分子蒸馏技术

分子蒸馏技术（精选8篇）

分子蒸馏技术 篇1

化工分子蒸馏需要在真空的状态进行, 作为一种蒸馏分离技术, 其应用原理是不同物质分子运动, 有些学者也将其称之为短程蒸馏。这种蒸馏技术与普通的蒸馏技术相比, 纯度更高, 尤其是在香料、药品蒸馏中更加的明显, 但是这种技术十分的复杂, 所以其还未得到大面积的使用。

1 分子蒸馏技术与设备进展

分子蒸馏技术是一种十分先进的技术, 被广泛的应用在化工分离企业中, 其所使用的设备十分先进, 可以说设备直接决定了分子蒸馏的效果。现如今, 分子蒸馏设备已经有所改进, 而且还有很多设备正在研究中, 以使其结构形式更加适合蒸馏, 化工分子蒸馏主要设备有以下几种:

1.1 降膜式分子蒸馏器。

这种设备主要是由两大部分构成, 一是冷凝器, 二是蒸发器, 这两部分可以说是同心简体, 流体依照重力作用, 在加热壁面进行流动, 而在流动期间, 生成了薄膜, 相关人员将物料进行加热处理, 此时蒸发物质会冷凝, 而如果物料并没有完全的蒸发干净, 这些残余物料通过中不断的蒸发就会生成蒸发液膜, 同时在加热面上, 通过不断的受热, 继而蒸发。相关学者对该设备的蒸馏过程进行了大量的论证分析, 研究发现, 如果能够将外筒体看作蒸发面, 就会增加蒸发面面积, 则在相同的时间内, 就会提前完成蒸发任务, 而将内筒体看作是冷凝面, 因其面积比较小, 便于馏出物有效收集。

这种装置应该是早期的化工分子蒸馏设备, 其结构比较简单, 蒸发面上通过操作会生成液膜, 这对蒸馏效率有很大的消极影响, 尤其是液膜厚度越大, 这种影响也就越明显, 再加之, 液膜厚度非常不均匀, 最终导致热点使组分解。通常情况下, 液膜流动主要的形式是层流, 无论是传质, 还是传热阻力都非常大, 因此这设备现在很少有国家使用。另外, 此种设备的应用, 限制性条件比较多, 不仅会受到蒸馏物质的限制, 同时也还会受到停留时间的影响, 所以其蒸发率十分有限。

1.2 刮膜式分子蒸馏装置。

此种装置是一种改进装置, 其主要是针对浆膜式分子蒸馏器的缺陷进行的一种改进。刮膜式分子装置的基础依然是浆膜蒸馏器, 只是在其中安装了滚筒式刮膜板, 物料轴向流动时, 刮板对液膜会形成一定的滚动压力, 进而保证液流可以有效的分布, 缓解薄厚不均匀的情况, 将物料迅速刮成厚度相同, 可以快速更新的蒸发膜, 这样下流液层就会得以搅拌均匀, 从而使得蒸发面液层更新速度更快, 这样无论是物料的传质, 还是无料的传热都得以强化。蒸发壁面上的液膜厚度以及具体的分析情况, 直接关系到装置的分离效率, 特别是那些不太容易分离的物料。

此种装置具有很多优势:首先, 薄膜十分均匀, 而且具有连续性, 利于传质以及传热的顺利进行, 进而提高分离效率, 同时不会出现热分解的情况;其次, 液膜厚度比较小, 同时其流动的形式是蒸发表面, 能够减少很多不必要的麻烦;再次, 物料几乎不会停留, 即使停留也只是极短的时间, 而且因其能连续蒸馏, 具有十分强大的生产性, 可以进行工业化的规模生产, 而且这种装置, 结构并不复杂, 成本比较低, 因此其在实验室以及工业生产中已经被广泛的应用。但是这种装置也有一定的劣势:液体分配装置难以完善, 很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖;液体流动时常发生翻滚现象, 所产生的雾沫也常溅到冷凝面上并且由于刮膜器的作用, 液体的流动、传质和传热过程变得很复杂, 其内部的许多化学工程参数均难以测定, 使得对刮膜分子蒸馏过程运行。

2 分子蒸馏在精细化工中应用

2.1 动植物营养有效体分离方面的应用。

分子蒸馏技术在食品行业中的应用, 主要是用于分离、纯化一些对人体有益的活性物质及有效成分, 如二十八烷醇的分离、葡萄籽油的精炼、不饱和脂肪酸的分离、维生素、类胡萝b素的提取等。天然产品中的有效成分大部分都含量甚微, 而且某些活性有效成分往往热稳定性差、易氧化变质。因此, 用传统方法分离方法很可能破坏这些成分的活性, 而且分离效果也不佳。由于分子蒸馏技术的特点, 已经决定了在这方面的应用成为必然。目前, 分子蒸馏技术已应用于从鱼油中提取DHA和EPA、从植物油中提取天然维生素E以及提取a-亚麻酸等多种产品的工业化生产中, 显示出了巨大的经济效益。

2.2 医药及其中间体工业上的应用。

在医药行业中, 由于医药中间体在高温下容易分解等特点, 普通蒸馏很难满足其分离要求, 而采用分子蒸馏技术后, 分离难度就大大降低。分子蒸馏技术可以用少量的粗提物, 在高效率的分离控制下, 将标准品与其他组分进行清晰分离, 从而使单体达到非常高的纯度。

分子蒸馏技术不仅对天然活性物质分离上具有高效分离和纯化的特点, 为新药创制过程中单体成分的分离纯化提供了简捷的手段, 同时还可用于制备天然药物标准品、医药中间体的提纯等诸多方面, 例如制备激素缩体、葡萄糖衍生物等。分子蒸馏技术还可用于制备天然药物标准品、医药中间体的提纯等方面, 例如制备激素缩体、葡萄糖衍生物, 以及天然维生素、胡萝卜素等。

2.3 资源综合利用及精细化工产品分离应用。

分子蒸馏可以脱除物质中的轻分子组分, 因此, 在聚氨酯工业中可以用来除去有毒的异氰酸酯单体;在香精香料工业中对天然香精油进行脱臭、脱色和提纯;在制备过程中除去萃取工艺中残留的有机溶剂、催化剂以及产品中的各项杂质等。一个典型的例子是二聚酸的分离, 传统的二聚酸提纯工艺是用真空蒸馏法, 此法蒸馏有温度高、分离温度差、受热时间长等缺点, 无法得到高纯物, 采用分子蒸馏能使产品的纯度达到96%以上。类似的例子还有树脂中单体的脱除、辣椒红色素中脱除辣味、香料类物质脱臭等。鱼油甘三酯脱酸、小麦胚芽油脱酸、米糠油脱酸、椰子油脱酸、大豆油脱酸等, 从天然物质中去除轻组分大部分条件下可应用分子蒸馏技术解决分离问题。

结束语

综上所述, 可知对化工分子蒸馏设备及应用技术进行分析十分必要, 因为作为一种先进的蒸馏技术, 其迟早要进入到很多的行业, 只是由于受到各种条件的限制, 目前还不能实现广泛的应用, 但是在其被广泛应用之前, 可以让相关行业人员对其更加的了解, 并且能够树立应该这种技术的意识, 这为相关行业的应用奠定了基础, 而且这种蒸馏技术具有很大的市场发展潜力, 对其进行研究能够让更多的人关注这种技术。

参考文献

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[4]李媛, 陆晓滨, 崔波, 张树禄.分子蒸馏技术及其在食品工业中的应用[J].山东轻工业学院学报 (自然科学版) , 2008 (4) .

分子蒸馏技术 篇2

1.1膜蒸馏技术简介 1.1.1膜蒸馏概述

膜蒸馏(Membrane Distillation，MD)是在上个世纪八十年代初发展起来的一种新型分离技术，是膜分离技术与传统蒸发过程相结合的新型膜分离过程，它与常规蒸馏一样都以汽液平衡为基础，依靠蒸发潜热来实现相变。它以膜两侧的温差所引起的传递组分的蒸汽压力差为传质驱动力，以不被待处理的溶液润湿的疏水性微孔膜为传递介质。在传递过程中，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，不直接参与分离作用，分离选择性完全由气—液平衡决定[1]。膜蒸馏过程是热量和质量同时传递的过程。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的液体接触(称为冷侧)。由于膜的疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但膜两侧由于挥发组分蒸气压差的存在，而使挥发蒸气通过膜孔，从高蒸气压侧传递到低蒸气压侧，而其它组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而产生了膜的透过通量，实现了混合物的分离或提纯。这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程如图1-1所示：

1986年意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马召开了膜蒸馏研讨会，会上与会专家统一规范了膜蒸馏过程涉及的各种术语，定义膜蒸馏过程应具有以下几种含义：使用的膜是疏水性多孔膜；膜不应被所处理的液体所浸润；溶液中的挥发性组分以蒸汽的形式通过膜孔；膜孔中不发生毛细冷凝现象；组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；膜本身不改变处理液各组份的汽—液平衡；膜至少有一侧与所处理液体直接接触；对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差[2,3,4]。

膜蒸馏本身的特点决定了该技术与其它分离技术相比有着无法比拟的优点：（1）膜蒸馏过程较其他膜分离过程（反渗透）的操作压力低，几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性。(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔，理论上可以100%截留离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发性物质，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段。(3)该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程。(4)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性。(5)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，操作温度比传统的蒸馏低，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源[2]。

但是膜蒸馏作为一种新的分离技术也还有许多不完善之处，比如：

（1）膜蒸馏与制备纯水的其它膜过程相比，膜的产水通量较低，迄今还没有开发出较成熟的膜蒸馏用膜的生产技术，且疏水微孔膜，与亲水膜相比在膜材料和制备工艺的选择方面都十分有限；（2）运行过程中膜的污染不仅导致膜的通量下降，更为严重的是加速了膜的润湿，使盐渗漏进入淡水侧，从而使淡水品质下降；（3）缺乏有效的热量的回收手段，膜蒸馏是一个有相变的膜过程，汽化潜热降低了热能的利用率，所以在组件的设计上必需考虑到潜热的回收，以尽可能减少热能的损耗，与其他膜过程相比，膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义。1.1.2膜蒸馏的分类与特点

根据挥发性组分在膜冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种不同结构和操作方式[5]（如图1-2所示），即：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。

