皮革填充剂（共7篇）
皮革填充剂 篇1
1 引言
随着皮革行业可持续发展的要求,目前国内外研究者不断探索皮革废弃物回收利用的新途径和新领域。利用废革屑制备蛋白填充材料,一方面可有效地利用制革废弃物,同时由于胶原是天然的两性大分子化合物,与皮纤维有很好的相容性,有助于皮革的染色,而且能较好地保持天然皮革的真皮感和透水汽性能,使成革穿着卫生性能好,提高革的丰满度及粒面平细度,并能降低废水中COD、BOD含量,减少污染。因此,与其它填充材料相比,蛋白质类填充材料以这些独特的性能而越来越受到市场的推崇。
2 蛋白类填充剂的研究
早在1944年A Collin-Russ[1]就曾证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可能性,但关于这方面的研究工作主要都集中在八九十年代,并取得了一定的进展。国内对这项研究起步较晚,一直到上世纪90年代初才开始着手研究,对利用废革屑生产蛋白类复鞣填充剂作了一些报道,比国外晚了大约50年。近年来,随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,探索皮革废弃物回收利用的新途径已成为国内外关注的重要课题,从而推动皮革废弃物的综合利用。
2.1 蛋白填料
蛋白填充剂可分为两类:一类是废弃蛋白或蛋白下脚料直接或适当降解后得到的不溶性蛋白质加无机填料;另一类是将蛋白材料适当降解后采用乙烯基类化合物接枝或采用多元羧酸等化合物缩合得到的蛋白多肽与其它有机化合物的结合产物,更接近复鞣剂,通过改性蛋白质,使蛋白质与皮纤维结合并与铬络合,可称为蛋白复鞣剂[2]。
德国J. Sagala[3]报道了用水解多肽液代替50%的合成鞣剂对铬鞣革进行复鞣,多肽吸收率达90%以上,产品有很好的着色性,而且粒面平滑紧实,革身丰满,光泽极佳。匈牙利A. Kocsis-Kiss[3]等用10%的硫酸,150%的水,在特制的反应性阴离子合成鞣剂中,在120~130℃,2~3bar下酸性水解铬革屑,制得复鞣填充剂,中试效果良好。经过复鞣填充处理的成品革性能没有明显差异。
2.2 蛋白填充剂的改性
胶原多肽分子量一般较小,直接用于皮革加工,不能形成选择性填充性能和使成革丰满的复鞣填充效果。因此,需对胶原多肽进行必要的化学改性,扩大其相对分子质量,引入了—CN、—COOCH3、—CONH2等能与革纤维和铬离子形成稳定结合的活性基团。经改性后的胶原蛋白分子可通过其活性基团与皮革胶原纤维链上的活性基团及Cr3+发生化学结合,使填充物稳定地沉积在皮革纤维网状结构之中,起到良好的复鞣填充作用。
2.2.1 金属-金属络合物改性法
Szaraz J[4]等将铬革屑的碱性水解产物与Zr4+、Cr3+和Al3+盐溶液中和,并部分脱水,制得的复鞣填充剂应用效果良好,可以取代10%~30%的常用复鞣剂或填充剂。
李闻欣[5]等还尝试了铬-铝络合物改性胶原蛋白的方法。选择适宜的水解铬革屑的方法,探讨用铬-铝络合物来对铬革屑的水解液进行改性,研制出一种胶原蛋白复鞣剂。应用试验表明:该胶原蛋白复鞣剂具有较好的鞣制复鞣填充作用,可促进对铬的吸收,所鞣制的坯革丰满、柔软、弹性好,粒纹清晰细致,染料吸收性好,着色均匀,收缩温度提高,废液中含铬量降低。与国外同类产品UNIFYLB和SYNTANFP888相当,对染料吸收均匀,无败色现象。
2.2.2 丙烯酸接枝聚合改性法
以丙烯酸类单体为基本原料,对胶原多肽进行接枝共聚改性,引入—COOH、—NH、—CN等极性基团或分子以改变其粒子特性,从而得到除复鞣外,还兼有填充、防水、加脂、助染等功能中的一种或一种以上功能的多性能复鞣剂。
C.S. Cantera[6]用碱性蛋白酶水解铬革屑后,得到的多肽与丙烯酸共聚,共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
罗马的V.Trandafir[7]等用丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰胺与胶原蛋白进行接枝共聚,共聚物与10%~20%的合成鞣剂、50%的天然鞣剂混合用于皮革复鞣填充,皮革柔韧光滑,并有很好的强度。
俄罗斯的Wirpsza、Zygmunt[7]等将铬革屑经乙二胺水解、丙三醇增塑、丙烯腈修饰后,增加了胶原蛋白与皮革的结合力,可用于牛皮、猪皮的填充,能增加皮革的撕裂强度。日本Kisheke Masaguki、Harada Osamn[8]等提出甘氨酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸镁和乙烯基单体与胶原蛋白嫁接聚合可制成以胶原为基础材料的复鞣剂,同时给出了合适的复鞣方案。
黄程雪、刘显奎[9]采用有机酸水解铬鞣废革屑。先用尿素对铬革屑纤维进行疏松,再以丙烯酸为主的混合有机酸分解,水解液不经脱铬直接与丙烯酸丁酯(AB)、丙烯酸乙酯(AE)、丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AM)混合单体进行共聚,制得了NF-1型复鞣填充剂。应用结果表明,经NF-1复鞣填充的坯革明显增厚,收缩温度提高。同时对成革的柔软没有影响,丰满性、弹性有较大改善。
李曼尼[10]等将含铬废皮屑经酸水解的胶原蛋白与丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等单体接枝共聚制备L系列蛋白树脂复合型复鞣填充剂。实验测试和使用结果表明,该产品对皮革的复鞣填充性能良好。
马建中[11]等将乙烯基类单体直接加入用甲酸水解铬革屑后得到的水解液中,考察了水解产物接枝改性的条件,在丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯的比例为6∶1∶1.5时合成出的含铬复鞣填充剂具有良好的填充性,经其复鞣后的坯革具有较好的伸长率和崩裂高度。
张伟等[12]用丙烯酸和十二醇马来酸单酯对铬革屑水解胶原进行接枝改性得到一种蛋白复鞣填充剂,该鞣剂应用于铬鞣革的复鞣填充,吸收比较完全,不影响染料吸收,颜色鲜艳,绒头饱满,起绒效果好,成革具有良好的弹性,柔软丰满,粒面平细。
实验工艺过程:将计量好的蛋白粉与十二烷醇马来酸单酯和去离子水,投入装有电动搅拌机、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中,搅拌下慢慢升温至规定温度,使之完全溶解,再将总量2/3的过硫酸钾水溶液加入滴液漏斗中,计量后的丙烯酸在1.5~2.0h内匀速滴完。然后将余下的过硫酸钾水溶液加入三颈瓶中,保温2.0~2.5h。降温至40℃左右,用40%氢氧化钠水溶液中和至pH值5.5~6.0,得固含量30%的浅黄色不透明粘稠液体。
王鸿儒[13]等尝试在二甲基酰胺介质中,用马来酸酐与粉状水解胶原熔融给肽链引入乙烯基,接着再与丙烯酸在水溶液中引发共聚,得到固含量约为40%的阴离子改性蛋白复鞣填充剂。将这种产物用于复鞣能增加成革的厚度、丰满度和粒面紧实度。
实验工艺过程:二甲基甲酰胺介质中,将胶原水解物与马来酸酐按照100∶7的质量比一起加热到40~70℃,保温反应4~8h,然后蒸去二甲基甲酰胺,加水溶解。按m(马来酸酐)∶m(丙烯酸)=1∶2.0~5.0,单体与过硫酸铵的质量比为100∶6~9的配比,在80~90℃,同时滴加丙烯酸和过硫酸铵,2~4h加完,然后保温反应1h,降温到60℃,用氢氧化钠溶液中和至pH值4.5,便得到固含量约为40%的阴离子改性蛋白溶液。
汤克勇[14]等以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过水溶液共聚合成共聚产物,用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂。结果表明,经该复鞣剂复鞣过的皮革与经商业化复鞣剂TGR复鞣过的皮革相比,表现出更好的粒面性能、丰满度、弹性及填充性能,可使皮革的收缩温度提高6℃,使皮革的透水汽性能提高20%以上。
实验工艺过程:在三口烧瓶中加入马来酸酐和少量去离子水,置于水浴内加热并开始搅拌,至马来酸酐完全溶解升温至设定温度后,开始滴加质量浓度为200g/L的胶原蛋白水溶液,滴完后反应30~60min,生成酰化胶原蛋白。然后加入占单体质量5%~15%的过硫酸铵作为引发剂,并开始缓慢滴加丙烯酸,在滴加的过程中补加其余的引发剂,丙烯酸滴加完后,继续保温反应2~3h,使反应完全。然后冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液中和至pH值6.0左右。
2.2.3 醛类缩聚改性法
印度的G. Manzo[3]等研究了铬革屑制备鞣剂及其鞣革性能,铬革屑在碱性条件下水解,水解液用甲醛进行改性,制得的缩合物用于处理裸皮,鞣制的革的收缩温度可达95℃,放置十天后收缩温度可达97~99℃,收缩温度高于一般的有机鞣剂。鞣后的革紧实明亮,较常规铬鞣革手感更好。
陈武勇[15]等采用氧化镁和蛋白酶两步法处理铬鞣废革屑,得到水解蛋白质,然后用甲醛对它进行改性。研究了各种因素,如甲醛用量、反应液pH值、浓度、温度、反应时间等,通过测定改性蛋白质的黏度、皮粉吸收率和pH值耐铬稳定性,优选并确定了用甲醛对水解蛋白质进行改性的条件。所得改性蛋白质的皮粉吸收率达到66%以上,耐铬稳定性可达到90℃。
实验工艺过程:将胶原水解物配成质量百分数为5%~10%的水溶液,调节pH值到8 ,加入甲醛溶液,加热到40~50℃后,反应3h可得到甲醛与蛋白的缩聚物。
相继,陈武勇[16]等通过用聚酰胺凝胶电泳法分析了戊二醛改性胶原蛋白的分子量及其分布,明确地指出了改性产物的分子量随戊二醛的用量增加而增加。当戊二醛用量约为水解胶原质量的12%,反应温度大于60℃时,所得到改性产物具有较好的填充性能,采用适当的应用工艺,改性产物可能用作皮革填充剂。
实验工艺过程:将胶原水解物配成一定浓度的水溶液,加入10%尿素,调节pH值到7~8,加入戊二醛,加热到50℃后搅拌反应1h可得到戊二醛与蛋白和脲的缩聚物。
王坤余[17]等采用碱水解和酶水解的方法将铬泥进一步水解提取胶原蛋白,用甲醛对其改性制备蛋白鞣剂。实验结果表明,用12%的甲醛(以胶原重计)改性得到的蛋白鞣剂用于猪皮鞣制,坯革收缩温度可达85℃,其填充性能好,且革坯色白,存放过程中基本不变色。
