无卤阻燃剂（精选7篇）
无卤阻燃剂 篇1
专利申请号:CN201110206777.X, 公开号:CN102304237A, 申请日:2011.07.22, 公开日:2012.01.04, 申请人:西北师范大学。
本发明提供了一种无卤抑烟阻燃剂, 是将氧化石墨、坡缕石黏土 (凹凸棒) 、碳酸氢钠比例混合制得。大量实验证明, 该阻燃剂在每100份高分子基体中添加15~55份时, 氧指数为32~38, 烟密度小于75, 平均燃烧时间小于30 s, 平均燃烧长度小于250 mm, 具有良好的抑烟和阻燃性能, 完全满足国家建材B1标准的要求。本发明阻燃剂尤其适合在聚苯乙烯、聚氨酯基体中使用, 也适合在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、尼龙、聚碳酸酯、热塑性弹性体、各类橡胶中使用。 (王元荪)
聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展 篇2
目前用于聚碳酸酯中的阻燃体系主要有卤系阻燃剂卤系、磷酸酯系、磺酸盐系、磷-氮系、硼系、有机硅及含溴聚碳酸酯齐聚物等。由于卤系阻燃剂需要与锑类化合物复配使用而使PC变得完全不透明,而且卤系阻燃剂在燃烧时产生大量有毒气体,甚至有些卤系阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质Dioxin(二噁英)而逐渐被无卤环保型阻燃剂所取代。
PC的无卤阻燃剂有以下几大类:磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、无机类阻燃剂、纳米阻燃剂等。下面介绍其中的几类PC用无卤阻燃剂的特点,阻燃机理及各自的优缺点。
1 阻燃剂的阻燃机理[1]
一般阻燃剂的阻燃机理可分为:(1)气相阻燃:阻燃剂受热会分解释放出自由基,抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基;(2)凝聚相阻燃:在固相中中止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃性气体;(3中断热交换:将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上,使聚合物不再持续分解。
2 PC用无卤阻燃剂及其所属的阻燃机理
2.1 磺酸盐型阻燃剂
早在20世纪70年代,就有人发现无机和有机芳香族磺酸盐(酯)是PC极有效的阻燃剂。磺酸盐及其复配物对PC的阻燃效率极高,通常只需1%以下的添加量(但其价格昂贵),即可制得氧指数35%~40%,UL94 V-0级或5V级(3.2 mm厚)的阻燃PC。目前,工业中常用的磺酸盐类阻燃剂主要有2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)及苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)三大类。磺酸盐阻燃剂的优点是添加量极小就可使PC达到较高的LOI值和阻燃等级,缺点是与PC相容性不好,易达到饱和添加量,超过饱和添加量后会对PC的力学性能产生较大的影响[2,3]。
磺酸盐型阻燃剂的阻燃机理与普通的阻燃剂不同。目前公认的阻燃机理是:在燃烧过程中,磺酸盐能加速PC的分解速率,促进PC的交联和成炭,使之能迅速形成炭层结构,阻碍了氧气和热量向材料内部传递[4,5,6]。
国内外阻燃学者对于磺酸盐阻燃PC做了大量的研究。
Shumei Liu等[7]采用热失重和FTIR对PPFBS阻燃PC复合材料进行了研究。TGA结果表明:PPFBS的加入降低了PC降解的活化能,提高了PC的热降解速率,从而确保了绝热炭层的快速形成;FTIR分析结果表明LOI燃烧残余物中有较高含量的交联芳香酯化合物。
Huang Xiaobo等[8]人对PPFBS阻燃PC体系进行了研究,将PC/PPFBS体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图并与纯PC的FTIR对比得出:PPFBS阻燃PC的作用为:(1)促进CO2的释放;(2)促进酚类物质的生成;(3)促进芳香族与脂肪族化合物的产生。
James Innes等[4]从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程,加速PC成炭速率而对最终的残炭量影响不大。王玉忠等[9]公开了一种高效无卤阻燃聚碳酸酯,通过其方法可以解决磺酸盐已达到饱和添加量的问题。
2.2 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一。这类阻燃剂有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保的需要。
P-N型膨胀阻燃体系研究地较早,通常又分为混合型和自膨胀型两种。混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。自膨胀型膨胀阻燃剂,集酸源、气源、碳源多种功能于一体,是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分,热稳定性更好、水溶性更低,是人们研究的重点。无论是混合型还是自膨胀型,其主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用[1,10]。
Nguyen,Congtranh等[11]合成一类P-N型膨胀阻燃剂,并将其用于PC中,结果发现只需添加3%~5%的阻燃剂即可使PC达到UL-94的V-0级,而且TGA曲线表明残炭量大幅提升。
张晴等[12]人将聚磷酸铵(A P P)与三聚氰胺(MA)膨胀阻燃体系应用到PC-ABS合金材料中,结果表明该膨胀体系阻燃PC-ABS合金材料的效果与体系的磷氮比有关:随着磷氮比的下降,总释热量、平均热释放速率均呈现增大的趋势,火灾危险性指数也逐渐增大。体系的磷氮比对燃烧炭层的致密度以及坚硬程度有一定的影响,磷氮比越高,炭层的致密度下降,导致阻燃效果下降。
2.3 有机磷酸酯阻燃剂
磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,前者主要包括红磷和多种磷酸盐,后者主要有磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸间苯二酚酯(RDP)、亚磷酸酯、膦酸酯等。
磷系阻燃剂的阻燃机理[]:
无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等。它们使聚合物炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面。这种固态或液态膜既能有效阻止自由基逸出,又可隔绝氧气,起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键,形成含磷的炭化保护层,或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物,从而起到阻燃作用。另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·、HO·自由基,从而中断燃烧反应。
