复鞣填充剂（精选7篇）
复鞣填充剂 篇1
前言
将含铬皮革固体废弃物用于制备皮革用复鞣填充剂,一直都是铬革屑资源化利用的热点,自1944年A Collin-Russ证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可行性后,国外在20世纪80年代就对铬革屑制备复鞣填充剂做了很多研究,并取得一定的进展。国内在20世纪90年代初开始这方面的研究工作,关于改性胶原蛋白复鞣填充剂主要集中在乙烯基类单体改性[1],醛类化合物改性[2],氨基树脂改性[3]、聚氨酯改性[4]、栲胶改性[5]、马来酸单酯改性[6]。
本试验利用双氰胺改性胶原蛋白制备复鞣填充剂。双氰胺甲醛树脂复鞣剂是一种性能优良的复鞣剂,鞣性和收敛性轻微,填充性好,适合磨革和压花革,具有优良的选择填充性,可有效填充皮革疏松的边腹部,提高皮革的利用率,是生产鞋面革尤其是修面革的必不可少的优良复鞣剂。胶原蛋白和皮革纤维结构相似,相容性好,同时可赋予皮革优良的可染色性、透气性、透水汽性、柔软丰满性等优良性能。经过改性后的产品可具有双氰胺甲醛树脂复鞣剂优良的填充性,又具有皮革废弃物胶原蛋白的良好性能,可使皮革粒面紧密,改善染色效果,提高皮革的卫生性能。另外,由于甲醛是胶原蛋白的有效交联剂,双氰胺羟甲基化反应后的游离甲醛,可以对胶原蛋白起到有效地交联作用,同时可以大大降低双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的游离甲醛含量。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
双氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硼砂、甲酸,化学纯,北京化学试剂公司;
胶原蛋白,自制,平均分子质量为7 020g/mol;
R6(双氰胺甲醛树脂复鞣填充剂),工业品,LANXESS公司。
TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;
XLL-5000电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司;
HT8024试片切样机,弘达仪器股份有限公司;
GX-5042-IULTCS皮革摩擦色牢度仪,高鑫试验设备公司;
GT-300柔软度测试仪,高铁科技股份有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 双氰胺改性胶原蛋白的制备
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中,分别加入双氰胺和甲醛(质量含量为37%),用硼砂做缓冲剂,调节p H值为8.5,在80℃下反应至双氰胺完全溶解。降温,滴加一定量的30%硫代硫酸钠水溶液,用10%Na OH水溶液调节p H值为9.0,滴加完毕后,升温至85℃,搅拌反应2h。降温,滴加40%胶原蛋白水溶液,调节混合物p H值,在一定温度下反应2~3h,调p H值为弱碱性,降温出料。
合成正交试验表见表1、表2。因素中n(甲醛/双氰胺)为甲醛和双氰胺的摩尔比;n(磺酸基/双氰胺)为磺酸基和双氰胺的摩尔比;胶原蛋白所占的比例是指胶原蛋白和产品有效物的质量比;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的p H值;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的温度。
1.2.2 应用试验
使用绵羊蓝湿革(服装革),将自制双氰胺改性胶原蛋白树脂和LANXESS公司产品R6进行复鞣填充对比试验,见表3。
研究将氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂在皮革生产的复鞣中进行应用,皮革干燥摔软后,对皮革的粒面情况、柔软性、弹性等感官性能进行评估,对皮革增厚率、上染率、物理机械性能、透水汽性、耐干湿擦等性能进行测定。
1.2.3 检测方法
(1)游离甲醛含量的测定
参考GB/T 5543-2006。
(2)皮革上染率测定[7]
采用比色法,使用72型分光光度计。
Baygenal Black SB(黑色染料)的最大吸收波长λmax=600nm,根据Lamgbert-Beer定律,在λmax=600nm时,有下式成立:
式中:A-消光度;
k-消光系数;
b-液层厚度;
c-溶液浓度;
取b=10mm,则
将Baygenal Black SB配制成0.8×10-2、1.6×10-2、3.2×10-2、4.0×10-2、4.8×10-2g/L一系列标准溶液,通过比色后作标准曲线,可求得K'的数值。
将染色时称取Baygenal Black SB的质量为W(g),染色废液的体积为V(m L),测消光度A时稀释倍为K1,废液中染料量W1为:
则染料上染率为X:
又知染色时所配制染料溶液的浓度为C0(g/L),所取染料溶液的体积为V0(m L),则染料上染率X可用下式计算:
式中:C0-染料标准溶液的浓度,g/L;V0-染色时所取染料标准溶液的体积,m L。
(3)其他性能指标的测试
外观、固含量、p H值、离心稳定性的测定见参考文献[8];
皮革增厚率、耐干湿擦性能、透水汽性、物理机械性能测试见参考文献[9]。
2 结果讨论
2.1 正交试验结果分析
试验将产物稳定性、水不溶物、游离甲醛含量、皮革增厚率分别设定不同的分值,见表4。复鞣填充感官性能是通过感官打分,最好为5分,最差为1分。将上述5项的得分相加得到综合得分,见表5。以综合得分为最终的考核指标对正交试验进行分析,得出结论,见表6。
由表4-表6可以得出双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的最优组合为A3B2C3D2E3。经过试验验证,由该组合反应得到的产品稳定,水不溶物含量为0.22%,游离甲醛含量为0.85%,皮革增厚率为11.06%,复鞣填充综合效果为5分,综合得分为25分,优于正交试验中最优组合试验11的各项指标值。
2.2 双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的性能指标(见表7)
2.3 红外谱图分析
图1各峰归属:3 410cm-1处的吸收峰是酰胺A带的N—H伸缩(氢键)振动,2 936 cm-1处附近是酰胺B带的C—H伸缩振动;1 643cm-1处附近出现的较强吸收是酰胺Ⅰ带羰基C=O的伸缩振动强峰;1 547cm-1附近是酰胺Ⅱ带的N—H弯曲振动峰;1234cm-1处为酰胺Ⅲ带的N—H的变形峰;1 445cm-1处为N—H和C—H的对称峰。
图2中双氰胺中氰基C≡N特征峰为2 209cm-1和2 162cm-1处的双峰,图3中双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂中变成2 199cm-1单峰,因为在含有C≡N的物质中,如果同时含有C=N键,那么当C=N键与仲胺相连,C≡N键与伯胺相连时,由于Fermi共振,使得C≡N峰发生分裂,在2200cm-1前后产生双峰,如果C=N键与仲胺相连,C≡N的特征吸收峰为一单峰,峰位为2 192cm-1[10]。图3中波数在1 214cm-1和1 043cm-1处出现强的吸收峰,是磺酸基的特征吸收峰,可以看出:通过磺化改性,双氰胺改性胶原蛋白分子中引入了磺酸基。3353cm-1是氨基N—H伸缩振动吸收峰,3 323cm-1为羟基中C—O伸缩振动峰。1 641、1 454cm-1处为胶原蛋白中酰胺基的吸收峰。
2.4 应用试验
2.4.1 不同复鞣填充剂加工后革的性能
从表8可以看出:和R6复鞣剂产品相比,经DPR复鞣后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,革身柔软、丰满弹性好,这是由于DPR分子质量适中,可以较好地渗透入皮内,双氰胺树脂具有明显的增厚、填充作用,胶原蛋白的引入可以明显改善皮革的手感。DPR和同类复鞣填充剂R6处理后的革相比,染料的上染率明显高于R6,这说明DPR中引入的胶原蛋白提高了成革的上染率。经DPR复鞣后染色革的耐干、湿擦牢度均达到了服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)(3~4级)的要求;DPR具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,高于R6对边腹部的增厚率10.3%。其平均增厚率11.51%明显高于R6复鞣填充剂的平均增厚率9.59%;由双氰胺和胶原蛋白合成的复鞣填充剂DPR,透水汽性能优于R6。
