低温氧化催化剂（共8篇）
低温氧化催化剂 篇1
丙烯腈是一种重要的化工中间体, 广泛应用于生产纤维、橡胶和塑料等合成材料。目前全球95%以上的丙烯腈生产装置采用丙烯氨氧化法 (Sohio法) , 即以丙烯和氨气为原料生产丙烯腈, 同时副产乙腈和氢氰酸。该方法具有原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便等优点, 经过近半个世纪的发展, 技术日趋成熟。
丙烯氨催化氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气 (AOG) , 其中除含有主要成分氮气外, 还含有非甲烷烃类 (如C3H6, C3H8) , CO, CO2, NOx与微量的丙烯腈等, 直接排入大气会对环境造成严重污染。由于国家对于大气环境污染物的排放限制越来越严格, 因此需对AOG中的污染物进行净化, 以达排放要求。目前常用的净化处理方法主要有热力燃烧法和催化燃烧法[1,2]。其中热力燃烧法是利用辅助燃料的热量将有害气体加热至反应温度 (600~800℃) , 使其所含可燃物氧化分解, 该法需要添加辅助燃料, 运行费用较高。催化燃烧法是在催化剂的作用下, 使有害气体中的可燃物在较低温度 (200~400℃) 下即可达到完全氧化分解, 一般无需添加辅助燃料, 可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化, 是治理有机废气污染的有效方法。该法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染, 并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点, 因此被广泛采用[3,4]。
本工作以Al2O3/Ce O2为载体, Pd为活性组分, Pd (NO3) 2为活性组分前躯体, 采用浸渍法制备出一系列AOG低温氧化催化剂, 考察了载体及活性组分负载量对催化剂性能的影响, 并利用微型固定床反应器对催化性能进行了评价, 旨在为催化剂的研发及工业应用提供基础数据。
1 实验部分 (1)
1.1 原料及试剂
AOG标准气, 大连大特气体有限公司提供, 组成见表1。
Pd (NO3) 2, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司提供。商用Al2O3, CeO2载体, 无锡威孚高科技集团股份有限公司提供。
1.2 催化剂的制备
分别将纯载体氧化物Ce O2, Al2O3于500℃下焙烧5 h, 并于750℃下水热老化处理20 h, 制得未负载贵金属催化剂, 依次命名为0 PC-h, 0 PA-h。
在50℃下, 采用等体积浸渍法将适量Pd (NO3) 2溶液分别浸渍在载体Al2O3或Ce O2上, 室温下陈化4 h, 制备出不同Pd负载量的样品, 于120℃干燥, 500℃焙烧4 h后制得新鲜催化剂。当Pd负载量为x%时, 示意为x P。
1.3 催化剂的再生
在10%H2O/空气的气氛下, 将新鲜样品于750℃进行20 h的水热老化处理。老化样品用后缀“-h”表示。
1.4 催化剂的性能评价
在1 m L微型固定床反应器上进行催化剂性能评价, 反应器内径10 mm, 长40 cm, 催化剂装填量为0.2 g, 反应空速为300 L/ (g·h-1) 。
1.5 分析表征
1.5.1 催化剂的表征
BET比表面积及孔结构采用美国Micromeritics公司制造的Tri Star 3000型比表面积及孔径分析仪, 将0.5 g样品在300℃下抽真空处理3 h, 在液氮温度下测量样品的氮气饱和吸附量, 利用Tri Star软件, 分析脱附过程的比表面积和孔分布结果。
X射线衍射 (XRD) 采用荷兰PANAlytical公司制造的X'Pert型XRD对样品进行分析, 确定样品的物相结构, 考察不同焙烧温度对样品物相结构的影响。测量条件为:辐射源Co Kα, 工作电压45 k V, 电流30 m A, 步长 (2θ) 0.02°, 扫描范围20~90°, 扫描速度0.03 step/s。实验数据采用MDI Jade软件处理, 利用Bragg公式计算粉末晶体样品的晶胞参数。
CO吸附-原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRIFTS) 采用NICOLET-6700型DRIFTS进行室温CO吸附实验。实验前, 样品在原位池内于400℃, 10%H2/N2气氛下, 还原预处理1 h, 后于20%O2/N2气氛下氧化预处理30 min。在N2条件下采集背景后, 于10%CO/N2气氛下进行CO吸附, 并采集谱图。谱图扫描次数为10次, 分辨率为4 cm-1。以KBr为基底采集1张10%CO/N2谱图, 用以扣除吸附数据中气相CO的贡献。
X射线光电能谱仪 (XPS) XPS图谱在美国PHI公司制造的PHI-1600 ESCA型XPS上测定, 能谱仪配有PHI-MATLAB数据处理软件, X射线源为Mg Kα辐射 (1 253.6 e V) , 电压15 k V, 功率250 W。
1.5.2 气体组成分析
气体组成采用NICOLET-IS 10型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 进行分析。检测器采用MCT, 气体池温度150℃, 体积200 m L, 光程长2 m。采样分辨率1 cm-1, 扫描次数32次, 波数范围650~4 000 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 催化剂样品的表征
2.1.1 BET
表2列出了催化剂样品的BET比表面积表征结果。
m2/g
由表2可见, 随着Pd负载量从0增大至7%, 新鲜样品的比表面积基本呈逐渐减小的趋势, 这可能是由于Pd的负载导致了催化剂孔结构的损失所致;老化样品的比表面积基本呈先增大后减小的趋势, 且当Pd负载量达到3%时, 比表面积达到最大值。
由表2还可见, 与新鲜样品相比, 随着Pd负载量的增大, 水热老化后比表面积降低的幅度逐渐减小, 当Pd负载量达到3%后, 水热老化样品的比表面积与新鲜样品的相当。这说明Pd的负载提高了催化剂抵抗水热老化的能力, 另外当贵金属含量过高时, 会出现催化剂孔口富集, 从而降低其比表面积。因此, Pd负载量最佳值为3%。
另外, 对比不同载体老化样品的比表面积可见, 当Pd负载量为0或1%时, Pd/CeO2催化剂的比表面积小于Pd/Al2O3的, 这说明载体氧化物CeO2的水热稳定性低于Al2O3;当Pd负载量大于3%后, 2种载体的催化剂样品比表面积接近, 这说明催化剂的抗水热老化能力相近。
