填充材料（精选12篇）
填充材料 篇1
引言
传统制革过程采用硫化钠与石灰配合进行毁毛脱毛,该方法操作简便安全,脱毛效果佳,但污染严重,废水处理压力较大。随着环保力度的加强,制革企业为了减少污染,降低废水处理成本,保毛脱毛方法的采用成为必然[1]。保毛脱毛法有效地减少了废水中的悬浮物和有机物,降低BOD和COD,减少硫化物的用量。因此,转鼓保毛脱毛法有可能成为制革生产中的主导脱毛法。目前保毛获得的毛经过灰碱处理已经失去了直接回用的价值。但是,回收的牛毛若不加以利用,会成为新的固体废弃物。
角蛋白是一种非常重要的蛋白资源,分子结构和化学性质稳定,一般条件下,既不溶于水、稀的酸和碱,也不易被普通的动物胃蛋白酶消化,具有抗分解的性质[2]。目前从毛中提取角蛋白的方法大致有机械法、化学法和生物法等,其中化学法又可分为酸碱水解法、还原法和氧化法等[3]。
蛋白质的氨基基团与糖类化合物的还原性羰基末端经Maillard反应,可以得到蛋白质-糖共价复合物[4]。由于其不需要任何化学试剂作为催化剂,仅加热即可进行反应,这种反应被认为是一种有效改善蛋白质功能特性的绿色方法,国内外关于蛋白质-糖接枝体系的研究已有很多报道[5,6]。淀粉和蛋白质是2类重要的天然高分子聚合物,具有价廉易得、可降解和良好的生物相容性等特性。本文拟将保毛脱毛法回收的废牛毛降解并与玉米淀粉结合,制备一种新的复合物填充材料,毛蛋白-淀粉填充剂(Filling Hair-Starch,Fill HS)。
1 试验
1.1 试验材料及设备
1.1.1 主要试验材料
氢氧化钠固体(99%)、9水硫化钠(98%)、盐酸(37%)、双氧水(30%)、焦亚硫酸钠、甲醛(37%)、戊二醛(50%)、硫酸铝、小苏打、甲酸钠及电泳套装试剂,成都市科龙化工试剂厂;
玉米淀粉,购于化工市场;
双蒸水,实验室自制;
试验用样品,取自制革厂保毛脱毛丢弃残牛毛;
硫酸铝、小苏打、甲酸钠、脱脂剂、铬粉(B=33)、加脂剂、填充剂等,徐州鸿丰高分子材料公司。
1.1.2 主要试验仪器
DHG-9070A电热恒温鼓风干燥器,上海齐欣科学仪器有限公司;
恒温振荡器,常州澳华仪器有限公司;
菲恰尔TDL-4A离心机,上海菲恰尔分析仪器有限公司;
DYY-4型稳压稳流电泳仪,北京市六一仪器厂;
数字黏度计,上海精密科学仪器有限公司;
Hitachi S-4800扫描电镜,日本日立公司;
R35-4型不锈钢控温比色转鼓,江苏省无锡市宏源皮革机械厂。
1.2 Fill HS制备路线
取制革厂保毛脱毛废弃的残毛,按照图1流程处理得到Fill HS。
a:废牛毛;b:降解液
1.2.1 废弃残牛毛处理
黄牛皮制革保毛脱毛的废弃牛毛见图2a。进行脱脂、脱灰处理、干燥、湿热膨胀、热酸或热碱降解至完全溶解,见图2b。
1.2.2 降解液与淀粉结合反应
将毛降解物、玉米淀粉及水按比例混合均匀,加入甲醛后在设定温度下完成反应,然后进行氧化或还原漂白,最终得到液体产物Fill HS-1及Fill HS-2。
1.3 基本特征分析
1.3.1 固含量的测定
分别称取5g Fill HS-1、Fill HS-2,放入表面皿中,105℃烘干,按下式计算。
w—Fill HS样品的相对质量分数,%;
m1—表面皿质量,g;
m2—烘干后表面皿与样品总质量,g;
m—样品质量,g。
1.3.2 黏度测定
分别称取100g Fill HS-1、Fill HS-2,用数字黏度计进行黏度测定,得出结果。
1.3.3 相对分子质量分析
采用SDS-PAGE聚丙烯酰胺凝胶电泳方法[7,8,9,10]。选用废牛毛酸降解物、碱降解物、Fill HS-1、Fill HS-2为样品,进行电泳试验,试验中所用分离胶浓度为12%。
1.3.4 等电点(p I)分析
通过酸碱滴定,测定不同p H下对应电导率。以电导率值由大到小再到大的转变点处所对应的p H值,为Fill HS-1和Fill HS-2的等电点。
1.4 应用试验
1.4.1 溶液稳定性试验
考察对明胶的稳定性:2%明胶溶液与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:3.0、5.5、7.0,观察24h内溶液变化。
考察对栲胶的稳定性:2%栲胶与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:4.0、5.5、7.0,观察24h内溶液变化。
考察对丙烯酸树脂的稳定性:10%丙烯酸树脂与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:4.0、5.5、7.0,观察24h内溶液变化。
考察对合成芳族鞣剂的稳定性:5%合成芳族鞣剂与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:4.0、5.5、7.0,观察24h内溶液变化。
考察对铬盐鞣液的稳定性:10%铬盐鞣液(B=30)与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:3.0、4.0、4.5,观察24h内溶液变化。
考察对铝盐鞣液的稳定性:10%铝盐鞣液与10%Fill HS-1或Fill HS-2溶液1∶1混合,用5%硫酸调节p H值:3.0、4.0、4.5,观察24h内溶液变化。
1.4.2 酸皮鞣前处理
取p H=3.4绵羊酸皮4块(25cm×25cm),称重,编号为1#~4#,取样位置分别对应图3中的1、2、3、4,增重50%,分1#、2#与3#、4#2组,分别放入对比转鼓。采用工艺见表1。
1.4.3 结合金属鞣
取表1中Fill HS-1及Fill HS-2处理提碱后样品各一块,分别放入对比转鼓。采用工艺见表2。
1.4.4 蓝革填充
取p H=3.6绵羊蓝革3块(25cm×25cm)称重,编号为1#、2#、3#,取样位置分别对应图3中的5、6、7,增重50%,分别放入转鼓。填充工艺见表3。
1.5 甲醛分析
对试验1.4.3、1.4.4所得皮革样品进行甲醛检测,检测方法参考GB/T2912.1-2009第一部分。
1.6 SEM分析
对1.4.2、1.4.3、1.4.4中所得样品进行SEM分析。观察革的粒面状态、纤维分散状态以及Fill HS-1或Fill HS-2在革纤维间的存在状态。
2 结果与讨论
2.1 产物的基本特征
通过试验1.2的处理后,得到Fill HS-1和Fill HS-2样品。样品外观如图2b所示,样品黏度为400m Pa·s,固含量为37%,有淡淡的面包香味。
2.2 产物的相对分子质量分析
图4为样品与Marker标样的实际电泳图。
1-毛酸降解液与淀粉交联3h;2-毛酸降解液;3-毛碱降解液;4-毛酸降解液与淀粉交联6h;5-毛碱降解液与淀粉交联6h;6-Marker1-acid solution of cowhair after 3h reaction with starch;2-acid solution of cowhair;3-alkali solution of cowhair;4-acid solution of cowhair after 6h reaction with starch;5-alkali solution of cowhair after 6h reaction with starch;6-marker
通过分析电泳图,相对分子质量结果见表4。
从电泳图中可以发现:考马斯亮蓝染色与银盐染色效果相似。虽然1号、4号和5号条带染色不深,但仍可看出相比2、3号,相对分子质量有增加趋势。因为淀粉与甲醛都与蛋白氨基发生共价结合,所以过度反应会导致蛋白氨基损失过多,致使染料对革面的亲和力下降[9,10]。
2.3 p I分析
通过试验1.3.4得到Fill HS的p H-电导率曲线,见图5。
从图5可以看出:对Fill HS-1,p H值为5.0~5.5时电导率最低,对Fill HS-2,p H值在5.5~6.5时电导率最低,从而推出Fill HS-1的p I为5.2,Fill HS-2的p I为5.7。在蓝革填充时,p H值基本控制在4.5以下,低于Fill HS的p I,因此Fill HS在革内会带有大量正电荷,对铬革纤维有排斥作用,可以帮助分散纤维。
2.4 产物应用结果分析
2.4.1 稳定性
通过1.4.1稳定性试验得出的结果见表5。
总之,从试验结果可以看出:与制革工艺中常用材料搭配时,Fill HS-1或Fill HS-2和搭配材料的稳定性无明显变化。
2.4.2 酸皮鞣前处理
通过1.4.2,所得处理后皮样分别记为“样(Fill HS-1)”与“样(Fill HS-2)”酸皮Ts为45℃,单独铝鞣时Ts为70℃,样(Fill HS-2)在染色过程中就已收缩,后工序无法进行。对于样(Fill HS-1),虽然收缩温度可以达到染色加脂温度,但也只有50℃。可以看出,Fill HS单独使用时无鞣制效应,不利于染色加脂,未测试其它参数。
2.4.3 结合金属鞣
通过1.4.3,所得Fill HS-1与Fill HS-2处理后皮样分别记为“样-1”与“样-2”,应用结果见表6。
2.4.4 蓝革填充
通过1.4.4,所得Fill HS-1与Fill HS-2处理后皮样分别记为“样-1”与“样-2”,应用结果见表7。
2.5 SEM分析
通过1.6得到不同的SEM图,进行分析。粒面SEM图放大倍数为300,纵切面SEM图,放大倍数1 000。
a:蜜胺树脂填充;b:HS-1填充;c:HS-2填充a:melamine resin filling;b:HS-1filling;c:HS-2 filling
分别使用蜜胺树脂、Fill HS-1或Fill HS-2对蓝革填充后,后两者填充后粒面较平细。
从图7中的a、b、c中可以出:单独铝鞣或单独使用Fill HS-1时,纤维分散均不佳。Fill HS-1与铝盐结合鞣时,纤维分散度明显提高,说明Fill HS-1的加入有助于改善纤维的分散。蜜胺树脂、Fill HS-1、Fill HS-2对蓝革的填充效果如图7中d,e,f所示。相比于图7中的a、b、c,填充效果明显更加优良,而且能更好地分散纤维。从e、f2图来看,Fill HS-1的使用效果优于Fill HS-2,能更好地分散纤维,而且在纤维中的分布更加均匀。
a:铝鞣;b:HS-1鞣;c:HS-1与铝盐结合鞣;d:蜜胺树脂填充;e:HS-2填充;f:HS-1填充a:alum tanning;b:HS-1tanning;c:HS-1 and alum combined tanning;d:melamine resin filling;e:HS-2 filling;f:HS-2 filling
由于Fill HS-2单独使用时,表现出了明显缺陷,如Ts过低等,所以未对其对应样品进行SEM分析。
2.6 甲醛分析
通过对“样-1”与“样-2”的甲醛分析试验得出,甲醛含量分别为47、51mg/kg,符合产品要求。
3 总结