2.4.2 不同复鞣填充剂处理革物理机械性能的比较
由表9可以看出:经DPR复鞣填充后革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)。同R6复鞣剂产品相比,DPR的抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1,革的断裂伸长率随着抗张强度的增加有所降低。柔软度相对较高为6.53,这与其分子结构有关,因为DPR分子中含有胶原蛋白,它对革纤维有一定的润滑作用,能够提高成革的柔软度。
3 结论
(1)以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠、胶原蛋白为主要原料,合成了双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂。通过正交试验得出了双氰胺改性胶原蛋白的最优组合A3B2C3D2E3,即:甲醛和双氰胺的摩尔比为2︰1;磺酸基和双氰胺摩尔比为0.8︰1;胶原蛋白所占产品有效物质量比为20%,和胶原蛋白反应的p H值为6.5,反应温度为85℃。
(2)通过红外表征验证了双氰胺甲醛树脂和胶原蛋白发生了化学反应。
(3)通过应用试验得出:DPR复鞣填充后革的综合性能优于R6,DPR复鞣填充后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,手感舒适、色泽饱满;染料的上染率为98.7%;具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,其平均增厚率11.51%;透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1;抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1;柔软度为6.53。
摘要：以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠和胶原蛋白为主要原料,合成了一种新型的低游离甲醛含量的双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂(DPR)。对所得产品进行了红外谱图表征,结果显示产品双氰胺和胶原蛋白发生了化学反应;并将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项性能进行测定,结果显示复鞣后成革丰满柔软,粒面紧实,复鞣后革平均增厚率为11.51%,染料上染率为98.7%,抗张强度为25.31N·mm-2,柔软度为6.53,透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1,其综合性能优于R6产品。
关键词：胶原蛋白,双氰胺,游离甲醛,复鞣填充剂
参考文献
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复鞣填充剂 篇2
由于胶原蛋白的分子质量较小,易与铬离子发生交联作用,从而能使成革具有较佳的柔软性及丰满弹性等综合性能。同时,可以通过向胶原多肽结构中引入—CN、—COOCH3、—CONH2等活性基团进行化学改性,经改性后的胶原蛋白分子可与皮革胶原纤维或铬离子发生物理和化学结合作用[1]。早在1944年A Collin-Russ就曾探讨过铬革屑的水解胶原蛋白用于皮革生产的可能性[2]。目前国内外对胶原蛋白的改性仅限于交联改性和烯类单体的接枝共聚改性[3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究利用从皮革含铬固废中提取的胶原蛋白、异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和二羟甲基丙酸为主要原料,开发了一种新型胶原蛋白基聚氨酯皮革复鞣填充材料。该产品充分利用了胶原蛋白和聚氨酯2种材料对皮革复鞣填充的优异性能,同时为皮革含铬固废的再利用提供了新的途径。
1 试验部分
1.1 试验主要原料
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国Bayer公司;
聚丙二醇1000(PPG1000),工业品,中国石化集团天津石化分公司;
二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,海宁兄弟皮革化工有限公司提供;
二月桂酸二丁基锡(DBTL),CP,天津乐泰化工有限公司;
胶原蛋白,自制。
丙烯酸复鞣剂PR,工业品,科莱恩公司提供。
1.2 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的合成
在250mL三口瓶中加入一定比例的IPDI和PPG1000,升温至70℃,反应1h后取样测定—NCO含量,达到理论值后加入适量的DMPA(用NMP溶解),继续反应1h,降温至40℃加入一定量的胶原蛋白粉和丙酮混合溶液,快速搅拌,滴加二月桂酸二丁基锡,升温至80℃,反应5～6h后测定—NCO含量,直至没有游离的—NCO存在为止,得到预聚体。将合成的预聚体降温至50℃,加入计量好的三乙胺中和羧基,快速搅拌0.5h,然后在高速搅拌下,向反应物中滴加一定量的蒸馏水,搅拌0.5h,得到质量分数为40%左右的乳黄色透明水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂。
1.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的应用
应用工艺见表1。
1.4 测试方法
1.4.1 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+固定作用的研究
试验方案:
注:其中WPCF-1、WPCF-2、WPCF-4、WPCF-5均中和了胶原蛋白粉中的羧基,WPCF-3未中和胶原蛋白粉中的羧基,ω(—COOH)为DMPA中羧基占有效物的含量。
将浙江练达皮革有限公司生产的铬鞣蓝湿革,在常温下用2倍皮质量的清水洗1h后,测定水洗液的Cr3+含量。用20%WPCF-4(基于铬鞣革质量)复鞣1h后的革,用同样的方法洗1h后,测定水洗液中Cr3+含量[11]。
1.4.2 皮革增厚率的测定[12]
在用WPCF-4复鞣填充剂对皮样进行复鞣的前后测取皮革多点厚度,然后取其算术平均值,便为该样块的厚度。
皮革增厚率的计算公式如下:
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式中:T—皮革增厚率,%;
D1—复鞣处理后皮革的厚度,mm;
D0—处理前皮革的厚度,mm。
1.4.3 皮革得革率的测定
量出复鞣前长方形的革坯边长(mm),计算其面积S1(mm2),复鞣后再量出成革样品的边长(mm),计算面积S2(mm2),求出得革率P(%)。
undefined
2 结果讨论
2.1 系列产品主要合成参数
通过应用试验研究,选取出几组具有较佳填充效果的改性产品,合成参数见表2。
2.2 粒径分布
将上述产品进行粒径分布测试。测试结果见图1至图5。
2.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的用量对皮革性能的影响
按表1所示应用工艺,使用WPCF-4复鞣填充剂,并逐步改变加入复鞣填充剂的用量(按固含量计),研究产品对复鞣后革性能的影响。
注:皮革粒面及手感评分(1～5分),分值越高表明产品性能越好。
由表3可以看出:WPCF-4用量在5%时,皮革的增厚效果明显,且皮革的手感和粒面较好;当WPCF-4用量在0时,皮革较柔软、扁平;当WPCF-4用量在5%和7%时,皮革的增厚效果较接近,但是WPCF-4用量在7%时,皮革的手感较差,皮革弹性较差,粒面不光滑。这是由于WPCF-4用量增大,皮革对铬的吸收量提高,皮革的填充效果增强;但WPCF-4用量继续增大时,不但增厚率变化不明显,而且皮革的综合观感较差。综上分析,该产品在绵羊服装革应用的较佳用量为5%。
2.4 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+的固定作用
由表4可以看出:铬鞣蓝湿革经铬复鞣后,加入WPCF-4复鞣填充剂对革进一步复鞣填充,皮革萃取液中Cr3+含量明显降低。这是因为WPCF-4复鞣填充剂分子具有多个羧基。对铬配合物具有较强的结合能力,可与革中的铬配位,在胶原分子链间形成胶原-铬-蛋白复鞣剂-铬-胶原形式的网络结合,从而增加革对铬的吸收作用[10]。
2.5 不同复鞣填充剂用量对皮革增厚率的影响
