皮革染料（精选7篇）
皮革染料 篇1
1国内皮革染料发展初期
20世纪80年代末90年代初期 “中国乡镇企业时代”, 国产皮革染料染色主要是以强酸性染料、直接性染料为主。酸性、直接性染料其分子结构为单偶氮染料结构, 在酸性介质下使皮革纤维染色的阴离子型染料。颜色鲜艳, 但皮革染色牢度相对较差, 且价格低廉, 所谓的皮革染料市场的酸性黑、酸性蓝、直接黑、直接棕等染料品种, 都属于低端皮革染料。
特别是20世纪90年代中期, 广东地区港资、台资、韩资、制革企业的兴盛, 国外制革技术人员引进, 随着生态“环保皮革”的兴起, 高档环保皮革染料大量引进和应用, 该系列产品由弱酸性染料、酸性络合染料体系组成。 弱酸性染料是一类分子相对较大、共辄体系较长的酸性染料结构, 含有多个水溶性基团, 提高了与皮革纤维的 “亲和力”。如: —COOH、—SO3H、— SO3Na、—NH2等基团, 对皮革纤维的亲和力较大。染后皮革颜色鲜明, 色谱齐全, 染色牢度较高, 一般耐晒牢度5 ~ 6级, 是国内外皮革染料高端市场的主打品种。
酸性络合染料和中性染料都是含阴离子的酸性染料, 适合在强酸浴中对皮革染色, 与弱酸性染料一样其在皮革纤维上具有较强的亲和力, 得色却比弱酸性染料坚牢度高, 借助金属离子络合作用, 耐水洗牢度大大提高, 耐晒牢度一般在6 ~ 7级。
酸性络合染料的分子结构都是双偶氮或三偶氮金属络合结构, 在偶氮基2边的邻位含有羟基 ( —OH) 及多个磺酸基 ( —SO3H) 。染料易溶于水, 皮革染色渗透快, 易透心。母体染料与金属原子形成1∶1比络合, 络合剂主要是铜、铁等。该系列产品具有深色基团—OH、—NH2、—NO2等, 所以染料用于染深色皮革的品种为多。该系列产品皮革染色鲜艳、渗透快、耐晒牢度高、 耐水洗、耐迁移等项指标优良, 产品不含欧盟禁用的24种芳香胺物质及重金属, 绿色环保。是目前国内外皮革染料市场的主打产品。强酸性染料、 直接性染料将逐步退出制革市场。
目前国内皮革染料市场上, 国外品牌的皮革染料, 大部分由国外皮化公司提供技术, 国内染料厂贴牌生产代工, 但品牌销售是国外的, 产地是 “中国制造”。
2皮革染料生产面临的问题
伴随着全球经济的持续低迷, 中国皮化行业面临的问题进一步加剧。 如今皮革染料市场竞争激烈, 国内皮革染料销售市场已经形成台资、韩资、 国企为主的三足鼎力销售格局。
国家环保政策影响: 受国家环保政策的调控, 特别是2013年年初“中央十八大”会后, 国家环保总局首先对内蒙古地区、河南偃师地区、河北晋州、石家庄、沧县{ 红小豆事件} 、浙江杭州湾、江苏连云港等地区的化工区进行整顿治理。当地政府对环保不达标的小化工、小染料厂等污染企业, 相继关停取缔。国家环境调控治理对国内的染料生产企业影响很大, 对皮革染料生产造成很大的冲击。
化工原材料价格影响: 物以稀为贵, 正因为部分化工厂、染料厂的停产, 造成大部分原材料暴涨, 直接提高了皮革染料的生产成本, 甚至有的生产产品无原材料可供。现在有的皮革染料蓝色品种已经出现市场断货现象。预计今冬明春国内皮革染料价格将大幅度上涨。
正如H酸产品是生产皮革黑的主要原材料, 全国只有湖北楚源、浙江龙盛、润土3个集团公司生产、垄断销售。 价格一路飙升, 且货源紧张。所以造成皮革染料黑色品种产品上涨较快。
国际市场的影响: 中国和印度是世界染料大国, 又是世界皮革染料生产大国, 目前国内皮革染料市场上销售的国外品牌的皮革染料的主要生产地是中国和印度。中国是世界H酸生产大国, 除国内活性染料、直接染料、酸性染料生产使用外, 印度是中国H酸的主要出口国。所以印度生产皮革染料所用H酸全部依赖中国购进, 且价格加上关税, 印度H酸的价格比国内还要高。随着国家环保政策加剧, 印度国内染料企业也面临着优胜劣汰的结构整合。
社会文化影响: 随着经济的快速发展, 人们的生活及环境正在急剧发生变化, 每个人都想生活在高度物质文明和精神文明的环境里, 享受生态环境带来的美好生活, 环保意识的增加将大众的眼光聚焦在一些传统的行业上, 国内的皮革染料行业也不例外。
这次国内染料变革直接影响中国、印度、国外品牌的皮革染料销售公司。优胜劣汰, 有实力, 有规模, 环保设施健全的皮革染料生产企业得以生存。小化工、小染料厂、小的皮革染料销售公司将要退出皮化行业, 国内皮革染料销售市场将面临新的洗牌局面。有过硬技术、先进设备、环保污水达标、有品牌运作、规模化染料生产企业将面临历史新的发展机遇。
3皮革染料品牌建设
国内的染料企业经过代工生存期、逐步过渡到发展期, 具备经济实力的染料企业积极引进国外的人才、技术、设备、原材料, 逐渐开启了一条高档皮革染料探索和发展之路。首先解决人才和设备问题, 一流的人才、创建一流的管理, 一流的设备、生产一流的产品。高新聘请意大利、韩国皮革染料应用专家, 引进国外先进染料生产干燥设备。提高了产品品质, 降低了生产劳动强度, 生产效益全面提高, 销售上拥有了高档环保皮革染料自主品牌, 建立了国内外皮革染料销售网路。
过去, 我们为世界知名染料品牌产品代工, 而今天我们的染料制造水平已达到世界先进水平, 中国的皮革染料销售已遍步世界各地。我国的皮革染料品质已达到国际先进水平, 有的高端皮革染料品种已超越了国外品质, 市场相继推出了羊皮服装专用染料、沙发革专用耐迁移染料、羊反绒专用染料、皮毛植绒专用染料等系列。借广东嘉盛公司徐新钅监总经理一句话: 国内皮革染料生产不缺品质, 缺乏产品服务和应用。理顺服务这条线, 国产染料就有可为, 大有可为。积极探索皮革染料厂与制革厂的销售模式, 减少中间环节, 让利、互利于企业, 走出一条国内皮革染料直销的新路子。
4皮革染料发展思路
环保治理问题: 皮革行业倡导 “绿色环保”, 环保问题被提到企业生存的主要位置, 皮革染料生产也是相同的, 染料生产中主要产生含有酸、 碱、盐、染料的废水。以往染料企业先生产再解决污水处理问题。与时俱进, 时代不同了, 思维要变, 现在染料生产之前先解决污水处理达标问题, 否则免谈生产环节。污水处理不单单是一个设备环节, 而是生产一体化的问题, 是生产工艺流程的前道工序, 不仅是必要条件, 更是必需条件。染料生产做好环保工作, 除投入财力、物力外, 还要逐步完善生产工艺流程。引进先进干燥设备、脱水化干燥、技术工艺创新, 企业通过清洁化生产, 减少水的消耗, 降低企业生产成本, 减少环保处理的压力。
产品的品质保障: 面对21世纪, 皮革染料市场风云变化, 一个企业如果没有研发能力和品质保证, 如果没有走向国际化的战略眼光, 要想快速发展是不可能的; 更要具备最先进的生产设备和最优秀的技术研发团队, 要把眼光放向未来, 要把国外市场作为企业生存发展的主要战略目标。通过企业的技术软件和生产硬件, 在争取国内市场份额的同时, 要赢得国外市场。高薪聘请国外皮革染料应用专家, 企业内部招聘具有化工、染料专业的大学生作为企业后备力量, 起到传帮带的作用, 掌控皮革染料市场流行趋势, 提供高品质、高性能、 高端环保皮革染料。我国染料生产水平已达到世界级先进水平, 中国的染料销售已遍步美国、欧洲、印度、越南、韩国, 中国台湾、巴基斯坦以及其它中东等国家。
建立规模化生产模式: 染料生产面临激烈的市场竞争, 国家环保政策的调控, 治污成本加大, 原材料暴涨, 劳务成本加大, 已影响到企业的长期发展。危急之下, 中国皮革染料生产已呈现出转型、提高、变革的趋势。引进来、走出去, 两条腿走路办法: 工厂进驻化工园区, 污水统一治理, 引进先进干燥设备及节水工艺, 整合染料车间, 实行规范、规模化生产, 稳定有效做好长期发展之路。走出去, 与国外染料公司合作。采用我国成熟皮革染料生产技术及先进设备, 利用国外化工原材料产地产能的优势, 探索合作生产的新路子。
5国内皮革染料路在何方?