制革企业通过保毛脱毛法脱下的牛毛,暂无理想的利用途径,大量堆积即占用大量空间又产生十分难闻的味道。本文将其用酸和碱分别降解并与淀粉反应,制备了一种外观为红棕色液体,固含量为37%,黏度为400m Pa·s,并有淡淡香味的复合物Fill HS-1和Fill HS-2。复合物的相对分子质量在22 000Da以上,高于降解物的相对分子质量。Fill HS-1和Fill HS-2的等电点分别为5.2、5.7。复合物的应用试验显示,Fill HS对蓝革填充后,革的粒面较平细,且Fill HS-1较Fill HS-2对纤维有更好的分散效果。使用Fill HS所得革样甲醛含量在45~55mg/kg。
参考文献
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填充材料 篇2
专家表示额部填充术可以有效的改善先天性小额头、额部凹陷呈沟状等症状。同时额部整形后出现倾斜高低不平或者是颞部窄小、凹陷、两侧不对称以及软组织缺少导致的额部扁平等患者，也是可以做额部填充的。
额头填充使用什么材料?额部填充使用的材料是非常多的，当额部骨性缺陷，可用的材料主要是采用固态硅胶、膨体聚四氟乙烯、及膨体聚乙烯等等进行有效的治疗。另外常用的材料也包括自体脂肪、筋膜组织、人工胶原蛋白等等，这样就可以得到预期的效果。
额头填充使用什么材料好，以上内容就是专家给你做的一些介绍，专家表示，对于额头填充材料，种类是比较多的，并且在价格方面，由于种类的不同，质量的不同，都会导致价格不同，如果要想了解更加详细，选择适合自己的方法，首先在进行额头填充之前，要咨询有经验的医生，以后再选择适合自己的材料。
“快速填充” 篇3
第1步：提取“名称”数据
经过分析，可以发现A列的“名称”都出现在汉字字符的前面，因此我们可以考虑利用Excel 2016的“快速填充”解决这一问题：
在B2单元格手工输入“GT01”作为填充示例，在B3单元格手工输入“A466CPCBA”作为填充示例，继续在B4单元格手工输入“T2607A”，在输入过程中会看到图2所示的填充建议，直接按下回车键即可。如果使用的是2013版本，不会看到自动提示的填充建议，但可以在B2、B3、B4单元格结束填充示例的输入之后，向下拖拽选择需要填充的单元格区域，在“编辑”功能组依次选择“填充→快速填充”，或者按下“ctrl+E”组合键，同样可以完成快速填充。
第2步：去除多余的字符
完成快速填充之后，可以发现提取出来的“名称”部分还存在“PCBA”的字符，这些内容需要被归结到“仓库”列，也就是说“名称”列并不需要。我们可以通过替换去除这些内容，按下“Ctrl+H”组合键，打开“替换”对话框，查找“PCBA”，替换为空，即可得到图3所示的效果。
第3步：提取“仓库”数据
与“名称”相比，“仓库”数据更没有统一的规律，因此这里无法借助“快速填充”进行提取。不过，由于已经将‘名称”提取出来，A列剩余的内容自然也就是我们所需要的“仓库”数据，因此可以借助公式实现：
选择c 2单元格，在编辑栏输入公式“=SUBSTITUTE（A2，B2，""）”，SUBSTITUTE函数的作用是对指定的字符串进行替换，“""”表示替换为空，上述公式的含义就是从A2单元格去除B2单元格的内容，公式执行之后向下拖拽或双击填充柄，很快就可以看到图4所示的最终效果。
新型烧结砖保温材料填充设备 篇4
德国WK公司生产的这种用于在素面烧结砖里填充聚氨酯的设备, 以便达到理想的复合材料节能保温的效果。这种烧结砖填充设备既可以作为独立的系统运行, 也可以组装在已有的烧结砖生产线上。另外, 对于以上两种方式的烧结砖填充设备, 该公司都可以提供安装。这种机器设计的最大生产能力是每小时生产1 500块尺寸为300 mm～490 mm×247mm×249 mm (W×L×H) 的填充砖。
设备由矿物纤维切割装置、传送和分离装置、灌注装置、矿物纤维绝缘材料填充机器人、转盘、分离和托盘包转机器人、工业安全系统以及西门子S7控制系统组成。
根据素面烧结砖的导热系数, 已填充好的矿物纤维或聚氨酯烧结砖的导热系数可以达到≤0.07 W/m·K。
填充材料 篇5
填充后效果：
瓷砖拼图案：
填充后效果：
瓷砖拼图案：
填充后效果：
拉钉软包填充图案：
填充后效果：
好了，教程开始
下载插件后，文件夹里的一些文件：
注：下载文件后，杀毒软件，可能会报警，这些不出名的小软件都这样。
如果被杀了，可以按上图取回文件。或重新下载。
不给杀毒软件删除，添加为可信程序。（，下载方法： 网站下载：
地址一（进入网址，需要先注册用户名，即可下载）QQ共享群下载： QQ 群号： 135261651
文件下载后，先打补丁。
打开CAD软件，添加一个新路径，找到该插件存放的位置。
在CAD软件中点菜单：工具→加载应用程序，如图：
打开窗口后，点击选择“yqmkpat.vlx”加载进去。
点击《加载》后，提示框内显示：已成功加载yqmkpat.vlx。就可以点《关闭》了。
回到软件原版面后，软件已经提示：
制作填充图案工具 yqmkpat.vlx(v1.3)加载成功!键入 yqmkpat 或 mp 即可发动制作程序(按矩形长边1mm重复).键入 yqmkpat1 或 mp1 即可发动制作程序(按实际大小1:1制作).表明加载成功。
接下来，得自己先画图案，来个最简单的，做个800X800瓷砖的填充图案，就先画横竖800条各一条，如图：
再键入命令《mp1》发动制作程序，弹出一个保存填充图案的框，就可以写上想要做的这个填充图案的名称了。
文件你可以写800X800
点保存后，按提示操作：先选择对象
选择左下角
横向重复间距选择（再点一次左下角，再点右下角）（先点哪个角都行）：
竖向重复间距选择：
一个800X800瓷砖填充图案完成啰，就那么简单！看看填充的效果如何：
打开图案填充编辑器，找到我们之前做的800X800文件。比例之前我们做的是1：1，所以也是要选1。填充后，分解填充图案，量一下尺寸看看，就是800的，如下图
为了方便使用很多种尺寸瓷砖，你可以做一个1X1的，以后要什么尺寸，只要比例对，尺寸就对了。如：做一个1X1的，要600X600的瓷砖，比例就要600，要800X800的瓷砖，比例就要800.方便吧，嘿嘿 再来说说其它方式做填充图案
下图，可以把它说成雕花板、或墙纸、或花纹图案，都可以。把这种文件打开后，只留下
框架填充外墙渗漏的控制 篇6
【关键词】框架填充外墙；渗漏；预防；防治措施
1 渗漏分析
1.1 砌块外观和尺寸不符合要求。由于生产过程中的各种原因，造成砌体表面膨胀、松软、分层或伴有灰团空洞、爆裂以及贯空面棱的裂缝等，尤其加气砼块厚度不一，砌筑不挂线的一侧凹凸不平，有的砌体之间平整度差20～40mm（允许偏差8mm），若抹灰砂浆厚度一次大于25mm时，即形成自坠裂缝，因而给墙体底层灰造成许多漏水隐患。
1.2 砌体浇水湿润不够。砌块浇水湿润程序要视砌块的材料而定，一般吸水率达16%～20%，所以砌块浇水湿润需要较长的时间，否则，会使灰浆中的水分在硬化前被砌块吸收，造成砂浆失水，影响相互间的粘结和砂浆的强度。
1.3 砂浆原材料质量不符合要求。如水泥安定性不合格、石灰膏消化处理不透，砂子偏细、含泥量过多或砂浆稠度、和易性和保水性不够，或是铺灰面过大，砂浆失去塑性，造成灰缝不密实而影响施工质量。
1.4 材料膨胀系数不同产生的裂缝。砌块在空气中二氧化碳的作用下发生碳化，引起砌块的体积收缩。一般情况下，如果采用没有适当存放的砌块，其收缩值较大，而砂浆因龄期不足，没有达到一定强度，砌体的抗剪强度较低，因此，很容易在灰缝中产生裂缝。
1.5 砂浆配合比不好，收缩率过大。在竖向灰缝宽度和水平灰缝厚度过大时，收缩值过大。如果竖向灰缝过小，又因为砂浆是后浇灌，缝中灌不实，成了空心缝或瞎缝，雨水容易透过抹灰层和墙体造成漏水。
1.6 砌块间粘结不良。如砂浆中有较大的石块，造成灰缝不密实，砌筑空心砌块时，因支承面较小，采用退榫法砌筑，砌体就位使用的木榫面高出砂浆面，砌筑时砌块就位较正后，经碰撞、撬动等，影响砌块之间粘结，甚至，在灰缝中形成初期裂缝。
1.7 抹灰层出现裂缝、起壳、或抹灰层太薄，特别是在山墙处，由于抹灰面积较大，施工接缝较多，受气候影响较大，是墙体防水的薄弱环节。而山墙受雨水冲刷的机会多，更容易造成渗水或漏水。
1.8 外墙门窗框处不密实产生渗漏。因近几年来建筑物多采用塑钢窗，它同墙体膨胀系数存在较大差异，而门窗框的二次施工又往往造成空隙留置，大小不当，砂浆塞缝不饱满，即使砂浆很饱满，由于温差使门窗框与墙体间裂缝始终存在。再加上如密封胶质量不佳或密封不规范极易产生渗漏水。另外墙窗台没有做出流水坡度，使窗台上的积水不能迅速排除，滴水线槽的抹灰不符合要求，都易造成渗水。
2 预防与控制措施
2.1 认真作好砌块、水泥、石灰膏、砂子等原材料的质量检验。在砌筑中，外观和尺寸不合格的砌块要剔除。控制砂浆配合比，砂稠度在5～7mm（抹灰砂浆稠度为8～10mm）为好；砂浆应有良好的和易性、保水性，砂浆应随伴随用，水泥砂浆应在初凝之前用完，混合砂浆也应在4h之内用完，不得使用隔夜砂浆；砌块砌筑前应有适当的存放期（30～50h），以减少砌块在砌体中收缩引起的周边裂缝；砌块使用前1～2d要多次浇水，直到表面充分濕润。并根据气候炎热、干燥情况在使用前2h浇水，水浸入砌体。
2.2 门窗框四周嵌缝应在室内外持灰之前进行，而且要待固定门窗框铁脚的砂浆（或细石混凝土）达到一定强度后进行。嵌缝时应先清理门窗洞周围墙体，并充分湿润，再用1：2.3的水泥砂浆（或掺少量纸筋灰的混合砂浆），分层嵌填门窗框四周缝隙。
2.3 镶砌窗台（或安装预制窗台）前，必须清理窗洞的垃圾，并浇水湿润，再坐灰砌筑窗台（或安装预制窗台）；如果坐灰厚度过大（一般不超过30mm），要提前用细石混凝土找平。
2.4 抹灰前，对砌块墙面的污斑、油渍、尘土等污物用钢丝刷，竹扫帚或其它工具清理墙面。如果砌块表面被废机油污染严重，尚需用10%碱水洗刷，再用清水冲洗干净；在抹灰前1～2d视气候情况，适当浇水湿润。
2.5 砌筑加气混凝土砌块外墙时，砌体上不得留脚手眼，堵眼应在墙体抹灰前2h进行，方法是：先将浸透水的棉丝塞满孔内，待30min后取出棉丝，孔底铺满砂浆，再将水浸泡过的砌块砌入孔内，两侧立缝及上缝均用勾缝溜子填满砂浆，直至密实为止。
2.6 窗台、阳台、遮阳板、雨篷等应用水泥砂浆抹灰砂浆抹完并抹出流水坡度，以避免侧泛水或积水：同时，还要作好滴水线槽，以避水流到墙面上。
3 重点部位的治理方法
3.1因砌块收缩，墙体或窗台灰缝不饱满，应在砌体收缩后，凿缝清理，同水泥砂浆、混合砂浆或油膏嵌缝，然后修补抹灰。
3.2 因门窗四周嵌缝不密实而引起的渗漏，应将渗漏部分的嵌缝材料铲除干净，然后重新分层嵌实，或用建筑密封油膏嵌补。
3.3因砌体本身材料质量问题而引起的渗漏，应铲除该部位的抹灰层，然后将砌块疏松，灰团部分凿除，用水泥砂浆修补，待达到一定强度后再重新抹灰。
3.4 因抹灰裂缝、起壳而造成渗水的墙面，应铲除不合格的抹灰层重做。因抹灰厚度太薄而造成渗水的墙面，可在表面凿毛，认真清理、湿润以后，加做一层抹灰。有条件时，可以采取加速墙面排水的措施，如在抹杰层外加做防水涂料等。