将WPCF系列产品应用到复鞣工序,测试复鞣前后的增厚率。
从表5可以看出:经WPCF系列产品填充后,成品革的增厚率均明显高于丙烯酸复鞣填充剂PR填充的成品革。在对WPCF系列产品进行比较时,可以看出WPCF-4产品具有较高的增厚率。这可以通过产品的粒径分布解释。从图1至图5可以看出:产品WPCF-2分散液平均粒径分布窄且粒径小,产品WPCF-5分散液粒径大小相对WPCF-1、WPCF-3和WPCF-4更集中。产品WPCF-3和产品WPCF-4分散液粒径大小分布范围较宽,各种不同粒径大小的分散液粒子能够对皮革进行选择填充,赋予皮革较高的增厚率。而WPCF-4粒径较大的分子含量较高,大分子有助于提高皮革边腹部的填充性。
2.6 皮革的物理机械性能
由表6可以看出:经WPCF系列产品填充后,革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(A)。其中经过WPCF-4产品填充后的成革性能较好,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,柔软度为6.65。同丙烯酸复鞣填充剂PR产品相比,成革的抗张强度、撕裂强度及柔软度均有明显增强。复鞣后皮革的粒面平整清晰、手感丰满、弹性好。
2.7 复鞣后皮革的扫描电镜测试结果与讨论
为了从微观结构上做出更直观、清晰的比较,观察复鞣填充剂对皮革纤维的分散情况,分别使用扫描电镜对皮革样品的纵切面进行观察和拍照。结果如图6-图11所示。
图6至图11是经WPCF系列产品复鞣填充后革的扫描电镜图。由图9可以看出:纤维结构比较松散,纤维束内纤维比较分散,网状层纤维结构松散均匀,革身的增厚较明显,边腹部增厚能力也较强,复鞣革较丰满柔软。由此可以得出WPCF-4具有较强的增厚能力,能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。由图9和图11可以看出:图9的纤维结构较松散,纤维束内纤维比较分散,而图11的纤维结构较为紧密,在网状层纤维内,原纤维排列较紧,纤维束内纤维彼此靠得较近,纤维束间隙较大。可以说明WPCF比PR有较好的分散纤维和填充能力,由WPCF复鞣得到的坯革柔软、丰满性好。
2.8 复鞣后皮革的X-衍射结果与讨论
有文献报道[11],C峰的d值反应了胶原纤维分子链之间的距离,A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多。由图12、图13及表7中数据得出:WPCF-4的d值大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加。A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多,WPCF-4的A2峰面积大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的结晶度小于经PR复鞣后革,说明经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
*:crystallinity=Peak C area / (Peak C area +Peak A1 area+Peak A2 area)。
3 结 论
(1)以IPDI、PPG、DMPA和自制胶原蛋白粉为主要原料,合成了胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂。
(2)将产品在绵羊服装革上进行应用,得出产品的较佳用量为5%;WPCF-4的增厚能力均明显高于丙烯酸类复鞣填充剂(PR),平均增厚率高达41.2%,边腹部增厚高达49.3%。经过PR复鞣填充后的皮革增厚率为15.4%,边腹部增厚为19.3%;WPCF系列产品填充后,革的性能指标均达到了服装用革行业标准的要求。经过PR填充后的成革,抗张强度为13.70N/mm2,撕裂强度较好为25.60N/mm。而经过产品WPCF-4填充后的成革,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,优于经PR鞣制革的性能。
(3)通过扫描电镜观察,经WPCF复鞣后革纤维松散较好;X-衍射结果表明,经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加,WPCF-4复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链间形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构稳定。
摘要：以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂(WPCF)。将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项物理机械性能进行测定,得出经WPCF复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好,且皮革平均增厚率最高,可达到41.2%,边腹部平均增厚率高达49.3%;并通过扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)对复鞣后成革进行了表征,得出:产品能够使皮革的纤维结构得到明显的分散,经产品复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
关键词：胶原蛋白基,聚氨酯,复鞣填充剂,应用,表征
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复鞣填充剂 篇3
复鞣填充是制革生产中非常重要的工序,其决定着皮革的质量和风格,可赋予成革良好的丰满性、弹性以及粒面紧实性,改善松面现象,减小部位差,提高得革率等。常用的复鞣填充材料有:聚合物鞣剂、树脂鞣剂、栲胶、蛋白填充剂等,它们性能各异,可通过选择适当材料种类和复鞣填充工艺,获得预期的皮革特性,显著提高商品价值[1]。其中,蛋白填充剂[2](湿操作中使用的蛋白类皮化材料的统称)因具备能使皮革手感舒适自然、粒面真皮感强、更能保持真皮的透水汽卫生性能等独特优点,是制造高档革不可缺少的一类填充剂。它又可分为两类:一类是不溶性蛋白质起有机填料的作用,与一定数量的无机填料混合对皮革进行物理填充,可称为蛋白填料(Protein Filler)。其与皮纤维有一定的相容性,但结合力差,难以被皮革较好吸收,一般只有填充性不具备复鞣性,填充后会使皮革手感变硬,而且易被水洗洗出。另一类是蛋白质或其水解多肽通过乙烯基类单体、多元羧酸、或氨基树脂等进行化学改性引入—CN、—COOH、—COOCH3、—CONH2等活性基团,能与革纤维结合、与Cr3+络合或沉积于皮纤维中,可称为蛋白类填充剂(Protein Filling Agent)。这类材料常用废弃皮纤维适当水解的胶原蛋白水解物化学改性而得[3,4,5,6,7,8]。由于胶原蛋白质是天然的两性大分子化合物,与皮纤维具有相似的结构,相容性很好,亲和力强,能稳定地沉积于皮革纤维网状结构之中,起到良好的复鞣填充作用;且有助于皮革染色,能降低废水处理中的COD和BOD值,有利于节能减排。
胶原蛋白基合成鞣剂(Collagen Based Syntan)属于填充剂的范畴,是胶原蛋白经过科学合理改性制得,最大程度保留了胶原蛋白的优点,胶原蛋白的分子量和改性程度是平衡其复鞣填充性能以及真皮感、卫生性能等的关键。其容易渗透到皮胶原纤维空隙处,填充与修复皮纤维,使革面紧实、松面率降低;具有选择填充性,使皮革整张均匀丰满,部位差降低,撕裂强度提高;能促进铬鞣剂、丙烯酸树脂合成鞣剂、栲胶以及染料、加脂剂等化工材料的渗透与吸收,一方面提高了化工材料利用率,另一方面降低了废液负荷,符合清洁化制革工艺要求,利于节能减排。
本文选择墨西哥QUIMICA STOEVER化工公司的SYNTAN CCL进行系统的应用研究,以期充分掌握胶原蛋白基合成鞣剂的应用性能与应用工艺之间的关联性,为有效利用废革屑胶原纤维生物质资源、进一步开发适合于湿整理工段节能减排紧凑工艺的多功能胶原蛋白基合成鞣剂提供指导。
1 实验部分
1.1 主要原料
削匀黄牛蓝湿皮,按常规工艺自制;胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL,墨西哥QUIMICA STOEVER化工公司;铬粉,碱度33%,四川省绵阳市安剑皮革化工有限公司;丙烯酸树脂复鞣剂Relugan RE,德国BASF公司;中和丹宁PAK-N-C,无锡LANXESS公司;杨梅栲胶,广西百色林化总厂。
1.2 实验仪器
