分子型（精选9篇）
分子型 篇1
碳纤维具有极好的纤度,还有高比模量、高比强度、耐高温、耐疲劳、耐腐蚀、抗蠕变、导电、导热、传热等一系列优异特性,属于典型的高性能纤维[1]。优质原丝是生产高性能碳纤维(CF)的重要前提,采用高分子量聚丙烯腈(PAN)树脂纺丝是提高原丝性能指标的根本途径。
前人普遍认为只有高分子量的PAN才能制造出超细高强高模碳纤维,但随着PAN分子量的提高,其纺丝溶液的黏度也随之发生了变化,这是由于分子量越大,分子链越长越容易缠结,分子间的相互作用力越大所致。黏度过高,纺丝溶液的流动性差、脱泡困难,纺丝时易产生毛丝、断头,不利于纺丝成型[2]。因此,在不改变其他条件的前提下,我们率先采用添加溶剂的方法来调节聚合物的分子量。国内目前研制PAN原丝都是采用溶液聚合、连续水相聚合。溶液聚合由于聚合时溶剂的链转移反应常数大,不能合成高分子量PAN,所以普遍采用连续水相聚合的方法。水相沉淀聚合可以得到高分子量PAN[3,4],其产量占世界腈纶总产量的68%以上[5]。山东大学、北京化工大学等利用二甲基甲酰胺/水[6],二甲基亚砜/水(DMSO/H2O)[7]的沉淀聚合合成了较高分子量的PAN,但都没有研究如何控制分子量的问题。本方法以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酸甲酯(MA)为第二单体,衣康酸(IA)为第三单体,采用不同的混合溶剂二甲基亚砜/水(DMSO/H2O)、二甲基亚砜/乙醇(DMSO/C2H5OH)、二甲基亚砜/正丁醇(DMSO/C4H9OH)作为溶剂,进行沉淀聚合合成PAN共聚物。研究了不同溶剂对分子量的影响及混合溶剂的不同配比对聚合物分子量的影响。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯腈(AN,北京化学试剂公司),76～78℃下蒸馏;偶氮二异丁腈(AIBN),经过重结晶而纯化;二甲基亚砜(DMSO)与去离子水(H2O)、乙醇(C2H5OH)、正丁醇(C4H9OH)作为溶剂;N,N-二甲基甲酰胺作为测量黏度的溶剂。
1.2 聚丙烯腈的合成
在100mL的四口圆底烧瓶中按顺序加入一定比例的AN、MA、IA、AIBN、DMSO、H2O或 C2H5OH、C4H9OH,氮气保护下65℃聚合2h。所得聚合物分别用去离子水、丙酮洗涤过滤3遍,40℃真空烘干至恒重。
1.3 粘均分子量的测定
取少量PAN粉末,溶于适量的DMF中,在25mL的容量瓶中恒温定容,粘均分子量 Mη的测定采用三支管乌氏黏度计,在(35±0.1℃)恒温水浴中测定高聚物特性粘数[η],既而求出粘均分子量Mη[8]。
[η]=2.78×10-4Mundefined (1)
2 结果与讨论
2.1 沉淀颗粒电镜图
沉淀颗粒表面形貌见沉淀颗粒电镜图1所示。图1并不能看出聚合物分子量之间的关系,沉淀颗粒的异相反应不易控制分子量,我们发现添加链转移剂可以使活性高分子链在进入初生态体系之前控制分子量,避免了以沉淀颗粒来控制分子量。链转移剂的添加可以很好的调节与控制分子量,因此以C2H5OH和C4H9OH为添加剂对分子量进行控制和调节。
2.2 聚合物粘均分子量的影响
混合溶剂的配比,影响聚合物的分子量。由相关文献可知,溶剂的极性影响活性中心的离解平衡,极性降低促使活性中心的离解平衡向紧对方向移动,结果聚合速度降低,聚合物相对分子质量也随着减小[9]。由极性大小我们知道,H2O> DMSO> C2H5OH> C4H9OH,因此可以看出,混合溶剂为DMSO和H2O时,随着H2O含量的增加,溶剂极性增加,因此分子量呈增加的趋势(如图2);而混合溶剂为DMSO和C2H5OH 或C4H9OH时可以看出,随着DMSO含量的减少,溶剂极性减少,因此分子量呈增加的趋势(如图2)。
在其它条件相同的情况下,溶液的黏度随着分子量的增加而增加,随着温度的升高聚合物溶液的黏度明显降低,因为PAN原丝的纺丝成型受限于溶液的黏度,所以对于较高分子量的PAN聚合物,必须对其分子量进行调节。
通过计算机模拟,我们得出图2所示直线。C2H5OH或C4H9OH的链转移常数远大于H2O,随着C2H5OH或C4H9OH的增加,必然使PAN的分子量有所下降,因此起到调节分子量的作用。
3 结论
用链转移常数较大的C2H5OH和C4H9OH对PAN进行分子量的调节,得到了较好分子量的PAN,解决了一直困扰我们的PAN分子量控制问题。C2H5OH和C4H9OH的加入可以很好的调节与控制分子量,为制造高性能碳纤维原丝提供了必要条件。
参考文献
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[3]贾曌,杨明远,毛萍君,等.用水相沉淀聚法制备高分子量PAN[J].山西化纤,1998,(l):l-5.
[4]赵亚奇,王成国.过硫酸铵引发丙烯腈/衣康酸铵的共聚合工艺研究[J].合成技术及应用,2007,22(1):12-15.
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[6]张旺玺.丙烯腈与丙烯酸混台介质悬浮聚合工艺研究[J].合成纤维,2000,29(3):6-8.
[7]徐忠波,张旺玺,王成囤,等.丙烯腈与衣糠酸在混合溶剂中沉淀共聚合[J].化工科技,2002,15(2):1-4.
[8]王艳芝,孙春峰,王成国,等.混合溶剂法合成高分子量聚丙烯腈[J].山东大学学报,2003,33(4):362-364.
[9]程斌,马育红,李艳亮,等.对甲基苯乙烯阳离子聚合研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6),78-81.
分子型 篇2
高浓度交联型阳离子高分子絮凝剂
合成了高浓度交联型阳离子高分子絮凝剂,考察了体系中有机物和无机物的配比、有机物的阳离子度和分子量对产品稳定性的.影响,发现在配比为0.1～1.0,阳离子度在95%～99%,分子量在1.8×106～5.0×106之间时,产品的稳定性较好,为该类产品工业化生产提供了基础数据.