2.1.2 XRD
图1和图2为催化剂样品的XRD谱图。
由图1可见, Pd/Ce O2催化剂样品上主要晶相为立方萤石结构, 为载体Ce O2相关的衍射峰;未发现Pd的相关峰, 这说明Pd在Ce O2表面高度分散, 低于XRD检测限;随着Pd负载量增大, 衍射峰变宽, 这说明水热老化后载体Ce O2的晶粒变小。这是因为水热老化过程中载体Ce O2晶粒长大, 而Pd的负载抑制了这一过程, 这同时也解释了催化剂比表面积随Pd负载量的变化趋势。
由图2可见, 随着Pd负载量的增大, 衍射角 (2θ) 在33.8, 54.8, 71.6°处的衍射峰逐渐增强, 这些衍射峰归属为Pd O晶相衍射峰, 这说明Pd在催化剂表面以Pd O颗粒形式存在, 且随着Pd负载量的增大, Pd O晶粒逐渐长大。对比图1和图2可见, Pd在Ce O2载体上的分散程度优于Al2O3。
2.1.3 CO-DRIFTS吸附
由于CO吸附在不同状态下的Pd原子上时表现出不同波段的红外吸收性能, 因此采用CO-DRIFTS吸附实验可以准确地检测催化剂表面Pd原子的化学状态。同时, 基于这些不同形式吸附中CO与Pd原子的配位状态, 可以分析贵金属分散度等情况。
图3示出了Pd负载量为3%时催化剂老化样品的CO-DRIFTS吸附曲线。
由图3可见, 由于催化剂CO吸附前经过还原处理, 因此在谱图中只发现与金属态Pd相关的CO吸收峰。红外峰归属如下:2 083 cm-1处尖锐的吸收峰归属为线式吸附 (CO与1个Pd原子进行配位) ;1 988, 1 958, 1 941 cm-1处吸收峰归属为桥式吸附 (CO与2个Pd原子进行配位) ;而1 901 cm-1处的吸收峰归属为多齿形式吸附 (CO与多个Pd原子进行配位) 。可见, 在Pd/Ce O2催化剂上CO主要吸附形式为线式, 而在Pd/Al2O3催化剂上的主要吸附形式则为桥式。这说明负载在Al2O3上的Pd颗粒提供了更多的多配位吸附位, 进而说明在Al2O3催化剂上Pd的赋存状态更倾向于聚集状态, 而在Ce O2上Pd的赋存状态更倾向于弥散状态。
2.1.4 XPS
图4示出了Pd负载量为3%时催化剂新鲜样品的XPS谱图。由图4可见, Pd/Al2O3样品中Pd 3 d电子结合能分别在336.7, 342.0 e V (对应3 d 3/2和3 d 5/2光电子峰) , 这与文献[5]报道的结果吻合, 说明负载在Al2O3载体上的Pd颗粒存在状态为Pd O;Pd/Ce O2样品中Pd 3 d电子结合能位置比Pd/Al2O3的高, 这说明负载在Ce O2上的Pd处于更高价态。
常温下Pd的热力学稳定状态是氧化态的Pd O, 由于Pd, Ce O2之间的强相互作用, 负载在Ce O2表面的Pd会处于一种界面状态, 表现为光电子能谱峰向更高结合能方向偏移。Gaspar等[5]对XPS数据进行处理, 在337.8, 343.0 e V处添加2个峰进行拟合, 发现高价态XPS峰 (界面态) 的光电离截面占总量的80%, 说明Pd/Ce O2样品上有大量高氧化态的Pd。
2.2 催化剂对AOG中可燃物的催化活性
催化剂对AOG废气中可燃物催化活性的评价结果见图5~图7和表3。
(a) :□—1 PC-h;○—3 PC-h;△—5 PC-h;●—7 PC-h (b) :□—1 PA-h;○—3 PA-h;△—5 PA-h;●—7 PA-h
(a) :□—1 PC-h;○—3 PC-h;△—5 PC-h;●—7 PC-h (b) :□—1 PA-h;○—3 PA-h;△—5 PA-h;●—7 PA-h
(a) :□—1 PC-h;○—3 PC-h;△—5 PC-h;●—7 PC-h (b) :□—1 PA-h;○—3 PA-h;△—5 PA-h;●—7 PA-h
由图5~图7及表3可见, 随着Pd负载量增大, 催化剂对CO, C3H6和C3H8的起燃活性均升高, 半转化温度 (T50) 降低;且当Pd负载量达到3%时, 催化剂活性较好, 继续增大Pd负载量, 催化剂活性没有明显增高。
基于3%Pd负载样品进行催化剂活性对比。对于CO氧化反应, 3 PC-h的T50比3 PA-h的低38℃, 且3 PC-h样品上CO氧化从100℃就开始发生, 这说明Pd/Ce O2催化剂更有利于CO氧化反应。对于C3H6氧化反应, 虽然3 PC-h的起燃温度比3 PA-h的高30℃, 但其低温转化率较高。因此, 以Ce O2作为载体, 对CO及烃类的低温转化有显著促进作用。
℃
3 结论
a.以Pd为活性组分, Al2O3或Ce O2为载体, 采用浸渍法制备出一系列AOG低温氧化催化剂。对所制备催化剂进行了BET, XRD, CO-DRIFTS, XPS等表征。结果表明, Pd负载量最佳值为3%, 负载在Ce O2上的Pd处于更高价态, 分散程度优于Al2O3。
b.催化剂对AOG中可燃物催化活性的评价结果表明, 随着Pd负载量增大, 催化剂对CO, C3H6和C3H8的起燃活性均升高, T50降低, 且当Pd负载量为3%时, 催化剂活性较好, 继续增大Pd负载量, 催化剂活性无明显增强。
c.以Ce O2作为载体, 对CO和烃类的低温转化有促进作用。
摘要：以Pd为活性组分, Al2O3/CeO2为载体, 采用浸渍法制备出一系列丙烯腈尾气 (AOG) 低温氧化催化剂。利用BET, XRD, CO-DRIFTS, XPS等分析方法对催化剂进行了物性表征, 并评价了其对AOG中可燃物的催化活性。结果表明, Pd负载量最佳值为3%, 负载在CeO2上的Pd处于更高价态, 分散程度优于Al2O3;随着Pd负载量增大, 催化剂对CO, C3H6和C3H8的起燃活性均升高, 半转化温度 (T50) 降低;以CeO2作为载体, 有助于促进CO和烃类的低温转化。
关键词：丙烯腈,丙烯腈尾气,低温氧化,低温氧化催化剂,Pd负载量
参考文献
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低温氧化催化剂 篇2
不同结构炭/炭复合材料的低温氧化特性
广泛应用于航空航天领域的炭/炭复合材料,主要缺点在于其与基体结构密切相关的抗低温氧化能力差.因而采用针刺整体毡作增强体,对具有不同基体炭结构的C/C复合材料在静态空气中的低温变温氧化特性和流动氧气气氛中的低温恒温氧化特性进行了实验研究,并结合材料的金相显微结构及氧化后的.显微组织,对其氧化性能进行了分析.结果表明:在1 000℃以下的有氧条件下,无论是变温氧化试验还是恒温氧化试验,以树脂炭为基体的C/C复合材料氧化性能均优于具有典型带状结构热解炭和树脂的混合基体C/C复合材料,且氧化优先从材料各类界面、孔隙和缺陷处开始.