GS型热泵循环不锈钢控温试验转鼓,无锡新达轻工机械有限公司;电子天平,精确到0.0001 g,北京赛多斯利天平有限公司;浊度仪,上海珊科仪器厂;JUNG GRIGOCUT 2800N 冷冻切片机,德国Leica公司;OLYMPUS BH-2光学显微镜,日本OLYMPUS公司;定重式测厚仪,高铁检测仪器有限公司;伺服控制拉力试验机,高铁检测仪器有限公司。
1.3 应用工艺
选用削匀黄牛蓝湿皮数张,沿背脊线对称分割成两片进行对比试验,其中一片为不使用胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL的空白样,另一片为使用SYNTAN CCL(添加量分别为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%)的试验样。分别对SYNTAN CCL在铬复鞣中应用、与丙烯酸树脂复鞣剂同浴使用以及在栲胶填充过程中应用三种工艺进行了研究。
1.3.1 SYNTAN CCL在铬复鞣中的应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。漂洗、铬复鞣按表1所示工艺,水洗后按常规方法进行中和染色加脂,出鼓、搭马、静置,干燥、铲软、绷板。测定革样的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度,并进行感官评价。检测铬复鞣废液中的铬含量,以考察SYNTAN CCL促进铬吸收的效果。
1.3.2 SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。按表2所示工艺进行实验,其中除复鞣时采用SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴外,其他按常规工艺。对革样进行感官检验。检测染色加脂废液的浊度,与未使用的比较,以考察SYNTAN CCL促进染料加脂剂吸收的效果。
1.3.3 SYNTAN CCL在栲胶填充过程中的应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。漂洗、铬复鞣、中和按表2工艺进行,之后按表3进行复鞣与栲胶填充,填充前使用了SYNTAN CCL。检测废液的浊度以及COD值,与未使用的比较,以考察SYNTAN CCL促进栲胶吸收的效果。
1.4 应用性能测试
1.4.1 SYNTAN CCL的沉淀pH值
称取1 g SYNTAN CCL,用蒸馏水配制成质量分数10%的溶液后,采用20倍蒸馏水稀释得到的甲酸进行滴定,测试溶液出现沉淀时的pH值,即为沉淀pH值。
1.4.2 铬复鞣废液中铬含量的测定
采用高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼显色比色法[9]。
1.4.3 感官性能
请有经验的制革工程师和专家进行感官性能鉴定,对丰满性、柔软性、粒面紧实性、真皮感、染色性等指标相对对比打分,最高10分,最低1分。
1.4.4 物理力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度)
按国家轻工行业标准方法测定[10]。
1.4.5 增厚率
采用测厚仪在革样上每间隔一定距离测定一次厚度,共测10次,取其平均值。增厚率按下式计算。
增厚率undefined
1.4.6 革纤维分散性组织学观察
革样在冷冻切片机上切片后,采用光学显微镜观察革纤维的分散情况。
1.4.7 染料加脂剂的总吸收率
使用浊度仪测定染色加脂开始时与结束时浴液的浊度,按下式计算染料加脂剂的总吸收率。
总吸收率undefined
1.4.8 栲胶吸收率的测定
使用浊度仪测定栲胶填充开始时与结束时浴液的浊度,按下式计算栲胶的吸收率。
栲胶吸收率undefined
2 结果与讨论
2.1 胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL的基本特性
由表4所示SYNTAN CCL的基本特性可以看出,其适合于在皮革复鞣填充工序的工艺条件下使用,而且可以在常规染色加脂工序的固定pH值条件下沉积固定于皮革纤维网络之中。
2.2 SYNTAN CCL在铬复鞣中的应用
2.2.1 SYNTAN CCL促进铬吸收的作用
由表 5可以发现,与空白样相比,使用SYNTAN CCL后,铬复鞣废液中铬的含量明显降低,达到0.5 g/L以下;而且SYNTAN CCL用量越大,铬含量越低。表明胶原蛋白基合成鞣剂具有显著促进皮革对铬吸收的作用。这可能是由于在铬粉加入转动50 min后,革对铬的吸收达到了某种平衡,当加入胶原蛋白基合成鞣剂后,因其具有与革纤维相似的结构,亲和力强,易于渗透,而且其所含有的羧基、氨基等活性基团,增加了与浴液中铬离子配位络合的能力,从而促进了革对浴液中铬离子的进一步结合吸收,有助于制革工艺清洁化。另一方面,由于胶原蛋白基合成鞣剂的作用,使得皮革胶原分子链间形成了皮胶原—铬—胶原蛋白基合成鞣剂—铬—皮胶原形式的互穿网络结构,增加了交联程度[5]。
2.2.2 革的增厚率及感官性能
由表6可知,使用SYNTAN CCL后,其增厚率比未使用的空白革样显著增加;且增厚率随其用量由1.5%增加到2.5%的过程中逐步增大,之后增大趋势变缓。其表现在丰满性上,即是随着SYNTAN CCL用量的增加而提高。可见,SYNTAN CCL的用量可以根据兰皮的松面情况在1.5%～3.0%范围内确定,即对松面较重的革,用量可适当增大。而且还发现,使用SYNTAN CCL后的革的部位差减小,即头部与尾部、背部与边腹部相比较,软硬度趋于一致。这在革纤维的组织切片观察图像中可以得到证实。
而柔软性与粒面紧实性与空白样相比差异不大。至于染色性,使用SYNTAN CCL后革样的色泽相对饱满、更加均匀,其可能是胶原蛋白基合成鞣剂具有两性特征的缘故。
2.2.3 SYNTAN CCL对革物理力学性能的影响
表7中数据表明,使用SYNTAN CCL后,革的拉伸强度与撕裂强度略有增加,而断裂伸长率则略有下降;而且用量影响不大。
2.2.4 革纤维分散性组织学观察
为了直观了解使用SYNTAN CCL后革纤维分散性的变化情况,通过冷冻切片后光学显微镜得到的观察图像如图1A～1D所示。由图可以发现,使用过胶原蛋白基合成鞣剂的背部(图1A)与腹部(如图1C)相比,纤维编织较为紧密、均匀一致;而没有使用SYNTAN CCL的背部(图1B)与腹部(图1D)比较,则纤维编织疏密程度明显差异较大。使用过胶原蛋白基合成鞣剂的背部(图1A)和腹部(图1C),均比没有用的背部(图1B)和腹部(图1D)的皮纤维编织更均匀更紧密。这与感官检验结果所体现的一致。
2.3 SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴使用
丙烯酸树脂复鞣剂在解决鞋面革的松面问题,提高丰满度、耐摔软性等方面具有其他合成鞣剂不可替代的优点,但其不足也非常明显,如丙烯酸树脂复鞣革塑感较重,撕裂强度有所下降,特别是负面影响染料、加脂剂等后续材料的吸收与固定,造成败色现象,难以获得饱满均匀 的色泽。从表8与表9可以看出,在使用丙烯酸鞣剂的同时,添加SYNTAN CCL同浴处理,可以获得取长补短的效果,即在保持丙烯酸树脂复鞣剂优点的同时,改善了染料的上染吸收,同时塑感降低,即真皮手感增强。是否使用SYNTAN CCL对增厚率、丰满性及粒面紧实性影响较小。
2.4 SYNTAN CCL在栲胶填充过程中的应用
由表10可以看出,使用SYNTAN CCL后栲胶的吸收率有所增加,废液明显较清亮,表明胶原蛋白基合成鞣剂具有一定的分散功能,能促进栲胶的分散、渗透与吸收。这对于开发无铬少铬鞣制工艺具有积极意义。
3 结论
通过胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL分别在铬复鞣、丙烯酸树脂复鞣剂复鞣或栲胶填充工艺中的应用研究,可以得出如下结论:可以促进铬的吸收,显著降低废液中的铬含量;能有效改善革的松面现象,促进铬的均匀分布,减小部位差;能明显降低丙烯酸树脂复鞣革的塑感,且提高染料的吸收率,避免产生败色现象;能促进栲胶的渗透与吸收,降低废液排放量。
胶原蛋白基合成鞣剂在鞣后湿整理工艺中具有促进各种化工材料渗透吸收的能力,与皮纤维亲和性强,可较好地保持真皮感,已显示出诱人的多功能性优点,如何将鞣后湿整理工艺进行整合简化,充分发挥其作用是今后的研究课题。
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增深效应复鞣剂的研究进展 篇4
关键词：两性复鞣剂,增深效应复鞣剂,研究进展
