皮革科技进展（共5篇）
皮革科技进展 篇1
1 概述
随着日用消费品消费数量的增加,以及制造工艺性、成本等的影响,皮革、再生革、人造革等材料代替真皮,广泛应用于制造皮带、箱包、鞋等日常生活消费品。但其耐用度、舒适性、卫生安全等方面与真皮存在明显差距,市场上经常出现以次充好、以假乱真现象,让消费者及政府管理部门对产品的评价鉴别无法界定。
2 皮革分析鉴定方法
2.1 感官鉴定
感官鉴定———皮革及其产品的检验,国内外一直沿袭感官检测的方法(Hand Evaluation Method,HEM),鉴定用手与皮革接触时所获得的触觉。感官鉴定是一种将人的感觉器官(主要是手)作为感受、检查、评定的输入环节,起到传感器的作用,运用数理统计与心理学原理,遵循严格的操作法则,经过大脑分析评判,以标准规范的语言、文字或符号做出结果表述的方法。这种方法在很多工业行业与生活活动中应用。例如,餐饮、食品饮料、文物欣赏等与日常生活息息相关的经济文化活动。感官鉴定的方法有简单方便、实施范围广的特点,能经济有效、快速直接的反映生产现场的质量控制情况,帮助生产者优化生产过程,提高产品质量。同时,其鉴定结果易受检验人员主观意识、敏感程度、生活生产经验差异的影响,不可避免的带有主观性和不可控偏差。对于同一个检测主体,其感官(手)的不同部位和不同的触摸皮革的方式,得到的感觉有较大的差异,这些差异的大小对皮革的感觉评价体系建立十分重要[2]。由于,感官鉴定是消费活动过程中评价皮革质量最终,甚至是唯一的手段,因此应用生理学理论,建立皮革手感鉴定系统的感觉生理量最强分辨力触摸检验操作方法,就显得十分关键。
皮革等级的性能参数主要有柔顺(Softness)、丰满(Fullness)、弹性(Elasticity)、表面光滑度(Flatness)和厚度均匀性(Thickness)等五个方面,其他的感觉可以通过这五个项目综合评价。皮革的厚度均匀性可以方便的通过侧厚方法进行直观测量,因此,感官测量的主要方面是,柔顺、丰满、弹性和表面光滑度这四个方面。作者根据多年检验经验,积累了丰富的辨别经验,总结了皮革鉴定感官鉴定操作方法,如表1所示。
通过表1的对比分析,提高感觉鉴定的实际操作可分为以下四种方式,对皮革品质的鉴别需要四种方式综合运用,细心体会。(1)表面光滑度———用中指和手掌轻度的反复团握皮革样品,用食指、中指和拇指第一节轻度的做滑动动作,感觉被检测产品的表面光滑度。(2)柔顺度———用食指、中指和拇指用力的挤压皮革样品、手掌轻度的反复团握,感受被检测产品的柔顺度。(3)弹性———用手掌及手指重度挤压皮革样品,然后轻度反复团握皮革样品,感受被检测产品的弹性。(4)丰满度———用手掌手指重度挤压样品,用食指、中指和拇指重度挤压样品,感受被检测产品的丰满度。平滑度检验,主要是感受皮革表面的粗糙度,人手第一节对表面的凸凹感受阈值最小,因此,用手指做轻度的滑动动作,手指能感觉到凸凹变化,力度从轻微到轻度逐渐变化。切记,从重到轻变化。
柔顺度检验,主要是感受皮革弯曲压缩变形时的变形抗力大小。变形抗力大,手的感觉发硬,变形抗力小,手的感觉柔软。物体变形小时变形抗力小,变形大时,变形抗力大。因此,变形小时,产生感觉快、持续时间短;感受面积大的适应方式适合感受柔顺度;变形抗力大时,产生感觉慢、持续时间长;感受面积小的使用方式适合感受柔顺度。柔顺度鉴定时,用手掌、拇指轻度反复团握结合食指、中指和拇指的用力挤压来感受柔顺度。弹性检验,是通过感受皮革弯曲回复时,对手掌产生的感觉来衡量的,回复的速度快,对手掌构成压力感,弹性好,否则弹性不好。回复时一般力较小,因此弹性的感官鉴定的主观性较强。丰满度———主要是感受皮革在压缩状态下的海绵感和丰富的弹性感。通过产生感觉慢、持续时间长;感受面积大食指、中指和拇指的重度挤压,能更好的感受弹性和海绵感。用手掌和手指团握、挤压皮革制品,可以更好的刺激手掌的感觉。实践证明,上述的感官鉴定方式,能有效地排除皮革各种感觉的交叉干扰,也能指导没有丰富检验经验的人快速掌握正确的感官检测方法。
2.2 显微镜法
现代材料科学认为,结构决定性能。宏观性能的表现是微观结构的统计表现。通过建立各种材质的显微结构图库,通过对被鉴定皮革观察文件结构然后在图库中对比得出被鉴定皮革的性质。该方法,科学准确,但可操作性不强[3]。目前,还没有见公开报道、公认权威的图库。建立图库需要大量的人力、物力,成本过高。因此,显微镜法一般用来鉴定皮革的真伪,用来鉴定天然皮革与人造革显。或者,鉴别是哪种皮革,如牛皮、羊皮等。也可以用于鉴定是第几层皮,间接确定鉴定皮革的性能。
2.3 皮革性能量化评价
材料的物质指标能直接或者间接反映材料内部物理结构,检测能反映皮革品质的物理指标,并建立相应指标与人感官感觉的关系。之后,通过通用设备或制定专门设备检测皮革指标,确定皮革品质。通过测定皮革在弯曲力作用下弯曲变形的力学状态表达皮革柔顺性;皮革在外力作用下发生变形,变形导致皮革内部结构发生变化,产生变形抗力,这种抗力会迫使皮革回复原态。所以弹性可以表达为皮革发生非永久变形的能力。可以用顶伸力作用下发生的力学状态表达;表面光滑度可以通过显微镜观察表面的凸凹程度评价;有研究表明,皮革的丰满度可以通过皮革厚实感表达,而厚实感与皮革内部纤维束之间的间隙饭分布有关,纤维束之间间隙越分布越均匀越小皮革感觉越饱满、越厚实。一般通过施加均布载荷测量一定时间间隔的压缩位移及相应的压缩力大小评价。
3 结束语
皮革的品质具有主观性强的特点,掌握感官鉴定手段,对评价消费者自身满意的产品具有其他检测手段不可替代的作用。而作鉴定分析,应借鉴显微分析、性能量化评价手段,尽量避免主观性带来的鉴定结构争议。
摘要：针对目前普通消费者由于对皮革等级鉴别方式方法不了解、不熟悉,导致在消费行为中不能及时做出合理的判断、维护合法权益。作者在分析总结多年工作过程中积累的案例、经验,结合科学检验方法,归纳总结了目前皮革等级常用检验方法的操作步骤、鉴别准则、适用范围等问题,为质检监督检查部门制定相关条款及检验标准方法,以及日常皮革材质制品的消费者维权及检验工作,提供指导。
关键词：皮革等级,检验方法,材料鉴别
参考文献
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[2]董继先,张三,钱德明,等.新型皮革感官特性参数测量仪器的研究[J].中国皮革,2008,37(21):77-79.
[3]张娜,魏晓英,孙世元.常见皮革和毛坯的形态分析和鉴别[J].西部皮革,2016,38(15):42-64.
