloride and Mg-Al layered double hydroxide intercalated with laurylether phosphate[J].Express Polymer Letters,2009,3(9):595-604.

[4]A A Aal,A Sawsan,M Ahmed.Aboul-gheit sol-gel and thermally evaporated nanostructured thin Zn O films for photocatalytic degradation of trichlorophenol[J].Nanoscale Research Letter,2009,(4):627-634.

[5]N Grioui,K Halouani,A Zoulalian,et al.Experimental study of thermal effect on olive wood porous structure during carbonization[J].Maderas Ciencia Tecnolo gía,2007,9(1):15-28.

[6]M D Conceio,S.A.Soares,J.B.Soares.Characterization and thermal behavior of polymer-modified asphalt[J].Vmoalt,2004,4(7):529-534.

[7]L Prian,A Barkatt.Degradation mechanism of fiber-reinforced plastics and its implications to prediction of long-term behavior[J].Journal of Materials Science.1999,(34):3977-3989.

[8]M L Dilorenzo,M E Errico,M Avella.Thermal and morphological characterization of poly(ethylene terephthalate)/calcium carbonate nanocomposites[J].Journal of Materials Science,2002,37(37):2351-2358.

阻燃性皮革 篇6

随着科技的进步、人们生活水平的不断提高,皮革作为一种特殊的生活用品倍受广大消费者的青睐,皮革也不再只局限于服装领域。由于其舒适、美观且耐用持久的优越性能,目前已被广泛地应用在汽车飞机坐垫及内饰、船只装饰、室内装潢、办公家具等诸多领域,但这些领域都要求皮革要具有一定的阻燃性能。如果皮革的阻燃性不能达到要求,皮革燃烧引起火灾的机率就会增大,且在皮革制作过程中添加的化学物质燃烧时会释放出有毒气体,给人们的身体健康和财产安全带来严重危害[1]。因此,阻燃性皮革的研究变得极为重要。而目前,我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发还很少,特别是具有无毒、高效、耐久性强、无腐蚀、多功能的阻燃材料,几乎还是空白。

为了能找到一种高效的阻燃剂或阻燃方法,采用一种方便且实用的皮革阻燃性能的检测方法变得极为重要,当前热降解动力学研究方法已经在纺织、塑料、橡胶等领域得到了广泛的应用[2,3,4],如果能顺利地应用到皮革领域,将会为阻燃皮革的研究做出很大贡献。

2 热降解动力学

所谓热降解是指聚合物在加热时所发生的降解反应[5]。热降解反应有三种:(1)加热时侧基消除,其特点是随加热温度的增高或时间的延长,消除反应加剧、颜色变褐,但一般主链不断裂,对材料的性能影响不大;(2)无规降解,许多加聚物及几乎所有缩聚物的热裂解多以无规断裂为主。降解中首先是主链中的弱键(如支化点、不饱和键及含氧基)发生断裂,在更高温度下则生成大量低分子产物,其特点是分子量下降、状态变粘、力学性能大幅度下降,但质量变化不大;(3)拉链降解,从聚合物的链端开始降解,像拉链一样一个一个地降解为单体。

热重分析(Thermo-gravimetric analysis,TG)作为经典的动力学研究手段之一,在许多材料的动力学研究中已经得到了广泛的应用。在此领域最早的研究出现于上世纪50～60年代,Madorsky、Chatterjee和Conrad、Kilzer及Broido通过对纤维素高温裂解的研究,建立了现代动力学模型的基础,随后被用于多种多样材料的同类研究之中。另一方面,现代计算机技术的飞速发展,也为热重分析数据的处理提供了有力的帮助[6,7,8,9,10]。

研究材料热降解动力学参数的方法有很多种,例如coast-Redfern、Reich-IJevi、Kissinger和FlynnWall-Ozawa等。Flynn-Wall-Ozawa法和CoastRedfern法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数和动力学机制与模型的有效方法。

2.1 Kissinger法动力学分析

Kissinger法(最大失重速率法)是一种研究热分解行为的微分方法。它是由多条DTG曲线的峰值温度Tp和升温速率β的关系求解动力学参数表观活化能[11]。

Kissinger表达式为:

