中国皮革染料发展现状

中国皮革染料发展现状（共6篇）

中国皮革染料发展现状 篇1

1国内皮革染料发展初期

20世纪80年代末90年代初期 “中国乡镇企业时代”, 国产皮革染料染色主要是以强酸性染料、直接性染料为主。酸性、直接性染料其分子结构为单偶氮染料结构, 在酸性介质下使皮革纤维染色的阴离子型染料。颜色鲜艳, 但皮革染色牢度相对较差, 且价格低廉, 所谓的皮革染料市场的酸性黑、酸性蓝、直接黑、直接棕等染料品种, 都属于低端皮革染料。

特别是20世纪90年代中期, 广东地区港资、台资、韩资、制革企业的兴盛, 国外制革技术人员引进, 随着生态“环保皮革”的兴起, 高档环保皮革染料大量引进和应用, 该系列产品由弱酸性染料、酸性络合染料体系组成。 弱酸性染料是一类分子相对较大、共辄体系较长的酸性染料结构, 含有多个水溶性基团, 提高了与皮革纤维的 “亲和力”。如: —COOH、—SO3H、— SO3Na、—NH2等基团, 对皮革纤维的亲和力较大。染后皮革颜色鲜明, 色谱齐全, 染色牢度较高, 一般耐晒牢度5 ~ 6级, 是国内外皮革染料高端市场的主打品种。

酸性络合染料和中性染料都是含阴离子的酸性染料, 适合在强酸浴中对皮革染色, 与弱酸性染料一样其在皮革纤维上具有较强的亲和力, 得色却比弱酸性染料坚牢度高, 借助金属离子络合作用, 耐水洗牢度大大提高, 耐晒牢度一般在6 ~ 7级。

酸性络合染料的分子结构都是双偶氮或三偶氮金属络合结构, 在偶氮基2边的邻位含有羟基 ( —OH) 及多个磺酸基 ( —SO3H) 。染料易溶于水, 皮革染色渗透快, 易透心。母体染料与金属原子形成1∶1比络合, 络合剂主要是铜、铁等。该系列产品具有深色基团—OH、—NH2、—NO2等, 所以染料用于染深色皮革的品种为多。该系列产品皮革染色鲜艳、渗透快、耐晒牢度高、 耐水洗、耐迁移等项指标优良, 产品不含欧盟禁用的24种芳香胺物质及重金属, 绿色环保。是目前国内外皮革染料市场的主打产品。强酸性染料、 直接性染料将逐步退出制革市场。

目前国内皮革染料市场上, 国外品牌的皮革染料, 大部分由国外皮化公司提供技术, 国内染料厂贴牌生产代工, 但品牌销售是国外的, 产地是 “中国制造”。

2皮革染料生产面临的问题

伴随着全球经济的持续低迷, 中国皮化行业面临的问题进一步加剧。 如今皮革染料市场竞争激烈, 国内皮革染料销售市场已经形成台资、韩资、 国企为主的三足鼎力销售格局。

国家环保政策影响: 受国家环保政策的调控, 特别是2013年年初“中央十八大”会后, 国家环保总局首先对内蒙古地区、河南偃师地区、河北晋州、石家庄、沧县{ 红小豆事件} 、浙江杭州湾、江苏连云港等地区的化工区进行整顿治理。当地政府对环保不达标的小化工、小染料厂等污染企业, 相继关停取缔。国家环境调控治理对国内的染料生产企业影响很大, 对皮革染料生产造成很大的冲击。

化工原材料价格影响: 物以稀为贵, 正因为部分化工厂、染料厂的停产, 造成大部分原材料暴涨, 直接提高了皮革染料的生产成本, 甚至有的生产产品无原材料可供。现在有的皮革染料蓝色品种已经出现市场断货现象。预计今冬明春国内皮革染料价格将大幅度上涨。

正如H酸产品是生产皮革黑的主要原材料, 全国只有湖北楚源、浙江龙盛、润土3个集团公司生产、垄断销售。 价格一路飙升, 且货源紧张。所以造成皮革染料黑色品种产品上涨较快。

国际市场的影响: 中国和印度是世界染料大国, 又是世界皮革染料生产大国, 目前国内皮革染料市场上销售的国外品牌的皮革染料的主要生产地是中国和印度。中国是世界H酸生产大国, 除国内活性染料、直接染料、酸性染料生产使用外, 印度是中国H酸的主要出口国。所以印度生产皮革染料所用H酸全部依赖中国购进, 且价格加上关税, 印度H酸的价格比国内还要高。随着国家环保政策加剧, 印度国内染料企业也面临着优胜劣汰的结构整合。

社会文化影响: 随着经济的快速发展, 人们的生活及环境正在急剧发生变化, 每个人都想生活在高度物质文明和精神文明的环境里, 享受生态环境带来的美好生活, 环保意识的增加将大众的眼光聚焦在一些传统的行业上, 国内的皮革染料行业也不例外。

这次国内染料变革直接影响中国、印度、国外品牌的皮革染料销售公司。优胜劣汰, 有实力, 有规模, 环保设施健全的皮革染料生产企业得以生存。小化工、小染料厂、小的皮革染料销售公司将要退出皮化行业, 国内皮革染料销售市场将面临新的洗牌局面。有过硬技术、先进设备、环保污水达标、有品牌运作、规模化染料生产企业将面临历史新的发展机遇。

3皮革染料品牌建设

国内的染料企业经过代工生存期、逐步过渡到发展期, 具备经济实力的染料企业积极引进国外的人才、技术、设备、原材料, 逐渐开启了一条高档皮革染料探索和发展之路。首先解决人才和设备问题, 一流的人才、创建一流的管理, 一流的设备、生产一流的产品。高新聘请意大利、韩国皮革染料应用专家, 引进国外先进染料生产干燥设备。提高了产品品质, 降低了生产劳动强度, 生产效益全面提高, 销售上拥有了高档环保皮革染料自主品牌, 建立了国内外皮革染料销售网路。

过去, 我们为世界知名染料品牌产品代工, 而今天我们的染料制造水平已达到世界先进水平, 中国的皮革染料销售已遍步世界各地。我国的皮革染料品质已达到国际先进水平, 有的高端皮革染料品种已超越了国外品质, 市场相继推出了羊皮服装专用染料、沙发革专用耐迁移染料、羊反绒专用染料、皮毛植绒专用染料等系列。借广东嘉盛公司徐新钅监总经理一句话: 国内皮革染料生产不缺品质, 缺乏产品服务和应用。理顺服务这条线, 国产染料就有可为, 大有可为。积极探索皮革染料厂与制革厂的销售模式, 减少中间环节, 让利、互利于企业, 走出一条国内皮革染料直销的新路子。

4皮革染料发展思路

环保治理问题: 皮革行业倡导 “绿色环保”, 环保问题被提到企业生存的主要位置, 皮革染料生产也是相同的, 染料生产中主要产生含有酸、 碱、盐、染料的废水。以往染料企业先生产再解决污水处理问题。与时俱进, 时代不同了, 思维要变, 现在染料生产之前先解决污水处理达标问题, 否则免谈生产环节。污水处理不单单是一个设备环节, 而是生产一体化的问题, 是生产工艺流程的前道工序, 不仅是必要条件, 更是必需条件。染料生产做好环保工作, 除投入财力、物力外, 还要逐步完善生产工艺流程。引进先进干燥设备、脱水化干燥、技术工艺创新, 企业通过清洁化生产, 减少水的消耗, 降低企业生产成本, 减少环保处理的压力。

产品的品质保障: 面对21世纪, 皮革染料市场风云变化, 一个企业如果没有研发能力和品质保证, 如果没有走向国际化的战略眼光, 要想快速发展是不可能的; 更要具备最先进的生产设备和最优秀的技术研发团队, 要把眼光放向未来, 要把国外市场作为企业生存发展的主要战略目标。通过企业的技术软件和生产硬件, 在争取国内市场份额的同时, 要赢得国外市场。高薪聘请国外皮革染料应用专家, 企业内部招聘具有化工、染料专业的大学生作为企业后备力量, 起到传帮带的作用, 掌控皮革染料市场流行趋势, 提供高品质、高性能、 高端环保皮革染料。我国染料生产水平已达到世界级先进水平, 中国的染料销售已遍步美国、欧洲、印度、越南、韩国, 中国台湾、巴基斯坦以及其它中东等国家。

建立规模化生产模式: 染料生产面临激烈的市场竞争, 国家环保政策的调控, 治污成本加大, 原材料暴涨, 劳务成本加大, 已影响到企业的长期发展。危急之下, 中国皮革染料生产已呈现出转型、提高、变革的趋势。引进来、走出去, 两条腿走路办法: 工厂进驻化工园区, 污水统一治理, 引进先进干燥设备及节水工艺, 整合染料车间, 实行规范、规模化生产, 稳定有效做好长期发展之路。走出去, 与国外染料公司合作。采用我国成熟皮革染料生产技术及先进设备, 利用国外化工原材料产地产能的优势, 探索合作生产的新路子。

5国内皮革染料路在何方?