实验工艺过程:将分析后的胶原蛋白溶液加入三颈瓶中,并将溶液pH值调到 8.0左右,加入不同量的甲醛,调节温度到35℃左右,反应一定时间后,回收甲醛,冷却备用。
2.2.4 酰胺基转移改性法
王鸿儒[18]等曾以废革屑为原料从中提取蛋白水解物,对水解物进行酰胺基转移改性,制备出了一种非离子型填充剂,用于铬鞣革的填充,能提高成革的物理机械性能,改善革的手感,提高革的丰满度及粒面平细度。
实验工艺过程:将固体胶原水解物与乙醇胺一起加热到180℃,保温搅拌直到均相,升温到230℃,保温反应60min。在180℃加己二酸搅拌反应6~12h,加氨水搅拌反应60min,可得到不含强电离性基团的改性蛋白填充剂。
2.2.5 噁唑烷改性法
为了增强填充剂对铬鞣革粒面的填充作用以及对阴离子染料的固定作用,王鸿儒等人相续通过胺化对其侧链结构进行了改进,制备了一种弱阳离子型填充剂[19]。经过初步应用发现,该填充剂不仅对铬鞣革粒面填充作用较强,而且对酸性和直接性染料有良好的固定作用。用该填充剂在染色加脂过程中对铬鞣革进行填充,可使革的厚度和丰满度明显增加,粒面变得比较紧实、细致,革对染料的吸收率显著提高。
实验工艺过程:将胶原水解物或胺解物配制成一定浓度的水溶液,按照蛋白与噁唑烷的质量比为100∶9的配比分次加入3-羟乙基噁唑烷,在45℃保温反应8h可得到弱阳离子改性蛋白。
2.2.6 氨基树脂改性法
丁志文[20]等从铬革屑中提取胶原蛋白,再用氨基树脂进行改性,得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂,并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用。结果表明,该路线切实可行,所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构,复鞣时不会造成坯革的“败色”现象,并且手感自然舒适柔软、无塑料感,可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。
2.2.7 栲胶改性法
陈武勇[21]将配成一定浓度的杨梅栲胶溶液加入到用铬革屑制备的无铬胶原水解液中,获得一种植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品,并对其性能和在制革上的应用进行了研究。试验结果表明,改性产物具有使成革柔软丰满、粒面平细和物理机械性能好等优点。
实验工艺过程:将胶原水解物和杨梅栲胶分别配成质量分数为30%的水溶液,在pH 值9.0 左右,缓慢将杨梅栲胶溶液加入到蛋白溶液中,搅拌反应30min,经过喷雾干燥后可得到植物多酚与蛋白的复合物。用该复合物填充后,革明显增厚,丰满度和紧实度明显增加。
3 蛋白填充剂的新方法研究与展望
目前,利用废革屑生产蛋白类填充剂的研究大多集中于以丙烯酸类单体为基本原料,对胶原多肽进行接枝共聚改性。至今尚无发现利用聚氨酯改性胶原蛋白制备蛋白填充剂的研究报道。聚氨酯具有良好的机械性能,耐腐蚀、耐曲挠、柔软有弹性,用聚氨酯对胶原蛋白进行改性,可以改善胶原蛋白材料硬脆、耐水性能差的缺点。课题组尝试了以皮革边角废料为原料,用碱法水解得到胶原蛋白,经过预处理后,与异氰酸酯和聚醚二元醇预聚产物聚合,扩链引入亲水性单体,中和,乳化,合成水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂,将其应用于皮革填充。初步实验表明,该填充剂可赋予皮革较好的柔软性、丰满性和染色性,同时还能保持皮革的天然手感和粒纹。聚氨酯改性胶原蛋白方面的研究目前在国内外还是空白,该研究方向可以很大程度上提高胶原蛋白的结合率,获得性能优良的蛋白类填充剂,有利于皮革废弃物的综合利用和皮革填充用新型环保型材料的开发。
皮革填充剂 篇2
关键词：轻量化,核/壳型微球,皮革,填充剂,密度
前言
真皮革的质量是影响其应用范围和穿着舒适性的重要因素之一。比如鞋靴质量每减去1g,相当于减去穿着者6g负荷;而鞋靴质量提高100g,穿着者的体能消耗将增加1%[1]。也正是如此,真皮革很少被用于运动鞋的生产,特别是竞技鞋上。所以轻量化、功能性皮革的研发具有实用价值。
目前常用的减轻皮革质量的方法是加强前处理,使用较轻的树脂填充剂、加脂剂等。但在减轻质量的同时又容易出现松面的问题。使用皮革填充剂处理,可增加皮革丰满度、弹性,同时减轻皮革质量[2]。为提高皮革丰满度、弹性,但又不破坏皮革粒面紧实性,必须使聚合物透过粒面层,并使粒面层和网状层之间紧密连接,故聚合物乳胶粒的大小和分布应与皮革表面皮胶原纤维空隙的大小和分布基本一致(或小于皮革表面皮胶原纤维空隙),这就制约了其填充性[3,4]。新型的核壳结构的中空微球填充剂,弥补了传统的单层微乳液填充剂的这一缺点。微球填充剂具有核壳结构,外壳为高塑型高分子聚合物,内核为烷烃类气体组成的空心球状微颗粒,依靠微球体的膨胀获得填充发泡效果[5,6]。本文研究了不同应用工艺条件下微球填充剂对牛鞋面革质量的影响,通过正交试验,确定了微球填充剂的最佳应用参数。
1 试验部分
1.1 主要材料及仪器设备
(1)主要材料
填充剂,LEVOTAN X-Cel F(直径5~20μm,浓度36%,乳白色阴离子乳液)(LANXESS);合成鞣剂,TAN-IGAN HO(LANXESS)。
(2)主要仪器
G1热泵循环不锈钢试验转鼓(600mm×300mm),无锡市德润轻工机械厂;
XL-100A拉力机,广州实验仪器厂;
低压蒸汽发泡机,朗盛化工有限公司;
数字式皮革测厚仪,陕西科技大学;
C520L精密片皮机,意大利Camoga公司;
皮革柔软度测定仪GT-303,高铁检测仪器有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 取样方法
经常规工艺处理的黄牛蓝湿革,略加强前处理。为减小部位差对试验结果的影响,本文按图1所示方式取样、标记,图片上方为背脊部位,下方为腹肷部位。
1.2.2 试验工艺
取蓝湿革样,称重。
水洗→复鞣→预加脂→中和→加脂→水洗→微球填充剂填充:液比0.5,温度30℃,加入不同量的LEVOTAN X-Cel F微球,调节p H值至5.5~6.5,填充30~90min,加3%TANIGAN HO复鞣15min,加入100%热水,升温至40~60℃,转动60min→搭马→伸展→绷板→回湿→振软→专用低压蒸汽机发泡。
1.2.3 正交试验
根据LEVOTAN X-Cel F微球使用条件,试验设计为4因素3水平,具体安排见表1。
1.2.4 密度的测试
使用剖层机将发泡后的样皮剖至1.5mm厚,裁取面积4cm×5cm=20cm2皮块,则皮块体积V=0.15cm×20cm2=3cm3,测量其质量m(g)。其密度可按如下公式计算:
1.2.5 增厚率的测试
使用数字式皮革测厚仪测定图1中标示各点厚度,计算各边点1~5的平均值(d1,mm);发泡后再测定点1~5厚度,并计算其平均值(d2,mm)。各边增厚率可按如下公式计算:
1.2.6 部位差的测试
按照图1背脊部位(编号1处)取3个点并测厚,计算其平均值(d3,mm);再在腹肷部位(编号5处)取3个点并测厚,计算其平均值(d4,mm),其部位差率可按如下公式计算:
1.2.7 物理机械性能的测试
将发泡后皮革按照国家行业标准进行,取样并测定其抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等物理机械性能[7]。
1.2.8 感官性能的测试
皮革柔软度使用皮革柔软度测定仪测试皮块3次,取其平均值。对弹性、丰满度、粒面平细度进行评分测试,由1(劣)~5(优)打分。取10次(评分人打分)的平均值作为参考得分[8]。
2 结果与讨论
2.1 不同因素对密度及增厚率的影响
将微球填充剂填充后的皮革进行蒸汽发泡,发现其发泡前后的面积及厚度均会不同程度的改变。这是由于天然皮革有一定织角,吸热膨胀的微球将皮革纤维间隙撑开,使得皮革顺着织角有横向纵向的增长。天然皮革存在部位差,所以在不相邻部位间采用密度进行分析,减小部位差的影响。测量各样本密度,测试结果见表2。
将表2中样本分别编组,按微球溶液加入量分组,共3组:1)4%、2)8%、3)12%;按填充时间分组:1)30min、2)60min、3)90min;按温度分组:1)40℃、2)50℃、3)60℃;按p H值分组:1)5.5、2)6.0、3)6.5。取各组密度平均值得到结果见图2。
由图2可以看出:随着微球加入量的增加,样本密度明显减小,这是因为本试验使用的微球直径为5~20μm,能轻松进入纤维空隙,受热后,包裹的丙烯酸树脂类聚合物外壳软化,内部液态烷烃类化合物变成气体膨胀,扩大至原体积的40倍,从而达到填充、减小部位差、减轻密度的作用;同样,随着填充时间的增加,样本密度减小,但密度减小程度随着时间的增加变慢;温度在50℃时密度最小;p H值6.5时皮样密度最小。
由图2还可以看出:样本密度会随着微球加入量的增加而减小,但是密度不可能无限量减小,当微球加入量增加到一定值后,密度不会继续减小。为探求这一值,本文选取50℃,p H值6.5,90min为试验条件,加重前处理,改变微球用量(A0:0%、A1:12%、A2:13%、A3:14%、A4:15%、A5:16%、A6:17%、A7:18%)进行重复试验。为减小部位差的影响,将样块邻边进行对比,如A0左边和A1右边进行比较,得到各边增厚率值见表3。
从表3可以看出:当皮革增厚率在49%左右时,已接近其增长极限,其增厚率不再随微球的用量增加而增加,微球用量的极限值为15%左右。
2.2 不同因素对部位差及感官性能的影响
表4是各样本发泡前后部位差率以及各感官性能值。
公式如下:
将部位差减小率分别按同一时间、温度、p H、微球用量编组,部位差减小率相加最大的组为最优试验组。通过计算时间90min、温度50℃、p H值6、微球12%时部位差减小最大。部位差减小率与微球用量成正比关系(平均值4%∶24.98%;8%∶33.60%;12%∶47.00%)。可见部位差率主要受皮革厚度变化的影响,发泡越好的试验条件,部位差越小。这是由于腹肷部位纤维松散微球更容易进入,纤维间隙也较背脊部位大、有更大空间容纳微球。将各组感官性能值相加,最大的视为最优。得到本文试验条件下微球应用的最佳条件:时间90min、温度50℃、p H值5.5、微球4%最优。