抗菌型皮革的研究进展 篇2
1 常用抗菌剂的种类
1.1 无机抗菌剂
无机抗菌剂根据抗菌作用效果来源的差异大致可分为含金属离子抗菌剂、光催化型抗菌剂和纳米粒子抗菌剂等三大类。
1.1.1 金属离子型抗菌剂
金属离子型抗菌剂是利用具有抗菌能力的银、铜、锌等金属离子与氟石、硅胶等多孔材料通过物理吸附和离子交换等方法结合制成抗菌剂。水银、镉、铅等金属离子也有抗菌性能,但其对人体有毒害;铜、镍、钴等离子对物体具有染色作用,锌的抗菌强度仅为银离子的1/1000。因此,目前研究应用较多的是金属银离子抗菌剂。杀菌机理是:微量金属离子吸引带负电荷的细菌,破坏微生物合成酶的活性,并可能干扰微生物DNA的合成,造成细菌丧失分裂繁殖能力而死亡[1]。该类抗菌剂应用较广,抗菌效果较好。
1.1.2 光催化型抗菌剂
光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉,且无毒;主要品种有N型半导体金属氧化物,如Ti O2、Zn O、Si O2等。其中,Ti O2具有对人体无害的优点,是光催化抗菌剂的研究热点,特别是锐钛型Ti O2。光催化型抗菌剂的优点是无毒、无特殊气味、无刺激性,本身为白色,而且颜色稳定性好,高温下不变色、不分解,价格低廉,且资源丰富。因此,光催化抗菌剂成为近年来无机抗菌剂的研究热点。光催化抗菌剂的抗菌机理是:N型半导体具有能带结构,并且其价带与导带之间的能量壁垒(能阶)很低,当受到紫外光照射时,其价带电子就会被激发到导带,同时在价带上产生相应的空穴,这样就产生了电子-空穴对,空穴具有强氧化性,与表面吸附的H2O或OH-发生氧化还原反应生成·OH和·O-,可直接杀死细菌[2]。可简单表示为:
经美国FDA认证,Ti O2使用十分安全。其实,光催化抗菌剂不仅能杀死细菌本身,而且能与细菌及其分泌的毒素反应,最终将残骸和毒素清除。
无机抗菌剂的优点是耐热、耐久性比较好,安全性好,没有二次污染,且稳定性好,不产生耐药性,是应用较广的一种抗菌剂。缺点是价格比较高且具有抗菌的迟效性[3]。现有的无机抗菌剂主要有银、铜、锌等离子和一些纳米材料(如纳米二氧化钛等)的抗菌剂。
1.2 有机抗菌剂
有机抗菌剂与无机抗菌剂相比,有更长的使用历史。有机抗菌剂已达500种,但常用的仅几十种。主要品种有:季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。有机抗菌剂主要是通过化学反应破坏细胞膜,使蛋白质变性、代谢受阻,从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂的优点是杀菌力强,杀菌速度比较快,价格便宜。缺点是耐热性比较差,有毒性,且对细菌有耐药性[4]。
1.3 天然抗菌剂
天然抗菌剂是人类最早进行应用的抗菌剂,主要来源于自然界中。获取方式包括从动植物体内提取,通过微生物发酵生产以及从矿物提炼而成。从植物中提取的主要有桧柏、艾篙、芦荟、薄荷、大麻等,目前还处在开发阶段[5]。从螃蟹、虾等动物中提取的甲壳素及壳聚糖是最常用的天然抗菌剂。其抗菌机理是由于壳聚糖分子中质子化的氨基能有效吸附表面显负电性的细菌分子,与细菌表面产生的酸性物质相互作用,在细菌表面形成复杂高分子物质,进而扰乱细菌微生物正常的生理活动,阻碍细菌DNA向RNA的转录,破坏了细菌的基本生理机能以及它的表面和内部组织结构,从而达到抗菌的效果。将壳聚糖季铵化得到壳聚糖季铵盐,可赋予其更好的抗菌效果[6]。其优点是来源十分丰富,毒性低,使用安全,与生物相容性好等。缺点是使用寿命短,且其抗菌性受影响因素比较多。
1.4 复合抗菌剂
复合抗菌剂是为了解决某种单一抗菌剂的抗菌性能缺点,结合其他抗菌剂抗菌性能方面的优点,将两者结合起来,使之具有更加强的抗菌功能,并可延长材料的抗菌时间。如为了克服无机抗菌剂抗菌谱的局限性、离子变色问题及有机抗菌剂易洗脱、耐热性能等方面的不足,常采用有机和无机及亲水性物质复配的方式制备复合抗菌剂[7]。通常复合抗菌剂有无机/无机、无机/有机、有机/有机等多种复配方式。复合抗菌剂的研究与应用大大拓展了抗菌剂的使用范围,能够在一定程度上提高抗菌效果,有些可以在同等抗菌效果的同时明显减少使用量,从而有效地降低使用成本。
2 抗菌型皮革的制造方法
传统的制革工艺中没有专门的抗菌整理工序,要使皮革产品具有抗菌性能,一般是在皮革生产过程中不严重改变传统工艺条件的基础上选择合适的抗菌材料并使之与皮革发生作用,或是直接将抗菌剂喷洒在成品革上而赋予其抗菌性。
2.1 在制革湿加工阶段添加
将抗菌剂用于制革的湿加工阶段,使抗菌剂与皮纤维发生化学结合,从而赋予革一定的抗菌性能。
SELIME MENTES COLAK尝试把鞣酸以不同的比例用于制革的浸酸阶段[8],考察了革的抗微生物、细菌的作用,研究表明随着鞣酸加入量的增加,革的抗微生物、细菌的效果明显增强,当用量为3%时抗菌效果最佳。
靳丽强等人研究了经两性丙烯酸树脂复鞣剂处理过的复鞣革的抗菌性能[9],证实含有季铵盐结构单元的两性丙烯酸树脂复鞣剂对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有较好的抗菌性,用于制革生产可以显著提高复鞣革的抗菌能力,但同时两性丙烯酸树脂中的阴离子部分对其抗菌性能有一定的负面影响,使总体的抗菌性能有所下降。
卢行芳、宋俊,将不同浓度N-羟丙基三甲基季铵化壳聚糖产品(HTCC)用于蓝湿革复鞣、中和、水洗、加脂之后的抗菌处理[10],并将与壳聚糖结合好的皮样放入含有生理盐水和菌悬液的烧瓶中,通过振荡烧瓶法模拟皮革使用过程中的外界条件,后用琼脂培养基对含有细菌的样品进行培养,测定振荡前后菌落数,计算抑菌率,对应用效果进行检测。结果证明,结合常规工艺,操作液温度为60℃,壳聚糖用量在0.4%时抗菌效果较明显,作用时间最好控制在60~90 min,处理液p H值在3.2~3.5。
另外H.R.Nawaz等人将2%纳米氧化锌结合其它合成鞣剂用于皮革的复鞣工序[11],成革具有优良的抗菌效果,并且纳米氧化锌的使用并不会影响成革的物理性能。
3.2 涂饰阶段
资料报道,目前更多抗菌型皮革的制备主要是将抗菌剂添加到涂饰剂中,与涂饰剂共混制成具有抗菌作用的复合膜,而赋予皮革抗菌性能。
赵鹏翔、陈武勇等人将分散均匀的纳米Ti O2按不同比例混入工业用聚氨酯乳液中[12],制备了纳米Ti O2-聚氨酯复合膜,研究结果表明复合膜具有良好的抗菌防霉性能,表面没有霉菌的生长。
王全杰尝试用物理共混法中的溶液共混法,将纳米Ti O2引入到丙烯酸树脂中[13]用于皮革涂饰,使产品获得自洁、抗菌和杀菌作用,这对于手套革、沙发革、家具革、底革等非常重要。
林芳等人将壳聚糖金属离子配合物用于皮革顶层涂饰中[14],研究了壳聚糖及其配合物对3类皮革顶层涂饰材料的相容性及壳聚糖-Al(III)与顶涂材料复配体系的抗菌活性。结果表明:壳聚糖与壳聚糖-Al(III)对试验顶涂材料的相容性均较好,壳聚糖-Cu(II)对水性聚氨酯光亮剂及蛋白涂饰剂的相容性受二者比例的影响较大,而壳聚糖-Fe(II)对上述几类顶涂材料(除硅油手感剂外)的相容性均较差;硅油手感剂和水性硝化棉光亮剂基本不影响壳聚糖-Al(III)的抗菌性能。