在直接接触式膜蒸馏[6-15]中透过侧的冷却纯水和膜上游侧的溶液都与膜直接接触，在膜两侧温差引起的水蒸气压力差驱动下传质，透过的水蒸气直接进入冷却的纯水中冷凝。直接接触膜蒸馏的过程装置和运行都比较简单，但是上下游的流体仅有一层薄膜相隔，热量很快从上游传递到下游，最后达到热平衡。冷测需要持续制冷，热侧需要持续加热，因而热利用效率较低。但过程所需要的附属设备最少，操作比较简单，最适用于透过组分为水的应用场合，例如：脱盐、水溶液（果汁）浓缩等。气隙式膜蒸馏[27-35]的透过侧空气与膜接触，增加了热传导的阻力，大大降低了传导热量的损失，但是同时传质阻力也增加。气隙式膜蒸馏的传质机理主要是以分子扩散为主的，但由于透过侧空气的存在，会使膜孔中存在滞留空气，透过蒸汽在穿过膜孔时的阻力增加。与膜接触的气层厚度一般为膜厚度的10~100倍，空气可以视为静止膜，也会使传质阻力增大，导致透过的通量很小。在去除水溶液中的微量易挥发性组分方面占有优势。吹扫气膜蒸馏[37,38,39]同气隙式膜蒸馏一样适用于除去水溶液中的微量易挥发性组分。在吹扫气膜蒸馏中，透过侧为流动气体，克服了气隙式膜蒸馏中静止空气层产生传质阻力的缺点，同时保留了气隙式膜蒸馏中较高的热传导阻力的优点，但是在收集透过侧组分方面存在较大困难，操作过程中为了减少传质阻力，要减小传质边界层的厚度，相应需要较高的吹扫气体速度，操作压力随之升高，目前研究工作相对较少。在真空膜蒸馏[40-57]中，膜的一侧与进料液体直接接触，另一侧的压力保持在低于进料平衡的蒸气压之下，透过的水蒸气被抽出组件外冷凝，增大膜两侧的水蒸气压力差，可得到较大的透过通量，常常应用于去除稀释溶液中的易挥发性组分。由于在VMD过程中，透过侧为真空，水蒸气分子与孔壁的碰撞占主要优势，以努森扩散为主，热传导损失可以忽略不计。因此，真空膜蒸馏的传质压力差较大，传质驱动力大，透过气体的传质阻力较小，膜两侧的绝对压力差较大，与其它分离过程相比，膜通量也具有很大的优势，所以近年来，在脱盐、废水回收方面的研究日益增多。1.1.3膜蒸馏的发展历程

膜蒸馏技术发展到今天大致经历了三个阶段：概念提出阶段（19世纪60年代—19世纪70年代）、初步发展阶段（19世纪80年代—19世纪90年代）、高速发展阶段（19世纪90年代至今）。

膜蒸馏的概念是在1963年Bodell[58]的一篇专利中首先提出来的，他将膜蒸馏描述为“一种可将不可饮用水流体转化为可饮用水的装置和技术”，并指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走，但是他并没有指出膜的结构与孔径，也没有给出结果和定量分析。1964年，Weyl[59]发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水，这个致力于提高脱盐效率的新工艺在1967年被授予美国专利，专利宣称这个用于脱盐的改进方法和改进设备能在最小的外部能量要求和最小的资金和厂房花费下运作。Weyl建议将热的溶液和冷的渗透物都与膜直接接触，以消除气隙，他采用的是厚3.2mm，孔径9μm，孔隙率42%的PTFE膜，所获得的膜蒸馏通量达到了1kg/m2?h，这与当时反渗透5～75kg/m2·h的通量有很大的差距，因此在60年代末人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减弱。Findley[60]是第一个公开发表膜蒸馏结果的人，60年代后期他以纸、胶木、玻璃纤维、玻璃纸、尼龙、硅藻土等作为膜材料进行直接接触膜蒸馏实验，其中大部分材料用硅树脂、特氟龙或防水剂处理过，以增强膜的疏水性。实验定性地描述了膜孔中存的在空气、膜的厚度、导热热损失和空隙率对膜蒸馏的影响，并且首次说明了膜蒸馏所用膜材料的一些重要特性：热阻高、厚度小、液体进入压力大、高空隙率及弯曲因子较小。Findley预言，如果能够找到低价位、耐高温、长寿命并且特性理想的膜，膜蒸馏不仅可以用于海水淡化，还会是一种经济可行、用途广泛的蒸发方法。

早期的膜蒸馏过程设计中，Rodger[61,62,63]的工作最为出色，他在1968－1975年间有多项专利被批准。有几项专利研究改善热量回收系统，如一项设计中使用带波纹的换热片，以提高对流传热效果。1971年的专利设计了多效膜蒸馏，以分离挥发性不同的组份，如重水的分离。1972年的专利设计了膜蒸馏的脱盐工艺，是包含了料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系统。使用的膜囊括PTFE、PP、PVDF以及疏水处理后的亲水膜。1975年的专利改变了研究方向，设计了家用饮水机。

19世纪80年代起以企业为主的研发带动了膜蒸馏技术前所未有的发展。80年代早期，由于新的制膜技术的出现，人们又开始对膜蒸馏产生兴趣，因为这时可以制得高达80%孔隙率和50μm厚的膜，比Weyl和Findley在60年代所用的膜，渗透通量提高了100倍。膜组件设计的改进及进一步认识温度和浓度极化对MD性能的影响，也促使人们恢复对膜蒸馏的关注，同时也使膜蒸馏更具竟争力。

Gore和Associacs公司[64]（美国）、Swedish Development Co.[65,66]和EnkaAG.[67-69]（德国）从商业应用的角度开发他们的测试膜蒸馏系统。如Gore开发出了一种卷式膜组件用于“Gore-Tex膜蒸馏”，最终由于其热传递差的技术原因及成本过高，Gore在其即将商品化之前放弃了这一计划。值得注意的是，有人使用Gore-Tex膜完成了中试，认为膜蒸馏用于脱盐尚需两个条件：膜成本大幅度下降，提高热量回收热交换器的传热效果[70]。几乎同时瑞典National Development Co.公布了他们研制的膜蒸馏系统，包括样机运行情况[71]，采用了板框结构的膜蒸馏，但同样未进入市场。EnkaAG开发了中空纤维膜组件的“传递膜蒸馏”，Kjellander提交了气隙膜蒸馏用于脱盐的专利[72]。80年代末，Enka公司宣称制造了一种可用于商业生产的MD系统。这个阶段MD在许多领域只能是一个有竞争的系统，还不能够可顶替别的技术。学术界对MD兴趣的增强，是因为该过程的多样性及MD研究能产生“有利于环境”的结果。

80年代大量发表的膜蒸馏文献主要集中于过程机理研究，这些研究将常规的传递理论应用于膜蒸馏，分析流体温度、流量、压力等操作参数的影响，建立了传热传质模型。特别对膜传质过程做了很多理论研究，从理论上明确了膜结构参数对渗透通量的影响。这一时期膜蒸馏技术的应用研究也取得了相当重要的成果，研究者开发了诸如脱盐、溶液浓缩、废水处理、非常规分离等诸多领域的膜蒸馏应用。值得一提的是Shneider[73]和Schofield[74]等人用直接接触式膜蒸馏进行脱盐分别得到了足以同反渗透竞争的高达75kg/m2·h的跨膜通量；Lawson[75]等人通过优化膜组件的设计和采用性能优良的膜，将跨膜通量提高到了反渗透技术的2～3倍。但就通量大小来说，膜蒸馏过程同反渗透相比已经具有了很大的优势，同时膜蒸馏技术还具有能耗低、操作条件温和、可利用废热等诸多优势。人们在这一领域取得的成果足以让该技术在工业脱盐竞争中占有一席之地。

自90年代以后，学术界对膜蒸馏的兴趣由于其广泛的应用范围和对多重工程概念的涵盖而被迅速催化，研究文章每年迅速递增。随着研究的深入，膜蒸馏的优势也逐渐被揭示出来，各国对于膜蒸馏技术的研究与开发的关注逐年升温，特别是西方发达国家和一些大公司都在相当程度上加大了对膜蒸馏研发的投入，都希望能够拥有其知识产权，以期收获它带来的丰厚利润和和战略利益。

这一阶段膜蒸馏机理的研究并无重大突破，许多研究只是以前工作的进一步核实。机理研究大都集中在极化现象的影响及通过各种方式削弱极化现象，这是许多膜分离技术遇到过的工程问题，反映出膜蒸馏技术逐步进入实用化阶段的趋势。该阶段代表性的研究工作比如Lawson[76]从统计力学观点分析了蒸汽分子通过微孔疏水膜的过程，用尘气模型（dusty gas model）统一了膜蒸馏各种情况下的透膜传质过程。

1.2膜与膜组件

1.2.1膜蒸馏用膜（略）

1.2.2膜组件（略）

1.3膜蒸馏过程的机理

膜蒸馏过程是质量传递伴随热量传递的过程，且传递过程中由于边界层的存在，产生了温度极化和浓度极化。膜污染问题依然是膜蒸馏过程需要面对的主要问题之一。因此，以下将从跨膜传质、跨膜传热、浓度极化、温度极化和膜污染等方面来描述。（略）

1.3.4膜污染

和其它膜过程一样，膜蒸馏装置长期运行后会出现通量衰减的现象这主要是由膜污染造成的。膜污染通常表现在以下两个方面：一个是污染物将膜孔封堵，另一个是膜孔被润湿。造成膜污染的原因是多方面的，如膜表面细菌的生长，或由于料液浓度过高(特别是料液接近于饱和时)在膜表面形成垢层，从而导致膜孔被堵或被润湿，或料液中存在的颗粒或胶体物质由于界面张力的作用而更多地出现在汽、液界面处以及料液中含有表面活性剂等能够改变膜表面张力的化学成分等。所有这些原因对料液侧的传递过程形成新的阻力，造成通量衰减，或者导致膜的渗漏现象。膜孔润湿被认为是膜蒸馏过程中最严重的膜污染，因为膜蒸馏只能在膜孔道不被润湿的情况下才能进行。材料疏水性取决于膜表面单位面积的自由能，但平均的表面能并不能满意地描述一个真实的表面，若在分子尺度上一部分一部分地检验固体的表面，局部的表面能可以变化很大。不能排除疏水膜的表面有疏水性差别，甚至亲水的局部点，这些点有可能成为膜疏水性遭到破坏的内因。料液组份的沉积会降低膜的疏水性，并逐渐使料液充入膜孔。因此，对于膜污染部分是可逆污染，经过膜清洗就能将污染除去，而还有一部分污染是不可逆的，污染一旦形成就难以祛除如有有机污染导致的膜孔润湿等。因此，对膜污染进行防治，不能单单依靠污染后的清洗，还要从膜材料着手，制造出高抗污染性的膜或者进行膜表面的改性等。