2.3 不同因素对成革物理机械性能的影响
测量样本各物理机械性能,具体值见表5。
黄牛鞋面革标准(QB/T1873-2010)为:撕裂强度≥50N/mm;负荷伸长率≤40%(10N/mm2)。
由表5可以看出:不同试验条件下鞣制的皮革,其物理机械性能都能达到国家标准。
3 结论
(1)中空微球发泡后能很好地减小皮革密度,随着微球用量的增加密度减小明显,微球用量超过15%时,皮革密度及厚度几乎不再变化。
(2)皮革部位差随密度的减小而减小,可见微球较背脊部位更易进入纤维松散的腹肷部位,从而减小部位差。
(3)不同应用工艺条件下皮革的物理机械性均能达到国家标准。
(4)在p H值5.5、温度50℃、填充时间90min时皮革的各项性能最优。
(5)微球用量超过一定量后,随着密度的减小,皮革感官性能会受到一定的影响,所以应视具体成革要求确定微球的用量。
参考文献
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皮革填充剂 篇3
将含铬皮革固体废弃物用于制备皮革用复鞣填充剂,一直都是铬革屑资源化利用的热点,自1944年A Collin-Russ证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可行性后,国外在20世纪80年代就对铬革屑制备复鞣填充剂做了很多研究,并取得一定的进展。国内在20世纪90年代初开始这方面的研究工作,关于改性胶原蛋白复鞣填充剂主要集中在乙烯基类单体改性[1],醛类化合物改性[2],氨基树脂改性[3]、聚氨酯改性[4]、栲胶改性[5]、马来酸单酯改性[6]。
本试验利用双氰胺改性胶原蛋白制备复鞣填充剂。双氰胺甲醛树脂复鞣剂是一种性能优良的复鞣剂,鞣性和收敛性轻微,填充性好,适合磨革和压花革,具有优良的选择填充性,可有效填充皮革疏松的边腹部,提高皮革的利用率,是生产鞋面革尤其是修面革的必不可少的优良复鞣剂。胶原蛋白和皮革纤维结构相似,相容性好,同时可赋予皮革优良的可染色性、透气性、透水汽性、柔软丰满性等优良性能。经过改性后的产品可具有双氰胺甲醛树脂复鞣剂优良的填充性,又具有皮革废弃物胶原蛋白的良好性能,可使皮革粒面紧密,改善染色效果,提高皮革的卫生性能。另外,由于甲醛是胶原蛋白的有效交联剂,双氰胺羟甲基化反应后的游离甲醛,可以对胶原蛋白起到有效地交联作用,同时可以大大降低双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的游离甲醛含量。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
双氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硼砂、甲酸,化学纯,北京化学试剂公司;
胶原蛋白,自制,平均分子质量为7 020g/mol;
R6(双氰胺甲醛树脂复鞣填充剂),工业品,LANXESS公司。
TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;
XLL-5000电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司;
HT8024试片切样机,弘达仪器股份有限公司;
GX-5042-IULTCS皮革摩擦色牢度仪,高鑫试验设备公司;
GT-300柔软度测试仪,高铁科技股份有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 双氰胺改性胶原蛋白的制备
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中,分别加入双氰胺和甲醛(质量含量为37%),用硼砂做缓冲剂,调节p H值为8.5,在80℃下反应至双氰胺完全溶解。降温,滴加一定量的30%硫代硫酸钠水溶液,用10%Na OH水溶液调节p H值为9.0,滴加完毕后,升温至85℃,搅拌反应2h。降温,滴加40%胶原蛋白水溶液,调节混合物p H值,在一定温度下反应2~3h,调p H值为弱碱性,降温出料。
合成正交试验表见表1、表2。因素中n(甲醛/双氰胺)为甲醛和双氰胺的摩尔比;n(磺酸基/双氰胺)为磺酸基和双氰胺的摩尔比;胶原蛋白所占的比例是指胶原蛋白和产品有效物的质量比;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的p H值;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的温度。
1.2.2 应用试验
使用绵羊蓝湿革(服装革),将自制双氰胺改性胶原蛋白树脂和LANXESS公司产品R6进行复鞣填充对比试验,见表3。
研究将氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂在皮革生产的复鞣中进行应用,皮革干燥摔软后,对皮革的粒面情况、柔软性、弹性等感官性能进行评估,对皮革增厚率、上染率、物理机械性能、透水汽性、耐干湿擦等性能进行测定。
1.2.3 检测方法
(1)游离甲醛含量的测定
参考GB/T 5543-2006。
(2)皮革上染率测定[7]
采用比色法,使用72型分光光度计。
Baygenal Black SB(黑色染料)的最大吸收波长λmax=600nm,根据Lamgbert-Beer定律,在λmax=600nm时,有下式成立:
式中:A-消光度;
k-消光系数;
b-液层厚度;
c-溶液浓度;
取b=10mm,则
将Baygenal Black SB配制成0.8×10-2、1.6×10-2、3.2×10-2、4.0×10-2、4.8×10-2g/L一系列标准溶液,通过比色后作标准曲线,可求得K'的数值。
将染色时称取Baygenal Black SB的质量为W(g),染色废液的体积为V(m L),测消光度A时稀释倍为K1,废液中染料量W1为:
则染料上染率为X:
又知染色时所配制染料溶液的浓度为C0(g/L),所取染料溶液的体积为V0(m L),则染料上染率X可用下式计算:
式中:C0-染料标准溶液的浓度,g/L;V0-染色时所取染料标准溶液的体积,m L。
(3)其他性能指标的测试
外观、固含量、p H值、离心稳定性的测定见参考文献[8];
皮革增厚率、耐干湿擦性能、透水汽性、物理机械性能测试见参考文献[9]。
2 结果讨论
2.1 正交试验结果分析
试验将产物稳定性、水不溶物、游离甲醛含量、皮革增厚率分别设定不同的分值,见表4。复鞣填充感官性能是通过感官打分,最好为5分,最差为1分。将上述5项的得分相加得到综合得分,见表5。以综合得分为最终的考核指标对正交试验进行分析,得出结论,见表6。
由表4-表6可以得出双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的最优组合为A3B2C3D2E3。经过试验验证,由该组合反应得到的产品稳定,水不溶物含量为0.22%,游离甲醛含量为0.85%,皮革增厚率为11.06%,复鞣填充综合效果为5分,综合得分为25分,优于正交试验中最优组合试验11的各项指标值。
2.2 双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的性能指标(见表7)
2.3 红外谱图分析
图1各峰归属:3 410cm-1处的吸收峰是酰胺A带的N—H伸缩(氢键)振动,2 936 cm-1处附近是酰胺B带的C—H伸缩振动;1 643cm-1处附近出现的较强吸收是酰胺Ⅰ带羰基C=O的伸缩振动强峰;1 547cm-1附近是酰胺Ⅱ带的N—H弯曲振动峰;1234cm-1处为酰胺Ⅲ带的N—H的变形峰;1 445cm-1处为N—H和C—H的对称峰。
图2中双氰胺中氰基C≡N特征峰为2 209cm-1和2 162cm-1处的双峰,图3中双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂中变成2 199cm-1单峰,因为在含有C≡N的物质中,如果同时含有C=N键,那么当C=N键与仲胺相连,C≡N键与伯胺相连时,由于Fermi共振,使得C≡N峰发生分裂,在2200cm-1前后产生双峰,如果C=N键与仲胺相连,C≡N的特征吸收峰为一单峰,峰位为2 192cm-1[10]。图3中波数在1 214cm-1和1 043cm-1处出现强的吸收峰,是磺酸基的特征吸收峰,可以看出:通过磺化改性,双氰胺改性胶原蛋白分子中引入了磺酸基。3353cm-1是氨基N—H伸缩振动吸收峰,3 323cm-1为羟基中C—O伸缩振动峰。1 641、1 454cm-1处为胶原蛋白中酰胺基的吸收峰。
2.4 应用试验
2.4.1 不同复鞣填充剂加工后革的性能
从表8可以看出:和R6复鞣剂产品相比,经DPR复鞣后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,革身柔软、丰满弹性好,这是由于DPR分子质量适中,可以较好地渗透入皮内,双氰胺树脂具有明显的增厚、填充作用,胶原蛋白的引入可以明显改善皮革的手感。DPR和同类复鞣填充剂R6处理后的革相比,染料的上染率明显高于R6,这说明DPR中引入的胶原蛋白提高了成革的上染率。经DPR复鞣后染色革的耐干、湿擦牢度均达到了服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)(3~4级)的要求;DPR具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,高于R6对边腹部的增厚率10.3%。其平均增厚率11.51%明显高于R6复鞣填充剂的平均增厚率9.59%;由双氰胺和胶原蛋白合成的复鞣填充剂DPR,透水汽性能优于R6。
2.4.2 不同复鞣填充剂处理革物理机械性能的比较
由表9可以看出:经DPR复鞣填充后革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)。同R6复鞣剂产品相比,DPR的抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1,革的断裂伸长率随着抗张强度的增加有所降低。柔软度相对较高为6.53,这与其分子结构有关,因为DPR分子中含有胶原蛋白,它对革纤维有一定的润滑作用,能够提高成革的柔软度。
