光催化喷雾

2024-11-13

光催化喷雾（精选5篇）

光催化喷雾篇1

0 引言

“光触媒” (或光催化) 净化作用发现于日本, 日本也是在光催化产品上做的最好的国家之一。相比之下, 国内针对治理室内环境空气污染的产品越来越多, 其中光触媒或者光催化产品越来越受热捧, 市场总量大有赶超日本之势, 例如, 在国内几家主要电商平台上以“光触媒”为关键词搜索, 淘宝为5.02万条, 天猫为1981条, 京东为1756条。各厂商几乎都在宣传中打着高TVOC去除率、高效微生物杀灭率的标语, 但是正真可以做到有效去除污染的商品几乎没有。究其原因, 一方面是人们对光催化的原理和正真实用条件不了解, 另一方面是相关国家、行业标准的多样性, 并没有统一的标准去约束此类产品效果的测试和评价, 而相关部门也并没有对此类产品的出厂检验有严格的规定。本文就光催化空气净化喷雾产品市场乱象以及所涉及到的标准进行详细的对比。

1 标准的比较

产品的好与坏, 需要一套完整的测评体系来衡量, 例如日本的光催化标准化委员会细致地制定了一系列空气净化产品的标准 (见表1) :JISR1751系列, 此系列标准是按照5种污染标的物 (氮氧化物、乙醛、甲苯、甲醛和甲硫醇) 进行编制。相比之下, 中国标准多是通过日本的标准的“翻译”, 或是经过结合我国的技术、产品工艺的实际进行编制。从编制主体上看, 日本是光催化标准化委员会, 而中国的标准编制主体比较多样化, 而且中国的相关标准目前没有统一的国家标准, 只有2个推荐的国家标准。

1.1 光源

日常生活的室内环境中, 人们绝大多数接触到的是400nm以上、780nm以下的可见光源, 还有可能接触到的是少量的380nm至400nm的紫外光源。而可见光的强度范围基本在3000 lx以下。这里需要强调的是JIS R1751系列明确地将光源的种类定为可见光源和模拟室内波段的紫外光源, 编著者还在JIS R1751-1-2013关于光源的4.5节后添加特别说明“含有380nm紫外线荧光灯的场合, 日本家庭比较常见”;而国内的相关标准除了一个建材行业标准注明可见光源, 其它标准基本没有将可见光源列入进来, 足以见得日本标准在实用性上比我国的标准更强, 进而通过此标准把关上市的产品更具有现实意义。GB/T 27870-2011和GB/T 23761-2009中规定的紫外灯波长是365nm, 而室内这样波段的紫外光比较少, 所以这2个标准多用于科学研发中。中国建材研究院副总工程师梅一飞曾表示, QB/T 2761-2006可以评价甲醛、氨、苯等多种有机物, 但并未给出产品合格与否的评判, 所以此标准在产品评价上有限制性, 而JC/T 1074-2008标准确定了改测评体系下的污染物限量值, 也规定了必须使用可见光源, 因而可以作为判断产品优劣的依据。各个标准中光源的比较 (见表2) 。

1.2 模拟污染物

本标准针对五类污染物质:氮氧化物、甲醛、乙醛、甲苯和甲硫醇, 而中国标准中主要针对的污染物质有:甲醛、乙醛、氨、苯、二甲苯。由此看出, 中日两国标准在模拟污染物上有共通, 也各有侧重, 室内主要污染是甲醛、甲苯, 所以醛类和苯类都被列入检测目标。中国标准缺乏对氮氧化物和甲硫醇的检测, 其实反映了日本在光催化空气净化上的考虑全面性, 氮氧化物是室外马路上的主要污染物, 而甲硫醇是厕所、垃圾处理厂里的一类代表性的臭味物质, 所以日本的光催化产品的评价体系的覆盖面更广。

1.3 气相色谱实验舱

在测定去除乙醛的方面, 两国的标准都用到了气相色谱法, 对于反映舱的结构, 日本国家标准根据光催化剂的载体提供了两种气路设计思路:如果是平面式的涂覆, 采用表面掠过的方式;而载体是蜂窝式的话, 则采用穿过蜂窝陶瓷孔道的方式。这也许是日本产的某些净化器内的光催化蜂窝载体给标准提供了思路。而我国的标准则只有表面掠过式, 两种实验舱结构如图1所示。