式中:E为活化能;A为频率因子;R为理想气体常数。

利用式(1)左端的lg[β/Tp2]与1/Tp作图,得到一条拟合直线,斜率为-E/2.303R可求出E,同时截距为lg[AR/E],可求得A。

优点:该方法主要应用不同升温速率下的最大降解速率时的温度数据研究聚合物的活化能,它避开了转化率函数的选择而直接求出活化能,同时也不受基线漂移所带来的影响,不仅得到的结果较为可靠,而且计算简便,同时能够求得指前因子。

缺点:Kissinger法只能计算热降解反应最快时的活化能,不能显示样品热降解过程中活化能的变化趋势。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法动力学分析

Flynn-Wall-Ozawa法是利用不同升温速率下TG曲线上的相同转化率α所对应的温度来计算活化能[12]。

Flynn-Wall-Ozawa表达式为:

以lgβ对1/T作图,得一条拟合直线,其斜率为-0.457E/R,进而求得E值。

优点:Flynn-Wall-Ozawa动力学分析方法是一种等转化率积分方法,它避开了反应机理函数的选择而直接求出热降解活化能,避免了因为反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。该法能定量地掌握热降解性能的变化情况。

2.3 Coats-Redfern's法动力学分析

由TG曲线求得不同温度下的转化率α,根据不同的积分机理函数g(α),采用Coats-Redfern积分法计算:

式中:T为温度;α为转化率;g(α)为与转化率有关的积分机理函数;A为频率因子;R为气体普适常数;Ea为活化能。由α～T关系计算各积分机理函数所对应的活化能和频率因子。

优点:Coats-Redfern's方法是一种积分法,只需要单个速率来求解。

2.4 Satava-Sesták法动力学分析

Satava-Sesták法方程为:

其中As是Satava-Sesták法指前因子;Es是Satava-Sesták法表观活化能;G(α)为可取表1中各形式的积分机理函数。

对于固定的升温速率βi,将对应的T和α代入方程,就得到一个线性方程:

根据斜率便可得到表观活化能Es。

优点:Satava-Sesták法应用在所研究的皮革胶原纤维上,采用不同升温速率的TG/DTG来研究皮革胶原纤维的热降解动力学相当适合。并且由于此法推导严密,判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。

缺点:Satava-Sesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。

3 热降解动力学的发展现状

目前国内外利用热重分析手段对高分子材料动力学已做了大量研究。例如,国内的黄年华等人[13]运用Flynn-Wall-Ozawa法研究了PET和侧基含磷PET之间的热降解活化能的不同。国外的J M Moraneho等利用Kissinger法考察了聚酯、环氧树脂及其两者的混合物,在氧气、氮气和空气中的热降解动力学的不同。

在皮革领域,国内的汤克勇等人[14]运用SatavaSesták和Flynn-Wall-Ozawa两种方法,研究了不同鞣剂对牛皮胶原纤维的热降解活化能的影响,杨柳涛等人[15]研究了猪皮胶原纤维热降解动力学及阻燃性能,发现蒙脱土一氨基树脂纳米复合材料不仅能够满足皮革的阻燃要求,而且也是一种很好的复鞣填充剂。国外的J A Caballero等分别研究了在无氧和有氧情况下,铬鞣革废弃物的热降解行为,发现氧气的加入能够额外产生一个碳燃烧过程,并且将此过程解释为是热降解过程中产生的碳的燃烧。

4 热降解动力学研究方法在皮革中的应用前景

随着皮革应用领域的逐渐增多,阻燃性皮革已经成为国内外研究的热点性问题,之前学者已经将热降解动力学模型很好地应用在了纺织、塑料和橡胶领域,且在对其阻燃性的研究上作出了很大贡献。但是目前我国对于皮革的阻燃技术和阻燃材料的研究开发还很少,对皮胶原纤维的热降解性能和阻燃机理同样缺乏系统性的研究。