3 结论
(1)以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠、胶原蛋白为主要原料,合成了双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂。通过正交试验得出了双氰胺改性胶原蛋白的最优组合A3B2C3D2E3,即:甲醛和双氰胺的摩尔比为2︰1;磺酸基和双氰胺摩尔比为0.8︰1;胶原蛋白所占产品有效物质量比为20%,和胶原蛋白反应的p H值为6.5,反应温度为85℃。
(2)通过红外表征验证了双氰胺甲醛树脂和胶原蛋白发生了化学反应。
(3)通过应用试验得出:DPR复鞣填充后革的综合性能优于R6,DPR复鞣填充后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,手感舒适、色泽饱满;染料的上染率为98.7%;具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,其平均增厚率11.51%;透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1;抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1;柔软度为6.53。
摘要：以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠和胶原蛋白为主要原料,合成了一种新型的低游离甲醛含量的双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂(DPR)。对所得产品进行了红外谱图表征,结果显示产品双氰胺和胶原蛋白发生了化学反应;并将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项性能进行测定,结果显示复鞣后成革丰满柔软,粒面紧实,复鞣后革平均增厚率为11.51%,染料上染率为98.7%,抗张强度为25.31N·mm-2,柔软度为6.53,透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1,其综合性能优于R6产品。
关键词：胶原蛋白,双氰胺,游离甲醛,复鞣填充剂
参考文献
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皮革填充剂 篇4
由于胶原蛋白的分子质量较小,易与铬离子发生交联作用,从而能使成革具有较佳的柔软性及丰满弹性等综合性能。同时,可以通过向胶原多肽结构中引入—CN、—COOCH3、—CONH2等活性基团进行化学改性,经改性后的胶原蛋白分子可与皮革胶原纤维或铬离子发生物理和化学结合作用[1]。早在1944年A Collin-Russ就曾探讨过铬革屑的水解胶原蛋白用于皮革生产的可能性[2]。目前国内外对胶原蛋白的改性仅限于交联改性和烯类单体的接枝共聚改性[3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究利用从皮革含铬固废中提取的胶原蛋白、异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和二羟甲基丙酸为主要原料,开发了一种新型胶原蛋白基聚氨酯皮革复鞣填充材料。该产品充分利用了胶原蛋白和聚氨酯2种材料对皮革复鞣填充的优异性能,同时为皮革含铬固废的再利用提供了新的途径。
1 试验部分
1.1 试验主要原料
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国Bayer公司;
聚丙二醇1000(PPG1000),工业品,中国石化集团天津石化分公司;
二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,海宁兄弟皮革化工有限公司提供;
二月桂酸二丁基锡(DBTL),CP,天津乐泰化工有限公司;
胶原蛋白,自制。
丙烯酸复鞣剂PR,工业品,科莱恩公司提供。
1.2 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的合成
在250mL三口瓶中加入一定比例的IPDI和PPG1000,升温至70℃,反应1h后取样测定—NCO含量,达到理论值后加入适量的DMPA(用NMP溶解),继续反应1h,降温至40℃加入一定量的胶原蛋白粉和丙酮混合溶液,快速搅拌,滴加二月桂酸二丁基锡,升温至80℃,反应5～6h后测定—NCO含量,直至没有游离的—NCO存在为止,得到预聚体。将合成的预聚体降温至50℃,加入计量好的三乙胺中和羧基,快速搅拌0.5h,然后在高速搅拌下,向反应物中滴加一定量的蒸馏水,搅拌0.5h,得到质量分数为40%左右的乳黄色透明水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂。
1.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的应用
应用工艺见表1。
1.4 测试方法
1.4.1 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+固定作用的研究
试验方案:
注:其中WPCF-1、WPCF-2、WPCF-4、WPCF-5均中和了胶原蛋白粉中的羧基,WPCF-3未中和胶原蛋白粉中的羧基,ω(—COOH)为DMPA中羧基占有效物的含量。
将浙江练达皮革有限公司生产的铬鞣蓝湿革,在常温下用2倍皮质量的清水洗1h后,测定水洗液的Cr3+含量。用20%WPCF-4(基于铬鞣革质量)复鞣1h后的革,用同样的方法洗1h后,测定水洗液中Cr3+含量[11]。
1.4.2 皮革增厚率的测定[12]
在用WPCF-4复鞣填充剂对皮样进行复鞣的前后测取皮革多点厚度,然后取其算术平均值,便为该样块的厚度。
皮革增厚率的计算公式如下:
undefined
式中:T—皮革增厚率,%;
D1—复鞣处理后皮革的厚度,mm;
D0—处理前皮革的厚度,mm。
1.4.3 皮革得革率的测定
量出复鞣前长方形的革坯边长(mm),计算其面积S1(mm2),复鞣后再量出成革样品的边长(mm),计算面积S2(mm2),求出得革率P(%)。
undefined
2 结果讨论
2.1 系列产品主要合成参数
通过应用试验研究,选取出几组具有较佳填充效果的改性产品,合成参数见表2。
2.2 粒径分布
将上述产品进行粒径分布测试。测试结果见图1至图5。
2.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的用量对皮革性能的影响
按表1所示应用工艺,使用WPCF-4复鞣填充剂,并逐步改变加入复鞣填充剂的用量(按固含量计),研究产品对复鞣后革性能的影响。
注:皮革粒面及手感评分(1～5分),分值越高表明产品性能越好。
由表3可以看出:WPCF-4用量在5%时,皮革的增厚效果明显,且皮革的手感和粒面较好;当WPCF-4用量在0时,皮革较柔软、扁平;当WPCF-4用量在5%和7%时,皮革的增厚效果较接近,但是WPCF-4用量在7%时,皮革的手感较差,皮革弹性较差,粒面不光滑。这是由于WPCF-4用量增大,皮革对铬的吸收量提高,皮革的填充效果增强;但WPCF-4用量继续增大时,不但增厚率变化不明显,而且皮革的综合观感较差。综上分析,该产品在绵羊服装革应用的较佳用量为5%。
2.4 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+的固定作用
由表4可以看出:铬鞣蓝湿革经铬复鞣后,加入WPCF-4复鞣填充剂对革进一步复鞣填充,皮革萃取液中Cr3+含量明显降低。这是因为WPCF-4复鞣填充剂分子具有多个羧基。对铬配合物具有较强的结合能力,可与革中的铬配位,在胶原分子链间形成胶原-铬-蛋白复鞣剂-铬-胶原形式的网络结合,从而增加革对铬的吸收作用[10]。
2.5 不同复鞣填充剂用量对皮革增厚率的影响
将WPCF系列产品应用到复鞣工序,测试复鞣前后的增厚率。
从表5可以看出:经WPCF系列产品填充后,成品革的增厚率均明显高于丙烯酸复鞣填充剂PR填充的成品革。在对WPCF系列产品进行比较时,可以看出WPCF-4产品具有较高的增厚率。这可以通过产品的粒径分布解释。从图1至图5可以看出:产品WPCF-2分散液平均粒径分布窄且粒径小,产品WPCF-5分散液粒径大小相对WPCF-1、WPCF-3和WPCF-4更集中。产品WPCF-3和产品WPCF-4分散液粒径大小分布范围较宽,各种不同粒径大小的分散液粒子能够对皮革进行选择填充,赋予皮革较高的增厚率。而WPCF-4粒径较大的分子含量较高,大分子有助于提高皮革边腹部的填充性。
2.6 皮革的物理机械性能
由表6可以看出:经WPCF系列产品填充后,革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(A)。其中经过WPCF-4产品填充后的成革性能较好,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,柔软度为6.65。同丙烯酸复鞣填充剂PR产品相比,成革的抗张强度、撕裂强度及柔软度均有明显增强。复鞣后皮革的粒面平整清晰、手感丰满、弹性好。
2.7 复鞣后皮革的扫描电镜测试结果与讨论
为了从微观结构上做出更直观、清晰的比较,观察复鞣填充剂对皮革纤维的分散情况,分别使用扫描电镜对皮革样品的纵切面进行观察和拍照。结果如图6-图11所示。
图6至图11是经WPCF系列产品复鞣填充后革的扫描电镜图。由图9可以看出:纤维结构比较松散,纤维束内纤维比较分散,网状层纤维结构松散均匀,革身的增厚较明显,边腹部增厚能力也较强,复鞣革较丰满柔软。由此可以得出WPCF-4具有较强的增厚能力,能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。由图9和图11可以看出:图9的纤维结构较松散,纤维束内纤维比较分散,而图11的纤维结构较为紧密,在网状层纤维内,原纤维排列较紧,纤维束内纤维彼此靠得较近,纤维束间隙较大。可以说明WPCF比PR有较好的分散纤维和填充能力,由WPCF复鞣得到的坯革柔软、丰满性好。