贾新刚等[15],试验了纳米气相Si O2为载体的季铵盐衍生物抗菌剂用于皮革聚氨酯光亮涂饰后对涂膜性能的影响。将聚氨酯颜料膏、水、硅酮手感剂、含纳米Si O2但比例不同的季铵盐衍生物的抗菌悬浮液用高速分散器搅匀后在平底玻璃皿内晾干成膜,在20℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中空气调节24 h,GT-AI-7000S拉力机上进行拉伸强度和伸长率测试;用两块已经完成中层涂饰的猪皮坯革进行光亮涂饰,分别按照之前成膜的配方均匀喷涂两次,晾干,分别在室温、60℃、80℃环境中干燥2 h,比较纳米Si O2季铵盐衍生物抗菌剂含量对涂层性能的影响,同时比较季铵盐衍生物含量不同对成膜的色泽、表面光滑度的影响。结果表明,在涂饰浆料中加入适量Si O2季铵盐衍生物抗菌剂,成膜具有良好的抗菌效果,同时对成膜光滑度、断裂伸长率、拉伸强度基本无影响,对成膜的色泽也没有明显影响。
夏燕在制备凉席革时对于凉席硬革[16],采用了三层涂饰,底层采用常规的底层涂饰,中层使用纳米银和有机抗菌剂赋予其抗霉菌性,顶层使用硝化棉加强耐干湿擦性;对于凉席软革,也采用了三层涂饰,底层主要目的为封底,中层同样加入纳米银和有机抗菌剂赋予其抗霉菌性,顶层采用硝化棉进行涂饰;并对处理过的皮革进行抗霉菌测试以及相关涂层测试。结果表明经过处理后凉席革具有良好的抗霉菌性,且耐折牢度和耐干湿擦性没有受到明显负面影响。
泰伯对常用于公共交通系统的天然皮革通过原位光还原银溶液中的银进行了处理[17];对涂层的形态和银簇的分布通过扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱仪进行了研究,对样品表面上的银含量通过热重分析进行量化,并通过对革兰阳性和革兰阴性细菌进行测试来检测处理过的材料的抗菌能力。测试结果表明,银簇能够均匀分布并良好地覆盖在天然皮革上,处理后的材料对革兰阴性菌和革兰氏阳性菌具有优秀的抗菌能力,且涂层经磨损测试后被证明具有良好的耐磨性。
也有人以普通银离子或无机纳米银系为主要抗菌剂直接用在鞋产品中[18]。主要实施方法是通过使用助剂使抗菌剂均匀分散于胶粘剂中,然后通过浸轧、喷涂等方式将其与鞋材结合,最后烘干定型,从而赋予鞋材抗菌性能。
从以上的论述可以看出,大多数抗菌处理都集中在后期成革的制作上。以普通金属离子或无机纳米银系为主要抗菌剂对皮革产品进行抗菌处理是对皮革产品进行专门抗菌处理的主要途径,其产品也是皮革行业中最流行的新型产品。通过后期处理虽可使皮革产品具备一定的抗菌自洁能力,但其抗菌持久性能较差。欲赋予皮革持久、高效的抗菌性能,生产出抗菌性能优良的皮革或皮革制品,还需要从皮革制造工艺入手,所以,参照抗菌纤维制品,用化学改性的方法将抗菌基团引入皮革中,这样可以消除物理引入法的缺点。另外,考虑到皮革的多孔性和多官能团特性,也可以以其它制革材料为载体,在染整的过程中使用,将抗菌材料结合和填充在革中,使抗菌剂与皮革纤维产生牢固结合或产生深度吸附结合,使得抗菌剂在露出纤维表面或少量溶出时起到抗菌作用,而当皮纤维表面抗菌剂减少时,内部的抗菌剂可以向外部扩散使之得以补充,进而使皮革纤维的抗菌耐久性得到保障。
4 结语
皮革阻燃技术的研究进展 篇3
近年来,随着科技的发展和人们生活水平的提高,皮革制品的应用范围越来越广。皮革制品的应用领域也从最初满足人们简单的服装需求,发展到应用于家具、飞机及汽车内饰物等方面。皮革是一种经过一系列加工处理得到的天然高分子材料,它经历了浸灰、浸酸、软化、鞣制、复鞣、加脂、涂饰等加工过程,在这些工序中,有许多不同种类的材料如鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂等加入到革中或在革的表面。这些操作或材料都对皮革的燃烧性产生了重大而复杂的影响[1]。国内现阶段对皮革阻燃剂的研究还不多,皮革阻燃技术缺少专用型阻燃剂,特别是高效、无毒、无腐蚀、耐久性好的阻燃剂。
1 阻燃机理
阻燃的目的就是降低材料的可燃性,减缓火焰蔓延的速度。阻燃的方式就是切断氧气、可燃物、火源三者构成的体系。对于不同的阻燃剂,其阻燃机理是不相同的。阻燃剂的阻燃机理取决于其所含阻燃元素的性质,被阻燃基质的化学结构及系统受热的条件[2]。皮革由生皮转变成革的过程中,各种复杂的工序、多种添加剂都对其阻燃效果产生了影响。皮革的阻燃大体可以分为三种方式:气相阻燃、凝聚相阻燃和吸热作用[3]。
1.1 气相阻燃
气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用。阻燃剂的加入,减缓了火焰中的链式氧化反应。皮革在受热状态下释放出不燃气体如CO2、NH3、HCl、H2O和SO2等,通过其稀释降温作用,使燃烧终止。此种类型主要包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂等。
1.2 凝聚相阻燃
凝聚相阻燃的根本在于阻燃剂与被阻燃物质之间存在化学反应。阻燃剂在凝聚相中能够延缓或阻止皮革的热分解:主要包括在固相中抑制可燃性气体和自由基的热分解。阻燃剂在相对较低的温度下呈现熔融状态,在胶原纤维表面形成隔热层将其包覆。与此同时,阻燃剂也可使胶原纤维脱水,在胶原纤维表面形成碳化层,隔绝氧气和外部热源的进入,并阻止可燃气体的逸出。在这方面比较有代表性的阻燃剂有硼砂、磷系、氮-磷系等。
1.3 吸热作用
具有高热容量的阻燃剂,在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应,会降低皮革表面和火焰区的温度,减慢热裂解反应的速度,抑制可燃气体的生成,从而达到燃烧中断的目的。这方面有代表性的阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝等。
实际上,阻燃是一个很复杂的过程,在很多情况下,阻燃的实现往往是几种阻燃方式同时作用的结果,而很难将其归于某个单一阻燃机理的功效[4]。
2 皮革阻燃的影响因素
2.1 生皮的来源
不同动物的体形不同,同一种动物不同产地其体形也有很大的差异。即使对于同一张原料皮,不同的部位,其胶原纤维的编织方式、纤维的密集程度也有所不同,从而导致皮革不同部位的厚度不同,形成厚度差,并且从生皮到成品革,皮革经过多个工序,其本身的厚度也是不断变化的,从燃烧理论上来讲,皮革的厚度越厚,皮革纤维越紧实,皮革的抗燃性就越好。
2.2 制革工序对燃烧性能的影响
制革过程是复杂的,制革工艺又是多样化的,下面主要针对制革工序中对皮革燃烧性能影响比较大的几个工序来加以叙述。
2.2.1 脱脂
在制革工艺中,脱脂的目的之一在于除去皮内及皮下组织层的天然油脂,为后阶段化料的渗透、结合作准备,此过程会提高皮革的抗燃性。目前对脱脂剂的要求是高效、环保、渗透性好、稳定性好[5],这样可以降低皮革在受热燃烧时释放有毒成分的含量。
2.2.2 复鞣
在复鞣过程中会加入一些高分子材料,它们的加入,会增加皮革的可燃性。皮革加工过程中所用的复鞣剂类型很多,不同的复鞣剂具有不同的分子结构和化学活性,对皮革燃烧性能的影响也不同。研究表明[6]鞣剂之间的协同效应可以得到高湿热稳定性的皮革,从而皮革的抗燃性有所改变。陈高明[7]也指出,不同的复鞣剂在不同程度上降低了皮革的抗燃性。段宝荣等[8]通过研究得出各鞣剂的抗燃性能依次如下:有机磷FCC>改型戊二醛>合成鞣剂>ReluganD>荆树皮栲胶>丙烯酸鞣剂(BMR)。