作 者：尹健 张红波 熊翔 YIN Jian ZHANG Hong-bo XIONG Xiang 作者单位：中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083 刊 名：粉末冶金材料科学与工程 EI英文刊名：MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING OF POWDER MATALLURGY 年，卷(期)： 10(4) 分类号：V258.3 关键词：炭/炭复合材料 低温氧化 氧化速率低温氧化催化剂 篇3
1 实验部分
1.1 表征催化剂的选用
实验所用催化剂的表征,是选用前期采用柠檬酸法在400℃焙烧温度下制备的系列单、双组份氧化物催化剂,且筛分出60目以上的颗粒进行测试研究。
1.2 催化剂的表征
X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪,主要参数为:Cu Kα射线,扫描范围(2)为5-90°,操作电流为40m A,操作电压为40k V。
BET表征是在Mciormertics ASAP-2020化学和物理吸附仪上进行的。测定前将样品在真空下300℃脱气3-5小时,完成后称量脱气后的样品重,后入样品管进行比表面积分析测试。
2 结果
因催化剂表面的吸附态NH3会与气相中和催化剂表面较弱的吸附态NO进行反应,因此在NH3选择性催化还原NO过程中,催化剂比表面积的大小和气体的吸附的强度直接关联,更大的比表面积意味着单位面积内的催化活性位更多,反应活性物质的生成与活化得到了很大程度上的加强,促进了NH3选择性催化还原NO反应的进行。
表1是本实验所用的催化剂的孔容比表面积和孔径汇总。从表中可以看出,单一铁氧化物和锰氧化物的比表面积基本都较小,但两者的复合氧化物比表面积增加3倍以上,并且平均孔径也有了大幅度降低。结合前期金属氧化物组份的催化剂活性评价结果可知,在双组份氧化物催化剂中,催化剂的比表面随着铁元素含量的增加逐步积增大,孔径变小而孔体积基本保持不变。原因可能是由于催化剂中的两种金属组分在复合过程中,使得表面结构发生了重组,铁的掺杂制造出更利于反映的孔结构,提高了催化剂的比表面积,能对NO进行更多的吸附。同时,比表面积的提高使得催化剂在单位面积内的催化活性位数也有所增加,这都有利于催化剂表现出优异的NH3选择性催化还原性能。
对实验用单双组份氧化物催化剂进行XRD表征分析,得到的图谱如图1所示。由图可知,单一FeO x主要由Fe2O3和Fe3O4组成;而单一Mn Ox则主要由Mn2O3和Mn3O4组成;对于Fe(n)-Mn Ox,其主要包含Mn3O4物相,同时含有少量的Mn2O3物相。这都说明,铁的引入对Mn2O3向Mn3O4相态的转变起到一定的促进作用。随着Fe的逐渐增多,样品的XRD衍射图谱发生了明显的变化,Fe(0.3)-Mn Ox的XRD谱图显示出弥散的峰型,而且强度明显降低。与此同时,没有发现铁氧化物的特征衍射峰,这可能是由于更多的铁的掺杂后引起高度分散,进而阻碍了晶簇的形成,使催化剂的晶粒尺寸降低。由图可知,样品在2θ=32.6°显示出宽泛且强度较弱的衍射峰,但是指认其物相则比较困难,其晶化度很低,可能部分氧化物呈无定形结构,这种结构在前人研究中表明有利于质子的快速嵌入和脱嵌的,可使得催化剂表面颗粒和体相范围内产生快速、可逆的吸/脱附及氧化/还原反应,有利于催化反应的进行,在前期活性评价中该催化剂也显示出较高的催化活性。当铁的掺杂量进一步加大,Fe/Fe+Mn为0.4的复合组份氧化物催化剂的XRD谱图在2θ=43.2°和62.9°会分别见到Fe3O4的衍射峰。而在2θ=35.1°处,则可以见到Fe3Mn3O8复合氧化物相(JCPDS:75-0034),晶型铁氧化物和复合氧化物相的生成可能会降低催化剂低温活性,这与相应活性测试结果相一致。由此可以推断,Fe(0.3)-Mn Ox(CA-400)在低温情况下具有优良活性的原因之一,就在于该催化剂具有这种能促进低温SCR反应进行的物相结构。
3 结论
铁锰双组份复合的金属氧化物催化剂具有利于低温SCR反应进行的物相结构,较高的比表面积,从而催化剂在单位面积内的有利于NH3低温选择性催化还原NO的催化活性位数增加。
参考文献
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低温氧化催化剂 篇4
随着纺织品印染行业的发展, 印染废水的处理与回收问题变得突出, 其中, 染料废水对环境的影响越来越严重, 成为环境保护的难题。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能, 其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解, 并且化学性质极其稳定, 氧化能力极强。但Ti O2的应用也存在某些缺点, 如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端, 这是在应用中必须解决的难题。
利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛, 过程操作简单, 且原料来源广泛, 价格比较低廉, 是进行工业化制备较理想的方法。在光催化处理废水过程中, 目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系, 其优点是接触反应的表面积大, 可用于大量反应, 缺点是其本身的物理性质导致的透光性差, 回收加工困难, 工艺复杂, 这些是必须要解决的问题。当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显, 所以催化剂的负载基材的选择十分重要。对纳米二氧化钛的负载研究能够有效地解决催化剂回收利用的问题, 使纳米二氧化钛在光催化领域的应用更加广泛。
本研究以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶, 并通过压烘焙工艺将纳米二氧化钛处理到棉织物上, 研究其在不同环境下的光催化活性。
1 试验
1.1 织物与试剂
织物:棉府绸 (25tex×25tex) 。
试剂:硫酸氧钛 (天津开发区乐泰化工有限公司, 分析纯) ;硝酸 (天津科密欧化学有限公司, 分析纯) ;硫酸 (北京化工厂, 分析纯) 。