复鞣是制革至关重要的工序,经过复鞣后的革具有良好的物理性能,如丰满性、粒面紧实度、染色均匀性等,复鞣过程中复鞣剂在革纤维间质内进行扩散、吸收、沉淀,是主鞣后的皮革品质提升的重要阶段,因此复鞣被称为制革过程中的“点金术”[1,2]。复鞣剂的种类较多,从分子质量较小的无机鞣剂,到分子质量较大的植物鞣剂、合成单宁以及大分子化合物等,不同的复鞣剂可以满足成革的不同性能需求。在生皮的主鞣过程中大多采用铬粉进行鞣制,所以通常情况下复鞣主要是针对铬鞣革,铬鞣的实质是胶原蛋白与铬配合物结合,主鞣后得到的蓝湿革表面带正电荷,当其与阴离子性复鞣剂结合后,减少了染色时阴离子染料与皮胶原的结合点,从而影响染料的上染率,使染色后的坯革色调不饱满,经常产生所谓的“败色”现象[3]。为消除阴离子性复鞣剂对染色产生的不利影响,开发具有增深效应的复鞣剂尤为重要,该类型复鞣剂可以避免染色时出现的“败色”现象,同时不会影响成革的感官以及物理机械性能。
目前两性丙烯酸复鞣剂、阳离子聚氨酯复鞣剂、两性聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂等具有增深效应复鞣剂的应用较为广泛,本文就这些复鞣剂的制备及其研究进展进行综述,就今后的发展趋势提出了几点建议。
1 具有增深效应的两性丙烯酸树脂复鞣剂
丙烯酸树脂复鞣剂是由丙烯酸类单体经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子材料。其优点在于与皮革结合能力强,有良好的选择性填充作用,可以提高皮革的柔韧性和丰满性,对皮革的增厚作用显著,耐光、耐老化,有极好的起绒特性等,因此在皮革生产中得到了广泛的应用。早在1938年美国杜邦公司申请了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物复鞣铬鞣革的专利[4]。1966年荷兰公布了美国Rohm&Haas公司关于丙烯酸树脂复鞣剂专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研发和应用的先河[5]。但是由于丙烯酸树脂复鞣剂大多为阴离子型,与皮革胶原结合后会阻碍阴离子染料与皮胶原的进一步结合,从而降低了染料的上染率,导致坯革易产生“败色”效应。因此,有国外学者提出在丙烯酸树脂内引入阳离子基团,制备出两性复鞣剂,增强其正电性,减少丙烯酸复鞣剂对染色产生的不利影响。该复鞣剂既保持丙烯酸复鞣剂的优点,又可用作制革中染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的“败色”现象[6,7,8]。
两性丙烯酸树脂复鞣剂的制备有3种方法,一是先合成含有两性离子的中间体,进而合成两性的丙烯酸聚合物;二是在阴离子丙烯酸聚合物上引入阳离子基团,使聚合物具有两性特征;三是将阴离子性单体与阳离子性单体发生共聚反应,制备出含有两性基团的丙烯酸聚合物。
1.1 两性离子中间体合成聚合物
采用该方法制备两性丙烯酸复鞣剂,首先对丙烯酸类单体进行改性,制得含有阳离子基团的丙烯酸中间体,再与丙烯酸、丙烯腈等乙烯基类单体发生共聚反应,制得两性丙烯酸聚合物。
沈一丁等[9]先采用3-羟乙基噁唑烷与甲基丙烯酸甲酯反应制备出含阳离子的丙烯酸类中间体,通过酯交换法将各种阳离子基引入乙烯基类单体合成的共聚体系中,制备具有两性特点的丙烯酸树脂乳液(见图1);该乳液除兼具一般丙烯酸鞣剂的特点外,还有显著的助染效果,可避免以往合成鞣剂易引起着色不饱满和不均匀的缺点。
刘显奎等[10,11]先采用丙烯酸、甲基丙烯酸与醇胺发生酯化反应,得到阳离子单体(见图2),再与丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基单体反应,制备出两性丙烯酸复鞣剂;该复鞣剂与铬鞣剂等配伍使用时革的丰满性、弹性等都有所改善,而且有助于染色。
通过该方法合成两性丙烯酸聚合物,通常中间体的制备较为复杂,且引入的阳离子基团较少,增深效应不明显,因此不适用于工业化生产。
1.2 在阴离子聚合物中引入阳离子单体
除了采用丙烯酸中间体进行共聚之外,还可以先制备出含有氨基的丙烯酸聚合物,采用Mannich反应(见图3)在阴离子聚合物上引入氨基阳离子,制得两性丙烯酸聚合物[12]。
笔者所在课题组[13]采用氧化还原引发体系,以游离基引发水溶液共聚方式合成聚合物基体,之后引入阳离子基团制备出了两性丙烯酸复鞣剂ARA。采用红外谱图分析及应用试验均证明,ARA分子中既有阳离子基团,又有阴离子基团,具有两性特点;采用ARA复鞣后坯革对阴离子型染料着色无影响。另外还研发了MTA多功能丙烯酸鞣剂[14,15],由于该鞣剂分子含有多种活性基团,使得该鞣剂具有多功能性。将其用于复鞣,可使坯革身骨丰满,粒面细致,柔软,有弹性,耐光性好,促进油脂结合,对染色有增深、透染的效果。很多两性丙烯酸复鞣剂的制备中,会用到价格较贵、毒性较大的二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺及N-二甲基乙醇胺等原料,这些原料在生产制备过程中易造成人身危害和环境污染,本课题组[16]通过试验证实了丙烯酸树脂长链结构中羧基α-H具有足够的活性,可发生Mannich反应,在引入叔胺基团的基础上,采用了价格便宜且无毒的Mannich试剂合成,制得了一种新型两性丙烯酸树脂复鞣剂(见图4),应用于山羊服装革可有效减少“败色”现象。
沈一丁等[17]采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等单体合成聚合物,然后与羟甲基二甲胺进行Mannich反应,在聚合物体系中引入氨基阳离子,制备出含有两性离子的聚合物,在一定程度上解决以往阴离子型丙烯酸树脂复鞣后坯革表面阳电荷减少,难以和带阴电荷的直接性或酸性染料结合的问题。
在阴离子聚合物上引入阳离子单体的方法合成两性丙烯酸复鞣剂,大多会采用Mannich法引入阳离子基团,但是Mannich反应存在着反应复杂、接枝率不高以及反应时大分子链间易产生交联致使聚合物不溶于水等缺点,且两性丙烯酸复鞣剂的阳离子性通过仲胺、叔胺离子来体现,聚合物阳离子性较弱。
1.3 阴离子单体与阳离子单体共聚
为了克服以上2种合成方法的缺点,增强两性聚合物的阳离子性,可以采用阴离子丙烯酸类单体与阳离子单体通过共聚反应,得到两性丙烯酸聚合物。常用的阳离子单体有季铵盐类单体,如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等,或者是含有叔胺基等活性基团的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作者所在课题组[18]采用阳离子性较强的季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂。该复鞣剂带有稳定的季铵型阳离子基团和羧酸阴离子基团,在染色加油后期降低pH值的情况下,鞣剂分子显示阳离子性,能够和阴离子型的染料和加脂剂作用,从而起到了固定阴离子型染料和加脂剂的作用,无“败色”现象,实现增深效应。靳立强等[19]采用还原聚合法,利用新型的阳离子丙烯酸系单体甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酸进行聚合反应,制备两性丙烯酸树脂复鞣剂,产品经工艺应用表明具有极好的助鞣性能,没有出现“败色”问题。
潘卉等[20]采用阳离子单体二乙基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸等单体,在引发剂过硫酸铵的作用下,通过水溶液共聚反应制得了一种两性树脂鞣剂,将其应用山羊软面革的复鞣试验结果表明,复鞣后革无“败色”现象。党鸿辛等[21]在氧化-还原引发剂体系下,采用二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,以合适的比例在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂;应用试验结果表明:该复鞣剂使用后,坯革颜色饱满、无“败色”现象,且成革手感丰满厚实、弹性较好。靳丽强等[22,23]以甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为原料,在水相中经自由基共聚合反应,制备了侧链含有羧基、氰基和叔胺基的两性丙烯酸树脂复鞣剂,将其应用于猪蓝湿革复鞣,试验结果表明,复鞣后坯革革身饱满、无“败色”现象。
采用该种方法合成的两性丙烯酸复鞣剂,合成方法较为简便,聚合物阳离子性较强,用于复鞣增深效果好。
2 具有增深效应的水性聚氨酯复鞣剂