(1)氯化螺环类有机磷酸酯
氯化螺环有机磷酸酯本身既是一种阻燃剂,同时也是一种阻燃剂中间体,国内外很多学者以此为基础合成了多种有机磷酸酯类阻燃剂。张转芳[17]以氯化螺环磷酸酯为基础合成了一系列的有机磷酸酯阻燃剂,该系列阻燃剂的热稳定性高、含磷量高。王新龙[18]合成了一系列氯化螺环有机磷酸酯并将其与无机阻燃剂复配使用,结果表明无机阻燃剂的加入提高了有机磷酸酯的阻燃效率,二者具有协同阻燃效应。
(2)DOPO类
10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃剂中间体,合成的阻燃剂具有热稳定性高、较好的水解稳定性、不迁移、阻燃性能持久等优点。巯引,吴丹等[19,20,21]以DOPO为基体合成了一系列不同的含硅-DOPO阻燃剂并将其用于PC/ABS中,结果表明:添加有DOPO类阻燃剂的PC/ABS体系的初始分解温度略有提前,最终成炭率却显著提高。Wenchao Zhang等人合成了一种含笼型聚硅氧烷POSS-DOPO型阻燃剂,用其阻燃PC/ABS体系,结果表明:只需添加4%的POSS-DOPO就可使体系的LOI提高到30.5%,UL-94试验达到V-0级。
2.4 有机硅阻燃剂
有机硅阻燃剂以其优异的阻燃性(低燃速、低释热、防滴落)、良好的加工性(高流动性)及满意的力学性能(尤其是低温冲击强度),特别是对环境友好(低烟、低CO生成量)而备受人们青睐,具有广阔的发展前景。
一般认为,硅氧基阻燃PC的作用是按凝聚相阻燃机理,即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。Sergei等[22]用红外光谱对聚硅氧烷阻燃PC的燃烧残渣进行分析,可推断以支链型甲基苯基聚硅氧烷阻燃的PC,燃烧时生成交联结构,利于体系成炭。X射线光电子显微镜图片指出,含硅氧烷PC燃烧时,其中的硅氧烷能从PC内部迁移至表面,且很快于表面聚集,形成表面为聚硅氧烷富集层的高分子梯度材料。含硅PC一旦燃烧时,就会生成聚硅氧烷特有的、含-Si-O-键和(或)-Si-C-键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到阻燃、低烟、低毒的目的。
Shin[23]研究发现,在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时,其中端基为甲基、苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯(PC)的阻燃效果最好。阻燃级别达到UL94V-0级。
Masatoshi[24]通过研究发现:分子链中含有芳香族基团的聚硅氧烷比脂肪基聚硅氧烷不仅对聚碳酸酯(PC)的阻燃效果好,而且具有更高的热稳定性和成炭性。
浙江大学的周文君、杨辉[25]用水解缩合法制备的有机硅树脂阻燃剂,在800℃、N2气氛下,热失重低于39%,热稳定性良好,在聚碳酸酯(PC)中添加5%(质量分数)时,氧指数从26.0%提高到34.0%。
Shumei Liu等[7]研究有机硅与磺酸盐型阻燃剂复配阻燃聚碳酸酯时得出:0.05%~0.2%的KSS可使3.2mm厚样条达UL-94 V-0级,但无论多大的添加量都无法使1.6 mm厚样条达UL-94 V-0级,而KSS与聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷复配阻燃PC的1.6mm厚样条可达UL-94 V-0级。二者具有明显的协效阻燃效果。
3. 结语
无卤阻燃剂 篇3
无机无卤阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)两种,它们来源丰富,价格低廉,无毒,无腐蚀性,稳定性好,且具有阻燃、消烟、填充的功能[5,6]。ATH和MH添加量小导致材料的价格高阻燃性能差,但是其添加量过大时往往导致材料的力学性能和加工性能受损严重[7,8]。近年来,ATH和MH双氢氧化物阻燃剂受到了学者的关注,其在催化、阻燃、吸附等领域具有良好的作用[9,10]。该双氢氧化物阻燃剂具有阻燃、消烟、填充三种功能,是一种高效、无卤、无毒、低烟型无卤阻燃剂[11,12]。该阻燃剂有利于降低其在材料中的添加量,改善阻燃材料加工性能和机械性能,是未来新型阻燃技术发展的重要方向。本方法以MH和ATH为无卤基材,将硼酸锌、红磷和硅酮等进行复配制备无卤阻燃剂,并将其与EVA/LDPE共混制备无卤阻燃材料。通过正交试验研究不同阻燃剂配方对EVA/LDPE性能的影响,进而获得最佳阻燃剂配方。该研究既能改善材料的阻燃效果,又能减少含卤阻燃剂对环境影响,具有广阔的应用前景和良好的经济效益。
1实验部分
1.1原料
EVA,其中VA含量为18%,北京有机化工有限公司;LDPE,北京燕山石油化工有限公司;ATH(5000目),佛山维科德化工材料;MH(5000目),佛山维科德化工材料;硼酸锌(ZB),深圳市署华盈科化工有限公司;红磷(RP),硅酮(SC)等添加剂,市购。
1.2材料制备
ATH、MH、ZB、RP等按照一定的比例进行复配制备成无卤阻燃剂。按照设计配方,120℃左右首先将EVA在开炼机上熔化,然后与一定量的LDPE形成共混物。再分别按照阻燃剂的配比进行熔融共混10min后下料,然后将样品在平板硫化机上压制成型,供后续性能测试用。
1.3性能测试
拉伸性能测试:按GB/T528-2009标准,将试样裁剪为哑铃形,在XLD-A型电子拉力机上测定试样的拉伸性能,拉伸速度为500mm/min。
采用CZF-3 型水平垂直燃烧测试仪(江苏省江宁县分析仪器厂产品),将试样长(125mm)×宽(13mm)×厚(2mm±0.1mm)按照GB 2408-1996进行垂直燃烧性能测试。
2结果与讨论
2.1正交试验方案设定
结合试验结果,表明影响EVA/LDPE阻燃效果的因素主要有ATH和MH含量比、ZB含量、RP含量、SC含量。根据多次实验结果表明,当ATH和MH总量为60份时,对材料的综合性能最佳。MH∶ATH配比分别选取为30∶30,40∶20,50∶10,ZB用量取20、25、30;RP用量选取4、5、6;SC含量取3、6、9。选用L9(34)正交试验表格,进行正交试验设计。
2.2不同阻燃剂用量对材料拉伸性能的影响
表2为不同复配阻燃剂含量对EVA/LDPE拉伸强度的正交试验结果。从表2可以看出,几种因子对材料的拉伸强度影响顺序依次为:ZB用量≥ SC用量> RP用量> MH:ATH,即B>D>C>A。在两种粉体的总量为60份的条件下,不同配比的MH、ATH对材料拉伸强度影响的差别不明显,这主要是因为两种粉体的粒径尺度相近,因而对材料拉伸强度影响差别微弱。ZB用量对EVA/LDPE拉伸强度的影响程度最高,这主要是ZB粒子造成的。由于尺寸较大的ZB粒子替代了一定量的MH和ATH,体系中相对较大的粒子数目增多,导致拉伸强度降低。这可能是因为较大颗粒的ZB粒子加入到体系中阻碍了分子链的运动,降低了分子间的作用力,从而降低了体系的力学强度,使加工性能变差。SC用量和RP用量的多少也影响了材料的拉伸强度,这主要是红磷的粒子尺寸较大,加入到材料中后对材料的力学性能损失较大。结合正交试验的分析结果,对于EVA/LDPE拉伸强度的最佳方案:MH∶ATH的配比50∶10,ZB用量20份,RP用量为4份,SC用量取3份,即A3B1C1D1。
