光催化一体化处理（精选9篇）
光催化一体化处理 篇1
摘要：采用絮凝初级处理与光催化深度净化复合的方法处理染料皂黄废水,研究絮凝剂PAC用量、TiO2用量、反应时间等因素对皂黄处理效果的影响。实验结果表明,絮凝剂用量增加到一定程度时,皂黄的脱色率几乎不变;光催化单独作用可以使染料完全脱色,但需要较长的反应时间。在100 mL皂黄溶液中,当絮凝剂用量为50 mg,TiO2用量为5.0 mg,反应进行到10 min时皂黄的脱色率就达到76.1%。絮凝-光催化复合方式处理染料皂黄大大提高了脱色效率。
关键词：絮凝,光催化,皂黄
染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和极性基团,结构日趋复杂,性能也越来越稳定,这给印染废水的处理带来了很大困难。染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点,是较难处理的工业废水之一。染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化学氧化、光催化法、微波协同法)、吸附法、混凝法和电化学法等[1,2]。
光催化过程由于具有选择性好、可在常温常压下进行、产率高、污染少、适用范围广等优点而备受人们重视。TiO2材料能有效催化降解空气和水中的有机和无机污染物,不产生二次污染并可重复使用,显示了其在废水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域的巨大应用前景[3,4]。
印染废水的絮凝处理或生物处理无法使硝基苯、偶氮染料等难降解有毒有机物完全分解,其COD、色度的去除效果较差。光催化法能弥补这一缺点,它能把这些有机物彻底分解。但是光催化法对高浓度废水的处理效果不理想。光催化工艺与絮凝、生物处理等工艺结合处理染料废水可优势互补[56]。
本文采用光催化方法,对经过絮凝前期处理的染料皂黄废水进行深度净化处理。首先分别研究了絮凝和光催化过程的用量和反应时间因素对染料处理效果的影响,然后采用絮凝和光催化联合处理方法对染料皂黄废水进行深度净化处理,研究了用量、反应时间、皂黄初始浓度等影响因素的作用。
1 实验部分
1.1 絮凝实验
配制30 mg/L皂黄溶液,量取3.0 mL 1.00 g/L的皂黄贮备液于100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,倒入250 mL烧杯中,取5 mL测吸光度。在剩余溶液中加入絮凝剂聚合氯化铝PAC,搅拌20 min后静置5 min,取5 mL过滤后测溶液的吸光度,并由公式计算皂黄的脱色率。
1.2 光催化活性的测定
在250 mL烧杯中加入30 mg/L皂黄溶液100 mL,再加入一定量的TiO2,用磁力搅拌器避光搅拌25 min后,取5 mL用过滤器过滤后测定其吸光度,将烧杯放在紫外灯下照射,在整个实验中设定灯高8 cm 不变。照射30 min后,再过滤测定吸光度,并根据朗伯-比耳定律,计算皂黄的脱色率。
皂黄的脱色率η可以由公式计算:
絮凝脱色率:
η=(C0-C1)/C×100%=(A0-A1)/A0×100%
吸附率:
η=(C1-C2)/C×100%=(A1-A2)/A0×100%
光催化降解率:
η=(C2-C3)/C×100%=(A2-A3)/A0×100%
总脱色率:
η=(C0-C3)/C×100%=(A0-A3)/A0×100%
式中:C0、C1、C2、C3——分别表示絮凝前、吸附前、光照前和光照后皂黄的浓度
A0、A1、A2、A3——分别表示絮凝前、吸附前、光照前和光照后皂黄的吸光度
2 结果与讨论
2.1 絮凝实验
图1研究了当皂黄初始浓度为30 mg/L时,絮凝剂用量对皂黄脱色率的影响。从图可以看出,随着絮凝剂用量的增加,皂黄的脱色率也增加。当絮凝剂的投加量为2 g/L时,皂黄脱色率最大,随着絮凝剂用量的增加,皂黄的脱色率几乎不变或有所减小,可以认为絮凝达到平衡。
2.2 光催化实验
光催化单独作用于皂黄溶液时的脱色效果如图2所示。从图2可以看出,随着TiO2用量的增加,皂黄的吸附率也增加,可以认为TiO2纳米粉对皂黄有一定的吸附作用,但效率不高。光催化降解率和总脱色率随催化剂用量的增加而不断增大,但随着TiO2含量达到400 mg/L之后,降解率随着催化剂用量的增加变化不大。
当使溶液中TiO2的浓度为400 mg/L,皂黄浓度为30 mg/L时,光催化脱色效果与时间的关系如图3 所示。随着光照时间的增加,皂黄颜色越浅,皂黄的降解率和总脱色率逐渐增大,而TiO2的吸附率变化不大。当光照时间增加至70 min时,皂黄脱色率达98.4%。单纯采用光催化法处理皂黄溶液所需的反应时间较长。
2.3 絮凝-光催化深度净化实验
为了确定絮凝剂和TiO2的最佳配比,在溶液中加入0.5 g/L絮凝剂,从图4可以看出当TiO2浓度为100 mg/L时,经过絮凝-光催化联合处理,皂黄的总脱色率为82.2%。在只加入0.5 g/L絮凝剂时皂黄的脱色率为67.4%,而在加入TiO2后脱色率提高了14.8%。可见絮凝—光催化复合方式处理染料皂黄大大提高了脱色效率,减小了处理成本。随着TiO2投加量的增加,TiO2对皂黄的吸附率增大,而降解率却下降,在400 mg/L之后皂黄的脱色率趋于平稳。较高浓度的TiO2悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用, 降低了光催化反应效率。
固定絮凝剂用量为0.5 g/L,TiO2浓度为100 mg/L,研究在絮凝剂和光催化共同作用下,光照时间与皂黄脱色率的关系。从图5可以看出,反应进行到10 min时皂黄的脱色率就达到了76.1%。在100 mL皂黄溶液中,絮凝剂用量仅为50 mg,纯TiO2用量仅为5.0 mg。而在达到同等皂黄脱色率情况下,单纯使用絮凝剂用量约为150 mg,单独使用纯TiO2用量为20.0 mg,且需较长的反应光照时间。由此可知,先采用絮凝处理,再使用光催化降解,加快了反应进度,提高了污水的处理效率。
图6对比了采用不同初始浓度皂黄时的处理效果。从图中可以看出,增加皂黄的初始浓度导致絮凝剂对皂黄的脱色率下降,TiO2对皂黄的吸附率几乎不变,而TiO2对皂黄的降解率提高,总的脱色率降低了17.5%。因此提高皂黄初始浓度对絮凝的处理效果影响显著,但对TiO2的光催化性能影响不大,絮凝后的皂黄溶液残留量越多越能发挥TiO2的催化性能。因此处理浓度较大的皂黄废水,絮凝-光催化法能更有效的发挥其处理能力,提高废水出水脱色率。
3 结 论
先采用絮凝处理,再使用光催化降解,加快了反应进度,提高了污水的处理效率。单独采用絮凝处理不能完全去除染料皂黄,而只采用光催化处理又需要过 长的反应时间。絮凝-光催化复合方式处理染料皂黄大大提高了脱色效率。对处理浓度较大的皂黄废水,絮凝-光催化法能更有效的发挥其处理效能,提高废水出水脱色率。
参考文献
[1]丁绍兰,李郑坤,王睿.染料废水处理技术综述[J].水资源保护,2010,26(3):73-78.