1.4膜蒸馏的应用

1．海水、苦咸水脱盐和超纯水制备

膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的，虽然反渗透作为海水和苦咸水淡化的膜分离方法，从20世纪60年代就进入了实用阶段，其设备和工艺条件也在实用中不断得到改进和完善，但是反渗透过程需要较高的操作压力，设备比较复杂，并且难以处理盐分过高的水溶液。而膜蒸馏却具有反渗透过程所不具备的优点，所以人们对膜蒸馏用于海水、苦咸水脱盐方面进行了和正在进行大量研究工作。近20多年的研究表明，直接接触膜蒸馏的透过通量能够达到反渗透的水平甚至有所超过[40]；减压式膜蒸馏用于海水脱盐也具有较好的发展前途[102]。但膜蒸馏是个能耗较高的膜过程，只在有廉价能源可利用的情况下进行海水、苦咸水淡化才具有实用意义。膜蒸馏技术制备淡水首先应考虑能源问题，解决的办法是，在系统设计上考虑热能的回收。在早期文献中Schofield等人[95]详细计算了热能回收对造水成本的影响，并设计了能量回收的工艺流程；阎建民等人[103]也提出了带有汽化潜热回收的膜组件设计。二是考虑可利用的廉价能源，比如Hogan等人[104]采用太阳能加热海水进行了膜蒸馏脱盐；Banat等人[105]利用太阳能进行了模拟海水脱盐实验；Godizno等人[106]也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐的可能性。利用地热资源[107]也是膜蒸馏脱盐的重要方向。膜蒸馏脱盐的产水质量是其它膜过程不能比拟的，Karakulski等人[108]将不同的造水膜过程进行了对比：UF能脱除悬浮物和胶体，NF可完全除掉水中的有机碳，硬度可降低60%～87%，RO可将总固溶物(TDS)截留99.7%，质量最好的水是由MD制备，产水的电导可达到0.8μS/cm，TDS质量分数可达到0.6×10-6。由于渗透压对膜蒸馏影响较小，所以采用RO与MD集成膜过程脱盐是合理的[109,110]。2．化学物质的浓缩和回收

由于膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液，在化学物质水溶液的浓缩方面具有很大潜力。例如对蔗糖糖浆的浓缩，可采用直接接触式膜蒸馏[111,112]，也可采用渗透蒸馏[113,114]，渗透蒸馏中常用的盐溶液为NaCl、CaCl2、K2HPO4。Tomaszewska等[115]人进行了硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸的浓缩，非挥发性酸截留率达100%，挥发性酸在浓度高时有透过。Rinzcon等人[116]用直接接触式膜蒸馏浓缩甘醇类水溶液，截留系数接近100%。孙宏伟等人[117]用膜蒸馏方法浓缩透明质酸，Tomaszewska[118]用膜蒸馏和渗透膜蒸馏浓缩氟硅酸，都取得很好的结果。由于膜蒸馏可以在较低的温度下运行，对生物活性物质和温度敏感物质的浓缩和回收具有一定实用意义。冯文来等人[119]用膜蒸馏方法浓缩腹蛇抗栓酶，Zarate等人[120]用膜蒸馏方法浓缩牛血清蛋白，都得到了较好的结果。余立新等人[121]论述了采用各种方法浓缩温度敏感的天冬氨酸甲酯的可能性，认为膜蒸馏是最合适的方法。膜蒸馏是目前唯一能够从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程。膜蒸馏-结晶是在溶液被浓缩到过饱和状态后产生的，但并不是在所有条件下都能把溶液浓缩到过饱和状态。实验表明，产生膜蒸馏-结晶现象的必要条件除了溶质须是易结晶的物质外，膜两侧必须存在足够大的温差，使膜蒸馏与诸多干扰因素相比一直处于主导地位。Cryta[122]报道了采用膜蒸馏-结晶过程生产NaCl的研究，NaCl的产量能达到100kg/m2·d。3．水溶液中挥发性溶质的脱除和回收

膜蒸馏过程是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，这使从水溶液中脱除挥发性溶质成为可能。唐建军等人[123]对减压膜蒸馏用于挥发性有机物分离作了总结；近斯文献中也报道了很多有关研究工作，如从水溶液中脱除甲醇[124]、乙醇[47,124,125,126]、异丙醇[127]、丙酮[128]、氯仿[129]、同时脱除乙醇和丙酮[130]、同时脱除丙酮、丁醇和乙醇[131]、甲基异丁基酮[132]、卤代挥发性有机化合物[133]等。当只重视脱除的效果时常采用直接接触式膜蒸馏，如果同时考虑回收这些挥发组分时，则采用气隙式、减压式、气流吹扫式膜蒸馏。张凤君等[134]人采用气态膜回收苯酚，并得到苯酚钠结晶产物。膜蒸馏脱除溶液中挥发溶质的原理成功地被用于气体分析，Ferreira等人[135]将膜蒸馏装置与质谱仪联机，用质谱仪测定脱除气体的量，对水溶液中溶解的氧、丙烷、乙醇的测定结果表明，质谱信号与水溶液中溶质浓度呈线性关系。这为挥发性溶质的在线测试奠定了技术基础。

共沸物的分离通过共沸蒸馏和萃取蒸馏来实现，是一个比较复杂的化工单元操作，采用膜蒸馏处理，可打破固有的气—液平衡关系，得到较好的分离，如甲酸/水恒沸混合物的分离[136,137]、丙酸/水恒沸混合物的分离[138]。从水溶液中脱除酸性挥发性溶质近年主要集中于盐酸的回收，如采用直接接触式膜蒸馏从金属酸浸液中回收HCl[139,140]、减压膜蒸馏从金属氯化物的水溶液中回收HCl[141]。

4．果汁、液体食品的浓缩

膜蒸馏过程可在相对比较低的温度下运行，并具有极高的脱水能力，特别是渗透蒸馏可以在室温下运行，对果汁、食品的浓缩是其它任何膜过程都无法比拟的。Petrotos等[142]人介绍了膜蒸馏和渗透蒸馏技术浓缩液体食品的优点：节能、保持食品原有的风味(包括色、香、味等)，其中果汁浓缩的研究工作较多，如超滤与渗透蒸馏浓缩葡萄汁、减压膜蒸馏浓缩葡萄汁、渗透蒸馏浓缩葡萄汁和桔汁、直接接触式膜蒸馏浓缩苹果汁、集成膜过程浓缩柠檬汁和胡萝卜汁。这些工作有的仍处在实验室研究阶段，有的已经具有示范生产的规模，Vaillant等人报道了工业示范规模采用渗透蒸馏浓缩果汁的装置，在30℃可以将果汁TSS(总可溶固体)浓缩至0.60g/g，通量仍保持0.5kg/(m2·h)，连续28h通量没有衰减，浓缩后果汁外观和维生素C含量基本保持原来水平。5．废水处理

和其它膜分离过程一样，膜蒸馏是环境友好的分离技术，在工业废水处理方面具有很好的应用前景。从工业废酸液中回收HCl[141]是在处理含挥发性酸性物质废水方面的典型应用。Zakrzewska等人[144,145]在处理低放射性废水方面比较了各种处理方法认为，膜分离方法具有显著的优越性，其中膜蒸馏能够把放射性废水浓缩到很小的体积，并具有极高的截留率，很容易达到排放标准，显示膜蒸馏方

分子蒸馏技术 篇3

油脂在人们生活和经济发展中具有重要地位。它和碳水化合物、蛋白质并列为人体必需的三大基本营养成分。油脂具有贮存与释放能量、提供必需脂肪酸、作为机体结构成分及具有特有口感和改善食品品质的独特作用。另外, 它还能起到节约和促进其他营养素吸收的作用。脂溶性维生素的供给和吸收需要油脂作为来源和媒介。从化学角度讲, 现有绝大多数三然油脂95%以上是由饱和及不饱和程度各异的脂肪酸甘油脂组成并伴有少量种类繁多的类脂物质。

实践和研究表明, 甘油三酯的物化性质和功能主要取决于组成它的混合脂肪酸的种类和分布。天然油脂中脂肪酸种类不少于800种, 在植物类油脂中, 以油酸和亚油酸含量较多, 其次为软脂酸、月桂酸、硬脂酸、豆蔻酸镣, 不同的植物资源其种类和含量往往差异较大。陆地动物油脂以软脂酸、油酸和硬脂酸为主。深海鱼油、海狗油中主要以长碳链的多不饱和脂肪酸酸如二十碳五烯酸 (EPA) 、二十二碳六烯酸 (DHA) 等为主。

存在于油脂中的功能性成分主要包括功能性不饱和脂肪酸、植物甾醇、脂溶性维生素等。

1 油脂中脂肪酸的组成及分类

天然油脂主要是由一系列脂肪酸的甘油酯组成, 除了脂肪酸甘油三酯 (95%~98%) 外, 还含有微量的但成分非常复杂的非甘油三酯成分, 包括磷脂、甾醇、游离脂肪酸、脂肪烃、色素、脂溶性维生素等。

天然脂肪酸绝大部分是偶碳直链的, 有饱和与不饱和之分。不饱和脂肪酸根据所含双键的多少, 分为单烯酸、二烯酸、三烯酸和多烯酸 (也称为多不饱和脂肪酸) 。

2 分子蒸馏技术在油脂工业中的应用

分子蒸馏是一种在高真空度下进行非平衡分离操作的新烈分离过程。它的工作原理是在极高真空度下, 依据混合物分子运动平均自由程的差别, 在远低于其沸点的温度下将其分离。