作 者：杨菊萍 YANG Ju-ping 作者单位：浙江理工大学,理学院,浙江,杭州,310018刊 名：纺织学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF TEXTILE RESEARCH年，卷(期)：26(5)分类号：X791关键词：交联 阳离子度 分子量 絮凝剂 稳定性
分子型 篇3
摘 要：文章通过分析分子筛改性过程水资源消耗情况，运用减量化技术优化生产工艺，实现源头削减，提高资源利用效率，减少外排含氨氮污水量；改善过程品质，降低过程损失，进一步提高产品收率，实现装置清洁化生产。
关键词：分子筛改性过程；节水减排；改造；减量化
中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）21-0039-02
1 概 述
稀土Y型分子筛是催化裂化催化剂重要的活性组分。稀土Y型分子筛改性过程包括NaY分子筛稀土离子交换、过滤、焙烧等改性工序。稀土Y型分子筛改性生产过程中耗水量大，产生的外排污水量也大[1]。改性过程水资源消耗主要包括洗涤用水、调配用水、干粉和滤饼打浆用水及洗涤塔喷淋补充用水等，其中洗涤用水占60%以上。分子筛改性过程中外排污水在25 m3/t左右，外排污水中氨氮平均含量在5 000 ppm左右，处理成本高；此外，外排污水仍带有一定量的有效组分没有回收利用，影响产品收率，因此对于稀土Y型分子筛改性生产来说，迫切需要提高水资源的综合利用率，以减少外排污水量，减轻后续环保压力。
减量化是指通过适当的方法和手段尽可能减少废弃物的产生和污染排放的过程，要求用较少的原料和能源投入来达到既定的生产目的或消费目的，从源头上节约资源和减少污染，是防止和减少污染最重要的途径[2]。运用减量化原则，技术上通过全面分析分子筛改性过程水资源消耗情况，进而优化生产工艺，不断提高资源利用效率，减少外排含氨氮污水量；管理上，车间通过优化岗位操作，提高过程效率，有效降低过程损失，进一步提高产品收率，从而实现节水减排。
2 应用方法
2.1 注重源头削减，减少新鲜水的消耗量
2.1.1 提高滤液综合利用率、减少过滤洗涤用水、提高产品 收率
①减少洗涤水用量。
稀土Y型分子筛改性生产中的过滤工序一般采用带式过滤机进行过滤洗涤，过滤洗涤用水主要用于去除交换过程交换下来的、夹带于分子筛微粒之间的钠等杂质离子。在逆流洗涤的条件下，过滤过程中的水筛比（洗涤水量/分子筛量）控制在3～5即可以取得良好的洗涤效果。
在采用带式过滤机进行过滤洗涤时，除需要用水洗涤滤饼外，为了保证滤布过滤效果，还需用水清洗滤布。过滤工序原有的节水措施为用新鲜水洗布，再将洗布水回用到过滤机用作滤饼洗涤水，再通过三级逆流洗涤，从而实现水的多次回用，达到节水的目的。但由于分子筛对滤布的附着力强，为了保证洗布效果，消耗的洗布水量较大，洗布水有时不能完全回用，部分进了滤液沉降系统，利用效率降低。
为了进一步提高水资源利用效率，通过对稀土Y型分子筛改性过程用水水质要求进行分析，发现过滤机滤液澄清液完全符合洗布要求，且滤液澄清液可循环使用，没有水量供应不足方面的问题。据此对过滤工艺流程进行了改造，如图1所示，采用滤液澄清液代替新鲜水洗布，用新鲜水直接洗饼，改造后单台过滤机洗涤水用量从3.5 m3/h下降到2.5 m3/h。
②提高产品收率。
滤液经沉降后浓相浓度约为8～15 g/l，回用到交换过程中流量一般在2.0～3.0 m3/h之间，约可回用物料16～45 kg/h，但是，由于浓相物料主要由过滤过程穿滤的微粒组成，回用到交换过程以后再次过滤时这部份回收物料仍会穿滤，实际回用量有限；
此外，回收的物料再次经过交换过程中由于酸性条件的破坏，实际有效组分也会下降。将部分回收物料直接引入到过滤机的第2级，利用滤饼和滤布的双重截留作用，回收率将会明显上升，并且可以避免交换条件中的酸对回收物料的破坏作用。将回收引入到过滤机第2级以后，回收物料总流量可达到3.5～5 m3/h，以滤饼和滤布对回收的截留率为60%计算，每小时可多回收物料约45～75 kg/h，收率可提高1～3个百分点。
滤液经沉降后清液用于过滤机洗布后，由于循环使用量加大，滤液实际沉降时间减少，沉降效果有所变差。经采样分析发现，洗布水带入沉降罐的物料浓度远大于过滤机产生的滤液中的穿滤物料浓度。
为了改善沉降效果，将洗布水经洗布水池初步沉降后的浓相连续回用过过滤机的进料端，从而减少直接进入滤液沉降罐的洗布水量，降低沉降罐的沉降负荷。
2.1.2 减少调配和打浆用水
调配与打浆用水主要是便于分子筛物料的输送，在分子筛改性过程中，调配和打浆用水在下一道工序中一般以工序废水的形式排放，提高物料输送浓度，可以节约用水，并减少外排污水量。通过反复摸索和调整，分子筛车间内部分子筛浆液输送和使用浓度由原来的350～400 g/l提高到400～450 g/l。
2.1.3 实现转产过程中的类似滤液代用
分子筛改性装置每年生产4～6种不同品种的含稀土Y型分子筛，每年转产约50次。由于生产线限制，有时同一条生产线需交替生产不同产品。为了保证产品质量，在转产时需将滤液沉降罐内的原有滤液进行排空，同时补充新鲜化学水作为交换调配浓度用水、过滤机洗布水及尾气洗涤塔喷淋补充用水，实际操作过程中，每次这种转产多消耗化学水约50 m3，增加了化学水用量及排污量。
通过对不同产品滤液组成进行分析，将同种类型的滤液在转产时互相替代。在转产过程中用相类似的滤液补充到已排空的滤液沉降罐中，不再需要补充新鲜化学水，年可节约2 500 m3新鲜化学水，同时减少了相当数量的含氨氮污水量，对提高产品收率也产生了有利影响。
2.2 提高过程品质，不把不良品交给后工序
分子筛改性过程用水主要用于洗钠，而洗涤效果的好坏与交换效果、焙烧效果密切相关，优化交换、焙烧条件，改善交换、焙烧效果，可以减轻洗涤的压力，从而为减少新鲜水消耗创造良好的条件。
2.2.1 交换效果的改善
交换效果的好坏与交换剂投料比、交换PH值、交换温度、交换时间、交换浓度等因素相关[3]。在交换过程中必须控制一个合适的交换剂投料比，在减少交换剂消耗的前提下保证充分交换。降低交换PH值有利于改善Y型分子筛离子交换的效果，但随着PH值降低，分子筛结构破坏加速，过滤效果变差。
提高交换温度有利于加速交换速度，改善过滤效果，但在采用蒸汽直接加热的条件下提高交换温度，除增加能耗外，蒸汽转化水量增加，外排滤液量增加。理想的交换条件为适中的交换剂投料比，交换PH值控制在3.6～3.9之间，交换温度控制在60～75 ℃，交换时间≥45 min，交换浓度≤150 g/l。
2.2.2 焙烧效果的改善
Y型分子筛改性焙烧过程中发生离子迁移、脱铝、硅转移等一系列物理化学反应，其中离子迁移程度决定的后续交换、过滤洗涤的难易程度。改善焙烧效果，最重要的是根据不同反应发生条件来合理控制焙烧温度梯度分布。
对于对晶胞收缩要求不高的产品来说，焙烧前期（转炉进料端）控制温度适当降低有利于在脱铝反应发生前充分完成离子迁移与交换，再以较缓和的方式提高温度，实现分子筛结构重组与稳定化，从而保证产品结晶度。对于晶胞收缩有要求的产品，需要加大预焙烧温度梯度的管理，以便稀土离子迁移、脱铝和硅转移反应速度相匹配，在晶胞收缩的同时促进离子迁移，并保证产品结晶度。
改善焙烧效果，还应注意焙烧炉结垢对实际焙烧效果的影响。Y型分子筛稀土改性焙烧过程中存在结垢现象，需要不定期进行降温除垢。优化焙烧炉降温除垢程序，可以大幅减少垢渣进入下一工序，物料跑损量明显下降，对平稳操作和提高产品收率产生了积极影响。
2.3 减少含氨氮污水量
稀土Y型分子筛改性过程产生低氨氮污水和高氨氮污水。低氨氮污水主要来源于稀土离子交换与过滤过程，高氨氮污水主要来源于铵盐交换与过滤过程。
低氨氮污水的氨氮来源于稀土原料溶液，通过调整原料质量指标，严格控制稀土原料溶液中的氨氮含量，可以将稀土离子交换与过滤过程产生低氨氮污水转变为微氨氮污水，再通过严格进行高、微氨氮滤液的分流，减少外排含氨氮污水量。
3 实施效果
通过流程改造实现滤液分质多股回用，从而减少过滤洗涤用水，提高产品收率；通过优化离子交换与焙烧条件，不断改善过程品质，从而降低后续工序的生产负荷，减少后续工序的能耗、物耗；通过修改原材料质量指标，从而减少含氨氮污水量。采取上述措施后，稀土Y型分子筛改性过程的化学水单耗、外排污水量明显下降，产品不断收率提高，见表1。
4 结 语
运用减量化原则，通过优化工艺流程和严格工艺过程管理，实现源头削减，提升过程品质，可以有效地提高水资源利用效率，节约用水，减少过程损失和外排污水量，从而降低生产成本，促进清洁生产，产生良好的经济效益。
参考文献：
[1] 潘兴红，袁曙辉.催化裂化催化剂制备过程水资源的综合利用[J].广州 化工，2015，43（9）：190～191.