1.2 试验方法
1.2.1 二氧化钛水溶胶的制备
将浓硫酸和蒸馏水按照体积比为1∶100的比例进行混合形成A液, 将适量硫酸氧钛加入到A液中, 剧烈搅拌并将混合液加热至60℃, 使其完全溶解。向完全溶解的溶液中滴加碱液 (氨水或氢氧化钠) 至完全沉淀形成偏钛酸的前驱体, 将该前驱体离心并洗涤, 至洗液中检测不出硫酸根离子为止。沉淀转移至一定浓度的硝酸溶液中打浆5h, 陈化静置。
1.2.2 棉织物复合催化剂的制备
制备纳米二氧化钛复合催化剂的基本工艺如下:
二浸二轧—预烘—碱处理—预烘—焙烘。
将不同基材 (棉织物) 通过制备的纳米二氧化钛溶胶进行二浸二轧处理 (80%带液率) , 通过80℃的预烘处理和100℃的焙烘处理, 使基材表面附着有一定量的纳米二氧化钛, 成为负载型纳米二氧化钛催化剂。
1.3 性能测试
1.3.1 XRD测试
将经过静置陈化后的纳米二氧化钛水溶胶离心, 得到沉淀样品自然干燥后研磨, 放入真空干燥箱中干燥24 h。利用DB ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的X射线的衍射强度, 测试衍射角2θ为10~60°。
1.3.2 SEM分析
将打浆5h后的纳米二氧化钛水溶胶, 用200目的铜网捞取后放入恒温干燥箱中常温下进行蒸发干燥。利用Quam ta200型环境扫描电子显微镜观察样品形貌。
1.3.3 光催化性能的测试
采用国家标准GB 23762/T-2009《光催化材料水溶液体系净化测试方法》, 利用自制的光催化反应装置测试棉织物为基材的复合催化剂的光催化活性。
2 结果与讨论
2.1 纳米二氧化钛的晶型及粒径
对经过打浆陈化后获得的结晶粉末样品进行XRD分析, 衍射图谱如图1。
图1中, 陈化后得到的二氧化钛粉末表现出良好的晶体特征, 通过专业分析软件MDI Jade 5.0分析得到, 该二氧化钛的粉末的主要晶型为金红石相和锐钛矿相, 且金红石相为主。金红石相中, 通过谢乐公式, 取衍射角为25.5°下101晶面计算的粒径约为6.0 nm。表明经过打浆和陈化过程, 纳米二氧化钛的晶型逐渐趋于完整, 且化学纯度较高。主要晶型为金红石型二氧化钛, 其原因是p H值较低, 因为在强酸的条件下容易得到金红石型二氧化钛[1]。王美文[2]发现, 随着环境酸度的增大, 金红石的衍射峰逐渐加强, 且峰型更加尖锐清晰, 说明结晶程度趋于完善。
2.2 纳米二氧化钛的形貌分析
环境扫描电子显微镜下纳米二氧化钛的聚集态形貌如图2所示。
从图2中可以看出, 纳米二氧化钛基本为颗粒状团聚物, 纳米二氧化钛的平均粒径已经达到约100~200nm, 主要原因是, 随着体系中水分逐渐蒸发, 纳米二氧化钛发生团聚, 形成二次粒子。
金红石型二氧化钛习惯性生长成径向比很大的颗粒, 呈梭形、针形线和长条状等[3]。球形颗粒只能是原始晶核团聚形成的二次颗粒。
2.3 纳米二氧化钛的光催化降解性能
以棉织物为基材, 测试了不同条件下, 纳米二氧化钛复合催化剂对活性蓝KN-G的光催化降解性能。
2.3.1 纳米二氧化钛浓度对光催化效率的影响
以棉织物为基材, 不同浓度纳米二氧化钛对光催化活性的影响见图3。
图3中显示了不同浓度下以棉织物为基材时纳米二氧化钛的光催化活性, 从浓度为0.06~0.08 mol/L光催化效率提升, 浓度超过0.08 mol/L之后光催化效率开始降低。当光照强度和反应物浓度一定时, 增加催化剂的浓度将提高催化剂对光能的利用率;然而当催化剂的浓度进一步提高时, 光催化效率却开始降低, 主要原因在于, 利用化学法合成纳米粒子时, 分子或原子从过饱和溶液中析出形成的单元 (单晶或一次粒子) , 即偏钛酸前驱体含量的增加将提高水溶胶中纳米二氧化钛的浓度, 但另一方面, 由于纳米二氧化钛的表面能极大, 这些亚单元极有可能会形成新的团聚体, 即新的二次粒子。正因如此, 如何防止纳米粒子进一步团聚仍然是当前重要的研究课题[4]。
2.3.2 光照距离对纳米二氧化钛光催化效率的影响
光照距离 (光照强度) 对纳米二氧化钛光催化效率的影响见表1。
本实验中, 反应速率随着光照强度的增加而有一定程度增加, 但增长幅度远小于光照强度的增长幅度。实验表明, 通过提高光照强度的方式提高纳米二氧化钛的光催化效率, 会进一步增加能量的耗费。熊克思[5]认为, 染料的降解率与光照强度并不成线性关系的主要原因可能是由于氧的缺少, 使催化剂表面上的电子不能及时地与之结合, 将附着在催化剂表面的反应中间物及时去除, 反应中间物在催化剂表面上的覆盖导致反应速率的增加缓慢。
2.3.3 p H值对光催化活性的影响
不同p H值对纳米二氧化钛光催化活性的影响如图4。
如图4, 该实验制备的纳米二氧化钛催化剂在呈酸性环境下的光催化效率较高。p H=3附近的光催化效率是p H=11附近的3倍。反应体系的p H值对纳米Ti O2的表面状态有显著影响。不同制备方法下, 纳米二氧化钛的等电点不同, 但大约分布在p H=3.5至p H=6之间。酸性条件下, 纳米二氧化钛的表面呈正电荷, 一方面活性蓝KN-G为活性染料, 在溶液中电离后主体染料分子为阴离子, 酸性条件有利于染料向纳米二氧化钛催化剂表面迁移;当环境p H值高于纳米二氧化钛等电点时, 纳米二氧化钛表面电荷发生反向, 同染料阴离子之间的电荷斥力极大地限制了催化过程的进行。
2.3.4 棉织物负载二氧化钛的等离子体处理数据与分析
对棉织物进行等离子体预处理后, 负载纳米二氧化钛的光催化活性见图5。
实验中观察到纳米二氧化钛对棉织物的负载牢度不够, 以空气为气氛对棉织物进行等离子体预处理后, 立即进行纳米二氧化钛的负载程序, 以增强催化剂的负载牢度。从图5中可以看出, 等离子处理织物后, 纳米二氧化钛催化活性均有所提高。在功率为150W的等离子放电条件下降解活性蓝染料的能力最佳。在80W的条件下降解效果较好, 在50W、120W、200W的条件下效果一般。原因在于等离子体刻蚀过程较为复杂, 在纤维表面刻蚀形成的基团不停地经历产生和消失的过程, 一定功率下较为理想的刻蚀效果很可能会因为功率的增加而在等离子体的轰击下消失。孙世元[6]采用He/O2为气氛的常压等离子体处理棉纱, 利用XPS分析表明, 等离子体轰击棉纤维表面产生物理溅射和化学刻蚀作用而破坏纤维的疏水表皮层, 很多极性基团如羟基 (C-OH) 、羧基 (COOH) 和羰基 (C=O) 被引入到纤维表面, 表面能显著地提高, 其润湿性增强, 表面接触角从140°左右降低到0°, 其吸附物质形成氢键的能力显著增加。