中国是皮革大国, 我国经济发展进入稳增长、调结构、转方式的关键期。长期向好的态势发展没有变, 在这种大环境下, 皮化行业仍处在向高层次发展的重要战略机遇期, 虽然环保、原材料、人工等生产成本要素在上升, 但国内皮革行业拥有完善产业链的优势, 将在新的一轮变革中尤为突出。

经对意大利、巴基斯坦、印度、越南、韩国、蒙古国等国制革企业的考察, 与我国目前广东嘉盛、福建兴业、 锦兴、峰安、河北东明、百立特、山东大恒久、文登森鹿、浙江开元、金鑫、瑞新等国内大型制革企业相比, 无论是技术、设备、规模上都不在一个起跑线上, 我国的制革规模已具世界首位。 制革业的发展, 又带动了皮化和皮革机械两翼的快速发展, 涌现出一批国内知名皮化企业如: 德赛尔、达威、亭江、胜达、兄弟、力厚等公司, 中国皮革大国已向皮革强国迈进。

皮化产业发展模式在改变, 以资源消耗和牺牲环境为代价的发展模式不复存在, 一批小的化工、染料污染企业相继取缔, 但皮革染料行业不能倒闭, 皮化产业已进入向生产规模化, 向高质量, 向服务用户, 向应用方面的新格局发展, 以技术创新取胜, 以管理优势取胜。

虽然环保治理压力加大, 但企业自我加压能力在加强, 企业经营更为规范, 政府和市场对企业的信任度提高, 企业创新动力明显增强, 资源进一步向优质皮革染料生产企业聚集, 新一轮企业的“正能量”得到有力发挥。 中国皮化企业有能力, 为实现中国皮革强国的目标增光添彩。

摘要：对我国皮革染料发展状况进行了介绍, 包括国内皮革染料发展初期、生产面临的问题、品牌建设以及发展思路和趋势等。

关键词：皮革,染料,发展,环保

中国皮革染料发展现状 篇2

关键词：天然染料,染色,皮革染料

前言

传统的天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料[1]。近年来,人们将来源于细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也归为天然染料的范畴。在我国,天然染料的研究与应用有着悠久的历史,早在商周时期,人们就已利用彩色矿石研磨成粉状涂染织物,到明清时期,天然染料的制备和染色技术已达到很高的水平[2]。自1856年英国化学家W.H.Perkin首次合成苯胺紫以来[3],天然染料曾在较长时间内被合成染料所替代。但随着全民环保意识的提高,合成染料在生产与应用过程中的环境污染问题越来越引起人们的关注,天然染料以其绿色环保、安全无毒等诸多优点,又重新获得人们的重视。

20世纪90年代,欧盟对其进口纺织品及皮革制品提出了严格的环保要求。我国作为皮革制品出口大国,探索如何应对发达国家的绿色贸易壁垒,同时寻找制革行业的可持续发展道路,已成为当务之急。进口国在禁止进口的产品中包含了22种致癌芳香胺的染料,及其所染的纺织品与皮革制品[4],可见,在这一新的环保挑战中,皮革染料已占了举足轻重的作用。鉴于此,绿色生态皮革染料的概念应运而生。天然染料作为绿色生态染料的代表,其开发与应用已成为皮革染料研究的重要方向。本文就天然染料的发展现状及其在制革工业中的应用与发展趋势问题做了探讨,希望能为同行提供参考。

1 天然染料的提取及染色机理

部分天然染料,尤其是植物染料色素是水溶性的,因此,提取天然染料最简单的方法就是直接用水萃取[5]。为提高提取效率,可采用甲醇、乙醇、丙酮、烷烃或烯烃、苯及油脂等有机溶剂提取天然染料,这也是当前天然染料提取研究最多的方法。在此基础上,近年来也出现了许多利用辅助手段提高天然染料提取效率的方法,并且取得了良好的效果。例如:超声萃取,加分散剂等;另外,也有利用碱性溶液提取天然染料有色成分的研究[6]。

天然染料的染色机理因其来源的不同及所染织物的不同而大有差别,因此,到目前为止,对天然染料的染色机理仍没有一个统一的结论。为解决这一问题,研究工作者在不同天然染料对各类纤维的染色热力学和动力学方面做了大量研究。研究人员Dr.Deepti Gupta[7]在对不同天然染料的上染机理进行研究的过程中发现:萘醌类染料对尼纶、涤纶织物等合成纤维染色的吸附等温线属于朗格缪尔型,染色为吸热过程,且随温度升高,上染率增加。这一结论与合成染料染色合成纤维的情况大相径庭。日本[8]对天然染料上染蚕丝和棉织物的上染机理做了研究,结果表明:还原性天然染料如靛蓝,是通过染料分子的聚集吸附在纤维表面,因此其摩擦牢度较低;而亲水性天然染料如胭脂红酸,具有良好水溶性,且含有阳离子性化学结构,因此对蚕丝有良好染色性能。我国研究人员在研究紫甘薯天然染料对羊毛纤维的染色性能[9]时发现:媒染对天然染料的染色牢度有明显的提高作用,其原因在于,染料先上染蛋白质纤维再和媒染剂发生络合,同时,在媒染过程中,吸附到蛋白质纤维表面上的染料分子立即与金属离子形成一种不溶性络合物而固定在纤维上,从而大大提高了染料的固着率。

2 天然染料的研究与应用现状

天然染料之所以重新受到关注,最主要的原因是由于它具有良好的生态环境相容性,另外,天然染料毒性小、可生物降解及可再生的特点使其受到染整行业及研究机构的青睐。到目前为止,其应用已涉及纺织、医药、食品、皮革、化妆品等多个领域。

2.1 天然染料在织物上的应用

天然染料在纺织行业的应用是研究最早,也是到目前为止研究最多,技术最为成熟的领域。天然染料所染出的织物具有自然的香味且手感丰满,这是合成染料不可比拟的,尤其是茜草、靛蓝、郁金、红花等染出的织物,还具有防虫、杀菌的功效[10]。日本、韩国、印度和美国等国都分别开发了数十种天然染料,并将其应用于真丝绸、羊毛织物、纱线及锦纶等各类织物[11]。我国的上海杰之境染料有限公司是目前国内最大的天然植物染料加工企业,产品包括棉、丝、毛系列天然染料,色谱已发展到50多种;江苏三毛集团利用从植物中提取的染料制备环保型高档面料,并取得了良好的效果[12]。天然染料的染色范围也已不再局限于天然纤维的染色,近年来,人们在天然染料染其他织物纤维及合成纤维上做了大量的尝试与研究[13,14]。尽管天然染料在纺织行业的应用已较为成熟,但仍然存在产品重复性差、色谱不全以及染色牢度差等方面的问题,这也是天然染料应用过程中迫切需要解决的问题。