2.2.3 加脂
皮革加工过程中,加脂是必不可少的工序。加脂的目的在于使革柔软和富有弹性,提高成革的力学强度,有时还具有填充作用。然而,由于油脂本身的挥发性、燃点低等特性,不论何种加脂剂,都会不同程度地增大皮革的可燃性。皮革的抗燃性不仅取决于胶原纤维的热裂解和其裂解产物的种类和数量,更大程度上还取决于工艺过程中化工原料的选择,加脂剂是最重要的一个影响因素。王全杰[9]等通过研究五种加脂剂对皮革燃烧性能的影响,指出加脂剂的加入降低了皮革抗燃性,五种加脂剂降低皮革抗燃性的顺序为:烷基磺酰氯>鱼油>蓖麻油>磷脂>合成油。
2.2.4 涂饰
涂饰工序是制革中非常重要的环节,涂饰的好坏将直接影响成革经济效益。皮革涂饰既具有改变皮革的外观,弥补坯革使用性能的不足,又能提高使用价值,同时还能不损害皮革的天然性能特点。皮革涂饰剂是由多种材料混合而成的,其主要成分是成膜剂、着色剂、溶剂和助剂。段宝荣[10]等通过对硝化纤维、酪素、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂四种成膜剂的研究,结果发现,根据综合垂直燃烧指标和氧指数指标来看,四种成膜剂中,硝化纤维和酪素涂饰的皮革抗燃性好,且硝化纤维抗燃性最好,聚氨酯和丙烯酸树脂分别排列其后。与空白样相比较,它们都会降低皮革的抗燃性。经聚氨酯涂饰的皮革,在燃烧过程中,伴随着大量烟雾的放出,烟密度很大。而硝化纤维有焰燃烧时间长,但发烟量小,酪素与丙烯酸树脂的烟密度基本上差不多。从三个指标综合来看,硝化纤维、酪素、丙烯酸树脂和聚氨酯依次显示由强到弱的抗燃性。
3 皮革阻燃剂的选用
随着现代科技进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视,人们对材料的阻燃性能要求也越来越高,这推动了阻燃剂的研制、生产及应用等方面的发展,阻燃剂的品种也日趋增多、产量急剧增加[11]。对于皮革来说,由于其独特的化学结构,现有阻燃剂与皮胶原蛋白的相容性差,因此,选择一种有效的皮革专用阻燃剂就显得很重要[1]。皮革的加工过程大部分在水中进行,所选的阻燃剂应易溶于水,最好是反应型的阻燃剂,并且加入阻燃剂后对皮革的力学性能、感官性能等影响不大。根据这些要求,皮革用阻燃剂主要集中在硼系、磷系、氮系。
3.1 硼系阻燃剂
硼系阻燃剂主要有硼砂、硼酸、硼酸锌等,这类阻燃剂价格较便宜,主要为水溶性的无机盐,经过此类阻燃剂处理过的皮革抗燃能力增强。然而,此类阻燃剂一般是非耐久性阻燃剂,皮革经多次水洗后,阻燃性能下降。
3.2 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类。无机磷系阻燃剂包括磷酸钠、磷酰胺(如N-羟甲基二甲基磷酸丙酰胺)、聚磷酸铵以及磷-氮复合物等,它们稳定性好,不挥发,不产生腐蚀性气体,阻燃效果持久,毒性低。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷盐(如四羟甲基氯化磷)、磷杂环化合物和缩聚磷酸酯等,稳定性好,不易挥发,并且多为反应型阻燃剂[12]。
3.3 氮系阻燃剂
氮系阻燃剂是一种新型高效阻燃剂,近年国内外研究较多。氮系阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、热分解温度高、对环境友好等优点,但是由于其含氮量的限制,导致阻燃效果欠佳,因此常常与磷系阻燃剂并用,使得氮-磷系阻燃剂成为阻燃剂的发展方向之一。四川大学李立新等合成的新型阻燃性三聚氰胺树脂鞣剂就属于此类阻燃剂[13]。
4 皮革阻燃的研究动向
皮革使用领域广泛并且其加工工艺复杂,故皮革阻燃涉及到多种因素,为达到理想的阻燃效果,我们应寻求合适的阻燃剂及其最优阻燃技术。只有综合考虑到各种因素的影响,皮革阻燃才会有更好的发展前景。近年来,随着阻燃技术的提高,皮革阻燃也在行业中逐步发展起来。
(1)皮革专用型阻燃剂的研发。目前皮革用阻燃剂主要是针对纺织、塑料和橡胶等领域的,这些阻燃剂对皮革的力学性能和感官性能都会产生不同程度的影响。针对胶原纤维中所含的特殊的官能团,在对皮革理化性能影响不大的前提下,研发反应型阻燃剂来改善皮革的抗燃性能是未来皮革阻燃的研究方向之一。
(2)研制环保型阻燃剂。皮革制品大多是与人们密切接触的生活用品,因此,对其无毒无害性的要求非常高。所以,开发对人体无刺激和对环境无害的环保型阻燃剂是大势所趋。
(3)皮革阻燃工艺的优化。由于制革工艺是复杂多样化的,在制革工序中施加的大量化料对皮革的抗燃性会产生一定的负面影响。因此,要寻求最优工艺方案,使得化工原料的添加既不会降低皮革各项理化指标,又能够满足阻燃效果达到最好的要求。
(4)皮革阻燃剂的表面处理技术。对施加的皮革阻燃剂进行表面处理,使其多功能化,在保证了皮革正常使用的前提下,提高其阻燃性能。
(5)纳米技术[14]的应用。对于等量的阻燃剂,其粒径越小,比表面积就越大,阻燃效果就越好。为提高阻燃成分在聚合物中的分散度和均匀度,提高阻燃效果,引入纳米技术对阻燃剂进行超细化处理[15,16]。
(6)微胶囊技术在皮革阻燃中的应用。把微胶囊技术应用于阻燃剂中,是最近几年来的发展趋势。阻燃剂微胶囊化的本质,就是把阻燃剂研碎分散成微粒后,用有机物或无机物对其进行包囊,形成微胶囊阻燃剂;或以表面积很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利[17]。微胶囊技术在皮革阻燃中的应用,将会大大推动皮革阻燃技术的发展。
(7)利用复配技术,发挥阻燃剂的复配优势,研制高性能的阻燃剂。单一的阻燃剂很难满足越来越高的阻燃要求,阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理力学性能等目的[18]。研究表明:对膨胀型阻燃剂进行复配[19],可减少阻燃剂的添加量,提高阻燃剂的阻燃效果,并且能够使材料的力学性能损失降到最低。
皮革废水治理技术研究进展 篇4
上世纪末世界皮革工业进入了新的发展时期。随着世界产业结构的调整,作为劳动密集型的皮革工业已由发达国家向发展中国家转移,我国也已成为世界关注的皮革加工中心及销售中心。制革作为我国国民经济中的重要工业部门,既是出口创汇大户,也是环境污染大户。尤其制革工业用水量大,排污量大,成分复杂,治理费用高,污水处理一直是国内外的难题。因而我们有必要首先明白制革废水的处理工艺,然后在此基础上提出更好的更符合清洁生产和可持续发展要求的水处理工艺。
2 制革废水污染的现状和特点
据统计,全球每年牛皮、羊皮、猪皮生产量约8×106 t,制革每年所用各种化学药剂约4×106t,产生3×108 t废水、8×106固废和脱水污泥;同时制革废水中还含有大量的盐类[1]。每年制革工业要向环境排放废水达8×107t以上,约占我国工业废水排放总量0.3%。皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第3位[2],仅次于造纸和酿造行业。
制革废水主要来源于准备、鞣制及染色工段,其中含有大量的蛋白质、脂肪、无机盐类、悬浮物、硫化物,铬及植物鞣剂等有毒有害物质[2]。另外,制革工业污水全天排放水量的时间很不均匀,瞬时性强,因此造成制革污水水质差异很大,水量的冲击负荷也很大。制革废水的这些特点,给污水治理带来很大的难度[3]。据报道,在印度皮革废水的排放已经引发了地下水污染[4]。为了保护环境,实现皮革工业的可持续发展,对皮革工业废水治理已经刻不容缓。