[2]李家珍.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1996:55-60.
[3]孟凡明,肖磊,孙兆奇.TiO2薄膜光催化性能研究进展[J].安徽大学学报:自然科学版,2009,33(4):81-84.
[4]鲁飞,孟凡明.TiO2光催化剂掺杂改性研究进展[J].硅酸盐通报,2011,30(1):116-119.
[5]赵玉光,王宝贞,李湘中.生物-光催化反应器系统处理印染废水的研究[J].环境科学学报,1998,18(4):373-379.
[6]李芳柏,古国榜,陈伟彬.絮凝-光催化处理实际染料废水的研究[J].土壤与环境,1999,8(3):189-192.
光催化一体化处理 篇2
多相光催化氧化处理焦化废水的研究
以TiO2为催化剂,H2O2为氧化剂,在紫外光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废水进行处理,探讨了影响COD去除率的各种因素,得出了最佳工艺条件.结果表明该法可使焦化厂二沉池废水COD从350.3mg/L降至53.1mg/L,COD去除率可达84.8%.还发现多相光催化氧化工艺并不适合处理高浓度废水,但通过提高H2O2的`投加量可扩大多相光催化氧化法处理焦化废水的浓度范围.
作 者：刘红 刘潘 LIU Hong LIU Pan 作者单位：武汉科技大学化工与资源环境学院,武汉,430081刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：200629(2)分类号：X75关键词：焦化废水 二氧化钛 多相光催化氧化 过氧化氢
光催化氧化法处理染料废水研究 篇3
1 染料废水
1.1 废水特点
染料是一种可以在纤维或者是其他物质上牢牢着色的化合物。染料的种类高达数万种, 国际上常用的染料也有2000多种, 这些染料中有很多加工时工艺复杂、产量小、伴随的副反应较多, 导致染料废水的数量大、成分复杂, 同时对人和环境的危害也很大[2]。
1.2 对环境的危害
染料废水排放到自然水体中, 废水中的大量有机物会逐渐消耗水体中的DO, 造成水体中DO大幅度下降, 废水染料组分很难降解, 残存在水体中, 虽然其浓度很低, 但是造成水体透光率下降, 水体色度超标, 影响水体中水生生物和微生物的生长繁殖, 微生物和水生生物的生长被抑制会影响水体的自净能力, 最终破坏水体的生态。
2 治理方法
染料废水的处理一般分为物理法、化学法、生物法及组合法, 染料废水很难处理。从可持续发展的角度考虑, 废水处理的源头应该从清洁生产开始, 通过选用清洁工艺减少污染物的排放, 实施重点污染源全过程控制, 降低废水、废气、废渣的产量, 提高水资源使用效率, 增加产品回收率, 控制物料流失, 增强物料回收与综合利用, 减少原材料使用, 实施源头控制。到目前为止, 国内外处理染料废水的方法主要还是物理、化学、生物和组合工艺类的方法[3]。
3 光催化氧化法
3.1 高效节能
光催化氧化法是半导体的电子在光照下激发产生电子空穴, 进而破坏分子的共轭发色体, 达到破坏分子结构的效果。该技术手段能几乎将全部的有机物在可见光或者紫外光UV下转化为二氧化碳、水等无害的简单化合物。这种方法使用的设备简单、操作条件易控制、还有着高效节能、氧化效果强、降解污染物彻底、生成物无二次污染等优点。
3.2 实验主要试剂及仪器
3.3 实验方法
实验使用的水样先经过内电解预处理, 再采用光催化氧化法即UV/Fenton催化氧化法进行处理染料废水。实验的反应器是一个这样的自制装置:一个底面积20平方厘米高35厘米的圆柱形玻璃反应器, 将防水的紫外灯放在中部。
3.3.1 H2O2用量对处理效果的影响
取内电解法预处理后的水样6份各500m L, 将水样p H调为4, 光照时间控制1h, 分别加入30%的H2O220ml/L、25 ml/L、30ml/L、32 ml/L、35 ml/L、40 ml/L。
当加大投加的H2O2量时, 检测到的色度和COD的去除率也增大了。实验中投加H2O2的量达到64ml/L时, 即每500m L废水中加入32m L的H2O2, COD和色度的去除率达到了最大, 继续加入H2O2后, 去除率趋于稳定。这是因为H2O2的量少的情况下, 产生的自由基少, 降解有机物的能力有限;当增加投加H2O2的量后, 会产生足够的自由基去降解污染物;但是投入过量的H2O2后, H2O2会俘获·OH自由基, 使得水中去除有机物的·OH自由基有所减少, 因此出现了COD的去除率稍微降低的状况。故本实验得出最佳的H2O2投加量为64ml/L, 此时燃料废水的色度和COD的去除率分别为40%、70%。
3.3.2 光照强度及光照时间对处理效果的影响
取经过内电解法预处理后的水样9份各500m L, 每份加入30%的H2O232ml/L, 依次将光照强度调为11W、22W、33W各3组, 同样光照强度的3组水样控制不同的光照时间。
经过分析数据发现, 光照条件下短时间内的时间和强度对去除率影响较大, 并且光照强度大的达到最大去除率的时间最短。但反应时间延长后, 时间的差别趋于一致, 当光照时间是45min时, 不同光强度下的COD去除率一致达到75%, 而去除色度效果是33W的最好为56%, 远远高于11W、22W的去除率。综上, 最佳光照强度33W, 时间为45min。
4 结语
通过实验数据得出以下结论, 经过内电解法预处理后的染料废水, 再采用光催化氧化法处理时的最佳操作条件是:30%的H2O2投加量为64ml/L, 光照强度最好为33W, 处理时间为45min。
参考文献
[1]曹跟华.光催化氧化法处理染料废水的研究.河北工业大学.2003 (01) .
[2]姜佩.染料废水处理技术研究.中国海洋大学.2012 (04) .