聚氨酯应用于皮革鞣制始于20世纪40年代,当时在乳化剂的帮助下使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散于水,在pH值为5～6条件下作用于革样,但由于直接使用HDI对人体危害较大,该工艺最后并未实现工业化[24]。与溶剂型聚氨酯相比,之后兴起的水性聚氨酯可以溶于水,将反应完全的氨基甲酸酯分散于水中形成的溶液,有更优异的性能[25]。20世纪70年代国外开始研究用聚氨酯树脂的水分散体系来鞣制生皮。将水性聚氨酯应用于蓝湿革复鞣,是通过多异氰酸酯与多元醇反应生成含有一NCO端的预聚物,然后加入含亲水基的扩链剂(封端剂)进一步扩链(封端)反应,制得聚合物复鞣填充材料。由于在其高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团,与天然皮革含有的氨基酸结构类似,因此用聚氨酯复鞣的坯革,可以保持皮革的天然手感和粒面,能有效地解决松面问题,并能使成革丰满、柔韧、有弹性[26]。通常情况下,根据聚氨酯复鞣剂中亲水基团的电性,将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型聚氨酯树脂复鞣剂含有大量的羧基,使革内及其表面积累大量的负电荷,阻碍后续的染色和加脂,易出现“败色”以及加脂困难的现象;非离子型聚氨酯复鞣剂不含离子基团,不能有效改善铬鞣革表面的带电情况,一般情况下不会用作增深效应复鞣剂使用。而阳离子型以及两性聚氨酯复鞣剂含有阳离子基团,可以有效地避免“败色”效应的发生。
2.1 阳离子增深效应水性聚氨酯复鞣剂
水溶性阳离子型聚氨酯复鞣剂侧链含有氨基基团,经其复鞣后的坯革正电性增强,从而有利于阴离子性染料的染色,起到增深效应。阳离子水性聚氨酯的制备通常分为2个过程:先合成阳离子预聚体,再将其均匀地分散在水中形成稳定的分散体。阳离子预聚体的合成方法是先用含叔胺基团的扩链剂对预聚体进行扩链,再用离子化试剂使叔胺基团离子化;叔胺基团离子化的方法有2种:第一种是用卤素化合物引入阳离子,先将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制成预聚体,加入适量溶剂降低黏度后,加入卤素化合物(如2,3-二溴丁二酸)扩链,再加入叔胺进行SN2亲核取代反应(见图5)[27];另一种方法是直接将叔胺类化合物(如,N-甲基二乙醇胺)作为扩链剂引入,再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基团季铵化(见图6)[28]。
氨基树脂复鞣剂的研究进展及展望 篇5
随着制革行业的不断发展, 人们逐渐意识到复鞣在制革工序中的重要性, 尤其是轻革的复鞣对提高皮革质量、增加花色品种方面具有举足轻重的作用[1]。目前国内主要使用的复鞣剂是丙烯酸类和氨基树脂类。氨基树脂作为一种合成鞣剂, 主要应用于预鞣、复鞣和填充, 具有良好的增厚效果和填充性能, 特别是对较松软的部位, 能促进后续化料 (如加脂剂、染料等) 与皮革的结合, 且避免了使用丙烯酸类鞣剂造成的败色现象[2,3]。
氨基树脂鞣剂是指尿素、三聚氰胺、双氰胺等含氮化合物与甲醛反应生成的树脂鞣剂, 通常是用氨基树脂的预聚体, 即含氮碱的-N羟甲基化合物[4]。按照类型分类主要分为脲醛树脂鞣剂、双氰胺树脂鞣剂和三聚氰胺树脂鞣剂3种类型。其中, 以三聚氰胺和甲醛缩合得到的三聚氰胺类树脂鞣剂性能优越, 应用最为广泛。使用三聚氰胺树脂复鞣后, 皮革粒面细致、身骨丰满、具有明显的增厚增白作用, 但其最大缺点是不稳定且水溶性差。因此, 研究三聚氰胺树脂鞣剂的重点在于合成一种水溶性、稳定性和鞣性等各方面性能优良的产品[5,6,7,8]。文章将重点对目前三聚氰胺树脂鞣剂的合成、改性及其发展进行综述。
1 三聚氰胺树脂鞣剂的化学性质及合成机理
三聚氰胺易溶于水, 耐中性盐、存放稳定性好。在p H值4~5时, 发生缩合反应。三聚氰胺树脂对裸皮无鞣性, 因此作用温和。用它作复鞣剂, 成革色白, 耐光性好, 耐水洗、碱洗且不易脱鞣[9]。三聚氰胺的结构式如图1, 可以看到, 在三聚氰胺分子中含有3个对称的氨基, 控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比不同, 可以制得一羟甲基到六羟甲基的混合物。
三聚氰胺树脂鞣剂合成过程较为复杂, 总结起来合成机理主要分为以下3步[10]。
(1) 羟甲基化反应
(2) 醚化反应
(3) 缩聚反应
2 三聚氰胺树脂复鞣剂在制革中的应用及相关产品
氨基树脂作为复鞣剂在皮革工业中的应用已有悠久历史。早在1941年, 国外就有氨基树脂鞣剂投入生产。氨基树脂鞣剂发展到现在国内外已有上千种产品, 目前脲醛类树脂应用较少[11]。而三聚氰胺树脂鞣剂主要是由三聚氰胺与甲醛及其它助剂改性制得的一类高分子化合物, 具有许多优良性能, 是目前众多研究者的主要研究方向, 对它的合成、改性机理的研究报道较多。但由于三聚氰胺分子中含有3个对称的氨基, 其与甲醛反应生成的中间产物多羟甲基化合物的活性极高, 提高了生成网状树脂的可能性, 因此改性三聚氰胺树脂鞣剂最有效的方法是在不影响树脂鞣剂性能的前提下, 采用低级醇或含羟基化合物适当地封闭羟甲基, 降低其活性, 或在分子链上引入亲水基团提高其水溶性和稳定性[12]。
2.1 氨基树脂结合鞣
唐一果等[13]采用氮杂环共缩聚氨基树脂 (TM) 与栲胶进行结合鞣革。该鞣法用最少量的栲胶在去酸裸皮中完全渗透后, 洗去表面未结合的栲胶, 然后用TM树脂进行结合鞣, 使栲胶-多元酚化合物与TM树脂-羟甲基衍生物发生缩合。制得的成革同铬鞣革一样耐煮沸, 纤维紧实细致, 成革丰满性、柔软性适中, 可用于箱包、童鞋类制品的生产。
强西怀等[14]采用氨基树脂-改性戊二醛-铬粉结合鞣制皮革, 可减少铬粉用量50%左右, 成革收缩温度高, 丰满性好, 增厚明显, 便于蓝湿革的剖层操作, 且铬鞣废液中铬的含量低, 是一种清洁型的铬鞣方法。这种结合鞣制工艺鞣制的成革不仅具有铬鞣革的基本性能, 同时还具有一定的醛鞣特性。
徐士弘[15]使用1mol三聚氰胺和3.5mol甲醛, 在p H值7~8, 温度80~85℃加热约20min, 迅速冷却, 分离, 制得液体的羟甲基三聚氰胺鞣剂。取酸皮称重, 加皮重60%水、10%食盐、5%三聚氰胺鞣剂, 分5次间隔15min加入转鼓中, 转动1h, 温度约为40℃。使用硫酸溶液调节p H值3.3~3.7, 继续转动30min, 然后添加硫酸铬 (碱度33%, 氧化铬用量0.75%) , 分3次间隔10min添加。采用此法制得的成革抗张强度大, 成革质量均一, 裁剪率高, 成型能力好。且铬盐吸尽率很高, 有利于铬废液处理。
2.2 两性氨基树脂复鞣剂
隋智慧等[16]采用一氯乙酸、苯胺、尿素、双氰胺、三聚氰胺与甲醛进行缩聚反应, 可以制得用于皮革复鞣剂的两性氨基树脂, 方法新颖。该法原料廉价易得, 制备成本低;操作简便, 易于控制, 在制备过程中无三废排放;产品稳定性好, 具有推广前景。
2.3 低游离甲醛氨基树脂复鞣剂
刘军海等[17]按一定摩尔比将甲醛和三聚氰胺加入到三口烧瓶中, 使用氢氧化钠溶液调节p H值到9, 升温反应一段时间, 再降温至40℃, 加入一定质量的双氰胺和尿素, 升温反应2h, 再缓慢滴加改性剂溶液。保温反应1h, 得到新型氨基树脂填充复鞣剂。该鞣剂易溶于水, 游离甲醛含量低, 具有极强的选择填充效果。
程海明等[18]采用一定分子质量的蛋白水解物改性磺化氨基树脂, 使氨基树脂预聚体与蛋白水解物发生缩合反应, 从而降低羟甲基的含量。而体系中游离的甲醛能与蛋白水解物发生交联反应, 达到降低游离甲醛含量的目的。同时, 一定分子质量的蛋白水解物具有填充作用, 与氨基树脂协同作用, 提高产品的复鞣性能。
2.4 氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂
丁志文等[19]研究了从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白, 再用氨基树脂进行改性, 制备得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂, 并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用, 结果表明:该技术路线切实可行, 所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构, 复鞣时不会造成坯革的“败色”现象, 并且手感自然舒适柔软、无塑料感, 可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。
2.5 阻燃性氨基树脂复鞣剂