3 制革废水处理工艺
为了降低水处理的难度,在生产过程中应加强管理,减少固体废物随废水流出车间,如在车间内把肉皮、肉渣、毛皮屑等截留下来,根据制革工艺及废水特性,采用物化生化法处理。
3.1 含Cr废水预处理
含铬废水经过滤,可调p H值和补加铬盐后用于鞣制直接回用,减少了铬液的排放量,而且节约30%以上的红矾和一定量的硫酸,对回用后铬液分流收集。单独预处理就是在含铬废液中加入石灰,使Cr3+变为Cr(OH)3沉淀,减轻对后续处理的压力,工艺见图1。
3.2 硫化物的处理
废水中的硫化物来自脱毛浸灰工序。用后分流收集,硫的去除采用加铁盐生成硫化物沉淀的方法。其中Fe SO4价廉,且兼有中和作用,可降低原废水p H,处理成本低,使用广泛,生成Fe S,由于颗粒小,沉降慢,易被带入后序处理工序,但对处理没有影响。工艺见图2。
3.3 脱脂废水的预处理
脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD等指标高。对脱脂废水进行预处理,回收油脂,可大大降低环境污染,并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限,制革厂大多采用酸提取法,其原理是:含油脂废水在酸性条件下破乳,水油分离、分层,回收油脂层,加碱皂化后再酸化水洗,从而得到混合脂肪酸[5]。也有一些制革厂采用溶剂萃取法分离回收油脂。
3.4 铬鞣废水的预处理
铬鞣废水是制革厂三股污染最为严重的废水之一,也是唯一的重金属污染源。传统铬鞣法有75%Cr2O3投入量保留在蓝湿皮的胶原结构中,包括粒面革、可用剖层革、固体废弃物,另外25%排放到污水中。我国污水综合排放标准GB 8978-1996中规定:第一类污染物最高允许排放浓度为总铬1.5 mg/L,六价铬0.5mg/L。通常污水经沉淀-气浮-生化处理后,其中约25%的铬最终进入剩余活性污泥中[5]。由于含铬污泥不能作为肥料使用,不仅会造成二次污染,危害人体健康,同时也是资源的浪费。目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、焚烧氧化法和铬耗尽法。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,应根据具体情况来采用。
3.5 染色废水的预处理
染色废水是制革污水色度高的主要原因,且废水中含有的染料通常难以降解,一般的生物处理技术难以高效地降低染色废水的色度。笔者试验发现:极少量的染料就可使体系有高色度,且活性污泥不能将之降解。可见,染色废水应进行预处理,使之易于综合处理。染色废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。对于染色废水的处理方法,国外20世纪70年代开始探索与应用,包括絮凝沉淀、化学氧化、焚烧及好氧生物工艺;国内也有一些研究与应用,但实践表明:单一的物理、化学或传统的生物处理工艺,在去除色度与有毒有机物的效率、运行费用等方面均不理想。许多有毒难降解有机物,在厌氧条件下可发生部分降解,提高其好氧生物降解性。用石灰中和沉淀法,在沉淀池中处理黑色原液效果很好。黄色原液等用石灰中和沉淀法脱色,效果不理想,用次氯酸钠氧化、炉渣吸色过滤等处理脱色,效果较好。
3.6 综合废水处理
处理废水经格栅去除里面的固体物及毛皮屑进入沉沙池,去除水里的泥沙及部分可沉降固体物,再进入调节池,调节水质水量,调节p H,然后由泵打入气浮池,进行气浮利用泵前加药池内反应气浮去除油脂、SS、硫化物、铬化物等,为生化处理提供条件,工艺如图3。
4 制革废水的生物处理
制革废水的生物处理具有一定的特殊性,冲击负荷大,含盐量高,又含有一定数量的难生物降解有机物以及铬和硫化物,带来毒性问题。在诸多生物处理技术中,比较适合的有氧化沟法、SBR法和生物接触氧化法等。
4.1 制革废水的好氧处理
传统活性污泥法创于1917年,是利用河川自净原理的人工强化高效处理工艺,已成为有机性污水生物处理的主体。制革废水活性污泥法是利用悬浮于制革废水中充满絮状微生物菌群的泥粒在有氧条件下处理制革废水的方法。目前此工艺最成熟、运用最多的是氧化沟法和SBR法。
4.1.1 氧化沟工艺
迄今为止,氧化沟生物处理工艺在国内制革废水处理中应用最为广泛。它最突出的优点是处理效果好,COD去除率可达到85%~87%,硫化物的去除率达到99%以上。它的另一特点是采用高效表面机械曝气机,可以在不中断运行的情况下,在平台上对设备直接进行维修,不需要象鼓风曝气那样曝气池排空才能维修。
在诸多生物处理技术中,氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理,抗冲击负荷能力强,被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺[6]。氧化沟污水处理技术作为一种革新的活性污泥工艺,与其他生物处理工艺相比,有以下一些技术、经济方面的特点[7]:(1)工艺流程简单,构筑物少,运行管理方便;(2)曝气设备和构造形式的多样化、运行灵活;(3)处理效果稳定、出水水质好,并可以实现脱氮;(4)基建投资省、运行费用低;(5)能承受水量水质冲击负荷,对高浓度工业废水有很大的稀释能力。但是氧化沟应用中也存在许多误区,比如没有经常排泥而造成污泥膨胀、产生泡沫、没有注意氧化沟的培菌等。
4.1.2 序批式活性污泥法SBR工艺
SBR是近年来在国内外迅速发展起来的一种新工艺,其对有机物的去除机理为:在反应器内预先培养驯化一定量的活性污泥,当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时,微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢,将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。SBR工艺运行灵活,可以间歇运行,停产长达3个月后,重新启动SBR池时,污泥活性可很快恢复,该工艺十分适用中、小型制革企业的废水处理。
SBR工艺对中、小型制革企业的废水处理十分适用,其最大的特点是灵活,可以间歇运行。冯元群等[8]结合实际工程经验,比较了几种常用的生化法在制革废水治理中的应用,对运用SBR生化法治理制革废水的工艺设计、运行管理进行了探讨,表明SBR生化法治理制革废水具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。王乾扬[9]研究表明:膜法SBR(BSBR)工艺处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD。相对于普通SBR法而言,BSBR法产生的剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。
4.1.3 生物接触氧化法
生物膜法,是使微生物群体附着在固体填料的表面,形成一层生物膜,并让它与废水接触,使废水净化的方法。根据废水与生物膜接触形式不同,将生物膜反应器分为生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化并多与其它工艺结合起来。