皮胶原纤维在受热过程中会发生许多化学和物理变化。在较高温度阶段,皮胶原纤维会发生降解或发生更为复杂的反应[16,17]。影响皮胶原热降解动力学的因素有很多,含湿量、传热系数、无机物含量、升温速率等,都会直接影响到皮胶原的热降解过程。另外,由于皮革材料的复杂性,使不同种类皮革的热降解行为具有一定的差异[18,19]。热降解动力学研究不仅对理解阻燃材料的热降解行为及其阻燃的机理具有深远意义,同时还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据[20]。

5 结束语

由于目前我国对于皮革纤维的阻燃技术和阻燃材料的开发研究的欠缺,它需要一种有效且方便的研究方法。如果在其他领域测定阻燃性的方法的基础上,通过对阻燃皮革的热降解进行研究,找到适合皮革的热降解动力学方法,将为阻燃皮革的研究提供重要参数。在皮革阻燃性的研究中,研究工作者可根据这些重要参数来评价阻燃剂的效果好坏,同时可找到添加阻燃剂的最适宜量或对皮革进行阻燃处理的最佳效果。如若能找到适合皮革领域的热降解动力学方法,它将会在新型阻燃剂的研发中发挥重要作用。从而可提高皮革的阻燃性能,使其应用在更多的领域的不同方面,制作出多种类、好品质的产品,丰富人们的生活。

摘要：简单介绍了几种热降解动力学的研究方法及其优缺点,综述了热降解动力学在纺织、塑料等领域的应用情况及其在皮革领域的发展现状,并对热降解动力学研究方法在阻燃皮革研究上的应用前景进行了展望。

阻燃性皮革 篇7

1 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)以氮-磷系阻燃剂为主,也包括膨胀型石墨阻燃剂等,它不以氧化锑为协效剂,不含卤素。含有这种阻燃剂的高聚物在受热时,在聚合物表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,可以起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并能防止熔滴的产生[2]。

1.1 膨胀型阻燃剂的组成

膨胀型阻燃剂主要由三部分组成:酸源、气源、炭源。酸源,即脱水剂或炭化促进剂,通常为无机酸或受热时能生成无机酸的化合物,能够促进炭化物的形成,常见类型有磷酸、硫酸、硼酸、磷酸酯、磷酸盐等。气源,即发泡源,能产生惰性气体,为含氮类化合物,常见类型有三聚氰胺、双氰胺、尿素等。炭源,即成炭剂,形成泡沫炭化层,主要是含碳量高的多羟基化合物,常见类型有淀粉、季戊四醇及其二聚体、三聚体等。对于特定的阻燃高聚物体系,有时并不需要三种组分同时存在,只需要一种或两种,高聚物也可以间接充当阻燃组分。

1.2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理

膨胀型阻燃剂(这里指的主要是氮-磷系阻燃剂)主要是在凝聚相起阻燃作用,其机理为[3]:在一定温度下,由酸源释放无机酸(可作为隔绝空气的保护膜)和多元醇;在温度高于释放酸的温度下,无机酸与多元醇发生酯化反应,催化剂为体系中的胺,加速了酯化反应;体系中生成的水蒸气和由气源产生的不燃性气体如:NO和NH3(吸热,降低材料表面的温度,并且隔绝氧的进入),使熔融状态的体系膨胀发泡;同时多元醇和酯脱水成炭,体系进一步发泡,反应接近完成时,体系胶化和固化,体系形成多孔泡沫炭层。

1.3 膨胀型阻燃剂的优缺点

膨胀型阻燃剂由于其独特的优势而倍受关注,其典型优点是:不含卤素,不需要协效剂,在高聚物燃烧时,可以有效地隔氧、隔热,并且防止溶滴的产生。但是绝大多数只是实验室水平,几乎很少能够实现工业化,追其原因主要有:(1)与试样的相容性差,使试样的力学性能、电性能和绝缘性能下降,降低了其拉伸强度、冲击强度[4];(2)不稳定,容易吸湿;(3)可能会导致被阻燃基质的物理机械性能以及外观的改变。