表3为不同复配阻燃剂含量对EVA/LDPE断裂伸长率的正交试验结果。从表3可以看出,几种因子对材料的断裂伸长率影响顺序依次为:RP用量≥ SC含量>ZB用量> MH:ATH,即C>D>B>A。从以上分析可以得出,RP用量比ZB用量对材料的断裂伸长率的影响大。这是因为RP的加入会引起断裂伸长率大幅度变化,其原因在于无机阻燃剂在拉伸过程中相当于制造了一些缺陷点,发生应力集中效应,导致缺陷点容易发生破坏,故拉伸性能变化较大。ZB用量对材料断裂伸长率的影响相对较小主要是因为硼酸锌粒子加入到复合阻燃体系中,分散的比较均匀,韧性有一定的提高,断裂伸长率有较小的提高。MH:ATH的配比对材料的断裂伸长率影响最小,主要是因为这两种粒子的尺寸相同,分散性也相差不大,因而对材料断裂伸长率的影响最小。综合以上分析结果,复配阻燃剂对材料断裂伸长率影响方面选择,该最佳方案是:MH∶ATH的配比40∶20,ZB用量20份,RP用量为4份,SC用量取3份,即A3B1C1D1。
2.3不同阻燃剂用量对材料阻燃性能的影响
阻燃特性的重要评价指标之一就是材料点燃后的自熄时间,点燃后自熄时间愈短,表明材料在此条件下愈不易燃烧,则材料的阻燃特性就愈好。其中UL94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能标准,它用来评价材料在被点燃后熄灭的能力。本实验测试温度为30℃,湿度为40%,在燃烧过程中,燃烧平稳不会出现熔滴和飞溅现象,燃烧时有轻微的卷曲现象。 试样在燃烧时看不到明显的烟,但熄灭时会产有烟,且去火后都短时间内熄灭,燃烧后试样表面有轻微卷曲起泡现象。
表4为不同配方的无卤阻燃材料燃烧时间的正交试验结果。从表4可以看出,几种因子对材料自熄时间的影响顺序依次为:MH:ATH 配比> RP用量≥ SC含量> ZB用量,即A>C≥D>B。在无机粉体的总量为60份的条件下,MH:ATH的不同配比是影响材料自熄时间的决定因素。这主要是因为MH和ATH两者不同的阻燃机理和效果造成的,MH和ATH的热分解金属氧化物不同,其结晶水含量和热分解温度不同。MH的分解温度高于ATH,且促使基材成炭效果能力以及阻燃抑烟效果都好于ATH。此外,MH还能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,因而点燃自熄时间短,材料的阻燃性能好。RP与SC的含量对材料阻燃效果要高于ZB用量的影响。红磷是具有高活性的阻燃剂,在4O0～500℃下分解,红磷在火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物,生成的氧化磷可以促进聚合物脱水炭化,形成的炭层可以将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物隔开,从而起到阻燃作用。但红磷本身就是可燃性物质,添加含量过高也不利于阻燃。从本实验中可以得出,在本体系中4g的红磷也可使无卤阻燃EVA/LDPE复合体系达到UL-94 V-0级。此外,硼酸锌和硅酮对材料阻燃作用主要是由于这两种物质在燃烧时可以形成玻璃态物质覆盖在体系表面,有助于提高体系形成致密性的炭层,更为有效地隔绝可燃物质的传递,加强了体系的炭化和抑烟作用,从而使体系的阻燃性能提高。因此在ATH和MH组成的阻燃体系中,硼酸锌和硅酮对提高体系的阻燃性能具有协同增效作用。从复配阻燃剂对材料阻燃性能影响方面的最佳方案是:MH:ATH的配比50:10,ZB用量25份,RP用量为4份,SC用量取3份,即A3B2C1D1。 综合拉伸性能和阻燃性能结果的综合分析,该复配阻燃剂的最佳方案是MH:ATH的配比50:10,ZB用量20份,RP用量为4份,SC用量取3份,即A3B1C1D1。
3结论
(1)粒径大小相同的MH和ATH添加到的EVA/LDPE中后,不同配比MH和ATH对材料的拉伸性能影响较小,对EVA/LDPE阻燃性能影响较大,当 MH:ATH为 5:1时,对材料阻燃效果较好。
(2)在MH和ATH组成的阻燃体系中,硼酸锌和红磷的加入可以明显提高EVA/LDPE材料阻燃性能,硅酮的加入对EVA/LDPE体系的阻燃和力学性能进一步提高。
(3)结合正交试验技术的分析结果,复配阻燃剂影响EVA/LDPE体系的最佳配比方案是:MH:ATH的配比50:10,ZB用量20份,RP用量为4份,SC用量取3份,即A3B1C1D1。
摘要：以氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)为无卤基材,结合硼酸锌、红磷和硅酮复配制备无卤阻燃剂。将阻燃剂进行改性后与EVA/LDPE共混制备新型无卤阻燃材料。通过正交试验法,研究不同配方无卤阻燃剂对材料的拉伸性能和阻燃性能的影响,进而获得最佳的复配阻燃剂配方。结果表明,在ATH和MH总量为60份的情况下,当MH∶ATH为5∶1,硼酸锌加入量20份,红磷加入量4份,硅酮用量为3份时,复配后无卤阻燃剂对EVA/LDPE的阻燃性能满足垂直燃烧等级UL-94V-0级,机械性能也较好。
关键词：氢氧化镁,氢氧化铝,无卤阻燃,拉伸强度
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无卤阻燃剂 篇4
本研究采用聚磷酸铵( APP) 、三聚氰胺氰尿酸盐( MC) 、 双季戊四醇( DPER) 和热塑性酚醛树脂( novolak) 组成的复配阻燃剂,制备了阻燃POM。当POM中添加27wt% APP、9wt% MC、 4wt% DPER和4wt% novolak时,所得到阻燃POM的极限氧指数高达52,具有良好的阻燃性能。为了进一步研究APP/MC/ DPER / novolak复配阻燃剂的阻燃机理,采用了热重分析仪( TGA) 、热裂解- 气相色谱- 质谱联用仪( Py - GC - MS) 和红外光谱仪( FTIR) 对纯POM和阻燃POM及其残炭进行了分析测试。
1 实验部分
1. 1 原材料与仪器设备
POM( TYSTRON - 4520) ,杜邦- 旭化成; APP( 101R) ,杭州捷尔思; MC ( MC15) ,杭州捷尔思; novolak,伯马风帆; DPER,永安化工。
双螺杆挤出机( ZSK25) ,科倍隆机械设备系统( 上海) 有限公司; 注塑机( HFF120X2) ,宁波海天股份有限公司; TGA ( Q600) ,TA公司; Py - GC - MS( Trace GC Ultra/Trace DSQ II) ,赛默飞世尔科技; FTIR( Nicolet Magna - IR 205) ,Nicolet公司。
1. 2 样品制备
将阻燃剂与POM及助剂通过双螺杆挤出机共混挤出、造粒,粒料经干燥后用注塑机注塑成样条。
1. 3 TGA分析
将纯POM和阻燃POM试样用TGA进行测试,升温速率为10 ℃ / min,升温范围从室温~ 600 ℃ ,样品量为5 mg。
1. 4 Py - GC - MS分析