光催化一体化处理 篇4
摘要：采用自制的电助光催化装置处理高浓度COD农药废水,处理后的出水水质符合<污水综合排放标准>(GB8978-)三级标准.作 者：方涛 廖丽霞 李晓勤 罗永松 李家麟 FANG Tao LIAO Li-xia LI Xiao-qin LUO Yong-song LI Jia-lin 作者单位：方涛,罗永松,李家麟,FANG Tao,LUO Yong-song,LI Jia-lin(华中师范大学纳米科技研究院)
廖丽霞,李晓勤,LIAO Li-xia,LI Xiao-qin(华中师范大学化学学院,武汉,430079)
光催化在废水处理中的应用 篇5
光催化氧化反应是以半导体为催化剂, 以光为能量, 将有机物降解为CO2和水。作为一种新发展起来的技术, 光催化氧化法能彻底氧化水中有机污染物并可以利用太阳能而节约能源, 该法因其氧化能力强, 无二次污染, 运行条件温和而受到广泛关注并已取得很大进展[2]。最常见的光催化材料是TiO2, TiO2具有良好的禁带宽度, 较高的催化活性, 抗光腐蚀, 安全无毒, 稳定性好, 价格低廉, 适用范围广等的优点[3,4]。光催化氧化法还具有设备简单, 操作容易, 降解率高[5], 能耗低, 低选择性的特点, 而且能有效地将有机物转化为CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-及卤素离子等无机小分子物质[6]。早期的光催化剂大多是粉末的, 存在絮凝, 回收难、重复使用率差、光量子产率低等问题[7]。
为了克服光催化剂单独使用时存在的缺陷, 研究者们采用多种方法对光催化剂进行了改性[8], 其中包括贵金属表面沉积, 离子掺杂, 半导体复合, 表面光敏化等。并针对各个不同领域产生的废水, 光催化技术可以通过氧化降解处理使废水得到净化。相比传统的水处理技术, 光催化可以实现降解率高, 成本低且安全无毒的效果。
1 提高光催化反应效率的研究
尽管半导体材料的光催化反应活性很高, 但光子效率还是很低的, 也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用, 所以提高光催化剂的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要任务。此外, 由于光催化剂的带隙限制, 只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用, 而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量要求。因此, 掺杂或改性光催化剂以达到对可见光的利用和提高其活性是非常有必要的, 国内外科技工作者对此已进行了大量的研究。改性光催化剂的方法主要有:贵金属表面沉积、离子掺杂、半导体复合、表面光敏化等。
1.1 贵金属表面沉积
贵金属修饰光催化剂, 是通过改变体系中的电子分布, 影响光催化剂的表面性质, 进而改善其光催化活性。已见报道的贵金属主要包括Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等, 其中有关Pt的报道最多, 其次为Pd、Au[9,10,11,12,13,14,15,16], Pt的改性效果最好, 但成本较高。Ag改性相对毒性较小, 成本较低。
Yu C等[13]研究了贵金属 (Ag, Pd, Pt和Rh) 沉积在海绵状ZnO微粒上的制备、特征以及光催化性能。首先通过醇热过程制备出层状结构的海绵状ZnO微粒, 然后, 将一系列的贵金属 (Ag, Pd, Pt和Rh) 加载到ZnO微粒上。结果表明, 所得的ZnO微粒具有高比表面积和海绵状分层结构。酸性橙II染料的降解活性实验表明, 这些贵金属提高了ZnO的活性。龚昌杰等[17]研究了Pt掺杂对锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质的影响。结果表明, Pt掺杂后锐钛矿相TiO2晶格产生畸变, 晶胞体积增大, 晶胞内部八面体偶极矩增加。发生轨道杂化, 分别在价带顶和导带底产生杂质能级, 禁带宽度变小, 光吸收带边红移至可见光区。较好地阐明了Pt掺杂提高锐钛矿相TiO2光催化性能的机理。
1.2 离子掺杂
离子掺杂是利用物理或化学方法, 将离子引入到光催化剂晶格结构内部, 从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型, 影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变光催化剂的能带机构, 最终导致光催化剂的光催化活性发生改变。离子掺杂修饰光催化剂包括过渡金属离子、稀土金属离子、无机官能团离子以及其他离子。其中以金属离子掺杂为主。
赵斯琴等[18]制备了Eu3+离子掺杂纳米TiO2光催化剂, 并以甲基兰溶液为目标物, 对所制备样品的光催化活性进行了研究。结果表明, 稀土Eu3+离子的掺杂能有效抑制纳米TiO2的晶型的转变进而减小晶粒尺寸、提高分散度;使TiO2光催化剂紫外-可见吸收有一定的蓝移, 并在可见区有一定的吸收峰;有效提高了TiO2光催化剂的活性。
1.3 半导体复合
半导体复合本质上是另一种颗粒对光催化剂的修饰。通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果, 扩展光催化剂光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。
Xu C等[19]通过“浸渍-还原-空气氧化法”制备了半导体复合光催化剂ZnO/Cu2O, 并将其用于有机染料甲基橙的降解。结果表明, 半导体复合光催化剂ZnO/Cu2O的光催化活性远高于光催化剂纯ZnO或纯Cu2O的光催化活性。
1.4 表面光敏化
延伸光催化剂的激发波长范围, 提高长波辐射光子利用率, 是提高光催化剂光量子效率的主要研究内容之一。表面光敏化是延伸光催化剂激发波长范围的主要途径。已见报道的敏化剂包括贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。
DiSalle B F等[20]设计了使用表面吸附光敏剂铱的方法来光催化还原水。制备一系列含有联吡啶基团的新型Ir (III) 光敏剂吸附到金属表面。并研究了这些新光敏化的化合物的产氢效率, 结果表明, 光敏化后光催化剂的效率有显著的提高。
2 光催化在废水处理中的应用研究
传统的水处理方法如吸附法、混凝法以及活性污泥等, 可以去除污水中的悬浮物、泥沙等污染物, 但针对低浓度可溶性有毒、有害物质的处理效率低、成本高, 甚至于无法进行处理。使用光催化法处理废水可以实现降解率高, 成本低且安全无毒的效果。
2.1 光催化在制药废水处理中的应用
环境水体中检测到大量药物的存在, 主要包括抗生素, 抗惊厥抗抑郁药物, 解热和非甾体消炎药等。传统的水处理技术并不能有效地去除这些药物, 存在于水体中的这些环境药物对公共健康的潜在危害引起了广泛的关注。对该类废水的处理研究已有较多报道[21,22,23,24]。