2 产品净化性能的比较与分析

太阳光谱中紫外光的部分仅仅占到4%。其实, 简单的一层纸即可以将紫外光完全的遮挡住, 而玻璃、车窗上的薄膜也具有紫外光过滤作用, 那么室内如果不开紫外杀菌灯基本是没有紫外线的, 而车辆内部也几乎不存在紫外光。具有光催化净化作用的锐钛矿型二氧化钛只能在紫外光下起杀菌、除臭、去除污染的作用, 所以单纯的锐钛矿二氧化钛作为室内、车内净化产品是不可能有效。

许多厂商利用消费者不了解光催化原理、但又急于买净化商品的心理, 利用未改性的二氧化钛作为产品直接卖给消费者。根据几大主流电商平台的若干相关商品介绍, 进行了一些信息汇总 (见表3) , 大致分为科研院所类、著名公司类和其它类, 汇总时隐去商品名。这些商品基本在网页上都附了权威部门的检测报告, 但可以看出多存在以紫外光作为检测光源, 夸大自己的效果的问题。在归纳过程中还发现, 有些厂商为了宣传, 随意修改检测报告的数据, 例如JC/T1074-2008里对于可以检测的产品分为2类:有装饰作用的作为I类, 无装饰作用的作为II类, 喷雾净化产品均归为II类, 而A4产品却将自己产品归为I类。具有净化性能的改性二氧化钛, 实际上是通过掺杂、真空溅射、固溶体制备等方式, 重新构造某种特殊的微结构, 导致半导体能带位置的变化, 使带隙宽度达到可见光范围即红移技术。在比较样本中, 只有江苏的NATI产品在使用可见光的光源测试时, 具有甲醛的净化效果。

3 结语

通过上述标准和市面产品的简要比较, 可以得出以下结论:日本空气净化喷雾产品标准较中国的标准实用性更强、应用面更广, 细节上考虑更周全, 中国相关标准亟需完善;中国市场上的空气净化喷雾产品缺乏有力的监管, 而配套的标准的缺陷也导致市场一定程度的混乱, 有些产品以次充好;开发可见光响应的光催化空气净化产品是大势所趋。

具体而言: (1) 传统的二氧化钛材料只能在紫外光下具备去除污染、抗菌作用, 而日常生活中的光源基本是可见光, 紫外光的情形很少, 所以如果产品是单纯的二氧化钛这是没太大作用的;更进一步, 改性过的二氧化钛, 也并不是都能起作用, 关键是否采用了红移技术, 此外, 改性剂的量的把控, 添加材料的安全性都是值得考虑的问题。 (2) 各类为产品把关光催化测试标准应该进一步的完善, 将光源的要求逐步统一到可见光的要求上, 这样才能贴近实际生活, 依据它们评价的产品才能够更加有实际作用, 这样对消费者也是一种负责的态度, 中国的标准和产品才能赶上并超过欧美国家。

参考文献

[1]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第1部分:去除氮氧化物 (JIS R1751-1-2013) .

[2]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第2部分:去除乙醛 (JIS R1751-2-2013) .

[3]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第3部分:去除甲苯 (JIS R1751-3-2013) .

[4]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第4部分:去除甲醛 (JIS R1751-4-2013) .

[5]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第5部分:去除甲硫醇 (JIS R1751-5-2013) .

[6]日本国家标准, 室内光线下催化材料的空气净化性能测试方法-第6部分:小室法去除甲醛 (JIS R1751-6-2013) .

[7]中华人民共和国国家标准, 净化空气用光催化剂 (GB/T 27870-2011) , 2012年9月1日实施.

[8]中华人民共和国国家标准, 光催化空气净化材料性能测试方法 (GB/T 23761-2009) , 2010年1月1日实施.

[9]中华人民共和国轻工行业标准, 室内空气净化产品净化效果测定方法 (QB/T 2761-2006) , 2006年12月1日实施.

[10]中华人民共和国建材行业标准, 室内空气净化功能涂覆材料净化性能 (JC/T 1074-2008) , 2008年7月1日实施.

光催化喷雾篇2

1 实验

1.1 药品、试剂与分析仪器

药品、试剂:钛酸丁酯, 江苏永华精细化学品有限公司;盐酸、氨水、冰乙酸, 浙江中星化工试剂有限公司;甲基橙, 汕头市西陇化工有限公司;甲基红, 天津市光复精细化工研究所;甲基紫 (结晶紫) , 广东汕头西陇化工有限公司;亚甲基蓝, 中国上海试剂总厂;孔雀石绿 (苯胺绿、品绿) , 上海展云化工有限公司。各药品、试剂均为分析纯。

分析仪器:紫外-可见光分光光度仪 (Spectrum722型) ;电子天平 (BS124S, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司) ;自制的光化学反应器 (以1 000 W氙灯为光源模拟太阳光) 。