李立新等[20]首先采用三聚氰胺、双氰胺、甲酸和磷酸为主要原料制备了阻燃型氨基树脂, 再使用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土, 然后使用改性过的蒙脱土、四羟甲基硫酸磷和阻燃型氨基树脂为主要原料, 合成蒙脱土-氨基树脂纳米复合阻燃材料。将其应用于皮革复鞣中, 结果表明:采用该复鞣剂明显增加了皮革的阻燃性, 降低皮革火焰或无焰燃烧时间及质量损失, 同时该纳米复合材料还具有良好的复鞣效果, 成革丰满柔软, 粒面紧实, 是一种很有效的皮革阻燃剂和复鞣填充剂。
段宝荣等[21]采用具有复鞣性的苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺作单体, 合成一种三元共聚物, 通过乙二醛接枝具有阻燃性的三聚氰胺对该产物进行改性, 制得一种适合皮革阻燃的复鞣剂, 该复鞣剂阻燃性能优良, 可使皮革达到难燃水平同时降低阻燃皮革的成本。
李立新等[22]将季戊四醇进行酰化后再经水解、缩合, 然后加入改性剂等之后合成的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂具有高效的阻燃作用, 又具有三聚氰胺树脂鞣剂独特的鞣革作用。
2.6 酚醛大分子缩合物改性氨基树脂复鞣剂
李立新等[23]使用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料, 与甲酸反应缩聚而成氨基树脂预聚体, 再选用酚醛大分子缩合物 (以苯酚、硫酸、尿素和甲醛为基本原料) 对其改性, 制备了一种具有良好稳定性、鞣性和选择填充性能的新型氨基树脂鞣剂产品。
李广平等[24]将采用三聚氰胺、双氰胺等为原料制备的氨基树脂用亚硫酸氢钠进行磺化处理, 然后与霍奇森化学公司的NEOSYN系列酚醛大分子进行共缩聚反应, 制得新型填充性PFR复鞣剂。该复鞣剂同时兼具氨基树脂鞣剂和酚醛树脂鞣剂的优点, 成革粒面紧实、细致平滑, 手感柔软有弹性, 且有良好的匀染性。
3 氨基树脂复鞣剂存在的问题
氨基树脂作为皮革复鞣剂具有良好的填充效果, 特别是针对皮革松软部位, 从而减少部位差, 使成革粒面紧实、革身丰满。但目前大多数合成方法所制备的氨基树脂中, 游离甲醛的含量较高, 不仅危害人类也对环境造成一定的污染, 不符合环保要求。且各国对甲醛含量的限制都有严格的立法, 特别是对长期接触人体的制品[25,26,27]。针对以上问题, 除了改进工艺以外, 最常用的方法就是加入甲醛捕获剂, 以减少甲醛的释放。
王冠中等[28]以三聚氰胺、甲醛、甲醇为主要原料, 三乙胺、苯酐为酸碱催化剂, 尿素和硼砂为甲醛捕获剂制备出一种超低游离甲醛甲醚化氨基树脂鞣剂DF-850。在该试验中, 硼砂的加入大大降低了游离甲醛含量, 使用该鞣剂制备的皮革在贮存期达12个月时, 游离甲醛含量≤0.6%, 且成革填充性好, 粒面紧实。
李陶琦等[29]以三聚氰胺、甲醛、甲醇为原料制备三聚氰胺甲醛树脂。在羟甲基化反应完成后在体系中加入适量的氧化剂, 将过量而游离于体系中的甲醛氧化除去。当n (甲醛) ∶n (三聚氰胺) =6, n (未反应甲醛) ∶n (H2O2) =1∶1.1, 在60~65℃羟甲基化反应60min, 使用脱水法合成的三聚氰胺甲醛树脂的游离甲醛含量只有0.04%。
4 结论与展望
复鞣填充剂 篇6
复鞣是皮革加工过程中的一个重要工序, 素有“点金术”之称, 通过复鞣可以赋予皮革不同的性能特点和风格。从复鞣的概念产生至今, “复鞣”已拥有最多种类及品牌的配套材料, 这些材料性能各不相同, 对皮革性能的影响也各不相同[1,2,3]。为了能在复鞣时获得预期的产品, 必须对复鞣材料的性能有完全的了解和掌握。本文对目前制革中常用的4类复鞣剂进行应用研究, 考察了这些材料对皮革物理和热解性能的影响, 以期能够为生产应用时复鞣剂的选择提供参考数据。
1 试验部分
1.1 主要仪器和试验材料
MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪、MH-YDI数字皮革厚度测定仪, 陕西科技大学阳光电子研究所;
WDL-5000N电子万能实验机, 江都市天源实验机械有限公司。
常规铬鞣山羊蓝湿革, 海宁上元皮革有限责任公司;
所选4种复鞣剂见表1。
1.2 试验方法
将一张山羊皮分为5个部分, 编号0、1、2、3、4, 见图1。
取好样后进行称重、漂洗, 为了便于对比分析, 漂洗后4种复鞣剂采用相同复鞣工艺, 具体工艺见表2。
1.3 测试分析
1.3.1 物理机械性能测试
收缩温度按照QB/T 2713-2005进行测定;增厚率按照QB/T 2709-2005进行测定;抗张强度、断裂伸长率按照QB/T 2710-2005进行测定;撕裂强度按照QB/T 2711-2005进行测定;崩裂强度按照QB/T 2712-2005进行测定。
1.3.2 TG-DSC热分析测试
TG是在程序温度控制下, 测量样品的质量随温度的变化;DSC是在程序控制温度下, 测量输给物质与参比样的功率差随温度的变化[4]。试验采用TG-DSC同步热分析法, 所用仪器为德国耐驰公司STA 409 PC综合热分析仪, 气体流速为60m L/min, 温度为从室温加热至800℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果讨论
2.1 复鞣对皮革物理机械性能的影响
表3是各复鞣革的物理机械性能测试结果。从表3可以看出:经4种复鞣剂复鞣后, 革样的收缩温度、厚度和抗张强度均有所提高。但由于复鞣前, 试验中采用的山羊铬鞣革的收缩温度已经很高, 超过100℃, 故复鞣后, 革样收缩温度的提升幅度都不是很大。在这4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM对革样的收缩温度、厚度和抗张强度的增加效果最为明显, 这可能是由于丙烯酸聚合物复鞣剂分子中含有大量的羧基, 可以和Cr3+进行配位结合, 而且分子质量比较大, 有很好的填充效果, 对革样的厚度增加也比较明显。收缩温度最低的是合成聚合物鞣剂AMP。改性醛类混合物鞣剂OXB对革样厚度和抗张强度的影响效果最差, 这可能和醛鞣剂的分子质量相对较小, 很难进行网状交联有关。
4种复鞣剂对革样断裂伸长率、撕裂强度和崩裂强度的影响没有一致性, 断裂伸长率最好的是改性醛类混合物鞣剂OXB, 而撕裂强度和崩裂强度最好的是双氰胺树脂HR。这跟4种复鞣剂的性能特点有关系, 当然也不排除由于皮张部位差、试验条件限制等引起的误差。
2.2 综合热分析
图2为各复鞣革样的热失重曲线, 从图中可以看出:各革样的TG曲线均为一组反S曲线[5,6,7], 且各个复鞣革样与空白对比样的TG曲线的区别不是很大。从TG曲线中可以看出:皮革热分解主要分为3个阶段, 首先在250℃内为皮革纤维内部水分和可挥发性小分子的蒸发;然后在250~500℃范围内, 皮革纤维迅速分解, 质量急剧减小;最后在500℃以上, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, 失重曲线变得较平缓[8,9]。各革样的受热失重数据结果见表4。
注:T10%、T50%分别表示失重率为10%、50%时的温度;CR800℃表示800℃下的残留率。
从图2和表4中数据可以看出:当革样失重率为10%时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度最高, 为293.9℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度均低于对比样, 最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 为203℃, 比对比样的温度低了80℃, 这可能是由于醛类鞣剂OXB的分子质量较小, 受热到一定程度自身有挥发的缘故。当失重率达到50%时, 革样正处于快速分解阶段, 此时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度还是最高, 为437.5℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度还是低于对比样, 但最低的是双氰胺树脂HR复鞣革, 为394.5℃。革的快速分解过程与复鞣剂和胶原之间的交联强度有关, 交联强度越大, 分解温度越高。丙烯酸聚合物复鞣剂能进入皮纤维分子链间, 其分子上大量的羧基可以和皮纤维内部内部Cr3+进行配位结合, 也可以和皮胶原上的氨基等活性基团进行配位结合, 所以交联强度大, 快速分解温度高。而双氰胺树脂HR的活性基团较少, 主要和胶原纤维形成离子键和氢键结合, 强度较弱, 所以快速分解温度低。从CR800℃数据可知, 分解物的残留率最高的是丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革, 为32.3%;最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 残留率仅有14.0%。