2.1 多价不饱和脂肪酸的分离与纯化

多不饱和脂肪酸主要指含有两个或两个以上双键且碳原子数为18至22的直链脂肪酸, 如花生四烯酸、二十碳五烯酸 (EPA) 和二十二碳六烯酸 (DHA) 等。

研究表明, 多不饱和脂肪酸不仅在维护生物膜的结构和功能方面起重要作用, 而且在治疗心血管疾病、抗炎、抗癌以及促进大脑发育等方面功效显著, 目前已广泛应用于医药、保健食品和化妆品等领域。

一些天然油脂中富含多价不饱和脂肪酸, 如鳕鱼、沙丁鱼等深海鱼油中富含EPA和DHA, 月见草油中含有7%~10%的亚麻酸。多不饱和脂肪酸的原料组成复杂, 在原料中的浓度一般不高;在分离纯化过程中, 容易发生氧化, 聚合, 降解, 异构化等反应, 产生一些对人体有害的物质;作为医药工业原料和保健食品基料, 必须除去原料中含有的色素和产生臭味的化合物, 产品内也不能残留分离过程中引入的有毒溶剂。因此必须综合以上特点, 选取适宜的分离与纯化方法。

采用分子蒸馏技术分离多价不饱和脂肪酸时, 饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸首先蒸出, 而双键较多的不饱和脂肪酸最后蒸出, 从而达到富集多不饱和脂肪酸的目的。

2.2 单甘酯的生产

单甘酯, 即甘油一酸酯是一种优质高效的食品乳化剂和表面活性剂, 具有乳化、分散、稳定、起泡、消泡、淀粉抗老化等作用, 在食品, 化妆品、医药、精细化工等行业应用广泛。单甘酯的合成主要采用油脂与脂肪酸酯化和油脂与甘油醇解两种方法, 但反应得到的产物中单甘酯的含量通常只有40~50%。要得到90%以上的高纯度单甘酯, 可采用分子蒸馏方法进行精制。分子蒸馏技术是采用0.1~1Pa的高真空和短程蒸馏的工艺, 通过降低单甘酯的沸点, 将单甘酯从中间产品中蒸馏提纯出来, 得到纯度为90%~96%的分子蒸馏单甘酯。

2.3 高碳醇的精制

高碳醇是指二十碳以上的直链饱和脂肪醇, 它们常以酯的形式存在于各种蜡脂中, 如蜂蜡、虫蜡、米糠蜡、蔗蜡等, 其中最引入关注的是二十八烷醇和三十烷醇, 它们对人体具有许多生理活性作用:改善人体酶的利用, 降低血清胆固醇, 减轻肌肉疲劳、疼痛, 增强爆发力、耐力等。

Horn等以氢氧化钾乙醇液进行蜡的均质皂化, 然后酯化不皂化物, 再用分子蒸馏法分离。张相年等以虫蜡为原料, 在乙醚中用氢化铝锂在70~80℃还原2.5h后得到高碳醇混合物, 再经分子蒸馏纯化, 压力0.5Pa, 蒸馏温度200℃, 得到二十八醇含量为16.7%的高碳醇产品, 收率达96%。

3 结语

分子蒸馏技术是在蒸馏技术的不断改进和发展中产生的, 是与真空技术和真空蒸馏技术的发展分不开的。由早期的真空间歇蒸馏, 经过降膜蒸馏、强制成膜蒸馏, 最后发展到分子蒸馏。现在工业化应用的分子蒸馏蒸发器主要有3种形式:自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式。后两种分子蒸馏设备具有结构简单、操作稳定、分离效率高、投资省、易于工业化推广等特点, 在未来工业应用中具有更为广阔的空间和发展前景。

作为一种特殊的高新分离技术, 分子蒸馏技术是常规真空蒸馏的补充, 它主要应用于高沸点热敏性物料的分离提纯。随着分子蒸馏技术研究的不断深入和发展, 它在油脂工业、精细化工、医药工业、保健食品等工业方面的应用将更高效更广泛。实践也证明, 分子蒸馏技术不但科技含量高, 而且应用范围广, 确是一项工业化应用前景十分广阔的高新技术。

分子蒸馏技术 篇4

精细化工绿色化主要是指原料的绿色化、产品的绿色化、生产过程的绿色化, 也就是说在精细化工的整体生产过程中要尽量做到无毒或是低毒、无害、无污染。下面笔者从原料、生产、产品这三个方面来对精细化工的绿色化进行详细深入的分析与探讨。

1.1 原料绿色化

在精细化工的原料选择方面, 主要分为天然品原料和化学合成品原料, 天然品原料的有毒物质含量是几乎为零的, 而在化学合成品原料中的有毒物质含量或多或少总会有一些, 因此, 在原料选择方面, 我们一定要从天然物质中提取一些有效物质, 例如从农产物、植物、还产物、林产物中提取一些有效物质或成分, 这样能够有效的保证精细化工原料的绿色化。相反, 如果选用化学合成品作为精细化工的原料, 那么化学合成品中的有毒物质在经过化学反应之后, 是有可能会转化为无毒产品的, 但是在生产过程中, 有毒原料还是极有可能会在经过一些化学反应后, 将有毒物质带入到产品中, 最终导致产品中也含有一定含量的有毒物质。那么为了达到原料绿色化的标准, 我们不仅要依靠对天然植物和农作物等进行适当的开发, 还要致力于清除原料中的有害物质的工作, 例如在提取天然品作为原料时, 提取农作物的过程中, 可能在农作物中会有一些农药的残留物等, 那么我们就要对农药的残留物进行脱除的工作, 这样才能够为原料的绿色化提供保障。

1.2 生产过程绿色化

大部分产品的生产原料都是要经过精制或是预处理的, 处理过程中采用的方法多为化学精制的方法, 例如酸法、碱法、化学溶剂法等等, 那么这样一来, 新的污染便会随之而产生。因此, 如何利用新型的精细技术来代替原有的化学精制技术便成为了比较重要的问题, 采用新型的精细技术取代上述的方法, 或是利用新型的技术来对残留溶剂进行脱除是一个值得研究的问题, 也是达到生产过程绿色化的重要保证之一。

1.3 产品绿色化

精细化学产生的产品大多为高纯度、且高附加值的产品, 在国际上, 精细产品的竞争主要集中在产品的高纯度和无毒害物质残留方面, 因此为了实现产品的绿色化, 新型的分离技术便随之产生。高新分离技术对精细化工的作用是至关重要的。

2 分子蒸馏技术

通过上文的分析和探究, 我们已经看到了新型的分离技术在绿色精细化工的发展中起着至关重要的作用, 而分子蒸馏技术是目前国际上受到高度重视的一种高科技物理分离技术, 不同与传统的蒸馏技术依靠沸点差进行分离, 分子蒸馏技术是依靠不同的物质分子在运动时的平均自由程的差别来对其进行分离。

2.1 分子蒸馏技术的基本原理

我们通过热力学的原理不难知道, 一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程为分子运动自由程, 针对单个分子来讲, 在某个时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。压力降低、温度提高能够加大分子的运动自由程, 分子有效直径的减小, 能够使分子的运动自由程加大, 且在一定的压力和温度中, 不同有效直径的物质的分子运动自由程也不尽相同, 而分子有效直径之间的差别越大, 则分子运动的平均自由程的差别也越大。分子蒸馏分离的原理如下图1所示。通过图1, 我们可以看出:加热板和冷凝板在一定程度的高真空情况之下, 在混合液自上部加入到加热板受热到一定的温度时, 混合液中的不同的轻分子和重分子会开始溢出液面, 并且向着冷凝板开始进行移动, 但是轻分子和重分子的有效直径是不相同的, 因此各个分子的运动平均自由程也是不相同的, 所以当分子从加热面溢出之后, 不同分子的飞行距离也是不相同的, 对于加热板和冷凝板之间的距离进行适当的设定后, 飞行距离较远的轻分子在到冷凝板之后会变成液体, 并且沿着冷凝板向外流出去, 重分子的飞行距离不能够达到冷凝板, 在气相中会进行饱和, 最终实现了在混合液中的不同物质的分离。

2.2 分子蒸馏技术的特点分析

通过上文基本原理的分析中, 我们可以总结出分子蒸馏技术具有以下特点:1.操作时的温度较低, 分子蒸馏的分离并不是依靠沸点的, 因此操作时的温度要控制在低于沸点的温度;2.蒸馏压强较低, 一般为0.1～50Pa即可, 这样一来, 物质的沸点也有一定程度的降低, 且实际的分离温度也低于沸点, 因此分子蒸馏操作的温度会比传统的蒸馏温度低。3.受热时间较短, 轻分子的运动自由程是大于分子蒸馏加热面和冷凝面的间距的, 因此, 自液面溢出的轻分子在达到冷凝面之前几乎是未发生过碰撞的。

2.3 分子蒸馏中的关键技术

北京化工大学对分子蒸馏技术的发展做出了巨大的贡献, 经过十几年的工业化实践工作, 攻克了许多技术上的难关, 极大程度的带动了我国的分子蒸馏技术的发展, 使我国的分子蒸馏技术逐渐在世界上处于较为领先的地位, 北京化工大学在分子蒸馏中研究出的主要关键技术为:1.长期、稳定的高真空密封技术和高真空的获得技术。2.多种独特新颖的分子蒸馏蒸发器结构, 使得物料的分离更为高效、先进。3.开发出了多种物料输送系统, 且都适用于分子蒸馏操作。

3 分子蒸馏技术在绿色精细化工中的应用及前景

分子蒸馏技术是一种较为温和的蒸馏分离手段, 不但解决了传统蒸馏技术中无法解决的问题, 还克服了传统蒸馏操作中温度较高、受热时间较长等问题, 可见其应用前景是十分广阔的。通过大量的工业化实践证明, 分子蒸馏技术的应用特点是较为独特、全面的。分子蒸馏技术属于物理法分离技术, 其本身并不会造成环境污染, 且还可以对污染物进行清除, 例如产品中的农药化学、有害重金属等物质, 分子蒸馏技术目前已经成为中草药提取、天然物质提取的重要手段和关键技术, 其应用的领域较为广泛, 例如工业中的增效醚、氧乐果等农药的提纯;化妆品工业中的羊毛醇、藻类、花类、苔藓类等的提取;塑料工业中的环氧树脂、增塑剂、聚醚、聚氧化烯径;食品工业中的脂肪酸和其衍生物、鱼油、种子油、乳酸等;医药工业中的氨基酸酯、茄尼酵等;化学工业中的高碳醇、硅油、润滑油、沥青和焦油等。

