皮革复鞣剂（精选7篇）
皮革复鞣剂 篇1
前言
由于我国进口限制及环保的问题, 目前大多数制革企业都是进口或者直接购买蓝湿革作为皮革的生产原料, 这样使得企业无法自己控制蓝湿革工段之前的关键工序:浸灰和软化。而且制革企业都知道, 从世界各地不同工厂购买的蓝湿革, 前期处理工艺肯定是不同的, 那么蓝湿革的品质肯定也不同, 不同地域不同质量的蓝湿革, 要做到统一质量的成品皮革, 复鞣剂的筛选和应用是至关重要的。目前市场上复鞣剂的种类本身就多, 加上很多供应商再进行加工之后, 品种就更加繁多, 因此作为制革企业的专业技术人员要搞清楚每种复鞣剂的具体性能, 准确的筛选和应用是非常关键和重要的。本文从制革企业实际应用角度, 重点介绍验证和筛选复鞣剂的方法。
1复鞣剂的分类
复鞣剂的种类繁多, 各生产商也没有统一的生产标准, 就算同一名称的复鞣剂产品, 不同公司技术指标和应用条件差别也很大。复鞣剂的分类方法很多, 从主要成分上大致可以分为丙烯酸类[1]复鞣剂, 苯乙烯马来酸酐聚合物类, 各种醛类鞣剂:脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣剂, 双聚氰胺、三聚氰胺树脂类复鞣剂[2], 动物、植物蛋白类复鞣剂, 苯酚、酚类缩合物、衍生物类合成鞣剂[3], 栲胶类鞣剂[4]等。本文从技术应用角度简单的分三类, 进行验证和筛选。
1.1预填充用复鞣剂
按照常规的生产工艺, 对蓝湿皮革采取“回湿→铬粉复鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所谓预填充, 是指铬粉复鞣前后, 先使用一些复鞣剂对蓝湿皮进行处理, 以达到提高成品皮革质量的目的。这里使用的预填充复鞣剂主要是脂肪醛、醛类复鞣剂, 两性或者阳离子丙烯酸复鞣剂, 蛋白类复鞣剂, 以及可以低p H值使用的其他合成鞣剂。
1.2主填充用复鞣剂
主填充用的复鞣剂, 就是指中和后填充染色工序所使用的复鞣剂, 普通丙烯酸聚合物复鞣剂、双聚氰胺树脂复鞣剂、栲胶类复鞣剂, 三聚氰胺树脂复鞣剂、马来酸酐类复鞣剂、酚类等合成鞣剂, 大多数复鞣剂均属于此类。
1.3特殊用途复鞣剂
特殊复鞣剂, 是指能赋予成品皮革特殊性能的复鞣剂[5], 例如防水聚合物复鞣剂, 能提高防水皮革的防水性能;耐水洗聚合物复鞣剂, 能保持皮革水洗后不缩尺;还有些复鞣剂在特定条件下使用, 能赋予皮革特殊的效果。
2复鞣剂的外观技术指标合格性验证
2.1外观状态
对照产品说明书外观描述, 检查液态的复鞣剂颜色应该均匀一致, 保质期内不能分层;粉剂的复鞣剂包装完好的情况下不能结块, 外观状态与该复鞣剂产品说明书描述一致即可。
2.2溶解性能
复鞣剂的使用一般都是加进转鼓或滑槽里, 溶解后渗透到皮革里面的, 因此溶解性必须要好。工厂可以简单测试:干净玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 溶液颜色要均匀一致, 然后放置2小时, 溶液外观无明显变化, 最后用滤纸过滤, 滤纸上不能有固体颗粒不溶物。
2.3复鞣剂溶液的耐酸耐铬液稳定性
不是所有复鞣剂溶液都要求耐酸、耐铬液稳定的, 而那些可以预填充的复鞣剂, 产品说明书注明可以同铬粉同浴使用的复鞣剂必须耐酸耐铬液稳定。测试方法:用玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 滴入稀释后的甲酸溶液或者铬粉溶液, p H到3.2时, 复鞣剂的溶液无明显变化即可。如果出现沉淀物或者变稠等明显异常, 说明该复鞣剂耐酸耐铬液不稳定, 不适合同铬粉一起使用。
2.4复鞣剂溶液的耐加脂剂稳定性
复鞣剂溶液要对加脂剂稳定, 因为多数制革工艺填充工序结束, 就接着进行乳液加脂了, 此时浴液里未被吸收干净的复鞣剂不能影响到乳液加脂。测试方法:玻璃杯, 35℃的水, 复鞣剂和加脂剂分别1∶15溶解, 然后混在一起, 混合液不发生沉淀、起泡, 变稠等异常反应即可。
2.5复鞣剂的化学成分里不能含有害物质
复鞣剂产品说明书应该明确标明, 该复鞣剂中不能含有游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影响皮革产品出口或者对人体有害的物质。皮革企业可以要求复鞣剂供应商提供第三方检测报告, 留底存档, 避免成品革出现问题时, 无处查找。很多树脂类复鞣剂都是甲醛改性的, 所以游离甲醛不能超标。
3复鞣剂的制革应用性能验证方法
技术指标都合格的复鞣剂产品, 就可以继续进行制革应用性能验证了。实际应用性能验证, 一般是配合大生产工艺进行同类复鞣剂替换对比实验。每个工厂的生产工艺肯定不同, 所需要的复鞣剂也不一样, 因此工厂需要根据自己的实际需要, 筛选合适的复鞣剂产品。如果工厂以前没有用过此类复鞣剂, 那么就与空白试验进行对比实验。如果工厂原来在用类似的复鞣剂, 那么就用待验证复鞣剂A替换正在使用的复鞣剂, 做初步对比实验验证。
3.1预填充用复鞣剂的应用性能验证
由于不想改变生产工艺, 蓝湿革回湿时一般加酸和脱脂剂, 此时蓝湿革的p H值一般在3.5左右, 为铬复鞣做准备。因此预填充复鞣剂必须具备一定的耐酸稳定性, 常用的复鞣剂有脂肪醛复鞣剂、阳离子丙烯酸复鞣剂、两性合成鞣剂等。在此工序使用复鞣剂, 一般能被蓝湿革吸收的非常好, 能增加皮革纤维内部的结合点, 能增强铬复鞣效果。醛鞣剂还能提高皮革的柔软度和耐汗渍性能。复鞣剂筛选是为了提高皮革产品的质量或者降低生产成本, 因此以工厂大生产工艺为标准工艺进行验证。以山羊服装革复鞣染色工艺为例介绍具体的验证方法。从大生产回湿、水洗好的蓝湿皮中拿出20张, 要求张幅大小、蓝湿革的状态基本一致, 分成两组, 做记号, 分别放在对比试验转鼓里, 每鼓10张, 重量按照大生产削匀后平均每张皮的质量乘以10即可。在对比实验转鼓里做预填充、铬复鞣结束后, 再放回大生产一起进行后续操作。
参考工艺如下:
复鞣:38℃水, 100%
2%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
5%铬粉, 转60 m in
1%甲酸钠, 转30 m in
0.8%小苏打, 转120 m in, p H=4.1过夜, 检查, 取废液, 放回大生产。
实验过程检查时, 仔细观察皮革粒面平细程度以及厚度的细微变化, 醛类复鞣剂如果吸收不好, 会有强烈的刺鼻气味;丙烯酸复鞣剂以及聚合物复鞣剂吸收不好, 皮革表面会感觉类似薄膜不自然;有些复鞣剂会导致皮革粒面变粗, 皮革增厚明显, 面积缩小, 出现边纹。取浴液主要是看看吸收情况, 也可以采用化学分析检测, 计算废液中复鞣剂残余量。等大生产皮革干燥整理好, 挑出刻有记号的20张皮坯然后对比评定。
3.2主填充型复鞣剂的应用性能验证
主填充型复鞣剂的应用验证方法与3.1类似, 只是在中和水洗工序后, 从大生产中拿出20张皮, 分成两组, 做记号, 在对比实验转鼓里做类似复鞣剂替换对比实验, 加脂结束后, 再放回大生产一起, 直到干燥整理。
参考工艺如下:
填充染色:35℃水, 100%
1%加脂剂, 转10 m in
X%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
2%染料
10%其他复鞣剂, 转60 m in
补热水升温到50℃
0.5%甲酸, 转30 m in, 排水
50℃, 200%水
15%加脂剂, 转60 m in