2.8 复鞣后皮革的X-衍射结果与讨论
有文献报道[11],C峰的d值反应了胶原纤维分子链之间的距离,A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多。由图12、图13及表7中数据得出:WPCF-4的d值大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加。A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多,WPCF-4的A2峰面积大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的结晶度小于经PR复鞣后革,说明经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
*:crystallinity=Peak C area / (Peak C area +Peak A1 area+Peak A2 area)。
3 结 论
(1)以IPDI、PPG、DMPA和自制胶原蛋白粉为主要原料,合成了胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂。
(2)将产品在绵羊服装革上进行应用,得出产品的较佳用量为5%;WPCF-4的增厚能力均明显高于丙烯酸类复鞣填充剂(PR),平均增厚率高达41.2%,边腹部增厚高达49.3%。经过PR复鞣填充后的皮革增厚率为15.4%,边腹部增厚为19.3%;WPCF系列产品填充后,革的性能指标均达到了服装用革行业标准的要求。经过PR填充后的成革,抗张强度为13.70N/mm2,撕裂强度较好为25.60N/mm。而经过产品WPCF-4填充后的成革,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,优于经PR鞣制革的性能。
(3)通过扫描电镜观察,经WPCF复鞣后革纤维松散较好;X-衍射结果表明,经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加,WPCF-4复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链间形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构稳定。
摘要：以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂(WPCF)。将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项物理机械性能进行测定,得出经WPCF复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好,且皮革平均增厚率最高,可达到41.2%,边腹部平均增厚率高达49.3%;并通过扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)对复鞣后成革进行了表征,得出:产品能够使皮革的纤维结构得到明显的分散,经产品复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
关键词：胶原蛋白基,聚氨酯,复鞣填充剂,应用,表征
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皮革填充剂 篇5
皮肤填充剂透明质酸类产品在欧洲临床应用已有17年,在美国临床应用也已有快9年了。在国外皮肤填充剂透明质酸类产品已基本取代了胶原蛋白的地位,和神经调节剂类产品肉毒杆菌素一起成为了注射美容的金标准。2012年4月全美整形美容大赛评选出的最佳皮肤填充剂产品和最佳神经调节剂产品分别为美国艾尔健(Allergen)公司出品的透明质酸类产品:乔雅登XC (Juvederm XC)及神经调节剂类产品:保妥适(美容)(BOTOX Aesthetics)。
美国整形外科协会统计显示:2011年美国整形美容手术费用为:99.83亿美元,其中非手术整形美容费用37.09亿美元,占37.16%。非手术整形美容中注射美容费用为:16.99亿美元,其中神经调节剂类肉毒素注射费用8.58亿美元,占50.50%;皮肤填充剂类透明质酸注射费用6.76亿美元,占39.79%。在皮肤填充剂类产品中透明质酸类填充剂类占据了主要地位。2007年-2011年美国整形外科协会统计注射美容产品透明质酸和肉毒杆菌素注射历年人数变化见下图(图1)所示。
美塑抗衰系列:NCTF135、NCTF135HA。
图:1997年-2011年美国整形外科协会统计注射美容透明质酸和肉毒杆菌素注射人数及变化(单位:万)
透明质酸类皮肤填充剂产品及公司简介
2011年本刊第四期《国外透明质酸类皮肤填充剂市场产品介绍》中已经介绍了国外市场上的主流产品,如:法国高德美公司(Galderma) Restylane (瑞蓝)和Emervel系列,美国艾尔健公司Juvederm (乔雅登)及Surgiderm系列,法国维法西公司(Laboratoires Vivacy) Stylage系列,瑞士泰奥恩公司(Teoxane) Teosyal系列,瑞士安迪斯公司(Anteis SA) Esthelis系列等,下面继续介绍各国的透明质酸类皮肤填充剂产品。
1 欧洲国家
1.1 法国菲罗嘎制药(Laboratoires FILORGA)的X-HA系列
早在上世纪70年代末期,法国细胞生物学家、整形美容医师米歇尔博士聚集起学院的专家开始从事皮肤抗衰老研究项目。2006年菲罗嘎制药的研究和生产部通过了ISO13485医疗器械生产质量标准的体系认证。2007年美容医学的发展激发了菲罗嘎制药在法国诞生了第一个真皮美容护理系列产品。得到了40多国家的皮肤美容科、整形美容科及整形外科医师的认可,为此菲罗嘎制药被认为是在皮肤衰老业内的行业专家。公司开发生产产品有:抗衰美塑治疗多聚活力复合产品(NCTF),甘露醇换肤产品(GlyKopeel)和皮肤填充剂系列(X-HA3,第一个多价交联透明质酸填充剂)。产品使用BDDE作为交联剂。见下表1。
1.2 法国奥菲琳制药(Laboratoire Obvieline)公司Perfectha Derm系列
法国奥菲琳制药公司(Laboratoire Obvieline)成立于2005年,是一家专业研究开发生产和销售透明质酸类皮肤填充剂的公司。公司Perfectha Derm系列应用E-Brid技术,交联率:90%,双相产品。2007年公司通过ISO13485体系认证,Perfectha Derm产品系列也于2007年通过CE认证。2011年12月韩国FDA批准Perfectha Subskin在韩国上市。见表2。
1.3 德国L&M AestheticEquipment GmbH公司Cristal系列
德国L&M AestheticEquipment GmbH是一家从事研发、生产整形美容设备的企业。公司通过ISO 13485:2003医疗器械质量管理体系认证,符合欧盟制定的医疗器械法规MDD93/42/EEC。公司开发生产的皮肤填充剂Cristal系列采用NGCT (Non Granular Consistency Technology)单相技术。产品通过EC认证(CE0297)于2009年在英国上市,在英国由维墨医疗设备(Wigmore Medical Limited)公司经销。见表3。
生长•("!m LASHES",
1.4 德国三微技术(S&V Technologies AG)公司纯美脸(Amalian)系列
德国三微技术(S&V Technologies AG)公司创立于2007年坐落于柏林附近,有着非常专业的知识团队从事研究和开发新型生物材料。公司业务主要集中在研发生产美容皮肤类产品,医用生物材料及兽用药品三大领域。公司致力开发研究高附加值医学美容、伤口护理、眼科和普外科市场的医疗产品来满足市场的不断需求。皮肤填充剂“纯美脸”(Amalian,产生于梵语“amala”纯洁与中文脸的拼音“Lian”)单相和双相全系列为公司开发增强市场竞争拓展的医疗美容产品,该产品采用了CIS技术。产品通过了CE认证(CE1275)。见表4。
1.5 德国BSC医疗器械(BSC Medical Devices GmbH)公司的Alayna Light h.e.和Alayna Light M系列
BSC公司是一家总部设在慕尼黑的德国公司,专门从事美容皮肤科领域产品及医疗设备的开发、生产和销售。BSC公司具有多年生产高纯度、高质量用于眼科手术的透明质酸凝胶产品的经验。公司开发生产的透明质酸皮肤填充剂包含有单相和双相不同的两个系列来满足临床的不同需求。公司通过ISO 13485:2007、欧洲医疗器械法规93/42EEC及加拿大医疗器械体系(CMDCAS)认证。德国Q-维新国际贸易有限公司获授权在德国的销售。产品采用CEIP技术,交联剂:BDDE。见表5。
1.6 意大利珀墨公司(Promoitalia) SkinFill系列
意大利米兰珀墨公司(Promoitalia)是一家从事美容健康产品的研究开发、生产企业,设计、追求产品的独特完美性是公司的理想目标。Skinfill系列就是该公司开发的一类注射美容皮肤填充剂产品,产品采用CoesixTM专利技术和EF(Easy FlowTM)技术,交联剂:BDDE或DVS。见表6。
1.7 意大利雅艺整形设备公司(Yal Art Aesthetics)健雅(Genyal)系列
雅艺整形设备公司(Yal Art Aesthetics)位于意大利佩鲁贾,公司由瑞士、意大利的化学家、专业工程技术人员和经营管理人员组成,从事医疗美容领域产品的研究开发、生产和销售。公司为医疗整形市场提供了一个独立创新开发的透明质酸系列产品健雅,在填充植入、生物刺激治疗过程中,确保使透明质酸填充产品对医务人员和患者的满意度和可靠性。公司的健雅系列产品通过了CE认证(CE0120)。健雅(Genyal)(见表7)系列产品的交联透明质酸交联交联剂为:BDDE。