生物接触氧化污水处理技术,是一介于活性污泥法与生物过滤池之间的生物处理技术,具有两者优点:生物量高,有机物的去除能力强;对冲击负荷的适应能力强,产生的污泥量少,污泥颗粒大,易于沉淀;操作简单,易管理,COD去除率一般在70%~75%,处理水能达到二级排放标准,生物填料通常寿命2年,更换时需清池,购买并更换填料,重新挂膜,费用高于氧化沟和SBR工艺。其工艺流程如图4。
此外李闻欣等[10]还探讨了生物接触氧化法处理制革综合废水时常见的出水水质波动大,硫化物、三价铬、悬浮物浓度高,易产生大量泡沫和曝气效果不理想等问题,提出了相应的解决措施。席淑琪[11]提出了采用三级内装软性纤维填料的生物接触氧化槽连续处理工艺,利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水进行处理。迟莉娜[12]采用新型流化床工艺处理制革废水,可取得较好的处理效果COD去除率达80%以上,BOD去除率达86%以上。
4.2 厌氧生物处理
废水厌氧生物处理是环境工程与能源工程中的一项重要技术。随着世界能源的日益短缺和废水污染负荷及废水中污染物种类的日趋复杂化,废水厌氧生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点,再次受到环保界人士的重视。废水厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼性微生物)的作用,将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程,也称为厌氧硝化。它与好氧过程的根本区别,在于不以分子态氧作为受氢体,而以化合态氧、碳、硫、氮等为受氢体。废水厌氧处理技术主要有CADT(普通厌氧消化池)、ACP(厌氧接触工艺)、AF(厌氧生物滤池)、ARBCP(厌氧生物转盘)、AFB(厌氧流化床),并出现了一批以UASB(升流式厌氧污泥床反应器)为代表的能滞留大量微生物固体的第二代厌氧反应器技术。但这些技术在某些方面还存在一定的问题,有待进一步研究。通常将厌氧和好氧技术相组合来处理各种难以处理的工业废水。
4.3 厌氧-好氧生物处理
4.3.1 A/O法
A/O(Anoxic/Oxic)法称为缺氧-好氧生物法,是将厌氧过程与好氧过程结合起来的一种废水处理方法。它除了可去除废水中的有机污染物(BOD5)外,还可同时去除氨、氮和磷。在活性污泥中,除了存在有去除BOD5的兼性菌以外,还同时存在硝化菌和聚磷菌。硝化细菌在好氧段内将NH3-N硝化为NO3-N,而聚磷菌在厌氧段释放磷,在好氧段吸收磷,并随剩余污泥的排放将磷去除。
4.3.2 A2/O法
A2/O(Anaerobic/Anoxic/Oxic)法称为厌氧-缺氧-好氧生物处理法,是传统活性污泥工艺、生物硝化工艺和生物除磷工艺的综合。在好氧段硝化细菌将水中的氨氮通过生物硝化作用转化成硝酸盐;在缺氧段,反硝化细菌将内回流带入的硝酸盐通过生物反硝化作用转化成氮气逸入大气中,从而达到脱氮的目的;在厌氧段,聚磷菌释放磷,并吸收低级脂肪酸等易降解的有机物;而在好氧段,聚磷菌超量吸收磷,并通过剩余污泥的排放将磷去除。以上三类细菌均具有去除BOD5的作用。采用厌氧-好氧生物法处理制革废水有如下优点[13]:厌氧处理技术可以有效地降低皮革废水中不可降解的部分COD指标,废水再经过好氧生化处理,可以使处理后的制革废水稳定在一级达标排放;“厌氧处理+好氧处理”技术较“物化+完全好氧处理”技术节约能耗,处理成本降低,可有效地减少废水处理过程中的污泥发生量。“厌氧处理+好氧处理”技术可实现部分废物的资源化利用,采用新技术后,可以实现处理后的废水部分回用的目的。
Ros等[14]研究了用A2/O工艺对皮革废水的处理,采用了机械和浮选预处理。研究发现机械预处理后采用A2/O工艺可去除96.3%的氨氮,而且污泥产量很少。A2/O工艺虽可用于制革废水的脱氮处理中,但大大增加了污水停留时间。厌氧-好氧技术在国内制革废水处理方面目前还没见广泛报道,而根据其它工业废水的应用报道,厌氧和好氧组合技术完全可以用来处理皮革工业废水。随着工业废水处理新技术的不断发展与完善,加之环保法规对废水中氨氮排放要求日益苛刻,该项技术将会得到广泛应用。
5 结语
皮革废水组分复杂,浓度高,色度大,有一定的毒性。目前我国皮革企业多采用将制革废水分隔处理即含硫、含铬等废液先单独处理,综合废水再采用“物化+好氧生化”的处理工艺。目前,我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题,经工程实践表明,生物处理技术是治理国内制革废水污染的最佳选择。
“物化+好氧生化”处理工艺虽然成熟,但是也存在一些问题:(1)动力消耗大,成本高,药剂投加量大。(2)产生大量的污泥,需要较多的处理和处置费用。(3)生化处理部分不能维持微生物的高浓度,处理时间长。(4)由于池内维持不了特定微生物菌的生存,难以将复杂的高分子有机物降解成为简单的低分子有机物,因而不能处理难降解的大分子有机物等。厌氧生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点,再次受到环保界人士的重视。当然仅仅采用厌氧技术可能达不到地表排放的一些标准,所以根据具体情况对相关处理技术进行组合,可以满足环境法规的要求。例如,将厌氧处理技术与好氧生化处理结合起来,可以使处理后的制革废水稳定一级达标排放。
皮革染料的生物降解研究进展 篇5
在皮革染色过程中,所用染料并不能被皮革完全吸收,一部分染料随废水排放而造成污染。废水中残存的染料即使浓度很低,排入水体也会造成水体透光率和气体溶解度降低,导致生态系统的破坏。皮革生产中所用染料种类多、结构复杂,又多属于难降解物质。同时,人工合成的染料通常含有复杂的芳香环结构,化学稳定性高,还具有一定程度的生物毒性,尤其是部分染料的降解中间体的毒性强,其排放严重污染环境。近年来随着对高浓度染料废水处理研究的增多,出现了如光催化、吸附等新型物化处理材料,但对染料的物化法处理运行成本通常较高,且容易产生二次污染。微生物具有繁殖速度快、适应性强等特点,利用高效脱色微生物进行环境污染整治不仅成本低,且可减少二次污染的产生,因此,制革厂对含染料废水的处理依然以生物处理方法为主。研究皮革染料的生物降解性对于评估其在生态环境中的滞留情况以及指导染料的选用具有重要的现实意义,而且可以为选择合理的染料生物处理方案提供理论依据。
染料的种类繁多,按照其发色基团的不同可将其分为偶氮染料、三苯基甲烷类染料和蒽醌型染料等。其中偶氮染料是目前制革生产中使用最广、用量最大的染料,占染料总用量的70%。本文以偶氮染料、三苯基甲烷类染料和蒽醌染料的生物降解机理和脱色酶等为基础,综述了皮革相关染料的生物降解研究进展,以期为皮革染料生物降解的深入研究乃至工程应用提供借鉴作用。
1 染料降解菌及脱色路径研究进展
1.1 偶氮染料降解菌及脱色路径
1.1.1 偶氮染料的降解菌研究进展