Monteagudo J M等[25]研究了草酸铁辅助太阳能/光-芬顿系统进行制药废水降解的技术。在最佳条件下, 84%的TOC (总有机碳) 的消除时间达到115min。当太阳光能高于30Wm-2时, 草酸对矿化起到促进作用。降解1molTOC所对应的H2O2最低量为3.75mol。当草酸/Fe (II) 的初始摩尔比接近3时, H2O2的转化率和矿化度都是最高的。虽然有过氧自由基 (.2HO) 的产生, 但过程中的主要中间产物是HO.。郭佳等[26]以TiO2为光催化剂, 分别采用高压汞灯和反射镝灯为紫外光和模拟日光光源, 对头孢曲松钠进行光催化降解, 用紫外光谱跟踪其光催化降解过程。考察了光催化体系中光源、催化剂用量、光照时间、电子受体以及其他离子的存在对光催化降解过程的影响。
2.2 光催化在染料及印染废水处理中的应用
染料及印染废水具有色度高、难降解有机污染物浓度高且成分复杂, 水质变化大等特点, 若不经处理直接排放, 不仅严重危害人们的身体健康, 而且将污染水体、土壤及整个生态系统。近年来, 染料及印染废水的处理方法成为研究热点之一。染料及印染废水常采用过滤、沉淀、混凝为主的物化法, 光催化氧化法降解染料废水是最近的一个研究热点, 研究表明以TiO2、ZnS、CdS等作为光催化剂可以有效降解废水中的染料等有机物。
Gupta V K等[27]研究了在TiO2/UV的水悬浮液中光催化降解有毒染料苋属植物的方法。实验结果表明: (UV+TiO2+H2O2) 的组合脱色率最高。使用UV, UV+H2O2, UV+TiO2和UV+TiO2+H2O2, 在经过约100min的照明时间后, 脱色率分别为17%, 26%, 38%和64%。文中还对不同的实验条件, 诸如温度、pH值和电子受体的存在进行了调查研究。陈春霞等[28]采用低饱和态共沉淀法, 辅助微波手段, 快速制备出具有膜片结构的十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 改性的含钛层状双氢氧化物 (Ti-DBS-LDHs) 。并将其用于孔雀石绿 (MG) 的废水处理。在光催化条件下, 当MG的浓度为50mg·L-1、催化剂的用量为200mg·L-1、用150 W的灯照射1h, MG可达到完全脱色。重复使用3次, 其平均脱色率为89.37%。
2.3 光催化在工业废水处理中的应用
我国每年产生的工业废水中重金属废水约占60%。络合重金属废水中含有的污染物不可生物降解, 具有很强的毒性, 可通过食物链在生物体内的累积而致癌。光催化法能在常温常压下反应, 兼具氧化和还原特性。具有反应彻底、不产生二次污染的特点, 在去除重金属离子废水中显示了其独到的优势[29]。
Mitra P等[30]利用ZnO半导体催化剂在太阳光照射下将工业废水中毒性大的六价铬还原转化为毒性小的三价铬。并考察了初始底物浓度, 光催化剂的加载, pH值和电子供体的浓度对催化性能的影响。
2.4 光催化在含农药废水处理中的应用
我国是一个农业大国, 农药生产废物、废弃的储罐以及使用过程中的排放等造成了河流、土壤的污染, 因此急需研究出安全有效的处理方法。
Miao Y等[31]表明光催化除氮技术具有成本低, 无二次污染, 反应条件温和以及反应时间短等优点, 引起了广泛重视。利用悬浮态纳米TiO2光催化降解除草剂百草枯等的研究表明, 在鼓入空气、紫外光照射下, 百草枯24h的降解速率比仅用紫外光照射时提高了50%。当鼓入空气的流量为1L/min时, 百草枯的降解速率随紫外光光照强度的增强而增大。
3 结论与展望
光催化一体化处理 篇6
作为一种高级氧化技术,TiO2光催化氧化法利用光催化剂在紫外辐照下产生强氧化性的自由基·OH,能够使有机物发生开环、断键、矿化等一系列化学反应。然而单独的光催化法存在空穴电子对复合率高、吸收光波长范围较窄、光量子效率低等问题,导致降解效率不高,难以应用于实际工程之中[2]。将臭氧作为外加氧化剂添加至光催化体系中所形成的光催化臭氧联用技术,大大提高光催化反应的降解效率以及处理有机污染物的范围[3],已逐渐成为高级氧化技术处理难降解有机物方面研究的热点之一[4,5,6]。
本实验采用光催化协同臭氧法深度处理高浓度制药废水,考察了光催化与臭氧之间的协同作用效果及其影响有废水中COD降解的主要影响因素。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验所用废水取自江苏某制药厂,该厂主要生产抗生素类药物,产生废水实测水质:色度为800倍,COD为6 327 mg/L,BOD5为850 mg/L,pH值为6.2。
1.2 试剂与方法
所用仪器: PHS-3C型精密pH计,深圳市同奥科技有限公司;臭氧发生器,青岛欣美设备有限公司;低压紫外汞灯。
实验中所用试剂均为分析纯。
在每次实验过程中,先将1 L的烧杯中加入500 mL制药废水,再加入一定量的二氧化钛催化剂。然后将低压紫外汞灯悬置于溶液中央,打开臭氧发生器,使臭氧气体从溶液的底部通入,待调节好臭氧流量后,开启紫外灯进行反应。反应结束后取样,静置30 min后取上清液测定其COD值。
1.3 分析计算
COD的测定采用重铬酸钾法,COD去除率的计算:
去除率
其中COD0表示废水初始COD值,CODt表示反应t时刻溶液的COD值。
2 结果和讨论
2.1 光催化臭氧的协同处理作用
为了考察光催化与臭氧氧化处理制药废水的协同作用效果,在实验条件为:催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,比较了单独臭氧、单独光催化和光催化/臭氧3种处理方法对废水中COD的去除效果,结果如表1所示。
可以看出,单独的光催化处理对制药废水中COD的去除率仅为9.7%,而单独臭氧处理降解COD的效果也十分有限。然而,光催化/臭氧处理的COD去除率达到了88.6%以上,其值高于二者单独作用之和,这表明2种处理方法之间存在着明显的协同效应。为了进一步研究协同降解的机理,在光催化/臭氧实验中添加一定量·OH抑制剂甲醇,废水的COD去除率大幅度降低至63.5%。结果表明光催化/臭氧处理过程中,除了通过臭氧的直接氧化降解COD之外,·OH的氧化作用也起到了明显的降解效果。在光催化/臭氧体系中·OH的主要产生途径如下式[7,8,9]:
TiO2+hv→h++e- (1)
h++OH-→·OH (2)
h++H2O→·OH+H+ (3)
O3+e-→O-3· (4)
H++O-3·→HO3· (5)
HO3·→O2+·OH (6)
O3+hv(λ<310 nm)→·O+O2 (7)
·O+H2O→2·OH (8)
O3+OH-→HO2·+O-2· (9)
2HO2·→H2O2+O2 (10)
H2O2+O-2·→·OH+OH-+O2 (11)