[2] 张忠.浅议循环经济中的“减量化”原则[J].能源与环境，2007，3：23～24.
分子型 篇4
一对象与方法
往届本校医学分子生物学实验教学, 为几个技术性简单小实验的集合:动物组织细胞基因组DNA的提取、基因组DNA的定量分析、血清蛋白SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳。教师以课后个人上交的验证性实验报告作为成绩考评。学生反映形式枯燥、缺乏热情, 教学效果欠佳。从2011届起, 本中心选用了易引起人们普遍困惑与好奇的分子遗传学角度连续实验:人外周全血DNA的提取、聚合酶链式反应 (PCR) 、琼脂糖凝胶电泳、DNA指纹分析。仍延续验证性实验报告的考评形式。学生认为, 兴趣有所提升但仍然程序化。因此, 本届教学对象为泸州医学院2012届医学检验本科专业89人, 不仅沿用上述连续实验, 且给定这个综合实验题目的原理方向, 由学生自主选题, 拓展发散设计一个全新的实验流程。具体方案如下: (1) 课前一月, 提供实验题目, 告知学生选题, 设计、修改实验, 教师论证。 (2) 课前两周, 教师集体备课统一方案, 准备实验和做预实验。组织学生开会, 通知实验课规章制度及有关事宜。 (3) 进行实验课教学, 师生积极配合完成连续实验。 (4) 课后两周, 学生以自由组合团队为单位提交设计型实验报告, 教师考评。
二团队与报告
倡导自主原则, 有学生自由组合团队25个, 团队成员人数由1~6人不等, 以2人、4人、5人团队居多, 符合团队组建最佳配置原则。课后共收回自主设计型实验报告26份。内容主要涉及检验专业临床常见的人类遗传疾病基因诊断、检测及分析, 大体反映了学生对多发遗传疾病的兴趣所在与关注程度。自主设计型实验报告主题分布, 见附表。
三评价与分析
笔者同时收集了学生交回对此次教学改革感想的书面反馈83份。他们以切身感受表示在这次设计型医学分子生物学实验课堂中收获很大, 其中, 重点详细地对比论证了验证型实验教学与设计型实验教学各自的优点与不足之处。
1. 验证型实验教学优点
实验目的、原理、步骤、结果及仪器操作等一目了然 (20.5%) 。有教师和书本指导, 省时省力 (19.3%) 。在实验过程中回顾、总结、提升 (18.1%) 。培养学生实际动手能力 (16.8%) 。经典完美, 理论与实践融合 (10.8%) 。培养学生认真上课、规范记录的学习态度 (8.4%) 。便于教师了解学生对知识的掌握情况, 提高教师批改效率 (4.8%) 。标明注意事项与禁区, 安全可行 (2.4%) 。
2. 验证型实验教学不足
按部就班, 扼杀自主创新能力, 束缚思维全面发展 (42.2%) 。有实验指导等现抄现用, 千篇一律, 枯燥乏味, 做无用功 (37.3%) 。仅关注实验数据与结果, 忽略实验目的、原理和意义 (7.2%) 。照本宣科, 严重缺乏个人对实验的看法和观点 (6.0%) 。教师主导, 学生依赖 (6.0%) 。
3. 设计型实验教学优点
激发创新思维, 充分发挥想象力 (78.3%) 。激发学习兴趣, 调动积极性, 促使独立思考, 提高学习效率 (75.9%) 。锻炼通过网络、图书馆等途径自行收集、筛选、归纳、整合资料的文献检索能力和综合信息能力, 跨学科学习, 拓宽知识面 (65.0%) 。增强对基本实验技术复习理解、巩固完善、串联运用的能力 (60.2%) 。促进交流讨论, 培养大胆提出观点、谦虚听取意见的习惯, 集思广益, 共同进步 (42.2%) 。正视团队合作的重要性, 练习组织、分工、协作能力 (26.5%) 。顺应发散思维, 学以致用 (25.3%) 。有利于教师了解学生对知识的掌握情况 (10.8%) 。锻炼心理素质, 在失败中成长 (8.4%) 。体会科研魅力, 为以后深造打下基础 (6.0%) 。形式多样化, 体现教育人性化, 鼓励自主创新的初衷, 跟上了时代步伐 (4.8%) 。增进合作伙伴感情, 拉近人与人的距离 (4.8%) 。从崭新的角度看待科学, 考虑更周全, 角度更多元, 更注重细节, 更加深印象, 将书本知识与自身领悟相结合 (3.6%) 。发现困难点与关键点所在, 利于重点攻关 (2.4%) 。报告书写更自由化, 步骤更细致化, 信息更全面化 (2.4%) 。
4. 设计型实验教学不足
知识面狭窄, 思维局限, 考虑问题不全面, 导致设计目的不明确, 设计步骤不成熟, 设计过程不严谨, 细节处理有偏差, 实验报告缺乏可信度 (48.2%) 。未将设计的实验真正应用于实验操作, 无法在实践中分析实验, 无从用实践证明其可行性 (24.1%) 。花费大量时间精力, 耽误其他课程 (22.9%) 。缺乏自信, 感到压力, 因之前对科研无相关经验而畏惧具体实施 (20.5%) 。大量资料、数据来源于网络, 无从考证其权威性和科学性 (20.5%) 。师生之间缺乏必要的沟通交流, 缺少修正和改进实验报告的机会 (15.6%) 。小组分工方式存在弊端, 因分工不均学生之间难以对比考评 (10.8%) 。团队内部有意见分歧, 人际关系需要磨合 (8.4%) 。难以巩固经典实验 (9.2%) 。增加教师的批阅工作量, 提高对教师素质的要求 (6.0%) 。设计选题的范围过于抽象宽泛, 缺少方向性 (4.8%) 。实验报告的篇幅较长, 行文散乱无条理, 后期汇总有难度 (3.6%) 。考察了思维创新能力, 未加强实际动手能力 (2.4%) 。
四讨论与结语
综上所述, 根据课后对教学效果的跟踪反馈, 学生皆认为传统验证型实验教学因其强迫、被动、灌输、重复的模式而反感抵触, 虽具一定长处但弊大于利, 改革势在必行;同时因为自主设计性实验教学果敢、挑战、激情、期待的模式而乐在其中, 是一次突破旧制、有所创意的“质的飞越”, 虽有一定欠缺, 但却是可以克服和解决的, 均给予赞同支持。在此次实战教学演练中, 能深刻地体会到:科教以人为本, 关键不是教师教给了学生什么知识, 而是学生学会了什么能力。培养学生脱离机械释放潜能, 真正发挥其主观能动性, 将兴趣和创造的钥匙放到他们手中, 应是大学教育体系的紧要任务。同时, 初步的探索和实践必然产生漏洞和缺陷, 如何查漏补缺、彻底改观本校实验课堂的陈旧模式, 让师生共同参与规划、研制、实施与评价教学的全过程, 还需进一步研究。
参考文献
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[3]杨艳、欧阳旭红、杨小理等.临床生化检验和分子生物学实验教学改革的尝试与思考[J].贵州医药, 2013 (8) :756~758
[4]傅俊江.精编医学分子生物学实验指导[M].北京:中国医药科技出版社, 2012
分子型 篇5
1 禽流感病毒感染和致病的分子机制
1.1 吸附、穿膜和脱壳
病毒粒子血凝素突起识别和结合宿主细胞表面含唾液酸的特异性受体, 使病毒与宿主细胞接触并吸附到细胞膜上, 然后被吞入, 形成胞饮泡, 胞饮泡与溶酶体融合使胞内p H降到5, 病毒粒子血凝素蛋白构型改变使位于轻链HA2N端的融合序列暴露, 引起病毒囊膜与细胞膜融合, 使病毒粒子内部的核衣壳释放到胞浆内。
1.2 基因组的转录与复制