2.2 天然染料的其他应用

天然染料在食品、化妆品等领域的应用也是炙手可热的研究课题。许多天然染料的原料本身就具有食用价值,如紫甘薯、高粱、甘蓝等,并且部分天然色素具有抗氧化、养颜美容等功效。因此,将天然色素应用于食品中,不仅赋予食品良好的外观色泽,更让食品拥有独特的保健功效。刘永练[15]等利用微波和表面活性剂协同作用提取番薯中的紫色素,产品不仅气味芳香纯正,色调好,而且安全无毒,生理作用突出,可广泛应用于食品的着色剂和保健品的开发。天然染料在化妆品制造业中的应用也并不罕见,如唇膏中的色泽增强剂,美肤品中的各种染料[16]等,多为天然染料成分。

3 皮革常用天然染料

皮革制品作为高端消费品,人们购买后将长期使用,且部分与人体皮肤直接接触,这就对皮革染料的生态相容性、色牢度、耐光性等提出了更高的要求。目前所用的皮革染料主要是偶氮类染料,原因在于偶氮类染料占染料品种的60%,几乎涵盖所有色谱体系,且色泽鲜艳,价廉易得[17]。然而,绿色制革概念的提出为制革染料提出了新的要求,不含致癌物质、不对人体产生过敏作用、不含环境荷尔蒙、严格限制重金属和甲醛、不含环境污染物等[18]成为皮革染料研究追求的目标。天然染料良好的环境相容性和自然无污染的特性,成为绿色制革用染料的不二选择。

目前研究较多的制革用天然染料主要来源于高粱、红米、姜黄、板栗刺壳以及核桃青皮等。天然染料对皮革的染色多是以金属盐或者有机酸等作为媒染剂进行的配合染色,这样使得天然染料-金属-皮胶原之间可以形成更加牢固的络合结构,获得更好的染色效果。刘治梅等[19]分别以金属盐和有机酸作为媒染剂,研究了天然染料高粱红对皮革的媒染性能,结果表明:金属盐和有机酸两种媒染剂对皮革的染色牢度均有提高,其中金属媒染剂的效果又优于有机酸,且后媒法好于预媒法。王应红等[20]从动力学角度,研究了植物染料姜黄对皮革的染色性能,结果表明:经稀土媒染后的蓝湿皮吸收姜黄素效果显著,且高温有利于染料的吸附与渗透;用姜黄素对皮革染色时,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及平平加在较低温度下有一定的促染作用,在较高温度下有一定的缓染作用。

4 制革用天然染料的发展建议

天然染料色泽柔和、自然,在当今人们崇尚自然绿色的浪潮冲击下,必将有更加广阔的发展前景。在我国,得天独厚的物质和技术资源为天然染料的开发与应用创造了条件,不断改进天然染料提取及染色工艺,拓宽天然染料的应用领域,是目前天然染料发展的必经之路。制革行业面临的环境压力,迫切的需要研发新型环境友好型皮革化学品,天然染料在制革工业中的应用正是顺应了这种发展趋势,因此,天然染料的发展直接影响到绿色生态皮革的发展。笔者认为,制革用天然染料的开发与应用应向着以下几个方面努力:

(1)加快天然染料染色机理研究,提高天然染料染色效率与质量。尽管目前已有很多企业大量生产和使用天然染料,但天然染料染色机理的研究仍相对欠缺,这也是天然染料在制革工业中应用的一大瓶颈。明确天然染料染色机理,从根本上提高天然染料染色效率,改善天然染料所染皮革的质量,是目前天然染料在制革中应用的必经之路。

(2)产学研相互促进,结合生产需要,开发研究适合生产的天然染料产品,同时,以生产实践为基础,指导天然染料的研究工作。目前,天然染料在皮革染色中的应用多处于实验室阶段,真正应用于生产的很少,因此,天然染料要想真正的在皮革染色中发挥其优势作用,必须加强生产与研发的结合。

中国皮革染料发展现状 篇3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

分散蓝2BLN,市售(浙江染料化工厂);分散黄E-2G,市售(无锡大洋化工有限责任公司);分散蓝E-4R,市售(徽河化工厂);分散红3B,市售(佛山市卓伦纺织染料有限公司);对苯二甲酰氯(上海化学试剂厂)、乙二胺(成都市金山化工试剂)、乳化剂OP-10(河北省邢台科王助剂公司)、聚乙烯醇(PVA)(上海三浦化工有限公司)、丙酮(天津化学试剂有限公司)、三氯甲烷(天津化学试剂有限公司)、氢氧化钠(西安坝桥区化学试剂厂),均为分析纯。

UV2501PC型HITACHI紫外分光光度计(日本岛津公司);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英裕予华仪器厂);S-570型扫描电子显微镜(日本日立公司);BME/100L高剪切混合乳化机(上海威宇机械电子有限公司),GQ70E型红外线快速干燥器(上海市吴淞五金厂)。

1.2 微胶囊的制备

微胶囊的制备参照文献[3]。

1.3 分散染料微胶囊的吸光度的测定

精确称取一定量的干燥的分散染料,用丙酮溶解后转移到100 m L容量瓶中,稀释至刻度。精确量取5 m L溶液置于25 m L容量瓶中,加丙酮定容,摇匀。以丙酮为空白,用紫外-可见分光光度计在400～800 nm处扫描,以吸收波长λ为横坐标,吸光度A为纵坐标作A-λ曲线。根据曲线分别确定分散染料的最大吸收波长。

精确称取一定量的微胶囊分散染料,放入容量瓶中,加入丙酮作为萃取剂并开始计时,定时摇动。每隔一定时间,用分光光度计在最大吸收波长处测量萃取液的吸光度A。每次测完后,将萃取液倒回容量瓶中,再测定下一组数据,共测9次。

2 微胶囊释放速率的计算

根据动力学理论,一个过程的速率(如化学反应速率或囊芯从微胶囊中释放速率)是与反应物质的量(或浓度)的一定乘方成比例的。资料表明[4,5,6],囊芯物质从微胶囊中的释放速率通常与浓度一次方成正比。假设C0,C,Ce分别为外界溶液中囊芯物质的初始、t时刻及达到平衡时的浓度,A0,A,Ae为相应时间的吸光度。根据文献[7],k为速率常数,按囊芯物质的浓度变化来考虑释放速率,参考文献[8],可得到以下关系式:

以时间t为横坐标,吸光度为纵坐标使用origin7.5软件作图,所得直线的斜率即为微胶囊的缓释速率。

3 结果与讨论

3.1 染料类型对微胶囊缓释性能的影响

由图1可以看出,四种染料胶囊化后的扩散性能有一定的变化,在未胶囊化之前这四种染料可以相互混合,而胶囊化后,分散蓝2BLN和分散红3B的微胶囊释放速率在40min最大,即曲线开始的斜率最大,随后释放扩散很快趋于平衡,分散黄E-2G和分散蓝E-4R的释放基本随时间的增加而增加,在选定时间内没有趋于平衡的趋势。

由图1可以得出,在同等条件下,分散蓝2BLN染料的吸光度最大,说明它在丙酮溶液中的控制释放能力最强,因此在研究其它影响微胶囊缓释性的因素时均与分散蓝为例来研究。

3.2 芯壁比对缓慢释放速率的影响

保持其他工艺条件不变,测定改变反应单体的芯壁比制备的微胶囊分散染料在丙酮溶液中不同时间的吸光度。以时间t为横坐标,吸光度为纵坐标作图,所得直线的斜率即为微胶囊的缓释速率,如图2。

图2是不同芯壁比的分散染料微胶囊的释放速率曲线。从图2可以看出,随芯壁比的增大,直线的斜率逐渐增大,即制备的分散染料微胶囊的释放速率逐渐增大。这是因为在其他制备条件一定时,芯壁比越大微胶囊的壁厚也就越小,释放速率也就越大,芯材从囊内扩散出来需要的时间就越短。由于皮革染色是有一定的时间限制的,因此我们可以根据此规律选择合适芯壁比的微胶囊用于皮革的匀染。