中国是皮革大国, 我国经济发展进入稳增长、调结构、转方式的关键期。长期向好的态势发展没有变, 在这种大环境下, 皮化行业仍处在向高层次发展的重要战略机遇期, 虽然环保、原材料、人工等生产成本要素在上升, 但国内皮革行业拥有完善产业链的优势, 将在新的一轮变革中尤为突出。
经对意大利、巴基斯坦、印度、越南、韩国、蒙古国等国制革企业的考察, 与我国目前广东嘉盛、福建兴业、 锦兴、峰安、河北东明、百立特、山东大恒久、文登森鹿、浙江开元、金鑫、瑞新等国内大型制革企业相比, 无论是技术、设备、规模上都不在一个起跑线上, 我国的制革规模已具世界首位。 制革业的发展, 又带动了皮化和皮革机械两翼的快速发展, 涌现出一批国内知名皮化企业如: 德赛尔、达威、亭江、胜达、兄弟、力厚等公司, 中国皮革大国已向皮革强国迈进。
皮化产业发展模式在改变, 以资源消耗和牺牲环境为代价的发展模式不复存在, 一批小的化工、染料污染企业相继取缔, 但皮革染料行业不能倒闭, 皮化产业已进入向生产规模化, 向高质量, 向服务用户, 向应用方面的新格局发展, 以技术创新取胜, 以管理优势取胜。
虽然环保治理压力加大, 但企业自我加压能力在加强, 企业经营更为规范, 政府和市场对企业的信任度提高, 企业创新动力明显增强, 资源进一步向优质皮革染料生产企业聚集, 新一轮企业的“正能量”得到有力发挥。 中国皮化企业有能力, 为实现中国皮革强国的目标增光添彩。
摘要：对我国皮革染料发展状况进行了介绍, 包括国内皮革染料发展初期、生产面临的问题、品牌建设以及发展思路和趋势等。
关键词：皮革,染料,发展,环保
皮革染料的生物降解研究进展 篇2
在皮革染色过程中,所用染料并不能被皮革完全吸收,一部分染料随废水排放而造成污染。废水中残存的染料即使浓度很低,排入水体也会造成水体透光率和气体溶解度降低,导致生态系统的破坏。皮革生产中所用染料种类多、结构复杂,又多属于难降解物质。同时,人工合成的染料通常含有复杂的芳香环结构,化学稳定性高,还具有一定程度的生物毒性,尤其是部分染料的降解中间体的毒性强,其排放严重污染环境。近年来随着对高浓度染料废水处理研究的增多,出现了如光催化、吸附等新型物化处理材料,但对染料的物化法处理运行成本通常较高,且容易产生二次污染。微生物具有繁殖速度快、适应性强等特点,利用高效脱色微生物进行环境污染整治不仅成本低,且可减少二次污染的产生,因此,制革厂对含染料废水的处理依然以生物处理方法为主。研究皮革染料的生物降解性对于评估其在生态环境中的滞留情况以及指导染料的选用具有重要的现实意义,而且可以为选择合理的染料生物处理方案提供理论依据。
染料的种类繁多,按照其发色基团的不同可将其分为偶氮染料、三苯基甲烷类染料和蒽醌型染料等。其中偶氮染料是目前制革生产中使用最广、用量最大的染料,占染料总用量的70%。本文以偶氮染料、三苯基甲烷类染料和蒽醌染料的生物降解机理和脱色酶等为基础,综述了皮革相关染料的生物降解研究进展,以期为皮革染料生物降解的深入研究乃至工程应用提供借鉴作用。
1 染料降解菌及脱色路径研究进展
1.1 偶氮染料降解菌及脱色路径
1.1.1 偶氮染料的降解菌研究进展
偶氮染料是制革生产过程中使用量最大的一类染料,约占全部染料的70%左右。偶氮染料的发色基是偶氮双键,助色基是氨基、羟基、甲基和磺酸基等。自20世纪70年代末发现某些可以降解偶氮染料的肠道细菌以来,染料的生物脱色和降解研究越来越受到学者们的重视,目前已分离出对偶氮染料具有脱色效应的菌株主要包括芽孢杆菌、黄单胞菌、克雷伯氏菌等十几个菌属。已发现的偶氮脱色菌大多数是在厌氧条件下非特性还原偶氮键,从而使染料产生脱色。O Anjaneya等人[1]从染料污染土壤中提取出了2种在酸性间胺黄的生物脱色过程中,均具有一定作用的菌种,分别为Bacillus sp.AK1和Lysinibacillus sp.AK2。许玫英等人[2]从印染废水活性污泥中分离得到一株脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis)S12,具有高效的染料脱色活性,该菌株在偶氮染料浓度为50mg/L的培养基中培养4h后,对染料的去除率达到96%。
好氧条件下对偶氮染料具有还原脱色能力的菌株近年来也被陆续发现,但这些菌株多较难以偶氮染料作为唯一碳源和能源进行好氧生长。E.Franciscon等人[3]则将一株兼气性克雷伯氏菌用于微好氧/好氧降解偶氮染料的工程应用。研究也发现了少量能以偶氮染料为唯一碳源和能源进行好氧生长的菌株,Kul.la等人[4,5]从菌群中分离出Xenophilus azovorans KF46F和Pigmentiphaga kullae K24,它们可分别以偶氮染料羧基橙Ⅰ和Ⅱ为底物进行生长。Coughlin等人[6]研究证明了Sphingomonas 1CX对几种磺化偶氮染料和低浓度的酸性橙7具有降解能力。然而,目前研究的好氧生物降解偶氮染料多是在摇床好氧条件下以较大接种量培养,因此这类好氧偶氮染料脱色效应,实质可能是通过好氧菌对培养基中氧气的大量消耗,造成局部厌氧条件,从而促进偶氮双键的酶促还原,其偶氮还原的实质仍然是厌氧还原。
1.1.2 偶氮染料脱色路径研究进展
在偶氮双键断裂的过程中,参与催化的酶通常统称为偶氮还原酶。对于偶氮类化合物在偶氮还原酶催化下的降解机理,到目前为止研究得并不十分清晰。过去认为偶氮染料还原生成芳香胺是一步反应,然而随着研究的深入,有人指出在这一过程中有可能存在一个反应中间体。Chang等人[7]在偶氮染料Red 22脱色研究中,认为这个过程中可能有不完全还原中间体的存在。Nakanishi等人[8]则在偶氮还原酶酶促动力学研究中发现,在酶促脱色反应中染料和NADH作为双底物符合乒乓原理。通过计量学计算,推导出还原过程可能存在加氢偶氮苯的中间体。严滨等人[9]则以甲基红为底物,运用紫外光谱、液相色谱与质谱研究了偶氮染料的降解过程,验证了在偶氮染料还原过程中加氢中间体的存在,提出甲基红偶氮双键的还原机理,如图1所示。
在厌氧条件下细菌的偶氮还原反应,是在非特异性还原酶作用下的电子传递过程。偶氮染料作为末端电子受体,接受从还原中间体传递来的电子而被还原,细菌可能在这一过程中获得生长所需的能量。
1.2 三苯基甲烷染料降解菌及脱色路径研究进展
三苯基甲烷染料结构为一个碳原子连有3个苯环,不同染料的苯环上还带有不同的侧链基团。Nelson等人[10]在关于三苯基甲烷染料龙胆紫和结晶紫的生物毒性研究中发现:2种染料对中国大颊鼠类的CHO细胞和其它5种哺乳动物细胞的有丝分裂具有生物毒性。三苯基甲烷染料对生物细胞的致癌性和致突变性也被大量研究所证明,而能够对三苯基甲烷类染料进行初级脱色的微生物种类则多种多样,细菌、放线真菌以及藻类中不同的属种均发现有脱色菌株。
20世纪80年代,Yatome等人[11]分离出能对甲基紫和结晶紫具有脱色能力的Psendomonas pseudomallei13NA,经检测其属于假单胞菌属菌株,同时采用TLC技术对甲基紫和结晶紫的降解产物进行分离,发现了某些未知产物。Yatome等人[12,13]在后期的研究中,利用TLC和GC-MS技术发现了结晶紫在枯草杆菌B.subtilis IF0 13719和放线菌N.corallina降解作用下的主要代谢产物均为4,4’-bis dimenthylamino benzophenone和α-dimethylaminophenol。Chin-Hung Chen等人[14]在Shewanella sp.NTOU1厌氧降解结晶紫的研究中,同样检测出了上述2种产物。这说明细菌降解三苯基甲烷类染料过程的初步降解机理可能是相同的,见图2。
而对于三苯基甲烷类染料具有脱色效应的真菌,其脱色降解酶属于非特异性降解酶系,因此具有脱色效应的真菌多对三苯基甲烷类染料具有广泛脱色降解作用。而真菌中木质酶系对三苯基甲烷类染料的脱色,则主要是通过去甲基化过程实现的。
1.3 蒽醌染料降解菌及降解路径研究进展
含有蒽醌结构或多环酮结构的染料称为蒽醌染料,染色具有色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等众多优点,但因为这种多芳环结构的高化学稳定性,使其更难降解。尽管蒽醌类染料的使用量仅次于偶氮染料,但目前关于蒽醌染料生物降解的脱色菌和脱色机理报道很少。
目前,如Bacillus subtilis、Pichia anomala和Coriolus versucilor等部分微生物已被证明对蒽醌染料具有降解作用,并对蒽醌染料的降解路径进行了初步研究。许玫英等人[2]对脱色希瓦氏菌S12蒽醌染料脱色的研究结果表明:该菌株先与染料形成絮凝物,使水体中染料浓度迅速下降,再通过生物降解逐步实现染料的开环降解,该菌株的脱色关建酶属于组成型表达。Saadia Andleeb等人[15]则利用高效液相色谱,对蒽醌染料的真菌降解产物进行了测定。
蒽醌染料可能通过如下2步可逆反应降解:
而细菌生物降解蒽醌染料时,通常认为初始阶段通过未知还原酶的催化作用下还原裂解其共轭键,从而改变其结构。同时染料的脱色还原速率与其醌环取代基性质有很大关系,取代基的供电性越大,其脱色速率越快。王晓春等人[16]对4种蒽醌酸性染料的细菌脱色能力研究,验证了弱酸艳绿5G的脱色降解主要靠胞内酶的酶促作用。
2 染料生物降解的脱色酶研究进展
2.1 偶氮还原酶研究进展
厌氧条件下进行的偶氮还原反应过程的底物的专一性很低,多种还原性中间介质均能还原偶氮化合物。早期研究认为,细菌经由还原酶催化产生的黄素对偶氮染料进行非特性的还原断键,同时由于强极性的染料难以穿透细胞膜,因此细胞提取物对偶氮化合物的厌氧还原速率通常比完整细胞更快,这种机理模型认为黄素还原酶即是文献上泛指的偶氮还原酶。而另一种机理模型则认为细菌厌氧还原偶氮染料这一过程,并不需要偶氮染料或是还原黄素传递穿过细胞膜。Keck等人[17]在Sphingomonas xenophaga BN6的偶氮染料脱色机理研究中则发现,细胞中存在2套偶氮还原酶系统,一套是位于细胞质中的黄素氧化还原酶,还有一套是蒽醌类化合物(2,6-双磺酸蒽醌),其在偶氮染料非特异性还原过程中,起到一种氧化还原介质的功能,该物质通过细胞膜上的蒽醌还原酶还原生成羟基蒽醌,从而还原基质中的偶氮染料。泛醌氧化还原酶AQS能显著提高细菌的厌氧偶氮还原率,但对细胞提取物影响不大,此反应机理如图3所示。