将0. 1 mg试样经高温裂解后,气相组分通过气相色谱和质谱联用分析仪,对裂解气体进行分离和鉴定。
1. 5 FTIR分析
将阻燃POM燃烧后的残炭采用KBr压片的方法,用FTIR进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 TGA分析
在阻燃聚合物材料的研究中,通常在惰性气体的保护下, 利用TGA技术来研究阻燃材料的热降解行为[3]。图1 为纯POM及阻燃POM的TGA谱图,从图中可以看出,纯POM在306 ℃ 时开始降解,在387 ℃ 降解速率达到最大,430 ℃ 左右完全降解,几乎没有残余物。由此说明,POM的降解产物易挥发,不具成炭性。而阻燃POM的降解经过两个阶段,初始降解温度较纯POM明显提前,这可能是由于阻燃剂在较低温度发生分解引起的,在250 ℃左右降解速率达到最大,在260 ℃ 残余物在50%以上,随着温度的进一步升高,部分残余物进一步降解,从370 ℃开始降解过程趋于平缓,最终残余物量高达25. 7% 。由纯POM和阻燃POM的降解过程来看,部分阻燃剂的分解温度低于POM的分解温度,因此,在阻燃POM燃烧过程中,阻燃剂在POM未降解之前就可起到阻燃作用; 阻燃剂的存在使材料燃烧残炭量明显增多。残炭量的增多对阻止燃烧具有至关重要的作用,一方面,残炭所形成的炭层可阻隔聚合物表面( 即火焰前沿) 和可燃气体、空气及热的接触,阻止聚合物的继续燃烧; 另一方面,炭层本身具有吸热功能,可减少聚合物表面的氧化而起到阻燃作用[4]。
2. 2 Py - GC - MS分析
聚合物燃烧与其热裂解有一定关系,尤其是裂解产生的可燃性挥发物是维持燃烧过程的必要条件。因此,研究聚合物的热裂解及其裂解产物对阻燃机理研究具有重要的意义。Py - GC - MS技术具有信息量大、分析速度快等优点,是目前研究聚合物热裂解及其产物的最有效方法[5]。
图2 为纯POM降解产物的气相色谱图,从图中可以看出其降解产物多达数十个,分别对其中主要峰进行解析及其峰面积归一化相对含量分析结果如表1 所示。
由表1 可知,纯POM的降解产物主要有甲醛、1,3,5 - 三氧杂环己烷、2 - 乙氧基丙烷、1,2 - 丙二醇、1,2 - 乙二醇甲酸酯等。其中,甲醛占其降解产物总量的93% 以上。这是由于POM主链结构简单,是以- CH2O - 链节为主,其间杂以少量的- CH2CH2O - 链节,受热时发生解聚主要生成甲醛,这也正是POM易燃的主要原因。
图3 为阻燃POM降解产物的气相色谱图,对其主要降解产物进行逐一解析,结果如表2 所示。
由表2 可看出,POM中加入阻燃剂后,其降解产物中甲醛的含量显著降低,这可能是由于MC的分解产物三聚氰胺与POM的降解产物甲醛发生反应[6],从而减少了可燃性甲醛的释放量,也可能是由于阻燃剂对POM的深度裂解反应具有强的抑制作用,使得裂解产物甲醛的量减少。另外,裂解产物中含有一些含氮化合物,如N - 甲基甲酰胺、N,N - 二甲基甲酰胺、 三嗪衍生物等,这可能是MC的分解产物与POM链断裂产生的活性自由基的反应产物,说明加入的阻燃剂影响了POM的降解反应。这表明添加的阻燃剂可捕捉POM降解产生的活性自由基,在气相起到阻燃的作用; 另外,也可与裂解产物甲醛发生反应而减少其释放量,有助于抑制POM的深度降解。在阻燃POM的气体降解产物中没有检测到含磷化合物,而残炭量明显增多,表明APP的分解产物在固相中,说明APP通过促使体系成炭在凝固相起到阻燃的作用。
2. 4 FTIR分析
为了进一步研究阻燃POM的阻燃机理,采用FTIR对阻燃POM燃烧后的残炭进行了分析,所得谱图如图4 所示。从图4 中可以看出,3 423 cm- 1处有N - H键的特征吸收峰,487 cm- 1处有三嗪环中C - N键的吸收峰,表明残炭中有MC的热分解产物。在1 159 ~1 637 cm- 1之间有芳环或聚芳环的一系列吸收峰,这是易成炭聚合物残炭的典型特征,表明复配阻燃剂的添加使材料燃烧时在其表面形成了炭层。在989 cm- 1处有P - O键和1 159 cm- 1处有C - O键的强吸收峰,以及2 372 cm- 1处有P - OH键的弱吸收峰,表明阻燃POM在燃烧过程中形成含磷含碳的炭层,说明APP在凝聚相中起到阻燃的作用。
3 阻燃机理探讨
由TG、Py - GC - MS和FTIR分析测试可知,APP/MC/ DPER / novolak复配阻燃剂在阻燃POM中发挥了凝聚相阻燃的作用。当阻燃POM燃烧时,APP受热分解释放出具有强脱水性的磷酸和焦磷酸,产生的含磷酸与novolak及DPER中的羟基发生酯化反应生成磷酸酯,随后磷酸酯发生脱水、交联、芳基化及炭化反应,体系在酯化前和酯化过程中熔化,与此同时, MC发生分解反应,生成的气体产物使处于熔融状态的体系膨胀发泡,从而形成多孔泡沫状炭层[7]。该炭层含有聚芳香结构并具有较完善的石墨晶体结构,其本身不燃,并具有很低的渗透性,可有效阻止基体与热源间的热传导,降低基体的降解温度。另外,炭层还可阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解基体表面,使燃烧的基体因缺少氧气和热能而自熄,是典型的凝聚相阻燃机理。另外,MC的分解产物主要有NH3、NO2、N2、CO2等,这些气体均为无毒惰性气体,具有稀释可燃物和氧浓度,降低基体表面温度的作用。此外,MC的分解产物可捕捉POM降解产生的活性自由基,以及与甲醛发生反应而减少其释放量,从而有助于减缓或终止燃烧。因此,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂不仅在凝聚相中,也在气相中发挥着阻燃作用。
4 结论
APP / MC / DPER / novolak复配阻燃剂阻燃POM材料中,阻燃剂的存在有利于炭层的形成,炭层可以阻隔材料表面和可燃性气体、空气及热的接触,阻止材料的继续燃烧; 另一方面,炭层本身具有吸热功能,可减少材料表面的氧化而起到阻燃作用, 是典型的凝聚相阻燃机理。在气相中,MC的分解产物一方面可稀释可燃性气体和氧浓度,另一方面可捕捉POM降解产生的活性自由基,减少裂解产物甲醛的产生,进而可抑制POM的深度裂解反应。因此,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂在POM材料燃烧过程中不仅在凝聚相中,也在气相发挥阻燃作用。
摘要：采用TGA、Py-GC-MS和FTIR对APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂在POM中的阻燃机理进行了研究。结果表明,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂的添加使材料初始降解温度降低,使材料燃烧后的残炭量明显增加;阻燃剂的添加使材料裂解过程中产生的可燃性甲醛显著减少,并产生无毒惰性气体,可稀释可燃物和氧浓度。该复配阻燃剂不仅在凝聚相中,也在气相中发挥阻燃作用。
无卤阻燃剂 篇5