1.5%甲酸, 转60 m in, p H=3.7, 检查, 取废液, 放回大生产。待干燥整理后, 挑出来, 对具体分析对比。
所要验证复鞣剂的用量, 因复鞣剂的种类不同而不同, 一般参照复鞣剂产品说明书的用量, 最大程度体现该复鞣剂的特点。
3.3特殊性能复鞣剂的应用验证
这里所提到的特殊性能复鞣剂, 是指对于使用条件有特殊要求, 或者能赋予皮革特殊性能的复鞣剂。一般也是采用同类复鞣剂相替代的对比实验, 然后评定干燥整理好的皮革的各项性能指标。例如测试防水聚合物复鞣剂, 按照工厂防水革工艺, 使用该复鞣剂, 之后如果皮革各项性能均满足客户要求, 那么就可以核算成本, 选择性价比高的复鞣剂。一般情况, 工厂都是根据现有的大生产工艺为标准, 筛选验证性价比高的复鞣剂, 以降低生产成本或者提高皮革成品质量。但是针对有些特殊风格的皮革产品, 工厂现有工艺技术不能满足客户对皮革产品的要求, 工厂才会为了用好某些特殊复鞣剂而调整生产工艺。
4复鞣剂应用性能的评定标准方法
皮革的干燥整理工艺不同, 对皮革物理性能影响很大, 因此既然是对比验证实验, 不仅要保持水场工艺控制完全一样, 而且干燥整理的条件也要全部相同。选用复鞣剂, 目的就是为了提高或者改善皮革的某些性能, 例如皮革边肷部位空松, 选择那些具有选择填充性能的复鞣剂, 把皮革边腹部填充起来, 提高成革的利用率;如果皮革粒面太活, 就选择可以填充皮革粒面的复鞣剂, 使皮革粒面变的紧实而平细。不同的复鞣剂具有不同的效果, 评定时, 要特别针对这些突出特点。一般要进行手摸眼看等感官方面的评定以及仪器检测评定。
4.1感官性能评定
感官评定一般由五位或以上的技术员或者有经验的工人一起完成, 每个人根据自己的经验, 对每张皮的各项性能进行判定, 只需做出好或差两种判别。将20张实验皮进行1到20编号, 评定结果见表1。
根据表1, 根据多数人认可的判定, 进行总结分析, 即每项性能中每个好评可以得一分, 差评得零分, 五个人参与评定, 最高就是50分, 最低零分, 结果见表2。根据得分就可以直观的看出使用被验证复鞣剂A和正常生产的皮革的具体区别了。
4.2检测分析评定
评定皮革产品除了感官方面的要求, 很多皮革性能还需要借助仪器和化学分析检测进行判定, 多数复鞣剂对皮革的撕裂力、伸长率、厚度、面积、耐光色牢度、有毒有害物都有影响, 复鞣剂含有的有害物, 难免会带入皮革内。检测时, 对两组10张皮, 分别取样, 测试结果见表3。
通过表2和表3结果的对比, 很直观的看出, 使用复鞣剂A之后, 生产出来的皮革与正常大生产做出的皮革具体区别。根据这些差别, 就很容易评定该复鞣剂A的优劣。再根据评定结果, 就可以做出判断, 是否要选用该复鞣剂A。
5结论
不同的复鞣剂具有不同的应用性能, 上述方法虽然可以直观的看出该复鞣剂在某种皮革产品上的性能表现, 但是不足以判断该复鞣剂的好坏。因为复鞣剂有很多应用性能指标, 能使皮革边肷部位填充性能好、丰满度好的复鞣剂, 撕裂力不一定好;能使皮革丰满柔软的复鞣剂, 皮革粒面或许不够紧实平细。适合羊皮服装革的复鞣剂不一定适合牛皮鞋面革, 适合牛皮沙发革的复鞣剂不一定适合羊皮服装革。不同的复鞣剂搭配使用, 效果也不同。因此通过验证试验, 具体筛选时, 要综合考虑, 尽量利用该复鞣剂的优点, 通过平衡工艺, 克服或者减少该复鞣剂缺点对皮革的影响。通过上述的验证方法, 可以筛选出适合工厂工艺的复鞣剂, 解决企业在面对多种复鞣剂时选择的难题。
参考文献
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皮革复鞣剂 篇2
复鞣是皮革加工过程中的一个重要工序, 素有“点金术”之称, 通过复鞣可以赋予皮革不同的性能特点和风格。从复鞣的概念产生至今, “复鞣”已拥有最多种类及品牌的配套材料, 这些材料性能各不相同, 对皮革性能的影响也各不相同[1,2,3]。为了能在复鞣时获得预期的产品, 必须对复鞣材料的性能有完全的了解和掌握。本文对目前制革中常用的4类复鞣剂进行应用研究, 考察了这些材料对皮革物理和热解性能的影响, 以期能够为生产应用时复鞣剂的选择提供参考数据。
1 试验部分
1.1 主要仪器和试验材料
MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪、MH-YDI数字皮革厚度测定仪, 陕西科技大学阳光电子研究所;
WDL-5000N电子万能实验机, 江都市天源实验机械有限公司。
常规铬鞣山羊蓝湿革, 海宁上元皮革有限责任公司;
所选4种复鞣剂见表1。
1.2 试验方法
将一张山羊皮分为5个部分, 编号0、1、2、3、4, 见图1。
取好样后进行称重、漂洗, 为了便于对比分析, 漂洗后4种复鞣剂采用相同复鞣工艺, 具体工艺见表2。
1.3 测试分析
1.3.1 物理机械性能测试
收缩温度按照QB/T 2713-2005进行测定;增厚率按照QB/T 2709-2005进行测定;抗张强度、断裂伸长率按照QB/T 2710-2005进行测定;撕裂强度按照QB/T 2711-2005进行测定;崩裂强度按照QB/T 2712-2005进行测定。
1.3.2 TG-DSC热分析测试
TG是在程序温度控制下, 测量样品的质量随温度的变化;DSC是在程序控制温度下, 测量输给物质与参比样的功率差随温度的变化[4]。试验采用TG-DSC同步热分析法, 所用仪器为德国耐驰公司STA 409 PC综合热分析仪, 气体流速为60m L/min, 温度为从室温加热至800℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果讨论
2.1 复鞣对皮革物理机械性能的影响
表3是各复鞣革的物理机械性能测试结果。从表3可以看出:经4种复鞣剂复鞣后, 革样的收缩温度、厚度和抗张强度均有所提高。但由于复鞣前, 试验中采用的山羊铬鞣革的收缩温度已经很高, 超过100℃, 故复鞣后, 革样收缩温度的提升幅度都不是很大。在这4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM对革样的收缩温度、厚度和抗张强度的增加效果最为明显, 这可能是由于丙烯酸聚合物复鞣剂分子中含有大量的羧基, 可以和Cr3+进行配位结合, 而且分子质量比较大, 有很好的填充效果, 对革样的厚度增加也比较明显。收缩温度最低的是合成聚合物鞣剂AMP。改性醛类混合物鞣剂OXB对革样厚度和抗张强度的影响效果最差, 这可能和醛鞣剂的分子质量相对较小, 很难进行网状交联有关。
4种复鞣剂对革样断裂伸长率、撕裂强度和崩裂强度的影响没有一致性, 断裂伸长率最好的是改性醛类混合物鞣剂OXB, 而撕裂强度和崩裂强度最好的是双氰胺树脂HR。这跟4种复鞣剂的性能特点有关系, 当然也不排除由于皮张部位差、试验条件限制等引起的误差。
2.2 综合热分析
图2为各复鞣革样的热失重曲线, 从图中可以看出:各革样的TG曲线均为一组反S曲线[5,6,7], 且各个复鞣革样与空白对比样的TG曲线的区别不是很大。从TG曲线中可以看出:皮革热分解主要分为3个阶段, 首先在250℃内为皮革纤维内部水分和可挥发性小分子的蒸发;然后在250~500℃范围内, 皮革纤维迅速分解, 质量急剧减小;最后在500℃以上, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, 失重曲线变得较平缓[8,9]。各革样的受热失重数据结果见表4。