结论

综上所述, 我国的分子蒸馏技术虽然起步较晚, 但是经过近几年的迅速发展, 目前我国的分子蒸馏技术已经处于国际的领先水平了。分子蒸馏技术的前景十分广阔, 尤其是在绿色精细化工中, 目前绿色精细化工得到了大力的推广, 因此对分子蒸馏技术进行大力开发和推广是一项十分必要的工作

参考文献

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分子蒸馏技术 篇5

关键词：分子蒸馏,棉籽油,亚油酸,分离

我国棉籽油年产量在200万t左右, 新疆的棉籽油产量占全国总量的1/3以上。棉籽油是典型的油酸、亚油酸基团植物油, 这两种脂肪酸占到总脂肪酸的70%以上。其中油酸占23%~33%, 亚油酸占40%~61%, 也存在不到1%的亚麻酸。其中亚油酸 (顺式9, 12-十八碳二烯酸, linoleic acid, LA) 是人体不能合成的脂肪酸, 它是组织细胞的组成成分, 磷脂合成、人体新生组织的生长、受损组织的修复、前列腺素的合成等都必需有亚油酸的存在, 因此它具有重要的利用开发价值, 并成为近年来保健品的热门话题之一。

目前, 分离纯化多不饱和脂肪酸低温结晶法、尿素包合法、超临界二氧化碳萃取法、吸附分离法和分子蒸馏法等几种方法。分子蒸馏技术依靠不同物质分子运动平均自由程的差别, 利用蒸发与冷凝间的距离小于该物质的分子运动平均自由程来实现物质的分离。因此, 它具有常规蒸馏不可比拟的优点, 如蒸馏压力低、受热时间短、操作温度低、分离程度及产品收率高等, 尤其适合高沸点、热敏性及易氧化物质的分离。目前已广泛应用于不饱和脂肪酸、精油、维生素等分离。基于此, 本文采用分子蒸馏技术对棉籽油中亚油酸进行分离以获得较高的亚油酸纯度。

1 材料和方法

1.1 试验原料与试剂

(1) 棉籽油购于新疆石河子粮油加工厂。

(2) 试剂。亚油酸标准品, 美国Sigma公司, 含量>99.0%;甲醇、正己烷、氢氧化钠、食盐、无水硫酸钠均为分析纯;浓硫酸。

1.2 主要试验仪器

VKL70式刮膜式分子蒸馏装置, 德国VAT公司;GC-14气相色谱仪, 日本岛津;旋转蒸发仪, 郑州长城科工贸有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 混合脂肪酸的制备

在烧杯中加入20g棉籽油和200mL蒸馏水, 搅拌均匀后, 慢慢升温至80℃, 再缓慢的滴加40%NaOH溶液, 使最终pH值达到预定值, 保温反应5h, 静置, 分去下层的水, 再加入28%硫酸, 加酸温度为95℃, 硫酸加入后, 使最终pH值达到预定值, 然后在此温度下反应4h, 迅速降至常温, 然后饱和食盐水进行洗涤, 水洗次数3~4次, 每次加水量为棉籽油量的2倍左右, 静置分层, 再离心分离油相和水相, 油相为粗脂肪酸, 其中加适量无水硫酸钠吸附痕量水分, 备用。

1.3.2 分子蒸馏分离亚油酸

首先将混合脂肪酸加入进料瓶中进行预脱气。当系统真空度达到所需要求之后, 物料以设定流速从进料器进入分子蒸馏装置进行蒸馏。转子环在高速离心条件下贴着内壁滚动, 当料液流到内壁时很快被滚刷成薄膜, 均匀分布于加热面上。在一定的温度和高真空条件下, 易挥发的轻组分迅速挥发到冷凝柱上, 沿冷凝器流入轻组分收集瓶;而亚油酸为平均自由程较短、相对挥发性较低的重组分, 因达不到冷凝器, 则沿着蒸馏器筒体的内壁流入重组分收集瓶, 分别收集重组分和轻组分, 并对收集瓶中的样品进行检测。

1.3.3 分子蒸馏条件正交优化试验

在单因素试验的基础上, 采用L9 (34) 正交试验优化分子蒸馏分离棉籽油中亚油酸的工艺条件, 以亚油酸的纯度作为考察指标, 通过统计分析得到分子蒸馏最佳工艺参数。

1.3.4 亚油酸纯度检测

以Sigma公司亚油酸样品为标准, 将标准品配制不同的浓度建立标准曲线。色谱条件为:色谱柱DM-FFAP不锈钢毛细管柱 (30m×0.25mm×0.25um) , 初温200℃, 保持2min, 再以5℃/min升至230℃, 保持10min, 汽化室温度250℃, 分流比1∶40, 检测器温度250℃, 氮气流速1.5ml/min, 氢气压力60kPa, 空气压力50kPa。

2 结果分析与讨论

2.1 亚油酸标准曲线

将亚油酸标准品配成浓度梯度 (0.15、0.30、0.45、0.60和0.75mg/mL) 后进行气相色谱测定, 绘制出标准曲线如图1所示, 得到计算亚油酸浓度的回归方程:y=33639x+48.429, R2=0.999。

2.2 棉籽油中亚油酸分子蒸馏条件优化

正交试验优化分子蒸馏分离棉籽油中亚油酸的工艺参数, 试验结果见表1。

由表1可知:在影响分子蒸馏的极显著因素中, 随着蒸馏压力逐渐降低, 亚油酸的纯度不断升高, 分离效果则越好。蒸馏温度越高, 轻组分越容易从物料中蒸馏出, 亚油酸的纯度则越高, 但温度过高亚油酸也会因分子运动加剧而被蒸馏出去, 使得收率降低。在本试验选择条件下, 进料速度和刮膜转速对分子蒸馏亚油酸纯度的影响均不大。

对试验结果进行方差分析和F检验, 分析结果见表2。方差分析表明:在试验选择的因素水平取值范围内, A因素 (蒸馏压力) 对产品纯度有极显著影响 (p<0.01) , 而C (进料速度) 、D (刮膜转速) 影响不显著 (p>0.05) , 即在试验选择的水平范围内, 蒸馏压力和蒸馏温度的影响最大。

由正交试验结果, 根据重组分中亚油酸纯度的大小, 由极差分析得知蒸馏工艺的最优组合是A2B3C3D1, 即蒸馏压力为3.0Pa、蒸馏温度为130℃、进料速度为20mL/min、刮膜速度为320r/min。按此条件进行验证试验, 最终得到亚油酸的纯度为93.2%, 与正交试验中各组亚油酸质量分数相比, 其值最高, 这同极差分析的结果相吻合。

3 结论

利用分子蒸馏技术从棉籽油中分离亚油酸, 由正交试验结果可知:在本试验选择条件下, 影响分子蒸馏的4个主要因素中, 蒸馏压力对亚油酸纯度的影响最大, 达到了极显著水平, 蒸馏温度、进料速度和刮膜转速的影响不显著。分子蒸馏分离棉籽油中亚油酸的最优条件为:蒸馏压力3.0 Pa、蒸馏温度130℃、进料速度20mL/min、刮膜转速320r/min。此条件下所得重组分中亚油酸的纯度的最高为93.2%。

参考文献

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[6]朱玉强, 王兴东.超临界萃取并分子蒸馏技术分离提纯玫瑰精油[J].化学分析计量, 2007 (1) :17～19.

分子蒸馏技术 篇6

维生素E的来源有天然品和化学合成品两大类。天然维生素E对人体无毒副作用,其生物学活性、营养作用和长期使用的安全性远高于合成维生素E。植物油脂是天然维生素E的主要来源。植物油脂脱臭过程中的馏出物是植物油脂加工和精炼过程的副产物,含有大量脂肪酸、生育酚(天然维生素E)、甾醇、甾醇酯、甘油酯及其它组分等[2]。一般每吨菜籽加工过程中可得到50kg左右的脱臭馏出物,其中含3%～5%天然维生素E,是提取天然维生素E的宝贵资源。从菜籽油馏出物中提取天然维生素E可变废为宝,能满足医药、食品等工业需要,还能有效提高油脂加工厂的经济效益。

目前,从植物油脂脱臭馏出物中提取天然维生素E的方法很多,如皂化萃取法 、酯化法、脲包法、超临界萃取法、色谱法、硅胶吸附层析法和分子蒸馏法等[3,4,5,6]。在这些方法中,超临界萃取法分离维生素 E效果较好,但其设备较为昂贵,成本高。直接溶剂萃取法消耗溶剂量比较大,提取物的生育酚含量也不高。而利用分子蒸馏法提纯天然维生素E,设备简单,效率高,不会引入其余杂质,十分适合油脂加工厂应用。本文就菜籽油馏出物甲酯化后天然维生素E的分子蒸馏提取工艺展开相关实验研究,为综合利用菜籽油馏出物提供依据。

1 材料和方法

1.1 实验原料和试剂

菜籽油脱臭馏出物,购自湖南省岳阳市永盛油脂化工有限公司。其中VE含量:3.2%,酸值:96.2mgKOH/g,皂化值:165.8mgKOH/g。甲醇、乙醇、丙酮和浓硫酸为分析纯,购自上海化学试剂厂。水为高纯水,由美国Millipore公司的Direct-Q3纯水机制备。

1.2 主要仪器和实验装置

数显电热恒温水浴锅HH-4,购自金坛市顺华仪器有限公司。电子分析天平FA2104A,购自上海精天电子仪器有限公司。高效液相色谱仪LC-10Avp,购自岛津仪器公司。分离装置为德国UIC公司的KDL-5型刮膜式分子蒸馏设备,见图1所示。

1.3 分析方法

采用岛津公司的LC-10Avp型高效液相色谱仪。色谱条件:色谱柱Alltima C18(4.6mm×250mm,5um),柱温35℃,流动相甲醇:水=98:2,流速1.0mL/min,紫外光检测波长290nm,样品进样量10μL。采用面积归一法计算含量。

1.4 实验方法

1.4.1 菜籽油馏出物的甲酯化

由于菜籽油馏出物中含有大量脂肪酸、生育酚、甾醇及甾醇酯、甘油酯及其他组分,生育酚含量一般为3%～5%,需要利用结晶法去除甾醇及甾醇酯,再将脂肪酸甲酯化,使其适合下一步的分子蒸馏。