Rafii等[18]发现从肠道分离出的严格厌氧偶氮脱色菌的偶氮还原过程,不需要穿过细胞膜。NAM等人[19]则发现NADH在无偶氮还原酶存在的情况下,也可自身通过四电子方式将几种偶氮染料还原为相应的芳香胺。Run等人[20]从大肠杆菌中分离出一种NADH依赖性的lawsone还原酶,分析表明:lawsone还原酶就是氧不敏感的硝酸还原酶NfsB,在基质中添加lawsone能显著提高不同磺化偶氮染料的还原脱色效率。Maier等人[21]报道从芽孢杆菌SF中可提取出一种具有耐碱、耐热性的偶氮还原酶,属于NADH依赖性还原酶,厌氧条件下添加黄素腺嘌呤二核苷酸二钠盐(FAD),可有效促进酶的脱色活性。许玫英等人[2]则对脱色希瓦氏菌S12的脱色酶位置进行测定,研究发现:S12T脱色酶属于组成型表达的胞内酶,不需要通过与底物接触而诱导产生。该酶位于细胞膜内,对分子氧本身并不敏感,但须在厌氧条件下才显示出脱色活性。细胞膜上脱色酶的脱色活性与FAD的量成正相关,加入NADH可进一步增强FAD对脱色酶活性的促进作用。
另外,近几年研究也发现了几种好氧偶氮还原酶,通过对其纯化、特征分析得到了它们的基因序列,对其序列分析表明,好氧偶氮还原酶之间不具有明显的同源性。表明,这几种蛋白质是按不同进化方式成为具有偶氮还原活性的酶,而好氧条件下偶氮键的代谢不能限制偶氮复合物的降解。对于好氧条件下的偶氮生物还原,基本认为是由特异性酶催化完成的。尽管在有氧条件下,一种好氧的偶氮还原酶能降解几种偶氮染料,但每一种酶对染料催化脱色具有不同的特异性。例如,从Xenophilus azovorans KF46F和Pigmentiphaga kullae K24分别分离纯化得到的羧基橙Ⅰ偶氮还原酶和羧基橙Ⅱ偶氮还原酶,都是单体非黄素依赖性还原酶,并且NADPH是其最适辅助因子,但羧基橙Ⅰ还原偶氮酶要求偶氮键的β位上为羧基,而羧基橙Ⅱ偶氮还原酶则严格要求在偶氮键的α位上为羧基基团[4,5]。
2.2 木质酶系脱色酶的研究进展
由于真菌脱色降解酶属于非特异性降解酶系,真菌多表现为对多种染料具有脱色效应,对染料具有广谱性降解作用。例如,黄孢原毛平革菌,其降解酶属于木质素降解体系。其降解过程中的关键氧化酶主要为LiP和MnP。对于大部分染料,LiP的降解机理主要为直接氧化导致C—C键断裂、芳香环开环、羧基化、苄基醇化、去甲基化、羟基化和二聚化等。LiP对染料的催化降解机理如图4所示。
研究表明:LiP以VA为中间电子递体,VA是LiP酶合成诱导物,添加一定量VA可较大促进染料的脱色效应。MnP的降解机理与LiP类似,也产生2种酶的中间体MnPⅠ和MnPⅡ,而MnP以Mn2+为中间电子递体[22]。Bonnarnle等人[23]研究表明:Mn2+对MnP合成起调节作用,基质中不添加Mn2+,MnP几乎不合成,而Mn2+浓度在0~40mg/L间时,浓度越高越利于MnP的合成。由于这2种过氧化物酶只提供电子的转移而不是直接与化合物结合,从而使该类菌具有广泛的脱色降解作用,而且不易受化合污染物的毒性影响。
研究证明:木质酶系中的漆酶也对染料具有广泛的脱色作用,其为一种以O2为电子受体的含铜蛋白质,能经4次单电子传递催化多酚化合物,形成醌和自由基,再以链式反应传递自由基以氧化底物,从而使染料脱色[22]。同时研究还证明,在基质中添加一定的小分子氧化还原介体,有助于漆酶的催化脱色作用[24]。
2.3 脱色还原酶TMR的研究进展
Moon-Sun Jang等人[25]从对三苯基甲烷类染料具有脱色效应的Citrobacter sp.strain KCTC 18061P中分离纯化出还原酶TMR,经分析该酶由2个31kDa分子质量的亚基组成的同型二聚体。还原酶TMR为NAD(P)H依赖型还原酶且具有底物特异性,并在60℃和p H值9.0条件下酶催化活性最大。根据紫外-可见光谱分析和薄层色谱法测定,TMR是通过去甲基化反应催化三苯基甲烷类染料脱色,因此对于无烷基侧链的三苯基甲烷类染料不具有催化活性。对还原酶的氨基酸序列进行分析发现,该酶的N端序列与NAD(P)H依赖型酶具有很高的同源性,即包含有核苷酸结合基序“GXXGXXG”。同时研究还发现,将序列中的3个甘氨酸分别用丙氨酸替代,酶促脱色效率均有不同程度的降低,说明这3个甘氨酸在酶与底物和辅酶的结合上均具有不同作用,并都与酶活相关。
2.4 其它脱色酶的研究进展
除上述脱色酶外,Seong Jun Kim等人[26]研究还发现了一种糖蛋白的过氧化酶(Dy P),其对21种不同类型染料中的9种染料(主要为蒽醌类颜料)具有脱色效应,同时2,6-二甲氧基和愈创木酚可作为Dy P合成的诱导物。另外,从小鼠肝脏微粒体中提取的细胞色素P450单氧加氢酶,对染料也具有脱色作用,其催化过程可被CO和甲吡酮所抑制。研究发现:甲吡酮能抑制部分真菌对三苯甲基类染料的脱色效应[27],因此,细胞色素P450单氧加氢酶也可能参与了真菌的脱色作用。任随周等人[28]从嗜水性单胞菌DN322中分离纯化出一种对三苯基甲烷类染料具有高效脱色效应的NAD(P)H依赖型氧化酶,命名为TpmD,研究发现,甲吡酮及维生素C(VC)对该酶活性具有明显抑制作用。张培培等人[29]对有机溶剂和抑制剂对Tpm D酶活的影响进行了进一步研究,结果表明:乙醇、丙酮和SDS均会使Tpm D的酶活迅速丧失,而低浓度(<10%)的二甲基亚砜则有利于重组酶活性的维持,同时研究还发现二硫苏糖醇(DDT)可取代NADH作为Tpm D的辅酶,并且催化脱色效率有明显提高,而脱色产物的全谱扫描分析表明,DDT辅助TpmD酶促脱色机理与NADH作为辅酶的机理表观是完全不同的,氧化酶TpmD的脱色机理有待进一步研究。
3 皮革染料生物降解性研究展望
随着绿色化学的理念成功引入皮革化学品的分子设计中,近几年对于各类皮革化学品结构与生物降解性相关性的研究开始增加。染料作为制革废水中主要难降解有机污染物之一,对其生物降解性能的研究也是重点工作之一。张文军等人[30]对5种皮革常用染料的好氧生物降解性能进行了研究,结果表明:好氧条件下活性污泥对5种染料的脱色效应较低,主要依赖菌胶体的吸附作用。染料及其降解中间体多不能被生物好氧降解,但在厌氧条件下却能被降解或部分降解,并改变其分子结构,使其成为易于好氧生物降解的有机物。因此,对于皮革染料而言,应主要集中于厌氧条件下的生物降解性能研究,探索染料结构与厌氧降解效应的一般关系。
同时,染料生物降解效率较低,一方面是因为微生物较难以其为唯一碳源进行生长,另一方面则因为单基质中缺乏脱色酶的诱导物,因此,基质的组分对染料生物降解的影响较大。皮革行业应侧重于基质对染料生物降解的影响效应研究,并结合自身工业废水特点,寻找有利于染色废水脱色的共基质降解物质。例如,制革生产过程中,复鞣染色加脂工序通常是同浴进行,而加脂剂作为易降解物质,可为染料降解菌的生长提供有效的碳源和能源,同时,加脂剂的降解过程可快速消耗水体中的溶解氧,从而形成厌氧的微环境促进染料的厌氧脱色。另外,乳化成分则可促进水体底部的气质传递,本课题组前期试验研究已证明:氧化-亚硫酸化牛蹄油在静置培养下,对酸性品红和酸性大红的生物脱色具有明显效用,其促进机理仍需进一步研究。复鞣工序中常用的植物鞣剂和苯磺酸类合成鞣制,其生物降解过程中所产生的部分中间体,可诱导真菌过氧化酶的产生,从而具有提高制革染色废水生物脱色效率的可能性。
摘要：以皮革染色中用量最大的3种染料—偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料为研究对象,重点阐述了好氧和厌氧条件下3种染料的生物脱色机理,综述了各种染料脱色酶的国内外研究进展,提出了皮革染料共基质生物降解的研究方向。
皮革染料 篇3
偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基(-N=N-)的染料。这类染料具有色谱齐全、颜色鲜艳、色牢度较高、成本低等优点。目前全球有三分之二左右的合成染料属于偶氮染料,估计约2000个品种,年产量近60万t。目前研究表明,一部分偶氮染料与人体作用后能够产生对人体有致癌性或怀疑有致癌性的芳香胺类物质(如2-萘胺,联苯胺,2,4-二氨基甲苯等)。
禁用政策的出台,对我国这样一个纺织品和服装出口大国的影响已经显现出来。在目前的国际贸易中,“绿色”已经成为一个话题,而且将一直持续下去。面对咄咄逼人的“绿色壁垒”,国内染料行业也一直在加大力度,加紧开发替代产品。
无论如何,禁用偶氮染料的问题已引起世界各国的重视,在全球施行已不可避免,这就要求染料制造者和皮革生产者充分考虑到标准的限制和影响,使自己的产品能在严格的检验条件下达到标准要求,准确的检测方法有助于在市场竞争中立于不败之地。
2 定性分析法
曾采用过氧化显色法、重氮偶合法、纸色谱和点滴试验法、薄层色谱法以及使用特定显色剂和分光光度法对未知芳香胺进行定性分析。
氧化显色法:使用氧化剂使芳香胺产生有色的溶液或沉淀,再用紫外光谱仪进行检测,根据特征吸收峰进行定性,也可直接紫外分光光度法分析纺织废水中的偶氮染料[1]。
重氮偶合法:将芳香胺进行重氮化与偶合形成可溶性的偶氮染料,再对该染料用分光光度计测定。同时运用多种偶合剂进行测定比较,包括稳定性和克分子消光系数等,可以得出定性的结论。
其它显色反应:使用特定的显色剂和分光光度法对未知芳香胺进行定性分析。例如李海燕[2]研究了溶剂浮选光度法同时测定水中混合偶氮染料的影响因素,优化出同时测定的最佳溶剂浮选条件:n(捕集剂)∶n(偶氮染料)=1∶1,p H值4~8,正己醇为浮选溶剂,氮气流速10~30 m L/min,浮选时间10 min。染料的溶剂浮选萃取率大于96%,浓度在1~150 mg/L内,溶剂中离子缔合物的吸光度与水中活性艳红X-3B和活性黄X-R的浓度具有较好的线性关系,相关系数大于0.998,RSD小于1.8%。并成功地将该法应用于实际印染废水的测定。
纸色谱法和点滴试验:应用经典的纸色谱技术对还原所得的混合物进行分离,然后用上述各种显色方法进行点滴试验,或用适当溶剂洗提后再按上述方法进行定性。在纸色谱分离分析方面已能分离分析出大部分致癌芳香胺,在某些标准的条件下也可以通过Rf值来进行定性分析。
薄层色谱法:其基本原理与纸色谱法类同,不过由于在薄层色谱法中作为固定相的薄层可采用多种配方或经多种特殊处理,因而就其分离能力及选择性而言,与纸色谱法相比,回旋余地大大地扩展了,从而使薄层色谱法成为芳香胺分离和定性分析的一种比较成熟的方法,已经研究确定的各种芳香胺在不同分离条件下的Rf值,可以作为一种标准参数。
上述的分离分析检测方法虽都已取得一定的进展,最低检测限量可达0.01~0.04 mg/L,但试验操作复杂,对分析人员的技术要求比较高。由于各种芳香胺分离和检出的特异性强,分离分析条件差异较大,而且有些方法还常常受到样品量太小的限制而难以奏效[3]。