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是常用的高分子材料之一,它具有良好的柔软性和耐寒特性,用其制备的发泡材料具有高弹性、耐曲挠性好、无毒的特点,广泛应用于鞋业、包装行业。同时,EVA发泡材料也具有良好的隔热保温性能［１－４］,但由于EVA材料易于燃烧,发泡之后的EVA泡沫材料的阻燃性更差,从而限制了它在保温材料领域的应用。 为了解决这一问题,可以采用添加阻燃剂的方式对EVA进行改性,提高EVA发泡材料的阻燃性能。
目前对于EVA等聚烯烃复合材料,MH、ATH两种无机阻燃剂因其无毒、低成本、阻燃效果好的优点［５，６］而被广泛用作EVA材料的阻燃剂,但MH和ATH复配阻燃时添加量大,会影响材料的加工和力学性能。 为了减少MH和ATH的添加量以及进一步提高聚烯烃类材料的阻燃效果,通常与红磷等协效剂复配使用。在EVA材料中添加MH、 ATH和红磷等无机阻燃剂会产生两方面的影响。一方面, 目前研究的EVA阻燃体系主要是EVA复合体系,采用MH、ATH和红磷阻燃EVA等聚合物体系,可提高EVA材料的阻燃性能。李红霞等［７］以MH、ATH和红磷复配阻燃EVA未发泡的复合材料,刘翠等［８］以MH、ATH、红磷、硼酸锌、硅酮复配阻燃EVA/LDPE体系,研究表明,MH、ATH和红磷复配阻燃可以大大提高体系的阻燃性能。相对于EVA复合体系,EVA发泡体系的密度较低,添加相同的阻燃剂,EVA复合体系的阻燃效果优于EVA发泡体系,但阻燃剂对EVA材料的阻燃性能的变化规律是一致的,因此,将MH、ATH和红磷添加到EVA发泡体系中也可以提高EVA材料的阻燃性能。另一方面,在EVA等聚烯烃发泡体系中添加MH、ATH和红磷等无机物会影响EVA发泡体系的力学性能和泡孔微观结构。 张军等［９］研究了MH对EVA/PE发泡体系力学性能、泡孔微观结构的影响,结果表明MH会使EVA/PE泡沫塑料内部泡孔变大且不均匀,并降低伸长率和回弹率。 刘何琳等［１０］研究了无机粉体对LDPE复合材料发泡行为及力学性能的影响,张由芳等［１１］研究了改性淀粉对EVA发泡体系的力学性能的影响。而对体系的粘度、交联度、发泡压力等方面的研究鲜有报道。因此, 本实验通过测试这3种无机阻燃剂添加后EVA发泡体系的粘度、交联度、发泡压力,研究它们对EVA发泡体系的发泡性能的影响,最终确定可行的添加量,对EVA无卤阻燃发泡材料的研制具有指导意义。
1实验
1.1主要试剂及仪器
EVA(VA含量为18%),7350,台湾台塑有限公司;氢氧化镁,LHZ-002,山东鲁华化工有限公司;超细氢氧化铝, ACW-2,上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司;红磷,10170,南通意特化工有限公司。无转子发泡硫化仪,台湾优肯科技股份有限公司。
1.2无卤阻燃EVA材料的制备
以一定的比例在EVA材料中添加氢氧化镁、氢氧化铝、 红磷3种阻燃剂,物料混合均匀后在开式塑炼机(辊温为120 ℃)上混炼制备出厚度为5mm的片材,冷却至室温。冷却之后的片材裁剪成长宽高为100mm×50mm×5mm的长方体,于热压机中发泡,热压机温度为185 ℃,发泡时间为480s,制成无卤阻燃EVA发泡板。
1.3样品的性能和表征
测试制备出的无卤阻燃EVA发泡材料的表面形态和发泡倍率。无卤阻燃EVA发泡材料的发泡压力、粘弹性扭矩、 弹性扭矩根据ASTM-D5289标准,用无转子发泡硫化仪进行测试,测试温度为185℃,测试时间为480s。EVA发泡材料的交联度按照式(1)确定:
式中:MH为硫化曲线上最高点对应的扭矩值,单位为N/m;ML为硫化曲线上最低点对应的扭矩值,单位为N/m。
2结果与讨论
2.1阻燃剂对EVA发泡体系粘度的影响
MH、ATH和红磷独立添加对EVA发泡体系粘度的影响如图1所示,图中S" @ML表示最低扭矩对应的粘性扭矩值,S" @ML越低,体系的粘度越小,流动性就越好［１２］。从图1中可以看出,EVA发泡体系的S" @ML随MH、ATH添加量的增大而升高。这表明随着MH、ATH含量的增大,EVA发泡体系的粘度增大,流动性下降,EVA材料混炼的难度增大。相对于柔性材料EVA,MH和ATH是刚性的粒子,它们填充到EVA的柔性分子链间,会增大EVA体系的刚性, 提高粘性扭矩。同时MH和ATH为极性材料,可与EVA分子链上的极性基团作用,增强分子间的相互作用力,使体系的流动性降低。而随着红磷添加量的增大,EVA发泡体系的S" @ML下降。红磷是非极性材料,它与EVA的相容性较差,添加红磷降低了EVA分子链之间的相互作用力,体系的粘度降低,流动性提高。
从图1中还可以看出,随着MH和ATH含量的增大, EVA体系粘度的变化率不同。当MH和ATH的添加量小于47%(质量分数)时,粘度的增大趋势相对较缓和;当MH和ATH的添加量大于47%(质量分数)时,体系的粘度迅速增大。这主要是因为EVA材料对MH和ATH粉末状的无机材料的容纳程度存在一个饱和度。EVA材料能够容纳一定的无机阻燃剂粉末,此时,无机粉末被柔性分子链包裹,彼此间的影响较小。一旦无机阻燃剂的添加量超过EVA所能容纳的极限值,则无机粒子之间的影响较大,对体系粘度的影响程度就大。
MH、ATH和红磷复配阻燃对EVA发泡体系粘度的影响见表1。MH和ATH复配使用时,随着2种阻燃剂的总添加量的增大,EVA发泡体系的S" @ ML增大,流动性降低。随着MH和ATH的质量比增大,S" @ML增大,流动性降低,添加MH更容易引起EVA发泡体系的粘度增大。与相同添加量独立阻燃时比较,发现MH和ATH复配降低了体系的粘度,这是因为MH和ATH之间相容性不好,添加两种无机阻燃剂比添加单一无机阻燃剂更会降低体系分子间的作用力,导致体系的粘度降低,所以相同添加量下,MH和ATH复配体系的粘度小于MH或ATH独立添加体系。
在MH和ATH复配添加量为50%(质量分数)的基础上添加红磷,发现MH/ATH/红磷/EVA体系的粘度比添加量为50%(质量分数)的MH/EVA和ATH/EVA体系小, 比添加量为50%(质量分数)的MH/ATH/EVA体系的粘度大。这是因为与独立添加MH和ATH相比,MH和ATH复配使粘度降低,在MH/ATH/EVA体系中添加红磷,红磷本身的粘度较低,可对MH和ATH复合体系起到润滑作用,减少MH和ATH两种无机颗粒之间的团聚,进而减小MH和ATH复配所引起的粘度的降低程度。此外, 从表1中还可以看出,随着红磷在MH/ATH/红磷/EVA体系中含量由2%(质量分数)增大到10%(质量分数),体系的S" @ML由0.041N/m降低到0.037N/m,粘度降低,这是因为红磷能降低体系的粘度,红磷含量越大,对体系粘度的降低程度越大。
在EVA材料中添加MH、ATH和红磷等无机阻燃剂,要综合考虑阻燃剂的物性、添加的种类和添加量对EVA发泡体系粘度的影响。单独添加时需要考虑阻燃剂本身的物性和添加量对粘度的影响,复配阻燃时则还需要考虑阻燃剂的添加种类,复配阻燃时EVA体系的粘度是由几种阻燃剂相互作用的结果。
2.2阻燃剂对EVA发泡体系交联度的影响
交联度是反映材料由线性转变为网状结构的程度,材料的交联度与材料的力学性能、发泡性能有着密切的联系。本实验通过无转子硫化仪的测试结果计算EVA材料的交联度。图2为MH、ATH和红磷单独添加时对EVA发泡体系交联度的影响。