注:T10%、T50%分别表示失重率为10%、50%时的温度;CR800℃表示800℃下的残留率。
从图2和表4中数据可以看出:当革样失重率为10%时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度最高, 为293.9℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度均低于对比样, 最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 为203℃, 比对比样的温度低了80℃, 这可能是由于醛类鞣剂OXB的分子质量较小, 受热到一定程度自身有挥发的缘故。当失重率达到50%时, 革样正处于快速分解阶段, 此时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度还是最高, 为437.5℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度还是低于对比样, 但最低的是双氰胺树脂HR复鞣革, 为394.5℃。革的快速分解过程与复鞣剂和胶原之间的交联强度有关, 交联强度越大, 分解温度越高。丙烯酸聚合物复鞣剂能进入皮纤维分子链间, 其分子上大量的羧基可以和皮纤维内部内部Cr3+进行配位结合, 也可以和皮胶原上的氨基等活性基团进行配位结合, 所以交联强度大, 快速分解温度高。而双氰胺树脂HR的活性基团较少, 主要和胶原纤维形成离子键和氢键结合, 强度较弱, 所以快速分解温度低。从CR800℃数据可知, 分解物的残留率最高的是丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革, 为32.3%;最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 残留率仅有14.0%。
图3为各复鞣革样的DSC曲线。曲线可分为3个阶段:第一阶段, 在100℃以内, 各复鞣革均有一个峰值, 且峰值温度相差不大, 均在80~100℃之间, 这个温度范围主要是皮纤维内自由水和小分子物质的挥发。第二阶段是在100~500℃之间, 皮革纤维吸热分解, 质量急剧减少, DSC曲线相差较大。第三阶段在500~800℃范围内, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, DSC曲线急剧变化, 说明该过程需要吸取大量的热量。
3 结论
(1) 复鞣剂对皮革物理和热解性能的影响与复鞣剂的种类有关, 复鞣剂的组成及其与革纤维的交联方式, 将影响到复鞣革的物理机械性能和热稳定性, 从而使成品革具有不同的性能。
(2) 试验选用的4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂与革纤维交联作用最强, 用其复鞣的革样的收缩温度、厚度和抗张强度最高, 耐热稳定性也最好。双氰胺树脂复鞣剂复鞣革样的撕裂强度和崩裂强度最高;而醛类混合物鞣剂复鞣革样的断裂伸长率最大, 但热解过程中, 其分解物的最终残留率最少。
参考文献
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增深效应复鞣剂的研究进展 篇3
关键词：两性复鞣剂,增深效应复鞣剂,研究进展
复鞣是制革至关重要的工序,经过复鞣后的革具有良好的物理性能,如丰满性、粒面紧实度、染色均匀性等,复鞣过程中复鞣剂在革纤维间质内进行扩散、吸收、沉淀,是主鞣后的皮革品质提升的重要阶段,因此复鞣被称为制革过程中的“点金术”[1,2]。复鞣剂的种类较多,从分子质量较小的无机鞣剂,到分子质量较大的植物鞣剂、合成单宁以及大分子化合物等,不同的复鞣剂可以满足成革的不同性能需求。在生皮的主鞣过程中大多采用铬粉进行鞣制,所以通常情况下复鞣主要是针对铬鞣革,铬鞣的实质是胶原蛋白与铬配合物结合,主鞣后得到的蓝湿革表面带正电荷,当其与阴离子性复鞣剂结合后,减少了染色时阴离子染料与皮胶原的结合点,从而影响染料的上染率,使染色后的坯革色调不饱满,经常产生所谓的“败色”现象[3]。为消除阴离子性复鞣剂对染色产生的不利影响,开发具有增深效应的复鞣剂尤为重要,该类型复鞣剂可以避免染色时出现的“败色”现象,同时不会影响成革的感官以及物理机械性能。
目前两性丙烯酸复鞣剂、阳离子聚氨酯复鞣剂、两性聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂等具有增深效应复鞣剂的应用较为广泛,本文就这些复鞣剂的制备及其研究进展进行综述,就今后的发展趋势提出了几点建议。
1 具有增深效应的两性丙烯酸树脂复鞣剂
丙烯酸树脂复鞣剂是由丙烯酸类单体经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子材料。其优点在于与皮革结合能力强,有良好的选择性填充作用,可以提高皮革的柔韧性和丰满性,对皮革的增厚作用显著,耐光、耐老化,有极好的起绒特性等,因此在皮革生产中得到了广泛的应用。早在1938年美国杜邦公司申请了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物复鞣铬鞣革的专利[4]。1966年荷兰公布了美国Rohm&Haas公司关于丙烯酸树脂复鞣剂专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研发和应用的先河[5]。但是由于丙烯酸树脂复鞣剂大多为阴离子型,与皮革胶原结合后会阻碍阴离子染料与皮胶原的进一步结合,从而降低了染料的上染率,导致坯革易产生“败色”效应。因此,有国外学者提出在丙烯酸树脂内引入阳离子基团,制备出两性复鞣剂,增强其正电性,减少丙烯酸复鞣剂对染色产生的不利影响。该复鞣剂既保持丙烯酸复鞣剂的优点,又可用作制革中染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的“败色”现象[6,7,8]。
两性丙烯酸树脂复鞣剂的制备有3种方法,一是先合成含有两性离子的中间体,进而合成两性的丙烯酸聚合物;二是在阴离子丙烯酸聚合物上引入阳离子基团,使聚合物具有两性特征;三是将阴离子性单体与阳离子性单体发生共聚反应,制备出含有两性基团的丙烯酸聚合物。
1.1 两性离子中间体合成聚合物
采用该方法制备两性丙烯酸复鞣剂,首先对丙烯酸类单体进行改性,制得含有阳离子基团的丙烯酸中间体,再与丙烯酸、丙烯腈等乙烯基类单体发生共聚反应,制得两性丙烯酸聚合物。
沈一丁等[9]先采用3-羟乙基噁唑烷与甲基丙烯酸甲酯反应制备出含阳离子的丙烯酸类中间体,通过酯交换法将各种阳离子基引入乙烯基类单体合成的共聚体系中,制备具有两性特点的丙烯酸树脂乳液(见图1);该乳液除兼具一般丙烯酸鞣剂的特点外,还有显著的助染效果,可避免以往合成鞣剂易引起着色不饱满和不均匀的缺点。
刘显奎等[10,11]先采用丙烯酸、甲基丙烯酸与醇胺发生酯化反应,得到阳离子单体(见图2),再与丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基单体反应,制备出两性丙烯酸复鞣剂;该复鞣剂与铬鞣剂等配伍使用时革的丰满性、弹性等都有所改善,而且有助于染色。
通过该方法合成两性丙烯酸聚合物,通常中间体的制备较为复杂,且引入的阳离子基团较少,增深效应不明显,因此不适用于工业化生产。
1.2 在阴离子聚合物中引入阳离子单体