丁丽英等[4]利用平表面解析常压化学电离串联质谱可以在无需样品预处理的条件下直接检测纺织品中存在的致癌性邻甲苯胺。在此基础上,分别以质子化邻甲苯胺(m/z 108)及其特征峰碎片离子(m/z 91)为探针,对穿过的衣服袖口进行二维质谱扫描,用不同颜色表示袖口上芳香胺信号强度的高低,在无损衣服的情况下获得该袖口上邻甲苯胺的质谱影像,从分子层次上对衣袖中邻甲苯胺的分布进行可视化表达,所成像图的空间分辨率达0.2 mm2。此方法应用于皮革分析,对了解致癌性芳香胺在皮革制品中的分布具有重要意义。
3 定量分析法
目前,国内外各检测标准对禁用偶氮染料的检测原理都是在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺,再用适当的液-液分配柱提取、浓缩后,选择合适的有机溶剂进行定容,用适当的方法进行定量分析[5],主要是气相色谱法和高效液相色谱法。随着人们对禁用偶氮染料危害性的认识,偶氮染料检测方法的准确性以及仪器化逐步加强,国内外检测方法有了很好的进步。
3.1 气相色谱─质谱联法
GC-MS,确定化合物的相对分子质量、分子式乃至结构式,具有较高的灵敏度,因此被认为是检测禁用偶氮染料最有效的方法之一[6]。
崔洪杰[7]利用气相色谱─质谱联用仪测定经H2-Pd还原产生的芳香胺来检测偶氮染料的新方法。这种新的检测方法是通过对H2-Pd还原八种商品偶氮染料产生的碎片的测定来实现的。还原反应是直接在加热的气相色谱进样系统中完成的,反应产物在气相色谱毛细管柱中得到分离,同时通过质谱仪得到鉴定。这个方法可以几乎完全的还原芳香胺,获得的还原标准物可以进一步来确定它们的特性。对于大多数的偶氮染料的实验,利用管线内氢-钯还原反应分析过程同用Sn Cl2溶液还原反应相比,得到相同或更多的还原产物,管线内H2-Pd还原过程不受存在的废水杂质的影响。气相色谱─质谱联用仪分析废渣提取物表明,可鉴定的芳香胺是由未知的染料化合物和其它可还原的含氮化合物还原产生的。当废渣中的母染料的特性是未知的时,这个分析方法提供了一种以测试潜在的有毒芳香胺为基础的检测。
吕庆等[8]采用DSQ II单极气质联用仪(赛默飞世尔科技,Hermo Fisher Scientific公司)建立了皮革中有害芳胺的气质联用(GC/MS)分析方法,皮革上的染料经过还原裂解,还原成最初合成时的胺类物质,通过提取柱萃取、净化、浓缩,由气质联用技术分析鉴定并对其做定量测定,方法在监测时采用全扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM)组合的扫描模式,在定量的基础上能有很好的定性结果。3种芳香胺的检出限除了4,4'-二氨基二苯醚为9.8μg/L,其余均低于2.3μg/L;以5μg/L和30μg/L的芳香胺标准溶液连续各进样5次,得到的23种芳香胺的峰面积的RSD值在1.36%~5.04%之间,表明分析芳香胺时有很好的重现性。回收率除了2,4-二氨基苯甲醚为58%,2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺为66%,邻甲氧基苯胺为63.8%以外,别的芳香胺的回收率都能达到75%以上(78%~113%)。
3.2 气相色谱─质谱─选择离子存储法
赵洋等[9]采用气相色谱-质谱-选择离子存储法,结合保留时间、特征离子的相对丰度比、谱库检索信息、峰面积对皮革和纺织品中的禁用偶氮染料进行定性、定量分析。在选择离子存储模式下,各种偶氮染料的质量浓度在5~100μg/m L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.9903。对于大部分芳香胺,3种浓度水平的加标回收率为69.8%~94.3%,检出限为0.005~2.446μg/m L(S/N=3),测定结果的相对标准偏差小于13%(n=6)。该方法满足禁用偶氮染料的分析要求。
在实际检测中发现,由于皮革种类繁多,加工过程中添加大量助剂,而待检测的芳香胺含量相对较低,致使样品本底存在无法净化掉的复杂干扰物。尤其是皮革和毛皮样品,全扫描模式(SCAN)采集数据得到的总离子流图(TIC)几乎被各种杂质峰覆盖,不但增加了解析图谱的难度,还降低了仪器的分辨率和灵敏度,严重影响样品的定性、定量分析。采用四极杆质谱仪的选择离子监测(SIM)模式对芳香胺进行测定时,因仅采集特定离子信息,可以很大程度提高被测组分的分辨率和灵敏度,有效排除由于样品成分复杂所带来的基质干扰[10]。但SIM也有其缺点:(1)用SIM模式得到的谱图无法直接进行谱库检索,检出禁用芳香胺后,还需其它方法进一步确认;(2)当选择监测的离子数大于3个时,灵敏度会大大降低。
与四极杆质谱仪不同,用离子阱质谱仪的选择离子存储(SIS)技术进行选择离子检测时,先将所有离子置于阱中,然后抛出质荷比(m/z)低于或高于所选特征离子的其它离子,仅对存储于阱中的特征离子进行检测[11]。SIS除具备SIM的功能外,还可以选择一个或多个质量段的离子(离子簇)进行存储,同时满足灵敏度要求,为检测含重同位素的离子带来便利;所得质谱图可通过计算机自动进行谱库检索;SIS还具备本底抛出功能,可进一步提高灵敏度和离子选择性。
3.3 高效液相色谱法
3.3.1 4-氨基偶氮苯的色谱分析
欧盟标准ISO 17234-2当禁用偶氮染料中因为4-氨基偶氮苯可以裂解为非禁用的芳香胺苯胺和对苯二胺,若此两种染料超出检出限30 mg/kg时,需采用单独分析4-氨基偶氮苯的方法进一步验证是否含有4-氨基偶氮苯。方法如下:第一步为脱脂,将1 g试样放入50 m L的玻璃反应器中,加20 m L正己烷,盖紧盖子,放入(40±2)℃超声水浴中振荡20 min,超声水浴。滗掉正己烷(小心不要损失试样)。再用20 m L正己烷按同样方法处理一次。脱脂后的试样转移到50 m L干净的烧杯中放置过夜,挥干正己烷;第二步为还原裂解,待试样中的正己烷完全挥干后,将试样转移至50 m L玻璃反应器中,加入9 m L20 g/L氢氧化钠溶液盖上塞子,剧烈振摇使试样湿润。然后加入1m L连二亚硫酸钠溶液(200mg/m L),剧烈振摇后置于(40±2)℃的水浴中30 min。取出样品,在1 min内用冷水迅速冷却至室温。注意连二亚硫酸钠溶液)配制后,在密闭容器中需放置1 h后使用;第三步液液萃取,于上述反应器中加入10 m L叔丁基甲醚,再加入7 g氯化钠,盖紧盖子,充分振摇后,放入振荡器中振摇45min,静置分层,去上层清液过0.45μm滤膜,上仪器分析。注意事项(1)反应液冷却至室温后应立即进行萃取,间隔时间不能超过5 min;(2)如果两相分层不好可以进行离心处理。此溶液应立即进行仪器分析,如果不能在24h内完成进样,须置于-18℃以下保存。
色谱分析中采用C18柱,梯度洗脱的方法进行分析,方法可以如下:流动相A为甲醇,流动相B配置方法为0.575 g磷酸二氢胺+0.7 g磷酸氢二钠,溶于1000 m L水中,p H=6.9左右。梯度可以如表1所示,也可以根据采用的色谱柱的柱效不同进行优化。
3.3.2 有证参考物质(CRM)法
CRM的研制,首先要选择合适的基体,然后选择使用什么染料。在一个参考物质中同时包含22种禁用芳香胺是不现实的。因此选择的染料既要和皮革工业有关,又要尽可能广地覆盖不同的物理和化学性能。
在开发CRM的同时,必须有一个合适的方法,对CRM中所有的禁用偶氮染料进行定性和定量,该方法要有相当高的准确性和重现性。为了达到这一要求,该方法使用超临界液相萃取——SFE(Supercritical Fluid Extraction)进行皮革脱脂,然后用连二亚硫酸钠微波萃取——MAE(Microwave Assisted Extraction)进行还原裂解,用固相萃取——SPE(Solid Phase Extraction)进行净化,最后用高效液相色谱二极管阵列检测器(HPLC-DAD)进行检测。由于该力一法使用较为先进的技术,操作上较复杂,费用很高,因而不适合日常检测[12]。
3.3.3 高效液相色谱电喷雾电离质谱法
钱微君等[13]建立了采用高效液相色谱电喷雾电离质谱法(HPLC-ESI/MS)测定纯毛精纺花呢中残留偶氮染料的方法。纯毛精纺花呢试样中禁用偶氮染料经提取和还原后,在Eclipse XDB-C18柱(150 mm×2.1 mm,I.D.,5μm)上采用甲醇/醋酸铵溶液(5 mmol/L,p H=5.5)为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾电离离子化技术在选择离子监测(SIM)模式下进行测定,外标法定量。实现了21种芳香胺的同时分离检测,其加标回收率为80.0%~102.4%,相对标准偏差小于9.4%。该方法简便、快速、灵敏,能满足皮革制品和纺织品中禁用偶氮染料残留物的检测需求。
4 禁用偶氮染料提取技术
中国国家标准(GB/T19942-2005)和欧盟标准(ISO 17234-1-2010)中对皮革中的禁用偶氮染料均采用在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,加连二亚硫酸钠还原分解以产生芳香胺,再用适当的藻土柱通过乙醚或甲基叔丁基醚洗脱,浓缩后再通过甲醇溶解后上色谱分析。偶氮染料的提取率是影响测定结果的重要因素,因此国内外研究者对其提取技术进行了广泛研究。
4.1 固相萃取技术
吴节莉等[14]将固相萃取技术应用于禁用偶氮染料中代谢物苯胺类物质的检测。采用自制的大孔吸附树脂固相萃取小柱可以同时吸附水体中的苯胺类物质和其他常用染料。HPD系列大孔吸附树脂对苯胺类物质的吸附量大于对染料的吸附量,解脱性良好,适宜于做本方法的固定相。利用丙酮和乙醇2种溶剂的不同极性,将染料与苯胺类物质进行洗脱分离,解脱率较高,适宜做本方法的洗脱剂。通过紫外吸收光谱法和高效液相色谱法进行定性、定量检测,初步建立起一套快速、简单、实用的分离检测方法。
4.2 微波提取技术
L.H.Ahlstrom等[15]采用高效液相色谱仪测定牛、绵羊、山羊皮革中的禁用偶氮染料,分析方法基于微波辅助萃取和标准加入法。在样品中加入4不同浓度级别的标准进行所有染料间接测量,确定其相应的有害芳香胺。20m L的柠檬酸缓冲液(p H6)和1m L新鲜的连二亚硫酸钠溶液(0.2g/m L)量添加到装有皮革加标样品的器皿中,在MAE-1000微波辅助萃取体系中(功率950 W,频率2.45 GHz)进行在40℃中还原裂解10 min后,进行微波提取。微波提取方法:每个样品在40℃下,经3次微波提取,每次提取时间10 min,每次加入的8 m L提取液分别为甲醇水缓冲液p H6(1∶1,v/v),甲醇,甲醇盐酸溶液(加入200μL 2 mol/L盐酸)。每个样品的3次提取液采用通过同一个1.2μm的玻璃微纤维过滤器收集到容量瓶中,用甲醇水缓冲液定容到50 m L,浓缩溶解后,经HPLC测定。经比较该方法的回收率接近100%,比非加标样品采用外标所得的结果精度高。