1.4 膨胀型阻燃剂的改性

(1)依据相似相容的原理,对IFR进行表面改性和微胶囊化处理,使其易于分散,增强与高聚物的相容性;

(2)使IFR的酸源、气源、炭源集三位于一体,改善热稳定性和吸湿性;

(3)进行复配协效阻燃,寻求最佳的阻燃效果[5]。

2 膨胀型阻燃剂的应用

膨胀型阻燃剂最早被人们所关注是在阻燃涂层方面。到目前为止,膨胀阻燃涂层已用于多种PP、PU、PE等。膨胀阻燃涂层可以有效地控制火的蔓延和破坏,它具有双重的意义:限制表面延烧性到已经燃烧的边界层,通过涂层表面阻止热量和火焰的侵入[6]。

2.1 塑料

绝大多数塑料是可燃的,正是由于IFR燃烧时生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴的产生,它适用于聚烯烃的阻燃。膨胀型阻燃剂的研究主要是针对聚丙烯(PP)进行的,已经商品化的膨胀型阻燃剂大部分用于PP、聚氨酯中。王雪峰等[7]利用双季戊四醇、三季戊四醇、多聚磷酸、五氧化二磷和三聚氰胺为原料,合成的膨胀型阻燃剂与聚丙烯共混制成阻燃聚丙烯,通过扫描电镜和X射线衍射,结果表明:该阻燃剂有良好的阻燃效果,但分散性差,通过甲基纤维素的表面化学改性后,其分散性和阻燃材料的机械性都得到明显的改善。Pin Lv[8]等利用聚二甲基硅氧烷(PDMS),加入到三聚氰胺-磷酸(MP)体系的PP中,得到在PDMS添加量为30%时,在对极限氧指数影响小的情况下,UL-94测试值增大,PDMS的加入使得PP/MP/PDMS的耐水性增强,热稳定性也有所提高,并且PDMS在体系中的热分解比单独组分时提前。任元林等[9]利用三氯硫磷、无水乙醇、对苯二胺为原料合成了集磷硫氮于一体的具有芳环结构对称的新型膨胀型阻燃剂,它能够促进PP的成炭性,具有优良的阻燃PP的性能。马志领等[10]通过表面接枝的方法,将膨胀型阻燃剂微胶囊化,增强了IFR与聚丙烯的相容性,其共混物为假塑性流体。X.L.Chen[11]等通过对聚磷酸铵、季戊四醇、铁和聚合基质熔融共混制成阻燃聚丙烯,这种将铁结合到膨胀型阻燃剂中,热重分析和锥形量热仪的数据表明:铁的加入,对聚丙烯的炭化有显著的影响,证实了铁作为阻燃协效剂是一种有效的添加物,合适的铁的加入量对膨胀型阻燃复合物有协同效应。Xilei Chen[12]等利用羟基硅油作为IFR-PP体系的协效剂,IFR是由聚磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇组成。在IFR添加量为30%时,单独的IFR-PP体系显示不出很好的阻燃性能,而加入羟基硅油的体系中,热释放速率、质量损失率、CO和CO2的释放量都减少,阻燃性能提高,并且羟基硅油可以促进均质膨胀炭层的形成,证实了羟基硅油有协同作用。

欧育湘[13]等合成的Trimer系,其结构高度对称,热稳定性高,比现有的IFR分解温度高出50~100℃,能满足几乎所有工程塑料的加工要求,并且Trimer不溶于水和绝大多数的有机溶剂,不存在常用IFR的吸湿性问题。

2.2 纺织

几乎所有的纺织纤维都是有机高分子,并且绝大多数在300℃时就会发生分解,燃烧时并释放可燃性气体和挥发液体。据不完全统计,纺织品引起的火灾占火灾事故的一半以上,并且死亡率高,因此纺织阻燃受到高度重视,近年来纺织阻燃的发展也极为迅速,新型阻燃剂不断出现。纺织品的阻燃整理有两种方式:添加型和后整理型。由于纺织品主要应用于服饰、装饰和工业中,考虑到与人体的接触,纺织品的阻燃要求更为严格。膨胀型阻燃剂作为环保型阻燃剂,主要针对涤纶等合成纤维的阻燃。