3.3 相比对缓慢释放速率的影响

保持其他工艺条件不变,测定改变相比制备的微胶囊分散染料在丙酮溶液中不同时间的吸光度。以时间t为横坐标,吸光度为纵坐标作图,所得直线的斜率即为微胶囊的缓释速率,如图3。

从图3中可以看到,当相比从10∶90变化到20∶80时,随着相比的增大,制备的分散染料微胶囊的释放速率依次减小。相比越大,微胶囊的粒径越大,释放速率越小,这可能是由于在分散染料的质量一定时,粒径越大,比表面积越小,使染料从囊内扩散到外界的距离变长,释放速率减小。根据此规律可以通过调节相比来控制染料微胶囊的释放速率,进而控制皮革染色速率,达到匀染效果。

3.4 乳化剂的用量对缓慢释放速率的影响

保持其他工艺条件不变,测定改变乳化剂OP-10用量制备的微胶囊分散染料在丙酮中不同时间的吸光度。以时间t为横坐标,吸光度为纵坐标作图,所得直线的斜率即为微胶囊的缓释速率,如图4。

图4是不同乳化剂用量制备的分散染料微胶囊的释放速率曲线。由图4可以看出,乳化剂用量越大,微胶囊在丙酮溶液的缓释速率越大。这可能是用界面聚合法制备微胶囊,由于乳化剂的用量多,能使分散染料微胶囊得到充分分散,使得所制备的分散染料微胶囊比表面积较大,因而使释放速率提高。因此控制乳化剂用量也可以调节微胶囊在皮革染色中的释放速率。

3.5 搅拌速度对缓慢释放速率的影响

保持其他工艺条件不变,测定只改变乳化时搅拌速率所制备的微胶囊中分散染料在丙酮中不同时间的吸光度。以时间t为横坐标,吸光度为纵坐标作图,所得直线的斜率即为微胶囊的缓释速率,如图5。

图5是不同搅拌速度制备的分散染料微胶囊的释放速率曲线。由图5可看出随着搅拌速度的增大,微胶囊在丙酮溶液中的缓释速率增大。这可能是搅拌速率的增加导致了微胶囊的粒径变小,而小粒径的微胶囊有更大的比表面积,释放速率就越大[9]。可以根据皮革匀染的需要确定合适的搅拌速率,制备染料微胶囊。

4 结论

用界面聚合法以分散染料为囊芯,聚酰胺为壁材进行胶囊化时,制备过程中芯壁比、相比、乳化剂的用量和搅拌速度对分散染料微胶囊的粒径大小和缓释性能都将产生一定的影响。在制备过程中,随着芯壁比增加、相比减少、乳化剂的用量增加和搅拌速度增加,微胶囊的粒径减小,缓释速率增大,有利于微胶囊中囊芯物质的释放。

染料微胶囊具有良好的缓释性能,能提高染料作色的均匀性,应用于皮革染色工艺可以较好地控制染色速率,达到匀染色效果。

参考文献

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中国皮革染料发展现状 篇4

偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基(-N=N-)的染料。这类染料具有色谱齐全、颜色鲜艳、色牢度较高、成本低等优点。目前全球有三分之二左右的合成染料属于偶氮染料,估计约2000个品种,年产量近60万t。目前研究表明,一部分偶氮染料与人体作用后能够产生对人体有致癌性或怀疑有致癌性的芳香胺类物质(如2-萘胺,联苯胺,2,4-二氨基甲苯等)。

禁用政策的出台,对我国这样一个纺织品和服装出口大国的影响已经显现出来。在目前的国际贸易中,“绿色”已经成为一个话题,而且将一直持续下去。面对咄咄逼人的“绿色壁垒”,国内染料行业也一直在加大力度,加紧开发替代产品。

无论如何,禁用偶氮染料的问题已引起世界各国的重视,在全球施行已不可避免,这就要求染料制造者和皮革生产者充分考虑到标准的限制和影响,使自己的产品能在严格的检验条件下达到标准要求,准确的检测方法有助于在市场竞争中立于不败之地。

2 定性分析法

曾采用过氧化显色法、重氮偶合法、纸色谱和点滴试验法、薄层色谱法以及使用特定显色剂和分光光度法对未知芳香胺进行定性分析。

氧化显色法:使用氧化剂使芳香胺产生有色的溶液或沉淀,再用紫外光谱仪进行检测,根据特征吸收峰进行定性,也可直接紫外分光光度法分析纺织废水中的偶氮染料[1]。

重氮偶合法:将芳香胺进行重氮化与偶合形成可溶性的偶氮染料,再对该染料用分光光度计测定。同时运用多种偶合剂进行测定比较,包括稳定性和克分子消光系数等,可以得出定性的结论。

其它显色反应:使用特定的显色剂和分光光度法对未知芳香胺进行定性分析。例如李海燕[2]研究了溶剂浮选光度法同时测定水中混合偶氮染料的影响因素,优化出同时测定的最佳溶剂浮选条件:n(捕集剂)∶n(偶氮染料)=1∶1,p H值4~8,正己醇为浮选溶剂,氮气流速10~30 m L/min,浮选时间10 min。染料的溶剂浮选萃取率大于96%,浓度在1~150 mg/L内,溶剂中离子缔合物的吸光度与水中活性艳红X-3B和活性黄X-R的浓度具有较好的线性关系,相关系数大于0.998,RSD小于1.8%。并成功地将该法应用于实际印染废水的测定。

纸色谱法和点滴试验:应用经典的纸色谱技术对还原所得的混合物进行分离,然后用上述各种显色方法进行点滴试验,或用适当溶剂洗提后再按上述方法进行定性。在纸色谱分离分析方面已能分离分析出大部分致癌芳香胺,在某些标准的条件下也可以通过Rf值来进行定性分析。

薄层色谱法:其基本原理与纸色谱法类同,不过由于在薄层色谱法中作为固定相的薄层可采用多种配方或经多种特殊处理,因而就其分离能力及选择性而言,与纸色谱法相比,回旋余地大大地扩展了,从而使薄层色谱法成为芳香胺分离和定性分析的一种比较成熟的方法,已经研究确定的各种芳香胺在不同分离条件下的Rf值,可以作为一种标准参数。

上述的分离分析检测方法虽都已取得一定的进展,最低检测限量可达0.01~0.04 mg/L,但试验操作复杂,对分析人员的技术要求比较高。由于各种芳香胺分离和检出的特异性强,分离分析条件差异较大,而且有些方法还常常受到样品量太小的限制而难以奏效[3]。

丁丽英等[4]利用平表面解析常压化学电离串联质谱可以在无需样品预处理的条件下直接检测纺织品中存在的致癌性邻甲苯胺。在此基础上,分别以质子化邻甲苯胺(m/z 108)及其特征峰碎片离子(m/z 91)为探针,对穿过的衣服袖口进行二维质谱扫描,用不同颜色表示袖口上芳香胺信号强度的高低,在无损衣服的情况下获得该袖口上邻甲苯胺的质谱影像,从分子层次上对衣袖中邻甲苯胺的分布进行可视化表达,所成像图的空间分辨率达0.2 mm2。此方法应用于皮革分析,对了解致癌性芳香胺在皮革制品中的分布具有重要意义。

3 定量分析法

目前,国内外各检测标准对禁用偶氮染料的检测原理都是在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺,再用适当的液-液分配柱提取、浓缩后,选择合适的有机溶剂进行定容,用适当的方法进行定量分析[5],主要是气相色谱法和高效液相色谱法。随着人们对禁用偶氮染料危害性的认识,偶氮染料检测方法的准确性以及仪器化逐步加强,国内外检测方法有了很好的进步。