3.5 对于凸出外墙面的窗台、阳台、遮阳板、雨篷等水平构件，没有泛水的，要在表面凿毛以后，抹水泥浆泛水；并在与墙面交接处，沿墙用水泥砂浆抹一条10cm高的线脚，或在阴角处用水泥砂浆抹一小圆角。在板底边缘处凿毛以后，用水泥砂浆抹出滴水线槽。
4 结语
目前，各地区各工程对外墙防渗的处理方法不一，质量效果参差不齐。为切实解决好防裂漏质量问题，要根据材料情况、气候特点和习惯做法等分别确定各种材料设计构造、施工措施等，使投资者、设计、施工有一个明确的责任和目标。同时，加速研制低成本、高质量的外墙面粘贴剂，解决现时的水泥浆镶贴因浆干缩产生裂纹渗漏的现象，争取外墙渗漏解决在外墙面第一道防线。
作者简介：
于承跃，男，（1960.9-），工程师，现从事建筑工程施工与管理
（作者单位：丹东鸿润房地产开发有限）
填充材料 篇7
微结构光纤光栅顾名思义是基于微结构光纤写制光栅,也称光子晶体光纤光栅。分为微结构光纤短周期光栅(也称布拉格光栅fiber bragger grating,简称MOF-FBG)和微结构光纤长周期光栅(long period grating,简称MOF-LPG)。微结构光纤光栅不同于一般光纤光栅之处在于其具有特异的微结构,相对普通光纤光栅具有诸多特性,因此具有重要的研究和应用价值[1]。在微结构光纤布拉格光栅的研究方面,研究内容大多集中在不同结构设计对光纤布拉格光栅光谱特征的影响,空气填充微结构光纤布拉格光栅的传感特性等。材料填充对微结构光纤光栅的影响及应用研究还很少,主要是由于光栅的微结构光纤的空气孔直径一般都小于5 μm,在这样的空气孔中填充材料很难实现,而且寻找合适的填充材料也比较困难,因此涉及的工作量和难度都比较大[2]。
材料填充对光纤光栅的影响主要是由于填充材料的折射率变化对某些环境变量比较敏感,环境变量变化影响填充材料折射率进而影响微结构光纤包层等效折射率,从而实现对光栅的传感特性的改变。与通过结构设计来改进MOF-FBG的性质相比,材料的填充的方式更具优势更有灵活性。本文基于有限元法的COMSOL Multiphysics软件[3]模拟空气孔中填充对温度敏感的酒精材料的传感特性,并与未填充的MOF-FBG传感特性加以比较。
1 理论基础
1.1 有限元理论
有限元法在分析光波导的模场中有较高的计算精度,适用于任意不规则形状的微结构光纤截面,任意折射率组合情况,是目前分析微结构光纤的重要手段之一。有限元法的基本思想是依据微结构光纤中的Maxwell方程,从Maxwell方程出发,可以得到光子晶体光纤所遵循的本征值方程[4]。
其中H=H(x,y)exp(-jβz)是磁场强度,E=E(x,y)exp(-jβz)是电场强度,εr与μr 是介电常数和磁导率,ω为光波角频率,c为真空中光速,β为模式传输常数,其次把微结构光纤的横截面化为互补重叠的小单元,在这些小单元内解(1)(2)式得到每个离散单元的电场和磁场分布,最终得到整个区域的电场和磁场分布级传播常数。COMSOL Multiphysics是基于有限元法进行多场耦合的模拟软件,可以使复杂的微结构光纤计算变得十分简单。
1.2 耦合模理论
在光纤Bragg光栅中,根据耦合模理论,一般都存在多个反射峰,其中芯模与芯模逆向耦合得到的反射峰为Bragg谐振峰,其反射波长由Bragg条件决定[5]:
其中λFBG为Bragg波长,neff为光纤中纤芯模式的有效折射率,Λ为微结构光栅周期。
1.3 微结构光纤光栅的模型
我们选择占空比较大折射率引导型微结构光纤。微结构光纤布拉格光栅的截面如图1所示,基底由单一折射率的材料构成,包层中分布有呈三角形结构排列的空气孔结构,纤芯由掺锗硅材料构成。其参数选取为:纤芯半径r=1.5 μm,空气孔半径d=1.15 μm,孔间距R=2.3 μm,光纤外直径D=50 μm,基底材料折射率na取值1.4466。通过传统的紫外曝光法可以在具有掺锗纤芯的微结构光纤上写制对温度敏感的光纤光栅[6],本文选取掺锗纤芯折射率nb为1.4566,光栅周期为Λ=0.55 μm,光栅折射率调制幅度Δn=0.0001,光栅长度L=20 mm。
2 计算与分析
2.1空气孔折射率变化对MOF-FBG反射峰的影响
为了准确了解空气孔中填充材料对布拉格反射峰的影响,我们假设空气孔填充的材料折射率由1到1.45变化,看看对反射峰的变化规律。应用有限元COMSOL Multiphysics软件和耦合模理论,计算得到MOF-FBG的有效折射率随空气孔填充材料折射率的变化如图2所示。
从图3中发现在其他参数不变的条件下,MOF-FBG的反射峰波长随空气孔填充材料折射率的变大而向长波长方向漂移,且当空气孔填充材料折射率接近掺锗纤芯折射率,光栅反射峰波长漂移量也随之增大。这是由于随着填充材料折射率的由小变大导致MOF-FBG的包层等效折射率逐渐增大,从而使纤芯模式有效折射率增大和相应的反射峰的漂移。
2.2 空气填充MOF-FBG的温度传感特性
当外界环境变量如温度、压力变化时,由于热光效应、热膨胀效应或者弹光效应会引起光栅周期Λ和光纤包层和纤芯的有效折射率发生改变,从而引起光纤Bragg光栅的反射谱发生偏移ΔλFBG,如果能确定环境变量与ΔλFBG的变化关系,那么通过测量波长漂移ΔλFBG即可算出环境变量的变化值,这就是光纤Bragg光栅的传感基本原理。
光纤光栅反射谱的中心波长满足Bragg条件:
当微结构光纤布拉格光栅的温度变化为ΔT,光纤Bragg光栅反射谱中心波长漂移为:
把
室温下石英的热膨胀系数为α=5.0×10-7/K,有效热光系数近似为ζeff=8.3×10-6/K[9]。对于空气填充的MOF-FBG,包层热光系数比纤芯小很多,其对反射谱的影响很小,这里假定其值不变。由公式(5)可求得空气孔填充MOF-FBG反射峰波长随温度变化的函数关系式:
其中C为常数。假设在T=293 K时,反射峰波长为1.55 μm,可求得C=-13.4097/K,得到如图4所示的微结构光纤布拉格光栅的温度传感特性曲线。
从图4中可已看见,微结构光纤布拉格光栅反射峰波长随温度的升高向长波长方向漂移,且基本呈线性变化,通过计算得到微结构光纤光栅的温度灵敏度为13.6436 pm/K,这与普通光纤温度灵敏度9.4 pm/K的灵敏度基本接近。
2.3 酒精填充对MOF-FBG温度传感特性的研究
还可以在空气孔中填充液体,通过改变填充液体的电、热、光等物理特性,从而影响MOF-FBG的传感、滤波等特性[10]。这里填充酒精这种特殊液体,因为酒精折射率随温度影响较大。根据文献[11],得其相互关系:
其中T为工作温度,T0=293 K。n和n0分别是温度为T和T0时的折射率。室温下酒精的热膨胀系数α=3.94×10-4/K,由于石英的热膨胀系数α=5.0×10-7/K,因此在分析中可以近似认为石英折射率不随温度变化。当温度T0=293 K时,酒精折射率为1.36。根据公式(7),可以看出,在一定温度范围内MOF-FBG空气孔在填充酒精之后光子晶体光纤类型仍然属于全内反射型导光机制类型。根据前面纤芯材料存在热膨胀效应和热光效应,随温度变化的MOF-PBG光栅周期和纤芯模式有效折射率也会变化。其变化关系[9]分别为:
通过Matlab编程计算可得到不同温度下纤芯折射率和光栅周期,其次通过COMSOL Multiphsics 模拟相应温度下的纤芯有效折射率,再根据耦合模理论可以计算出不同温度对应的反射峰波长的值,最终得到酒精填充MOF-FBG的温度传感特性曲线如图5所示:酒精填充MOF-FBG的传感曲线随温度的增加而逐渐向下稍微弯曲,说明MOF-FBG的反射峰随着温度的升高向短波长方向漂移,且温度越高,单位温度漂移的波长值就越大,其温度灵敏度就越高,因为温度升高使空气孔中的酒精折射率减小,因此包层等效折射率减小进而使纤芯模式有效折射率减小;其次从反射峰的平均漂移值来看,填充酒精的MOF-FBG的反射峰平均漂移了47.4 pm/k,明显高于空气填充MOF-FBG的温度灵敏度13.6436 pm/K。由此说明温敏材料的填充可以极大的提高MOF-FBG的温度传感灵敏度。
3 结 论
本文应用了有限元方法和耦合模理论首先分析了微结构光纤Bragg光栅空气孔折射率的变化对MOF-FBG的反射峰的影响, 结果表明空气孔中的填充材料的折射率由小增大可以使MOF-FBG的反射峰波长显著的向长波长方向漂移;此外我们还具体分析了空气和酒精填充MOF-FBG空气孔下的温度灵敏度,明显发现温敏材料可以极大的提高MOF-FBG的温度传感灵敏度。这些特性为制造更高性能的光纤布拉格光栅传感器提供了理论依据。
摘要：采用有限元COM SOL m u ltiphysics软件和耦合模理论,首先分析了微结构光纤B ragg光栅反射光谱特性,结果表明随着空气孔中的填充材料的折射率的增加,微结构光纤B ragg光栅反射峰波长向长波长方向漂移,其次分析了空气和酒精填充下微结构光纤B ragg光栅温度传感特性,通过两者的模拟,寻找合适材料填充微结构光纤B ragg光栅,为高性能传感器方面的研究提供了参考依据。
关键词：微结构光纤布拉格光栅,有限元法,耦合模理论,纤芯模式,有效折射率
参考文献
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填充材料 篇8
1 PVC制品性能的改善及应用范围
PVC制品作为塑料制品的重要组成部分, 广泛应用于农业、建筑、化工等各个领域。PVC材料本身虽然有很好的电性绝缘性能、耐腐蚀性能、较高的力学性能、价格低廉等优点, 但仍存在熔体粘度大、热稳定性差, 使用温度不高, 硬质制品的脆性大、不耐寒, 在光和热作用下易老化及抗冲击性能差等一系列缺点, 使其制品性能受到影响, 应用范围受到限制。随着PVC制品管、板、异型材等制品的需求量大幅度增加, 对制品性能的要求也越来越高, 例如适用于高寒地区的PVC管材, 适用于高风沙地区的防风沙性能和高抗风压性能产品, 适用于高日照条件下的高抗光老化性能等等。纳米技术的问世, 为传统的PVC制品性能的改善及PVC材料应用范围的拓宽, 提供了一条新的途径, 不仅可以增加传统PVC制品的高科技含量, 而且进一步开拓了PVC制品的应用领域。随着经济的增长, 国家将大力推广和使用塑料建材, PVC制品中的硬质制品的比例不断提高, 尤其管材、板材、异型材等的需求量将大幅度增加。到目前为止, 北京化工大学、湖北工学院等单位对纳米材料在PVC中的应用研究已取得了一系列进展, 但在甘肃省尚属空白。纳米技术在PVC制品中的应用, 使得PVC制品具有一般塑料制品所不具备的优异性能, 其核心作用就是PVC聚合物分子的结构更加紧密, 使PVC产品更加坚固耐用, 克服了PVC塑料原有的缺点, 进一步开拓了PVC制品的应用领域, 是一种全新的高技术材料, 具有广阔的商业开发和应用价值。
2 纳米材料应用前景
纳米材料目前被认为是21世纪的材料的“超新星”。常用的无机纳米粒子包括Al2O3、Fe2O3、ZnO、TiO2、SiO2、CaCO3、蒙脱土等, 根据母体树脂不同可分为纳米聚氯乙烯、纳米聚烯烃、纳米尼龙、纳米聚酯等, 世界上最早的纳米塑料是1991年日本丰田中央研究所研制成功的, 也由此拉开了纳米材料全球化的序幕。