1.2 酞菁-二氧化钛光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备酞菁-Ti O2光催化剂。在酸式滴定管中装入22 ml的钛酸丁酯, 另取25 ml的无水乙醇于100 ml烧杯中, 缓慢滴加钛酸丁酯, 控制滴定速度, 50 min左右滴完, 得到溶液A。水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至最佳温度, 安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗。在150 ml三颈烧瓶中加入100 ml蒸馏水、用25 ml盐酸和25 ml冰醋酸, 搅拌混匀使p H为1, 配得溶液B。将A溶液装入滴液漏斗, 滴入B溶液, 同时不断进行搅拌, 搅拌速度为600 r/min, 控制滴定速度, 约1 h滴完, 然后分别称取2 g光敏剂酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁钴加入到Ti O2的溶胶中, 再搅拌2 h, 得4种光催化剂溶胶 (酞菁铁-Ti O2催化剂、酞菁铜-Ti O2催化剂、酞菁钴-Ti O2催化剂、酞菁镍-Ti O2催化剂) 。将制备的溶胶倒入烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 置70℃烘箱中陈化4天, 再敞开烘干至粉末, 即得酞菁-Ti O2催化剂。

1.3 光催化降解实验

分别在具塞试管中依次加入50 ml (10 mg/L) 的有机染料 (甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿) 和0.01g的酞菁-Ti O2光催化剂, 光照之前磁力搅拌30 min以建立起吸附-脱附平衡, 再加入1 ml双氧水, 在光源照射下进行反应。整个体系在反应前后都保持与大气相通。在光照一定时间后, 取1 ml反应液离心分离、过滤除去催化剂颗粒, 然后用紫外分光光度计测定滤出液中有机染料的吸光度, 根据公式, 计算光催化降解率 (η) :

其中:A0是有机染料光催化降解前的吸光度;A是有机染料光催化降解后的吸光度。取甲基橙溶液0.1 ml稀释到15 ml, 在463 nm处测其吸光度, A0=2.496。取甲基红溶液1 ml稀释到10 ml, 在410 nm处测其吸光度, A0=1.120。取甲基紫溶液0.1 ml稀释到50 ml, 在479 nm处测其吸光度, A0=2.513。取亚甲基蓝溶液0.2 ml稀释到30ml, 在662 nm处测其吸光度, A0=2.436。取孔雀石绿溶液0.2 ml稀释到30 ml, 在617 nm处测其吸光度, A0=2.413。

2 结果与讨论

2.1 酞菁-二氧化钛催化剂的表征结果

酞菁-Ti O2催化剂的扫描电镜结果见图1, 放大10 000倍。不同金属元素的掺杂使得Ti O2溶胶颗粒呈现不同微观形貌, 酞菁铁-Ti O2呈均一的圆片形, 溶胶颗粒大小均匀;酞菁铜-Ti O2呈长梭形;酞菁钴-Ti O2无规则形状;酞菁镍-Ti O2呈杂乱的碎石状长块。溶胶颗粒尺寸约为0.5~2μm。在溶胶-凝胶制备催化剂颗粒过程中, 加入酞菁金属化合物, 减少颗粒表面水分子之间形成氢键, 避免其在脱水过程中形成化学键产生硬团聚。但造成纳米粒子聚集成较大粒子的原因很多, 如分子间力、静电作用等引起的颗粒聚集;由于纳米粒子的巨大比表面积, 使其与空气或各种介质接触后, 极易吸附气体、介质或与之作用, 而失去原来的表面性质, 导致粘联与团聚;因其极高的表面能和较大的接触界面, 使晶粒生长的速度加快, 因而使颗粒尺寸保持不变十分困难。所以酞菁-Ti O2催化剂还存在一定的聚集现象, 但不影响其光降解能力。酞菁-Ti O2催化剂表面粗糙, 具有极大的表面积, 可充分与反应体系接触, 提高反应效率。

2.2 酞菁铁-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铁-Ti O2催化剂对5种染料都有降解作用 (图2) 。由图2可见其对甲基红的降解速率最高, 光照20 min后就达91.25%的降解率, 300 min时降解率达92.59%, 溶液已基本无色。甲基橙的降解速率次之, 照射60 min后降解率达到76.96%, 240 min后降解率达95.59%。当照射时间达到240 min后其他染料降解率基本都达到90%以上。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 经300 min的降解后, 各染料降解率依次为:孔雀石绿>亚甲基蓝>甲基橙>甲基红>甲基紫。