病毒脱去囊膜后其核酸片段进入宿主细胞核。首先, 病毒RNA聚合酶结合到宿主m RNA的5′端, 通过聚合酶组分2的核酸内切酶活性切下11个核苷酸, 这一序列带有帽状结构, 可直接作为引物。引物加上后, 聚合酶组分1以病毒RNA为模板催化合成起始, 并使链延伸。接上去的第一个核苷酸是G, 它与病毒RNA聚合酶的3′端第二个核苷酸互补, 病毒转录酶不转录3′端的第一个核苷酸 (U) 。当链延伸到14个核苷酸长度时, 引物被释放下来, 但3′端的A仍保留在m RNA上, 病毒m RNA的5′端仍为AGC。当链延伸到近5′端的poly (U) 时, 以此为模板合成poly (A) 尾后终止链的延伸。因此, 病毒m RNA是病毒RNA的不完全转录物。6个单顺反子m RNA在核内合成后, 很快转移到细胞浆翻译病毒蛋白。
1.3 病毒蛋白的合成
m RNA在核内合成后转移到细胞浆, 在核糖体上翻译成为病毒血凝素、神经氨酸酶、核蛋白、聚合酶组分1、聚合酶组分2和聚合酶组分PA。NS和M基因的m RNA分别进行剪接, 各产生两个m RNA, 翻译成非结构蛋白NS1、NS2, 和基质蛋白M1、M2。血凝素HA和神经氨酸酶NA在粗面内质网内进行糖基化, 在高尔基体中修饰后运输到细胞膜。
1.4 病毒粒子的装配
首先, HA和NA插入到细胞膜, 然后M1移向细胞浆膜的内侧面, 非连续地贴补使之增厚。NP在细胞浆合成后首先以游离状态存在, 但很快进入细胞核并与新合成的v RNA结合形成核衣壳。8个基因节段和内部病毒蛋白 (NP、PB1、PB2、PA、M2) 一起组装, 并移送到有HA、NA和M2插入的细胞膜位置, 准备出芽。
1.5 病毒的出芽和释放
这个过程可持续数小时而不溶解感染的细胞, 目前机制尚不清楚。M1合成后到达细胞膜并与HA、NA或M2的胞浆区之间相互作用可能是出芽的信号。NA去除病毒囊膜上的唾液酸, 避免子代病毒在细胞膜上的吸附聚集, 从而促进病毒粒子的释放。病毒成熟的最后一步是靠宿主的蛋白酶将HA裂解为HA1和HA2, 使病毒粒子具有感染性并进入新一轮的复制, 这个裂解过程可能在胞外完成。
2 禽流感的诊断
因为禽流感亚型众多, 毒力差别很大, 临床症状也千差万别, 高致病性禽流感除了具有大流行的特点外, 很难与其它传染病区分, 因此单靠临床诊断常常难以定性。AIV的确切诊断有赖于病毒的分离和鉴定。
2.1 病毒的分离
病毒通常在消化道内复制, 所以一般从活禽或死禽的气管和泄殖腔中分离病毒。消化道和呼吸道的组织、分泌物、排泄物也都适合于分离病毒。在高致病性AIV造成全身感染的条件下, 由于严重的病毒血症, 实际上每一器官都能分离到病毒。
临床上分离病毒的方法常用棉拭子取气管和泄殖腔内的分泌物, 再将棉拭子放在含有抗生素的平衡盐溶液中, 以抑制细菌生长。鸡胚接种是目前分离病毒的常用方法。也可收集器官并放在灭菌的小瓶中, 在对器官进行取样时, 应尽量把不同脏器的样品分别收集, 因为从内脏器官分离到流感病毒通常意味着全身感染, 这常与致病性高致病性禽流感有关。
2.2 病毒的鉴定
用鸡红细胞检测鸡胚尿囊液的血凝活性是鉴定禽流感的方法之一, 有常量和微量两种技术。
HA表面抗原亚型的鉴定可在血凝抑制试验 (HI) 中用一组目前已知的16种 (H1~H16) 不同血凝素的抗血清来鉴定HA的亚型。抗HA血清最好用纯化的HA蛋白制备, 或用单克隆抗体, 这样可以避免由于抗NA抗体所产生的空间干扰。但是, 用已知亚型的抗HA抗体不能检测含有新的HA亚型的流感病毒。血凝阳性的病毒尿囊液还应当与新城疫病毒感染所引起的血凝活性区别。
NA亚型通常用制备的9种已知神经氨酸酶的抗血清做神经氨酸酶抑制试验 (NI) 来鉴定。现已经研制出微量NI技术, 这有助于对大量分离物的分析, 并且易于操作。
对于AIV的毒力鉴定, OIE认为, 用1:10倍稀释具有感染性的鸡胚尿囊液, 静脉注射8羽4~8周龄的易感鸡, 每羽0.2ml, 若10d内致死6~8羽, 则这样的流感病毒为高致病性AIV。
2.3 血清学诊断方法
分子型 篇6
1 自修复型高分子材料概述
目前, 应用高分子材料进行工业加工的产品越来越来多。这就因为它本身具备的耐磨、轻质以及以加工特点, 为工业产品的成型生产过程带来了便利。然而, 在实际应用的过程中, 会对加工成型的产品内部造成不同程度的微裂纹危害, 这些微裂纹是产品造成出现裂缝问题的重要影响因素。基于此, 相关研究人员从部分自然生物的自愈能力得到启发, 通过能量以及物质上给予的方式使得高分子材料具备了一定的自动愈合能力。这种具备自动愈合能力的高分子材料, 就被称为自修复型高分子材料。该材料能够起到消除工业生产产品裂纹隐患的作用, 因而相关研究人员应将其的制备技术作为重点科研对象, 其目的是促进我国工业建设的快速发展。自修复型高分子材料属于智能材料的一类, 仿照生物体损伤自愈合的功能, 通过材料内部的自诊断和自响应机制, 及时修复材料在成型加工或使用过程产生的微小裂纹, 避免其进一步扩展。针对结构用自修复型高分子材料的强度恢复问题, 综合利用高分子化学、高分子物理、材料力学等学科的理论和方法, 设计、合成了一系列外植型和本征型自修复高分子材料, 提出的自修复策略适用于典型热固性和热塑性高分子材料.此外, 深入研究了相关的合成路线、配方优化、制备工艺、材料结构与性能、自修复的微观机制、使用稳定性等, 为此类材料的实际应用提供依据。
2 基于大分子Diels-Alder热可逆反应的制备技术
环加成反应Diels-Alder (下面简称DA) , 是有机化学反应中最为重要的内容之一。将其应用于自修复型高分子材料的过程是, 利用DA化学反应的可逆性, 把高分子材料转化成为其聚合前的状态而后, 再经过重新成环处理, 把修复性能加入进去。这一转化过程, 是在大分子侧基间或是大分子的主链上进行。具体来说, 先要通过DA热可逆反应制备出具有热固性的自修复型高分子材料。然后, 采用马来酰亚胺多聚体单体与呋喃多聚体间物质, 进行DA加成反应实现共聚, 这就可以形成大分子网络[1]。
然而, 这一制备的高分子材料具有一定热固性, 那么其中必然含有大量的热可逆共价键。当应用其进行生产加工时, 第一个受到影响的就是热可逆共价键。据相关研究结果表明, 只有通过超出120℃的热处理, 大分子就可以在逆DA反应时把断键进行重新键合, 这就把加工成型的工业产品存在裂纹的实现了修复。值得注意的是, 该修复的效率是在80%上下。但在制备的过程中可以进行反复的修复, 这就能够起到提高修复效率的作用。事实证明, 利用大分子DA热可逆反应来制备自修复型的高分子化合物, 并不需要外部修复剂和催化剂。
3 基于单胶囊修复剂的制备技术