偶氮染料是制革生产过程中使用量最大的一类染料,约占全部染料的70%左右。偶氮染料的发色基是偶氮双键,助色基是氨基、羟基、甲基和磺酸基等。自20世纪70年代末发现某些可以降解偶氮染料的肠道细菌以来,染料的生物脱色和降解研究越来越受到学者们的重视,目前已分离出对偶氮染料具有脱色效应的菌株主要包括芽孢杆菌、黄单胞菌、克雷伯氏菌等十几个菌属。已发现的偶氮脱色菌大多数是在厌氧条件下非特性还原偶氮键,从而使染料产生脱色。O Anjaneya等人[1]从染料污染土壤中提取出了2种在酸性间胺黄的生物脱色过程中,均具有一定作用的菌种,分别为Bacillus sp.AK1和Lysinibacillus sp.AK2。许玫英等人[2]从印染废水活性污泥中分离得到一株脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12,具有高效的染料脱色活性,该菌株在偶氮染料浓度为50mg/L的培养基中培养4h后,对染料的去除率达到96%。
好氧条件下对偶氮染料具有还原脱色能力的菌株近年来也被陆续发现,但这些菌株多较难以偶氮染料作为唯一碳源和能源进行好氧生长。E.Franciscon等人[3]则将一株兼气性克雷伯氏菌用于微好氧/好氧降解偶氮染料的工程应用。研究也发现了少量能以偶氮染料为唯一碳源和能源进行好氧生长的菌株,Kul.la等人[4,5]从菌群中分离出Xenophilus azovorans KF46F和Pigmentiphaga kullae K24,它们可分别以偶氮染料羧基橙Ⅰ和Ⅱ为底物进行生长。Coughlin等人[6]研究证明了Sphingomonas 1CX对几种磺化偶氮染料和低浓度的酸性橙7具有降解能力。然而,目前研究的好氧生物降解偶氮染料多是在摇床好氧条件下以较大接种量培养,因此这类好氧偶氮染料脱色效应,实质可能是通过好氧菌对培养基中氧气的大量消耗,造成局部厌氧条件,从而促进偶氮双键的酶促还原,其偶氮还原的实质仍然是厌氧还原。
1.1.2 偶氮染料脱色路径研究进展
在偶氮双键断裂的过程中,参与催化的酶通常统称为偶氮还原酶。对于偶氮类化合物在偶氮还原酶催化下的降解机理,到目前为止研究得并不十分清晰。过去认为偶氮染料还原生成芳香胺是一步反应,然而随着研究的深入,有人指出在这一过程中有可能存在一个反应中间体。Chang等人[7]在偶氮染料Red 22脱色研究中,认为这个过程中可能有不完全还原中间体的存在。Nakanishi等人[8]则在偶氮还原酶酶促动力学研究中发现,在酶促脱色反应中染料和NADH作为双底物符合乒乓原理。通过计量学计算,推导出还原过程可能存在加氢偶氮苯的中间体。严滨等人[9]则以甲基红为底物,运用紫外光谱、液相色谱与质谱研究了偶氮染料的降解过程,验证了在偶氮染料还原过程中加氢中间体的存在,提出甲基红偶氮双键的还原机理,如图1所示。
在厌氧条件下细菌的偶氮还原反应,是在非特异性还原酶作用下的电子传递过程。偶氮染料作为末端电子受体,接受从还原中间体传递来的电子而被还原,细菌可能在这一过程中获得生长所需的能量。
1.2 三苯基甲烷染料降解菌及脱色路径研究进展
三苯基甲烷染料结构为一个碳原子连有3个苯环,不同染料的苯环上还带有不同的侧链基团。Nelson等人[10]在关于三苯基甲烷染料龙胆紫和结晶紫的生物毒性研究中发现:2种染料对中国大颊鼠类的CHO细胞和其它5种哺乳动物细胞的有丝分裂具有生物毒性。三苯基甲烷染料对生物细胞的致癌性和致突变性也被大量研究所证明,而能够对三苯基甲烷类染料进行初级脱色的微生物种类则多种多样,细菌、放线真菌以及藻类中不同的属种均发现有脱色菌株。
20世纪80年代,Yatome等人[11]分离出能对甲基紫和结晶紫具有脱色能力的Psendomonas pseudomallei13NA,经检测其属于假单胞菌属菌株,同时采用TLC技术对甲基紫和结晶紫的降解产物进行分离,发现了某些未知产物。Yatome等人[12,13]在后期的研究中,利用TLC和GC-MS技术发现了结晶紫在枯草杆菌B.subtilis IF0 13719和放线菌N.corallina降解作用下的主要代谢产物均为4,4’-bis dimenthylamino benzophenone和α-dimethylaminophenol。Chin-Hung Chen等人[14]在Shewanella sp.NTOU1厌氧降解结晶紫的研究中,同样检测出了上述2种产物。这说明细菌降解三苯基甲烷类染料过程的初步降解机理可能是相同的,见图2。
而对于三苯基甲烷类染料具有脱色效应的真菌,其脱色降解酶属于非特异性降解酶系,因此具有脱色效应的真菌多对三苯基甲烷类染料具有广泛脱色降解作用。而真菌中木质酶系对三苯基甲烷类染料的脱色,则主要是通过去甲基化过程实现的。
1.3 蒽醌染料降解菌及降解路径研究进展
含有蒽醌结构或多环酮结构的染料称为蒽醌染料,染色具有色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等众多优点,但因为这种多芳环结构的高化学稳定性,使其更难降解。尽管蒽醌类染料的使用量仅次于偶氮染料,但目前关于蒽醌染料生物降解的脱色菌和脱色机理报道很少。
目前,如Bacillus subtilis、Pichia anomala和Coriolus versucilor等部分微生物已被证明对蒽醌染料具有降解作用,并对蒽醌染料的降解路径进行了初步研究。许玫英等人[2]对脱色希瓦氏菌S12蒽醌染料脱色的研究结果表明:该菌株先与染料形成絮凝物,使水体中染料浓度迅速下降,再通过生物降解逐步实现染料的开环降解,该菌株的脱色关建酶属于组成型表达。Saadia Andleeb等人[15]则利用高效液相色谱,对蒽醌染料的真菌降解产物进行了测定。
蒽醌染料可能通过如下2步可逆反应降解:
而细菌生物降解蒽醌染料时,通常认为初始阶段通过未知还原酶的催化作用下还原裂解其共轭键,从而改变其结构。同时染料的脱色还原速率与其醌环取代基性质有很大关系,取代基的供电性越大,其脱色速率越快。王晓春等人[16]对4种蒽醌酸性染料的细菌脱色能力研究,验证了弱酸艳绿5G的脱色降解主要靠胞内酶的酶促作用。
2 染料生物降解的脱色酶研究进展
2.1 偶氮还原酶研究进展
厌氧条件下进行的偶氮还原反应过程的底物的专一性很低,多种还原性中间介质均能还原偶氮化合物。早期研究认为,细菌经由还原酶催化产生的黄素对偶氮染料进行非特性的还原断键,同时由于强极性的染料难以穿透细胞膜,因此细胞提取物对偶氮化合物的厌氧还原速率通常比完整细胞更快,这种机理模型认为黄素还原酶即是文献上泛指的偶氮还原酶。而另一种机理模型则认为细菌厌氧还原偶氮染料这一过程,并不需要偶氮染料或是还原黄素传递穿过细胞膜。Keck等人[17]在Sphingomonas xenophaga BN6的偶氮染料脱色机理研究中则发现,细胞中存在2套偶氮还原酶系统,一套是位于细胞质中的黄素氧化还原酶,还有一套是蒽醌类化合物(2,6-双磺酸蒽醌),其在偶氮染料非特异性还原过程中,起到一种氧化还原介质的功能,该物质通过细胞膜上的蒽醌还原酶还原生成羟基蒽醌,从而还原基质中的偶氮染料。泛醌氧化还原酶AQS能显著提高细菌的厌氧偶氮还原率,但对细胞提取物影响不大,此反应机理如图3所示。