3 结语
3.1 棉织物为基材纳米二氧化钛的光催化活性的最佳条件为:
钛液摩尔浓度0.08 mol/L、等离子预处理功率为150W。
3.2 光照距离近, 光照强度增强, 纳米二氧化钛的光催化效率越高。
光张强度的增强一定程度上加快了反应速率, 但反应速率的增加远不及光照强度的增加。
3.3
不同p H值对纳米二氧化钛的光催化活性影响较大, 在p H=3时, 纳米二氧化钛的光催化速率达到最大, 约34%。p H值为酸性时, 纳米二氧化钛表面主要呈正电荷, 十分有利于染料阴离子的附着。过高的p H值会使纳米二氧化钛表面的染料阴离子附着量过量, 导致纳米二氧化钛的光催化效果降低, 其原因同较高染料初始浓度造成光催化活性降低的情况相同。
参考文献
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低温氧化催化剂 篇5
1 实验
1.1 载体的制备 (沉淀法)
Fe2O3载体的制备:取2M的Na2CO3溶液置于锥形瓶中, 加入1M的Fe (NO3) 3溶液, 磁力搅拌加热45℃恒温1h, 静止过夜陈化20h, 离心分离, 沉淀经80℃烘干4h, 焙烧2h, 得到纯载体Fe2O3。
Fe2O3-CeO2和Fe2O3-La2O3载体 (质量比Fe2O3/ CeO2或Fe2O3/La2O3=10∶1) 的制备:在坩埚中加入2g Fe2O3粉末, 按比例加入Ce (NO3) 3或La (NO3) 3溶液, 搅拌均匀, 水浴加热0.5h, 静置过夜, 80℃烘干2h , 焙烧2h, 制得复合型载体Fe2O3-CeO2和Fe2O3-La2O3。
1.2 催化剂的制备 (沉积-沉淀法)
用0.1MNaOH溶液调整4.8mMHAuCl4溶液的pH=8, 磁力搅拌, 分别加入载体, 70℃恒温2h, 离心分离, 洗涤至无氯负离子, 沉淀经80℃烘干4h, 250℃焙烧3h, 得到催化剂分别表示为Au/ Fe2O3, Au/Fe2O3-CeO2和Au/Fe2O3-La2O3 。
1.3 催化剂表征
1.3.1 活性测试
采用小型固定床连续流动反应装置进行CO的氧化反应, 反应管为石英玻璃管, 内径为8mm, 将其放置于加热炉或冰浴内以便控制反应温度。催化剂装量为0.2g, 在空气中200℃活化1h。原料气 (1%CO, 99%空气) 流量为25 mL/min, 使用GC-3420型气相色谱仪进行在线分析, 采用13X-色谱柱分离CO、N2、CO2, 用热导池检测器在线检测。
1.3.2 BET测试
催化剂的比表面积由ASPA2020孔结构比表面积测定仪测得。首先将样品以200℃经2h抽真空预处理, 然后在77.35K (液氮) 下进行静态氮吸附, 以BET公式计算求得。
1.3.3 XRD分析
催化剂的XRD在PW1830 X射线衍射仪上进行。Cu靶, Kα辐射源 (λ=0.154056nm) , 管压:40kV, 管流:40mA, 扫描速度为0.050 (°) /s。
1.3.4 AAS分析
金含量的测定在日本日立公司生产的Z-8000型原子吸收分光光度计上进行。灯电流10mA, 波长242.8nm。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果与讨论
图1测定结果显示, Au/Fe2O3催化剂在2θ=33.45, 35.9, 38.6, 41.15, 49.9°和54.45°处出现了Fe2O3的特征衍射峰[3], Au/Fe2O3-CeO2和Au/Fe2O3-La2O3催化剂除出现Fe2O3的特征衍射峰外, 还分别在2θ=44.85°和64.4°以及2θ=57.85°和62.85°处出现了氧化铈和氧化镧的特征峰[4,5]。所有催化剂的XRD谱图中, 均没有发现金的特征衍射峰, 这可能是由于Au的负载量少或Au高度分散在载体表面引起的[6]。
2.2 活性测试与BET结果讨论
表1的结果显示催化剂活性顺序如下:Au/ Fe2O3-CeO2> Au/ Fe2O3≈Au/ Fe2O3-La2O3, 可知载体对催化剂的活性有着十分显著的影响。La2O3掺杂到Fe2O3载体中对催化剂活性影响不大, 而CeO2掺杂之后催化剂活性明显提高。由表1还发现, 催化剂Au/Fe2O3-CeO2的比表面积和金负载量都不是最高的, 但此催化剂却显示出最佳的催化活性, 说明比表面积和金负载量不是影响催化剂活性的主要因素。研究认为氧化铈[7]有较高的储存氧能力和释放氧的能力, 并有较强的氧化-还原性能 (Ce3+/Ce4+) , Au/ Fe2O3-CeO2催化剂的活性较好可能是与加入助剂CeO2后, CeO2, Fe2O3和Au之间的协同作用有关。
The samples calcined at 250℃in air for 2h
3 结论
(1) 催化剂的活性顺序为:Au/Fe2O3-CeO2 > Au/Fe2O3≈Au/Fe2O3-La2O3, 说明在Fe2O3中掺杂CeO2有助于提高催化剂活性。
(2) Au/Fe2O3-CeO2催化剂的高活性与CeO2, Fe2O3和Au之间的协同作用有关。
摘要：用沉积-沉淀法制备了纳米Au/Fe2O3-MOx (M=La和Ce) 系列催化剂, 考察了催化剂对于CO的低温催化氧化性能, 并通过XRD, BET和AAS等表征手段对催化剂进行了表征, 分析了稀土氧化物的掺杂对Au/Fe2O3催化剂性能的影响。结果表明:CeO2的加入能够有效提高Au/Fe2O3催化剂的催化活性, 而La2O3的加入对催化剂性能没有明显的影响。
关键词：金催化剂,CO催化氧化,Fe2O3,CeO2,La2O3
参考文献
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锰基低温催化剂的研究与发展 篇6
选择性催化还原( SCR) 是目前国内外应用非常广泛的烟气脱硝技术。随着脱硝市场不断增大,催化剂生产企业需要研制更多的新型SCR脱硝催化剂来满足不同客户的需求。低温SCR脱硝催化剂因其具有的工程建设成本低、运行工况温和、催化剂寿命长等优势越来越受到客户的青睐。
1 SCR原理及其分类
SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用适当的催化剂,在一定的温度下,利用还原剂( 如NH3) “有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。选择性是指在烟气脱硝过程中烟气脱硝催化剂有选择性地将NOx还原为氮气,同时烟气中的SO2极少地被氧化成SO3。
在工程应用中,按照催化剂反应的烟气温度分类,可以将SCR工艺分为: 低温、中温、高温三种不同的SCR工艺[1]。按照SCR反应器所布设的位置进行分类,SCR工艺可以划分为高尘烟气SCR、低尘烟气SCR和尾部SCR三种类型。其中尾部SCR是反应器置于脱硫除尘设备之后,此布置的优点是经过除尘脱硫后的烟气已除去大部分飞灰、SO2和重金属等物质,避免了磨损和中毒问题,催化剂的使用寿命得到提高。但尾部SCR工艺尾端的烟气温度远低于目前成熟的中温SCR催化剂的活性温度,因此必须配置一气体再加热器在反应器之前,以使气体从脱硫温度( <100 ℃ ) 达到SCR反应所需的温度( 300 ~400 ℃ ) ,热损失大,对资源有很大的浪费,亟需开发出适用于低温段的高活性的SCR催化剂。
近年来,国内外对低温催化剂的研究主要集中在锰基( MNOx) 、铈基( Ce O2) 、铁基( Fe Ox) 、铜基( Cu O) 等金属氧化物催化剂方向上,其中Mn基低温脱硝催化剂研究最为广泛。
2 锰基低温SCR脱硝催化剂
锰基低温SCR脱硝催化剂的研究是目前国内外研究最多的低温SCR催化剂。锰氧化物有很多种类,如Mn O2,Mn5O8,Mn2O3,Mn3O4,Mn O等,锰的具有较多的化合价,不同价态的锰之间能相互转化而产生氧化还原性,能促进NH3选择性还原NOx从而促进SCR反应的进行[2]。
低温锰基催化剂主要分为三种,一是负载型锰基催化剂,即将锰氧化物通过不同制各方法负载到各种载体上,主要有MNOx/ Ti O2、MNOx/ AC、 MNOx/ Ti O2- Al2O3和MNOx/ Si O2-Al2O3等; 二是非负载型锰基催化剂,是将含锰的前驱体通过一定的制备方法获得的锰基催化剂; 三是复合型金属氧化物的锰基催化剂,即将其它金属氧化物添加到锰基催化剂上,几种金属氧化物之间发生一定的相互作用,改善了催化剂的活性。
2. 1 非负载型锰基催化剂
Kapteijn等[4]采用不同方法和前驱体制备了一系列的纯锰氧化物,得出Mn O2的单位面积活性最高,Mn2O3的选择性最高,并且在450 K温度下NO脱除效率都能达到90% 。唐晓龙等[5,6,7]采用低温固相法和流变相法制备的无载体MNOx催化剂,具有很好的低温高活性,在100 ℃ 时NOx脱除率几乎达到100% 。当通入0. 01% SO2和10% H2O后,由于竞争吸附导致NOx转化率有所下降,但仍可保持在70% ~ 80% 左右,且不利影响在停止添加SO2和H2O后逐渐消失。Qi等[8,9,10]所研究的MNOx-Ce O2是非负载型催化剂,其低温活性较好,但还未能实际应用。
2. 2 以Al2O3为载体的锰基催化剂
Al2O3具有较高的热稳定性,并且表面具有酸性位,NOx的吸附与还原较容易发生,因此是锰氧化物催化剂比较理想的载体。
Kijlstra等[11]用醋酸锰浸渍法制备MNOx/ Al2O3催化剂,用NH3选择性催化还原NOx,结果表明: 负载锰氧化物的Al2O3在110 ~ 350 ℃ 之间有较好的选择还原NOx的活性,但是少量SO2和H2O能使催化剂失去活性。郭静等[12]用溶胶凝胶法制得Ce O2-MNOx/ Al2O3低温催化剂,250 ℃ 时活性能达到95% 以上。
2. 3 以Ti O2为载体的锰基催化剂
Ti O2具有很强的抗二氧化硫中毒能力,Ti O2表面的硫酸盐较不稳定,所以,Ti O2作为低温选择性催化还原催化剂的载体成为研究的对象。
Li等[13]分别用硝酸锰和醋酸锰两种前驱体,采用浸渍法制备了MNOx/ Ti O2催化剂。结果表明,用硝酸锰制备的MN-MNOx/ Ti O2中锰氧化物主要以Mn O2形式存在,在150 ℃ 时,NO转化率为80% 左右; 而用醋酸锰制备的MA - MNOx/ Ti O2中,锰氧化物主要是Mn2O3,在150 ℃ 时,NO转化率就达到100% 。Ettireddy[14]等用浸渍法制备各种负载在不同晶型Ti O2上的锰基催化剂,结果表明在锐钛矿晶型上负载锰活性最好。
2. 4 其他负载型锰基催化剂
张惠等[15]通过将MNOx负载到载体USY分子筛上,得到制备的催化剂具有高比表面积、抗硫和抗水性能。Qi等[16]制备的Mn/USY催化剂,在180 ℃ 下有75% 的NO转化率。朱珍平等[17,18]研究将不同负载量的MNOx负载到活性炭上,得出负载量为1% ~ 5% 时,在高温的范围内,SO2对催化剂的活性具有促进作用,当负载量>7% 时,在温度低于180 ℃ ,SO2对催化剂的活性有毒化作用。唐晓龙等[19]采用浸渍法制备了活性炭改性整体催化剂MNOx/ AC / C,结果显示: 催化剂在220 ℃ 时,NO转化率达到97% ,在200 ~ 280 ℃ 时,NO转化率均高于80% ,而且此催化剂稳定性好。
3 锰基催化剂SCR反应机理
锰基催化剂的SCR化学反应过程比较复杂,所以研究反应机理对提高催化剂的活性很重要,由于采用的催化剂不同,SCR反应条件不同,研究者得到的反应机理也不同,但是大致可归为两种: Langnmir - Hinshelwood机理和Eley - Ridal机理,其中L-H机理为吸附在催化剂表面活性位上的反应物相互吸附结合,E-R机理为吸附在催化剂活性位上的反应物和气相中的反应物相结合,后者是目前大多数学者认同的NH3-SCR反应机理。
Kijlstra等[20]分析研究了低温催化剂MNOx/ Al2O3的SCR反应过程,认为在MNOx/ Al2O3催化剂上,NH3首先在Lewis酸性点上的吸附,在423 K温度下导入NO后,NH3会转化成NH2等基团。NH2后与催化剂的亚硝酸盐( L-H机理) 或者气相中的NO( E-R机理) 进行反应。但在低温条件下,O较难对NH3进行夺氢反应,但NH2的消耗很快,因此O对NH3的夺氢反应过程也是关键的控制步骤。