4.3 超临界液相萃取技术
C.S.Eskilsson等[16]采用由Hewlett-Packard 7680T提取装置和添加助剂的Hewlett-Packard1090 LC泵组成的超临界提取系统进行皮革中偶氮染料的提取,操作流程如图1所示。利用SFE技术可以减少手工操作过程中芳香胺的损失,减少有机试剂的使用量,获得较高的回收率,特别是联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺检测准确度提高。
5 结语
应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料,特别是在复杂的准确性方面的方法验证。在大多数研究中,所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上,进行回收率计算得出的。尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估,但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。此外,方法的发展,强调提高偶氮染料的还原率和提取率具有挑战性,不同的芳香胺之间的物理性质悬殊,操作具复杂性。
皮革染料 篇4
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N=N-),且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料。该类染料色谱齐全,色光良好,牢度较高,几乎能染所有的纤维,广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。目前,世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的。估计有约3200多个品种近60万t的年产量。
人们经过长期研究和临床试验证明,某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。很多偶氮化合物有致癌作用,如曾用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌,属于禁用;作为指示剂的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。纺织品服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后,在与人体的长期接触中,染料可能被皮肤吸收(这种情况特别是在染色牢度不佳时更容易发生),并在人体内扩散,它们在人体正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生分解还原,并释放出某些有致癌性的芳香胺,这些芳香胺在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,成为人体病变的诱发因素,具有潜在的致癌致敏性。
1994年,德国政府颁布法令禁止使用能够产生20种有害芳香胺的118种偶氮染料。欧盟于1997年发布了67/648/EC指令,禁止在纺织品和皮革制品中使用可裂解并释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料。欧盟于2001年3月27日发布了2001/C96E/18指令,该指令进一步明确规定了列入控制范围的纺织产品,及3种禁用偶氮染料的检测方法,并规定检出致癌芳香胺的量不得超出30 mg/kg。2002年7月19日,欧盟公布第2002/61号令,指出凡是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。我国于2005年1月1日正式实施的国家强制性标准GB18401-2003[1],也将可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的检测作为重要的检测项目之一。
德国卫生部规定所涉及的禁用偶氮染料有155种,这些染料占全世界偶氮染料产量的5%~8%。欧盟的指令主要针对使用禁用偶氮染料的纺织品服装和皮革制品,涉及服装、鞋类、床上用品、毛巾、手表带、行李箱、钱包、布制或皮制玩具、假发、假眉毛、尿布、手套、手提袋、椅套等[2]。
2 国内外检测标准的异同
2.1 检测原理
目前,各检测标准对禁用偶氮染料的检测原理都是在柠檬酸盐缓冲溶液(p H=6.0)中,用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺,再用适当的液-液分配柱提取、浓缩后,选择合适的有机溶剂进行定容,用适当的方法进行定性和定量分析。
2.2 国内与国外禁用偶氮染料的检测标准[3]
国内外标准存在的主要差异为:(1)对纺织品中禁用偶氮染料进行分析时,国标以乙醚代替了欧标的叔丁基甲醚,虽然节约了分析成本,但是由于这两种溶剂在化学性质方面存在差异,对于芳香胺的溶解性能也不完全相同,因此根据这两种标准得出的分析结果也可能存在差异;(2)欧盟标准规定:经提取柱吸附过滤后的洗脱液必须是澄清的,否则应加入溶剂进行洗脱,若还不能得到澄清液,则必须重新取样处理,此规定充分保证了提取液的质量,以便能满足最后的仪器分析要求[4]。
2006年12月正式实施了GB/T 17592-2006[5]与98版的标准GB/T 17592.1-3-1998有了如下的变化:(1)将原三个标准(GC/MS、HPLC及TLC)合并为一个的标准(GC/MS+HPLC);(2)扩展了适用范围。其适用范围为经印染加工的纺织产品(采用着色剂、染料、颜料、涂料处理的及印花产品);(3)芳香胺种类由20种扩展到24种(增加了2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺及对氨基偶氮苯);(4)取消了液-液萃取(将芳香胺由水相萃取到有机相)而改为提取柱萃取(水相经硅藻土吸附后,用有机溶剂将芳香胺洗脱收集),提取柱萃取方式在芳香胺的回收率数据上与液-液萃取的处理方式相差无几,但省去了试验步骤,避免了芳香胺在反复转化中产生的误差,提高了数据准确性;(5)增加了对涤纶的预处理步骤;(6)增加了HPLC外标及GC-MSD内标定量方法;(7)取消了加酸加碱的预处理步骤;(8)取消了试验报告中表示结果的方法;(9)在主要预处理步骤及定量方法上有了较大改变,与欧盟于2003年9月推出了两项欧标EN14362:2003[6,7]相统一。
2.3 检测操作
皮革及纺织品中禁用偶氮染料检测的操作步骤。
从样品中抽取代表性试样约10 g,对于染色或印花的商品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成面积约20 mm2的小片,混匀,装入试样瓶中待测。
禁用偶氮染料测试标准规定的如下8条主要测试步骤[8]。
(l)把1.0 g纺织品样品(每种颜色)分成几小份。对皮革样品而言,把1.0 g剪成几小份,然后对其进行脱脂。
(2)用连二亚硫酸钠在含柠檬酸盐缓冲液(p H=6.0)中,控温70℃于密闭容器中对纺织品或皮革进行还原。
(3)用乙醚或叔丁基甲醚在萃取器如Extrelut 20(硅藻土)中进行萃取。
(4)在旋转蒸发器中缓慢浓缩。
(5)把蒸掉溶剂的残渣溶解在2 m L甲醇或其他适宜的溶剂中。
(6)用薄层色谱法、气相色谱仪、高效液相色谱仪或毛细管电泳法进行定性分析。
(7)用带二极管阵列式检测器的高效液相色谱仪进行定量分析。
(8)用至少两种相互独立的色谱分离技术得出定性结果。
步骤(2)中的还原是基于皮革及纺织品中禁用偶氮染料只能间接地被检测,通过检测还原产生的芳香胺来推断禁用偶氮染料的存在。步骤(6)中的定性分析可以采用其4种方法中的任意两种进行检测。而步骤(7)中对存在的致癌芳香胺最准确的定量方法为HPLC-DAD,当然也能用GC-MS[9]或GC-FID来检测。
目前,对纺织品中致癌芳香胺规定的最大允许值是30mg/kg。它不是一个法定的极限值,也不是对定量分析法灵敏度的规定。此值的规定仅仅是出于分析上的原因,称之谓“识别阀值”。应该说纺织品中禁用染料检测标准比起以前的PFI鞋厂联合检验所的方法更温和,也更接近人体的实际情况,因此更合理。首先还原分解的温度从原来的100~105℃降至70℃,其次还原时间从原来的20~30 min统一为30 min。再者还原时的p H由原来的8~10降低到6,即由原来的中强碱性变为弱酸性,纺织品中致癌芳香胺的最大允许值也从原来规定不超过5 mg/kg提高到不超过30 mg/kg。
2.4 受检芳香胺染料的数目
目前欧盟禁用的致癌芳香胺染料有24种,我国标准GB20400-2006[10]规定了23种皮革和毛皮中的禁用偶氮染料,后者没有将4-氨基偶氮苯列入其中。而我国于2003年发布强制性国家标准GB 18401-2003[1],该标准虽然将4-氨基偶氮苯列入禁用芳香胺列表,但该标准所提供的方法并不适合其检测。表1归纳了常用的偶氮染料的检测方法、适用范围及是否能检测出4-氨基偶氮苯。
2.5 检出限
各芳香胺分别选择一个特征质量离子和两个限定离子,用标准品的质谱图确定各离子间的相对丰度(见表2)[4]。表2中列出了禁用芳香胺的特征离子、比例及回收率。
将标准品的保留时间、起始时间、特征离子和限定离子及其比例等信息在方法设置里进行保存,然后进样时调用该方法,结束后用该方法进行计算。运用特征离子分析法可使定性分析具有更高的选择性,在目标成分色谱分离欠佳或受到杂质干扰的情况下,可以利用质量离子色谱排除干扰,准确地定性。
随着对生态要求的不断提高[22],致癌芳香胺的种类也不断增加,GB/T 17592-2006无法检测新增加的4-氨基偶氮苯,这是由于4-氨基偶氮苯具有不稳定性,在标准规定的测试条件下会发生分解。随着今后致癌芳香胺的范围不断扩大,GB/T 17592-2006检测范围的缺陷会进一步凸现。