除了采用丙烯酸中间体进行共聚之外,还可以先制备出含有氨基的丙烯酸聚合物,采用Mannich反应(见图3)在阴离子聚合物上引入氨基阳离子,制得两性丙烯酸聚合物[12]。
笔者所在课题组[13]采用氧化还原引发体系,以游离基引发水溶液共聚方式合成聚合物基体,之后引入阳离子基团制备出了两性丙烯酸复鞣剂ARA。采用红外谱图分析及应用试验均证明,ARA分子中既有阳离子基团,又有阴离子基团,具有两性特点;采用ARA复鞣后坯革对阴离子型染料着色无影响。另外还研发了MTA多功能丙烯酸鞣剂[14,15],由于该鞣剂分子含有多种活性基团,使得该鞣剂具有多功能性。将其用于复鞣,可使坯革身骨丰满,粒面细致,柔软,有弹性,耐光性好,促进油脂结合,对染色有增深、透染的效果。很多两性丙烯酸复鞣剂的制备中,会用到价格较贵、毒性较大的二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺及N-二甲基乙醇胺等原料,这些原料在生产制备过程中易造成人身危害和环境污染,本课题组[16]通过试验证实了丙烯酸树脂长链结构中羧基α-H具有足够的活性,可发生Mannich反应,在引入叔胺基团的基础上,采用了价格便宜且无毒的Mannich试剂合成,制得了一种新型两性丙烯酸树脂复鞣剂(见图4),应用于山羊服装革可有效减少“败色”现象。
沈一丁等[17]采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等单体合成聚合物,然后与羟甲基二甲胺进行Mannich反应,在聚合物体系中引入氨基阳离子,制备出含有两性离子的聚合物,在一定程度上解决以往阴离子型丙烯酸树脂复鞣后坯革表面阳电荷减少,难以和带阴电荷的直接性或酸性染料结合的问题。
在阴离子聚合物上引入阳离子单体的方法合成两性丙烯酸复鞣剂,大多会采用Mannich法引入阳离子基团,但是Mannich反应存在着反应复杂、接枝率不高以及反应时大分子链间易产生交联致使聚合物不溶于水等缺点,且两性丙烯酸复鞣剂的阳离子性通过仲胺、叔胺离子来体现,聚合物阳离子性较弱。
1.3 阴离子单体与阳离子单体共聚
为了克服以上2种合成方法的缺点,增强两性聚合物的阳离子性,可以采用阴离子丙烯酸类单体与阳离子单体通过共聚反应,得到两性丙烯酸聚合物。常用的阳离子单体有季铵盐类单体,如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等,或者是含有叔胺基等活性基团的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作者所在课题组[18]采用阳离子性较强的季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂。该复鞣剂带有稳定的季铵型阳离子基团和羧酸阴离子基团,在染色加油后期降低pH值的情况下,鞣剂分子显示阳离子性,能够和阴离子型的染料和加脂剂作用,从而起到了固定阴离子型染料和加脂剂的作用,无“败色”现象,实现增深效应。靳立强等[19]采用还原聚合法,利用新型的阳离子丙烯酸系单体甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酸进行聚合反应,制备两性丙烯酸树脂复鞣剂,产品经工艺应用表明具有极好的助鞣性能,没有出现“败色”问题。
潘卉等[20]采用阳离子单体二乙基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸等单体,在引发剂过硫酸铵的作用下,通过水溶液共聚反应制得了一种两性树脂鞣剂,将其应用山羊软面革的复鞣试验结果表明,复鞣后革无“败色”现象。党鸿辛等[21]在氧化-还原引发剂体系下,采用二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,以合适的比例在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂;应用试验结果表明:该复鞣剂使用后,坯革颜色饱满、无“败色”现象,且成革手感丰满厚实、弹性较好。靳丽强等[22,23]以甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为原料,在水相中经自由基共聚合反应,制备了侧链含有羧基、氰基和叔胺基的两性丙烯酸树脂复鞣剂,将其应用于猪蓝湿革复鞣,试验结果表明,复鞣后坯革革身饱满、无“败色”现象。
采用该种方法合成的两性丙烯酸复鞣剂,合成方法较为简便,聚合物阳离子性较强,用于复鞣增深效果好。
2 具有增深效应的水性聚氨酯复鞣剂
聚氨酯应用于皮革鞣制始于20世纪40年代,当时在乳化剂的帮助下使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散于水,在pH值为5～6条件下作用于革样,但由于直接使用HDI对人体危害较大,该工艺最后并未实现工业化[24]。与溶剂型聚氨酯相比,之后兴起的水性聚氨酯可以溶于水,将反应完全的氨基甲酸酯分散于水中形成的溶液,有更优异的性能[25]。20世纪70年代国外开始研究用聚氨酯树脂的水分散体系来鞣制生皮。将水性聚氨酯应用于蓝湿革复鞣,是通过多异氰酸酯与多元醇反应生成含有一NCO端的预聚物,然后加入含亲水基的扩链剂(封端剂)进一步扩链(封端)反应,制得聚合物复鞣填充材料。由于在其高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团,与天然皮革含有的氨基酸结构类似,因此用聚氨酯复鞣的坯革,可以保持皮革的天然手感和粒面,能有效地解决松面问题,并能使成革丰满、柔韧、有弹性[26]。通常情况下,根据聚氨酯复鞣剂中亲水基团的电性,将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型聚氨酯树脂复鞣剂含有大量的羧基,使革内及其表面积累大量的负电荷,阻碍后续的染色和加脂,易出现“败色”以及加脂困难的现象;非离子型聚氨酯复鞣剂不含离子基团,不能有效改善铬鞣革表面的带电情况,一般情况下不会用作增深效应复鞣剂使用。而阳离子型以及两性聚氨酯复鞣剂含有阳离子基团,可以有效地避免“败色”效应的发生。
2.1 阳离子增深效应水性聚氨酯复鞣剂
水溶性阳离子型聚氨酯复鞣剂侧链含有氨基基团,经其复鞣后的坯革正电性增强,从而有利于阴离子性染料的染色,起到增深效应。阳离子水性聚氨酯的制备通常分为2个过程:先合成阳离子预聚体,再将其均匀地分散在水中形成稳定的分散体。阳离子预聚体的合成方法是先用含叔胺基团的扩链剂对预聚体进行扩链,再用离子化试剂使叔胺基团离子化;叔胺基团离子化的方法有2种:第一种是用卤素化合物引入阳离子,先将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制成预聚体,加入适量溶剂降低黏度后,加入卤素化合物(如2,3-二溴丁二酸)扩链,再加入叔胺进行SN2亲核取代反应(见图5)[27];另一种方法是直接将叔胺类化合物(如,N-甲基二乙醇胺)作为扩链剂引入,再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基团季铵化(见图6)[28]。
基于生物大分子的创新型复鞣剂 篇4
1 前言