尼龙-66在军用和民用上应用了许多年,但是它的熔滴问题一直没有很好的解决。Linyao Li[14]等将膨胀型阻燃剂——包含聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇,应用到尼龙-66上,极限氧指数和垂直燃烧性能测试的结果表明,这种IFR能够有效地防止熔滴滴落,通过TG、DSC、SEM实验证实,经过处理的尼龙-66可以促进炭化剩余量的形成,这种炭化剩余量能够影响尼龙-66防熔滴的性能,拉伸性能实验表明样品的拉伸性能降低。

Allen O W[15]等研究的PEPA可用于聚酯纤维的阻燃,是集炭源、酸源、气源三位于一体的膨胀型阻燃剂,其热稳定性好,成炭高。以PEPA为起始原料可以合成多个双笼状磷酸酯,并且能获得优良性能的IFR[16]。S.ZHANG[17]等利用炭化成型的多羟基化合物——三氯氧磷的反应,使纤维上含有活泼氢,如纤维素上的阻燃纤维、羊毛和尼龙,结果表明:良好的成炭证实了膨胀特性在它们中存在,化学处理对它们在水中沸腾有抵制作用,产生了在纺织品范围内的第一代可替代的、有成本效益的、较大地提高了耐火特性的膨胀型纤维。邵阿娟等[18]利用聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源、季戊四醇为炭源的IFR对棉织物进行整理,在极限氧指数、剩炭率方面远远高于未处理的棉织物,在340℃已经明显的开始降解,表面覆盖焦炭层,高于400℃时开始膨胀发泡。朱光林等[19]采用新型泡沫工艺,用乙烯类聚合物作涂层黏合剂,添加磷氮类等阻燃剂对厚重织物进行涂层阻燃整理。与传统工艺相比,既简化工艺流程,又降低生产成本,整理织物阻燃效果达到BS5852的阻燃标准,且织物手感柔软、透气性好、安全性高,在不损伤织物的强力和手感的条件下,又赋予织物良好的阻燃性能。

2.3 其它应用

Jincheng Wang[20]等通过对4A分子筛在膨胀型阻燃剂填充天然橡胶中作用的研究,结果表明:①在天然橡胶中添加4A分子筛,能够增大体系的交联度,0.3phr的4A和50phr的IFR能够使天然橡胶的延伸率由480%提高到610%,提高了27%,与此同时,磨损率由0.95/cm3降到0.70/cm3,减少了26%。②LOI、TGA和锥形量热仪的数据表明极限氧指数和热稳定性的提高,质量损失比率、热释放速率、CO和CO2生成量的减少,证实了阻燃性能的提高。

Haiyun Ma[21]等合成了一种新型的膨胀型阻燃剂PDSPB,并应用到ABS树脂中,通过TGA和锥形量热仪测定,结果表明:ABS的热稳定性和阻燃性能都有明显的提高,残渣剩余量得到改善;傅立叶变换红外谱图和扫描电镜显示了残余炭灰中含有磷酸或多磷酸,它在炭化过程中有重要作用,由此指出炭灰结构对于ABS树脂的阻燃起着关键性的作用。

M.Gao[22]等合成的具有笼状结构的大分子含磷的膨胀型阻燃剂用于环氧树脂的阻燃。此阻燃剂成分为:季戊四醇的二磷酸盐、三聚氰胺、尿醛树脂类的盐。经阻燃处理的环氧树脂,其极限氧指数为27.2,并通过阻燃级别为UL 94 V-0的测试,并得到样品的质量损失减少,热稳定性和炭化量提高,分解活化能下降,表明此种IFR能催化分解和促进成炭。

Jing Zhan[23]等合成的新型的“三位一体”的膨胀型阻燃剂——螺状季戊四醇双磷酸酯二磷酰基化三聚氰胺(SPDPM),应用到聚交酯(PLA)上。试验结果表明:PLA/SPDPM体系中阻燃剂添加量为25%,达到UL 94 V-0级,极限氧指数达到38,熔滴现象得到明显改善,TGA数据显示PLA的质量损失率下降,通过红外光谱分析了试样的热降解过程和可能的阻燃机理,并指出阻燃机理不仅仅与膨胀的保护炭层有关,还与PLA的降解变化过程有关。