从图2中可知,随着MH、ATH和红磷添加量的增大, EVA体系的交联度下降,且红磷加入对交联度的影响程度明显大于MH和ATH。MH、ATH是无机阻燃剂,它们用作阻燃剂时的添加量大,大量的刚性无机粒子填充在EVA柔性分子链间,减少了单位体积内的交联点的密度,使交联度下降。红磷也是无机阻燃剂,添加红磷可降低体系单位体积内交联点的密度,使交联度下降,同时红磷在发泡过程中会夺电子生成少量的磷化氢气体,减少了交联剂与EVA上的活化点,导致体系的交联度下降程度增大。从图2中还可以看出,在红磷达到一定含量时,EVA材料的交联度趋于不变。原因在于红磷与EVA分子链上的活泼氢反应导致EVA材料的交联度随红磷含量的增大而降低,但由于EVA分子链上的活泼氢的含量有限,红磷与EVA分子链上的活泼氢具有一定的饱和性,当红磷的含量达到临界含量时,随着红磷含量的增大,交联度趋于不变。
MH、ATH和红磷复配含量对EVA发泡体系交联度的影响见表2。体系的交联度随着阻燃剂含量的增大而降低。 MH和ATH以不同比例复配阻燃时,由于MH和ATH降低交联度的原因相似,它们的复配比例对体系交联度影响不大。MH、ATH和红磷3种阻燃剂复配阻燃时,随着红磷含量的增大,EVA发泡体系的交联度降低,这是因为红磷本身会减小体系的交联度。
添加MH、ATH和红磷,均会降低EVA发泡体系的交联度,但降低的程度不同,MH、ATH对体系的交联度的影响较小,红磷对体系的交联度的影响较大,所以,在采用MH、 ATH和红磷进行阻燃时,要考虑所添加的无机阻燃剂的种类、添加量对体系交联度的影响,适当补充交联剂,保证EVA发泡体系的强度。
2.3阻燃剂对EVA发泡体系发泡压力的影响
发泡压力是发泡工艺过程中一个重要的参数,发泡压力会影响发泡材料的泡孔结构［１３］,影响体系的发泡性能。将无卤阻燃EVA材料放入无转子发泡硫化仪中,测试体系的发泡压力。MH、ATH和红磷单独添加对EVA发泡体系的发泡压力的影响见图3。随着发泡时间的延长,EVA发泡体系的压力先增大,后趋于不变。因为高温条件下,发泡剂随着时间的延长逐渐分解,产生大量的气体,提高了EVA发泡体系的发泡压力,直到发泡剂分解完全,产生的气体都溶解于EVA熔体中,此时EVA发泡体系的发泡压力趋于不变。
从图3中还可以看出,随着MH、ATH和红磷含量的增大,EVA发泡体系的发泡压力增大,且添加MH/EVA和ATH/EVA体系的发泡压力大于红磷/EVA体系。原因有3个方面:首先,发泡压力受发气量的影响,随着无机阻燃剂添加量的增大,单位质量内的阻燃EVA材料中,发气量减少,发泡压力降低;其次,无机阻燃剂可作为成核剂促进气泡的异相成核,增大发泡压力;最后,交联度和体系的粘度也会影响发泡压力。通常情况下,体系的粘度、交联度大,则发泡压力大;反之,则发泡压力小。但体系的粘度和交联度并不是孤立地影响体系的发泡压力,它们之间还存在一定的关系。当体系的粘度较大,且交联度所提供的强度足够包裹气泡时,发泡压力随粘度的增大而增大,反之,交联度不能提供足够的强度包裹气泡时,发泡压力随粘度的增大而降低。当体系的粘度较小,交联度能够提供足够的强度时,发泡压力随粘度的降低而增大,反之,交联度不能提供足够的强度时, 则发泡压力降低。因此,判定体系的发泡压力时要考虑发气量、粘度、交联度的影响。添加MH、ATH和红磷阻燃EVA材料时,体系的发气量降低导致发泡压力降低,而它们的成核作用又会使发泡压力增大,此二者一增一减降低了对EVA体系的发泡压力的影响,所以,发泡压力主要考虑交联度和粘度所带来的影响。
对于MH/EVA和ATH/EVA体系,由上文可知,当MH或ATH的含量从50%(质量分数)增大到55%(质量分数)时,粘度迅速增大,交联度略微下降。此时,MH/EVA和ATH/EVA体系的粘度大,且交联度能够提供足够的强度包裹产生的气体,则随着粘度的增大,发泡压力增大。对于红磷/EVA体系,添加红磷,体系的粘度降低,交联度下降程度大。随着红磷含量的增大,粘度减小,体系的交联度足够包裹产生的气泡,此时发泡压力增大。同时,红磷/EVA体系的粘度和交联度比MH/EVA和ATH/EVA体系小,发泡压力小于MH/EVA和ATH/EVA体系。
在MH和ATH的总添加量为55%(质量分数)时,研究了MH和ATH的复配比例对EVA发泡体系的发泡压力的影响,结果如图4所示。随着MH和ATH质量比的降低, 体系的发泡压力增大。ATH添加量越大,体系的发泡压力越大,这主要是因为ATH对体系发泡压力的影响大于MH, 复配体系的发泡压力受复配比例的影响。
取MH和ATH的复配比例为1∶1,阻燃剂总含量对EVA发泡体系发泡压力的影响如图5中曲线1和曲线4所示。MH和ATH复配阻燃时,随着添加量的增大,体系的发泡压力降低,粘度增大,交联度下降。当添加量为50%(质量分数)时,交联度能够提供足够的强度包裹产生的气体,发泡压力增大。当添加量为55%(质量分数)时,由MH和ATH复配引起的分子间的作用力降低程度明显,交联度不能够提供足够的强度包裹气泡,气泡破裂,发泡压力降低。
保持MH和ATH的总添加量为50%(质量分数),在复配体系中添加红磷,结果如图5中曲线2和曲线3所示。从图5中可以看出,3种阻燃剂复配时,随着红磷含量的增大, 体系的发泡压力增大。添加红磷,体系的粘度、交联度均降低。在MH和ATH的添加量之和为50%(质量分数)时,添加红磷减缓了由MH和ATH复配引起的分子间作用力的降低程度,此时,体系的交联度足够包裹气泡,发泡压力增大。
发泡压力主要受交联度、粘度、发气量3个因素影响。 添加MH、ATH和红磷3种无机阻燃剂,会影响EVA发泡体系的粘度和交联度,从而影响体系的发泡压力。所以,采用MH、ATH和红磷阻燃EVA材料,要充分考虑它们的种类、添加量对EVA体系发泡压力的影响。
2.4阻燃剂对EVA发泡体系表面形态的影响
表3为阻燃剂单独添加对EVA发泡体系表面形态的影响。由表3可知,随着MH和ATH含量的增大,EVA发泡体系的线性倍率降低,过量的MH和ATH会导致EVA发泡材料表面出现鼓泡的现象,导致发泡失败。对于模压发泡工艺,压力对体系的影响主要表现在2个方面:一方面它抑制了气泡的生长;一方面使体系中的大泡破裂［１４］。随着MH和ATH含量的增大,体系的发泡压力增大,抑制了EVA熔体中的气泡成长,过量添加MH和ATH会降低分子间的作用力,使熔体强度减小,EVA熔体对气体的束缚能力下降, 气泡破裂,无法承受此时的发泡压力,在EVA材料冷却定型过程中,气体局部聚集,出现鼓泡。为了保证EVA材料的成功发泡,MH和ATH的最大添加量分别为55%、50%(质量分数)。
从表3中还可以看出,随着红磷含量的增大,体系的发泡倍率先增大后降低,表面由光滑变为粗糙。这是因为随着红磷含量的增大,发泡压力增大,交联度降低。当交联度能够承受此时的发泡压力时,发泡成功,且发泡压力越大发泡倍率也越大。如果交联度无法承受此时的发泡压力,则气泡破裂,表面气孔增大,表面粗糙,材料冷却定型中收缩严重,发泡倍率降低。为了保证发泡过程的顺利进行,红磷的最大添加量为30%(质量分数),但红磷在发泡过程中会释放少量的磷化氢气体,从环保的角度来说,红磷含量应该尽量减少。