将体积比为4:1的丙酮和甲醇的混合液按体积比1:1加入菜籽油馏出物中。在60℃恒温水浴中搅拌2h后,-5℃下冷冻结晶1h,用高速离心过滤机去除大部分甾醇结晶。按体积比1:1在滤液中加入甲醇,再加入少量浓硫酸作为催化剂,进行甲酯化反应。1.5h候将甲酯化混合滤液洗涤干燥后得到的油状物质主要为脂肪酸甲酯和维生素E的混合物,为分子蒸馏的实验原料。

1.4.2 维生素E的蒸馏分离

以去除甾醇的经过甲酯化的菜籽油馏出物为原料,在温度为100℃以上,压力小于1000Pa的条件下,从进料器经计量后进入分子蒸馏装置。进料速率控制在200～300mL/h,刮膜器转速为100～200r/min,原料预热温度为100℃～180℃,蒸馏温度为140℃～200℃,操作压力为0.1～2.0Pa。开启前,在冷凝管中通入冷却水,冷阱中充满液氮,将小分子烃类冷凝下来,延长油扩散泵寿命。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏温度的影响

图2是原料预热温度100℃,进料速率为250mL/h,刮膜器转速为150r/min条件下,不同操作温度对维生素E含量的影响。随着蒸馏装置的蒸发壁面温度升高,馏出物维生素E的含量是增加的。但蒸发温度超过180℃后继续上升时,含量却有所下降。其主要原因是随着蒸发温度的升高,重组分被蒸出的比例增加。在蒸馏初期,轻组分蒸发速率比重组分蒸发速率大,馏出物中维生素E的含量是逐渐增加的。但当温度达到一定程度时,重组分蒸发增多,就使其含量降低。由图2可见当蒸发温度高于180℃时,馏出物中重组分含量明显增加,同时残液粘度过大,从而影响到刮膜器的正常运转,最终影响蒸馏分离过程。可见选择合适的蒸发温度,对获得满意的分离效果极为重要。

图3是蒸馏温度对维生素E收率的影响曲线,可以看出维生素E的收率是随着蒸发温度的升高而持续增加。当温度高于180℃时,维生素E的收率可高于65%。但温度进一步提高时,其收率增长减缓。这主要是由于蒸发温度提高时,重组分的蒸发速率提高,更多的重组分进入产品中,使馏出物中维生素E含量下降。在考虑维生素E的一次收率和产品纯度的情况下,蒸发操作温度宜控制在170℃～180℃之间。

2.2 操作压力的影响

随着操作压力的增加,馏出物中维生素E的含量和收率都呈下降趋势,蒸馏分离效果变差。操作压力对维生素E含量和收率的影响见图4。分子从蒸发表面逸出后需经过汽相空间达到冷凝表面,当操作压力增加时,汽相空间中分子密度增加,分子碰撞频率加大,阻碍了蒸发分子的运动,使其不能顺利达到冷凝表面。由图4可以看出,随着操作压力的增加,蒸发速率变小,维生素E的含量和馏出收率均减少。

2.3 进料速率的影响

在一定的操作压力下,随着进料速率的增加,馏出物的比例会减少。如图5所示为在蒸馏温度180℃,操作压力0.1Pa条件下,在不同进料速率下分离因素沿轴分布曲线。从图中可以看出进料速率较少时,轻组分浓度下降很快,蒸发液膜表面的温度和浓度变化剧烈,蒸发速率沿轴变化很快,沿轴向迅速减少,可见进料速率很慢并不利分离过程的进行。进料量较大时,蒸发液膜表面的温度变化和浓度变化较为平缓,分离因素的变化较小。但实验会发现,进料速率增加,原料的停留时间过短,导致维生素E的含量和收率降低。

2.4 进料预热温度的影响

图6是在蒸馏温度180℃,进料流量为250mL/h,操作压力0.1Pa条件下,不同进料预热温度对维生素E收率的影响。由于进料预热温度较低时,必然有一部分有效的蒸发面积被用于原料的预热,导致实际的有效蒸发面积减少。从图中可以看出随着预热温度的增加,维生素E的收率增加。但是由于进料流率较慢,用于预热原料的蒸发面积占总蒸发面积的比例较小,进料温度对维生素E的收率影响不大,但是考虑到分离效率应尽可能将原料预热到蒸发温度,以保证实际有效的蒸发面积。

2.5 刮膜器转速的影响

从图7可以看出,刮膜器转动速度较低时,维生素E的含量和收率较低,主要是由于低转速时,蒸发面难以形成均匀的液膜,同时液膜的表面更新速率变慢,不利于传质和传热。随着转速的增加,维生素E的含量和收率不断增加。由于转速提高,使得液膜变薄,其表面更新速度加快,液膜表面温度和浓度分布均匀。液膜表面温度梯度减小 提高轻重组分的蒸发速率,浓度提督的减小也有利于轻组分的蒸发速率。因此,转速增加,提高了蒸发速率,使维生素E的含量增加。但是转速过快会导致部分原料被直接甩到中间冷凝器上,导致分离效率降低。同时,转速高要消耗能量。适宜的刮膜转速为150～160r/min。

3 结 论

利用小型实验室分子蒸馏设备分离菜籽油馏出物的甲酯化原料,研究结果表明:分子蒸馏分离菜籽油馏出物中天然维生素E的最佳条件是:操作压力为0.1Pa时,蒸馏温度:170℃～180℃,进料流量250mL/h,进料预热温度160℃～170℃,搅拌速度150～160r/min,维生素E的一次收率可达65.38%,可得含量为51.72%的维生素E产品。需要经过分子蒸馏多级操作才能将维生素E含量提高到95%以上。

我国是油菜籽的主产国,年产11×107吨,而每吨菜籽可得到含3%～7%天然维生素E的脱臭馏出物。以日处理100t菜籽的加工厂为例,充分分离提取天然维生素E,年利润近200万元。因此,随着天然天然维生素E的广泛应用,充分利用有限的资源,从菜籽油脱臭馏出物中提取天然维生素E,满足人们的需要,具有广泛和深远的意义。

参考文献

[1]张彩丽,学礼.天然生育酚的结构、生物合成和功能[J].生物学杂志,2005,4(22):38-44.

[2]Durant A A,Dumont M J,Narine S S.In situ silylation for the multicomponent analysis of canola oil by products by gas chromato graphymass spectrometry.Analytica Chemica Acta,2006,559(2):227-233.

[3]邵平,姜绍通,潘丽军.分子蒸馏和脂肪酶催化水解菜籽油脱臭馏出物浓缩维生素E的优化研究[J].现代化工,2006(1):245-247.

[4]孟橘,史宣明,魏冰,等.双低菜籽油脱臭馏出物提取天然VE的醋化工艺研究[J].中国油脂,2004,29(10):32-34.

[5]刘云,丁霄霖,朱丹华.超临界CO2双柱逆流萃馏浓缩天然维生素E的最佳工艺研究[J].中国食品添加剂,2005,4:26-31.

分子蒸馏技术 篇7

在本研究中,用分子蒸馏对超临界流体萃法取制备的当归挥发油进行进一步分馏,应用气质联用色 谱 ( gas chromatography-mass spectroscopy, GC-MS) 分析所得馏分的化学组成,用LPS诱导的RAW264. 7细胞模型评价各馏分的抗炎作用,用PLSR分析各馏分中的化学成分与抗炎药效的相关性。本研究为当归及其他中药挥发油的进一步开发利用及中药挥发油质量控制提供了有价值的资料。

1材料

1.1材料与试剂

当归饮片购自北京本草方源药业有限公司,经北京中医药大学中药学院中药鉴定系刘春生教授鉴定为伞形科植物当归的干燥根。提取前将当归饮片粉碎成粗粉。

脂多糖,二甲基亚砜( dimethyl sulfoxide,DMSO) 购自Sigma-Aldrich公司; 磷酸盐缓冲液( PBS) 、青霉素—链霉素溶液、MTT试剂购自北京索来宝公司; NO试剂盒购自江苏碧云天生物科技研究所; DMEM培养基、色谱级乙酸乙酯购自Fisher公司。

1.2仪器与设备

HA220-50-01超临界流体萃取仪 ( 江苏南通华安超临界萃取有限公司) ,BSA224S分析天平( 赛多利斯科学仪器有限公司) ,VLK-70分子蒸馏设备 ( 德国瑞达有限公司) ,Thermo Finnigan 2000 Trace DSQ气相色谱-质谱仪器( 美国Thermo公司) ,Multiskan GO多功能酶标仪( 美国Thermo公司) 。

2实验方法

2.1超临界流体萃取及分子蒸馏

根据实验室前期已确定的最佳提取工艺对当归进行超临界流体萃取,以CO2为萃取溶剂。提取的工作条件如下: 工作压力: 30 MPa,工作温度: 50℃ ,提取时间: 2小时,CO2的流量: 25 L/h; 分离器 Ⅰ的工作压力: 8 MPa,温度: 50℃ ; 分离器Ⅱ的压力为提取系统尾部的压力,工作温度: 35℃。

用分子蒸馏设备对所得挥发油进行分馏,工作条件如下: 刮刀的转速: 300 rpm/min,分子蒸馏过程真空度: 0. 35 mbar,滴速: 每秒1 ~ 2滴。本研究中, 通过改变温度来获得不同的馏分。将所得到的馏分保存在 - 20℃冰箱中用于进一步的研究。

2.2总提取物与各馏分的GC-MS分析

将各馏分适当稀释后,用无水硫酸钠脱水,然后用GC-MS进行分析,GC-MS条件: 柱子型号: 安捷伦DB-5 MS( 0. 25 mm × 30 m,0. 25 μm) ,进样口温度: 230 ℃,升温程序: 80 ℃ 以3 ℃ /min升温至167 ℃ ,保持2. 5 min; 以2 ℃ / min升至202 ℃ ,以4 ℃ / min升至280 ℃ ,保持15分钟,载气为高纯氦气,流速: 1 m L/min,进样量: 1 μL,溶剂延迟: 4分钟。离子源温度: 230 ℃,电离源: EI,电子能量: 70 ev; 传输线温度: 250 ℃ ; 四级杆温度: 150 ℃ ,扫描质量范围: 35 ~ 550 amu。