(该系列产品包括：Hyamin E和HyaminSBT面甫h
1.8 瑞典堡湖生物科技(Bohus BioTech AB)公司德玛菲(Dermavisc)系列
堡湖生物科技(Bohus BioTech AB)公司位于瑞典西海岸的Stromstad市。堡湖生物科技公司是一家成立于1992年生物技术公司,专业生产优质的高分子透明质酸钠及相关应用产品,应用于眼科、骨关节及皮肤护理的医疗健康领域。公司具有先进的研究开发及生产设施,多年来发展稳健。德玛菲(Dermavisc)系列是用于注射美容的皮肤填充剂。交联剂:BDDE。见表8。
1.9 奥地利库玛制药(Croma-Pharma)公司普瑞斯(Princess)系列
奥地利库玛制药成立于1976年日内瓦。1999年公司引进了第一个透明质酸类产品用于眼科手术。2000年开始完全自动化生产透明质酸粘弹剂。并开始在世界各地建立销售网络。2009年库玛公司推出了新一代的皮肤填充剂产品Princess系列和美塑治疗产品。产品通过欧洲CE认证(CE0459)。产品技术:SMART技术,单相,交联剂:BDDE。见表9。
1.1 0 卢森堡MD skin solutions公司Pluryal系列
MD skin solutions公司总部位于欧洲的中心的卢森堡,是一家发展快速从事医疗美容产品及医疗设备开发和生产的企业。公司技术开发专家和皮肤护理专家具有完美专业的创新意识和理念,研究开发寻求最佳的皮肤健康和保持皮肤年轻化的方案及产品。公司按照GMP标准生产医疗美容产品,按照欧洲市场对医疗设备的认证要求(CE1015)及ISO 13485:2003医疗器械质量管理体系认证要求生产医疗设备。产品销往世界各地近36国家。Pluryal系列产品技术为:P.R.E.M.I.U.M.技术,交联剂:BDDE。见表10。
1.11英国剑桥医学美容有限公司(Cambridge Medical Aesthetics Ltd.)的Uma Jeuness系列
英国剑桥医学美容有限公司(Cambridge Medical Aesthetics Ltd.)成立于1999年,是一家专业研究开发生产眼科、皮肤科、整形外科产品的企业,有自己的研究开及发生产设施。公司开发的填充剂Uma Jeuness系列,通过CE认证,主要应用于鼻整形。产品规格:lml,2ml,浓度:24mg/ml,2×27G。
2 北美国家
2.1 加拿大瑞科斯摩(ReCosmo)公司Essederm系列
加拿大瑞科斯摩(ReCosmo)公司是一家集来自世界各地在医疗整形业具有多年经验的研究、管理、生产和医疗全方位专业人员为一体的团队。公司专注于医疗整形美容产品的创新研发、生产和销售,为整形美容市场提供尖端高品质的医疗整形美容产品。公司通过ISO 13485:2003医疗器械质量管理体系认证。公司的皮肤填充剂产品为Essederm系列,采用VCH (Constant Visco-elastic Hyaluronic acid)技术,单相,交联剂:DVS,交联度70-90%见表11
3 亚洲国家
3.1 印度生物科技集团公司(BioTech Group) Jeunesso系列
生物科技集团公司(BioTech Group)位于印度阿默达巴德,是一家专注于透明质酸为基础的各种专科医疗植入产品,专业从事设计、制造和销售眼科医疗植入设备。生物技术集团透明质酸创新产品主要用于眼科手术,治疗骨关节炎和皮肤年轻化,为全球市场推出高品质的系列健康产品。公司通过I SO 13485:2003医疗器械质量管理体系认证。集团眼科分公司(BioTech Ophthalmics Pvt.Ltd)研究开发的Jeunesso系列产品通过了欧洲CE认证(CE0434)。见表12。
3.2 韩国(Genyal)系列
3.2.1 韩国LG生命科学(LG Life Sciences,Ltd)公司Yvoire系列
韩国LG生命科学成立于2002年8月,是LG集团为培育生命科学以及实现股东价值最大化而实行多元化战略所成立的专门从事生命科学的企业。自从1981年第一次研究基因工程以来,经过不断投资,现已拥有世界顶级的技术与产品。LG生命科学以在此基础上积累的研发能力与技术,集中专注医药、兽药、精细化学品等三大行业。透明质酸类产品有用于骨关节炎的Hyruan和Hyruan Plus、用于眼科手术的Hyal 2000和Hyal Plus,用于外科防粘连的Protescal。皮肤填充剂有Yvoire双相产品系列,2010年7月获KFDA批准上市。见表13。
3.2.2 韩国BNC(BNC,Int.)公司库吉尔(Cutegel)系列
韩国BNC公司成立于2007年。2008年公司获韩国KFDA批准并通过GMP认证。2009年公司成立皮肤填充剂研究开发中心,2010年公司研发的皮肤填充产品库吉尔(Cutegel)剂获韩国KFDA批准在韩国高丽大学医学院及峨山医疗中心开始临床研究(2010年8月-2011年7月)。2011年10月完成临床研究,同年12月获得KFDA批准上市。
库吉尔(Cutegel)采用发酵高品质透明质酸原料经BDDE交联而成,产品安全有效,生物相容性好。产品包装规格:l×1ml,浓度:20mg/ml。
3.2.3 韩国凯健(Caregen Co.,Ltd)株式会社Revofil系列
韩国凯健(Caregen Co.,Ltd)公司成立于2001年,是一家仿生肽和生长因子的研究开发、生产和营销的企业。凯健公司是世界上第一个在PCPC注册生长因子的企业,在世界范围申请拥有很多开发的仿生肽专利,能提供客户定制加工所需求的仿生肽产品,并为跨国公司和药妆生产企业提供原料。公司通过ISO9001:2000和14001体系认证。公司同时生产专业皮肤护理药妆产品及日常肌肤护理产品。公司新开发有皮肤填充剂Revofil系列。凯健公司皮肤护理产品系列Dermaheal,Renokin及刚上市(2012年通过CE认证)的皮肤填充剂Revofil系列在世界100多国家销售。Revofil系列采用长效多肽复合技术,交联剂:BDDE。见表14。
3.2.4 韩国阿库罗斯(Across)公司Dermalax系列
阿库罗斯公司成立于2009年,是一家具有从事药品和医疗器械生产经验的企业,公司拥有专业成熟的生产工艺技术及专有特殊的生产技术。公司成立以来致力于医疗美容产品、医疗器械、
药品、健康食品的投入。目前完成了透明质酸类皮肤填充剂的研发,并通过了进入欧洲市场的CE认证(CE120125),产品德玛兰开始走向了全球市场。见表15。
3.2.5 韩国美登医学美容设备(Medon Co.,Ltd)公司Alayna系列
韩国美东医学美容设备公司创建于2000年,位于韩国大田市。公司专业生产系列整形美容设备和皮肤护理产品。公司通过ISO9001、ISO13485及CE认证。公司生产的美容产品为:能量型、激光设备,皮肤护理产品有:Dr.Mary干细胞系列,Dr.Mary皮肤护理系列,皮肤填充剂Alayna系列。Alayna系列为双相产品。见表16。
3.2.6 韩国麦迪奥斯(Medytox Inc.)公司Neuramis系列
韩国麦迪奥斯是一家成立于2000年的生物医药研发生产企业,公司主要研究开发、生产A型肉毒杆菌毒素复合产品及注射美容皮肤填充剂类产品。由于该公司具有出色的研发能力、最先进的生产设施,正在全球医药市场建立起自己形象品牌。2006年肉毒素产品Meditoxin (100U)通过KFDA批准上市。2009年公司在KOSDAQS上市,目前正在开发新一代的肉毒杆菌毒素产品。产品销往世界各地约40多个国家。
2008年公司研究开发出注射美容皮肤填充剂产品Neuramis系列,产品采用SHAPE技术,BDDE交联,浓度20mg/ml。2011年Neuramis通过CE认证进入欧洲市场。并获KFDA批准在韩国进入临床研究。Neuramis系列产品上市将会在2012年。
3.2.7 韩国查生物迪奥斯技术(Cha BiO&Diostech (Co.,Ltd.)公司HyaFilia系列
韩国查生物迪奥斯技术公司(Cha Bio&Diostech)成立于2000年位于首都首尔,主要从事光学镜和生物医药产业。公司前生为迪奥斯技术公司(Diostech Co.,Ltd),2009年变更为查生物迪奥斯技术公司业务涉足生物医药领域。HyaFilia系列为公司的整形美容产品皮肤填充剂。
结束语
国外注射美容透明质酸类皮肤填充剂产品发展已非常成熟,透明质酸类皮肤填充剂在创新研发上有向更长维持效果的透明质酸产品发展,更有向透明质酸复合类产品及添加有抗衰成分的产品发展。我们期待国外有更多更先进技术的产品出现,同时更期待国内SFDA尽快批准国产透明质酸类皮肤填充剂应用于临床,也期待国内能出现具有独特创新技术的透明质酸皮肤填充产品。对于还一个不成熟市场来说对各种产品的了解很重要,对产品的注射技术发展了解同样很重要。好的产品需要好的注射技术及充分的医患交流(对自己的脸我们的患者是专家)才会有完美自然的疗效。
皮革复鞣剂的验证与筛选 篇6
由于我国进口限制及环保的问题, 目前大多数制革企业都是进口或者直接购买蓝湿革作为皮革的生产原料, 这样使得企业无法自己控制蓝湿革工段之前的关键工序:浸灰和软化。而且制革企业都知道, 从世界各地不同工厂购买的蓝湿革, 前期处理工艺肯定是不同的, 那么蓝湿革的品质肯定也不同, 不同地域不同质量的蓝湿革, 要做到统一质量的成品皮革, 复鞣剂的筛选和应用是至关重要的。目前市场上复鞣剂的种类本身就多, 加上很多供应商再进行加工之后, 品种就更加繁多, 因此作为制革企业的专业技术人员要搞清楚每种复鞣剂的具体性能, 准确的筛选和应用是非常关键和重要的。本文从制革企业实际应用角度, 重点介绍验证和筛选复鞣剂的方法。
1复鞣剂的分类
复鞣剂的种类繁多, 各生产商也没有统一的生产标准, 就算同一名称的复鞣剂产品, 不同公司技术指标和应用条件差别也很大。复鞣剂的分类方法很多, 从主要成分上大致可以分为丙烯酸类[1]复鞣剂, 苯乙烯马来酸酐聚合物类, 各种醛类鞣剂:脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣剂, 双聚氰胺、三聚氰胺树脂类复鞣剂[2], 动物、植物蛋白类复鞣剂, 苯酚、酚类缩合物、衍生物类合成鞣剂[3], 栲胶类鞣剂[4]等。本文从技术应用角度简单的分三类, 进行验证和筛选。