可持续性不再只是一种选择,它需要改变观念和新的思考。目前皮革工业传统的和标准的操作受到挑战。从整体的角度考虑帮助皮革工业修正方向以满足其长期的目标。持续改进和增量式发展过程已持续了数年,并取得了有意义的重大进展。然而增量改进过程达到了一个“瓶颈”,在那里,投资的增加并没有得到潜在回报相应的增加。这就为实施全新的、一些截然不同的东西提供了机会。
在复鞣剂化学领域我们已经进入了一个“停滞期”,是时候重新思考如合成鞣剂、树脂、聚合物这些当前的标准 产品了。从一个整体的可持续发展的视角看,要求适应新的可持续发展标准。大多数合成类复鞣剂都是以石油衍生物 为基础。此外有些合成类复鞣剂还含有高含量的无机盐,这些盐最后进入了废水。再就是,大多数传统的有机复鞣剂,在废水处理时生物降解困难,也难于其他处理。以甲醛为基础原料的合成鞣剂或树脂会有潜在的残留风险,是最终的革制品限用物质。
基于上述原因,我们有效利用生物大分子开发出了一种新型复鞣剂,用于生产高质量皮革,可持续性更好。现在制革者能够用一个完全可以替代传统树脂、大多数聚合物的复鞣剂生产革坯,这种新鞣剂将来甚至会完全取代标准的合成鞣剂。
2 基本原料和新产品的生产
在复鞣中再利用天然高分子如胶原或蛋白质,有人已经提出很长时间了。已有人用丙烯酸鞣剂改性胶原水解物,但很少在市场上推出。
本文介绍的新产品是基于特殊的真正化学,包括再生原料如蛋白质和碳水化合物,且具备越来越强的替代传统复鞣剂的能力。其生产技术是一个独特的工艺,生物大分子原料首先部分水解成小分子 聚合物,然后在第二步,这些中间产物通过聚合作用和功 能化作用,获得具有特定的有商业价值的改性产品。
3 结果和讨论
新产品系列的三个产品都是两性的,同时含有阴电荷和阳电荷,特别是复鞣铬鞣革具有很好的吸收和结合性能。特别是与传统的聚合物复鞣剂比较,新产品表现出显著良好的吸收性,减少废液中的COD高达30%(图1所示)。
此外,新的聚合物产品复鞣废水处理时,容易被微生物降解。通过一个独立的检测实验室,证明了新产品相当好的生物降解性(图2所示),实验是根据经济合作与发展 组织(OECD) 原则301F进行的,有两个产品归为“容易降解”,而能替代传统聚合物复鞣剂的第三个产品也表现出很好的实验结果,仅28天降解52%,这是向前迈出的重要一步(参见图1)。这样制革厂就可以减少废水处理费用。
图3所示为其他物理性质。染色性、丰满性、紧实性、选择填充性以及耐热和耐光性完全可以定制,以满足最终皮革的要求。
为了从新的生物大分子中获取最大效益,需要考虑应用回报。因为它们的性质如亲水性、结合性、等电点等不同于以石油为基础的对照组.。通过研究不同的调整配方我们已经发现新产品的许多优点,经过一段时间将发布那些新产品革新的新方向。
4 结论
增深效应复鞣剂的研究进展(续) 篇5
彭章义[29]等开发的CUT阳离子型聚氨酯复鞣剂, 旨在解决阴离子复鞣剂的“败色”现象, 达到类似于无机鞣剂优良的染色效果, 同时又保留合成鞣剂的复鞣填充性及对粒面等方面的贡献;将CUT应用于蓝湿革的复鞣, 复鞣后坯革各项性能均优良, 且染色性能较好。黄新艳等[30]研发的阳离子型水溶性聚氨酯复鞣填充剂 (CPU) , CPU鞣剂是含有N-羟甲基团的无游离异氰酸根的水溶性聚氨酯, 该基团使得复鞣剂有一定的水溶性及鞣性;CPU的阳离子性可增加革的正电荷数量, 从而提高坯革对染料的吸收率, 消除阴离子复鞣剂后期的“败色”效应, 促进染色增深。范浩军等[31]研制了一种阳离子型聚氨酯复鞣剂, 其分子本身不含有—COOH, 蓝湿革经复鞣后进行染色加脂, 染料上染率高, 色泽均匀、饱满、鲜艳, 坚牢度好, 可节约染料30%~50%。该复鞣剂不仅单独使用可以有良好的染色性能, 当其与阴离子型复鞣剂结合使用时, 解决了阴离子型树脂复鞣剂出现的“败色”以及油脂无法渗透的现象。
阳离子聚氨酯复鞣剂中含有大量氨基基团, 有利于后期阴离子性染料的结合, 但是阳离子性过强容易造成阴离子性染料在革表面的大量沉积, 造成表面颜色不均匀, 而且不耐湿擦。
2.2两性增深效应水性聚氨酯复鞣剂
两性聚氨酯复鞣剂的合成方法有2种, 方法一:先合成含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物, 然后采用两性离子扩链剂 (如乙二胺-β-磺酸钠等) 或者同时加入阴离子和阳离子扩链剂进行扩链反应合成;另一种方法:由含异氰酸酯基的阳 (阴) 离子氨基甲酸酯预聚物, 与含有相应的阴 (阳) 离子基团的扩链剂或封端剂反应而得[32]。
付荣兴等[33]研制的APU-Ⅰ是一种两性离子型聚氨酯复鞣剂, 将其用于坯革的干填充、湿填充, 能有效地解决松面问题, 使坯革丰满柔软, 有弹性, 可以提高成品革的等级。由于其分子链上同时含有羧基和叔胺基团, 因此在复鞣后的染色过程中表现出很好的匀染和固色性能, 提高染料的着色率。金勇等[34]将聚醚二醇真空脱水后, 与甲苯二异氰酸酯制备出预聚体, 加入自制阴离子及阳离子扩链剂, 再加封端剂封端, 制备出UT-两性聚氨酯复鞣剂;将其进行应用发现:该复鞣剂助染及匀染性能优越, 经其复鞣后的坯革色泽均匀、饱满、浓艳, 特别适用于生产轻涂饰及不涂饰高档深色革。
兰云军等[35]在聚氨酯预聚体分子上引入其他活性基团, 开发了两性聚氨酯复鞣填充剂 (PUR-A) 。在制备过程中首先在阳离子型聚氨酯预聚体分子上引入羟基 (—OH) , 然后使其与酸酐发生单酯化反应引入羧基阴离子及不饱和双键, 进而利用不饱和双键引入磺酸基阴离子, 从而合成了PUR-A (见图7) 。李刚辉等[36]以咪唑为封闭剂, 1, 6-己二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、2, 2-二 (4-羟基苯基) 丙烷、聚酯二醇为原料, 制备出同时含有叔胺基和羧基的两性水性聚氨酯 (BPU) (见图8) ;BPU具有较佳的助染、匀染和固定阴离子染料的作用。
因此合成两性水性聚氨酯复鞣剂既可以保持皮革的天然手感和粒面, 又不会对染色有负面影响, 使得染料上染率高, 染色均匀。
3 两性氨基树脂复鞣剂
氨基树脂鞣剂一般是指以脲、硫脲、三聚氰胺和双氰胺等为原料, 与甲醛反应制得的鞣剂。将其用于复鞣, 对坯革较松软的部位填充性能好, 使坯革粒面紧实革身丰满。典型的氨基树脂鞣剂有脲醛树脂鞣剂、双氰胺树脂鞣剂和三聚氰胺树脂鞣剂[37]。氨基树脂类合成复鞣剂是具有两性特征的鞣剂, 在提高坯革的粒面紧实性与染色强度方面, 效果优于其他合成鞣剂与树脂鞣剂, 可兼顾阴阳离子材料鞣革的优点[38]。
隋智慧等[39]以一氯乙酸与苯胺为主要原料, 利用缩合反应原理制备了一种两性基团的中间体—苯胺羧酸盐, 然后将其与氨基化合物、甲醛进行缩聚反应合成出两性氨基树脂复鞣剂 (见图9) , 这种两性复鞣剂既保持芳香族鞣剂的优点, 又可作为皮革鞣制、染色和加脂的固定剂, 避免因使用阴离子型鞣剂而产生的“败色”效应, 可以使染色达到革面色泽鲜艳饱满的目的。
丁志文等[40]从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白, 再用三聚氰胺、尿素和三乙醇胺合成氨基树脂对胶原蛋白进行改性, 得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂;由于该复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构, 将其应用于羊皮的复鞣工序中不会造成坯革的“败色”现象。Swarna V等[41]采用一种天然的降解产物—高碘酸盐氧化后的海藻酸钠与三聚氰胺、萘磺酸, 在亚硫酸氢钠的引发下制备出一种合成鞣剂, 该鞣剂不含甲醛且具有两性基团, 将其应用于牛蓝湿革的复鞣阶段, 通过紫外光谱法分析坯革的染色性能, 发现采用该种无甲醛合成鞣剂复鞣后, 比普通的氨基树脂鞣剂复鞣后的坯革颜色效果好, 满足环保要求外同时具有良好的增深效应。