2.3 酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料都有一定的降解作用 (图3) , 由图3可见其催化降解规律各不相同。酞菁铜-Ti O2对孔雀石绿的降解速度和降解率最高, 但在前20 min内降解效果并不明显, 60 min时降解率大幅度增加达到88.11%。酞菁铜-Ti O2对甲基橙和甲基红的降解效果较差, 经过240 min的光反应后降解率也只有78%。

2.4 酞菁钴-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁钴-Ti O2催化剂对下面3种有机染料都有较好的光催化降解效果 (图4) , 由图4可见甲基红的降解速度最快, 在照射20 min后降解率就达84.38%, 甲基橙次之, 而孔雀石绿降解速度最慢, 照射180 min后降解率才83.09%。从整体的降解率来看, 孔雀石绿的总体降解效率最高, 达99.51%, 其次为甲基橙98.96%, 最后是甲基红92.77%。

2.5 4种催化剂对甲基橙降解作用比较

比较酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍-Ti O2催化剂对甲基橙的降解作用, 其结果见图5。从图5中可见4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。它们对甲基橙的降解能力为酞菁钴>酞菁铁>酞菁镍>酞菁铜。结合酞菁-Ti O2催化剂的表征结果, 酞菁铁、酞菁钴和酞菁镍-Ti O2催化剂的降解速度及降解率都比酞菁铜-Ti O2催化剂要高。其中酞菁铁-Ti O2催化剂的粒径最小, 酞菁镍-Ti O2催化剂的粒径最大, 都在微米级, 但降解效率都很高, 所以微米级颗粒尺寸的差别对催化降解效率的影响不显著。

3 结论

在可见光照射下, 酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍-Ti O2催化剂均能对溶液中的甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿有效降解。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 甲基红的降解速率最高;在酞菁铜-Ti O2催化剂作用下, 孔雀石绿的降解速度和降解率最高;酞菁钴-Ti O2催化剂对3种有机染料有较好的光催化降解效果, 且降解率均高达92%以上;其中甲基红的降解速度最快。4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。

光催化喷雾篇3

关键词：Er掺杂,金属离子掺杂,光催化剂,光催化活性

1 相关原理介绍

1.1 光催化原理

光催化反应是将激发光能的能量转化为反应自身所需的能量以此产生催化作用, 然后与周围的物质作用产生活性极强的羟基自由基和过氧基自由基, 将污染物氧化分解为二氧化碳和水, 光催化反应几乎可以转化所有的有害污染物。半导体光催化剂近几十年来受到广泛关注, 半导体材料是电导率介于绝缘体和导体之间的一种材料, 它的电子结构比较特殊, 所以被用在光催化中。

1.2 影响光催化活性的因素

1.2.1 晶体结构的影响

通常情况下, 构成晶胞单元的四面体或者八面体会产生偶极矩, 由它形成的内电场有利于光生电子-空穴对的分离。除了晶体本身的性质以外, 光催化剂的结晶质量对光催化活性也有较大影响。结晶质量的提高可以减少晶体表面缺陷, 当光照时, 可以减少光生电子-空穴对与缺陷复合, 增加参加催化反应的光生载流子, 从而提高光催化活性。晶体有少量的缺陷有利于抑制光生电子-空穴对的自身复合, 但晶体表面缺陷过多会变成光生电子-空穴对的复合中心, 降低光催化活性。

1.2.2 能带结构的影响

能隙大小决定了催化剂对光源的响应范围, 能隙越小, 催化剂吸收光的范围就会越大, 并且越有利于在较小的光能下激发光催化剂。对于氧化铋等较窄带隙的半导体光催化剂在可见光光源下就可以被激发产生电子-空穴对进行光催化反应。同时, 催化剂的禁带宽度还决定了它的氧化还原能力, 通过掺杂不同的金属离子可以改变催化剂的禁带宽度, 从而提高光催化活性。具有高效催化效果的半导体催化剂一般要求具有较正的价带和较小的禁带宽度。

1.2.3 反应物初始浓度的影响

在光催化反应中, 光催化活性受到反应物初始浓度较大的影响。一般情况下, 反应物的浓度较低时, 因为降解物分子数量较少, 所以不会对光催化剂表面活性点产生竞争, 使得反应的速率较快;当反应物浓度不断增加, 降解物分子会对光催化剂的表面活性点产生竞争, 从而导致产生的羟基自由基减少, 使得光催化活性变差。但是, 并不是说反应物浓度越低越好, 因为反应物浓度太低会导致实验测量的困难, 所以我们要根据具体的实验情况进行不断的探究, 才能确定一个合适的降解物浓度。