文中所叙述的母体树脂是聚氯乙烯 (PVC) , 是通过多年的研究实践, 在分析填充材料的尺寸达到纳米量級时, 发现的确能够极大地改善聚合物的性能, 也就是说用纳米粒子改善聚合物的力学性能将成为材料改性一种新的可行的方法。由于纳米材料的尺寸效应、大比面积以及强界面相互作用, 尺寸稳定性和热稳定性与PVC聚合物的韧性、加工性及电性能能够完美的结合起来, 从而获得高强、高模、高韧性及高阻隔性的纳米PVC复合材料, 其弯曲模量可提高1-2倍, 摩擦和耐磨损性大幅提升, 热变形温度可上升十几度, 而热膨胀率则大幅下降。在研制纳米塑料时所加入的纳米无机粒子量很小, 仅为通常无机改性填料加入量的十分之一左右, 因而PVC聚合物密度几乎不变, 也就不存在因填料过多而引起聚合物母体性能的下降等弊端。由于纳米粒子尺寸小, 在加工成型和产品回收时就不易发生断裂破损, 具有良好地可回收性, 而材料能否回收利用、是否有利于环境已成为塑料工业选材时考虑的重要原则之一。
纳米材料的制作方法主要有四大类:插层复合法、原位复合法、分子复合法和超微粒子直接分散法。
本文着重阐述分子复合法, 既利用熔融共混或接枝共聚、嵌段共聚的方法将纳米填充材料均匀分散在聚合物的基体中, 分散程度接近于分子水平。对比试验研究发现:加入纳米填充材料的PVC呈现出优异的物理性能, 既强度高、耐热性强、比重更小, 由于纳米填充材料的尺寸小于可见光的波长, 纳米PVC塑料可以显示出良好的透明度和较高的光泽度, 其性能优于相同组分常规复合材料的性能, 并且有良好的加工性和广泛的应用价值, 可应用到医疗、汽车、建筑等多个行业, 使得与它相结合的材料将成为现代社会中最主要、应用极为广泛的材料。
另一方面, 应用纳米填充材料也促进了PVC塑料的增韧改性, 冲破了以往在塑料中加入橡胶弹性体的做法, 而橡胶弹性体增韧是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的。聚合物、无机纳米复合材料体系的性质不仅取决于组分的性质, 而且与组分之间的相形态及界面相互作用密切相关。PVC纳米塑料的制作原理是利用分子复合或混配技术, 将纳米尺寸的超细无机粒子填充到PVC基体中进行改性而形成的复合材料, 其中共混法是纳米粉体和聚合物粉体混合的最简单、最方便的操作方法。
突出优点是:①纳米材料和PVC基体材料的选择空间更大, 纳米材料可任意组合;②纳米粒子的制备与纳米复合材料的合成分步进行, 可控制粒子形态、尺寸;③纳米材料收缩率低, 使注塑生产周期加快。
突出难点是:①粒子的分散问题和如何控制粒子微观尺寸及尺寸分布;②填充材料与聚合物之间的结合;③常规的机械混合法难以保证纳米填料在PVC基体中的分散, 从而难以达到纳米填料的应有效果, 也得不到真正意义上的“纳米塑料”。
在共混时, 除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外, 还应采用超声波辅助分散, 才能达到均匀分散的目的, 既经济也实用, 容易实现工业化。添加了纳米填充材料的PVC在加工过程中, 为了获得好的加工性能或力学性能, 还需加入其他助剂如增塑剂、增韧剂、稳定剂、分散剂、润滑剂等进行表面改性, 经过充分的混合、结合才能得到我们所期望的性能良好的聚合物, 使填充复合材料的加工性能、力学性能、特别是冲击性能得到显著地提高。
截止目前, 在国内纳米粉体材料中, 仅有纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅等少数几个产品形成规模, 大量的纳米材料有待于开发。据了解知名科研机构和技术领先的纳米塑料生产企业已经投入大量的研发资金, 为纳米材料的迅速发展提供了有力的技术支撑。此外, 巨大地市场消费需求也导致了PVC纳米塑料必须具备高端产品品质, 这一需求变化为纳米粉体应用到PVC塑料产品中提供了广阔地发展空间。
3 结语
现阶段甘肃省由于加工成本和技术等原因, 使得纳米技术在PVC塑料生产中没有广泛地应用。利用填充材料实现聚合物的填充改性, 降低成本或改善PVC聚合物的性能是多年的跟踪和研究课题, 且在PVC产品生产中积累了丰富的研究和实践经验。为了改变甘肃省塑料行业没有高科技产品的面貌, 我们有责任加快纳米填充材料在PVC制品中的开发、应用和推广, 为甘肃塑料行业的振兴做出贡献。
摘要：纳米科技的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平, 标志着人类科学技术已进入一个新的时代——纳米科技时代。作为纳米技术同产业关联最紧密的纳米新材料, 已成为各国投入巨资进行应用研究的重点领域, 纳米材料最主要的特性是受到小尺寸效应、量子效应、表面效应、宏观量子隧道效应等基本物理效应的影响, 直接导致了纳米材料在声、光、电、磁、热、力学等方面都显示出了特殊的性能。纳米塑料其实是改性塑料的一种, 它可以使两种不能融合的胶料混合, 改善塑料的性能, 提高塑料的品质, 其潜在经济效益非常可观, 纳米塑料是当今塑料工业研究开发的重要领域之一。
关键词：纳米填充材料,PVC制品,研究应用
参考文献
填充材料 篇9
目前应用较广泛的典型屏蔽材料主要有填充型屏蔽材料、薄膜屏蔽材料、导电高聚物屏蔽材料、纳米屏蔽材料,其中碳系填充型屏蔽材料由于碳填料具有来源广、质量轻、成本低、力学性能及抗环境能力强等优点,其导电性能相对较差的缺点可通过一些改性方法得到改善,因此多年来对碳系填料的导电复合屏蔽材料的研究比较活跃[6,7]。特别是近年来,随着高结构性碳填料的开发,如碳纳米管、碳纤维、纳米石墨微片、超细炭黑等的出现,以其作为导电填料的填充型电磁屏蔽材料因具有较好的综合性能而得到越来越多的关注[8,9,10]。本文将主要介绍碳填料导电复合材料的导电机理、制备方法、填料种类及其影响屏蔽效能的主要因素等的研究进展。
1 屏蔽材料的屏蔽机理
电磁屏蔽是控制电磁波从某一区域向另一区域的辐射传播。作用原理是利用屏蔽体对电磁能流的反射、吸收和引导作用,其与屏蔽结构表面和屏蔽体内部感生的电荷、电流和极化现象密切相关。当电磁波传播到达屏蔽材料表面时,通常有3种不同机理进行衰减:(1)在入射表面因阻抗失配引起的反射衰减;(2)进入屏蔽体内部传输时的吸收衰减;(3)在屏蔽体内部的多次反射衰减。由此可以得到影响材料屏蔽效能(SE)的3个基本因素,即材料的电导率、磁导率及材料厚度。衰减值越大,表明屏蔽效能SE越好。相对电导率σr大,电磁屏蔽衰减以反射损耗为主;相对磁导率μr大,电磁屏蔽衰减以吸收损耗为主[11]。吸波材料的物理机制是通过材料对入射电磁波的有效吸收, 将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。要提高介质吸波效能,就要提高介质电导率,增加极化摩擦和磁化摩擦, 同时还要满足阻抗匹配条件, 使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。采用低电阻的导体材料对电磁能具有反射和引导作用,在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化,从而减弱源电磁场的辐射效果,并利用电磁波在屏蔽导体表面产生的反射和在导体内部产生的吸收及多次反射而起屏蔽作用[12]。
当然,对于电磁屏蔽体,其屏蔽效能SE还与结构、形状、气密性等有关。对于具体的问题,还需考虑被屏蔽电磁波的频率、场源性质等。电磁波屏蔽的效果要分2种情况来考虑:远场屏蔽和近场屏蔽。如果放射源与屏蔽材料之间的距离d≥λ/2π,是远场屏蔽,适用电磁平面波理论;若d<λ/2π,则是近场屏蔽,适用于基于电偶极子和磁偶极子的近场屏蔽理论[13]。用于电磁屏蔽材料的屏蔽效能SE通常用Schelkunof理论[14]SE=SEA+SER+SEB表示,SE为电磁屏蔽效果,dB;A为吸收衰减;R为表面单次反射衰减;B为内部多次反射衰减(只有在A<15dB的情况下才有意义)。
2 填充型电磁屏蔽材料的导电与吸波机理
填充型电磁屏蔽材料的导电机理非常复杂,主要涉及到渗流理论、隧道效应和场致发射这3种导电机制[15]。如发现以碳系材料作为导电填料与绝缘有机聚合物复合制成的屏蔽材料,当复合体系中导电填料的含量增加到一个临界值时,体系的电阻率发生突变,继续增加填料含量,体系的电阻率变化甚小,渗流理论说明此时填料的分布开始形成通路网络[16]。一般认为,屏蔽材料并不要求连续的导电网络,根据量子隧道效应理论,导电粒子距离小于10nm 时,电子即可越过势能垒而流动;或当导电粒子的内部电场很强时电子将有很大的几率跃迁过基体层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电[17]。
3 碳系填充型屏蔽材料的制备方法
目前碳系填充型屏蔽材料的制备方法按性质分主要有物理混合法和化学合成法两大类,其中物理混合法具体又分为机械共混法、熔融挤压法和溶液共混法。
3.1 机械共混法
机械共混法是将基体和导电填料同时放入共混装置,在一定条件下适当混合而制备碳系填充型复合型屏蔽材料的方法[18]。
3.2 熔融挤压法
熔融挤压法是在基体聚合物如橡胶、塑料的熔点以上利用捏合机、混炼机和塑炼机等通过注射或挤出成型等方法复合制成具有导电和屏蔽性能的功能复合材料[19,20]的方法。
3.3 溶液共混法
溶液共混法是指通过把导电填料和基体聚合物分别配成混合溶液后再混合,待溶剂挥发后压制成型而得到填充型复合材料的方法。如Liu等[21]分别把单壁碳纳米管(SWCNTs)和聚氨酯添加到二甲基甲酰胺(DMF)中,超声波分散后,再把两者溶液进行混合,分散均匀后将混合液浇注到模具中,在140℃让溶剂挥发,再热压成型制得碳纳米管/聚氨酯电磁屏蔽复合材料。
3.4 插层复合法
插层复合法按复合过程分为插层聚合法或聚合物插层法。前者是将聚合物单体分散,插层进入无机物层状中,然后原位聚合复合;后者是将层状无机物均匀分散在聚合物熔体或溶液中复合而成[22]。
3.5 原位分散聚合法
原位分散聚合法是指先使导电填料均匀地分散在单体的溶液中再进行分散聚合反应的方法。杨杰等[23]将苯胺与盐酸溶液混合,利用过硫酸胺(NH4)2S2O8作氧化剂,通过聚合反应制得原位包覆碳纳米管/聚苯胺复合材料。结果表明,苯胺能很好地在碳纳米管上形核长大,并能完全包覆和缠绕在碳纳米管上。这种工艺有利于碳纳米管很好地分散在聚苯胺基体中。
3.6 其它方法
即通过一些化学反应在导电填料上进行沉积或将其包裹制成核-壳结构导电复合粒子的方法。Wu等[24]用竹炭作填料,Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O作前驱体,氨水调节pH=9,在高压釜中采用水热合成法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4包裹竹炭粒的核-壳结构模型材料,并将它与环氧树脂复合成一种微波吸收剂。