4 芳香族合成复鞣剂
芳香族合成复鞣剂以芳香族化合物为主要原料合成, 阴离子芳香族合成鞣剂用于铬鞣革的复鞣时, 有较好的填充性、耐光性、成革丰满, 也有利于贴板和真空干燥, 但在染色时会影响阴离子染料的上染、革着色的浓厚度及阴离子加脂剂的吸收固定。阳离子型芳香族合成鞣剂通常具有温和的鞣性及填充性, 复鞣后用以改善坯革表面状况, 如松弛柔软、上染率增加, 与加脂剂配合会加强表面滋润感等。两性芳香族复鞣剂既保持了芳香族鞣剂的优越性能, 又能发挥对阴离子材料的固定作用[42]。
张友恭等[43]利用芳香胺、α-卤代酸、脂肪族氨基化合物, 合成了一种芳香族两性复鞣剂RFC;将其用于铬鞣坯革单独复鞣, 鞣后坯革柔软, 粒面细致, 着色力强。与丙烯酸类复鞣剂配合使用, 可增强丙烯酸类复鞣剂的使用特性, 能克服阴离子材料引起的“败色”效应;在染色加油后使用, 有利于染料与油脂的吸收固定, 能提高革坯染色坚牢度, 有增深效果。
卢行芳等[44]利用酚、醛、胺制备了一种芳香族阳离子合成复鞣剂 (PFA) , 如图10所示;经其复鞣后的坯革手感柔软、丰满、有弹性, 粒面细致, 革面有丝光感。由于聚合物PFA含有阳离子基团, 复鞣可使坯革染色的色泽更饱满, 即PFA对染色有增深作用。
5 超支化聚合物
超支化聚合物有黏度低、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特优点, 且具有新奇的树枝状结构、经济效益高、易合成且应用前景广阔, 这类聚合物在近年来受到广大研究者的重视与青睐, 如今超支化聚合物的研究已成为高分子学科里的热门课题之一[45,46]。超支化聚合物端基官能度大, 外观具有独特的球形, 分子链结构特殊, 反应活性强[47]。如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮胶原纤维分子上的活性基团 (羟基、氨基、羧基等基团) 结合, 形成大量牢固的化学键, 就可以用作皮革或毛皮的复鞣剂甚至主鞣剂[48]。
相巧明等[49]采用三羟甲基丙烷和马来酸酐按不同的单体摩尔比, 在无催化剂、无溶剂的条件下, 通过单酯化反应而合成马来酸酯, 再以马来酸酯和甲基丙烯酸为原料, 通过自由基共聚法制备系列具有超支化结构的共聚物 (HPM) ;应用结果表明:HPM系列聚合物虽为阴离子型复鞣填充剂, 但其染色性能优于Baytigan AR和ART-Ⅱ, 支化结构存在空腔结构, 可以将染料分子包裹起来, 起到吸收和固定作用, 增加坯革对染料的吸收率, 表现出优良的染色性能。
6 展望
随着制革工作者对增深效应复鞣剂研究工作的不断深入, 该类材料性能会更加优异, 笔者认为未来主要从以下几个方面发展:
(1) 增深效应复鞣剂的研发是为了避免阴离子复鞣剂的“败色”现象, 通过对复鞣剂分子结构进行设计, 将亲染料的基团如:叔氨基、季铵盐阳离子基、鎓盐等引入到复鞣剂中, 则可有效地提高染料吸收, 赋予坯革良好的染色性能。
(2) 目前广泛应用的复鞣剂大多采用不可再生的石化材料, 而且部分原材料具有毒性;基于环保要求的不断发展, 将可降解的天然产物如:淀粉、纤维素等用于增深效应复鞣剂的制备。
皮革复鞣剂 篇6
将含铬皮革固体废弃物用于制备皮革用复鞣填充剂,一直都是铬革屑资源化利用的热点,自1944年A Collin-Russ证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可行性后,国外在20世纪80年代就对铬革屑制备复鞣填充剂做了很多研究,并取得一定的进展。国内在20世纪90年代初开始这方面的研究工作,关于改性胶原蛋白复鞣填充剂主要集中在乙烯基类单体改性[1],醛类化合物改性[2],氨基树脂改性[3]、聚氨酯改性[4]、栲胶改性[5]、马来酸单酯改性[6]。
本试验利用双氰胺改性胶原蛋白制备复鞣填充剂。双氰胺甲醛树脂复鞣剂是一种性能优良的复鞣剂,鞣性和收敛性轻微,填充性好,适合磨革和压花革,具有优良的选择填充性,可有效填充皮革疏松的边腹部,提高皮革的利用率,是生产鞋面革尤其是修面革的必不可少的优良复鞣剂。胶原蛋白和皮革纤维结构相似,相容性好,同时可赋予皮革优良的可染色性、透气性、透水汽性、柔软丰满性等优良性能。经过改性后的产品可具有双氰胺甲醛树脂复鞣剂优良的填充性,又具有皮革废弃物胶原蛋白的良好性能,可使皮革粒面紧密,改善染色效果,提高皮革的卫生性能。另外,由于甲醛是胶原蛋白的有效交联剂,双氰胺羟甲基化反应后的游离甲醛,可以对胶原蛋白起到有效地交联作用,同时可以大大降低双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的游离甲醛含量。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
双氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硼砂、甲酸,化学纯,北京化学试剂公司;
胶原蛋白,自制,平均分子质量为7 020g/mol;
R6(双氰胺甲醛树脂复鞣填充剂),工业品,LANXESS公司。
TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;
XLL-5000电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司;
HT8024试片切样机,弘达仪器股份有限公司;
GX-5042-IULTCS皮革摩擦色牢度仪,高鑫试验设备公司;
GT-300柔软度测试仪,高铁科技股份有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 双氰胺改性胶原蛋白的制备
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中,分别加入双氰胺和甲醛(质量含量为37%),用硼砂做缓冲剂,调节p H值为8.5,在80℃下反应至双氰胺完全溶解。降温,滴加一定量的30%硫代硫酸钠水溶液,用10%Na OH水溶液调节p H值为9.0,滴加完毕后,升温至85℃,搅拌反应2h。降温,滴加40%胶原蛋白水溶液,调节混合物p H值,在一定温度下反应2~3h,调p H值为弱碱性,降温出料。
合成正交试验表见表1、表2。因素中n(甲醛/双氰胺)为甲醛和双氰胺的摩尔比;n(磺酸基/双氰胺)为磺酸基和双氰胺的摩尔比;胶原蛋白所占的比例是指胶原蛋白和产品有效物的质量比;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的p H值;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的温度。
1.2.2 应用试验
使用绵羊蓝湿革(服装革),将自制双氰胺改性胶原蛋白树脂和LANXESS公司产品R6进行复鞣填充对比试验,见表3。
研究将氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂在皮革生产的复鞣中进行应用,皮革干燥摔软后,对皮革的粒面情况、柔软性、弹性等感官性能进行评估,对皮革增厚率、上染率、物理机械性能、透水汽性、耐干湿擦等性能进行测定。