1):24种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺经该方法处理后分别检测为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯;4-氨基偶氮苯经本方法处理后被检测为苯胺和对苯二胺,这种染料的存在与否没有其他附加信息的情况下不能被确切的证明。
§64 LFBG 82.02-9是对印染纺织品与皮革中4-氨基偶氮苯染料进行检测的一种专门方法。用连二亚硫酸钠溶液溶解粉碎试样并萃取残留物。在40℃的碱性介质中进行还原。再用叔丁基甲醚进行液-液萃取。从叔丁基甲醚相中取分析用等分。对4-氨基偶氮苯的验证和测定可使用二极管阵列探头(DAD)或质量检测器(HPLC/DAD或HPLC/MS)的高压液体色谱法(HPLC)、带质谱探头的毛细气体色谱法(GC/MS)、二极管阵列探头的毛细电泳法(CE/DAD),或采用薄层色谱法(TLC或HPTLC)。如用色谱法验证4-氨基偶氮苯,则必须使用一种或数种方法对结果加以证实。
由于极少量的释放都会影响到对禁用偶氮染料的判定,所以在RL 2002/61中规定的试样材料的极限值为30 mg/kg。该值仅适用于一种均匀的基质结构和染色,但不能用于具有非匀质成分的混合试样。当按此法令规定的方法求出的4-氨基偶氮苯的含量超过30 mg/kg时,则可认定使用了某种禁用偶氮染料。当含量低于30 mg/kg时,目前还不能直接加以定论。
3 假阳性的判定
为更好地解释这个问题,列举萘胺和2,4'-二氨基甲苯[4]两个例子。
3.1 萘胺假阳性结果
图1为某一实验样品的总离子流(TIC)图,图2为标样2-萘胺的总离子流图。
如图1所示,在对该实验样品进行结果分析时,报告中指出含邻甲苯胺和2-萘胺,匹配度分别为92和98,然而定量时发现,含2-萘胺这个结果是假阳性结果,尽管匹配度很高,但它的保留时间(21.80 min)比2-萘胺标样(22.18 min)快了0.38 min,这显然是不合理的,如图2所示。经验证,它是2-萘胺的同分异构体1-萘胺。
3.2 2,4'-二氨基甲苯假阳性结果
图3为某一实验样品(有涂层)的总离子流(TIC)图,图4为该实验样品未涂层之前原始织物的总离子流图。如图3所示,在对该实验样品进行结果分析时,报告中指出含2,4'-二氨基甲苯,匹配度为92,时间也非常吻合。于是仔细查看了样品,发现它表面有一层很薄的涂层,联系送样单位,他们送来未涂层前的原始织物,再经实验分析,此时,结果分析报告中2,4'-二氨基甲苯消失,并不存在,如图4所示。
由此可知,为了避免出现假阳性结果,可以采用GC/MS和HPLC(质谱联用仪和高效液相色谱仪)互为确证手段的阳性结果的鉴别方法,可有效提高定性结果的准确性[23]。也应该对纤维成分,织物状态以及致癌芳香胺的同分异构体有所了解。这样可以降低误判的风险。
4 展望
由于目前的偶氮检测方法对某些特殊的芳香胺检测具有不确定性,因此需要对偶氮染料的检测方法开展进一步地研究,加以改进,扩大禁用芳香胺检测方法的准确度和适用范围。这需要相关科研机构和偶氮检测实验室相互合作,以科技成果和生产发展水平为基础,努力探讨更适合的检测方法。
为了增强禁用偶氮染料的检测能力,需要从检测水平、检测效率两方面出发,如[4]HPLC、GC检测过程中;目前通常采用的是GC定性、HPLC定量的操作方式,但二者所用的溶剂不同,造成的操作上的不便;现在采用(GC/MS+HPLC)定量操作方式。取消了液-液萃取(将芳香胺由水相萃取到有机相)而改为提取柱萃取(水相经硅藻土吸附后,用有机溶剂将芳香胺洗脱收集)。要克服难于净化、回收率和精密度低,以及由此带来的定性、定量困难等诸多弊端,就需要建设一批规模大、检测水平达到国际先进水平的实验室,满足当前禁用偶氮染料检测的需要,促进我国生态纺织品的发展。
摘要：禁用部分偶氮染料已经成为当今世界市场上人们极为关注的热门话题。介绍了皮革及纺织品中禁用偶氮染料的检测技术及其进展,特别是对目前国内外采用的禁用偶氮染料检测标准进行了分析。对皮革和纺织工业有一定的现实意义和指导作用。
皮革染料 篇5
关键词：天然染料,染色,皮革染料
前言
传统的天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料[1]。近年来,人们将来源于细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也归为天然染料的范畴。在我国,天然染料的研究与应用有着悠久的历史,早在商周时期,人们就已利用彩色矿石研磨成粉状涂染织物,到明清时期,天然染料的制备和染色技术已达到很高的水平[2]。自1856年英国化学家W.H.Perkin首次合成苯胺紫以来[3],天然染料曾在较长时间内被合成染料所替代。但随着全民环保意识的提高,合成染料在生产与应用过程中的环境污染问题越来越引起人们的关注,天然染料以其绿色环保、安全无毒等诸多优点,又重新获得人们的重视。
20世纪90年代,欧盟对其进口纺织品及皮革制品提出了严格的环保要求。我国作为皮革制品出口大国,探索如何应对发达国家的绿色贸易壁垒,同时寻找制革行业的可持续发展道路,已成为当务之急。进口国在禁止进口的产品中包含了22种致癌芳香胺的染料,及其所染的纺织品与皮革制品[4],可见,在这一新的环保挑战中,皮革染料已占了举足轻重的作用。鉴于此,绿色生态皮革染料的概念应运而生。天然染料作为绿色生态染料的代表,其开发与应用已成为皮革染料研究的重要方向。本文就天然染料的发展现状及其在制革工业中的应用与发展趋势问题做了探讨,希望能为同行提供参考。
1 天然染料的提取及染色机理
部分天然染料,尤其是植物染料色素是水溶性的,因此,提取天然染料最简单的方法就是直接用水萃取[5]。为提高提取效率,可采用甲醇、乙醇、丙酮、烷烃或烯烃、苯及油脂等有机溶剂提取天然染料,这也是当前天然染料提取研究最多的方法。在此基础上,近年来也出现了许多利用辅助手段提高天然染料提取效率的方法,并且取得了良好的效果。例如:超声萃取,加分散剂等;另外,也有利用碱性溶液提取天然染料有色成分的研究[6]。
天然染料的染色机理因其来源的不同及所染织物的不同而大有差别,因此,到目前为止,对天然染料的染色机理仍没有一个统一的结论。为解决这一问题,研究工作者在不同天然染料对各类纤维的染色热力学和动力学方面做了大量研究。研究人员Dr.Deepti Gupta[7]在对不同天然染料的上染机理进行研究的过程中发现:萘醌类染料对尼纶、涤纶织物等合成纤维染色的吸附等温线属于朗格缪尔型,染色为吸热过程,且随温度升高,上染率增加。这一结论与合成染料染色合成纤维的情况大相径庭。日本[8]对天然染料上染蚕丝和棉织物的上染机理做了研究,结果表明:还原性天然染料如靛蓝,是通过染料分子的聚集吸附在纤维表面,因此其摩擦牢度较低;而亲水性天然染料如胭脂红酸,具有良好水溶性,且含有阳离子性化学结构,因此对蚕丝有良好染色性能。我国研究人员在研究紫甘薯天然染料对羊毛纤维的染色性能[9]时发现:媒染对天然染料的染色牢度有明显的提高作用,其原因在于,染料先上染蛋白质纤维再和媒染剂发生络合,同时,在媒染过程中,吸附到蛋白质纤维表面上的染料分子立即与金属离子形成一种不溶性络合物而固定在纤维上,从而大大提高了染料的固着率。
2 天然染料的研究与应用现状
天然染料之所以重新受到关注,最主要的原因是由于它具有良好的生态环境相容性,另外,天然染料毒性小、可生物降解及可再生的特点使其受到染整行业及研究机构的青睐。到目前为止,其应用已涉及纺织、医药、食品、皮革、化妆品等多个领域。
2.1 天然染料在织物上的应用
天然染料在纺织行业的应用是研究最早,也是到目前为止研究最多,技术最为成熟的领域。天然染料所染出的织物具有自然的香味且手感丰满,这是合成染料不可比拟的,尤其是茜草、靛蓝、郁金、红花等染出的织物,还具有防虫、杀菌的功效[10]。日本、韩国、印度和美国等国都分别开发了数十种天然染料,并将其应用于真丝绸、羊毛织物、纱线及锦纶等各类织物[11]。我国的上海杰之境染料有限公司是目前国内最大的天然植物染料加工企业,产品包括棉、丝、毛系列天然染料,色谱已发展到50多种;江苏三毛集团利用从植物中提取的染料制备环保型高档面料,并取得了良好的效果[12]。天然染料的染色范围也已不再局限于天然纤维的染色,近年来,人们在天然染料染其他织物纤维及合成纤维上做了大量的尝试与研究[13,14]。尽管天然染料在纺织行业的应用已较为成熟,但仍然存在产品重复性差、色谱不全以及染色牢度差等方面的问题,这也是天然染料应用过程中迫切需要解决的问题。
2.2 天然染料的其他应用
天然染料在食品、化妆品等领域的应用也是炙手可热的研究课题。许多天然染料的原料本身就具有食用价值,如紫甘薯、高粱、甘蓝等,并且部分天然色素具有抗氧化、养颜美容等功效。因此,将天然色素应用于食品中,不仅赋予食品良好的外观色泽,更让食品拥有独特的保健功效。刘永练[15]等利用微波和表面活性剂协同作用提取番薯中的紫色素,产品不仅气味芳香纯正,色调好,而且安全无毒,生理作用突出,可广泛应用于食品的着色剂和保健品的开发。天然染料在化妆品制造业中的应用也并不罕见,如唇膏中的色泽增强剂,美肤品中的各种染料[16]等,多为天然染料成分。
3 皮革常用天然染料
皮革制品作为高端消费品,人们购买后将长期使用,且部分与人体皮肤直接接触,这就对皮革染料的生态相容性、色牢度、耐光性等提出了更高的要求。目前所用的皮革染料主要是偶氮类染料,原因在于偶氮类染料占染料品种的60%,几乎涵盖所有色谱体系,且色泽鲜艳,价廉易得[17]。然而,绿色制革概念的提出为制革染料提出了新的要求,不含致癌物质、不对人体产生过敏作用、不含环境荷尔蒙、严格限制重金属和甲醛、不含环境污染物等[18]成为皮革染料研究追求的目标。天然染料良好的环境相容性和自然无污染的特性,成为绿色制革用染料的不二选择。
目前研究较多的制革用天然染料主要来源于高粱、红米、姜黄、板栗刺壳以及核桃青皮等。天然染料对皮革的染色多是以金属盐或者有机酸等作为媒染剂进行的配合染色,这样使得天然染料-金属-皮胶原之间可以形成更加牢固的络合结构,获得更好的染色效果。刘治梅等[19]分别以金属盐和有机酸作为媒染剂,研究了天然染料高粱红对皮革的媒染性能,结果表明:金属盐和有机酸两种媒染剂对皮革的染色牢度均有提高,其中金属媒染剂的效果又优于有机酸,且后媒法好于预媒法。王应红等[20]从动力学角度,研究了植物染料姜黄对皮革的染色性能,结果表明:经稀土媒染后的蓝湿皮吸收姜黄素效果显著,且高温有利于染料的吸附与渗透;用姜黄素对皮革染色时,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及平平加在较低温度下有一定的促染作用,在较高温度下有一定的缓染作用。