采用单胶囊修复剂进行自修复型高分子材料制备, 可以通过两种修复剂体系来实现, 它们分别是:活性聚合体系和环氧树脂/咪唑修复剂体系。其中活性聚合体系的制备, 主要是作用于热塑性的高分子材料。它的制备原理是利用活性聚合后得到的聚合链仍然具备活性, 只要把新的单体加入其中, 活性聚合链就能不断增长。具体制备过程, 就是将活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与微胶囊化的甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 进行复合, 其中GMA作为修复剂。由于复合生成的基体大分子链本身所具备的活性始终存在, 所以只要把单胶囊中的GMA随者高分子材料的破坏释放出来, 就可以得到室温状态下聚合物。此聚合物中, 大分子链与断面的以共价键是相连的, 且紧密地粘结材料发生损伤地方, 这就阻止了材料裂纹的进一步扩大, 进而实现了高分子材料的自修复能力。在整个制备的过程中, 无需加入任何的反应催化剂。因而, 就不需要在制备过程中, 考虑可能出现的催化剂失效问题。
环氧树脂/咪唑修复剂体系, 是由咪唑类潜伏固化剂与胶囊化环氧树脂预聚物构成的。而咪唑类潜伏固化剂中的Cu Br2 (2-Me Im) 4, 在室温的状态下具有长期的稳定性。但制备温度上升至150℃左右时, 就会发生一定的解离, 进而生成2-甲基咪唑和溴化铜。而2-甲基咪唑经过催化环氧树脂可以获得阴离子聚合反应。又因为环氧树脂与Cu Br2 (2-Me Im) 4具有良好的混溶性, 所以, 只要环氧树脂复合高分子材料的固化温度低于Cu Br2 (2-Me Im) 4的解离温度, 反应中先溶于环氧树脂基体的Cu Br2 (2-Me Im) 4, 就可以潜伏的制备固化剂存在。这样一来, 在加工产品时如果存在裂纹问题, 就可以将高分子材料加热到Cu Br2 (2-Me Im) 4的解离温度。当实现催化释放环氧树脂预聚物固化后, 就能将材料中的裂纹进行粘合。此外, 基于Cu Br2 (2-Me Im) 4的分子分布水平较为分散, 所以其接触环氧树脂预聚物机会很高。这就意味着该体系可以对高分子材料中任一部位存在的裂纹进行修复[2]。
4 基于双胶囊修复剂的制备技术
环氧树脂/硫醇修复剂体系是制备自修复型高分子材料重要技术组成。其中的环氧树脂是一种热固性的高分子材料, 它的电学使用性能、机械使用性能具有非常突出的效果。此外, 环氧树脂还具有耐腐蚀性高、成型性能好、尺寸稳定性高以及热稳定性高的特点。因而, 其被广泛应用于工业生产加工过程中, 例如:印刷设备的电路板、电子电气设备的绝缘器件、先进的复合材料基体以及结构胶黏剂等。由此可以看出, 在制备自修复型高分子材料的过程中, 应优先选择环氧树脂来作为制备原料。相关研究人员, 在制备的过程中, 可将具有普适性黏合效果的环氧树脂预聚物作为可聚合型修复剂。将固化剂用胶囊进行包裹后, 就可以将其预埋入环氧树脂的基体中, 至此, 就获得了修复材料裂纹效果良好的自修复高分子材料。
值得注意的是, 如果高分子材料因为力、热疲劳或低速冲击问题, 在其内部产生了微裂纹。那么这些裂纹的附近, 就会有两种超细胶囊立刻发生破裂。这是因为胶囊内的固化剂和修复剂流入裂纹后会发生混合, 进而产生交联反应而自动进行材料裂纹修补。对于环氧树脂预聚物微胶囊的制备, 要把传统的脲醛树脂代替聚氰胺-甲醛树脂 (PMF) 。与此同时, 选取低黏度、高活性的环氧树脂-四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯 (DTP) , 将其作为芯材进行微胶囊化处理。这样一来, 就可以获得具有单囊结构的环氧树脂微胶囊[3]。
5 结束语
综上所述, 对于自修复型高分子材料的研究仍处于萌芽阶段。这方面的研究结果有效拓宽了高分子材料在工业环境的应用面, 且其发展的前景非常广阔。由于这一研究课题属于交叉性的科学, 所以在制备的过程中就增加了许多难度。针对这一问题, 相关研究人员可借鉴国外先进的科研成果, 并结合国内的市场情况。这样一来, 就能在很大程度上提高研究的效率。自修复高分子材料模仿生物体损伤愈合的原理, 自行发现裂纹并通过一定机理自行愈合, 是一种有着广泛应用需求的高分子智能材料, 包括含修复剂型和不含修复剂型两类。它的特点在于自动化、精准化。结合近年来最新的研究成果, 介绍并归纳多种典型的自修复体系, 总结各种优化手段, 并针对已发展的自修复材料存在的局限性, 对其研究前景进行合理的展望。事实证明, 科研人员把新材料、技术应用于制备自修复型高分子材料, 有效提高了工业产品的使用寿命。因而, 要把解决加工工业产品的高分子材料制备问题, 重点放在新技术的应用上, 这是未来实现工业现代化建设的主要方向。
参考文献
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[2]王明存, 朱海荣.高分子材料自修复机理的研究进展[J].材料导报, 2012, 11:89-95-100.
分子型 篇7
DNA是自然界最基本的生物聚合物之一,包含了生物的所有遗传信息。自20世纪中叶以来,对DNA的研究已吸引了包括物理、生物、材料及化学等多个科学领域的注意,从生化角度对DNA的研究已卓有成效。近年来,随着分子电子学和纳米科技的发展,DNA分子的电子结构和电荷转移机理成为研究热点。DNA分子是由 A、 T、 C、 G 4种具有六角杂环结构的碱基, 按 A/T、C/G 互补配对形成的双螺旋结构,碱基对间电子的相互作用形成扩展的大π电子轨道,为电荷的输运提供了通道[1]。迄今为止,关于 DNA 分子的电子学性质还存在很大的争议 ,实验上也得到了一些不同的结果,关于DAN呈现导体[2]、半导体[3]、绝缘体[4,5]甚至超导体[6]的结果均有报道,造成这些差异的原因或许可归于DNA分子是软分子,温度、湿度的变化,分子中存在的杂质离子、基因变异、甚至DNA与金属导线和支撑物表面的接触都会引起DNA分子结构和电子结构的变化, 进而影响DNA分子的导电性。如Armitage等[7]研究了湿度对DNA分子导电性的影响, 发现在溶液中电导率比干燥环境中大1个数量级, Tran等[8]研究了温度对DNA链导电性的影响,指出电导率随温度的升高而增大。而理论上,主要从 DNA分子的自身结构、巡游电子占据、碱基对排序等进行研究,对其中的电荷输运机制,Yu等[9]以碱基对无序排列的DNA分子链为研究对象,利用近程超交换作用和变程跳跃的两种竞争机制解释了碱基对无序排列的DNA分子链的电导率随温度的变化规律;Beratan等[10]认为给体和受体间的电子耦合与隧道长度成单调递减关系,并且DNA电子传递是受到含有π电子的碱基对间耦合作用的影响,但这种耦合作用会随距离增大而迅速减小。通常认为骨架不可以输运电荷[11],但考虑到DNA分子是软分子,骨架的扭曲及其温度、湿度的变化,分子中存在的杂质离子、基因变异等周围环境的溶液情况影响骨架格点的在位势,进而影响DNA分子的导电性,而基于完好晶格位形的模型都未考虑这些因素,如Yu等仅对碱基对无序排列的DNA分子进行了研究,因此研究环境无序对DNA分子链的导电性的影响是很有意义的。
本实验针对DNA的准一维鱼骨模型,利用负本征值理论[12,13,14]得到系统的能量本征值及态密度,再由传输矩阵方法[15,16],得到各本征态的输运系数,从而了解系统的电子结构和输运性质。为突出体现DNA周围的复杂环境对其电子结构和输运性质的影响,考虑不同无序度下骨架的在位势,分别计算了长度为500与2000的合成Fibonacci型DNA的输运性质,并与不考虑环境无序时的情形进行对比。
1 模型和方法