Marban[21,22]对低温催化剂MNOx/ Ti O2的SCR反应过程进行TPD研究,分别对O2存在和O2不存在的条件下,在催化剂表面发生的SCR反应过程进行讨论: 当氧气不存在时的SCR反应机理为: ①NH3首先吸附在催化剂的氧空位上; ②催化剂表面上吸附的NH3解离为-O-NH2基; ③-O-NH2基通过与气相中的NO反应生成N2和H2O,催化剂的氧空位发生再氧化反应,完成一个SCR循环。当氧气存在时的SCR反应机理为:①NH3首先吸附在催化剂的氧空位上; ②催化剂表面上吸附的NH3解离为-O-NH2基; ③NO吸附在催化剂的氧空位上,气相中的O2将吸附在氧空位的NO氧化成NO2进入到气相中;④-O-NH2基与气相中的NO2反应生成N2和H2O,催化剂的氧空位发生再氧化反应,完成了SCR循环。结果表明: 在氧气不存在的条件下的SCR反应机理属于E-R机理,而氧气存在的条件下SCR反应机理属于L-H机理。
4 结语
新型异构化低温催化剂的工业应用 篇7
关键词：C5/C6,异构化,工业应用
原油在经过一次和二次加工期间,会产生以C5/C6为主要组分的轻烃馏分。C5/C6轻烃馏分主要包括轻质石脑油和芳烃抽提产生的抽余油。这些组份中C5/C6主要为正构烷烃,总体辛烷值较低,通过异构装置加工化后制得辛烷值较高的异构烷烃。C5烷烃异构化后辛烷值可提高30~40个单位,C6烷烃异构化后辛烷值可提高50~70个单位。可以看出,通过将C5/C6正构烷烃异构化可以得到高辛烷值的异构化油,是汽油调和组分经济有效的制取方法之一。
1 工艺技术特点
1.1 异构化催化剂
目前C5/C6异构化反应催化剂主要分为两类,有低温型以及中温型共两个大类,分别对应的反应温度为100~180℃和210~300℃。中温临氢型异构化催化剂其工艺流程简单,原料预处理要求不严格。由于反应温度相对较高,导致了采用该类催化剂的产物辛烷值、产品液收方面与低温临氢型催化剂存在差距。
低温临氢型异构化催化剂是采用贵金属铂Pt载于氧化铝上并加入氯化物助剂的催化剂。它们可以在较低的温度(100~180℃)下操作,且具有高的活性。产物辛烷值比中温型催化剂要高2~4个单位,液收亦高,其反应压力在3.0~3.5 MPa之间。
本装置采用牌号为ATIS-2L催化剂,是阿克苏催化剂公司和Axen公司共同开发的新一代低温异构化催化剂。
1.2 异构化反应
异构化反应即将直链分子转化成多分支的分子,提高辛烷值,反应方程式如下:
如方程式中所表示的,这些反应是可逆反应,且异构产物的最终分布是取决于由反应器工艺条件和动力学决定的反应平衡组成。
1.3 装置工艺流程
本装置由脱重部分、异构化反应部分和公用工程等三个部分组成。
芳烃抽余油经过脱重塔脱除C7及以上重组分,塔顶的轻组分也称为轻抽余油送至异构化装置,轻抽余油和重整来的轻石脑油混合作为原料送至原料干燥器干燥脱除杂质作为混合进料。管网氢气经过甲烷化脱除一氧化碳后又经过氢气干燥器脱除水分等杂质后作为纯净氢气。混合进料和纯净氢气组成气液相混合物,进入异构化第一反应器,完成苯环加氢、烯烃饱和及异构化反应,然后进入异构化第二反应器,完成异构化反应,从而完成低辛烷值的正构烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃。反应产物经换热后进入稳定塔,将生成的氯化氢及轻烃汽提除去,塔底产出物即为高辛烷值异构化油,经换热冷却后送出装置,塔顶气相组分经洗涤塔脱除氯化氢后将含有大量氢气的释放气送至轻烃回收系统回收其中的氢气。
1.4 主要设备
异构化反应器
异构化反应器采用固定床轴向液相加氢反应器,内置入口扩散器、液相分布器、瓷球、催化剂和出口收集器,反应条件缓和且物料洁净,主体材料采用Q345R容器钢。
氢气压缩机
界区来的氢气经过氢气压缩机升压进入氢气干燥器,采取两台往复式压缩机,一开一备。经压缩机做功氢气压力2.3 MPa提升至3.5 MPa。
1.5 装置工艺特点
(1)采用Axens公司的ATIS-2L催化剂,具有很高的活性,可以在低温反应下进行,有利于提高辛烷值。
(2)分别设置两台干燥器对原料油和氢气进行干燥脱除杂质,干燥器采用串联布置可切换顺序,当第一台切出进行再生,第二台独立工作,当第一台再生完毕之后串联至另一台后投入工作。
(3)干燥器出口设置在线水监测系统,启动干燥剂再生系统,可自动对干燥器内干燥剂进行在线再生。再生油采用稳定塔底油,从稳定塔底水冷器出口介入再生系统。
(4)ATIS-2L催化剂是卤素型的,需要在操过过程中注入氯化物助剂,改善催化剂表面活性。
(5)设置氢气甲烷化反应器,去除氢气中一氧化碳等杂质。
(6)设置洗涤塔除去为其中的氯化氢成份。
2 主要工艺条件
2.1 原料成份及容许杂质
本装置原料油采用连续重整装置产出轻质石脑油及芳烃抽提装置产出抽余油,原料油组份如表1所示。
(wt%)
本装置采用低温异构化工艺对原料杂质较之高温法苛刻,原料油和氢气容许杂质如表2及表3所示。
注:a位于原料油干燥器出口;b不包括N2;c重整预加氢来轻石脑油:0wt%,加氢裂化轻石脑油:0wt%,CCR来的戊烷油:10.5wt%,AEU来的抽余油:13.67wt%。
2.2 主要操作条件
2.3 物料平衡
2.4 综合能耗
本装置设计能耗65.2×104k J/t原料油(折合能耗15.52 kg标油/t原料油)。主要由水(循环水)、电、气(燃料气、燃料油、氮气、蒸汽)四部分组成。其中燃料气、燃料油、电、蒸汽的耗量为能耗的主体消耗。
3 结论
本装置自开车试运营以来,经过磨合稳定目前已经平稳运行。
(1)自装置开车以来,已经累计运行超过14000小时,达到了设计要求产出的异构化汽油全部合格,排放物合格,生产平稳。
(2)产出异构化汽油附加值高,符合汽油产品日益增长的品质需求。如果按照汽油生产工况275 t/h进行效益测算,异构化油占比17%(47 t/h),当异构化油辛烷值提高一个单位,可以少调MTBE 2.5 t/h进汽油池,即在异构化装置全年85%负荷下运行,假定MTBE价格为3785元,则全年可获益约为10268万人民币(=60万吨×0.85×2.5/47×3785元)。可见,异构化装置在85%的负荷下,一年可产生经济效益10268×(83.4-77)=65715.2万元,带来非常可观的收益。
(2)ATIS-2L催化剂性能符合设计要求。自从异构化装置开工以来,能稳定将轻石脑油的计算辛烷值从77提升至异构化产品油辛烷值83.4,催化剂长期运行催化剂活性达到预期。