1.1预填充用复鞣剂
按照常规的生产工艺, 对蓝湿皮革采取“回湿→铬粉复鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所谓预填充, 是指铬粉复鞣前后, 先使用一些复鞣剂对蓝湿皮进行处理, 以达到提高成品皮革质量的目的。这里使用的预填充复鞣剂主要是脂肪醛、醛类复鞣剂, 两性或者阳离子丙烯酸复鞣剂, 蛋白类复鞣剂, 以及可以低p H值使用的其他合成鞣剂。
1.2主填充用复鞣剂
主填充用的复鞣剂, 就是指中和后填充染色工序所使用的复鞣剂, 普通丙烯酸聚合物复鞣剂、双聚氰胺树脂复鞣剂、栲胶类复鞣剂, 三聚氰胺树脂复鞣剂、马来酸酐类复鞣剂、酚类等合成鞣剂, 大多数复鞣剂均属于此类。
1.3特殊用途复鞣剂
特殊复鞣剂, 是指能赋予成品皮革特殊性能的复鞣剂[5], 例如防水聚合物复鞣剂, 能提高防水皮革的防水性能;耐水洗聚合物复鞣剂, 能保持皮革水洗后不缩尺;还有些复鞣剂在特定条件下使用, 能赋予皮革特殊的效果。
2复鞣剂的外观技术指标合格性验证
2.1外观状态
对照产品说明书外观描述, 检查液态的复鞣剂颜色应该均匀一致, 保质期内不能分层;粉剂的复鞣剂包装完好的情况下不能结块, 外观状态与该复鞣剂产品说明书描述一致即可。
2.2溶解性能
复鞣剂的使用一般都是加进转鼓或滑槽里, 溶解后渗透到皮革里面的, 因此溶解性必须要好。工厂可以简单测试:干净玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 溶液颜色要均匀一致, 然后放置2小时, 溶液外观无明显变化, 最后用滤纸过滤, 滤纸上不能有固体颗粒不溶物。
2.3复鞣剂溶液的耐酸耐铬液稳定性
不是所有复鞣剂溶液都要求耐酸、耐铬液稳定的, 而那些可以预填充的复鞣剂, 产品说明书注明可以同铬粉同浴使用的复鞣剂必须耐酸耐铬液稳定。测试方法:用玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 滴入稀释后的甲酸溶液或者铬粉溶液, p H到3.2时, 复鞣剂的溶液无明显变化即可。如果出现沉淀物或者变稠等明显异常, 说明该复鞣剂耐酸耐铬液不稳定, 不适合同铬粉一起使用。
2.4复鞣剂溶液的耐加脂剂稳定性
复鞣剂溶液要对加脂剂稳定, 因为多数制革工艺填充工序结束, 就接着进行乳液加脂了, 此时浴液里未被吸收干净的复鞣剂不能影响到乳液加脂。测试方法:玻璃杯, 35℃的水, 复鞣剂和加脂剂分别1∶15溶解, 然后混在一起, 混合液不发生沉淀、起泡, 变稠等异常反应即可。
2.5复鞣剂的化学成分里不能含有害物质
复鞣剂产品说明书应该明确标明, 该复鞣剂中不能含有游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影响皮革产品出口或者对人体有害的物质。皮革企业可以要求复鞣剂供应商提供第三方检测报告, 留底存档, 避免成品革出现问题时, 无处查找。很多树脂类复鞣剂都是甲醛改性的, 所以游离甲醛不能超标。
3复鞣剂的制革应用性能验证方法
技术指标都合格的复鞣剂产品, 就可以继续进行制革应用性能验证了。实际应用性能验证, 一般是配合大生产工艺进行同类复鞣剂替换对比实验。每个工厂的生产工艺肯定不同, 所需要的复鞣剂也不一样, 因此工厂需要根据自己的实际需要, 筛选合适的复鞣剂产品。如果工厂以前没有用过此类复鞣剂, 那么就与空白试验进行对比实验。如果工厂原来在用类似的复鞣剂, 那么就用待验证复鞣剂A替换正在使用的复鞣剂, 做初步对比实验验证。
3.1预填充用复鞣剂的应用性能验证
由于不想改变生产工艺, 蓝湿革回湿时一般加酸和脱脂剂, 此时蓝湿革的p H值一般在3.5左右, 为铬复鞣做准备。因此预填充复鞣剂必须具备一定的耐酸稳定性, 常用的复鞣剂有脂肪醛复鞣剂、阳离子丙烯酸复鞣剂、两性合成鞣剂等。在此工序使用复鞣剂, 一般能被蓝湿革吸收的非常好, 能增加皮革纤维内部的结合点, 能增强铬复鞣效果。醛鞣剂还能提高皮革的柔软度和耐汗渍性能。复鞣剂筛选是为了提高皮革产品的质量或者降低生产成本, 因此以工厂大生产工艺为标准工艺进行验证。以山羊服装革复鞣染色工艺为例介绍具体的验证方法。从大生产回湿、水洗好的蓝湿皮中拿出20张, 要求张幅大小、蓝湿革的状态基本一致, 分成两组, 做记号, 分别放在对比试验转鼓里, 每鼓10张, 重量按照大生产削匀后平均每张皮的质量乘以10即可。在对比实验转鼓里做预填充、铬复鞣结束后, 再放回大生产一起进行后续操作。
参考工艺如下:
复鞣:38℃水, 100%
2%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
5%铬粉, 转60 m in
1%甲酸钠, 转30 m in
0.8%小苏打, 转120 m in, p H=4.1过夜, 检查, 取废液, 放回大生产。
实验过程检查时, 仔细观察皮革粒面平细程度以及厚度的细微变化, 醛类复鞣剂如果吸收不好, 会有强烈的刺鼻气味;丙烯酸复鞣剂以及聚合物复鞣剂吸收不好, 皮革表面会感觉类似薄膜不自然;有些复鞣剂会导致皮革粒面变粗, 皮革增厚明显, 面积缩小, 出现边纹。取浴液主要是看看吸收情况, 也可以采用化学分析检测, 计算废液中复鞣剂残余量。等大生产皮革干燥整理好, 挑出刻有记号的20张皮坯然后对比评定。
3.2主填充型复鞣剂的应用性能验证
主填充型复鞣剂的应用验证方法与3.1类似, 只是在中和水洗工序后, 从大生产中拿出20张皮, 分成两组, 做记号, 在对比实验转鼓里做类似复鞣剂替换对比实验, 加脂结束后, 再放回大生产一起, 直到干燥整理。
参考工艺如下:
填充染色:35℃水, 100%
1%加脂剂, 转10 m in
X%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
2%染料
10%其他复鞣剂, 转60 m in
补热水升温到50℃
0.5%甲酸, 转30 m in, 排水
50℃, 200%水
15%加脂剂, 转60 m in
1.5%甲酸, 转60 m in, p H=3.7, 检查, 取废液, 放回大生产。待干燥整理后, 挑出来, 对具体分析对比。
所要验证复鞣剂的用量, 因复鞣剂的种类不同而不同, 一般参照复鞣剂产品说明书的用量, 最大程度体现该复鞣剂的特点。
3.3特殊性能复鞣剂的应用验证
这里所提到的特殊性能复鞣剂, 是指对于使用条件有特殊要求, 或者能赋予皮革特殊性能的复鞣剂。一般也是采用同类复鞣剂相替代的对比实验, 然后评定干燥整理好的皮革的各项性能指标。例如测试防水聚合物复鞣剂, 按照工厂防水革工艺, 使用该复鞣剂, 之后如果皮革各项性能均满足客户要求, 那么就可以核算成本, 选择性价比高的复鞣剂。一般情况, 工厂都是根据现有的大生产工艺为标准, 筛选验证性价比高的复鞣剂, 以降低生产成本或者提高皮革成品质量。但是针对有些特殊风格的皮革产品, 工厂现有工艺技术不能满足客户对皮革产品的要求, 工厂才会为了用好某些特殊复鞣剂而调整生产工艺。
4复鞣剂应用性能的评定标准方法
皮革的干燥整理工艺不同, 对皮革物理性能影响很大, 因此既然是对比验证实验, 不仅要保持水场工艺控制完全一样, 而且干燥整理的条件也要全部相同。选用复鞣剂, 目的就是为了提高或者改善皮革的某些性能, 例如皮革边肷部位空松, 选择那些具有选择填充性能的复鞣剂, 把皮革边腹部填充起来, 提高成革的利用率;如果皮革粒面太活, 就选择可以填充皮革粒面的复鞣剂, 使皮革粒面变的紧实而平细。不同的复鞣剂具有不同的效果, 评定时, 要特别针对这些突出特点。一般要进行手摸眼看等感官方面的评定以及仪器检测评定。
4.1感官性能评定
感官评定一般由五位或以上的技术员或者有经验的工人一起完成, 每个人根据自己的经验, 对每张皮的各项性能进行判定, 只需做出好或差两种判别。将20张实验皮进行1到20编号, 评定结果见表1。
根据表1, 根据多数人认可的判定, 进行总结分析, 即每项性能中每个好评可以得一分, 差评得零分, 五个人参与评定, 最高就是50分, 最低零分, 结果见表2。根据得分就可以直观的看出使用被验证复鞣剂A和正常生产的皮革的具体区别了。
4.2检测分析评定
评定皮革产品除了感官方面的要求, 很多皮革性能还需要借助仪器和化学分析检测进行判定, 多数复鞣剂对皮革的撕裂力、伸长率、厚度、面积、耐光色牢度、有毒有害物都有影响, 复鞣剂含有的有害物, 难免会带入皮革内。检测时, 对两组10张皮, 分别取样, 测试结果见表3。
通过表2和表3结果的对比, 很直观的看出, 使用复鞣剂A之后, 生产出来的皮革与正常大生产做出的皮革具体区别。根据这些差别, 就很容易评定该复鞣剂A的优劣。再根据评定结果, 就可以做出判断, 是否要选用该复鞣剂A。
5结论
不同的复鞣剂具有不同的应用性能, 上述方法虽然可以直观的看出该复鞣剂在某种皮革产品上的性能表现, 但是不足以判断该复鞣剂的好坏。因为复鞣剂有很多应用性能指标, 能使皮革边肷部位填充性能好、丰满度好的复鞣剂, 撕裂力不一定好;能使皮革丰满柔软的复鞣剂, 皮革粒面或许不够紧实平细。适合羊皮服装革的复鞣剂不一定适合牛皮鞋面革, 适合牛皮沙发革的复鞣剂不一定适合羊皮服装革。不同的复鞣剂搭配使用, 效果也不同。因此通过验证试验, 具体筛选时, 要综合考虑, 尽量利用该复鞣剂的优点, 通过平衡工艺, 克服或者减少该复鞣剂缺点对皮革的影响。通过上述的验证方法, 可以筛选出适合工厂工艺的复鞣剂, 解决企业在面对多种复鞣剂时选择的难题。
参考文献
[1]潘卉, 张举贤, 党鸿辛.丙烯酸树脂复鞣剂的研究进展[J].河南大学学报 (自然科学版) , 2004, (03) :40-44.
[2]杨惊, 沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景[J].化工时刊, 2004, (12) :12-15.
[3]许艳琳, 孙静, 庞晓燕, 等.用含铬废皮屑制备皮革蛋白类填充剂的研究进展[J].皮革与化工, 2010, (04) :19-23.
[4]易宗俊, 马兴元, 俞从正, 等.栲胶的化学改性及其应用研究进展[J].皮革与化工, 2008, (12) :10-16.