其中包括(a)TiO2光催化直接产生·OH(式1～3);(b)臭氧有很强的亲电性,通过捕获光催化过程中产生的光生电子生成·OH,同时又抑制了电子和空穴的简单复合,提高了光量子效率(式4～6);(c)臭氧在波长小于310 nm的紫外光辐照下分解生成·OH(式7～8);(d)在碱性条件下,臭氧与水溶液中OH-反应转化产生·OH(式9～11)[7,10]。由此可见,光催化以及臭氧氧化2种反应过程并不是简单地相加,而是通过以上多种的协同作用提高了体系中的光电效率以及·OH的产量。
2.2 催化剂投加量的影响
在实验条件为臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,改变催化剂投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 g/L,考察催化剂量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图1所示。
可以看出,随着催化剂投加量的增加,废水COD的去除率也不断升高。这是由于光催化反应是在催化剂表面上进行的,催化剂的用量增加,提供反应的活性位增加,由光照产生的强氧化自由基也相应增多。然而当催化剂投加量高于0.5 g/L,废水COD去除率的变化提高的并不明显,因此综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的最佳催化剂投加量为0.5 g/L。
2.3 臭氧流量的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,反应时间2 h,pH值为6.2,改变臭氧流量分别为10、15、30、45和60 L/h,考察臭氧流量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图2所示。
可以看出,随着臭氧流量的增加,废水COD的去除率也大幅度提高。当臭氧流量上升到60 L/h后,COD的去除率可达到97.2%。其原因是由于臭氧流量提高意味着单位时间内传入液相的臭氧量增加[10],臭氧不仅能在UV光辐照的条件下分解产生·OH,此外,作为一种强氧化性的电子受体,它还能够与TiO2发生协同作用,从而提高光催化反应中·OH的产量。综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的臭氧流量为45 L/h。
2.4 pH值的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量45 L/h,反应时间2 h,调节废水pH值为2.9、4.2、6.2、8.1和10.5,考察初始pH值对制药废水COD去除效果的影响,结果如图3所示。
可以看出,在不同初始pH值条件下废水COD去除率均保持较高的值。一般而言,溶液pH值对自由基的生成及光催化剂的表面电荷特性等都有不同程度的影响[12,13]。对于单独的光催化降解体系,在碱性条件下有机物分子矿化产生的HCO-3或CO
3 结 论
光催化一体化处理 篇7
关键词：空气污染,纳米技术,光催化,纳米,TiO2
全球在工业化迅速发展的同时面临着严峻的环境污染挑战, 环境污染已经成为目前国内外广泛关注的焦点问题之一。大量由化学方法制备的日用品、装饰品, 尤其是室内装修建筑材料等源源不断地进入了人们的居室及工作场所。人们在享受这些产品带来的舒适和满足的同时, 也不断地受到它们所产生各种污染有害物质的威胁。
另一方面, 为了增强空调系统节能降耗的标准, 人们在提高建筑物气密性和热绝缘性的同时也降低了空调系统室内最小新风量标准, 导致室内污染物浓度得不到新风稀释而提高。调查表明, 现代人平均有90%的时间在室内生活和工作, 每天呼吸的绝大部分是室内的空气。室内空气质量、洁净程度与人们的健康紧密相关。研究表明, 室内空气污染程度可达室外的5倍以上, 有时甚至达到100倍之多[1]。室内空气品质的好坏不仅影响着人们的身体健康, 而且也影响着人们的工作效率。
在此背景下, 室内空气污染净化问题已经成为当前建筑环境领域内的一个研究热点。目前, 各国政府都对室内空气污染净化提出了更高的要求, 制定了严格的标准。如何改善室内空气质量, 发展实用高效的室内空气污染治理技术, 开发高性能空气净化产品, 创造卫生、健康、舒适的室内空气环境, 正成为人类亟待解决的重大课题。
1 室内空气污染物的来源及危害
室内空气污染物主要有以下四类来源:燃料燃烧、厨房油烟产生的碳化物、硫化物、氮化物等;吸烟产生的尼古丁、焦油、烟雾、氯化物等;建筑材料及室内装修等释放出的甲醛、苯系物、氨气等;灰尘、毛发、皮屑、细菌颗粒等悬浮物。人们长期生活在这种含有大量污染物的空气中, 身体会感到不适, 甚至出现身体衰弱、导致各种慢性病的发生等。
甲醛是众多室内污染物中最常见的一种, 主要来自混凝土、墙纸、合成板材、油漆、粘合剂等, 长期吸入会导致咳嗽、哮喘、慢性鼻炎等呼吸道疾病的发生, 严重的甚至会导致白血病等。我国对部分建筑物室内空气污染水平的检测数据表明, 新装修后污染严重的房间空气中甲醛的峰值浓度能达到0.8~10 mg/m3, 超过国家标准限值10倍以上。氨气是室内空气的主要臭气之一, 多来自于混凝土外加剂 (如防冻剂、膨胀剂) 、涂料添加剂等。氨气对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用, 常引起皮肤黏膜和眼结膜炎症, 降低人体对疾病的抵抗力。苯系物是家庭装修材料中又一类严重伤害健康的致癌物质, 典型代表是苯和甲苯。慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。由此可见, 室内空气质量的好坏将密切关系到人们的生存质量和生命健康。
2 纳米光催化技术的原理
纳米科技是上个世纪80年代末逐步发展的前沿交叉学科领域, 近年来在材料、环境、能源、化学、生物等方面显示出广泛的应用前景。光催化净化有机物的原理是:利用半导体光催化剂在一定波长的光线 (紫外光) 照射下受激产生高能电荷、电子、空穴, 空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基, 电子使其周围的氧还原成活性离子氧, 从而具备极强的氧化还原作用, 将吸附在催化剂表面的污染物氧化或还原成无害物 (如CO2、H2O、N2等) , 从而达到净化空气的目的 (典型光催化剂纳米Ti O2的光催化机理如图1所示) 。
纳米光催化剂产生的量子效应使其具有独特的不同于体相光催化剂的理化性质, 如具有较大的比表面积、特殊的光学性质、较强的光催化活性等。其应用范围十分广泛, 可用于空气净化、污染水处理、抗菌等。目前得到应用的主要是纳米Ti O2和纳米Zn O, Ti O2的光催化活性高、化学性能和光电化学性能稳定、耐光腐蚀、成本低, 且对人体无毒, 是研究和应用中最为广泛的单一化合物光催化剂, 常作为建筑和装饰材料。Ti O2的晶型对催化活性的影响很大, 其中锐钛型Ti O2的表面对O2吸附能力较强, 具有较高的催化降解活性。将锐钛型和金红石型Ti O2按一定比例混合得到的纳米Ti O2光催化剂是实际应用中最常见的光催化剂类型。研究表明, 使用纳米Ti O2光催化剂的墙面涂层, 在可见光照射下对室内的甲醛和苯等空气污染物起到了非常好的降解效果。