2.4 在皮革中的应用

皮革工业是我国的传统工业,皮革的应用范围逐渐由消费品转变为艺术品、奢侈品,如办公用品、飞机的内装饰和汽车坐垫革,加之人们对皮革的需求日益增长,对皮革的安全性能要求越来越高,因而皮革的阻燃性能受到广泛关注。

在国内工业生产中,几乎没有皮革专用的阻燃剂,而在实验室范围内的皮革阻燃剂也非常少,国外也不多见。已有报道的研究工作只是针对某些工段、不同皮化材料及不同阻燃剂等方面对皮革阻燃的影响,而对于合成阻燃剂和优化皮革阻燃工艺等方面的研究几乎没有,而对阻燃机理的确切研究为空白[24]。

由于皮革工艺的复杂性,皮革生产工艺的不同对皮革的燃烧性能影响很大。原料皮、鞣剂、复鞣剂、加脂剂、涂饰剂的种类都不同程度地影响皮革的阻燃性能[25]。王全杰[26]等选用5种类型的加脂剂对皮革燃烧性能的测试,指出在化工材料的选择中,加脂剂是影响皮革阻燃性的一个最重要的因素,由于油脂本身的挥发性、燃烧热、燃点低等特性,使得在皮革的燃烧过程中,促进了皮革的燃烧。在国外,对皮革阻燃的研究起步早,其中ALCA method E50和ASTM D 2863-77被广泛地应用于皮革燃烧及皮革阻燃的研究中。

王全杰[27]等利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一种笼状磷酸盐,并用甲酸、亚硫酸氢钠改性,发现该阻燃剂具有很好的膨胀率、热稳定性和剩炭率,皮革经阻燃处理后,其物理性能、氧指数均有所提高,而且无焰时间短。李立新[28]等研制成功的新型皮革多功能的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂鞣剂产品,具有鞣剂和阻燃的双重作用,对它在皮革上的应用性能、阻燃机理和鞣革作用机理进行了初步探索。

3 IFR在皮革中的应用前景

皮革作为一种天然高分子材料,由于其无可比拟的真皮优势,比普通的合成革更具有人体亲和性,因此皮革的安全问题受到日益重视。然而皮革的成分复杂,皮革的阻燃涉及到多种因素,因此皮革的阻燃也变得尤为重要。而膨胀型阻燃剂的环保性有望在皮革中应用。

1.开发皮革专用阻燃剂。

皮革现有阻燃剂是利用纺织、塑料等行业的改性阻燃剂,因而会使皮革的理化性能受到影响,因此研究和开发适应皮革特点的专用阻燃剂已成为必然趋势。

2.阻燃剂的安全性。

考虑到皮革与人体的接触,膨胀型阻燃剂的无卤、低烟、防熔滴,使得环保型阻燃剂的深入研究成为发展方向。

3.阻燃工艺的探讨。

由于制革工艺的复杂性,以及制革原料皮的差异,使得制革工艺具有可变性,要寻求最优工艺方案,使得阻燃剂的添加量及效果达到最好。

4.多功能性鞣剂、复鞣剂的研究。

开发集多种功能于一体的皮化材料,例如有机膦盐鞣剂的使用,由于季膦盐本身具有良好的杀菌防腐和阻燃性能,因此所制得的成革具有内在的阻燃性能,自身防腐性能也较强[29]。

5.纳米技术[30]、复配技术、微胶囊技术的应用。

将新兴技术应用到皮革工业中,添加高性能协效剂。针对皮革是由胶原蛋白组成的,本身还有氮元素,能进行酰基化反应和甲基化反应(已经证实的羟甲基化的纤维有阻燃作用),能够进行交联,研制“三位一体”的膨胀型阻燃剂。

6.阻燃检测标准的制定。