1.2.3 检测方法
(1)游离甲醛含量的测定
参考GB/T 5543-2006。
(2)皮革上染率测定[7]
采用比色法,使用72型分光光度计。
Baygenal Black SB(黑色染料)的最大吸收波长λmax=600nm,根据Lamgbert-Beer定律,在λmax=600nm时,有下式成立:
式中:A-消光度;
k-消光系数;
b-液层厚度;
c-溶液浓度;
取b=10mm,则
将Baygenal Black SB配制成0.8×10-2、1.6×10-2、3.2×10-2、4.0×10-2、4.8×10-2g/L一系列标准溶液,通过比色后作标准曲线,可求得K'的数值。
将染色时称取Baygenal Black SB的质量为W(g),染色废液的体积为V(m L),测消光度A时稀释倍为K1,废液中染料量W1为:
则染料上染率为X:
又知染色时所配制染料溶液的浓度为C0(g/L),所取染料溶液的体积为V0(m L),则染料上染率X可用下式计算:
式中:C0-染料标准溶液的浓度,g/L;V0-染色时所取染料标准溶液的体积,m L。
(3)其他性能指标的测试
外观、固含量、p H值、离心稳定性的测定见参考文献[8];
皮革增厚率、耐干湿擦性能、透水汽性、物理机械性能测试见参考文献[9]。
2 结果讨论
2.1 正交试验结果分析
试验将产物稳定性、水不溶物、游离甲醛含量、皮革增厚率分别设定不同的分值,见表4。复鞣填充感官性能是通过感官打分,最好为5分,最差为1分。将上述5项的得分相加得到综合得分,见表5。以综合得分为最终的考核指标对正交试验进行分析,得出结论,见表6。
由表4-表6可以得出双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的最优组合为A3B2C3D2E3。经过试验验证,由该组合反应得到的产品稳定,水不溶物含量为0.22%,游离甲醛含量为0.85%,皮革增厚率为11.06%,复鞣填充综合效果为5分,综合得分为25分,优于正交试验中最优组合试验11的各项指标值。
2.2 双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的性能指标(见表7)
2.3 红外谱图分析
图1各峰归属:3 410cm-1处的吸收峰是酰胺A带的N—H伸缩(氢键)振动,2 936 cm-1处附近是酰胺B带的C—H伸缩振动;1 643cm-1处附近出现的较强吸收是酰胺Ⅰ带羰基C=O的伸缩振动强峰;1 547cm-1附近是酰胺Ⅱ带的N—H弯曲振动峰;1234cm-1处为酰胺Ⅲ带的N—H的变形峰;1 445cm-1处为N—H和C—H的对称峰。
图2中双氰胺中氰基C≡N特征峰为2 209cm-1和2 162cm-1处的双峰,图3中双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂中变成2 199cm-1单峰,因为在含有C≡N的物质中,如果同时含有C=N键,那么当C=N键与仲胺相连,C≡N键与伯胺相连时,由于Fermi共振,使得C≡N峰发生分裂,在2200cm-1前后产生双峰,如果C=N键与仲胺相连,C≡N的特征吸收峰为一单峰,峰位为2 192cm-1[10]。图3中波数在1 214cm-1和1 043cm-1处出现强的吸收峰,是磺酸基的特征吸收峰,可以看出:通过磺化改性,双氰胺改性胶原蛋白分子中引入了磺酸基。3353cm-1是氨基N—H伸缩振动吸收峰,3 323cm-1为羟基中C—O伸缩振动峰。1 641、1 454cm-1处为胶原蛋白中酰胺基的吸收峰。
2.4 应用试验
2.4.1 不同复鞣填充剂加工后革的性能
从表8可以看出:和R6复鞣剂产品相比,经DPR复鞣后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,革身柔软、丰满弹性好,这是由于DPR分子质量适中,可以较好地渗透入皮内,双氰胺树脂具有明显的增厚、填充作用,胶原蛋白的引入可以明显改善皮革的手感。DPR和同类复鞣填充剂R6处理后的革相比,染料的上染率明显高于R6,这说明DPR中引入的胶原蛋白提高了成革的上染率。经DPR复鞣后染色革的耐干、湿擦牢度均达到了服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)(3~4级)的要求;DPR具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,高于R6对边腹部的增厚率10.3%。其平均增厚率11.51%明显高于R6复鞣填充剂的平均增厚率9.59%;由双氰胺和胶原蛋白合成的复鞣填充剂DPR,透水汽性能优于R6。
2.4.2 不同复鞣填充剂处理革物理机械性能的比较
由表9可以看出:经DPR复鞣填充后革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)。同R6复鞣剂产品相比,DPR的抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1,革的断裂伸长率随着抗张强度的增加有所降低。柔软度相对较高为6.53,这与其分子结构有关,因为DPR分子中含有胶原蛋白,它对革纤维有一定的润滑作用,能够提高成革的柔软度。
3 结论
(1)以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠、胶原蛋白为主要原料,合成了双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂。通过正交试验得出了双氰胺改性胶原蛋白的最优组合A3B2C3D2E3,即:甲醛和双氰胺的摩尔比为2︰1;磺酸基和双氰胺摩尔比为0.8︰1;胶原蛋白所占产品有效物质量比为20%,和胶原蛋白反应的p H值为6.5,反应温度为85℃。
(2)通过红外表征验证了双氰胺甲醛树脂和胶原蛋白发生了化学反应。
(3)通过应用试验得出:DPR复鞣填充后革的综合性能优于R6,DPR复鞣填充后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,手感舒适、色泽饱满;染料的上染率为98.7%;具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,其平均增厚率11.51%;透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1;抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1;柔软度为6.53。
摘要：以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠和胶原蛋白为主要原料,合成了一种新型的低游离甲醛含量的双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂(DPR)。对所得产品进行了红外谱图表征,结果显示产品双氰胺和胶原蛋白发生了化学反应;并将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项性能进行测定,结果显示复鞣后成革丰满柔软,粒面紧实,复鞣后革平均增厚率为11.51%,染料上染率为98.7%,抗张强度为25.31N·mm-2,柔软度为6.53,透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1,其综合性能优于R6产品。