本实验研究的是 DNA分子的导电特性,因此可以忽略DNA分子的几何细节而用一维紧束缚的DNA的准一维鱼骨模型[17]来描述(如图1所示)。这里的中央导电通道是由代表碱基对的单个格点(称其为碱基对格点)组成,碱基对格点依次相连,并分别连接到代表骨架的上下格点(称其为骨架格点)上,格点之间的每一个连接代表存在一个跳跃积分,鱼骨模型的紧束缚哈密顿量可以表示为:
undefined
式中:εi为碱基对格点的在位势,εundefined(q=↑,↓)为上下骨架格点的在位势,tij为相邻两碱基对格点之间的跳跃积分,tundefined(q=↑,↓)为碱基对格点与上下骨架格点之间的跳跃积分, N为序列中碱基对的数目。
将碱基对GC和CG视为等同,设为U型碱基对格点,将碱基对AT和TA等同视为V型碱基对格点。4种碱基的离子势[12]分别为εA=8.24eV、εT=9.14eV、εG=7.75eV和εC=8.87eV,取碱基G和碱基C离子势的平均值8.31eV作为U型碱基对格点在位势,碱基A和碱基T离子势的平均值8.69eV作为V型碱基对格点在位势。在构造Fibonacci型人工DNA序列时,以U型碱基对格点为种子,按膨胀规律U→UV和V→U生成Fibonacci序列。
对于骨架格点的在位势εundefined,按0或W二元随机分布取值。对于跳跃积分,为了简化,参照文献[8]的研究结果,统一取tundefined=0.74eV,并记为t⊥,而当i、j为同型碱基对格点时,取tij=tUU=tVV=0.37eV,当i、j为异型碱基对格点时,取tij=tUV=tVU=0.19eV。
将哈密顿量(1)重整化可以得到鱼骨模型的有效哈密顿量:
undefined
式中:E为系统的本征能量。使用负本征值理论计算方法即可求得系统的本征能量和电子态密度,由传输矩阵方法又可以对系统进行输运性质的研究。
2 计算结果与分析
2.1 态密度
从约化哈密顿量出发,使用负本征值理论计算方法可求得系统的电子态密度,图2、图3分别为不同无序度下,基于鱼骨模型的长度为500和2000合成Fibonacci型DNA序列的电子态密度谱。结果表明,在前述格点能量设置方案下,环境无序对DNA分子的电子态密度谱的带宽、峰值位置以及峰值的大小均存在一定的影响。比较图2(a)、图3(a),当不考虑环境无序影响时,DNA分子链中电子态密度在中间能区较小,而在两端能区相对较大,本征能量区间与碱基对格点在位势相对应,但长度为500和2000的态密度分布具有很明显相似性,它的能量本征值主要集中在5个能量区间附近,说明电子态的简并大,系统的对称性好, DNA长度影响其峰值,但对其分布影响不大。
比较图2(b)-(e)、图3(b)-(e),当考虑环境无序的影响时,可以发现系统中除了碱基对格点在位势附近有态密度分布外,在骨架格点在位势附近以及它们中间产生的新的本征能量区间,随着无序度W的增大,其分布范围变广,且有向高能区移动的趋势,能带有一定程度的展宽,能带间隙变窄,体现出一定的无序系统特征;序列的长度对态密度有一定的影响,在相同无序度下的DNA分子,当长度从500变为2000时,态密度的峰值增大4～5倍,谱的细微结构也有所改变,但系统的态密度谱呈现出的自相似性十分明显;这种自相似性的存在是序列固有属性的必然体现,因为 Fibonacci型DNA的中央导电通道是一种具有自相似性及标度不变性的准周期结构。
2.2 输运系数
在DNA分子链中,电子的长程输运是通过电子在不同局域态之间跳跃来实现的,而电子波函数的局域化程度直接影响电子的跳跃概率及跳跃距离,因此,研究NDA分子中电子波函数输运系数及其影响因素,对探讨其电子输运特性无疑是非常有意义的。
为表述方便,将式(2)中重整化后的格点能量undefined部分记为ζi,将系统的波函数按格点轨道波函数基展开,undefined,则有效哈密顿量(2)所对应的薛定谔方程可写成:
Eai=ζiai-ti,i+1ai+1-ti,i-1ai-1 (3)
在后面的计算中,式(3)中的能量E(包括重整化后的格点能量ζi中的能量E)用由式(2)获得的本征能量代入。利用传输矩阵,可得到如下的迭代公式:
undefined
由迭代公式(5)出发,连续使用传输矩阵进行迭代,可以得到:
undefined
为讨论系统的输运性质,设想将上述DNA 序列连接到两根无限长的导线上,两导线可以用一维紧束缚晶格模型描述,其格点在位势刚好调节到与U型碱基对格点共振状态,即εm=εU=8.31eV,而跳跃积分tm=tUU=0.37eV。做两电极之间的输运研究即可得出与能量相关的输运系数TN(E)为:
undefined
式中:X(E)=(E-εm)/tm。
计算了长度分别为500及2000的合成 Fibonacci型DNA在不同无序度下的输运系数,图4为输运系数TN(E)与能量本征值E的关系。从图4(a)、图5(a)可见,当无序度等于零时,输运系数体现准周期体系的电子态性质, DNA分子链中存在大量的电子扩展态,在能带中间部位,电子输运系数大,而在远离中心的部分,输运系数较小,说明在能带的中心附近,电子波函数的局域化程度要弱,这一结论与莫特的关于迁移率边的理论一致,在莫特的理论中,系统的扩展态总是率先出现在能带的中心,而局域态则往往出现在带尾处。
当考虑环境无序的影响时,比较图4(b)-(e)、图5(b)-(e)可以发现,环境无序度W对其电子输运系数影响很大,当无序度W较小时,输运系数主要集中在碱基对格点在位势8.31eV与8.69eV附近,随着无序度W的增大,表现出向高能区转移的趋势,且有较大输运系数的本征能量区域显著变少,说明随着环境无序的影响增大,系统电子态的局域化效应加强,符合一般的无序系统的电子输运理论,杂质势的引入使电子受到的散射作用加强,扩散受阻,局域化程度增强。此外可以发现,当系统的长度增加时, 相同无序度下DNA分子的输运系数都呈现出各自的自相似性,系统链长对局域长度的分布及大小的影响较小,系统的输运系数分布基本不变,印证了由态密度谱所得到的结论。
3 结论
环境无序对 DNA分子的电子结构有重要影响,随着环境无序度W的增大,电子态的分布范围变广,且有向高能区移动的趋势,能带有一定程度的展宽,能带间隙变窄,体现出无序系统的特征。综合考虑,随环境无序的增大,带隙变小将有利于载流子的输运,但电子态局域化又不利于电子的输运,两种因素相互制约,决定DNA分子的导电性能。本实验只是通过研究环境无序对DNA分子电子态和输运系数的影响,间接地分析了其对DNA分子导电性的影响,要定量地计算出环境无序对DNA分子导电性的影响, 需计算其电导率或伏安曲线。
摘要：借助紧束缚模型,数值研究了环境无序效应对基于鱼骨模型的合成Fibonacci型DNA分子的电子态密度和输运系数的电子结构的影响。数据表明,随着环境无序度的增大,电子态的分布范围变广,且有向高能区移动的趋势,能带有一定程度的展宽,能带间隙变窄,体现出无序系统的特征。
钒改性Y型分子筛催化剂的性能 篇8
1实验部分
1.1原材料
高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶黏剂和Y型分子筛均为工业品,由中国石油兰州石化公司催化剂厂生产。盐酸:化学纯,市售品。偏钒酸铵:分析纯,北京金汇太亚化学试剂公司生产。草酸氧钒:分析纯,上海贝基生物科技有限公司生产。轻柴油:含硫量为0.725g/L,馏程为235～337℃,中国石油大港石化公司生产。减压蜡油:密度为0.892g/cm3,相对分子质量为377,山东东营胜华炼油厂生产。