3 Ti O2纳米光催化技术的应用
纳米Ti O2粉体光催化活性高, 但在实际应用中会发生纳米粉体容易团聚、流失, 难以分离、回收等弊端, 直接使用的话会限制该项技术的应用。因此, 负载型纳米Ti O2光催化剂是其应用的主要形式。为了能够有效分散纳米Ti O2, 载体的用量占据了很大的比例。除了要求载体具有一般催化剂载体稳定、廉价、比表面积大和尽可能高的协同催化效应外, 还要求技术操作简单和维护方便, 美观和不影响室内装修的整体效果。常用的负载型纳米Ti O2光催化剂载体主要有以下三种形式:
(1) 玻璃载体。玻璃廉价易得, 具有良好的透光性, 便于制备成玻璃片、玻璃珠、玻璃螺旋管等各种形状, 已经作为纳米Ti O2光催化剂载体得到了广泛应用。玻璃的主要成分除了Si O2外还含有Na+和Ca2+等离子, 这些离子会吸附空气中的水, 加大薄膜的表面的羟基含量, 进而促进光催化反应的进行。但是, 当Ti O2薄膜厚度小于500nm时候, Na+和Ca2+会渗透到薄膜中对光催化能力起到负面影响。玻璃载体的不足是比表面积较小, 对所负载的活性组分的活性影响很小[3]。
(2) 陶瓷建材载体。陶瓷是常见的建材, 具有价廉、多孔性、耐高温、耐酸碱腐蚀和不易被氧化分解的特点, 纳米Ti O2的加入使陶瓷具备自清洁功能, 通常釉面陶瓷载体负载Ti O2的光催化效果好于无釉面陶瓷。这是因为Ti O2薄膜在釉面陶瓷表面分布比在无釉面陶瓷上均匀致密, 且无釉面陶瓷基质的Ca2+容易渗透到Ti O2薄膜上, 对光催化能力起负面影响, 导致Ti O2/无釉陶瓷的光催化活性小于Ti O2/釉面陶瓷。将纳米Ti O2光催化绿色涂料对密闭空间内的氨气进行降解, 七天后光催化降解效率达到91%, 降解产物为N2和H2O。对氨气浓度较高的房间得到了很好的降解效果[2]。
(3) 纤维织物载体。纤维织物具有较大的比表面积, 可以有效避免Ti O2粉体在负载过程中因高温焙烧产生的晶型转变及比表面积下降的情况, 将纤维织物用于光催化载体, 利用纤维织物微孔丰富且分布窄、吸附容积高等特点, 研制的纤维负载型Ti O2光催化剂有效地提高了室内污染物光催化降解效果。纤维织物载体的典型代表是活性炭纤维, 用来治理甲醛污染, 效果很好。一方面Ti O2光催化降解被吸附的甲醛, 使活性炭纤维再生;另一方面, 活性炭纤维的强吸附作用为Ti O2的光催化提供了高浓度的反应环境, 加快了反应速率。
4 结论
纳米光催化净化技术用于治理室内空气污染, 不需要其他化学助剂, 反应条件温和, 能够分解几乎所有有机物, 去除空气中的有害污染物质, 最终产物通常只有CO2和H2O。因此, 适用于各种类型和各种场合的室内空气净化。不过, 纳米光催化净化技术在产品产业化方面还有一些不足, 如纳米光催化剂的制备工艺及纳米光催化空气净化设备系统设计的优化等。相信在解决了这些问题之后, 纳米光催化技术将会更普遍地应用于日常生活之中, 改善人们的工作、居住环境。
参考文献
[1]冯巧莲, 何国庚, 李嘉, 沈小顶.纳米TiO2光催化机理及其在空气净化中的应用[J].洁净与空调技术, 2008, 9:32-35.
[2]Carraway E R, Hoffillan A J.Hoffmann M R.Photocatalytic oxidation of organic acids on quantum-sized semiconductor colloids[J].Environ.Sci.Technol, 1994, 28 (5) , 786-793.
[3]刘建华, 王海军.TiO2在室内空气净化中的应用研究进展[J].宜宾学院学报, 2009, 9 (12) :79-82.
光催化一体化处理 篇8
1 TiO2光催化氧化的反应原理
目前比较成熟的光催化氧化作用机理是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理[2], 如图1所示。
在紫外光照射下, 光子的能量大于半导体TiO2禁带宽度 (3.0~3.2eV) , 导致价带上的电子 (e-) 被激发到导带上, 并在价带上产生空穴 (h+) [3]。价带空穴是良好的氧化剂, 具有很大的反应活性, 与光催化剂表面吸附的OHˉ、H2O或O2反应生成具有强氧化性的·OH, 而跃迁的电子被氧俘获形成超氧基负离子·O2ˉ和H2O2[4]。这些强化剂可以将水中的各类有机污染物氧化, 并最终矿化为CO2、H2O。
2 TiO2光催化效率的影响因素及影响机理
2.1 催化剂的粒径与用量
光催化降解废水中有机物的速度与光生载流子e-和h+的浓度有关。TiO2表面光生载流子的浓度又与其粒径有关, 粒径越小, 比表面积越大, 表面原子越多, 活性越高, 光吸收效率越强。因此, 纳米TiO2是一种高效的光催化剂。而且, TiO2用量不宜过大 (2-4g/L为宜) , 否则会造成入射光屏蔽散射, 降低紫外光透过率[5], 削弱TiO2的光激发过程, 降低光解效率。
2.2 光源与光强
由于TiO2的禁带宽度为3.0~3.2eV, 故只有在入射光波长<387nm时, 才能激发产生电子e-和空穴h+。因此, 光源选择比较灵活, 如汞灯、紫外灯、杀菌灯等均可。光强直接影响光子数量, 光强越大, 光子数量越多, TiO2表面的价带空穴越多, 反应速率越快。在低光强下, 降解速率正比于光强;在中等强度的光强下, 降解的速率正比于光强的平方根。另外, 真空紫外灯催化氧化过程中, O2吸收辐射能量后会产生O3, 且O2的吸收系数随紫外灯功率的增大而增大, O3的产生量也随之增加, 氧化效率增大。但光强过强, 会导致中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合, 减弱光催化效果。
2.3 溶液pH值
溶液pH值影响界面的电荷性质及TiO2颗粒表面的电荷分布, 影响有机物在溶液中的分散性及其在TiO2表面的吸附效果[6]。Maria等[7]认为突然改变浓水的pH值会降低TiO2的平带电位, 削弱光生空穴的氧化能力降低, 导致光催化活性下降。一般认为, TiO2的等电点为pH=6.2[8]。当pH<6.2时, 发生TiOH+H+→TiOH2+反应, 使TiO2表面带正电荷;当pH>6.2时, 发生TiOH+OH-→TiO-+H2O反应, 使TiO2表面带负电荷。炼化废水中的有机物水化后带负电, 故在酸性条件下, 通过静电吸引将有机物吸附到TiO2表面, 并被·OH氧化;在碱性条件 (pH>8) 下, 溶液中OH-更易被TiO2表面吸附, 产生更多的·OH, 提高有机物的降解效率。
2.4 废水中有机物的浓度
朗格缪尔-欣谢尔伍德 (Langmuir-Hinshelwood) 动力学方程式可用于描述光催化氧化反应的速率:r=қKc/ (1+Kc)