3.1 气相色谱─质谱联法

GC-MS,确定化合物的相对分子质量、分子式乃至结构式,具有较高的灵敏度,因此被认为是检测禁用偶氮染料最有效的方法之一[6]。

崔洪杰[7]利用气相色谱─质谱联用仪测定经H2-Pd还原产生的芳香胺来检测偶氮染料的新方法。这种新的检测方法是通过对H2-Pd还原八种商品偶氮染料产生的碎片的测定来实现的。还原反应是直接在加热的气相色谱进样系统中完成的,反应产物在气相色谱毛细管柱中得到分离,同时通过质谱仪得到鉴定。这个方法可以几乎完全的还原芳香胺,获得的还原标准物可以进一步来确定它们的特性。对于大多数的偶氮染料的实验,利用管线内氢-钯还原反应分析过程同用Sn Cl2溶液还原反应相比,得到相同或更多的还原产物,管线内H2-Pd还原过程不受存在的废水杂质的影响。气相色谱─质谱联用仪分析废渣提取物表明,可鉴定的芳香胺是由未知的染料化合物和其它可还原的含氮化合物还原产生的。当废渣中的母染料的特性是未知的时,这个分析方法提供了一种以测试潜在的有毒芳香胺为基础的检测。

吕庆等[8]采用DSQ II单极气质联用仪(赛默飞世尔科技,Hermo Fisher Scientific公司)建立了皮革中有害芳胺的气质联用(GC/MS)分析方法,皮革上的染料经过还原裂解,还原成最初合成时的胺类物质,通过提取柱萃取、净化、浓缩,由气质联用技术分析鉴定并对其做定量测定,方法在监测时采用全扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM)组合的扫描模式,在定量的基础上能有很好的定性结果。3种芳香胺的检出限除了4,4'-二氨基二苯醚为9.8μg/L,其余均低于2.3μg/L;以5μg/L和30μg/L的芳香胺标准溶液连续各进样5次,得到的23种芳香胺的峰面积的RSD值在1.36%~5.04%之间,表明分析芳香胺时有很好的重现性。回收率除了2,4-二氨基苯甲醚为58%,2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺为66%,邻甲氧基苯胺为63.8%以外,别的芳香胺的回收率都能达到75%以上(78%~113%)。

3.2 气相色谱─质谱─选择离子存储法

赵洋等[9]采用气相色谱-质谱-选择离子存储法,结合保留时间、特征离子的相对丰度比、谱库检索信息、峰面积对皮革和纺织品中的禁用偶氮染料进行定性、定量分析。在选择离子存储模式下,各种偶氮染料的质量浓度在5~100μg/m L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.9903。对于大部分芳香胺,3种浓度水平的加标回收率为69.8%~94.3%,检出限为0.005~2.446μg/m L(S/N=3),测定结果的相对标准偏差小于13%(n=6)。该方法满足禁用偶氮染料的分析要求。

在实际检测中发现,由于皮革种类繁多,加工过程中添加大量助剂,而待检测的芳香胺含量相对较低,致使样品本底存在无法净化掉的复杂干扰物。尤其是皮革和毛皮样品,全扫描模式(SCAN)采集数据得到的总离子流图(TIC)几乎被各种杂质峰覆盖,不但增加了解析图谱的难度,还降低了仪器的分辨率和灵敏度,严重影响样品的定性、定量分析。采用四极杆质谱仪的选择离子监测(SIM)模式对芳香胺进行测定时,因仅采集特定离子信息,可以很大程度提高被测组分的分辨率和灵敏度,有效排除由于样品成分复杂所带来的基质干扰[10]。但SIM也有其缺点:(1)用SIM模式得到的谱图无法直接进行谱库检索,检出禁用芳香胺后,还需其它方法进一步确认;(2)当选择监测的离子数大于3个时,灵敏度会大大降低。

与四极杆质谱仪不同,用离子阱质谱仪的选择离子存储(SIS)技术进行选择离子检测时,先将所有离子置于阱中,然后抛出质荷比(m/z)低于或高于所选特征离子的其它离子,仅对存储于阱中的特征离子进行检测[11]。SIS除具备SIM的功能外,还可以选择一个或多个质量段的离子(离子簇)进行存储,同时满足灵敏度要求,为检测含重同位素的离子带来便利;所得质谱图可通过计算机自动进行谱库检索;SIS还具备本底抛出功能,可进一步提高灵敏度和离子选择性。

3.3 高效液相色谱法

3.3.1 4-氨基偶氮苯的色谱分析

欧盟标准ISO 17234-2当禁用偶氮染料中因为4-氨基偶氮苯可以裂解为非禁用的芳香胺苯胺和对苯二胺,若此两种染料超出检出限30 mg/kg时,需采用单独分析4-氨基偶氮苯的方法进一步验证是否含有4-氨基偶氮苯。方法如下:第一步为脱脂,将1 g试样放入50 m L的玻璃反应器中,加20 m L正己烷,盖紧盖子,放入(40±2)℃超声水浴中振荡20 min,超声水浴。滗掉正己烷(小心不要损失试样)。再用20 m L正己烷按同样方法处理一次。脱脂后的试样转移到50 m L干净的烧杯中放置过夜,挥干正己烷;第二步为还原裂解,待试样中的正己烷完全挥干后,将试样转移至50 m L玻璃反应器中,加入9 m L20 g/L氢氧化钠溶液盖上塞子,剧烈振摇使试样湿润。然后加入1m L连二亚硫酸钠溶液(200mg/m L),剧烈振摇后置于(40±2)℃的水浴中30 min。取出样品,在1 min内用冷水迅速冷却至室温。注意连二亚硫酸钠溶液)配制后,在密闭容器中需放置1 h后使用;第三步液液萃取,于上述反应器中加入10 m L叔丁基甲醚,再加入7 g氯化钠,盖紧盖子,充分振摇后,放入振荡器中振摇45min,静置分层,去上层清液过0.45μm滤膜,上仪器分析。注意事项(1)反应液冷却至室温后应立即进行萃取,间隔时间不能超过5 min;(2)如果两相分层不好可以进行离心处理。此溶液应立即进行仪器分析,如果不能在24h内完成进样,须置于-18℃以下保存。

色谱分析中采用C18柱,梯度洗脱的方法进行分析,方法可以如下:流动相A为甲醇,流动相B配置方法为0.575 g磷酸二氢胺+0.7 g磷酸氢二钠,溶于1000 m L水中,p H=6.9左右。梯度可以如表1所示,也可以根据采用的色谱柱的柱效不同进行优化。

3.3.2 有证参考物质(CRM)法

CRM的研制,首先要选择合适的基体,然后选择使用什么染料。在一个参考物质中同时包含22种禁用芳香胺是不现实的。因此选择的染料既要和皮革工业有关,又要尽可能广地覆盖不同的物理和化学性能。

在开发CRM的同时,必须有一个合适的方法,对CRM中所有的禁用偶氮染料进行定性和定量,该方法要有相当高的准确性和重现性。为了达到这一要求,该方法使用超临界液相萃取——SFE(Supercritical Fluid Extraction)进行皮革脱脂,然后用连二亚硫酸钠微波萃取——MAE(Microwave Assisted Extraction)进行还原裂解,用固相萃取——SPE(Solid Phase Extraction)进行净化,最后用高效液相色谱二极管阵列检测器(HPLC-DAD)进行检测。由于该力一法使用较为先进的技术,操作上较复杂,费用很高,因而不适合日常检测[12]。

3.3.3 高效液相色谱电喷雾电离质谱法

钱微君等[13]建立了采用高效液相色谱电喷雾电离质谱法(HPLC-ESI/MS)测定纯毛精纺花呢中残留偶氮染料的方法。纯毛精纺花呢试样中禁用偶氮染料经提取和还原后,在Eclipse XDB-C18柱(150 mm×2.1 mm,I.D.,5μm)上采用甲醇/醋酸铵溶液(5 mmol/L,p H=5.5)为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾电离离子化技术在选择离子监测(SIM)模式下进行测定,外标法定量。实现了21种芳香胺的同时分离检测,其加标回收率为80.0%~102.4%,相对标准偏差小于9.4%。该方法简便、快速、灵敏,能满足皮革制品和纺织品中禁用偶氮染料残留物的检测需求。