关键词：胶原蛋白,双氰胺,游离甲醛,复鞣填充剂
参考文献
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皮革复鞣剂 篇7
关键词：超支化聚(胺-酯),合成,表征,复鞣
超支化的概念最初由Flory在1952年提出[1],只要单体是ABx(X≥2)型的,A、B均为有反应活性的官能团,就能产生超支化结构。在这种结构中,链增长发生在两种不同的官能团之间,而无需另加任何保护和提纯的步骤。另外超支化聚合物具有大量的端基、高溶解性、低黏度、高化学反应活性等性质[2]。因此从工业化角度而言,超支化聚合物合成简单,性质优越,具有很好的应用前景。端羟基超支化聚合物由于结构外端含有大量的羟基,化学反应活性很高,很容易根据目标分子进行结构设计,从而改性制备各种性能的高分子材料,有着广泛的应用前景[3,4,5,6,7]。本文采用有核“一步法”制得一种端羟基超支化聚(胺-酯),通过现代仪器分析手段表征了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的分子结构,从超支化聚合物结构出发,分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。
1 实验部分
1.1 主要试剂
丙烯酸甲酯,AR,中国上海青浦合成试剂厂;二乙醇胺、季戊四醇和对甲苯磺酸,AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司;无水甲醇,AR,天津市广成化学试剂有限公司。
1.2 分析方法
1.2.1 化学分析
羟值的测定:测定原理及步骤参见文献[8]。
1.2.2 仪器分析
①IR分析:通过KBr压片法制样,采用德国Bruker公司的Tensor27型红外光谱仪测定。
1H-NMR分析:以CD3OD为溶剂,采用德国Bruker公司的AVANCEⅡ400型核磁共振谱仪测定1H谱。GPC检测:在凝胶渗透色谱-多角度激光光散射(GPC-MALLS) 联用检测装置上于25 ℃进行测定,以水为流动相,进样量0.2 mL,溶剂流出速度0.5 mL/min,标样为聚乙二醇。
1.3 合成方法[9,10]
1.3.1 N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的合成
在三口烧瓶中加入1 mol 二乙醇胺和100 mL甲醇,在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后,缓慢滴加2 mol 丙烯酸甲酯,加料完毕后升温至35 ℃保温反应4 h,然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到一种无色透明油状物。反应式如下:
1.3.2 超支化聚(胺-酯)( HPAE)的合成
在四口瓶中加入13.6 g 季戊四醇,76.4 g N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和0.45 g对甲苯磺酸,混合加热至120 ℃,并保持2.5 h,然后抽真空除去生成的甲醇,得到一种淡黄色油状第一代HPAE(G1),将其用乙醚洗涤,除去催化剂对甲苯磺酸。改变季戊四醇、N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸的摩尔比,在相同的反应条件合成第二代HPAE (G2)和第三代HPAE (G3)。反应示意式如下:
G3分子结构如下:
2 结果与讨论
2.1 超支化聚(胺-酯)的结构表征
2.1.1 红外谱图
以季戊四醇为核的HPAE G1、G2、G3的红外光谱谱图如图1所示,在3250～3500 cm-1出现—OH的吸收峰;在2830,2950 cm-1附近出现—CH2吸收带;在1735 cm-1附近处出现了酯基上羰基—undefined的吸收峰; 1200 cm-1附近是C—N的吸收峰;1035 cm-1附近是C—O的伸缩振动吸收峰,874 cm-1附近出现—OCH2的吸收峰。以上特征吸收峰验证了超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.2 核磁谱图
以季戊四醇为核的HPAE的G1、G2和G3的1HNMR(CD3OD,400 MHz,δ )谱图如图2所示,G1,G2和G3的分子结构相似,特征峰表明超支化聚(胺-酯)的结构。
2.1.3 羟值
采用乙酸酐/高氯酸/乙酸乙酯法,测定了所合成的以季戊四醇为核的HPAE的羟值,其结果列于表1。实验中所测得的羟值均比理论值稍大,这主要是由于生成的超支化聚合物分子并不是理想的球形结构,使反应不是很完全,因而造成实际所得分子质量小于理论分子质量;同时,在实际的反应过程中,会有部分单体进行自缩合反应,生成分子质量较小的聚合物,这些小分子聚合物很难再与超支化聚合物支化臂上的官能团发生反应,就会使分子体系中存在本该反应而实际未反应的羟甲基,从而使得理论羟值小于实际羟值。
2.1.4 相对分子质量
由表2可以看出,以季戊四醇为核的HPAE的分子质量的测量值比计算值M要小。这是由于超支化聚合物的结构是立体球状结构,与一般线型链状聚合物分子结构截然不同,球形分子比相同分子质量的线性分子的流体力学半径小得多,因此以线性聚合物为标准的GPC测量值比实际值要低。同时多分散指数随着代数的增加而增大,这是因为在后来加入的单体中,有少量在单体之间发生缩合生成小分子聚合物,这些小分子的聚合物很难再与其他的单体发生反应,使得分子质量分布变宽,从而使分散指数变大。
2.2 HPAE的复鞣性能分析
根据超支化聚合物理论,从结构上分析,HPAE具有以下特点:①三维的近球体结构,聚合物外端有较高的羟基官能度,这些基团可增强聚合物与皮革纤维的结合;②良好的溶解性,特别是在冷水中都可以很好地溶解;③一定范围的分子质量分布,三代以内的分子质量大小合适于皮革的复鞣。
这些特点为HPAE用于皮革复鞣奠定了良好的理论基础。HPAE既适合在胶原纤维中的渗透又不影响与胶原纤维之间的交联结合;通过外端的活性羟基与胶原纤维中的活性基团(羧基、胺基以及酰胺键等)形成氢键,以类似植鞣的机理提高胶原纤维的耐湿热稳定性,起到复鞣的作用。同时,三维的近球体结构,可以赋予皮革良好的填充作用,大量的羟基还可以在一定程度上提高皮革成品的卫生性能。
3 结 论
以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料通过Michael加成反应制得AB2型单体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,再由“一步法”使其与季戊四醇通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)。采用IR、1H-NMR和GPC等方法对该超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征。结果表明,合成按照预期设计路线进行,得到了预期产物。从理论上分析,超支化聚(胺-酯)具有良好的复鞣性能。
参考文献
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