式中:r-反应速率;c-反应物浓度;K-表观吸附平衡常数;қ-发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。
当反应物浓度较低时, 1+Kc近似等于1, 上式简化为:r=қKc=K´c。由此可知, 反应速率与浓度成正比, 初始浓度越高, 反应速率越大。
2.5 外加氧化剂及无机盐
通过利用不同的基元将光生电子和光生空穴分别结合起来, 可减少光生电子和光生空穴的简单复合, 使光催化反应进程有效进行。氧化剂 (O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐) 是有效的导带电子捕获剂, 可以有效捕获光生电子, 使电子和空穴分离, 提高光量子产率, 加速·OH的产生。但过量的H2O2会终止自由基链反应, 成为·OH的扫除剂, 反应如下[9]。
由于SO42-、Cl-、PO43-很快被催化剂吸附而使氧化速率下降20%~70%;HCO3-是主要的·OH清除剂, 存在时能降低光催化的反应活性。
2.6 曝气量
向光催化反应体系中通入O2, 一方面可以减少光致e-与h+的复合, 产生高度活性的O2, 进一步氧化反应产物, 得到更多的羟基自由基, 提高有机物降解速率;另一方面, 光催化氧化降解有机物的反应需要消耗水中的溶解氧, 这可通过通入空气来实现。但是若通入的空气量过大, 进入体系的大量N2会更多地占据催化剂的表面活性位置, 降低了催化剂降解水中污染物的能力, N2也会消耗活性自由基, 使反应速率不增反降[10]。
3 存在的问题及发展方向
尽管光催化氧化技术降解有机污染物优势明显, 但在实际应用中还存在下列问题:) 光生载流子容易重新复合, 导致光量子效率很低;2) TiO2禁带宽度较宽, 只能被波长低于387nm的紫外线激发, 而这只占太阳能射线的4%~5%, 太阳能利用率较低;3) 悬浮在体系中的光催化剂不易分离回收;4) 适合工业化应用的大型光催化氧化反应器的设计难度较大。
因此, 光催化氧化技术今后的研究方向主要集中在:1) 更深入地研究催化剂改性技术, 提高光催化剂的催化活性;2) 深入研究催化剂固定技术, 将催化剂由悬浮分散型改为负载型, 以利于催化剂的回收再利用;3) 提高光催化剂对太阳光的利用率;4) 突破高效光催化反应器的设计难题;5) 研究“光催化氧化+”工艺, 例如与臭氧氧化、吸附等结合, 通过协同效应, 提高炼化废水的处理效果。
4 结语
光催化氧化作为一种新型水污染治理技术, 半导体光催化氧化法具有其他方法所不具备的明显优势, 它对各种有机污染物的催化降解能力都较强, 而且操作简单高效, 廉价无污染或少污染等。它既可以作为独立工艺单独使用, 也可以与其他水处理技术组成联合工艺, 应用前景非常广阔。
参考文献
[1]张垒, 王丽娜, 王凯军, 等.Ti O2光催化氧化深度处理焦化废水试验研究[J].武钢技术, 2014, 52 (4) :30-32.
[2]孙云雪, 魏娜, 金鑫, 等.Ti O2光催化氧化处理废水存在的问题和改进方案[J].工业安全与环保, 2010, 36 (1) :14-16, 53.
[3]Hyunwoong Park, Yiseul Park, Wooyul Kim, et al.Surface modification of Ti O2 photocatalyst for environmental applications[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews, 2013, 14 (15) :1-20.
[4]Tsuyoshi Ochiai, Akira Fujishima.Photoelecttochemical properties of Ti O2 photocatalyst and its applications for environmental purification[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews, 2012, 13 (4) :247-262.
[5]王文静, 郭晓玲, 王志刚, 等.纳米二氧化钛光催化净化酸性染料废水的研究[J].西安工程大学学报, 2011, 25 (2) :216-219.
[6]赵宇, 贾越辉, 李阳.p H对Ti O2光催化降解罗丹明B的影响[J].大学化学, 2011, 26 (5) :54-56.
[7]Maria Hepel, Jin Luo.Photoelectrochemical mineralization of textilediazo dye pollutants using nanocrystalline WO3 electrodes[J].Electrochimica Acta, 2001, 47 (5) :729-740.
[8]Chou Jung-Chuan, Liao Lan-Pin.Study on p H at the point of zero charge of Ti O2 p H ionsensitive field effect transistor made by the sputtering method[J].Thin Solid Films, 2005, 476 (1) :157-161.
[9]杨运平, 唐金晶, 方芳.UV/Ti O2/Fenton光催化氧化垃圾渗滤液的研究[J].中国给水排水, 2006, 22 (7) :34-37.
光催化一体化处理 篇9
光催化氧化是一种高级氧化技术, 该技术在常温常压下工作、操作方便、氧化能力强、无二次污染且可充分利用太阳光。半导体材料是最常用的光催化材料, 其具有高效光催化性能, 可将光能转化为化学能, 具备分解难降解有机污染物和抗菌除臭功能, 在环境保护方面具有广泛应用前景[5]。
近期, 不少专家学者考虑到石墨烯吸附能力强、传递电子速率快的优点, 以石墨烯作为催化剂载体, 将石墨烯与半导体光催化材料复合, 制备了系列石墨烯基复合纳米光催化材料, 复合后的催化材料能促进光生电子-空穴的有效分离, 增强复合催化剂的吸附性能, 提高催化剂的可见光催化活性, 在难降解有机废水处理方面取得了较好效果, 拓宽了石墨烯的应用领域。作者就石墨烯基复合光催化材料的制备及其在废水处理方面的应用进行了综述。
1 石墨烯/金属光催化材料及其应用
目前, 与石墨烯复合的金属催化材料主要有金、银和铂等。Zhang等采用原位生长法将金与石墨烯复合后光催化降解罗明丹B, 结果表明石墨烯/金复合光催化材料的光催化性能优于P25和Au/P25[4]。何光裕制备了银/石墨烯复合纳米材料, 其对水中大肠杆菌具有良好抑制作用, 可作为一种新型抑菌材料[6]。Yeh等发现石墨烯/铂存在光催化活性, 复合材料中Pt的作用是激发电子与溶液中H+发生还原反应的反应位, 其反应的关键仍是石墨烯的激发电子与空穴分离反应[7]。
2 石墨烯/金属氧化物复合光催化材料及其应用
石墨烯与半导体光催化材料复合是提高光催化效率的常用方法, 其中与石墨烯复合的金属氧化物半导体光催化材料有TiO2、ZnO、SnO2、CeO2、Mn2O3和Fe3O4。