4 禁用偶氮染料提取技术

中国国家标准(GB/T19942-2005)和欧盟标准(ISO 17234-1-2010)中对皮革中的禁用偶氮染料均采用在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,加连二亚硫酸钠还原分解以产生芳香胺,再用适当的藻土柱通过乙醚或甲基叔丁基醚洗脱,浓缩后再通过甲醇溶解后上色谱分析。偶氮染料的提取率是影响测定结果的重要因素,因此国内外研究者对其提取技术进行了广泛研究。

4.1 固相萃取技术

吴节莉等[14]将固相萃取技术应用于禁用偶氮染料中代谢物苯胺类物质的检测。采用自制的大孔吸附树脂固相萃取小柱可以同时吸附水体中的苯胺类物质和其他常用染料。HPD系列大孔吸附树脂对苯胺类物质的吸附量大于对染料的吸附量,解脱性良好,适宜于做本方法的固定相。利用丙酮和乙醇2种溶剂的不同极性,将染料与苯胺类物质进行洗脱分离,解脱率较高,适宜做本方法的洗脱剂。通过紫外吸收光谱法和高效液相色谱法进行定性、定量检测,初步建立起一套快速、简单、实用的分离检测方法。

4.2 微波提取技术

L.H.Ahlstrom等[15]采用高效液相色谱仪测定牛、绵羊、山羊皮革中的禁用偶氮染料,分析方法基于微波辅助萃取和标准加入法。在样品中加入4不同浓度级别的标准进行所有染料间接测量,确定其相应的有害芳香胺。20m L的柠檬酸缓冲液(p H6)和1m L新鲜的连二亚硫酸钠溶液(0.2g/m L)量添加到装有皮革加标样品的器皿中,在MAE-1000微波辅助萃取体系中(功率950 W,频率2.45 GHz)进行在40℃中还原裂解10 min后,进行微波提取。微波提取方法:每个样品在40℃下,经3次微波提取,每次提取时间10 min,每次加入的8 m L提取液分别为甲醇水缓冲液p H6(1∶1,v/v),甲醇,甲醇盐酸溶液(加入200μL 2 mol/L盐酸)。每个样品的3次提取液采用通过同一个1.2μm的玻璃微纤维过滤器收集到容量瓶中,用甲醇水缓冲液定容到50 m L,浓缩溶解后,经HPLC测定。经比较该方法的回收率接近100%,比非加标样品采用外标所得的结果精度高。

4.3 超临界液相萃取技术

C.S.Eskilsson等[16]采用由Hewlett-Packard 7680T提取装置和添加助剂的Hewlett-Packard1090 LC泵组成的超临界提取系统进行皮革中偶氮染料的提取,操作流程如图1所示。利用SFE技术可以减少手工操作过程中芳香胺的损失,减少有机试剂的使用量,获得较高的回收率,特别是联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺检测准确度提高。

5 结语

应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料,特别是在复杂的准确性方面的方法验证。在大多数研究中,所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上,进行回收率计算得出的。尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估,但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。此外,方法的发展,强调提高偶氮染料的还原率和提取率具有挑战性,不同的芳香胺之间的物理性质悬殊,操作具复杂性。

中国皮革染料发展现状 篇5

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N=N-),且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料。该类染料色谱齐全,色光良好,牢度较高,几乎能染所有的纤维,广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。目前,世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的。估计有约3200多个品种近60万t的年产量。

人们经过长期研究和临床试验证明,某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。很多偶氮化合物有致癌作用,如曾用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌,属于禁用;作为指示剂的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。纺织品服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后,在与人体的长期接触中,染料可能被皮肤吸收(这种情况特别是在染色牢度不佳时更容易发生),并在人体内扩散,它们在人体正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生分解还原,并释放出某些有致癌性的芳香胺,这些芳香胺在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,成为人体病变的诱发因素,具有潜在的致癌致敏性。

1994年,德国政府颁布法令禁止使用能够产生20种有害芳香胺的118种偶氮染料。欧盟于1997年发布了67/648/EC指令,禁止在纺织品和皮革制品中使用可裂解并释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料。欧盟于2001年3月27日发布了2001/C96E/18指令,该指令进一步明确规定了列入控制范围的纺织产品,及3种禁用偶氮染料的检测方法,并规定检出致癌芳香胺的量不得超出30 mg/kg。2002年7月19日,欧盟公布第2002/61号令,指出凡是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。我国于2005年1月1日正式实施的国家强制性标准GB18401-2003[1],也将可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的检测作为重要的检测项目之一。

德国卫生部规定所涉及的禁用偶氮染料有155种,这些染料占全世界偶氮染料产量的5%~8%。欧盟的指令主要针对使用禁用偶氮染料的纺织品服装和皮革制品,涉及服装、鞋类、床上用品、毛巾、手表带、行李箱、钱包、布制或皮制玩具、假发、假眉毛、尿布、手套、手提袋、椅套等[2]。

2 国内外检测标准的异同

2.1 检测原理

目前,各检测标准对禁用偶氮染料的检测原理都是在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺,再用适当的液-液分配柱提取、浓缩后,选择合适的有机溶剂进行定容,用适当的方法进行定性和定量分析。

2.2 国内与国外禁用偶氮染料的检测标准[3]

国内外标准存在的主要差异为:(1)对纺织品中禁用偶氮染料进行分析时,国标以乙醚代替了欧标的叔丁基甲醚,虽然节约了分析成本,但是由于这两种溶剂在化学性质方面存在差异,对于芳香胺的溶解性能也不完全相同,因此根据这两种标准得出的分析结果也可能存在差异;(2)欧盟标准规定:经提取柱吸附过滤后的洗脱液必须是澄清的,否则应加入溶剂进行洗脱,若还不能得到澄清液,则必须重新取样处理,此规定充分保证了提取液的质量,以便能满足最后的仪器分析要求[4]。

2006年12月正式实施了GB/T 17592-2006[5]与98版的标准GB/T 17592.1-3-1998有了如下的变化:(1)将原三个标准(GC/MS、HPLC及TLC)合并为一个的标准(GC/MS+HPLC);(2)扩展了适用范围。其适用范围为经印染加工的纺织产品(采用着色剂、染料、颜料、涂料处理的及印花产品);(3)芳香胺种类由20种扩展到24种(增加了2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺及对氨基偶氮苯);(4)取消了液-液萃取(将芳香胺由水相萃取到有机相)而改为提取柱萃取(水相经硅藻土吸附后,用有机溶剂将芳香胺洗脱收集),提取柱萃取方式在芳香胺的回收率数据上与液-液萃取的处理方式相差无几,但省去了试验步骤,避免了芳香胺在反复转化中产生的误差,提高了数据准确性;(5)增加了对涤纶的预处理步骤;(6)增加了HPLC外标及GC-MSD内标定量方法;(7)取消了加酸加碱的预处理步骤;(8)取消了试验报告中表示结果的方法;(9)在主要预处理步骤及定量方法上有了较大改变,与欧盟于2003年9月推出了两项欧标EN14362:2003[6,7]相统一。

2.3 检测操作

皮革及纺织品中禁用偶氮染料检测的操作步骤。

从样品中抽取代表性试样约10 g,对于染色或印花的商品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成面积约20 mm2的小片,混匀,装入试样瓶中待测。