2 研究内容

2.1 两种铋系光催化剂的制备

利用水热法制备了两种铋系光催化剂, 一种是不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3, 掺杂原子比分别为Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。得到四个催化剂样品, 对它们进行了在光照下降解罗丹明B的实验, 选出最佳的稀土Er掺杂比例。另一种是金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3, 包括纯Bi2O3, 共得到四个催化剂样品, 进行了表征和活性实验, 选出具有最高光催化活性的金属离子掺杂光催化剂。

2.2 光催化剂样品的表征

用X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计等测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力, 分析了不同掺杂比例和不同金属离子掺杂对样品光催化活性的影响。

2.3 制备的光催化剂对罗丹明B的降解实验

通过不同的催化剂对罗丹明B的降解实验探讨不同的光催化剂的催化活性。

3 实验部分

3.1 实验过程

实称取4.85g Bi (NO3) 3·5H2O于烧杯中, 加入HNO3溶液 (30m L, 1.5M) , 搅拌至溶解, 得到澄清透明的溶液, 然后分别向溶液中定量加入Er (NO3) 3·6H2O, 原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸, 搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入Na OH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时, 是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中, 在180℃下反应24小时。反应得到的溶液冷却至室温, 离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次, 最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。

3.2 结果与讨论

3.2.1 样品的XRD中

2θ=23.9°、30.0°、32.7°、42.2°、47.1°、52.2°、53.3°、54.4°、56.8°、62.8°, 这些衍射峰可以确定样品为四方晶系的Bi2O2CO3 (PDF No.41-1488) 。没有杂峰出现, 说明制备的样品纯度较高。并且, 稀土Er掺杂后的XRD图衍射峰的角度并没有发生变化, 峰强和峰宽也大致相同, 因为铒离子半径较大, 不易进入碳酸氧铋的晶格中形成共溶物, 只能以氧化物或者其他形式团簇在晶格的间隙, 从而抑制晶粒的长大, 这有利于提高晶体的比表面积, 在一定程度是促进光催化活性, 所以随着Er掺杂量的增加, 衍射峰的峰强先逐渐有微弱的增加, 在掺杂量达到3%时, 有所减弱。在掺杂Er量为0.5%和1.5%时, a峰变尖, 即半峰宽变小, 峰强变强, 说明随着稀土铒掺杂量在一定范围内的增加, 结晶质量得到提高, 提高结晶质量可以减少晶体表面缺陷, 晶体缺陷会与电子空穴对反应而降低光催化剂的催化活性, 因而晶体质量的提高可以增强光催化活性。

3.2.2 紫外可见漫反射光谱 (UV-vis DRS)

在样品的紫外漫反射数据中可以发现, 与纯的Bi2O2CO3相比, 掺杂后样品的吸收边没有十分明显的红移, 样品的吸收边大约为380nm, 带隙能约为3.26e V, 稀土Er的掺杂并没有明显改变光的响应范围, 掺杂后的样品依然吸收紫外光, 说明Bi2O2CO3光催化剂掺杂铒并没有改变催化剂晶体的电子结构, 没有造成禁带宽度宽度的改变。但从图中可以看到, 掺杂铒后, 样品在250-350nm的波长范围内光吸收有所增加, 随着Er的浓度提高, 吸光量逐渐增加。因此, 虽然掺杂没有改变催化剂的带隙能, 使得催化剂能够吸收可见光, 但是掺杂可以在一定程度上增加光的吸收量, 在一定范围内提高光催化活性。

3.2.3 光催化活性测试

给出了制备得到的样品降解罗丹明B的催化活性结果, 中可以看到, 反应进行150min后, 纯Bi2O2CO3降解效率只有30%左右, 而掺杂了Er之后, 降解效率有了很大的提高, 其中, 降解效率最高的是掺杂Er量为1.5%的样品, 达到了60%。在样品降解罗丹明B的实验过程中, 反应物浓度很低, 且在催化剂表面吸附较弱, 所以该反应呈现一级反应动力学特征, 即满足ln (C0/C) =kt, 其中, C0、C、k、t分别表示反应物的初始浓度、经过光照时间t后的反应物浓度、一级反应速率常数、光照时间。k可以用来衡量光催化活性的大小, 如图b, 纯样品的k值为2.7×10-3, 随着Er掺杂量的增加, k分别为4×10-3、4.8×10-3、7.8×10-3。由此可见, 当Er的掺杂量为1.5%时, k值要比其他的样品大很多, 因此, 我们认为, Er的最佳掺杂量为1.5%。