Rafii等[18]发现从肠道分离出的严格厌氧偶氮脱色菌的偶氮还原过程,不需要穿过细胞膜。NAM等人[19]则发现NADH在无偶氮还原酶存在的情况下,也可自身通过四电子方式将几种偶氮染料还原为相应的芳香胺。Run等人[20]从大肠杆菌中分离出一种NADH依赖性的lawsone还原酶,分析表明:lawsone还原酶就是氧不敏感的硝酸还原酶NfsB,在基质中添加lawsone能显著提高不同磺化偶氮染料的还原脱色效率。Maier等人[21]报道从芽孢杆菌SF中可提取出一种具有耐碱、耐热性的偶氮还原酶,属于NADH依赖性还原酶,厌氧条件下添加黄素腺嘌呤二核苷酸二钠盐(FAD),可有效促进酶的脱色活性。许玫英等人[2]则对脱色希瓦氏菌S12的脱色酶位置进行测定,研究发现:S12T脱色酶属于组成型表达的胞内酶,不需要通过与底物接触而诱导产生。该酶位于细胞膜内,对分子氧本身并不敏感,但须在厌氧条件下才显示出脱色活性。细胞膜上脱色酶的脱色活性与FAD的量成正相关,加入NADH可进一步增强FAD对脱色酶活性的促进作用。
另外,近几年研究也发现了几种好氧偶氮还原酶,通过对其纯化、特征分析得到了它们的基因序列,对其序列分析表明,好氧偶氮还原酶之间不具有明显的同源性。表明,这几种蛋白质是按不同进化方式成为具有偶氮还原活性的酶,而好氧条件下偶氮键的代谢不能限制偶氮复合物的降解。对于好氧条件下的偶氮生物还原,基本认为是由特异性酶催化完成的。尽管在有氧条件下,一种好氧的偶氮还原酶能降解几种偶氮染料,但每一种酶对染料催化脱色具有不同的特异性。例如,从Xenophilus azovorans KF46F和Pigmentiphaga kullae K24分别分离纯化得到的羧基橙Ⅰ偶氮还原酶和羧基橙Ⅱ偶氮还原酶,都是单体非黄素依赖性还原酶,并且NADPH是其最适辅助因子,但羧基橙Ⅰ还原偶氮酶要求偶氮键的β位上为羧基,而羧基橙Ⅱ偶氮还原酶则严格要求在偶氮键的α位上为羧基基团[4,5]。
2.2 木质酶系脱色酶的研究进展
由于真菌脱色降解酶属于非特异性降解酶系,真菌多表现为对多种染料具有脱色效应,对染料具有广谱性降解作用。例如,黄孢原毛平革菌,其降解酶属于木质素降解体系。其降解过程中的关键氧化酶主要为LiP和MnP。对于大部分染料,LiP的降解机理主要为直接氧化导致C—C键断裂、芳香环开环、羧基化、苄基醇化、去甲基化、羟基化和二聚化等。LiP对染料的催化降解机理如图4所示。
研究表明:LiP以VA为中间电子递体,VA是LiP酶合成诱导物,添加一定量VA可较大促进染料的脱色效应。MnP的降解机理与LiP类似,也产生2种酶的中间体MnPⅠ和MnPⅡ,而MnP以Mn2+为中间电子递体[22]。Bonnarnle等人[23]研究表明:Mn2+对MnP合成起调节作用,基质中不添加Mn2+,MnP几乎不合成,而Mn2+浓度在0~40mg/L间时,浓度越高越利于MnP的合成。由于这2种过氧化物酶只提供电子的转移而不是直接与化合物结合,从而使该类菌具有广泛的脱色降解作用,而且不易受化合污染物的毒性影响。
研究证明:木质酶系中的漆酶也对染料具有广泛的脱色作用,其为一种以O2为电子受体的含铜蛋白质,能经4次单电子传递催化多酚化合物,形成醌和自由基,再以链式反应传递自由基以氧化底物,从而使染料脱色[22]。同时研究还证明,在基质中添加一定的小分子氧化还原介体,有助于漆酶的催化脱色作用[24]。
2.3 脱色还原酶TMR的研究进展
Moon-Sun Jang等人[25]从对三苯基甲烷类染料具有脱色效应的Citrobacter sp.strain KCTC 18061P中分离纯化出还原酶TMR,经分析该酶由2个31kDa分子质量的亚基组成的同型二聚体。还原酶TMR为NAD(P)H依赖型还原酶且具有底物特异性,并在60℃和p H值9.0条件下酶催化活性最大。根据紫外-可见光谱分析和薄层色谱法测定,TMR是通过去甲基化反应催化三苯基甲烷类染料脱色,因此对于无烷基侧链的三苯基甲烷类染料不具有催化活性。对还原酶的氨基酸序列进行分析发现,该酶的N端序列与NAD(P)H依赖型酶具有很高的同源性,即包含有核苷酸结合基序“GXXGXXG”。同时研究还发现,将序列中的3个甘氨酸分别用丙氨酸替代,酶促脱色效率均有不同程度的降低,说明这3个甘氨酸在酶与底物和辅酶的结合上均具有不同作用,并都与酶活相关。
2.4 其它脱色酶的研究进展
除上述脱色酶外,Seong Jun Kim等人[26]研究还发现了一种糖蛋白的过氧化酶(Dy P),其对21种不同类型染料中的9种染料(主要为蒽醌类颜料)具有脱色效应,同时2,6-二甲氧基和愈创木酚可作为Dy P合成的诱导物。另外,从小鼠肝脏微粒体中提取的细胞色素P450单氧加氢酶,对染料也具有脱色作用,其催化过程可被CO和甲吡酮所抑制。研究发现:甲吡酮能抑制部分真菌对三苯甲基类染料的脱色效应[27],因此,细胞色素P450单氧加氢酶也可能参与了真菌的脱色作用。任随周等人[28]从嗜水性单胞菌DN322中分离纯化出一种对三苯基甲烷类染料具有高效脱色效应的NAD(P)H依赖型氧化酶,命名为TpmD,研究发现,甲吡酮及维生素C(VC)对该酶活性具有明显抑制作用。张培培等人[29]对有机溶剂和抑制剂对Tpm D酶活的影响进行了进一步研究,结果表明:乙醇、丙酮和SDS均会使Tpm D的酶活迅速丧失,而低浓度(<10%)的二甲基亚砜则有利于重组酶活性的维持,同时研究还发现二硫苏糖醇(DDT)可取代NADH作为Tpm D的辅酶,并且催化脱色效率有明显提高,而脱色产物的全谱扫描分析表明,DDT辅助TpmD酶促脱色机理与NADH作为辅酶的机理表观是完全不同的,氧化酶TpmD的脱色机理有待进一步研究。
3 皮革染料生物降解性研究展望
随着绿色化学的理念成功引入皮革化学品的分子设计中,近几年对于各类皮革化学品结构与生物降解性相关性的研究开始增加。染料作为制革废水中主要难降解有机污染物之一,对其生物降解性能的研究也是重点工作之一。张文军等人[30]对5种皮革常用染料的好氧生物降解性能进行了研究,结果表明:好氧条件下活性污泥对5种染料的脱色效应较低,主要依赖菌胶体的吸附作用。染料及其降解中间体多不能被生物好氧降解,但在厌氧条件下却能被降解或部分降解,并改变其分子结构,使其成为易于好氧生物降解的有机物。因此,对于皮革染料而言,应主要集中于厌氧条件下的生物降解性能研究,探索染料结构与厌氧降解效应的一般关系。
同时,染料生物降解效率较低,一方面是因为微生物较难以其为唯一碳源进行生长,另一方面则因为单基质中缺乏脱色酶的诱导物,因此,基质的组分对染料生物降解的影响较大。皮革行业应侧重于基质对染料生物降解的影响效应研究,并结合自身工业废水特点,寻找有利于染色废水脱色的共基质降解物质。例如,制革生产过程中,复鞣染色加脂工序通常是同浴进行,而加脂剂作为易降解物质,可为染料降解菌的生长提供有效的碳源和能源,同时,加脂剂的降解过程可快速消耗水体中的溶解氧,从而形成厌氧的微环境促进染料的厌氧脱色。另外,乳化成分则可促进水体底部的气质传递,本课题组前期试验研究已证明:氧化-亚硫酸化牛蹄油在静置培养下,对酸性品红和酸性大红的生物脱色具有明显效用,其促进机理仍需进一步研究。复鞣工序中常用的植物鞣剂和苯磺酸类合成鞣制,其生物降解过程中所产生的部分中间体,可诱导真菌过氧化酶的产生,从而具有提高制革染色废水生物脱色效率的可能性。
摘要：以皮革染色中用量最大的3种染料—偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料为研究对象,重点阐述了好氧和厌氧条件下3种染料的生物脱色机理,综述了各种染料脱色酶的国内外研究进展,提出了皮革染料共基质生物降解的研究方向。