阻燃剂复配含量对EVA发泡体系表面形态的影响见表4,MH和ATH复配体系中,随着2种阻燃剂总添加量的增大,体系的表面由光滑到出现鼓泡,其主要受阻燃剂总添加量的影响,与MH和ATH复配比例无关。为了保证发泡的顺利进行,MH和ATH复配含量最大为50%(质量分数)。 在MH和ATH复配含量为50%(质量分数)的体系中,另外添加红磷,发现体系表面出现鼓泡的现象。在MH和ATH复配体系中添加红磷,会降低体系的交联度,使熔体强度降低,在MH和ATH复配达到临界含量时,红磷的这种影响会导致发泡失败。而在MH、ATH和红磷的总添加量控制为50%(质量分数),以MH、ATH和红磷3种阻燃剂进行复配阻燃时,发现所制备的发泡材料表面光滑,发泡倍率随着红磷含量的增大而提高,说明EVA发泡材料的表面形态主要受MH和ATH的影响较大,受红磷的影响较小。MH、 ATH和红磷复配使用的含量不超过50% (质量分数)时, EVA发泡材料的表面光滑,不会出现鼓泡的现象,可以保证EVA发泡体系的顺利进行。
采用MH、ATH和红磷阻燃EVA发泡体系,需要控制3种阻燃剂的添加量。过量的MH、ATH和红磷会导致EVA材料发泡失败,影响EVA材料的表面形态。
综上所述,添加MH、ATH和红磷会影响EVA体系的粘度、交联度、发泡压力、表面形态,从而影响EVA体系的发泡性能。EVA体系的粘度、交联度、发泡压力、表面形态主要受MH、ATH和红磷的物性、添加量、种类的影响,因此, 采用MH、ATH、红磷阻燃EVA发泡体系时,要考虑它们的物性、添加量、添加种类对体系发泡性能的影响,控制3种无机阻燃剂的添加量。
3结论
试论无卤低烟阻燃电缆及其性能 篇6
关键词：无卤低烟阻燃电缆,阻燃原理,结构,性能
在上个世纪70年代国外已经重视无卤低烟阻燃电缆对于防止火灾蔓延方向的研究, 并且取得了很大的进展, , 但是由于技术发展的限制, 传统的阻燃电缆的保护层材料的选择主要是使用阻燃聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯等含卤素材料来防止火灾的蔓延。然而这些阻燃电缆属于易燃材料, 同时材料在燃烧中会释放出大量的有毒有害烟物和腐蚀性的气体, 气体的透光差, 给火灾现场逃生和救援工作制造了很多困难, 而且毒性气体容易使人窒息, 严重危及人的生命财产安全。随着科学技术的发展, 发达国家开始进行无卤低烟阻燃电缆的研究以及生产应用, 并且有了突破性的的进展, 无卤低烟阻燃电缆得以在各个领域广泛的应用, 随着我国开始重点建设高层建筑, 发电厂, 核电站, 铁路等重要公共基础设施, 对我国无卤低烟阻燃电缆的性能提出了更高的要求。所以近年来我国不断重视无卤低烟阻燃电缆的研究和实际应用性能的开发, 产品已经在国家重点建设项目的作为重要的防火材料得以广泛的使用。
1 无卤低烟阻燃电缆的阻燃原理
低烟无卤电缆材料材质的选择主要是交联聚乙烯绝缘, 阻燃交联聚烯烃, 乙烯丙烯橡胶, 阻燃乙烯丙烯橡胶, 硅橡胶等;外层保护套普遍使用低烟无卤热固性或热塑性聚烯烃材料。低烟无卤电缆所使用的绝缘护套的材料材料选择, 目前普遍使用的水合金属氧化物作为阻燃剂填料, 材料的阻燃原理是材料中的水合金属氧化物的结晶水的热量被释放后, 吸收了大量的热量, 从而阻止聚合材料的温度升高, 来达到阻燃的目的;同时, 水蒸汽的脱水分解反应可以稀释燃烧产生大量的可燃性气体, 达到阻燃目的。用作水合金属氧化物的无卤素阻燃剂散发出的结晶水的温度范围必须确保在该聚合物的成型温度和分解温度的混合特性之间, 以便具有阻燃效果, 当前我国应用的阻燃剂材料通常用于的Al (OH) 3和Mg (OH) 2, .除此之外, 为了增强阻燃效果和降低的阻燃填料的添加量, 所以在阻燃剂的选择上普遍使用的是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂在受热后发生脱水反应, 可以把空气中分离形成的易燃聚合物的表面构成一层聚合物膜, 起到阻燃的目的;而促使形成脱水炭化聚合物非易燃的保护层, 起到阻燃的效果。然而, 添加的磷系阻燃剂会使烟雾量增加, 所以抑烟剂 (通常钼化合物) 是必须添加的。
2 无卤低烟阻燃电缆结构性能研究
2.1 无卤低烟阻燃电缆材料性能分析
根据阻燃电缆燃烧过程中产生的气体释放量和出烟量可以讲无卤低烟阻燃电缆可分为普通型阻燃电缆, 低烟低卤阻燃电缆和无卤低烟阻燃电缆三种。无卤低烟阻燃电缆也叫做AP电缆。AP电缆的材料选择是应用不含卤素的聚烯烃, 在电缆燃烧的过程中阻燃效果良好, 发烟量也比较低, 同时腐蚀性也不强。用于制造电缆保护外层, 填充物, 隔离层等的有机材料选择, 都不使用含卤素的材料, 在电缆发生燃烧时不会产生大量的烟雾和具有腐蚀性的气体。
2.2 无卤低烟阻燃电缆阻燃性能分析
电缆在燃烧过程中可以减缓火焰的传播速度。对于材料的检验通常用氧指数来进行评估, 燃烧过程的高分子材料首先在高温条件下发生热熔融, 然后开始软化, 然后进一步分解在更高温度环境中, 混合气体的分解和空气中的氧气相互混合, 由于点火或者引火导致发生火灾, 火灾或发生自然熄火时所处于的临界氧气浓度, 作为材料易燃性的指标, 通常被称为氧指数, 符号表示为OI, 数值越大, 越不易燃烧。阻燃绝缘材料的氧指数通常是在26至30之间, 电缆护套的阻燃材料通常是氧指数会高于30, 甚至达到45或更多。
2.3 无卤低烟阻燃电缆机械性能和电气性能分析
低烟无卤电缆被用在不发生火灾的情况下与普通电缆的性能是相同的, 所以无卤低烟阻燃电缆必须具有相应的机械性能和电气性能, 才能够达到无卤低烟阻燃的使用标准。因为低烟无卤材料的基础材料是聚烯烃, 通过加入阻燃剂填料, 增强材料的阻燃性能, 加入填充材料不可避免地降低了材料的机械和加工性能。除此之外, 低烟无卤阻燃特性和阻燃因素本身是相互制约的, 所以低烟无卤材料虽然具有良好的机械性能和电气性能, 相互限制。目前无卤低烟阻燃电缆机械性能和电气性能状态:无卤低烟阻燃材料机械和电气性能比普通材料略低;但是随着我国不断重视对无卤低烟阻燃电缆的研究, 无卤低烟阻燃电缆的各项性能指标将会有很大程度的提高, 以达到普通材料的性能标准, 由中国自主研发的低烟无卤阻燃绝缘材料和护套材料 (包括热塑性塑料和热固性材料) 可以满足IEC标准及达到国际上同类产品的要求水平, 证明我国的无卤低烟阻燃电缆研究开发工作发展迅速。
2.4 无卤低烟阻燃电缆性能评价
在发生火灾的情况下, 低烟无卤电缆不仅具有阻燃性能, 而且电缆在燃烧中也同时具有低烟雾量和燃烧产生的气体是无害的 (毒性较低和非腐蚀性无害气体) , 所以国际电工委员会 (IEC) 和其他拥有无卤低烟阻燃电缆先进研发技术的发达国家对于无卤低烟阻燃电缆性能评价已经开发一个专业的评估方法来评估和测试无卤低烟阻燃电缆性能标准, 以确保其功能可以达到实际应用中正常运作的水平。
3 结语
随着我国社会经济的迅速发展, 人们的越来越重视环境保护和生活环境的安全, 所以提高无卤低烟阻燃电缆使用量能够满足人们对于环保和环境安全的需求, 市场前景将十分广阔, 但由于低烟无卤电缆具有良好的阻燃效果, 必须加入过度的阻燃剂材料, 这在很大程度影响了机械性能和电气性能。因此, 在加强对于阻燃机理研究的基础上, 重视开了新型阻燃性的研发工作, 以减少阻燃剂对无卤低烟阻燃电缆性能的影响, 提高电缆的阻燃效果, 增强电缆机械和电气性能。
参考文献
[1]史翔, 段雪.阻燃剂的发展在塑料中的应用.塑料, 2008, 31 (3) :11-15.