4 制革用天然染料的发展建议
天然染料色泽柔和、自然,在当今人们崇尚自然绿色的浪潮冲击下,必将有更加广阔的发展前景。在我国,得天独厚的物质和技术资源为天然染料的开发与应用创造了条件,不断改进天然染料提取及染色工艺,拓宽天然染料的应用领域,是目前天然染料发展的必经之路。制革行业面临的环境压力,迫切的需要研发新型环境友好型皮革化学品,天然染料在制革工业中的应用正是顺应了这种发展趋势,因此,天然染料的发展直接影响到绿色生态皮革的发展。笔者认为,制革用天然染料的开发与应用应向着以下几个方面努力:
(1)加快天然染料染色机理研究,提高天然染料染色效率与质量。尽管目前已有很多企业大量生产和使用天然染料,但天然染料染色机理的研究仍相对欠缺,这也是天然染料在制革工业中应用的一大瓶颈。明确天然染料染色机理,从根本上提高天然染料染色效率,改善天然染料所染皮革的质量,是目前天然染料在制革中应用的必经之路。
(2)产学研相互促进,结合生产需要,开发研究适合生产的天然染料产品,同时,以生产实践为基础,指导天然染料的研究工作。目前,天然染料在皮革染色中的应用多处于实验室阶段,真正应用于生产的很少,因此,天然染料要想真正的在皮革染色中发挥其优势作用,必须加强生产与研发的结合。
皮革染料 篇6
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
活性紫红X-RQ由本实验室合成, 活性艳蓝X-BR从广州市海生染料有限公司购买, 绵羊蓝湿坯革由四川大学皮革系提供, 其它常用化学品均从成都化学试剂厂购买;傅里叶变换红外光谱仪 (FTS3000) 为美国DIGILAB公司生产;UV-500紫外分光光度计由北京普析通用有限公司生产, SHA-C往复式水浴恒温振荡器由江苏金坛市正基仪器公司生产。
1.2 实验方法
1.2.1 标准工作曲线的绘制方法
对二种染料样品, 分别配制8个质量浓度为倍数关系的溶液, 用紫外分光光度计在400~700 nm范围内扫描其中一个的吸光度, 测出其最大吸光度值对应的波长, 即为该染料的最大吸收波长λmax。在最大吸收波长下, 分别测其8个溶液的吸光度, 以染料质量浓度为横坐标, 以吸光度为纵坐标, 绘制标准工作曲线。
1.2.2 皮革染色工艺
切取5 cm×5 cm蓝湿革, 称量作为投料依据, 置于锥形瓶中, 按表1的工艺进行染色实验。
1.2.3 染色动力学实验
残液法[5]:按照表1的染色工艺, 元明粉在染色前加入, 而后加入蓝湿革样。开始染色的前5 min内, 要勤翻动, 染30 min后升温至规定的固色温度, 染50 min后再加入醋酸固色15 min。染色过程中, 在预定的时间汲取1 m L染液, 稀释100倍后测定其在λmax下的吸光度值。根据工作曲线, 求出不同时间吸光度值对应的残液质量浓度, 按下式计算蓝湿革上的染料含量qt, 绘制染色动力学曲线。
式中:C0:染液中染料的初始质量浓度;Ct:染色t时刻染液中染料的质量浓度;V:总染液的体积;W:纤维质量。
1.2.4 复配实验[6,7]
将两种染料分别按坯革质量的1%混合 (染料总用量仍为坯革质量的2%) , 配成6个相同的染浴, 操作方法如上述1.2.3, 在设定的时间间隔 (5 min、10 min、30 min、40 min、60 min、80 min) 将蓝湿革依次取出, 然后分别测定混合染料残液的吸光度。
设混合残液中活性紫红X-RQ、活性艳蓝X-BR的浓度为CR、CB, 在两种染料的λR max、λB max处, 混合染料吸光度为AR max、ARmax。
在多组分体系中, 吸光度具有加和性:
根据K=A/b C (b为比色皿的厚度, 为1 cm, C为染料浓度) , 由活性紫红X-RQ的线性回归方程可知KR1、KB1, 同理, 可得到KR2、KB2。将求出的各吸光系数值代入联立方程并解之, 即可求出各组分在混合染液中的浓度CR、CB;然后按下式计算出各组分在染浴中的相对百分含量:
2 结果与讨论
2.1 UV-vis吸收光谱图
在350~650 nm范围内扫描两种活性染料的UV-vis吸收, 如图2所示, 测出活性紫红X-RQ、活性艳蓝X-BR的λmax分别为530 nm、596 nm。
2.2 标准工作曲线
活性紫红X-RQ、活性艳蓝X-BR的标准工作曲线如图3。由图3可知, 其回归方程分别为:AR=2.092ρ+0.018, R2=0.999;AB=4.939ρ+0.052, R2=0.999, 均符合朗伯-比尔定律, 吸光度值与染料质量浓度在0.04~0.22 g·L-1范围内呈良好的线性关系。
2.3 上染动力学曲线
由图4知, 单一染料上染时, 0~5 min, 活性紫红X-RQ和活性艳蓝X-BR上染量均迅速增大, 且活性艳蓝X-BR增速更快;10~20 min, 活性紫红X-RQ上染量达到6.00 mg·g-1, 随着时间的延续, 温度的升高, 酸剂的加入, 上染量不断增大, 55 min后达到最终的上染平衡, 上染量达10.80 mg·g-1;活性艳蓝X-BR上染5 min后的上染量达到8.10 mg·g-1, 随着时间的延续, 温度的升高, 酸剂的加入, 上染量略有增大, 55 min后达到上染平衡, 最大上染量为9.50 mg·g-1。
2.4 上染速率曲线
由图5知, 在0~10 min内, 两种染料上染速率均较大。10 min后, 活性艳蓝X-BR的上染速率不断减小, 温度的升高, 酸剂的加入对其上染速率几乎没有影响;活性紫红X-RQ的上染速率在30 min前后有微小的起伏变化, 55 min后达到上染平衡。
2.5 复配实验结果
活性紫红X-RQ和活性艳蓝X-BR各按照坯革质量的1%复配染色, 可以将蓝湿革染成紫色, 符合常规的配色规律, 这说明新型的醛基类活性染料是可以与均三嗪类活性染料复配染色的。
为了考察二种染料在染浴中的上染情况, 我们分析了在染色过程的不同时段染浴中剩余的二种染料的相对百分含量, 结果见表2。
2.6 讨论
(1) 综合分析图4、图5的数据可以看出:活性紫红X-RQ和活性艳蓝X-BR单独用于蓝湿坯革染色, 0~25 min内, 活性紫红X-RQ的上染速率和上染量均较小, 随着时间的延续, 最终的上染量较大。这是由于活性紫红X-RQ与活性艳蓝X-BR相比, 只有一个亲水的磺酸基团, 水溶性较差;但是温度的升高, 活性紫红X-RQ分子的热运动加快, 染料分子上的醛基与皮革上的-NH2发生化学结合, 生成希夫碱 (-C=N-) ;双活性基使得活性紫红X-RQ与皮革的反应更完全, 利用率得到提高。
(2) 从表2的数据可以看出:将活性紫红X-RQ和活性艳蓝X-BR进行等量复配染色, 活性紫红X-RQ在混合染浴中的相对含量逐渐大。这是由于在复配的染浴中, 两种染料对皮革上的反应基团存在竞争关系, 二氯均三嗪活性基团与皮纤维上-NH2的反应性高于醛基与-NH2的反应性。
3 结论
(1) 与均三嗪类的活性艳蓝X-BR相比, 醛基类的活性紫红X-RQ的分子结构中只有一个亲水基团, 水溶性相对较差, 导致其对皮革的上染初始阶段上染速率较小, 但是升高温度, 延长上染时间并采用醋酸固色, 可增大上染量, 达到良好的染色效果。
(2) 活性紫红X-RQ上的单醛双活性基使得其利用率提高, 可达到10.80 mg·g-1的较高上染量, 适于单独对皮革染色。
(3) 活性紫红X-RQ与活性艳蓝X-BR复配, 可以将蓝湿坯革染成紫色, 符合常规的配色规律。在染色进程中, 染浴中剩余的活性紫红X-RQ的相对含量逐渐增大, 这说明二氯均三嗪活性基团与皮纤维上-NH2的反应性高于醛基与-NH2的反应性。
参考文献
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皮革染料 篇7
皮革行业用水量大, 会产生包含重金属和有机化合物等污染物的污水, 对环境存在潜在危害。为了避免将污染释放入环境中, 要对污水进行处理。废水在排放前, 需经过多重处理。然而, 在某些情况下, 这些处理并没有达到很好的效果, 造成了地表水和地下水的污染[1]。
染料在水中产生的颜色, 可以阻止光和氧气通过, 阻碍生物体生长, 使环境难以自我净化, 甚至会阻碍环境中本来能够自然进行的生物处理过程[2]。处理染料废水的方法, 通常局限于同质化作用和沉淀过程。然而, 由于染料一些固有特性 (对光、热和氧化剂稳定) , 通常还需采取化学混凝和污泥消解[3]。
此外, 铬等重金属广泛应用于皮革行业, 增加了废水的毒性。在铬鞣过程中, 大量未结合的铬盐排放进最终的废水中, 对环境产生严重的威胁。这些废水中包含Cr (Ⅲ) 和Cr (Ⅵ) [4]。当鞣制废水中含有Cr (Ⅲ) 时, 在一定环境条件下, Cr (Ⅲ) 会氧化成Cr (Ⅵ) 。而重要的是, Cr (Ⅵ) 是最危险的形态。它会对人体造成不良影响, 同时使环境产生毒性。常见去除Cr (Ⅵ) 的方法有化学沉淀法、离子交换法、溶液萃取和吸附法[5]。
现今, 处理不同类型污染物 (如金属和有机化学物) 的方法存在一些缺点:低效、能耗高、操作复杂和维护费用高。基于上述原因, 污水管理问题引起了全球学者的注意, 从而提出了一些新的处理方法解决这一环境问题。吸附法由于其多功能性, 是最吸引人的方法, 它可用于去除重金属离子和有机污染物。然而, 吸附法最主要的缺点是, 高效材料的成本过高, 如活性炭。因而, 新型低成本的吸附材料是目前研究的目标[6,7]。合适的低成本吸附剂需要具有多孔结构、机械稳定性以及对目标污染物的亲和力。此外, 还必须对环境友好。目前, 研究主要从没有商业价值的工业废料和天然材料中寻找合适的吸附剂。
在目前的研究中, 褐藻, 即墨角藻被认为是一种低成本的吸附剂, 用以处理模拟的皮革废水。选择这种藻是因为它在加利西亚海岸非常普遍, 每年都会因产生上吨的海藻, 而不得不将其从海滩和岩石上弄走。另外, 褐藻的吸附能力是众所周知的, 它可以吸附多种污染物, 如镉、铬、铀和染料[8,9,10]。褐藻细胞壁较为复杂, 含有粘稠的多糖, 如藻朊酸盐。而相比其他生物, 羧基基团的存在, 是它对金属的吸附量高的原因[11]。研究将对海藻使用不同的物理和化学的预处理, 以考察其效果。试验采用BoxBehnken设计和响应面分析法 (RSM) [12,13]优化褐藻 (即墨角藻) 对Cr (Ⅵ) 和染料的吸附过程。该统计试验设计是为了在短时间内获得最大信息和资源需求。随后, 为了对吸附剂的发展做更深的研究, 将采用动力学和平衡等温线分析研究。最后, 采用固态发酵的真菌 (糙皮侧耳菌) 作为具有商业价值氧化酶的固体基质, 评估消耗生物质的可行性。