4 碳系填充型屏蔽材料的研究现状
目前碳系填充型屏蔽材料的导电填料类型主要有碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨或它们的混合物。
4.1 碳纳米管
碳纳米管(CNTs)可被看成是片状石墨烯卷成的圆筒,因此它具有石墨极优良的本征特性, 如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好等一系列综合性能。碳纳米管不仅具备小尺寸效应、表面效应(比表面积大)、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有吸波特性,而且其特有的螺旋、管状结构, 高的电、磁损耗正切角及独特的AB 效应等, 令其具有比其他纳米材料更优越和独特的电磁吸波性能[25,26,27]。利用碳纳米管的吸波特性, 将其作为吸波剂与其他物质复合,可制备出兼备吸波性能和优越力学性能的吸波复合材料。作为基体的材料按性质可分为有机材料和无机材料两大类。
4.1.1 有机材料
有机材料主要是一些有机高分子聚合物,如树脂、橡胶、塑料等。Huang 等[16]研究了3种类型的单壁碳纳米管(SWCNTs)与环氧树脂复合物在X-band(8.2~12.4GHz)频段的电磁屏蔽效能。实验发现屏蔽效能与导电率和渗滤阈值有很好的相关性。在X-band 频段内,SWCNTs为15%(质量分数)时能达到20~30dB的屏蔽效能。从导电率、屏蔽效能和表面形貌的结构可看出,渗滤阈值和屏蔽效能与单壁碳纳米管的长径比和壁结构有关,且高的长径比和好的表面完整性有更好的导电率、较低的渗滤阈值和较高的屏蔽效能。曹茂盛等[28]发现CNTs/聚酯复合材料在8~40GHz 频段均有良好的电磁波吸收性能,其中厚度为(1.40±0.05) mm、含量为8%(质量分数)CNTs的CNTs/聚酯复合材料在25GHz有较强的吸收峰。在厚度为2mm以下的CNTs/聚酯复合材料的吸收峰位于毫米波段,添加CNTs的聚酯基复合材料的频带较宽。原因可能与吸收剂CNTs的尺寸和结构有关,即CNTs的手征性增强了材料的吸波性能。而且由于CNTs的管径尺寸为纳米量级,CNTs/聚酯复合材料的微波吸收峰值一般出现在毫米波段。Liu等[21]用简单的物理混合方法制成了分布均匀的SWCNTs/聚胺酯复合材料,发现随着SWCNTs含量和频率的增加,屏蔽材料的作用机理有一个从反射为主到吸收为主的转变过程。当SWCNTs的含量为20%(质量分数)时电磁屏蔽效能达17dB,通过分析电磁波的透射行为和复合材料的固有属性,认为是虚介电常数的增加导致损耗角的增加。Fugetsu等[29]制备了CNTs与纤维素纸的复合材料,CNTs在纤维素纸中形成了相互连接的网络。当CNTs的含量为8.32%(质量分数)时,体积电阻率达到5.3×10-1Ω·cm,特别是在30~40GHz范围内,屏蔽的机理主要是吸收。Li等[30]采用超声波将多壁碳纳米管(MWCNTs)均匀地分散在纯的丙烯酸树脂中制备了复合材料。实验显示较低量的MWCNTs就能达到较高的导电率,且在X-band的屏蔽效能比微波段的高。填料为10%(质量分数)的复合膜,其远场的屏蔽效能与理论值很符合。
4.1.2 无机材料
梁彤祥等[31]采用聚碳硅烷前驱体转化法制备了SiC/CNTs纳米复合材料,发现原始CNTs介电常数的实部与虚部均接近零,基本没有吸波性能。SiC包覆CNTs的复合纳米材料的介电常数的实部与虚部明显增加。电磁参数测试表明,其损耗机制以介电损耗为主。Xiang等[32]通过热压烧结的方法制备了MWCNTs与石英的复合物。在Ka-band(26.5~40GHz)频段范围内,电磁屏蔽效能(SE)大约增加了2倍。实验表明,随着MWCNTs体积含量的增加,材料的导电和复介电常数快速增加,屏蔽效能也随之增加,在频段为36~37GHz的范围内,体积含量为10%的MWCNTs,其平均屏蔽效能达到68dB。在相同的填料比下,填充MWCNTs的屏蔽效能比填充炭黑的更好。填充炭黑的复合物从X-band到Ka-band 频段,SE几乎没什么变化,且填充炭黑材料在高频段易饱和。林海燕等[33]采用二茂铁热分解原位沉积法制备了金属Fe填充CNTs复合雷达吸波材料。研究表明,样品的反射损耗随吸收层匹配厚度的增大,吸收峰向低频方向迁移。吸收层在Ku波段具有较好的吸波效果。当吸收层匹配厚度为3.5mm时,在中高频范围内,反射衰减最大达22.73dB,反射衰减小于10dB的频宽达4.22GHz,可知Fe的填充提高了CNTs的导电率和磁导率,增大了电磁损耗。沈曾民等[34]用化学镀法在CNTs的表面镀上了一层均匀的金属镍。在2~18GHz频段范围内测试其吸波性能,结果表明镀镍CNTs最大反射衰减达12dB,虽然吸收峰比CNTs小,但吸收峰有宽化的趋势,这对吸波性能是有利的。
4.2 石墨
屈战民[35]将镀有铜/镍的石墨粉末与橡胶按一定比例混合制成电磁屏蔽材料,在60℃和相对湿度为90%的条件下,经2000h耐久试验,其导电性能稳定。填料为40%(质量分数)时,在0~1000MHz频率范围内,屏蔽值达到70dB。刘兰香等[36]制备了磁性纳米Ni-Fe合金并均匀分散在膨胀石墨(EG)纳米层表面的复合材料中。由于EG具有优良的导电性,因而在高频段具有良好的电磁屏蔽效能。分散在EG纳米层表面上的磁性纳米Ni-Fe合金具有较高的磁导率,显著改善了复合材料在低频段的电磁屏蔽效能,从而使复合材料在较高频段内具有良好的电磁屏蔽效能。通过调控Ni-Fe-EG复合材料中的金属含量可以改变复合材料的导电性与导磁性,在金属含量为20%~40%(质量分数)时,复合材料的电磁屏蔽效能较好,特别是可使27%Ni-3%Fe-EG在300kHz~1.5GHz频率范围内的屏蔽效能达到66~110dB。Harris等[37]制备了一种厚度为0.36mm的高强度、高硬度轻质插溴石墨/导电环氧基复合材料,其强度及屏蔽效果与2mm厚金属铝屏蔽层相当,而质量约为铝屏蔽材料的12%。彭俊芳等[18]通过将氢氧化铁和可膨胀石墨粉末均匀混合,在高温下快速膨化,可使具有磁性的细小氧化铁颗粒均匀地分散于石墨基体中,从而制得兼有高导电性和亚铁磁性的填充氧化铁/石墨复合型屏蔽材料。通过添加氧化铁,使柔性石墨的屏蔽性能得到了较大改善,特别是在频率超过900MHz后,复合材料的屏蔽性能明显优于纯柔性石墨板。
4.3 炭黑
熊政专等[38]采用纳米炭黑对ABS进行填充,研究了纳米炭黑用量对ABS复合材料导电性和屏蔽效能的影响。结果表明,随着炭黑含量的增加,复合材料的导电性和屏蔽效能明显增强,当炭黑的质量分数为35%时,体积电阻率达到103 Ω·cm,屏蔽效能增加到6dB,且体积电阻率的变化存在明显的二次逾渗现象,分别出现在炭黑质量分数为15%~20% 和30%~35%处。李鹏等[39]研究了导电炭黑填充室温硫化硅橡胶的屏蔽性能,发现屏蔽值随着电阻值的改变产生了类似于渗滤现象的突变,在102 Ω·cm以下随着电阻率的降低,屏蔽效果迅速增加。Mohanraj等[40]制备了炭黑/丁苯胶导电聚合复合材料,在微波频率为7.8~12.4GHz的范围内测量了复合物的交流阻抗及电磁屏蔽效能,发现电磁屏蔽效能不仅依赖于导电性,而且依赖于基体中导电填料的反射及吸收系数、形状、尺寸及分布。随着炭黑粒子含量的增加,相互接触的导电粒子数目增加,在导电体间起绝缘作用的橡胶狭缝宽度将减少,从而使得电子跃迁的几率增大,数目增加,导致电阻减小。
4.4 碳纤维
碳纤维是一种导电功能材料,其电阻率在(1.5~3.0)×10-3Ω·cm之间,复合材料中碳纤维的长径比、表面处理的方式、用量以及碳纤维的电磁性能等主要因素影响其电磁屏蔽性能。
4.4.1 特殊碳纤维
邢丽英等[41]采用在树脂中添加短碳纤维、吸收剂等制成了某种吸波材料,认为不同长度的短碳纤维在树脂中的最佳填充量不同。对应的最佳填充量(此时纤维的长度接近传输波长的1/2)可对电磁波起较大衰减作用。这是因为具有一定长度的短切碳纤维可以作为谐振子,当其长度接近于入射电磁波半波长时,将与外场产生强烈的谐振效应,所产生的谐振感应电流大量消耗在损耗性基体介质中,从而起到衰减电磁波能量的作用。短切碳纤维在复合材料中含量的变化意味着改变谐振子间的距离,使其对电磁波的作用呈现多效应。当含量较低时,各振子间的相互作用较弱,各独立谐振子间靠阻抗ZL相互联系,形成多元离散振子阵;当含量增加到一定程度时,相互靠近的振子间电力线相互排斥,电场相互叠加,显示出强反射特性。一定几何形状的碳纤维,如螺旋线等可产生手征行为。手征材料除电磁场的自发极化外还会出现电磁场的交叉磁化,使得材料对电磁波的吸收增加。赵东林等[42]通过化学气相沉积法制备了螺旋形手征碳纤维,其与石蜡复合体的介电常数比直线型碳纳米管与石蜡复合体的小,但螺旋形碳纤维的介电损耗tgδ却明显偏大。将C与SiC以不同比例,通过人工设计的方法控制其电阻率,便可制成耐高温、抗氧化、具有优异力学性能和良好吸波性能的SiC-C复合纤维。欧阳国恩等[43]在各向同性沥青中均匀混入聚碳硅烷,通过熔融纺丝、不熔化处理、烧结制备出SiC-C复合纤维。这种纤维与环氧树脂复合制成的复合材料对8~12GHz的雷达波反射衰减达10dB以上,最大可达29 dB,是一种吸波性能优良的吸波材料。
4.4.2 改性碳纤维
表面改性碳纤维在碳纤维表面沉积一层有微小孔穴的碳粒子或SiC薄膜,表面涂覆金属涂层、无机非金属陶瓷涂层以及高分子涂层,均可改善纤维的电磁和吸波性能[44]。高文等[44]利用SiC涂层或SiC-C共沉积涂层改性碳纤维表面,通过改变涂层或沉积层的厚度及其中的碳含量来改变材料的复介电常数,使其复合材料的介电损耗角tgδ减小,并使材料对电磁波的强反射特性有所降低。Huang等[45]利用化学电镀法采用不同pH值在不同温度下制备出镀镍碳纤维,然后将其混入ABS中得到复合物。在镍加载量为2g/L、镀液pH值为9、温度为70℃时得到最好的电磁屏蔽效果(44dB)。Yang 等[46]用电化学的方法制得一种Fe涂层碳纤维。该碳纤维较长的导电长度和Fe涂层较大的电导率使得这种涂层纤维在2~18GHz内具有很大的介电常数实部;碳纤维良好的电性能也使其具有很大的介电常数虚部。Huang等[47]制备了化学镀镍碳纤维与ABS的复合物。研究发现,Ni/P粒子或碎片从镀镍碳纤维上脱落并在纤维与ABS之间的区域内均匀分布,在复合体中形成了一个紧凑的导电网络,使机械性能和电磁屏蔽效能得到极大的加强。而且由于附着有大量碎片的润滑作用,化学镀镍碳纤维能吸收大部分的机械能量来避免它们与ABS复合时纤维的断裂,因此化学镀镍碳纤维的长径比显著增加。此外,如果把电镀后的碳纤维立即分散在稀释的ABS溶液中,其机械性能和电磁屏蔽效能会得到加强,达到50dB以上。
4.5 炭粉