3.3 光催化剂的制备过程

称取4.85g Bi (NO3) 3·5H2O于烧杯中, 加入HNO3溶液 (30m L, 1.5M) , 搅拌至溶解, 得到澄清透明的溶液, 然后分别向溶液中定量加入Er (NO3) 3·6H2O, 原子比Er/Bi为0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g柠檬酸, 搅拌至溶液中的固体完全溶解。然后在搅拌下逐滴加入Na OH溶液直至PH=6。接着搅拌约1小时, 是反应更彻底。然后将得到的溶液转入100ml反应釜中, 在310℃下煅烧2小时, 升温速率为1℃每分钟。反应得到的溶液冷却至室温, 离心分离得到下层沉淀。然后用去离子水离心洗涤5次, 最后将洗涤完的固体放入60℃烘箱烘干。即可得到实验的催化剂样品。

光催化剂的表征

利用X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计测定样品的晶体结构形貌、比表面积、光吸收性能和光生电子-空穴对分离能力等。

3.4 结果与讨论

X-射线粉末衍射 (XRD) 中给出了样品的XRD实验结果, 纯Bi2O3样品的晶相衍射峰2θ分别出现在27.9°、31.8°、32.7°、46.2°、46.9°、54.3°、55.5°、57.7°、74.5°, 这些衍射峰表明样品组要为四方晶相的Bi2O3, 没有金属离子的晶相出现。掺杂金属离子后, 衍射峰的2θ角并没有出现很大的变化, 但是掺杂了不同的金属离子后, a衍射峰的峰强有一定的变化, 掺杂了Ag+后, a峰强的变化并不明显, 但是掺杂了Cu2+后, a峰峰强有小幅度减弱, 掺杂Fe3+后, 峰强明显减弱, 可能是由于金属离子的掺杂抑制了晶体的长大, 并且Cu2+和Fe3+的半径明显比铋离子小, 它们替换铋离子进入了晶格, 导致晶粒尺寸变小。但峰强的减弱说明晶体的结晶质量有所下降, 增加了晶体表面缺陷, 过多的晶体表面缺陷会使得光生电子-空穴对与表面缺陷复合, 减少了参加光催化反应的载流子, 从而使得光催化活性有所下降。

紫外可见漫反射光谱 (UV-vis DRS) 中样品的紫外慢反射实验结果图可以看到, 所有样品在可见光范围内都有吸收, 掺杂了金属离子之后, 催化剂的光吸收范围向着长波方向有明显的移动, 纯样品的吸收边约为540nm, 掺杂铁离子的吸收边约为550nm, 掺杂铜离子的吸收边约为580nm, 掺杂了银离子的催化剂光吸收边约为590nm, 可见, 银离子的掺杂是得催化剂有最大的红移, 催化剂光响应范围的增加有利于在相同的光照条件下有更多的电子被激发, 产生更多的光生载流子, 从而提高光催化活性。并且掺杂了金属离子之后, 样品吸收光的量增加了, 其中以掺杂银离子的增加最多, 催化剂对光的吸收量变大, 可以给催化剂的激发提供更多的能量, 在单位时间的照射下, 更多的光生载流子产生, 对光催化活性的提高十分有利。

4 结语

本文采用水热法成功制备了不同比例的Er掺杂Bi2O2CO3光催化剂和金属离子Ag+、Cu2+和Fe3+掺杂Bi2O3光催化剂, 并通过X射线衍射仪 (XRD) 、比表面分析仪 (BET) 、场发射扫描电镜 (SEM) 、紫外可见分光光度计等对样品进行了表征, 研究了催化剂晶体结构形貌、光吸收范围等对催化剂活性的影响。

参考文献

[1]支正良.环境中有机污染物的半导体光催化降解研究进展[J].环境污染与防治, 2013.

光催化喷雾篇4

微波加热技术是材料科学与微波技术交叉而发展起来的一种新型的快速技术[2]。微波加热是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至特定温度而实现致密化的方法。微波加热原理与目前的常规加热工艺有着本质区别[3]。与常规加热相比, 微波加热具有加热

速度快、加热均匀、降低加热温度、安全无污染、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点。目前该技术已用于陶瓷的烧结、纳米材料的制备及催化剂的制备和载体改性等方面[4,5], 但采用微波辐射加热对TiO2光催化剂进行改性的研究较少。TiO2属于低损耗物质, 在室温和低温时几乎不吸收微波, 只有达到一定温度后才能吸收微波而升温。研究表明,Ni2O3,MnO2,SnO2等含有变价的化合物具有很强的吸收微波的能力,在微波场中具有很高的活性[6]。本文选用SnO2作传热剂,在家用微波炉中以微波加热代替传统高温煅烧,制备了纳米TiO2光催化剂并对其催化