2.1 石墨烯/TiO2
TiO2是一种n型半导体化合物, 在光催化领域广泛应用, 但其仅对紫外光有响应, 不能充分利用可见光, 为克服这个缺点, 很多研究者对TiO2进行了掺杂改性研究。
Zhang等[8]详述了石墨烯与TiO2复合后的光催化机理, 即TiO2吸收光子能量后, 价带电子受激而跃迁到导带, 由于石墨烯具有良好导电性能, 被激发的电子流不会聚集在复合材料周围, 而是流入到石墨烯的片层结构中, 抑制了光生空穴与电子的复合, 充分利用了光生电子效率。石墨烯/TiO2的紫外-可见光吸收光谱显示TiO2与石墨烯复合后, 复合光催化剂的禁带宽度减小。此外, 石墨烯具有较大比表面积, 其独特的原子构成易于和有机物中的苯环形成共轭结构, 大量吸附有机污染物, 为光催化反应提供反应位, 促进光催化反应进行。
Pan等采用水热合成法制备了纳米线和纳米颗粒两种型态的石墨烯/TiO2复合光催化材料, 发现型态对复合材料的光催化性能有较大影响, 线形型态增加了石墨烯与TiO2直接接触的几率, 增强了光生空穴和电子的分离和传递;此外, 复合催化材料的吸附性能在线形型态下比较大[9]。Liang等发现了TiO2与氧化石墨烯的复合过程, 首先是TiO2在石墨烯表面的氧化性基团处生长出细小钛晶粒, 然后, 在二甲基甲酰胺作用下, 晶粒慢慢生长[10]。Zhang的研究也表明, TiO2主要分布在石墨烯片层结构的边缘和隆起区域, 这些区域含有大量氧化性基团, 为钛晶体生长提供了适合的反应位[8]。
2.2 石墨烯/ZnO
ZnO的禁带宽度和价带能级位置与TiO2的相近, 利用太阳光能的量子效率高于TiO2, 但并不能完全利用可见光。因此, 有研究者将其与石墨烯复合, 提高其可见光利用效率。Li等人制备了氧化石墨烯/ZnO复合光催化材料, 其突出优点是对可见光的利用效率高于石墨烯和ZnO, 研究还发现该复合光催化材料退火处理后, 其光催化能力增强[11]。Fu的研究也表明, 煅烧温度对氧化石墨烯/ZnO的光催化性能影响较大[12]。Xu采用ESR技术和自由基捕获技术剖析了氧化石墨烯/ZnO光催化降解有机染料的机理, 即光生空穴、·OH和·O2-是氧化降解有机染料的主要活性成分[13]。
2.3 石墨烯/金属氧化物
SnO2在常温下电阻率很高, 其光学性能难以满足使用要求, 但将其与石墨烯复合后, 其光催化性能大大增强。Chen采用水热合成法制备了SnO2掺杂的石墨烯光催化材料, 探讨了石墨烯与SnO2的复合机理。由于石墨烯和SnO2的协同影响, 该复合材料在整个可见光范围内比TiO2和SnO2的催化活性高[14]。Seema的研究表明, SnO2能在石墨烯层均匀分布, 在整个可见光区具有良好的光催化性能, 电子传递的速率较快[15]。此外, Chandra采用超声化学法制备了可见光响应的石墨烯/Mn2O3复合光催化材料, 能短时间内光降解曙红、罗明丹和亚甲基蓝等染料[16]。Yang等通过化学沉积在氧化石墨烯表面生成Fe3O4, 但Fe3O4粒子在氧化石墨烯表面分散性很差, 导致复合材料的饱和磁化强度很低, 不利于实际应用[17]。
3 石墨烯/金属硫化物复合光催化材料及其应用
金属硫化物 (CdS、ZnS、CuS、Nis等) 是一类非常重要的半导体材料, 能有效利用可见光, 但该类材料在光辐照下, 光生电子和光生空穴复合的几率较高, 降低了光催化效率。为改善金属硫化物的光催化性能, 将其与石墨烯复合是研究热点。Gao等[18]考虑到石墨烯碳原子特殊的杂化结构、易于接受电子的特点, 将CdS掺杂石墨烯, 促进了光生电子和空穴的有效分离, 提高了CdS光催化降解罗明丹的效率, 当CdS含量为75%时, 其催化活性最高, 研究还发现该类复合催化剂化学稳定性好, 易于回收利用。Zhang等[19]采用水热合成法制备了形态稳定、具有微孔结构的石墨烯/CdS复合光催化剂, 在可见光辐照下, 该催化剂可将醇氧化为醛, 拓宽了石墨烯基光催化材料的应用范围。
4 石墨烯/Bi系化合物复合光催化材料及其应用
铋元素掺杂可使半导体材料的禁带宽度降低, 提高材料本身对可见光的吸收, 增强其光催化活性。目前, 与石墨烯复合的Bi系化合物主要有钨酸铋、钒酸铋、钼酸铋和卤氧化铋等。
应红等[20]釆用石墨烯修饰Bi2WO6, 提高了Bi2WO6的可见光催化活性, 原因是石墨烯促进了Bi2WO6光生载流子的分离, 进而产生了更多的活性超氧阴离子。此外, 石墨烯的存在并没有改变Bi2WO6光催化剂的结构和形貌。Gao发现Bi2WO6与石墨烯复合后, 其费米能级位置向更加负的方向偏移, 使Bi2WO6导带上的电子更易迁移至石墨烯片层中, 提高了光催化效率[21]。Ng等[22]制备了石墨烯/BiVO4, 与纯BiVO4相比, 该复合光催化剂的光化学活性区向长波长光区移动, 光电流强度和稳定性显著增加。毛莉莉[23]也通过水热合成法制备了石墨烯-Bi2MoO6光催化剂, 最佳合成条件为氧化石墨投加量为1.6% (wt, 质量分数) 水热反应环境pH值为0.6, 140℃下水热合成8h, 催化剂比表面积11.5m2/g, 对可见光有响应。
卤氧化铋 (BiOX, X=F, Cl, Br, I) 是一种新型光催化剂, 具有特殊的层状结构和内部电场, 能有效促进光生电子和空穴的有效分离, 具有较强的光催化性能。卤氧化铋作为光催化剂的最大不足是其晶粒较大。因此, 将卤氧化铋与石墨烯复合, 使卤氧化铋的粒径减小到纳米尺寸是目前的研究热点。Tu等[24]采用溶剂热法制备了化学键合的石墨烯/BiOBr纳米光催化剂, 该催化剂具有比表面积大、吸附能力强、电子传递速率快及可操控性强等优点。BiOBr与石墨烯复合后, 其费米能级位置向更加负的方向发生偏移, 使光生电子不在催化剂表面累积, 抑制光生空穴与光生电子复合, 提高了催化性能。Gao采用化学水浴法制备了化学键合的石墨烯/BiOCl复合光催化材料, 复合材料在可见光响应下对甲苯具有良好的催化性能, 原因是Bi与C元素之间的化学键合[25]。
5 结语
总之, 石墨烯基复合光催化材料的应用研究是当前新型光催化材料领域的研究热点之一。石墨烯与半导体材料复合后, 由于石墨烯良好的导电性能和巨大的比表面积, 促进了光生电子和光生空穴的有效分离, 抑制了电子-空穴复合反应, 提高了催化剂的光催化效率。与单纯半导体催化剂相比, 石墨烯基复合光催化材料更能有效催化降解有机染料污染物, 甚至能将部分染料矿化。特定的光催化材料与石墨烯复合后, 禁带宽度发生改变, 克服了传统光催化剂只具有紫外光响应、光利用率低的缺点, 使其在可见光范围内均具有良好光催化活性, 为新型可见光响应复合光催化剂的制备提供了理论和实验依据。此外, 石墨烯基复合光催化材料主要用于有机染料废水的处理, 对其它类型工业废水是否具有光催化降解性能仍需继续探索。
摘要：对石墨烯基复合光催化材料的研究动态和研究成果进行了综述, 分析了石墨烯基复合光催化材料的种类及其在水处理领域的应用, 展望了石墨烯基复合光催化材料今后的应用方向。