Wu等[24]采用水热合成法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4包裹竹炭粒的核-壳结构模型材料,它与环氧树脂复合成一种微波吸收剂。复合材料的电磁性质存在一个超顺磁现象,且在频率为2~18GHz和18~40GHz的微波段内,复合材料的微波吸收比单个组分都高,复合材料中的导电体(竹炭)与铁磁体(NiZn铁酸盐)的共存减少了磁偶极子的相互作用。Liu等[48]通过用稻壳炭浸渍过渡金属盐溶液并与酚醛树脂复合在真空炉中烧制成炭-炭复合材料。研究发现在金属粒子与稻壳炭之间形成了炭纳米导电网络带,而且因金属粒子的催化作用而形成的石墨状的炭纳米结构与未掺金属粒子制成的炭-炭复合材料相比具有更好的屏蔽效果和导电率。
4.6 其他
李宏建等[49]研究了填充CNTs和石墨粉的环氧树脂复合膜,当CNTs与石墨粉的比例和总含量恰当时, 该膜具有最佳的电性能、屏蔽性能和加工性能。毕红等[50]用化学镀法制备了表面镀钴的MWCNTs,并将其均匀分散在环氧树脂基体中固化成膜形成镀钴碳纳米管/环氧树脂基复合材料。该复合材料在0.5~40GHz频段内的吸收峰往高频方向移动,吸收强度略有增加。Das等[8]采用炭黑和短碳纤维作填料制备天然橡胶基与乙烯醋酸乙烯酯基(EVA)复合材料。实验发现材料的屏蔽效能SE在微波频段(100~2000MHz)随频率的变化是没有规律的,但在高频段(8~12GHz)则随频率的增加而增加,且屏蔽效果更好。在2种聚合物体系中,EVA有更好的屏蔽效能,特别是以短碳纤维(SCF)作导电填料,与导电炭黑相比,填充SCF的复合物在屏蔽方面更有效,且在较低含量下显示了较高的效能;高含量SCF复合物能展示最大的屏蔽效能和最小的返回损失,在X-band频段内的屏蔽效能达到20dB以上。
5 填充型电磁屏蔽材料的影响因素
影响碳系填充型电磁屏蔽材料屏蔽效果的因素比较复杂,综合相关文献可以发现,它不仅与导电填料和基体的性质、形态等有关,还与导电填料在基体中的填充量和分散程度及复合工艺密切相关。
5.1 填料的填充量
复合材料的导电率与导电填料的含量有关。随着导电填料体积含量的增加,在初期,复合材料的导电率缓慢增大;当导电填料的用量达到某个临界值(Vc)时,复合材料的导电率就会发生几个数量级的突变,Vc 被称为渗滤阈值。随着导电填料用量的进一步增加,复合材料的导电率又增加缓慢[51]。导电填料在复合材料中的填充量不仅影响材料的屏蔽效能,而且影响材料的力学性能。对于导电能力较差的导电填料,为了达到一定的屏蔽效能,必须增加导电填料的填充量,但由此会引起复合材料的力学性能下降,因此,要使材料具有较好的电磁屏蔽效能和力学性能,必须使导电填料的用量保持在合适的范围内[52]。
5.2 填料的性质
导电填料是填充型电磁屏蔽复合材料的重要组元。研究表明电磁屏蔽效果与填料的导电性、介电常数[53]及形态(尺寸、形状、长径比等)有关[10,12,54]。尺寸越小,电磁屏蔽效果越好;而填料形状则以片状最好,纤维次之,粒子较差;长径比或者径厚比越大越好。当填料的粒子尺寸在纳米级时,量子效应使纳米粒子的电子能级发生分裂,分裂能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2~10-5eV)内,从而导致新的吸波效应。同时填料粒子的高比表面积、表面的化学官能团引起的截面极化和多重散射能成为吸波的重要因素[35,55]。沈曾民等[56]采用液相阳极氧化法对碳纳米管进行表面改性处理后与ABS 树脂进行复合,发现液相阳极氧化法能有效增加碳纳米管表面的含氧量,使其在树脂中均匀分布。对复合材料雷达波吸收性能的研究表明,增加碳纳米管的含量能使复合材料在高频区趋于在较宽频率范围内有吸波性能,因此对填料进行改性处理是提高复合型材料电磁屏蔽效能的根本。
5.3 填料的分散态
导电填料添加到基体后不可能达到真正的多相均匀分布,总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道,使复合材料得以导电;另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘体的基体中,基本上不参与导电,但是由于粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间在某一距离范围内(10nm以下)接近时,则由于热振动而被激活的电子就能穿过基体材料凿开隧道,跳跃移动,产生隧道效应;或者在导电粒子间的内部电场很强时,电子将有很大的几率飞跃基体界面势垒到相邻导电粒子上,产生场致发射电流。这2种情况均有助于材料介电常数实部的提高[43]。Luo等[57]发现连续碳纤维复合材料有低的表面阻抗、高的反射率和良好的导电性,在频率0.3MHz~1.5GHz范围内屏蔽效能达到124dB,连续碳纤维复合物的电磁屏蔽效果比不连续填料的好。这些连续碳纤维结构复合物电磁屏蔽的主要机理是反射。
5.4 基体的性质
基体的性质如结构、极性、导电性对碳系填充型复合材料的电磁屏蔽效果有很大的影响。Das等[8]采用短碳纤维作填料分别制备天然橡胶基与乙烯醋酸乙烯酯基复合材料,发现短碳纤维在乙烯醋酸乙烯酯中相容性更好,更易分散,其屏蔽效果比在天然橡胶中好。一般来说,以不同种类聚合物树脂为基体的复合材料的导电性能随聚合物表面张力的减小和结晶度的增大而增强。这是因为聚合物粘度越低,导电填料与树脂基体的界面作用越弱,在树脂基体中的分散就越好;且导电填料主要分布在树脂基体的非晶区,当结晶度增大时,在相同填料量的情况下,树脂内非晶区中导电填料的含量就相对增多。粒子间的间距越小,形成空间导电网络的几率也就越大[15]。
5.5 复合工艺
复合工艺包括填充的制备方法和屏蔽体材料的结构设计2个方面。材料的多层结构设计有利于屏蔽材料电磁屏蔽效能的提高。Hornbostel等[58]采用3种不同的混合方法制备了聚碳酸酯/单壁碳纳米管复合屏蔽材料。研究发现当填料含量为7.5%(质量分数)时,采用溶液共混法制备的复合材料的屏蔽效能为27dB, 比采用熔体挤压法高10dB,这归因于单壁碳纳米管的定向问题。对于层压法,当填料含量为5.4%(质量分数)时,屏蔽效能达到47dB,单壁碳纳米管在层间是均匀的,相互间拥有更好的导电接触。何芳等[59]分别采用单螺杆挤出法和溶液混料法制备了ABS/镀镍碳纤维(CF)复合材料,实验发现原料在挤出过程中CF在树脂基体中分散不均,所承受的剪切力较大,容易造成纤维的断裂,与单螺杆挤出法相比,溶液混料法更易获得屏蔽性能良好的复合材料。此外选择合理的工艺条件,延长成型时间和升高成型温度都有利于导电聚合物导电结构的完整性。
6 结束语
碳填料由于具有来源广、质量轻、成本低、耐腐蚀、抗氧化、导电性良好等优点,近年来在电磁屏蔽中的应用引起广泛关注。目前国内外研究较多的是把导电碳填料与其他成型材料进行复合特别是与性能优良的有机聚合物复合以研制出高性能的碳系填充型电磁屏蔽材料,已取得了一定的进展。碳系填充型电磁屏蔽材料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型好等优点,但也存在填料含量高、分散性差、频带窄、屏蔽性能低等缺点,因而使其应用范围受到一定限制。多频谱、多功能、高效率、环境适应性好的各种新型碳系填充型电磁屏蔽材料的设计与制备技术将成为研究的重点。未来碳系填充型电磁屏蔽材料的发展趋势将主要集中在:(1)通过对碳填料的改性处理和成型工艺的改进来提高碳填料的导电性、分散性,并优化屏蔽材料内部的结构以大幅提高复合材料的综合电磁屏蔽效能;(2)通过选择基体材料制备出具有诸多优良性能如能耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、能阻燃等性能的多功能电磁屏蔽材料;(3)采用新的复合技术和掺杂技术,开发出低成本、质量轻、频带宽和性能好的电磁屏蔽材料,以适应不同场合和环境的需求。
摘要：填充型电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景,而碳填料具有来源广、质量轻、成本低、导电性良好等优点,以其作为导电填料的填充型电磁屏蔽材料因具有较好的综合性能而受到越来越多的关注。对近年来国内外碳系填充型电磁屏蔽材料的发展情况进行了综合评述,着重介绍了碳系填充型电磁屏蔽材料的导电机理、填充方法、分类、掺杂及影响其屏蔽性能的主要因素。
填充材料 篇10
随着微电子集成技术和组装技术的快速发展, 电子元器件和逻辑电路的体积越来越小, 而工作频率急剧增加, 半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子设备所产生的热量迅速积累、增加, 如果热量得不到及时的消散, 会降低产品的功效, 缩短产品的使用寿命, 甚至造成安全生产事故。为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作, 迫切需要研制导热性能较好的绝缘高分子材料[1]。
按材料制备工艺将导热绝缘高分子材料区分大致可分为本体型导热绝缘高分子材料和填充型导热绝缘高分子材料。本体型导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中, 通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构, 从而获得导热性能;填充型导热绝缘高分子材料是在普通高分子中加入导热绝缘填料, 通过一定方式复合而获得导热性能。在聚合物中填充高导热性的填料, 是制备导热绝缘高分子材料比较常用的方法[2]。目前, 国外高导热绝缘高分子材料仍以填充型为主, 即将导热填料填充到有特定要求的绝缘树脂材料中, 从而提高绝缘系统的导热性能[3]。
本文主要介绍填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 讨论影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素, 并阐述填充型导热绝缘高分子材料的发展方向。
2 填充型导热绝缘高分子材料的导热机理
根据热动力学说, 热是一种联系到分子、原子、电子等, 以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此, 物质的导热机理必然与组成物质的微观粒子的运动密切关联。不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理, 相应导热能力也有很大差别[4]。但所有物质的热传导, 不管处于何种状态, 都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。