2.3抗炎能力的测定—馏分对LPS诱导的RAW264.7释放NO的抑制作用

2. 3. 1 RAW264. 7细胞培养及传代小鼠单核巨噬细胞系细胞RAW264. 7细胞购自国家实验细胞资源共享平台。细胞用含有10% 胎牛血清,1% 青霉素—链霉素溶液的DMEM培养基,培养环境为37℃ 、5% CO2,当细胞生长密度达到70% ~ 80% 的时候进行传代,1 ~ 2天换液1次,2 ~ 3隔天传代。

2. 3. 2MTT测定各馏分对RAW264 . 7生长的影响将处于 对数生长 期的RAW264. 7细胞,按1 × 104/ 孔的密度接种于96孔板中,置于37 ℃ 、 5 % CO2的环境中培养24小时,然后分别加入不同浓度的含药 培养基,使药物的 最终浓度 分别为100 μg / m L、50 μg / m L、25 μg / m L、12 . 5 μg / m L、 6 . 25 μg / m L、3. 13 μg / m L、1 . 56 μg / m L,同时设置空白对照组与调零孔。继续培养24小时后,加入5 mg / m L的MTT 20 μL,置于细胞培养箱中孵育4小时,吸出上清液后,每孔加入150 μL DMSO,放置于摇床上摇10分钟,用酶标仪测定其在450 nm处的吸光度。

2 . 3 . 3馏分对NO释放的影响将处于对数生长期的RAW264. 7细胞,按照1 × 104/ 孔的密度接种于96孔板中,于37℃ 、5% CO2环境中培养24小时,然后分别加入含药培养基,使其最终浓度为12 . 5 μg / m L,继续培养1小时后,加入LPS进行诱导,LPS的终浓度是10 μg /m L,对照组加入等量的PBS,继续培养24小时后,吸取细胞上清液进行离心,用Griss试剂法测定每组细胞的上清液中的NO,按照试剂盒上的操作步骤进行测定,通过计算NO抑制率评价馏分的抗炎作用。

2.4统计学处理

采用SPSS 20. 0进行统计分析,结果以均数 ± 标准差(  ± s) 表示,经检验数据符合正态分布,方差齐,采用单因素方差分析,多组间两两比较采用LSD检验,检验水平 α = 0. 05,双侧检验,P < 0. 05时有显著性差异。用SIMCA-P 11. 5偏最小二乘法回归( partial least squares regression,PLSR) 分析馏分中化学成分与抗炎作用的相关性。

3结果

3.1超临界流体萃取及分子蒸馏

本研究用超临界流体萃取法制得了棕色澄明的当归挥发油,得率为1. 4% ,其中当归挥发油中主要有效成分藁本内酯的相对含量为65. 98% 。

当归挥发油进行分子蒸馏后得到6个不同的馏分,在100℃ 下分离得到了馏分1,然后将残渣进一步分离,在110℃时,得到馏分2,并将所得的残渣按照上述方法进一步分离,在120℃、130℃、140℃、 150℃ 下分别获得了馏分3、馏分4、馏分5、馏分6。 馏分1到馏分6从浅黄色变化到橙黄色,颜色逐渐加深,黏度增大。

3.2当归挥发油分子蒸馏后所得馏分的GC-MS分析

通过与NIST 2. 0质谱图库提供的标准图谱进行比较,并查阅参考文献,确定各馏分中的化学成分。

采用面积归一化法确定馏分中各化学成分的相对含量。本研究为研究各馏分中化学成分与其抗炎作用的相关性,为简化分析只对各馏分中相对含量大于1% 的化学成分进行分析。GC-MS分析结果如表1所示。

GC-MS的结果显示,藁本内酯是各馏分中相对含量最高的成分,各馏分中藁本内酯从低到高依次为: 馏分6( 32. 77% ) < 馏分5( 48. 63% ) < 馏分1 ( 62. 46% ) < 馏分2( 72. 27% ) < 馏分4( 75. 28% ) < 馏分3( 79. 97% ) 。

3.3抗炎作用

3. 3. 1各馏分对RAW264 . 7细胞生长的影响如表2所示,MTT结果显示各馏分的药物浓度在12. 5 μg / m L、6. 25 μg / m L、3. 13 μg / m L、1. 56 μg / m L时对细胞的正常生长无影响,细胞生存率与空白对照组相比,无显著性差异,P >0. 05。

3. 3. 2各馏分的抗炎作用本研究考察了各馏分药物浓度在12. 5 μg/m L、6. 25 μg/m L、3. 13 μg/m L、 1. 56 μg / m L时对LPS诱导的RAW264 . 7细胞NO释放的影响,结果显示 当药物浓 度分别为6 . 25 μg / m L、3 . 13 μg / m L、1 . 56 μg / m L能够抑制LPS诱导的RAW264 . 7细胞NO的释放,但无统计学差异( P > 0. 05) 。因此本研究选用各馏分浓度为12. 5 μg /m L ( P < 0. 05 ) 时对LPS诱导的RAW264 . 7细胞释放NO的影响作为抗炎作用评价指标。结果如表3所示。

抗炎结果显示在所得的6个馏分中馏分4的抗炎能力最强,而馏分1和馏分5的能力相对较弱。如表2所示,各馏分的抗炎能力与馏分中藁本内酯的含量不成剂量依赖,馏分中其他成分对馏分抗炎作用的贡献是值得关注的。

3.4偏最小二乘法回归分析

为了研究馏分中化学成分( 相对含量 > 1% ) 与其抗炎作用的相关性,本研究采用SIMCA-P 11. 5偏最小二乘法回归分析,分析馏分中化学成分与抗炎作用的相关性。将各馏分中含量 > 1% 的化学成分的相对含量作为自变量,其抑制NO释放的百分比作为因变量进行回归分析。

PLSR分析结果显示馏分中的化学成分十九烷: 2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇、Z-藁本内酯、E-藁本内酯、十六烷、阿魏酸、十三酸、亚油酸、油酸、5, 8 ,11 -十七碳三炔酸甲酯与馏分抗炎作用呈正相关; ( - ) -柠檬烯、6-丁基-1,4-环庚二烯、β-柏木烯、顺-11,14,17-二十碳三烯酸甲酯、1-石竹烯、红没药醇、桉油烯醇、1-( 2,4-二甲基苯基) -1-丙酮、 丁烯基苯酞、十五烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、 2 ,6 ,11 -三甲基十二烷、十八烷、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、棕榈酸、3-羟基甲基烯-2- 樟脑、( Z) -氧代环十七碳-8-烯-2-酮、Ethyl 9,9-diformylnona-2,4,6,8-tetraenoate、己二酸-1-( 2-乙基己基) 酯与馏分的抗炎药效呈负相关,结果如表4所示。

在偏最小二乘法中,自变量在解释因变量重要程度的大小时可以用投影变量重要性指标值来评价,其值越大说明自变量对因变量解释的重要程度越大。

馏分中,各化学成分的变量重要性值如表5所示,当变量重要性值大于1时说明自变量能对因变量做一个更好的解释,各化学成分中变量重要性值大于1的化学成分有十三酸、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、β-柏木烯、顺-11,14,17-二十碳三烯酸甲酯、红没药醇、桉油烯醇、1-石竹烯、十九烷、亚油酸、十五烷、2,6,11-三甲基十二烷、十八烷、 E-藁本内酯、阿魏酸、油酸。结果如表5所示。

注: “ - ”表示在该馏分中未检出。

注: 与空白对照组( 99. 99 ± 4. 21) 比较,aP < 0. 05、bP < 0. 01。

偏最小二乘法的一个重要用途是用于预测建模,以各样本点在Y的原始数据为观测值,以回归方程的拟合值y'为预测值,绘制观测值和预测值的散点图,如下图所示,所有的样本点均排列在途中对角线附近,有关化学成分与药效之间的预测模型的拟合结果: y = 1* x + 2. 935e - 0. 07,R2= 0. 997, 其预测结果是令人满意的,结果如图1所示。

4讨论

超临界流体萃取法是一种快速、清洁的提取技术,是中药挥发油常用的提取手段之一。分子蒸馏,也称为短程蒸馏,是一种快速、高效、无污染的分离和浓缩技术,是分离和纯化的天然产物的常用的方法,特别适用于高沸点、高黏度且热敏性物质分离,被广泛地用于中草药挥发油和其它精油的分离[4,5,6]。

偏最小二乘法是结合了主成分提取和相关性分析的综合建模方法,被称为第二代回归技术,通过成分提取,以主成分分析过程通过协方差矩阵筛选出变异信息贡献程度最大的综合性成分,再通过这些选出来的综合成分建立回归模型[7]。

本研究用分子蒸馏的方法对当归挥发油蒸馏后得到了6个馏分,GC-MS分析结果显示藁本内酯仍是各馏分的主要成分但有较大差异,抗炎实验结果表明不同馏分的抗炎作用不同( P < 0. 05) ,且与馏分中藁本内酯的含量没有依赖性,PLSR结果抗炎药效与化学成分存在较好的线性,说明模型建立是合理的, PLSR结果显示除藁本内酯外,当归超临界提取物中与藁本内酯的共存成分对其抗炎活性也起到了重要的作用。本实验为当归及其他中草药挥发油的进一步研究开发和利用提供了有价值的资料。

酒精蒸馏生产节能技术探讨 篇8

蒸馏是酒精生产过程中的关键环节,它不仅关系到最终产品的产量和质量,而且蒸馏操作的能量消耗占整个生产过程能耗的60%～80%。针对目前我国普遍存在并且大多数采用手工蒸馏操作的食用酒精生产行业,研究蒸馏过程的节能技术,使蒸馏操作在实现合格产品的基础上达到最佳控制节能效果,这有利于企业在节能过程中降低成本而提高市场竞争力,达到良好的可持续发展。

1 酒精蒸馏生产耗能现状

1.1 最佳回流比的调节问题

自国家食用酒精新标准GB10343—2008发布实施后,各普通级食用酒精生产品企业采用工艺都是三塔蒸馏——即粗馏塔、醛塔和精馏塔或是粗馏塔、精馏塔和甲醇塔。在精馏塔中,较高纯度的酒精蒸气聚集在塔顶并经过塔顶冷凝器冷却成液体,贮存在贮罐中,其中一部分作为最终产品而采出,另一部分作为回流返回蒸馏塔。回流量的大小取决于酒精生产要求的纯度,同时受设备运行状况的影响。而回流量又在很大程度上决定了蒸馏过程的耗量消耗。如何控制好工艺,在保证产品质量的前提下尽可能地节能,是蒸馏生产的难题。