无卤阻燃改性沥青防水卷材的研究 篇7
由于改性沥青防水卷材属于易燃材料,在储存、运输、施工及使用过程中,均存在安全隐患。作为改性沥青防水卷材的主要组成材料,沥青是易燃材料,接触到火源后很容易着火,燃烧时还会出现熔融、滴落、流淌,造成火势蔓延扩大;在燃烧过程中,沥青还会分解出氢气、甲烷类等易燃气体,这些易燃气体的燃烧又会增强火势,使火灾的危害程度进一步升级。上述原因限制了改性沥青防水卷材在有特殊防火要求的建筑物上的应用。
目前,聚合物常用的阻燃方法主要有两种:结构阻燃与添加阻燃剂。其中,添加阻燃剂法具有工艺简单、可选阻燃剂种类多的优点,所以工业上一般都采用该方法对聚合物进行阻燃处理。添加型阻燃剂主要分为有卤和无卤两种,含有卤素的阻燃材料在燃烧时会释放出二恶英和苯呋喃等强致癌物质和腐蚀性气体,危及人们的生命安全,所以采用无卤阻燃材料是发展趋势。
本公司结合多年来在防水材料方面的研制经验,根据市场需要,与中科院广化所共同研发了无卤阻燃型聚合物改性沥青防水卷材。该卷材不仅具有优良的防水功能,在保证物理性能及施工性能不变的前提下,还具备了优异的阻燃性能,能够做到离火自熄,从而保证了防水卷材在运输、保存、施工及使用过程中的消防安全性。
2 实验研究
2.1 原材料及产地
配料材料:90#建筑道路石油沥青,茂名石化;411#SBS,韩国LG公司;55#软化油,广州大港公司;无卤阻燃剂FW,自配;357#增黏树脂,自配;P040#填充料,广州地区。
成型材料:PY250长纤聚酯胎,上海杰斯曼;30目细砂,广州地区。
2.2 实验配方
实验采用本公司APF改性沥青防水卷材产品(送检合格)的配方,添加不同比例的无卤阻燃剂,通过考察最终产品的高温、低温、拉力、延伸、不透水及阻燃指标,确定了配方中无卤阻燃剂的最佳用量。实验配方见表1。
2.3 制备工艺
依照表1的配方按以下工艺制备卷材样品:
1)将配方中规定量的软化油、SBS加入到配料釜内,开始升温搅拌约10~15 min,进行SBS预泡;2)待SBS浸泡好后,加入配方中规定量的90#沥青;3)升温至130℃左右,加入357#增黏树脂,开启搅拌(此时物料为固体,注意不要损坏搅拌桨叶),搅拌30min左右;4)待增黏树脂全部熔化后,升温至180℃以上,保持180~190℃,搅拌2 h;5)将P040#无机填料用沥青泵抽入加料釜内;6)最后加入无卤阻燃剂FW,160℃以上保温搅拌1.5 h左右;7)把配好的料抽入成型釜,以长纤聚酯毡为胎基,以掺有无卤阻燃剂的聚合物改性沥青为浸渍和涂盖材料,表面覆以细砂隔离材料,制成无卤阻燃型聚合物改性沥青防水卷材。按GB 23441—2009《自粘聚合物改性沥青防水卷材》标准裁取试件,并进行相关性能试验。
3 结果与讨论
3.1 无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材高温指标的影响
无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材高温指标的影响见表2。从表2可以看出,无卤阻燃剂的用量在3%~4%时,其对改性沥青防水卷材的高温改性效果最佳。
3.2 无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材低温指标的影响
无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材低温指标的影响见表3。从表3可以看出,无卤阻燃剂的用量在3%~4%时,其对改性沥青防水卷材的低温改性效果最佳。
3.3 无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材拉力、延伸、不透水指标的影响
无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材拉力、延伸、不透水指标的影响见表4。从表4可以看出,无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材的拉力、延伸、不透水指标无影响。
3.4 无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材阻燃指标的影响
无卤阻燃剂的用量对改性沥青防水卷材阻燃指标的影响见表5。从表5可以看出,无卤阻燃剂的用量在3%~4%及以上时,其对改性沥青防水卷材的阻燃效果均较佳。
4 结语
本文系统地研究了无卤阻燃剂在聚合物改性沥青配方中的添加比例分别对改性沥青防水卷材的高温、低温、拉力、延伸、不透水及阻燃指标的影响情况,从而得出无卤阻燃剂的最佳用量。1)选用自制无卤阻燃剂改性沥青防水卷材,无卤阻燃剂用量在3%~4%时,其阻燃改性效果最佳。2)无卤阻燃剂用量在3%~4%时,对改性沥青防水卷材的高温、低温指标有正影响,对拉力、延伸和不透水指标无影响。
据不完全统计,2010年全国防水卷材年用量达1.5亿m2以上。由此可见,阻燃防水卷材具有巨大的市场发展空间。本公司在原有卷材产品的基础上,通过筛选匹配无卤阻燃体系、改性助剂和加工工艺,开发出了高性能环保阻燃防水卷材,并实现了自主品牌的生产,将会带来良好的经济和社会效益。
摘要：介绍了无卤阻燃改性沥青防水卷材的制备方法,研究了无卤阻燃剂FW在改性沥青配方中的添加量对改性沥青防水卷材高温、低温、拉力、延伸、不透水和阻燃指标的影响,得出了无卤阻燃剂的最佳用量。
关键词：改性沥青防水卷材,阻燃性能,无卤阻燃剂
参考文献
[1]高鹏.概述卤系塑料/阻燃剂的基本特征与在建筑业上的应用[J].甘肃科技,2010(8):115-117.