固体内部的导热载体分为三种:电子、声子和光子。晶体中由于微粒的远程有序性, 声子起主要作用。许多高分子材料由不对称的极性链节所构成。如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等, 都属于晶态或非晶态的材料, 整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、基团或链节的振动。热导率对温度有依赖性[5]。随着温度的升高, 可以发生更大基团或链节的振动, 所以随着温度升高高分子材料导热性提高[6]。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料, 由于声子自由程很小, 其热导率很低。对于绝缘高分子材料而言, 材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。另外, 绝缘高分子材料的热导率也取决于分子内部的结合紧密程度, 可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。超拉伸的聚乙烯和热导率可以达到未拉伸的两倍, 直至成为热的良导体。这是由于在高拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶体-晶桥[7]。
一般高分子材料本身的导热性能很差, 是热的不良导体, 只有通过填充导热性的填料增加材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能[8]。导热绝缘高分子材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用。当加入的填料量较少时, 填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现, 聚合物为连续相, 填料为分散相, 填料被聚合物基体所包覆, 类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时, 部分填料或填料聚集体会相互接触, 在复合材料中形成局部的导热链或导热网;若再增加填料量, 导热链或导热网会相互联结和贯穿, 在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络, 这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构, 使填充复合材料的导热性能显著提高[9]。
3 影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素
3.1 高分子基体的影响
高分子材料是填充型高导热绝缘高分子材料的基体, 内部组成和结构直接决定材料的导热性能。高分子基体中含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度决定材料最后的导热性能。如聚酰亚胺所含的极性基团多, 且较易极化, 导热系数为0.37 W/ (m·K) 。聚四氟乙烯无极性, 导热性就差, 为0.25 W/ (m·K) 。导热填料的引入对高分子基体的导热性能有影响, 但高分子基体的热导率也不能太低。研究表明, 当基体与填料间导热系数比低于1:100时, 高分子复合材料的导热性只会再有微小的增加。有人研究了菠萝纤维增强酚醛树脂 (PF) 的导热性能, 实验结果表明任何填充含量的菠萝纤维/PF复合材料的热导率都没有增加, 相反随着填充量的增加有减小的趋势, 主要原因就是菠萝纤维自身的热导率太低。
3.2 填料的影响
填料的种类、填料的比例和填料的外形等, 对导热绝缘高分子材料的性能有影响。
3.2.1 填料种类的影响
填料的种类不同, 导热机理也不同.金属填料是靠电子运动进行导热, 而非金属填料的导热主要依靠声子, 热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。非金属又可分为晶体非金属和非晶体非金属两类, 晶体非金属的热导率次于金属, 非晶体非金属的热导率最低。在强共价键结合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是比较有效的, 尤其在低温条件下, 材料具有良好的热导率, 但随着温度升高晶格的热运动导致抗热流性增加, 从而降低热导率。
3.2.1. 1 金属填料
金属填料的导热绝缘高分子复合材料仅适用于对绝缘性能要求不是很高的场合。日本专利报道[10], 将环氧树脂、固化剂和直径40μm的铝粉以100:8:34的质量比混合, 浇铸成型, 可制得导热系数为4.60W/ (m·K) , 具有优良尺寸稳定性的产品。
3.2.1. 2 无机填料
在绝缘高分子复合材料中用到无机填料包括陶瓷、碳纤维、氧化铝、氧化镁、氮化铝、碳化硅等。Jung-pyo Hong等[11]以BN和Al N为导热填料来填充环氧高分子材料, 发现BN和Al N是理想的导热封装用高分子散热材料。Y Sugaya等[12]研究发现, 采用氧化铝为导热填料来填充环氧树脂, 当填充量达到90%时, 所制得的多层线路印制板的热导率达3 W/ (m·K) 。
3.2.1. 3 导电有机物填料
导电有机物通常包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等。用导电性有机物做填料可以改善材料的相容性、加工性和导热性能。
3.2.2 填料比例的影响
在较低填料用量下, 导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用, 采用高热导率与低热导率填料对高分子材料的热导率影响甚微, 主要原因为填料用量过少, 完全被基体包裹, 热阻较大, 热导率主要取决于基体树脂的热导率, 所以只有填料用量达到一定程度后才对材料的热导率产生影响。只有导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络, 从而提高导热系数。只有在高分子基体中, 导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有真正意义上的相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络。
3.2.3 填料外形的影响
填料的外形直接影响在高分子绝缘材料中的分布及导热网络的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。汪雨荻[13]等研究了粉末、晶须、纤维状Al N增强超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 导热性能, 发现在Al N临界值以上热导率随用量的增加升高明显, 表明在材料内部形成了某种导热通路;理论分析和实验结果表明相同用量Al N粉末, 晶须、纤维对材料热导率影响不同, 其中晶须提高材料的热导率最为有效, 粉末的提高效果最差, 表明材料的热导率与Al N形态及其在材料中分布有密切关系。
3.3 高分子基体与填料间界面的影响
热量在复合材料中的传导实质上就是对晶格振动的传递[14]。导热绝缘高分子材料是由导热填料和高分子基体复合而成的多相体系, 在传递晶格振动时不可避免地要经过许多高分子-填料界面, 增加界面结合强度, 能提高复合材料的导热性能。根据填料-高分子界面的结合情况, 界面结合强度通常按照“润湿不良-润湿良好-有效建合”三种状态逐步加强。
刘道龙等[15]发现HDPE经过γ射线辐照后, 分子链上会引入羰基等含氧极性基团, 极性提高。通过在HDPE/Al2O3体系中加入辐照HDPE以及协同增容剂, 体系的界面相互作用增强, 力学性能明显提高。由于A12O3具有良好的导热性能, 因此, HDPE/Al2O3的热导率明显提高。加入硅烷偶联剂表面处理的粒子的环氧, 热导率达11.5 W/ (m·K) , 提高了97%[16]。
李宾等[17]以Zn O填充乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) , 制备了一种导热绝缘的封装复合材料, 考察了KH-550 (氨基丙基三乙氧基硅烷) 、KH-560 (环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 、硬脂酸、F-3磷酸酯等不同界面处理剂对绝缘高分子复合材料导热性能的影响。用硬脂酸处理Zn O后, 可使Zn O-EVA复合材料的导热率提高12%, 效果最好;用KH-550处理Zn O后, 不能提高复合材料的导热率。研究结果表明填料界面处理剂能否提高复合材料的热导率, 关键在于经过处理后能否在界面处形成有效的键合。
3.4 填料在高分子基体中分散状态的影响
基于填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 材料导热的关键在于其中的导热填料能否形成导热网络, 所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利[18]报道, 将反磁材料粉 (氧化铝) 与顺磁材料粉 (铁、镍等) 加入到电绝缘性的基体树脂 (聚烯烃、聚酰胺等) 中, 在模具中成型处理时施加磁场, 使簇沿磁力线的方向取向, 各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链状;以及沿模具的成型面之一用磁力吸引顺磁材料粉, 从而形成散热层。从对向部件传导到绝缘体一个表面的热量, 经由簇快速传导至绝缘体的另一表面, 并且从存在于另一表面的散热层有效散发。此导热性绝缘材料的形成必须保证填料的比例, 反磁材料粉占10%~40% (体积百分比) , 顺磁材料粉占5%~20% (体积百分比) 。
4 结束语
玩转“快速填充”的几个技巧 篇11
技巧1：提取数字和字符串
很多时候，我们需要提取字符串中的数字或字符串，但源数据往往缺乏规律，例如“规格：10号，长度24232米，数量1件”的数据，这里需要分别提取规格、长度、数量等数字，很显然这里无法直接使用LEFT、RICHT、MID、FIND等文本函数提取，需要使用一些比较复杂的公式，对于初级用户来说难度比较大，使用“快速填充”功能则相对简单。
常规的方法是手工输入“10”，然后选中需要填充的目标单元格，接下来在“编辑”功能组依次选择“填充一快速填充”，那么将无法在后续单元格得到正确的提取结果，只会按照起始字符显示相应结果。正确的方法是在前面两个单元格连续手工提取2个数字，接下来再在第三个单元格手工输入起始数字，如图1所示，此时会自动显示填充建议，我们只要按下回车键就可以了，提取长度、数量的方法完全相同。
技巧2：提取和合并一步实现
“快速填充”功能不仅可以实现批量提取的效果，而且在提取的同时还可以将两列单元格的不同内容合并起来。例如B3单元格是“OO01-刘一”，C3单元格是“副总经理”，现在希望得到“刘副总经理”的结果，同样可以利用“快速填充”解决这一问题：
在D3单元格手工输入“刘副总经理”，接下来在D4单元格手工输入“陈”，此时就可以看到图2所示的效果，直接按下回车键即可完成提取和合并的操作。借助这一方法还可以完成代码与姓名、姓名与职位的合并。