性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

N-甲基咪唑(CP),溴代正丁烷(CP),二氧化锡(CP),六氟磷酸钾(AR),钛酸丁酯(AR),无水乙醇(AR),甲基橙,二次蒸馏水。

XH-100A型微波催化合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司),家用微波炉(广东美的微波炉制造有限公司),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),GGZ2300Z型高压汞灯(上海亚明电器股份公司),自制光催化装置,SX-4-10型高温箱式电阻炉(长沙市华兴电炉厂)。

1.2 离子液体的制备

采用物质的量比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷,在微波加热条件下制备溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim] Br(XH-100A型微波催化合成/萃取仪,微波功率500W,反应时间2h);然后用六氟磷酸钾与[Bmim]Br在去离子水中反应制备1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6。由于该离子液体不溶于水,生成后很容易与水相分层,因而反应产物具有很高的收率,且所制得的离子液体经过洗涤、真空干燥脱水后即可用于催化材料的制备。

1.3 纳米TiO2光催化材料的制备

强烈搅拌下往17.5mL无水乙醇中逐滴滴加3.4mL钛酸四丁酯和5.6mL[Bmim]PF6离子液体,继续搅拌10min,往该混合溶液缓慢滴加18mL水,得白色溶胶,继续剧烈搅拌30min,真空抽滤,用二次蒸馏水洗涤。将滤饼放在干燥箱中100 ℃下干燥2h,研磨,所得样品即可进行微波辐射加热。

在40mL和30mL坩埚之间填充1cm厚的SnO2做导热剂,将样品放入其中即可在家用微波炉中按下列过程进行辐射加热:第一阶段,在功率为350W下加热10min;第二阶段,在功率为560W下加热3.5min;第三阶段,在功率为201W下加热6.0min;整个加热过程仅需19.5min,微波辐射加热后自然冷却至室温,然后测定其光催化活性。

1.4 光催化活性的测定

光催化降解反应在自制光降解反应仪中进行,反应器距光源15cm。每次实验于50mL10mg /L甲基橙溶液中加入0.05g光催化剂,用高压汞灯照射一定的时间后,定时取样,离心分离,取上层清液用分光光度计在最大吸收波长(464nm) 处测定吸光度A。降解率的计算:

η= (A0 - A)/ A0×100 %。

A0为甲基橙降解前的吸光度,A为甲基橙降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 导热剂对TiO2催化剂光催化活性的影响

图1是采用不同加热方式所制备的TiO2光催化材料降解甲基橙的实验结果。由图可知,没有添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性很低,90min内的降解率仅为9.8%;当添加SnO2作导热剂时,所制得的TiO2光催化材料的催化活性显著提高,90min内的降解率达到了98.1%。可能的原因是SnO2在微波场的作用下能够吸收微波而迅速升温[6],从而把热量传递给TiO2光催化材料,使其快速升温而实现催化材料的加热活化;而未加导热剂时,由于没有导热剂的传热作用,因而在特定的时间和温度下TiO2不能有效吸收微波,从而不能升温实现有效的加热活化。

2.2 微波功率对TiO2光催化活性的影响

在家用微波炉中,采用不同的微波功率对TiO2样品辐射加热不同的时间,所得催化剂的光催化活性如表1所示。

从表1可以看出,采用三段加热,加热时间为19.5min时样品的光催化活性最高。微波功率决定加热速率,加热时间和加热速度对加热体的组织性能有较大的影响。高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀, 孔隙尺寸过大等现象。由于待加热样品中含有一定量的水和有机物, 快速加热会导致样品膨胀。当达到一定温度后, 较快的加热速率则可以促进晶型转变并抑制晶粒长大, 从而提高光催化活性[7]。

2.3 微波加热时间对TiO2光催化活性的影响

将TiO2样品按上述三段加热方式进行微波辐射加热,重点考查功率为560w时的加热时间对光催化活性的影响,结果如表2所示。

从表2可以看出,随着第二段加热时间的延长,光催化活性先增后减,有极大值出现。即当加热时间为3.5min时,所得到的样品光催化活性最高,可能的原因是TiO2的晶体结构受到煅烧温度的影响。一般认为锐钛矿相比金红石相有较高的光催化活性, 温度较低时利于锐钛矿TiO2的形成;但温度过低时, 还没完全由无定形TiO2转化为锐钛矿,将影响活性。温度过高时,又发生锐钛矿型向金红石型的转变,同时, 温度升高, 晶粒尺寸将增大,比表面积减小,光催化活性降低,这与图2的XRD测试结果相符。