1 方法
1.1 污染物
4种不同的皮革染料 (Sella Solid Blue, Special Violet, Burdeuox和Sella Solid Orange) 由西班牙Padronesa制革工业有限公司提供。Cr (Ⅵ) 来自K2Cr2O7。将皮革染料和Cr (Ⅵ) 混合模拟制革废水 (35mg/L Cr (Ⅵ) 和50mg/L每种染料) [14]。
1.2 藻类生物质和预处理
墨角藻于2013年冬季在雷东德拉 (西班牙) 收集。使用蒸馏水对藻类生物质反复冲洗, 去除沙子、石头、贝壳和盐。然后放置于60℃烘箱内干燥48h。干燥后, 将墨角藻压碎 (粒径≦2mm) , 然后在4℃下保存于玻璃瓶中。
化学预处理为:配制干燥生物质和盐溶液比例为2.5∶50 (g∶m L) , 放入250m L锥形烧瓶内。制备不同浓度的盐溶液, 研究所用的盐为Ca Cl2、KCl和Mg Cl2 (所有化学品均由西格玛奥瑞奇集团提供) 。将锥形瓶放入恒温25℃, 120r/min的恒温振动仪 (赛默飞世尔科技, 型号Max Q800) 内反应12h。之后用蒸馏水冲洗, 去除多余的盐。再将海藻生物质放置于60℃烘箱内干燥48h。
1.3 吸附试验
所有试验均在所需条件下, 将50m L污染物溶液与吸附剂混合, 倒入250m L锥形瓶内。使用1mol/L Na OH和1mol/L HCl调节溶液p H值。将锥形瓶放入25℃, 120r/min的恒温振动仪振荡。所有试验均要平行做2次, 结果取其平均值。
1.4 试验设计
RSM统计法主要用于优化一些工艺过程。研究中, 采用3因子的Box-Behnken优化墨角藻对4种染料和Cr (Ⅵ) 的吸附过程。设计采用3水平 (低 (-1) 、中 (0) 和高 (+1) ) 。试验数如下式计算:
其中, k为因素数量;cp为中央点的复制数。研究共进行了17次试验, 且每组试验重复2次, 优化的选择变量为:初始p H (x1) , 50m L中生物质含量 (x2) 和预处理中Ca Cl2溶液的浓度 (x3) 。这些变量均被认为是对响应函数 (染料吸附和Cr (Ⅵ) 吸附) 存在潜在影响的因素。表1显示了Box-Behnken设计矩阵以及每个因素的编码值。
1.5 试验模型的统计分析及验证
模型的统计分析采用Design Expert8.0.0软件进行方差分析 (ANOVA) 。在RSM中, 通常采用二阶多项式方程关联因变量和自变量:
其中, Yi为响应值;β0为常数;βi为输入因素的斜率或线性影响;βii为二次效应;βij为双向线性与线性间交互作用效应;χi和χj表示自变量参数;ε为随机误差[15]。方程 (2) 表示编码值中, 预测响应值与自变量的关系。
1.6 吸附动力学和平衡等温线
动力学研究类似于吸附试验, 通过RSM优化操作条件 (p H值、生物质含量和预处理中Ca Cl2溶液的浓度) 。在这些试验中, 染料浓度为200mg/L, Cr (Ⅵ) 浓度为35mg/L, 且需要定期测定污染物, 直到达到平衡浓度为止。分别研究污染物, 染料、Cr (Ⅵ) 及其混合物的行为, 从而研究吸附剂和污染物之间的吸附机理。
在最优条件下绘制吸附等温线, 初始染料浓度为100~400mg/L, 初始Cr (Ⅵ) 浓度为18~70mg/L。
1.7 样品分析
1.7.1 污染物浓度
样品沿时间采集, 然后使用10000r/min的离心机分离5min。取上清液测p H值, 分析染料和Cr (Ⅵ) 的去除效果。先前, 曾有试验考察染料的存在对Cr (Ⅵ) 含量的测定具有哪些潜在影响, 反之亦然, 但最终2个试验都没有检测到任何干扰。
使用JASCOV-630分光光度计测定染料。4种染料的混合物图谱显示出一个吸收峰。因此, 随着波长从480nm到800nm, 曲线下面积的减少, 测定染料的生物吸附。使用校准曲线将得到的值转化为mg染料/L。
采用二苯碳酰二肼分光光度法测定样品中Cr (Ⅵ) 浓度[16]。使用校准曲线和标准溶液测定Cr (Ⅵ) 浓度。
污染物生物吸附的百分比和吸收如以下2个方程所示:
其中qt为污染物的吸收, mg/g;C0为液相污染物的初始浓度, mg/L;Ct为一定时间内, 溶液中污染物的浓度, mg/L;V是溶液体积, L;W是吸附剂质量, g。
1.7.2 藻类生物质酸缓冲能力
缓冲能力是指固体基质对p H值变化的抵抗能力。根据文献[17]进行试验。使用滴定法评估藻类生物质的酸缓冲能力。将生物质悬浮液 (5g生物质, 75m L水) 搅拌30min, 测其p H值。之后每20min, 连续滴加0.25m L的1mol/L HCl溶液, 并测其p H值, 直到p H值恒定不变。所得结果表示为p H/初始p H比上HCL的滴加体积。结果采用定性分析, 将经1mol/LCa Cl2溶液预处理的样品和未经预处理的样品进行对比, 同时再与酸缓冲能力较低的高岭土对比。
1.7.3 红外光谱 (FT-IR)
FT-IR分析采用带有衰减全反射 (ATR) 的JASCO FT/IR-4100光谱仪。将样品研磨成粉末, 放入60℃烘箱内干燥1h。采用溴化钾压片法 (KBr) 分析400cm-1~4 000cm-1的谱图, 分辨率为4cm-1, 扫描32次。系统采用美国尼高力OMNIC软件 (v 7.3) 。分别在吸附前和吸附后测定生物吸附剂。
1.8 吸附后的吸附剂再利用
1.8.1 真菌
糙皮侧耳菌 (CECT 20600) 来自西班牙瓦伦西亚大学培养物保藏中心。将糙皮侧耳菌放置于含有20g/L麦精、20g/L葡萄糖、1g/L蛋白胨和15g/L琼脂粉的培养基内, 保持温度48℃。
1.8.2 支持物
将先前吸附试验中所使用的墨角藻生物质作为支持基质。将吸附后的墨角藻从水溶液中分离, 在60℃烘箱内干燥48h。
1.8.3 固体培养条件
培养基的成分为:15g/L酵母膏、0.75g/L NH4Cl、4g/L葡萄糖、2g/L KH2PO4、0.5g/L Mg SO4·7H2O、0.1g/L Ca Cl2·2 H2O、0.5g/L KCl和琥珀酸缓冲剂 (25 mmol/L, p H 4.5) [18]。使用微滤 (0.22mm) 对0.2g/L硫胺素维他命溶液杀菌, 并将其添加到冷却的灭菌介质中 (121℃, 20min) 。
使用含有4g干燥生物质支持物和15m L培养基的带塞锥形瓶 (250m L) 进行固体培养。直接在锥形瓶内接种。使用3个琼脂塞 (直径3mm) , 根据活跃生长的真菌, 以每个锥形瓶为1个接种体。锥形瓶在温度30℃、湿度90%的静态环境下培养, 避免蒸发并遮光。按照固定间隔, 取出等份的样品, 采用分光光度法测定漆酶活性, 以ABTS (2, 2’-连氮基-2-[3-乙基-苯-噻唑啉-磺酸]) 为基质[19]。活力单位即1min内酶氧化1μmol ABTS的量, 表示为U/L。
2 结果与讨论
2.1 盐预处理的影响
海藻酸是一种阴离子多糖, 存在于褐藻的细胞壁外层。目前有研究表明, 对海藻酸进行简单的化学处理, 可以提高其性能, 作为吸附剂使用。不同研究者采用盐水处理海藻酸, 证明该方法可以提高对污染物的吸附作用[20,21]。褐藻内含有大量的海藻酸。因此, 为了考察不同盐对染料吸附的影响, 采用分布广泛的墨角藻进行试验。在这里必须指出, 在目前的研究中, 这是第1次尝试采用预处理过的墨角藻作为吸附剂, 提高吸附效果, 用来同时去除染料和金属离子。因此, 采用不同的1mol/L盐溶液 (Ca Cl2、KCl、Mg Cl2) 对藻类生物质进行预处理, 从而分别形成海藻酸钙、海藻酸钾和海藻酸镁。
24h后, 未经处理的生物质对染料的吸附率为37%, 而采用Ca Cl2溶液和Mg Cl2溶液处理的生物质对染料吸附率达到70%。因而, 这些盐处理增强了对污染物的去除能力。另一方面, 当采用KCl溶液处理时出现了负面影响, 几乎检测不到吸附。可以注意到, 使用Mg Cl2溶液预处理生物质时, 将染料释放到媒介中, 染料的测定较为困难。因而, 选择Ca Cl2溶液为最佳的盐溶液进行接下来的试验。
之后, 测定使用未处理的墨角藻和经Ca Cl2溶液预处理的墨角藻对Cr (Ⅵ) 的吸附能力。使用未处理的生物质吸附时, 几乎没有任何的去除效果。然而, 预处理的效果十分显著, 对Cr (Ⅵ) 的吸附率高达80%以上。海藻酸对Cr (Ⅵ) 的吸附力, 与先前很多研究者的结论一致, 例如Dewangan[22], 他使用海藻酸的二元生物聚合珠和羧甲基纤维素吸附Cr (Ⅵ) 。
将经过预处理的生物质与常见的低成本的染料和金属吸附剂对比, 如海泡石粘土[23]。试验条件与先前的试验相似, 海泡石的特性参考文献[24]。尽管得到的染料去除率和使用预处理的生物质相似, 但Cr (Ⅵ) 的去除率明显较低, 约为10%。证明了这种环境友好型吸附剂, 在去除不同性质的污染物时效果显著。
2.2 染料和Cr (Ⅵ) 吸附试验设计
为了优化吸附条件, 根据3水平Box-Behnken模型, 进行一系列试验。17次试验后的结果如表1所示。
在试验1、6、8、9、10、11、14和17中, 染料的最大吸附率高达79%, 此时生物质含量和预处理中的Ca Cl2溶液浓度均为最高值或中间值。而初始p H值对染料和Cr (Ⅵ) 吸附效果影响不大。值得注意的是, 在试验中并没有控制p H值, 但在所有试验中, 溶液p H值最终都稳定在6左右。根据这个评估海藻生物质的缓冲能力。从图1可以看到, 加入不同含量酸溶液后, 含有藻类生物质的溶液p H值几乎不变, 而含有高岭土的溶液p H值直线下降。Yal9in等人[9]研究发现, 当p H值达到2.5时, 也不会改变褐藻 (须囊链藻) 对污染物的吸附能力, 这也解释了其吸附能力对p H值的依赖较低。
(未完待续)
摘要：采用墨角藻作为低成本的吸附剂处理制革废水。制革废水呈黄棕色且具有高浓度的Cr (Ⅵ) 。因此, 使用Cr (Ⅵ) 溶液和4种颜料混合, 模拟制革废水。基于Box-Behnken设计, 采用响应面分析法优化吸附过程。选择初始溶液pH、生物质含量和预处理中CaCl2溶液浓度为主要参数。统计学分析结果表明:pH值的影响可以忽略不计, 生物质含量和CaCl2溶液浓度是主要的影响参数。在最优条件下, 98%的Cr (Ⅵ) 和88%的染料被除去。相比Temkin, Langmuir和D-R等温模型, Freundlich等温模型能够很好地拟合平衡数据。另外, 证实了吸附后的吸附剂可以作为糙皮侧耳菌生产酶的支持基质。