1.2 采用直接加热蒸馏工艺

在酒精生产企业中有很多企业采用蒸气直接加热醪液的生产工艺,因为是直接加热,不能很好地利用好蒸气冷凝水回转供应锅炉生产用水,该蒸馏工艺既浪费了蒸气冷凝水又可能过多产生废液,同时也增加了能耗。

1.3 蒸馏生产是手动操作系统

很多酒精生产企业在蒸馏生产中没有安装DCS自动操作系统,全部采用手动操作,而由于酒精蒸馏控制系统具有复杂性的特点,手动操作很难平衡生产的各参数,进气、排废操作也不能稳定,因此在生产中也易产生用汽过大而塞塔,从而影响产品质量,也耗去大量的蒸气,进而造成能耗的增加。

1.4 余热利用率低

没有充分利用再沸器设备进行余热回收,特别是精塔废液的余热回收工作做得不好,造成高温废液中的低热值水蒸气随废液排走而造成浪费,无形中增加能耗。

2 蒸馏生产的节能措施

为了实现节能的目的,酒精生产企业应通过改进工艺、设备和提高操作水平及自动化程度来降低能耗。结合酒精企业的现状,笔者认为可采用提高蒸馏塔效率及差压蒸馏等先进工艺及措施来起到节能的效果。

2.1 操作上调节好最佳回流比

回流比是蒸馏操作的重要参数,它的大小与热量消耗有很大关系。蒸馏系统若能调整最佳回流比,在达到同样分离效果的前提下,可节省20%的能耗。

在精馏过程中,釜中混合液,借加热使其易挥发组分汽化(当然也有一部分难挥发组分也被汽化了),汽化蒸气由釜进入精馏塔,并沿塔上升,从塔顶出来进入冷凝器。由于冷凝器的冷凝作用,使一部分蒸气冷凝(当然难挥发组分首先被冷凝下来),冷凝液沿塔内下来,此液称作回流液。在回流液沿塔内向下流动过程中,与塔内不断汽化上升蒸气迎面相遇,发生这样的作用:上升蒸气放出一定热量给比它温度低的向下流动的回流液,回流液得到热量后,其易挥发性组分沿塔上升,从而增大了塔中上升蒸气中易挥发组分浓度。失去部分热量后的蒸气,部分(主要难挥发物)变为液体,此液体与由上而下的未被汽化回流液一同沿塔向下流动,增大了回流液体中高沸组分含量(难挥发组分含量),此作用即为传热传质交换过程。正是由于精馏塔具有这种作用,才能使混合液得到分离。

由此可知,回流液体是实现精馏作用质交换的重要条件。如果没有回流,精馏就起不到分离作用,但实际操作中,回流量必须严格控制。因为在蒸馏操作中,若塔板数一定,则产品纯度与回流比成正比关系,而且蒸馏塔所需热能的相当大一部分取决于回流比,加热生产所需热能在很多情况下由最小回流比决定。在酒精生产操作中,为增加高蒸馏塔运行的稳定性,达到食用酒精所要求的纯度,通常采用塔顶过量回流(远大于满足产品纯度所需的正常回流比),塔底过量加热的控制措施,但这样势必浪费大量热量。

回流量是造成蒸气浪费的原因,因此需控制好塔内产品回流的稳定性,以求达到最佳回流比及最佳蒸气用量,使酒汽更好分离,同时防止过量回流,节省能量。

采用蒸馏自动化技术(DCS系统)来控制回流量。在传统的蒸馏操作控制中,为确保产品纯度,把控制体系构成所谓间接控制回路,通过这种控制方式,使塔顶产品纯度保持一致,蒸气用量作为操作变量进行定值控制,这样就可以把塔底温度控制在一定范围之内,防止塔顶混入塔底。在这种控制系统中,进料量和蒸气用量变化等对塔顶温度的影响则无法补偿。

为此采用DCS系统控制,把蒸馏塔进料量、回流量、蒸气质量变化、塔顶温度、塔底温度等各项变量之间的关系做成前馈控制系统,这样可以改善蒸馏系统的响应特性,增强外界扰动的抗干扰能力,导入非线性补偿因素可以防止塔顶一塔底温度控制系统之间的相互干扰。

酒精生产蒸馏过程是一个十分复杂的物理化学过程,系统参数存在较大时间滞后。因此,手动操作比较困难。通常采用DCS系统控制对蒸馏的温度、压力、流量等参数进行适时检测,达到适时控制;对粗塔顶温、粗塔底温、精塔顶温、精塔中温、精塔底温、汽包压力粗塔进气、精塔进气、冷凝器温度等重要工艺参数进行自动调节。

自动化控制同时能够调节好越限报警,无论检查点还是控制点,均可以进行上下限参数设置;无论高于上限,还是低于下限,都可以给出报警提醒信息。

自动化控制保证了生产的连续性,使产品质量也有大幅度提高,产品合格率增加5～10个百分点。同时改善系统性能,使蒸馏操作过程处于最佳工况,控制达到最佳回流比的状态,在保证产品要求分离纯度的基础上,可以节省能量消耗。

广西农垦思源酒业有限公司自2008年对蒸馏工段进行DCS系统改造后,蒸馏操作的连续性和稳定性得到很大提高,产品质量100%达到GB 10343—2008的要求。由于生产的连续性和稳定性得到提高,能耗也在降低,经几年来的生产统计可看出,节能降低在10%～15%,节能效果是明显的。

2.2 蒸馏塔废液潜热回收运用(再沸器的运用)

在蒸馏生产中,精塔馏出液温度较高,如果没有进行闪蒸汽水分离,水蒸气就会随废液排出而浪费。而如果在废液排放前增加闪蒸罐进行汽水分离,再经喷射装置进行混合给蒸馏塔加热蒸馏醪液,可以回收废液中的部分蒸气,达到节约蒸气,减少热量排出。

在蒸馏塔增加再沸器进行间接加热醪液,蒸气加热后冷凝水可回用到锅炉作为入炉水用,可以节约入炉水因加热而使用蒸气,可以很好地起到节能效果。

保证预热器换热面积满足生产醪液的预热效果,保证入醪液的温度,进而减少蒸气的使用量,达到节约蒸气的目的,降低能耗。

2.3 醪塔酒气以气相过塔到醛塔

普通食用酒精的蒸馏都采用三塔间接蒸馏工艺(即液相过塔蒸馏),目的是为了能在3次排除杂质的过程中尽可能多地排除杂质,使产品达到国家食用酒精标准要求,但三塔蒸馏的3次液相过塔蒸馏要经过3次冷凝来排除杂质,即酒气经过冷凝器冷却后过塔蒸馏,利用水把酒气中的热能降低,同时带走热量,这在无形中浪费了酒气中的热能,也耗用大量的冷却水。

如何能节约醪塔的酒气热能和冷却用水,将是蒸馏工段一个节能的关键点。液相过塔的目的是排除杂质,以保证最后生产的是合格产品。为达到节约成本的目的,因此我们改进操作方法,考虑在醪塔过醛塔时采用气相过塔(半直接三塔蒸馏工艺),用醪塔的酒气(不用冷凝而是以气相的形式)直接进入醛塔,充分利用醪塔酒气中的热能来加热醛塔酒液,可以节约大约1/4的蒸馏用气和1/3的蒸馏冷却用水,这将达到更好的节能效果。利用半直接三塔蒸馏工艺,只要操作稳定,就可以生产出达到国家要求的食用酒精。

2.4 采用差压蒸馏技术

差压蒸馏是多次重复利用蒸气的热量,所以也称作多次蒸馏。多次蒸馏是在2个或2个以上塔系统内进行的。各塔在不同的压力下操作,前一效塔的压力高于后一效塔压力,前一效塔顶蒸气的冷凝温度高于后一效塔底液体的沸腾温度。第一效蒸馏用直接蒸气加热,其塔顶蒸气作为第二效塔釜再沸器的加热介质,它本身在再沸器中冷凝。依次逐效进行。直到最后一效塔顶蒸气用外来冷却水冷凝。

多效蒸馏充分利用固定冷热源之间过剩的温差。尽管总能降级是相同的,但每个塔的塔底和塔顶的温差减小了,从而减小了有效能的损失。多效差压蒸馏使得总能量逐塔降低,充分利用了各级品位的能量,从而节省了能量,降低了有效能损失,提高了系统的势力学效率。因此差压蒸馏与常蒸馏比节能效果提高40%以上。

2.5 采用闪蒸罐技术回收废液中的潜热

在蒸馏过程中会产生较多的高温废液,如果不利用就会浪费掉。如果增加闪蒸罐来回收废液中的潜热进行再利用(重新回用到蒸馏塔中作热能用),可以很好地降低能耗,达到节约成本的目的。我们在思源酒精公司改造闪蒸罐后把低温蒸气用于杂醇油作蒸馏蒸气用,经使用得出结果:在一条生产180t/d差压蒸馏生产线中,可产生蒸气1.5 t/h,基本满足用于杂醇油的正常使用蒸气量,不用再补充新的蒸气量,按现在的蒸气价格200元/t计,可节约300元/h,可节约7 200元/d,按生产300d/年计,可节约216万元/年,而增加1套闪蒸罐设备也要花费10万元左右,对比之下经济效益是可观的。

3 结论

总之,通过对蒸馏工艺的改造和设备的更新,蒸馏的余热利用率得到提高,能很好地减少蒸气和新鲜水的使用;同时经过蒸馏过程系统的自动化改造,使得蒸馏过程得到适时的监控,提高了对塔内参数的监控过程,达到更好地控制蒸馏参数,减少了蒸馏塔生产时出现塞塔的现象,保证生产过程的连续性和稳定性,更好地控制好塔回流液和最佳回流比,进而产出好的产品的,同时能以最少的能耗和物耗达到最大的产出,起到了节能和降耗的作用。

摘要：文章介绍酒精蒸馏生产耗能现状,探讨酒精蒸馏生产的节能措施。应用酒精蒸馏生产节能技术有助于酒精生产企业降低成本,提高市场竞争力,实现可持续发展。

关键词：酒精,蒸馏生产,耗能现状,节能措施

参考文献

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