1.2 试样制备
1.2.1 分子筛改性
离子交换改性 将蒸馏水、Y型分子筛和草酸氧钒混合,于90℃搅拌反应1h后过滤,洗涤,并在600℃下焙烧2h,得到离子交换改性分子筛。
浸渍改性 以偏钒酸铵为原料,采用等体积浸渍法,在Y型分子筛上浸渍一定量的钒(以VO3-形式存在),于600℃下焙烧2h,得到浸渍改性分子筛。
1.2.2 催化剂制备
模型催化剂 将铝溶胶黏剂、氧化铝、高岭土以及分子筛混合,搅拌均匀后置于90℃烘箱中干燥24h,焙烧,破碎,过筛,得到20～40目的模型催化剂。
中型放大微球催化剂 在水浴加热的反应器中,依次加入去离子水、高岭土和氧化铝,搅拌均匀后于50～80℃下老化,然后加入铝溶胶黏剂以及分子筛,混合均匀后经成型,固化,洗涤,干燥,得到中型催化剂。
1.3 分析方法
在ZSX Primus型X射线荧光光谱仪上,测定分子筛中钠、稀土和钒的氧化物含量;在Bruker D 8 Advance型X射线衍射光谱(XRD)仪上,测定分子筛结晶度。上述两种仪器均为日本理学公司生产。在江苏江芬电分析仪器厂生产的W-2 D型硫含量测定仪上,采用微库仑法测定硫含量。在美国Nicolet公司生产的510 P型红外光谱仪器上,采用吡啶吸附红外光谱法测定分子筛酸性。在美国Varian公司生产的CP-3800型气相色谱仪上,应用模拟蒸馏软件分析催化裂化液体产物及裂化气组成。
1.4 评价方法
分子筛水热稳定性 分子筛在800℃,100%水蒸气条件下,老化1h或3h后,采用XRD法测定其结晶度。
微反活性 在北京惠尔三吉公司生产的轻油微反装置上进行活性评价。评价前催化剂预先在800℃,100%水蒸气条件下老化4h,以轻柴油为原料,反应条件为:进料量(1.56±0.02)g/min,催化剂藏量5g,催化剂/原料油(简称剂油比,质量比,下同)3.21。
降硫性能 与微反活性评价方法相同,分析反应后所得液体产物的硫含量。
产品选择性 在北京惠尔三吉公司生产的小型固定流化床上进行评价。评价前催化剂在800℃,100%水蒸气条件下老化10h。以减压蜡油为原料,反应条件为:温度500℃,进料量(50.0±0.5)g/min,催化剂藏量200g,剂油比4。
2 结果与讨论
2.1 钒改性对分子筛性能的影响
2.1.1 水热稳定性
由表1可知,在改性分子筛含钒质量分数为0.700%的条件下,水蒸气处理3h后,采用离子交换改性和浸渍改性的分子筛结晶度分别由改性前的46%降低到16%和9%,即采用后者引入的钒对分子筛破坏程度最为严重。这是由于离子交换法是将VO2+取代钠离子,而浸渍法引入的VO3-多数以独立形式(V2O5)存在,在高温和水蒸气条件下,分子筛中所含的钒化合物易形成钒酸,液体钒酸的流出会造成分子筛中钒的流失,同时钒酸会迁移到分子筛的孔道中,侵蚀分子筛的骨架,从而降低分子筛的结晶度。
2.1.2 降硫性能
以分子筛为活性组分制备模型催化剂,轻柴油为原料,在含钒质量分数为0.700%的条件下,对催化剂的降硫性能进行了评价(见表2)。
由表2可见,改性催化剂的降硫性能优于未改性者,其中采用离子交换改性分子筛的催化剂,汽油硫含量降低幅度最大,说明离子交换改性有利于降低硫含量。
2.2 不同稀土含量离子交换改性分子筛的钒利用率
由表3可知,在分子筛/VO2+(以单质钒计,质量比,下同)为1.000/0.005的条件下,钒利用率最高;随着VO2+含量的增大,利用率呈下降趋势。与未改性者相比,经离子交换改性后分子筛中Na2O和RE2O3质量分数均下降,由此推测,VO2+可取代分子筛中的钠离子、稀土离子和氢离子。比较分子筛/VO2+为1.000/0.005和未改性的Na2O质量分数可知,未改性分子筛中大约50%的钠离子易于交换,从分子筛固相进入液相中,这部分钠离子可能是在高温焙烧过程中,由分子筛小笼迁出进入较大笼中的钠[9],即小笼中的钠离子不容易被交换。
2.3 钒含量对脱硫性能的影响
以离子交换改性的Y型分子筛为活性组分制备模型催化剂,轻柴油为原料,对催化剂进行反应活性评价,结果见图1。
由图1可知,随着VO2+质量浓度的增加,脱硫率逐渐提高,微反活性呈下降趋势,当VO2+质量浓度增加到6g/L时,脱硫率达到最大(87.31%),微反活性为64%;随着VO2+质量浓度的继续增大,脱硫率略有下降,而微反活性变化不大。这可能是因为金属钒的加入破坏了分子筛的晶体结构,从而使催化剂活性下降的缘故,这与文献[10]的结论相吻合。
2.4 钒改性分子筛催化剂的裂化性能
以离子交换改性的Y型分子筛为活性组分制备中型催化剂,减压蜡油为原料,在含钒质量分数为0.090%的条件下,对催化剂的裂化和降硫性能进行评价,结果见表4。
由表4可知,与未改性分子筛制备的催化剂相比,改性后转化率降低了2.70个百分点,重油质量分数提高了1.01个百分点,总液收率降低了0.86个百分点,脱硫率接近20%。另外,钒加入提高了催化剂中L酸的酸量及强度,从而降低了汽油中的硫含量,说明钒改性分子筛催化剂具有降低汽油硫含量的特性。
3 结论
a.水热实验表明,在改性分子筛中含钒质量分数为0.700%的条件下,改性分子筛的水热稳定性降低。分别采用离子交换改性和浸渍改性的分子筛经水蒸气处理3h后,分子筛的结晶度由改性前的46%降低到16%和9%。
b.在分子筛/VO2+为1.000/0.005的条件下,钒利用率最高;随着VO2+用量的增大,利用率呈下降趋势。
c.随着VO2+质量浓度的增加,脱硫率逐渐提高,微反活性呈下降趋势,当VO2+质量浓度增加到6g/L时,脱硫率达到最大(87.31%),微反活性为64%。
d.小型固定流化床评价结果表明,与未改分子筛制备的催化剂相比,以离子交换法改性者转化率降低了2.70个百分点,重油质量分数提高了1.01个百分点,总液收率降低了0.86个百分点,脱硫率接近20%。
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分子型 篇9
近年来,作为观赏及生态应用价值俱佳的树种,棱角山矾被大力推广应用于园林绿化。但在目前生产应用中该树种现有苗木生产主要以实生苗木及一般苗木无性扦插繁殖为主,品种或品系选育未见报道。当前有关棱角山矾的研究集中在大气污染抗性机理[3]、播种繁殖技术[4]、扦插繁殖技术及生根机理[5]等方面。
园林植物器官性状的遗传变异是品种选育的重要基础[6]。尤其如叶片作为植物的重要营养器官,既是光合作用的基础,也是生理生化、遗传育种等研究所涉及的重要内容之一[7,8]。棱角山矾在栽培过程中,常会发生一些自然或人工变异,尤其叶型变异较为显著,而叶片性状对于棱角山矾的观赏及生态价值可产生直接的影响。ISSR(inter-simple sequence repeat)分子标记技术作为植物品种鉴别,属、种、品种等不同分类单元的亲缘关系分析等研究的常用手段已广泛被开展应用[9]。为加快棱角山矾的品种化进程,本研究按其叶型特点,初步筛选并无性系固定了4个叶型变异较大的类型,在对大田苗进行叶型变异分析的同时,结合ISSR分子标记技术,开展棱角山矾叶型变异类型的分子甄别,探讨其遗传变异的特异性与稳定性,以期为棱角山矾新品种的选育提供理论依据与技术支撑。