禁用偶氮染料测试标准规定的如下8条主要测试步骤[8]。

(l)把1.0 g纺织品样品(每种颜色)分成几小份。对皮革样品而言,把1.0 g剪成几小份,然后对其进行脱脂。

(2)用连二亚硫酸钠在含柠檬酸盐缓冲液(p H=6.0)中,控温70℃于密闭容器中对纺织品或皮革进行还原。

(3)用乙醚或叔丁基甲醚在萃取器如Extrelut 20(硅藻土)中进行萃取。

(4)在旋转蒸发器中缓慢浓缩。

(5)把蒸掉溶剂的残渣溶解在2 m L甲醇或其他适宜的溶剂中。

(6)用薄层色谱法、气相色谱仪、高效液相色谱仪或毛细管电泳法进行定性分析。

(7)用带二极管阵列式检测器的高效液相色谱仪进行定量分析。

(8)用至少两种相互独立的色谱分离技术得出定性结果。

步骤(2)中的还原是基于皮革及纺织品中禁用偶氮染料只能间接地被检测,通过检测还原产生的芳香胺来推断禁用偶氮染料的存在。步骤(6)中的定性分析可以采用其4种方法中的任意两种进行检测。而步骤(7)中对存在的致癌芳香胺最准确的定量方法为HPLC-DAD,当然也能用GC-MS[9]或GC-FID来检测。

目前,对纺织品中致癌芳香胺规定的最大允许值是30mg/kg。它不是一个法定的极限值,也不是对定量分析法灵敏度的规定。此值的规定仅仅是出于分析上的原因,称之谓“识别阀值”。应该说纺织品中禁用染料检测标准比起以前的PFI鞋厂联合检验所的方法更温和,也更接近人体的实际情况,因此更合理。首先还原分解的温度从原来的100~105℃降至70℃,其次还原时间从原来的20~30 min统一为30 min。再者还原时的p H由原来的8~10降低到6,即由原来的中强碱性变为弱酸性,纺织品中致癌芳香胺的最大允许值也从原来规定不超过5 mg/kg提高到不超过30 mg/kg。

2.4 受检芳香胺染料的数目

目前欧盟禁用的致癌芳香胺染料有24种,我国标准GB20400-2006[10]规定了23种皮革和毛皮中的禁用偶氮染料,后者没有将4-氨基偶氮苯列入其中。而我国于2003年发布强制性国家标准GB 18401-2003[1],该标准虽然将4-氨基偶氮苯列入禁用芳香胺列表,但该标准所提供的方法并不适合其检测。表1归纳了常用的偶氮染料的检测方法、适用范围及是否能检测出4-氨基偶氮苯。

2.5 检出限

各芳香胺分别选择一个特征质量离子和两个限定离子,用标准品的质谱图确定各离子间的相对丰度(见表2)[4]。表2中列出了禁用芳香胺的特征离子、比例及回收率。

将标准品的保留时间、起始时间、特征离子和限定离子及其比例等信息在方法设置里进行保存,然后进样时调用该方法,结束后用该方法进行计算。运用特征离子分析法可使定性分析具有更高的选择性,在目标成分色谱分离欠佳或受到杂质干扰的情况下,可以利用质量离子色谱排除干扰,准确地定性。

随着对生态要求的不断提高[22],致癌芳香胺的种类也不断增加,GB/T 17592-2006无法检测新增加的4-氨基偶氮苯,这是由于4-氨基偶氮苯具有不稳定性,在标准规定的测试条件下会发生分解。随着今后致癌芳香胺的范围不断扩大,GB/T 17592-2006检测范围的缺陷会进一步凸现。

1):24种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺经该方法处理后分别检测为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯;4-氨基偶氮苯经本方法处理后被检测为苯胺和对苯二胺,这种染料的存在与否没有其他附加信息的情况下不能被确切的证明。

§64 LFBG 82.02-9是对印染纺织品与皮革中4-氨基偶氮苯染料进行检测的一种专门方法。用连二亚硫酸钠溶液溶解粉碎试样并萃取残留物。在40℃的碱性介质中进行还原。再用叔丁基甲醚进行液-液萃取。从叔丁基甲醚相中取分析用等分。对4-氨基偶氮苯的验证和测定可使用二极管阵列探头(DAD)或质量检测器(HPLC/DAD或HPLC/MS)的高压液体色谱法(HPLC)、带质谱探头的毛细气体色谱法(GC/MS)、二极管阵列探头的毛细电泳法(CE/DAD),或采用薄层色谱法(TLC或HPTLC)。如用色谱法验证4-氨基偶氮苯,则必须使用一种或数种方法对结果加以证实。

由于极少量的释放都会影响到对禁用偶氮染料的判定,所以在RL 2002/61中规定的试样材料的极限值为30 mg/kg。该值仅适用于一种均匀的基质结构和染色,但不能用于具有非匀质成分的混合试样。当按此法令规定的方法求出的4-氨基偶氮苯的含量超过30 mg/kg时,则可认定使用了某种禁用偶氮染料。当含量低于30 mg/kg时,目前还不能直接加以定论。

3 假阳性的判定

为更好地解释这个问题,列举萘胺和2,4'-二氨基甲苯[4]两个例子。

3.1 萘胺假阳性结果

图1为某一实验样品的总离子流(TIC)图,图2为标样2-萘胺的总离子流图。

如图1所示,在对该实验样品进行结果分析时,报告中指出含邻甲苯胺和2-萘胺,匹配度分别为92和98,然而定量时发现,含2-萘胺这个结果是假阳性结果,尽管匹配度很高,但它的保留时间(21.80 min)比2-萘胺标样(22.18 min)快了0.38 min,这显然是不合理的,如图2所示。经验证,它是2-萘胺的同分异构体1-萘胺。

3.2 2,4'-二氨基甲苯假阳性结果

图3为某一实验样品(有涂层)的总离子流(TIC)图,图4为该实验样品未涂层之前原始织物的总离子流图。如图3所示,在对该实验样品进行结果分析时,报告中指出含2,4'-二氨基甲苯,匹配度为92,时间也非常吻合。于是仔细查看了样品,发现它表面有一层很薄的涂层,联系送样单位,他们送来未涂层前的原始织物,再经实验分析,此时,结果分析报告中2,4'-二氨基甲苯消失,并不存在,如图4所示。

由此可知,为了避免出现假阳性结果,可以采用GC/MS和HPLC(质谱联用仪和高效液相色谱仪)互为确证手段的阳性结果的鉴别方法,可有效提高定性结果的准确性[23]。也应该对纤维成分,织物状态以及致癌芳香胺的同分异构体有所了解。这样可以降低误判的风险。

4 展望

由于目前的偶氮检测方法对某些特殊的芳香胺检测具有不确定性,因此需要对偶氮染料的检测方法开展进一步地研究,加以改进,扩大禁用芳香胺检测方法的准确度和适用范围。这需要相关科研机构和偶氮检测实验室相互合作,以科技成果和生产发展水平为基础,努力探讨更适合的检测方法。

为了增强禁用偶氮染料的检测能力,需要从检测水平、检测效率两方面出发,如[4]HPLC、GC检测过程中;目前通常采用的是GC定性、HPLC定量的操作方式,但二者所用的溶剂不同,造成的操作上的不便;现在采用(GC/MS+HPLC)定量操作方式。取消了液-液萃取(将芳香胺由水相萃取到有机相)而改为提取柱萃取(水相经硅藻土吸附后,用有机溶剂将芳香胺洗脱收集)。要克服难于净化、回收率和精密度低,以及由此带来的定性、定量困难等诸多弊端,就需要建设一批规模大、检测水平达到国际先进水平的实验室,满足当前禁用偶氮染料检测的需要,促进我国生态纺织品的发展。

摘要：禁用部分偶氮染料已经成为当今世界市场上人们极为关注的热门话题。介绍了皮革及纺织品中禁用偶氮染料的检测技术及其进展,特别是对目前国内外采用的禁用偶氮染料检测标准进行了分析。对皮革和纺织工业有一定的现实意义和指导作用。