图3为各复鞣革样的DSC曲线。曲线可分为3个阶段:第一阶段, 在100℃以内, 各复鞣革均有一个峰值, 且峰值温度相差不大, 均在80~100℃之间, 这个温度范围主要是皮纤维内自由水和小分子物质的挥发。第二阶段是在100~500℃之间, 皮革纤维吸热分解, 质量急剧减少, DSC曲线相差较大。第三阶段在500~800℃范围内, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, DSC曲线急剧变化, 说明该过程需要吸取大量的热量。
3 结论
(1) 复鞣剂对皮革物理和热解性能的影响与复鞣剂的种类有关, 复鞣剂的组成及其与革纤维的交联方式, 将影响到复鞣革的物理机械性能和热稳定性, 从而使成品革具有不同的性能。
(2) 试验选用的4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂与革纤维交联作用最强, 用其复鞣的革样的收缩温度、厚度和抗张强度最高, 耐热稳定性也最好。双氰胺树脂复鞣剂复鞣革样的撕裂强度和崩裂强度最高;而醛类混合物鞣剂复鞣革样的断裂伸长率最大, 但热解过程中, 其分解物的最终残留率最少。
参考文献
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复鞣填充剂 篇7
关键词：超支化聚(胺-酯),合成,表征,复鞣
超支化的概念最初由Flory在1952年提出[1],只要单体是ABx(X≥2)型的,A、B均为有反应活性的官能团,就能产生超支化结构。在这种结构中,链增长发生在两种不同的官能团之间,而无需另加任何保护和提纯的步骤。另外超支化聚合物具有大量的端基、高溶解性、低黏度、高化学反应活性等性质[2]。因此从工业化角度而言,超支化聚合物合成简单,性质优越,具有很好的应用前景。端羟基超支化聚合物由于结构外端含有大量的羟基,化学反应活性很高,很容易根据目标分子进行结构设计,从而改性制备各种性能的高分子材料,有着广泛的应用前景[3,4,5,6,7]。本文采用有核“一步法”制得一种端羟基超支化聚(胺-酯),通过现代仪器分析手段表征了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的分子结构,从超支化聚合物结构出发,分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。
1 实验部分
1.1 主要试剂
丙烯酸甲酯,AR,中国上海青浦合成试剂厂;二乙醇胺、季戊四醇和对甲苯磺酸,AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司;无水甲醇,AR,天津市广成化学试剂有限公司。
1.2 分析方法
1.2.1 化学分析
羟值的测定:测定原理及步骤参见文献[8]。
1.2.2 仪器分析
①IR分析:通过KBr压片法制样,采用德国Bruker公司的Tensor27型红外光谱仪测定。
1H-NMR分析:以CD3OD为溶剂,采用德国Bruker公司的AVANCEⅡ400型核磁共振谱仪测定1H谱。GPC检测:在凝胶渗透色谱-多角度激光光散射(GPC-MALLS) 联用检测装置上于25 ℃进行测定,以水为流动相,进样量0.2 mL,溶剂流出速度0.5 mL/min,标样为聚乙二醇。
1.3 合成方法[9,10]
1.3.1 N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的合成
在三口烧瓶中加入1 mol 二乙醇胺和100 mL甲醇,在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后,缓慢滴加2 mol 丙烯酸甲酯,加料完毕后升温至35 ℃保温反应4 h,然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到一种无色透明油状物。反应式如下:
1.3.2 超支化聚(胺-酯)( HPAE)的合成
在四口瓶中加入13.6 g 季戊四醇,76.4 g N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和0.45 g对甲苯磺酸,混合加热至120 ℃,并保持2.5 h,然后抽真空除去生成的甲醇,得到一种淡黄色油状第一代HPAE(G1),将其用乙醚洗涤,除去催化剂对甲苯磺酸。改变季戊四醇、N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸的摩尔比,在相同的反应条件合成第二代HPAE (G2)和第三代HPAE (G3)。反应示意式如下:
G3分子结构如下:
2 结果与讨论
2.1 超支化聚(胺-酯)的结构表征
2.1.1 红外谱图
以季戊四醇为核的HPAE G1、G2、G3的红外光谱谱图如图1所示,在3250～3500 cm-1出现—OH的吸收峰;在2830,2950 cm-1附近出现—CH2吸收带;在1735 cm-1附近处出现了酯基上羰基—undefined的吸收峰; 1200 cm-1附近是C—N的吸收峰;1035 cm-1附近是C—O的伸缩振动吸收峰,874 cm-1附近出现—OCH2的吸收峰。以上特征吸收峰验证了超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.2 核磁谱图
以季戊四醇为核的HPAE的G1、G2和G3的1HNMR(CD3OD,400 MHz,δ )谱图如图2所示,G1,G2和G3的分子结构相似,特征峰表明超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.3 羟值
采用乙酸酐/高氯酸/乙酸乙酯法,测定了所合成的以季戊四醇为核的HPAE的羟值,其结果列于表1。实验中所测得的羟值均比理论值稍大,这主要是由于生成的超支化聚合物分子并不是理想的球形结构,使反应不是很完全,因而造成实际所得分子质量小于理论分子质量;同时,在实际的反应过程中,会有部分单体进行自缩合反应,生成分子质量较小的聚合物,这些小分子聚合物很难再与超支化聚合物支化臂上的官能团发生反应,就会使分子体系中存在本该反应而实际未反应的羟甲基,从而使得理论羟值小于实际羟值。
2.1.4 相对分子质量
由表2可以看出,以季戊四醇为核的HPAE的分子质量的测量值比计算值M要小。这是由于超支化聚合物的结构是立体球状结构,与一般线型链状聚合物分子结构截然不同,球形分子比相同分子质量的线性分子的流体力学半径小得多,因此以线性聚合物为标准的GPC测量值比实际值要低。同时多分散指数随着代数的增加而增大,这是因为在后来加入的单体中,有少量在单体之间发生缩合生成小分子聚合物,这些小分子的聚合物很难再与其他的单体发生反应,使得分子质量分布变宽,从而使分散指数变大。
2.2 HPAE的复鞣性能分析
根据超支化聚合物理论,从结构上分析,HPAE具有以下特点:①三维的近球体结构,聚合物外端有较高的羟基官能度,这些基团可增强聚合物与皮革纤维的结合;②良好的溶解性,特别是在冷水中都可以很好地溶解;③一定范围的分子质量分布,三代以内的分子质量大小合适于皮革的复鞣。
这些特点为HPAE用于皮革复鞣奠定了良好的理论基础。HPAE既适合在胶原纤维中的渗透又不影响与胶原纤维之间的交联结合;通过外端的活性羟基与胶原纤维中的活性基团(羧基、胺基以及酰胺键等)形成氢键,以类似植鞣的机理提高胶原纤维的耐湿热稳定性,起到复鞣的作用。同时,三维的近球体结构,可以赋予皮革良好的填充作用,大量的羟基还可以在一定程度上提高皮革成品的卫生性能。
3 结 论
以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料通过Michael加成反应制得AB2型单体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,再由“一步法”使其与季戊四醇通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)。采用IR、1H-NMR和GPC等方法对该超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征。结果表明,合成按照预期设计路线进行,得到了预期产物。从理论上分析,超支化聚(胺-酯)具有良好的复鞣性能。
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