1 材料与方法
1.1 试验材料与样地概况
棱角山矾4种变异类型来源于普通的棱角山矾子代实生苗,编号I~Ⅳ,叶型特点见图1,其特点描述见表1。试验圃地于江西省九江市永修县恒丰镇牛头山恒丰农场黄金山分场,属中亚热带季风湿润气候,雨量充沛,日照充足,四季分明。年平均气温17.1℃,极端最低气温-10.1℃,年均降雨量1 765.8 mm,年均无霜期245 d。年均日照时数1 774.6 h,≥10℃年均积温为4 480℃~4 590℃;地势平缓,平均海拔43m,土壤为酸性红壤,质地为沙壤土,土壤养分较好。
注:图中自左而右,两两一组,分别为编号Ⅰ~Ⅳ的4种棱角山矾叶型变异类型的叶面与叶背的对照。
1.2 叶型变异的测定方法
调查棱角山矾4种变异类型的当年生小枝的叶片长度、叶宽、叶型指数等性状指标。叶长、叶宽用数显游标卡尺测量。叶型指数=叶长/叶宽。每株按树冠上部采10个标准小枝进行测量,叶长、叶宽计算其平均值作为该植株的性状指标。各指标值按公式计算:CV=s/M×100,其中的CV变异系数,s为标准差,M为平均值。R=RMAX-RMIN,其中R为极差,RMAX为最大值,RMIN为最小值。
1.3 棱角山矾变异类型的ISSR甄别体系建立
采用改进的CTAB高盐法提取[10]棱角山矾4个类型的无性系植株幼叶总基因组DNA。针对Mg2+、d NTPs、DNA模板、Taq酶、引物、退火温度等6个影响PCR扩增关键因子,进行单因子多水平梯度筛选,优化建立棱角山矾的ISSR-PCR反应体系,总反应体积为20μL。从100条UBC系列引物中筛选出可用来甄别棱角山矾4种类型的ISSR标记。引物由生工公司合成,所用酶及试剂来自于宝生生物公司。PCR扩增反应在PTC—200温度梯度PCR仪(Bio-Rad公司)上进行。采用1.0%琼脂糖凝胶电泳检测扩增产物,以100 bp DNA Marker(Formentas life sciences公司)为分子量标准,用BIO-RAD凝胶成像仪观察拍照。
1.4 ISSR数据统计分析
扩增谱带按1/0进行数字化处理,显带记为“1”,缺失或模糊不清记为“0”,得到的1/0矩阵。统计谱带,据分子量大小标准获得可用于比较各类型差异的特征谱带。利用Popgen32软件[11]计算基因多样度及Shannon信息指数等遗传参数。采用NTSYSpc Version 2.10软件[12]的SIMQUAL(Similarity for Qualitative Data)法计算种间及种内水平的遗传相似系数(F),其中Nei的遗传相似系数计算公式为:F=2Ny/(Ni+Nj)(式中:Ny为试样i和j公共的条带数,Ni为试样i的总带数,Nj为试样j的总带数)。遗传距离D=-ln F。并采用该软件的SAHN(Sequential Agglomerative Hierarical Nested cluster analysis)功能,根据UPGMA(Unweighted pair group method using arithmetic averages)法进行聚类分析。
2 结果与分析
2.1 棱角山矾4种变异类型的叶型比较
统计棱角山矾4个变异类型的叶型参数,Ⅰ型与Ⅱ型属于小叶型棱角山矾,其中尤其Ⅰ型与其他3个类型的叶形态差异最大;Ⅲ型叶色较深,叶型较接近于普通的棱角山矾;Ⅳ型叶色较浅,表现为黄绿色,同植株内新叶与老叶颜色变化不大。4个类型的叶长、叶宽大小均呈现Ⅳ型>Ⅲ型>Ⅱ型>Ⅰ型趋势。叶型指数则显示Ⅱ型最小(2.74),Ⅰ型次之,Ⅲ型与Ⅳ型数值相似表现最大,这与Ⅰ型与Ⅱ型叶片近卵形一致。从4个类型的叶型指数变异系数来看,数值7.57~37.11,Ⅰ型叶型指数变异系数最小,显示该类型叶片形状大小比例较为均一,从实际表现来看,该类型叶长与叶宽显著相关(r=0.908,p<0.01),即同等大小叶片形状差异较小。
2.2 棱角山矾ISSR扩增条件及多态性引物筛选
通过单因素优化试验,筛选出适合棱角山矾ISSR-PCR的最佳反应条件为:在总体积为20μL的体系中,DNA模板为50 ng,Mg2+浓度为2.5 mmol/L,d NTPs浓度为0.2 mmol/L,引物浓度为0.5μmol/L,Taq酶用量为1 U。优化扩增程序为:94℃预变性5min;94℃变性30 s,引物相应退火温度退火45 s,72℃延伸90 s,反应38个循环;最后72℃延伸10 min。
*R=(A,G),Y=(C,T),H=(A,C,T),V=(A,C,G)
从100条ISSR UBC系列引物中,经初步筛选,共获得26条谱带清晰、产物丰富的引物;经进一步复筛,从26条引物中选取8条适合棱角山矾扩增的多态性引物。为避免误判,适当地将位点数据进行调整,统计位点信息,利用8条引物共扩增出总位点数60个,其中物种水平的多态位点数51个,多态位点百分比为85%。各引物序列参数及扩增位点数见表1。
2.3 棱角山矾4种变异类型的ISSR甄别
用表1所示8条ISSR多态性引物对棱角山矾4个类型的DNA进行PCR扩增,其中ISSR引物UBC843、UBC848及UBC845电泳谱带可各自独立将4个类型一次性区分出来,扩增的DNA指纹见表3,PCR扩增电泳检测见图2。扩增结果用Popgene32软件进行统计分析。分析结果表明,紫花含笑种内水平的基因多样度为0.2562,Shannon多样性指数为0.3701,说明棱角山矾类型间存在一定的遗传多样性。4个类型遗传距离相比,Ⅰ型与其他3个类型的遗传距离差距最大,显示Ⅰ型与其他3个类型的亲缘关系最远,这与其特异的表型一致;而两两相比,Ⅰ型与Ⅲ型遗传距离最大为0.6931,Ⅲ型与Ⅳ型遗传距离最小仅0.1431。可见DNA水平的差异与形态差异相对一致。4个类型遗传距离聚类见图3,显示4个类型分成两大类,Ⅰ型与Ⅱ型聚成一组,Ⅲ型与Ⅳ型聚成另一组。
注:编号1-4分别对应棱角山矾Ⅰ-Ⅳ型变异,自左向右,4个一组分别对应为ISSR引物为UBC843、UBC848及UBC845的PCR扩增。M为100 bp Marker。
3 讨论
棱角山矾是重要的园林绿化树种。作为重要的常青树种,叶片形态是其主要的观赏价值来源。在长期的人工栽培过程中,棱角山矾表现出外部形态的多样化,尤其叶型、叶色的变异较为明显。因而依据较为特异的叶片形态,选择棱角山矾的观赏特异新品种,是棱角山矾品种选育的重要内容。本研究首次开展棱角山矾叶型变异类型的筛选研究,据叶片的主要性状为主要特征,筛选出4个类型并进行无性系固定。4个棱角山矾类型中Ⅰ型与Ⅱ型属于典型的小叶型。从4个类型的叶片变异系数来看,Ⅰ型与Ⅱ型叶型指数的变异系数均低于15,其中Ⅰ型叶型指数变异系数最小(7.57)。有研究表明当变异系数数值低于15时为低度变异,而变异系数高于30时则为高度变异[13]。比较数据,棱角山矾Ⅰ型叶型性状处于较低水平的遗传变异。此外,本研究发现棱角山矾Ⅰ型叶片性状中叶长与叶宽存在极显著性正相关,说明叶片生长过程中长与宽的扩展速度相对一致。综合表型数据,说明棱角山矾Ⅰ型叶型形状较为特异,同植株内叶片变异较小,叶型大小较为均一。