(3)装置运行能耗低,主要消耗物为水(循环水)、电、气(燃料气、燃料油、氮气、蒸汽)四部分组成。其中燃料气、燃料油、电、蒸汽的耗量为能耗的主体消耗。本装置设计能耗65.2×104k J/t原料油,经长期运行达到设计要求,如后期继续优化运行,可进一步降低能耗从而达到国内先进水平。
(4)原料油组成对异构化产品影响显著。原料油中的碳五越多,则产品油中的辛烷值越高。
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低温氧化催化剂 篇8
1中低温煤焦油加氢工艺系统
1.1气体进料系统
在加氢工艺进行前,先用氮气对整个系统进行吹扫、置换、干燥和气密。氢气作为原料气对纯度进行严格的控制,体积分数控制到99.9%以上,在经过新氢压缩机升压至16.6 MPa左右,并入到循环氢压缩机出口作为混合氢,一方面经过加热炉升温后与原料油充分混合进入加氢反应器中进行加氢精制反应或炉前混氢进行加氢裂化反应,另一方面也可以用作反应器的急冷氢来控制反应器床层温度。
1.2液体进料系统
原料煤焦油经预处理装置(延迟焦化)处理后得到焦化汽柴油作为加氢进料原料油,通过高压多级进料泵升压后与氢气炉前混氢或炉后混氢充分混合后达到反应温度后进入反应器进行反应,而重油因为在常温下运动粘度较大,所以需要对管线进行伴热,维持系统内部适宜的温度。
1.3反应系统
氢气与原料油经过充分混合,在一定的条件下进行反应,然后进行加氢精制工艺,得到的产物经分馏塔分馏后,分馏塔底得到的循环油与新通入的氢气继续进行加氢裂化反应,其得到的产物进入产物收集系统。
1.4产物收集系统和尾气处理
通过加氢精制改质和加氢裂化工艺后的产物,在高压气液分离器中进行油气水三相气液,分离后的气体产物经过循环氢压缩机升压后作为系统的推动力继续参与反应,分离后的高分油经减压后进入低压分离系统,分离后的酸性水经减压阀减压后进行酸性水气提装置。
2煤焦油专用加氢催化剂
目前,对中低温煤焦油采用加氢工艺处理,已经取得了一定的成效,但仍然存在一定的缺陷。例如:中低温煤焦油加氢工艺主要是用来脱除煤焦油中的硫、氮、氧杂质,来达到保护环境、清洁能源的目的。其功能单一、生产方式不灵活,产品质量很大程度上取决于原料的馏分范围,缺乏针对性和差异性,不能满足人们的进一步需求。所以,对中低温煤焦油采取加氢工艺时,要综合考虑煤焦油的独特性质,制取大比表面积、中强酸度、小孔径的复合型催化剂。
煤焦油的专用加氢催化剂的特点包括:
(1)如果煤焦油中含氮的质量分数达到百分之一以上,则加氢催化剂必须要具有较强的抗氮中和能力,需要对催化剂的酸中心密度和酸强度进行合理的改性调整,以此来提高催化剂的有效性,并且能避免催化剂积碳失活。
(2)在煤焦油内部结构中,芳烃是其烃类化合物的主要成分。所以,加氢催化剂必须具有解开芳烃环的能力,还要能够使长链的大分子化合物裂解成小分子的化合物,保证加氢与裂解开环平衡匹配的功能。
(3)在实际生产中,中低温煤焦油的加氢工艺主要是生产轻质产物,而且煤焦油具有高芳烃、窄馏分的特点。所以在制取加氢催化剂时,可以以酸性硅铝作为载体,提高催化剂的裂解开环能力。
3中低温煤焦油加氢工艺具体流程
(1)对原料油进行预处理,主要是进行煤焦油的净化脱水、除盐、脱渣过程,一般的工序包括脱酚、脱沥青、馏分、延迟焦化等。
(2)将经过预处理的煤焦油在混合罐中充分拌混后作为加氢工艺的的原料油,先在加氢精制加热炉中加热,然后通入新鲜氢气与其充分混合后进入加氢精制反应器;反应器内装填加氢精制催化剂,加快反应速率和降低反应的活化能,同时反应过程中要严格控制反应总压为16 MPa,各床层反应温度为360℃、氢油体积比为1200∶1,体积空速为1.4 h-1,使原料油中的硫、氮、氧元素分别与氢气发生化学反应生成硫化氢、氨气和水,然后经过换热工序后,在高压分离器中进行分离,分离后的高分气(高纯度氢气)经循环氢压缩机升压后返回反应器中继续反应,而反应生成的油进入分馏塔,根据不同油的馏分温度不同可以有效的分离出汽油、柴油和精制尾油。
(3)将加氢精制出来的尾油通过加热、加氢裂化工艺,加氢裂化工艺和加氢精制工艺流程一样,只是反应器主要是作用于对尾油的裂化处理,其反应温度保持在380℃,氢油体积比1100∶1,体积空速为2.0 h-1。在加氢裂化过程中可以加入合理的加氢裂化催化剂,提高裂化速率和效果,使得精制尾油中的长链大分子和芳烃类化合物充分转化成小分子化合物,然后经过馏分后得到汽油、柴油和循环尾油。而未转化的循环尾油可以再次利用加氢裂化工艺进一步裂化,使煤焦油全部充分的转化为汽油和柴油。
4中低温煤焦油各加氢工艺的特点
4.1煤焦油脱沥青后加氢工艺
煤焦油先通过蒸馏将水分排出,然后根据温度不同进行馏分,轻馏分产物通过加氢工艺转化成汽油、柴油等,而脱出的沥青则可以加工成燃料油或者炭材料。该工艺具有的优点是:
(1)将煤焦油中的沥青脱出,然后通过乳化的方法制成燃料油,操作简单可靠,而且成本投入低、综合效益高。
(2)将煤焦油中的沥青脱出,可以把沥青进一步加工成针状焦或碳纤维等具有更高价值的化工产品,还可以用来生产电极黏结剂或沥青焦,提高产品的附加值。
4.2煤焦油延迟焦化-加氢工艺
将煤焦油先经过延迟焦化工艺使其轻质化,然后将延迟焦化的产物进行加氢催化反应,制得汽油、柴油。
该工艺的具有的优点是:煤焦油全馏分不用经过分馏就可以直接利用。
4.3煤焦油全馏分加氢工艺
煤焦油先通过加氢反应器改质,然后通过缓和加氢裂化反应器催化反应,将煤焦油转化成汽油和柴油。
该工艺具有的优点是:加工工艺简单,方便操作、管理和控制。
5结语
目前,我国的中低温煤焦油加工技术逐渐趋于成熟,开始向大规模产业化发展,其发展方向以生产燃料油或燃料-化工型路线为主。但是在实际的加工过程中还存在氢耗高、催化剂易失活和床层易结焦堵塞等问题,所以需要进一步改进和完善加工技术,开发高活性的催化剂,提高加氢转化率,在注重提高燃料油收率的同时,增加产品的附加值。
摘要：煤焦油是煤炼焦和煤制气的产物之一,通过深加工的方法可以生产汽油、柴油等燃料油产品。但是,煤焦油经过简单预处理后就作为劣质燃料油被直接燃烧,在燃烧过程中产生了大量的污水和硫、氮的氧化物,造成了水污染、大气污染和粉尘污染,破坏了生态平衡,所以需要采用合理的加工手段对中低温煤焦油进行深层次加工制备清洁燃料油具有重要的战略意义。对此,本文简要探究了对中低温煤焦油进行加氢的工艺。
关键词：煤焦油,加氢催化剂,工艺方案
参考文献
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