不同植物鞣剂鞣制皮革的耐光性 篇7
近年来,随着人们对天然产品的兴趣和需求不断提高,植物单宁材料的使用量也有了显著的增加。植物单宁是一种相对分子质量从500到3 000~4 000的多酚类材料。植物单宁材料可以分为两类:连苯三酚,或者称为水解类单宁,和儿茶酚,或者称为缩合类单宁;缩合类单宁中的坚木栲胶、荆树皮栲胶、方儿茶和水解类单宁中的塔拉栲胶、栗木栲胶、橡椀栲胶都被广泛应用于制革工业中。
在加工天 然色彩的 皮革时,植物单宁独特的颜色和它赋予成革的颜色都有重要的作用。另外,当这种类型的皮革被加工成制品时,还要保证在制品的使用过程中不会发生颜色的变化。近几十年来,随着紫外荧光灯照明的大量使用,由光引起的颜色的退化变成非常的严重。而当今的消费者,对产品的性能和颜色有着非常苛刻的要求,这也成为困扰消费者的一个问题。
制革者非常喜欢使用植物鞣法,因为植物单宁能赋予皮革丰满的手感,美观的花纹,良好的透水汽性,以及自然的外观和感官性能。然而,如上文所述,使用前了解他们的耐光性能也是很必要的。
大部分的有色材料暴露在光下一段时间后都会发生褪色或者变色的现象。在光化学反应中,至少应该有一种参与反应的分子是能够吸收光能的,吸收光能后这种化合物 处于“激发”态。在染料体系中,染料的稳定性必然与三种基本的光化学反应相关。第一,染料吸收光能后会分解,因为处于“激发”态的染料分子并未处于一个化学稳定的状态。这种情况下,染料在光解过程中并不需要与体系中其他物质 发生反应。第二个可能是,只有当染料体系中存在某些物质时,光活性染料分子才是不稳定的。这些物质可以与光活性染料分子反应,将其转化为其他化合物。当这些物质不存在的时候,可以通过物理失活的过程使激发的染料分子重新转变为稳定状态。这种情况下是不会发生颜色褪变的。第三种可能是,一些非染料物质吸收光能后转变为“激发”态,处于“激发”态的这种物质与染料反应。
芳香族化合物趋向于吸收高能量的紫外线照射,因此,它们的光照射稳定性低于脂肪族类化合物。植物单宁和染料都属于芳香族类的化合物,因此它们的耐光性都不好。
大部分天然染料的耐光性比较差或者一般,而合成染料的耐光性则有好有差,它们在耐光性上的显著差异可以归咎于化学和物理性能的不同。对Color Index中所列的天然染料进行分析可以发现,用于纺织品染色的天然染料中超过50%的是类黄酮化合物,耐光性较差。然而,合成染料可以选用那些耐光性好、抗光化学降解能力强的化 合物为原料进行生产。金属络合染料具有很强的分子力,能够将分子中的原子紧紧聚集在一起,因而具有非常好的耐光性。
染色纺织品在光照后的变色和褪色是一种非常复杂的反应,这种反应受染料的物理、化学状态的影响。
影响有色物质褪色的因素可以分为两类:(1)内因;(2)外因。内因主要是指染料的结构和性质,被染色物质的结构和性质,染料的物理状态以及染色体系中存在的其他物质的性质等等。主要的外因是指空气的湿度、辐射光的光谱分布、温度。
众所周知,水解类单宁比缩合类单宁具有更好的光稳定性。然而,对不同类别单宁和不同单宁耐光性的比较和评价没有详细的研究。那些水解类单宁或者缩合类单宁,除了拥有整个类型所具有的性质外,还具有它们自己独特的性质、色彩和耐光性。
本研究中,除了用于鞣制的单宁种类不同外,其他条件保持一致。每类单宁选3种,共选用了6种不同的单宁,分别作为各自类型的代表。这6种单宁用于皮革鞣制。不同植物鞣剂鞣制的皮革的颜色变化与时间的对应关系由分光光度计检测。
2 实验部分
2.1 材料
两张经过浸灰、片皮和浸酸处理的酸皮。从后背部位裁取尺寸为36.67 cm×28.33 cm的样品用于鞣制。其中每种植物单宁鞣制使用三块样品。研究中使用的植物单宁均为工业化生产的、可商购的产品,三种缩合类单宁:坚木栲胶(72%单宁含量,Silvachimica)、荆树皮栲胶 (72%单宁含量,Silvachimica)、方儿茶(50%单宁含量,Silvachimica);三种水解类单宁:塔拉栲胶 (48% 单宁含量 ,Silvachimica)、栗木栲胶(72%单宁含量,Silvachimica)、橡椀栲胶(68% 单宁含量 ,Ar-Tu KimyaSan. Ve Tic.A.S. 土耳其,马尼萨)。这些都是被广泛应用于皮革工业的植物单宁,均为干粉状。
2.2 方法
将选择的用于评价皮革颜色和耐光性的单宁来 鞣制皮革,鞣制工艺见表1。水解类单宁(塔拉栲胶、栗木栲胶、橡碗栲胶)鞣制前,将酸皮的p H调节为4.0~4.2,以保证皮革的酸性条件。缩合类单宁 (坚木栲胶,荆树皮栲胶,方儿茶)鞣制前,则应将皮革的p H调节为5.0~5.2。由于市售植物栲胶中的单宁含量是不同的,因此以鞣质(单宁)用量为裸皮质量的14.4%来计算栲胶用量。
2.3 耐光性的测试
晒牢度试验机用于测试样品的耐光性。测试方法为ISO105-B02标准的方法2:50℃,65%的相对湿度,氙灯,7# 红外滤光片,42 W/m2。
2.4 耐光性的比色评价
美能达CM508d色差计。样品测试区域直径为8 mm。光谱的检测波长在400~700 nm之间,扫描间隔为20 nm。每个样品连续测定16次。测量是在CIE 10°视场角的和CIE的标准光源下进行的。反馈的读数通过相关的公式转化为CIE的L*a*b*值。颜色 的差异通 过CIELAB 1976年公式来计算。
图 1 CIE LAB 色彩空间及 ΔE 的说明
图 2 皮革试样在 0~60 min 内的颜色变化
国际色差公式计算了样品坐标和目标颜色之间的线性距离,它们的差异性用ΔE10来表示,见图1。
3 结果与讨论
经氙灯照射后,皮革样品的颜色变化值(d E)与时间的对应关系如图2与图3所示。
观察1 h内皮革样品颜色的变化,颜色变化最大的分别
栲胶和橡碗栲胶鞣制的皮革。用塔拉栲胶和荆树皮栲胶鞣制的皮革颜色变化最小。
1~24 h间的颜色变化值如图3所示。由于含有芳香环,可以看到所有的植物鞣剂鞣制的皮革都发生了颜色的变化。在此期间,缩合类和水解类单宁鞣制的皮革样品颜色变化的差异明显。因此,我们可以得出结论:水解类单宁比缩合类单宁有着更好的耐光性,这点可以从图4中清晰的看出。
在前6 h内,荆树皮栲胶鞣制皮革的颜色变化小于其他缩合类单宁。然而,6 h后其颜色发生了很大变化,24 h后其颜色变化值与其他的缩合类单宁相近。这被认为是与荆树皮栲胶的化学结构直接相关的。Pasch等人的研究表明,荆树皮栲胶是由原刺槐定组成的,而坚木栲胶则是由原花色素组成的,荆树皮栲胶 的化学结构高 度支化,而坚木栲胶则几乎完全是线性的,这使得它更容易被水解,而坚木栲胶则因其结构中类黄酮化合物间的化学键而在水解时表现的非常稳定。
图 3 皮革试样在 1~24 h 内的颜色变化
图 4 不同植物单宁间颜色变化的差异
图 5 皮革试样在 24~72 h 内的颜色变化
在整个光照的过程中,水解类单宁坚木栲胶和橡椀栲胶表现出了非常相似的变化。这主要是由于他们具有相似的化学结构。在实验最初的8 h内,塔拉栲胶鞣制的皮革样品的颜色变化要小于其他水 解类单宁,但是从8 h之后样品的颜色变化开始,16 h后它的颜色变化值与其他水解类单宁变得极为相似。24 h后,与其他水解类单宁相比,它们之间已经没有可以明显观察到的差异。
在24 h之后,各试样的颜色变化值已经达到最大值,而后(24~72 h,见图5)其颜色的变化值开始逐渐下降。
整个实验过程中各组试样颜色的变化见图6。就整个实验周期而言,所有皮革样品的颜色变化在最初的一个小时内都呈一个增长的趋势。然而,在12 h后,这种变化开始减缓。24h后,颜色变化值开始下降,并且下降的趋势与最初颜色变化值的增长趋势是相对称的。例如,两种单宁———坚木栲胶和儿茶素——在最初的1 h内表现出了最快的变化速度,而在24 h后也表现出了最快的下降趋势。与最初的几个小时一样,水解类单宁在24 h并未变化出快速的颜色变化。
表2列出了各皮革试样在0、12、24 h时的CIE L,a,b值,以及0~12 h、0~24 h间的CIELab颜色变化值。从这些数据我们可以发现,所有皮革试样的CIE L值均表现为下降,其中缩合类单宁的下降更多,水解类单宁相对较少。缩合类单宁的CIE a和b值都有增加的趋势,这意味着被光照射后,其红和黄色调有所增加。然而,这种变化在水解 类单宁中并不太 剧烈。水解类单宁仅有CIE b值有增加的趋势,意味着被光照射后其黄色调有所增加。
4 结论
根据上述的实验结果,可以得出如下结论:
(1)由于所有的植物单宁都含有苯环结构,因此当被暴露在光下时其鞣制的皮革的颜色会发生改变。植物单宁鞣制的皮革颜色会变暗,这主要是由于它们含有的酚类结构会形成醌类结构;
(2)由于缩合类单宁是原花色素结构的,因此它比水解类单宁颜色变化更大,变色速度也更快;
(3)在缩合类或水解类单宁中,根据化学性质的不同,一些单宁会表现出独特的耐光性能;例如,缩合类单宁中的荆树皮栲胶,水解类单宁中的塔拉栲胶;
(4)缩合类单宁鞣制的皮革的颜色会向红色和 黄色变化,导致皮革颜色变红。而水解类单宁鞣制的皮革的颜色会向黄色变化;