中国皮革染料发展现状 篇6

关键词：皮革,毛皮,禁用偶氮染料,检测,注意事项

1 前言

近年来, 随着人们环保和健康意识的不断增强, 禁用偶氮染料因其潜在的致癌、致敏性, 其使用受到广泛关注[1]。G B 20400-2006中列出了23种被禁芳香胺名称, 给出了禁用偶氮染料的限量值, 并以此作为判定产品合格与否的重要指标。目前, 国内检测机构检测皮革和毛皮中禁用偶氮染料大多采用G B/T19942-2005。但该标准对操作的表述较粗略, 检测人员容易对标准产生不同理解, 实际操作过程中存在差异, 加之样品处理过程复杂、待测物质稳定性差等因素, 往往影响结果的可靠性和稳定性。本文对禁用偶氮染料检测中的有关注意事项做了分析和归纳。

2 试验

2.1 仪器和试剂

2.1.1 主要仪器

G C M S-Q P2010S型气相色谱/质谱联用仪 (岛津国际贸易上海有限公司) ;SerisⅢ型高效液相色谱仪 (SC IEN TIFIC SY STEM S, IN C.) ;KQ-100D B型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器厂) ;SH A-C型数显水浴恒温振荡器 (江苏金坛市亿通电子有限公司) ;R E-52C S-1型旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪器厂) ;Q L-866型旋涡混匀器 (江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司) ;H SC-12B型氮吹仪 (上海楚定分析仪器有限公司) 。

2.1.2 试剂

硅藻土提取柱 (Diatom aceous Earth C artridges for A-ZO) ;国药集团化学试剂有限公司:正己烷 (分析纯) ;连二亚硫酸钠 (分析纯) ;柠檬酸 (分析纯) ;氢氧化钠 (分析纯) ;甲醇 (色谱纯) ;叔丁基甲醚 (≥99.0%) 。

2.2 试验方法

称取剪碎的试样1.0 g于50m L具塞锥形瓶中, 用正己烷脱脂后, 在烧杯中彻底挥干。然后将试样置于50 m L棕色平底可密封玻璃管中, 在柠檬酸盐缓冲溶液 (p H=6) 介质中用连二亚硫酸钠还原裂解, 反应器内部始终保持70℃。产生的胺通过硅藻土柱液-液萃取, 提取到叔丁基甲醚中。在温和的条件下, 用真空旋转蒸发器浓缩, 并将残留物溶解、定容在2 m L甲醇中。胺的测定采用气相色谱/质谱联用法, 必要时, 选用高效液相色谱对干扰物质 (例如同分异构体的胺) 进行确认。

3 注意事项总结

3.1 试剂的配制和存放

3.1.1 芳香胺标准物质的配制和存放

标准物质的状态对未知样品的检测至关重要, 直接影响到被检物质的定性和定量。芳香胺标准物质的纯品必须严格按照说明书上的环境要求 (温度、是否避光) 存放。标准储备溶液 (1 000m g/L) 应保存在棕色瓶中, 加入少量的无水亚硫酸钠, 于冰箱冷冻室中保存, 有效期一个月。标准溶液现配现用, 根据需要可配制成合适浓度。

3.1.2 常规试剂的配制和存放

(1) 柠檬酸盐缓冲液 (0.06m ol/L, pH=6.0) :取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠, 溶于水中, 定容至1000 m L。存放时间不宜超过3个月, 若未超过3个月但溶液产生了絮状物, 则需重新配制。

(2) 连二亚硫酸钠水溶液 (200 m g/m L) :用时新鲜配制。连二亚硫酸钠是还原剂, 其还原程度的好坏直接影响到检测结果。连二亚硫酸钠极易吸水和被空气氧化, 所以务必保持干燥, 如发现颗粒有结块现象, 应停止使用。标准中未规定连二亚硫酸钠配制的时间控制, 而连二亚硫酸钠溶液在水分和氧气中很容易氧化分解, 配好的连二亚硫酸钠溶液放置不到5 m in就会出现明显损失, 因此溶液放置时间应小于3h, 以保证其还原性[2]。

(3) 20%氢氧化钠-甲醇溶液:液-液萃取过程中加入氢氧化钠的作用是保证还原出的芳香胺能够稳定存在。但是氢氧化钠在甲醇中溶解会释放出大量的热, 可与空气中的C O2反应生成N a2C O3, 并且会和玻璃反应生成硅酸钠, 导致N a O H溶液变质。所以在配置过程中应选择具有橡胶塞的广口瓶, 并且现用现配, 不宜久存。另外, 氢氧化钠在甲醇中不易溶解, 可以用超声波清洗机超声3~5 m in或磁力搅拌器搅拌并加热助溶。

3.2 硅藻土提取柱的选取

硅藻土提取柱的作用是吸附水分, 滤去不溶物, 吸附脂肪、蛋白质等杂质并将待测物提取到叔丁基甲醚中。一般采购质量较好的成品提取柱, 每批次使用前应随机抽取数根具有代表性提取柱进行回收率试验, 考查准确度和稳定性。

3.3 试样准备

3.3.1 取样

按照G B/T 19942-2005的要求, 取样应具代表性。值得注意的是, 同一产品由不同颜色组成时, 应对每一颜色分别取样进行检测;若同一产品颜色分布不匀, 取样时应考虑到不同颜色所占的比例。

3.3.2 试样制备

按照G B/T 19942-2005的要求制备试样。禁用偶氮染料的测定需要连同毛被一起试验, 应先切取略大于1g的整块试样, 将其剪成长和宽均小于4 m m的颗粒, 注意剪切时应保持毛被完好。将试样充分混匀后, 放在洁净、干燥、密封的容器中 (远离热源) , 待用。

3.4 试验操作

3.4.1 脱脂

用正己烷超声波脱脂目的是去除对检测有干扰并影响皮革和毛皮纤维湿润的脂肪。正己烷用量以能够浸泡试样为宜, 一般为30~35 m L, 超声波浴温度控制在 (40±2) ℃。由于正己烷与水不互溶, 脱脂后试样应尽可能挤干, 捣入敞口烧杯中放置过夜, 挥干完全, 以防被检物质萃取不出或萃取不完全。

3.4.2 还原裂解

水浴预热缓冲液至 (70±5) ℃后, 应稳定10 m in再用。

量取17 m L缓冲液时应当较精准, 不然过多的水分会因硅藻土柱吸附饱和进入洗提液, 导致浓缩后的样液中含有较多的水分无法氮吹至近干, 影响最终的定容。

还原裂解的程度与系统酸碱度、温度、时间等因素有关。整个加热振荡过程反应器内部应始终保持70℃, 还原裂解的两个10 m in必须严格控制, 反应结束后要求2 m in内冷却至室温及时终止反应。因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些芳香胺发生过度还原。

3.4.3 液-液萃取

用叔丁基甲醚洗提收集芳香胺时, 应加夸克阀控速 (约2滴/s) , 改善提取效果[3]。样品如结块严重, 应及时捣散。

3.4.4 浓缩定容

旋转蒸发条件应保持温和, 提取液浓缩至近1 m L即可, 防止沸腾和蒸干。残留的提取液应用缓氮气流吹至近干, 控制氮气流速约为2.5 m L/m in, 防止样液飞溅。因为2, 4-二氨基甲苯和2, 4-二氨基苯甲醚容易挥发, 控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样, 在氮吹的时候流量太大也会造成易挥发的组分的损失。

加入2 m L甲醇到圆底烧瓶中溶解残渣, 可以超声混匀或用涡旋混匀器混匀。然后用微孔滤膜过滤以防止不溶物对仪器的污染[4]。

4 结论

从事皮革和毛皮禁用偶氮染料检测, 不但要熟练掌握标准, 更要具备一定的化学专业知识和技能。在操作过程中应严格控制实验条件, 注意细节, 才能保证检测结果的准确性和稳定性。

参考文献

[1]俞凌云, 孙艳, 金晶.皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展[J].西部皮革, 2011, 33 (8) :49-54.

[2]洪炳财, 陈向标, 赖明河, 等.纺织品禁用偶氮染料检测预处理及其注意事项[J].轻纺工业与技术, 2012, 41 (5) :21-23.

[3]翟震宇, 钱微君.纺织品禁用偶氮染料检测萃取方法探讨[J].中国纤检, 2012, 6 (下) :56-57.