技巧3：调整字符串顺序
有些时候，我们需要调整字符串的前后顺序，例如将“货币资金Cash and cash equivalents”调整为“Cash and cash equivalents货币资金”，这往往需要使用复杂的公式才能实现，借助“快速填充”功能可以快速调整字符串的顺序：
在目标单元格手工输入“Cash and cash equivalents货币资金”，接下来继续在下一单元格输入，很快就可以看到图3所示的填充建议效果，直接按下回车键即可完成填充。
技巧4：完成大小写的转换和拆分
如果需要将姓名拼音的首字母转换为大写，例如将“罗惠民”和“luo huimin”转换为“罗Luo惠民Huimin”的效果，这里不仅涉及到大小写转换的问题，而且还涉及姓、名拆分与拼音的组合，手工转换显然是相当麻烦，而且也容易出错，利用“快速填充”可以完成大小写的转换：
在目标单元格手工输入首字母大写的数据，再在下一单元格继续输入，看到图4所示的填充建议之后，直接按下回车键就可以了。
技巧5：从身份证提取出生日期
我们知道，身份证信息包含了出生日期，利用“快速填充”可以直接提取这些信息，不过在填充之前请首先对目标列设置格式，打开“设置单元格格式”对话框，切换到“数字”选项卡，选择“自定义”分类，在右侧的“类型”选择“yyyy/mm/dd”，确认之后关闭对话框。
在目标单元格手工输入身份证号中的出生日期，选定需要快速填充的单元格区域，按下“Ctrl+E”组合键就可以看到图5所示的效果。
技巧6：自动添加字符 例如需要将“603665”修改为“60-36-65”的效果，这里不仅涉及到数据的提取，还需要添加分隔符“-”，以往我们都是通过公式和“&”实现数据的连接，利用“快速填充”可以轻松实现：
填充材料 篇12
随着我国经济持续快速发展, 资源和环境的压力越来越大, 以牺牲环境为代价发展经济的现象在我国尤为明显。节能是我国经济和社会发展的一项长远战略方针, 也是当前一项极为紧迫的任务, 搞好节能降耗工作是贯彻落实科学发展观、转变经济增长方式和建设资源节约型社会的基本要求, 是生产生活方式的重大变革, 是经济持续健康发展的重要保证。我国既有建筑近400亿m2, 95%以上是高能耗建筑[1]。我国单位建筑面积采暖能耗为相近气候条件下发达国家的3倍左右, 其中建筑能耗占社会总能耗的25%以上[2]。在建筑中, 外围护结构的热损耗较大, 外围护结构中墙体又占了很大份额, 所以建筑墙体改革与墙体节能技术的发展是建筑节能技术的一个最重要的环节, 发展新型墙体材料就要从根本上改变传统墙体材料大量占用耕地、消耗能源、污染环境的状况, 大力开发和推广应用新型墙体材料, 形成与可持续发展相适应的新型建材产业。本文利用fluent对烧结页岩保温转的热工性能进行研究, 对比四种填充材料的使用对页岩保温砖保温性能的改善, 找到最优方案。
非承重烧结页岩保温砖是指以页岩、煤矸石、粉煤灰为主要原料经高温烧结而成, 其孔洞率为45%以上, 用于非承重部位的墙砖砌筑。这种产品集结构、保温、防护于一体, 施工简便, 并具有良好的经济性, 同时强度高、重量轻、吸水率低、线膨胀系数低、粘结性能强、抗裂性强、墙面不易开裂及脱落、放射性挥发性指标优于国家规定标准, 保温透气、绿色环保、宜居性好, 是现代城市建设的首选材料[3]。将保温材料填充到烧结页岩保温砖的孔洞中可以视为外墙自保温体系, 这种结构体系可以省去外墙装饰环节, 有效的减轻结构的自重, 并具有良好的受力性能、抗震性能和防火性能。且在施工中, 对施工季节和施工条件要求不高[2]。
保温砖墙体的传热不同于单一材料构成的墙体, 其本身发生的传热过程是由导热、对流换热和表面辐射同时作用的复杂的传热过程[4]。为了系统的研究填充保温材料对其热工性能的影响, 选用240×260×90 (mm) 的砖型 (见图1) , 采用fluent软件模拟其三维稳态传热过程。
1计算模型及物理参数
本文设立5组三维模型进行计算及对比分析, 其中无填充保温材料的页岩保温砖作为标准组, 其他4组模型分别填充泡沫石棉、聚苯乙烯泡沫塑料、硬质聚氨酯泡沫塑料、酚醛树脂泡沫塑料。利用前处理软件gambit建立模型, 采用结构化网格, 网格总数为16万 (见图2) 。
表1给出了四种保温材料的物理性能, 由表可以看出, 前两种保温材料的成本要明显低于后两种保温材料, 有利于实际工程中的推广使用。但是, 防水泡沫石棉和聚苯乙烯泡沫塑料的导热系数高于硬质聚氨酯泡沫塑料和酚醛树脂泡沫塑料, 这说明如果把前两种保温材料填充到页岩保温砖的孔洞中将不利于保温节能。在后两种保温材料的对比中, 我们可以看到硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数要小于酚醛树脂泡沫塑料, 有利于填充墙体的保温性能;然而, 酚醛树脂泡沫塑料的成本要明显低于硬质聚氨酯泡沫塑料。
为了验证以上的推论以及模拟计算的顺利进行, 确定物理参数见表2。
2模拟计算与边界条件
如图2所示, 蓝色区域为保温砖体计算域;绿色区域为填充物计算域;红色区域为空气环境计算域。边界条件如下:页岩保温砖模型一侧设为固壁边界 (W侧) , 用来模拟室外环境, 设定壁面温度为293K;模型空气计算域一侧边界条件设定为压力出口边界条件 (模拟室内环境N侧) , 压力出口温度为253K, 压力为101 325Pa;填充物以及保温砖侧面设定为对称面, 保温砖上下面为绝热壁面;而填充物与保温砖之间的交界面以及保温砖与外界大气的交界面采用耦合传热壁面, 由于气流速度较低, 雷诺数小, 所以认为孔洞内气流层与层之间相互没有干扰, 也没有质量和动量的传递, 假设采用层流模型[5,6,7]。
3结果与分析
3.1 填充保温材料对页岩保温砖热工性能的影响
从图3中不同填充物下x=0截面的温度分布可知, 页岩保温砖体填充区域, 温度等值线比上下保温砖体内的等值线更为密集, 这是由于热量从W侧高温壁面到N侧低温壁面传递过程中, 填充区导热系数较小, 热阻较大, 温度从W侧到N侧变化更为剧烈, 即保温效果较好。而当填充区为空气 (无填充物) 时, 填充区域的温度等值线疏松, 温度从W侧到N侧的变化不明显, 保温效果差。此外填充区顶部温度高, 底部温度低, 这是由于空气温度上升时, 密度降低, 因此在浮升力作用下向顶部流动, 因此高温低密度气流集中在了填充区顶部, 而底部则为低温高密度气流集中区。
3.2 不同保温材料对页岩保温砖热工性能的影响
图4 (air代表无填充材料, sm代表填充泡沫石棉, yx代表聚苯乙烯泡沫塑料, ja代表硬质聚氨酯泡沫塑料, sz代表酚醛树脂泡沫塑料) 给出了不同填充物下从W侧高温壁面到N侧低温壁面的温度变化过程, 由图可知, 由于空气在填充区存在对流流动, 增强了局部气流与砖体的换热效果, 导致填充区壁面附近温度急剧下降, 从而使得在保温砖的N侧壁面温度明显高于填充物为固体时。而当填充物为固体时, 虽然从石棉、聚苯乙烯、聚氨酯、酚醛树脂导热系数逐渐降低, 但由于定压比热容逐渐升高, 从而使得四种材料下保温砖内从W侧到N侧壁面的温度变化差别不大。此外, 从整个温度下降趋势也可看出, 填充区温度下降明显高于固体砖区域, 这说明填充区热阻较大, 即保温效果较好。从图5N侧壁面附近局部放大可知, 无填充物时N侧壁面温度比其他填充物下至少高1.5K。
图6 (1代表无填充材料, 2代表填充泡沫石棉, 3代表聚苯乙烯泡沫塑料, 4代表硬质聚氨酯泡沫塑料, 5代表酚醛树脂泡沫塑料) 进一步给出了不同填充物下N侧壁面的平均温度对比。由图可知, 虽然石棉导热系数大于聚苯乙烯, 但由于其比热低于聚苯乙烯, 从而使得N侧壁面的温度反而高于填充物为聚苯乙烯时, 即填充物为石棉材料是的保温效果更好。当填充物为酚醛树脂时, N侧壁面温度最低, 即保温效果最好。
可以看到, 模拟计算的结果与之前的初步分析相吻合, 填充保温材料能够有效提高烧结页岩保温砖的保温效果, 填充酚醛树脂泡沫塑料保温效果最好, 同时酚醛树脂泡沫塑料的成本要明显低于硬质聚氨酯泡沫塑料, 此外, 酚醛树脂泡沫的适用范围大, 可在140～160 ℃下长期使用, 优于聚苯乙烯泡沫 (80 ℃) 和聚氨酯泡沫 (110 ℃) , 酚醛树脂泡沫具有热导率低、力学性能好、尺寸稳定性优、吸水率低、耐热性好、难燃等优点, 可以有效地防止火灾发生和火势蔓延, 酚醛泡沫即使被高温点燃, 其在燃烧时也无滴落物、发烟量低, 而且几乎不产生一氧化碳等有毒气体。除被强碱侵蚀外, 酚醛泡沫几乎能耐所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀。所以酚醛树脂泡沫塑料是最理想的页岩保温砖填充材料之一。
硬质聚氨酯泡沫塑料作为填充材料的页岩砖热工性能比酚醛树脂泡沫塑料稍差, 但是其1 200元/m3的价格是制约其广泛使用的原因之一;酚醛树脂泡沫塑料作为填充材料的保温隔热性能最好, 其820元/m3的价格仍然稍高, 但是综合考虑其他性能优势, 本文建议在工程预算充裕的前提下使用酚醛树脂泡沫塑料作为填充材料;泡沫石棉和聚苯乙烯泡沫塑料的价格很低且货源充足, 但是将泡沫石棉填充到页岩保温砖中, 其保温性能稍差, 且石棉本身容重大, 不利于墙体抗震性能, 此外石棉会产生扬尘, 对操作人员的健康造成危害, 建议不予使用;聚苯乙烯泡沫塑料价格低廉, 虽保温效果不及酚醛树脂泡沫塑料, 但其容重小, 吸水率低, 且操作简单, 可以在实际工程中使用。
4结论
(1) 当烧结页岩保温砖无填充时 (即填充物为空气时) , 气体受热后在填充区的流动增强了壁面附近的对流换热效果, 从而使得保温效果较差, 而用导热系数较小的固体保温材料时, 其保温效果显著提高。
(2) 将酚醛树脂泡沫塑料作为保温材料填充到页岩保温砖孔洞中, 其保温效果最好, 且酚醛树脂泡沫具有适用范围大、力学性能好、吸水率低、耐热性好、难燃等优点, 是理想的保温填充材料。
(3) 本文推荐使用酚醛树脂泡沫塑料作为填充材料用于页岩保温砖中, 此外聚苯乙烯泡沫塑料也可以最为填充材料推广使用, 且具有较大的经济优势。
参考文献
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[2]艾红梅, 卢普光.墙体保温技术的研究与发展[J].建材技术与应用, 2011, 33 (1) :3-14.
[3]屈庆军, 张俊东.非承重烧结页岩空心砖墙体砌筑方法[J].中国科技信息, 2010, (15) :65-66.
[4]郑云, 彭家惠, 谢厚礼, 等.Fluent软件在页岩空心砖孔型结构优化中的运用[J].砖瓦, 2010, 42 (11) :34-36.
[5]韩占忠, 王敬, 兰小平.Fluent流体工程仿真计算实例与应用[M].北京:北京理工大学出版社, 2004.
[6]李进良, 李承曦, 胡仁喜, 等.精通Fluent6.3流场分析[M].北京:化学工业出版社, 2009.