图2是不同微波煅烧时间所制得的TiO2的XRD谱图,TiO2在功率为560W下煅烧1.5min就已经开始晶化,2.5min~5.5min范围内晶体结构都是锐钛矿相,煅烧6.0min有金红石相的出现。从图2还可以看出,随着煅烧时间的延长,峰宽逐渐变窄,说明晶粒尺寸逐渐增大。

2.4 微波加热与常规加热的比较

图3为采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min和用传统加热方式在550℃加热2h后所得的样品对甲基橙进行光催化降解的情况。

从图3可以看到:把采用三段加热方式进行微波辐射加热19.5min所得的样品进行光催化降解90min后,降解率达到98.1%,而用传统加热方式在550℃加热2h后,相同条件下降解率仅为92.0%。显然,与常规加热相比较,微波辐射加热大大缩短了加热时间,并且有利于TiO2光催化材料的光催化活性的提高[7]。这是因为常规加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热,热量从外向内传输,加热时间长,很难得到细晶;微波辐射加热不同于一般的常规加热方式,微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热;同时由于微波能被材料直接吸收而转化为热能,所以能量利用率极高;另外,微波的存在降低了活化能,加快了材料的加热进程,所以能够降低加热温度和缩短加热时间;微波还具有升温速度快,内外同时加热和致密化等优点,使制得的样品在短时间内其晶粒不易长大,易获得均匀的细晶粒显微结构[8]。

图4为两种加热方式下所制得TiO2样品的SEM图。从该图可以看出,样品的形貌大体上为球形,微波烧辐射加热的样品的粒度分布比较均匀,晶粒明显细化,有利于光催化活性的提高,其结果与光催化活性测试相吻合。

3 结论

1) 具有变价的SnO2在微波场中能够吸收微波,可用做微波场中的导热剂。

2) 在导热剂的作用下,可用微波辐射加热技术制备纳米TiO2光催化材料,制备条件为:350W→560W→210W的三段加热,加热时间10+3.5+6.0=19.5min。在此条件下所制备的纳米TiO2,其对甲基橙的光降解率较高(98.1%)。

3) 与常规加热相比,微波加热能够显著缩短加热时间,减小样品的晶粒粒径,提高催化材料的光催化活性。

参考文献

[1]周武艺,唐绍裘,万隆,等.制备条件对纳米TiO2晶型及其晶相含量影响的研究[J].稀有金属,2004,28(4):631-633.

[2]林伟,白新德.微波在陶瓷加工中的应用与[J].清华大学学报(自然科学版),2002,42(5):670-672.

[3]刘继胜.微波烧结工作原理及工业应用研究[J].机电产品开发与创新,2007,20(2):20-23.

[4]Hart J N,Cervini R.Formation of antase TiO2by microwaveprocessing[J].Solar Energy Material&Solar Cells,2004,84:135-138.

[5]Yu Bykov,Eremeev A.Sintering of nano structural titanium ox-ide using millimeter-wave radiation[J].Nanostructure Mate-rials,1999,(12):115-118.

[6]王真.微波场中气液固态介质行为研究[D].吉林大学博士学位论文,1994,11-15.

[7]于会文,魏德洲.微波烧结制Sm掺杂TiO2光催化材料与催化性能表征[J].稀土,2006,27(3):1-6.

光催化和光降解技术篇5

由于“光催化”和“光降解”技术所具有的特殊功能和优势, 已开始成为解决工业环境和生活环境中的某些污染气体或液体治理难题的突击手和生力军。而且目前, 我们还在研究一些比上述的“光催化”或“光降解”方法更具有特色的新的与光的科学有关的技术, 努力在环境污染治理或净化领域中, 发展一种以光的技术为特色的独具优势的技术分支。

项目内容

(1) 不同功率、不同几何尺寸、不同使用要求、适合用于不同产品配套的特种光辐射器件与组件;

(2) “光催化”或“光降解”器件的能源;

(3) “光催化”或“光降解”的试验与预评估装置;

(4) 污染液体或气体的“光催化”或“光降解”工业装置设计;

(5) “光催化”或“光降解”的节能与太阳能利用;

(6) “光催化”中的催化剂;

(7) “光催化”或“光降解”中的自动控制技术, 等等。

项目应用范围

(1) 常规生物化学方法难以处理的工业污水的预处理或增强处理环节;

(2) 与生物化学方法联合的环境污染治理新型系统;

(3) 工业排放、生产环境和生活环境的有害气体, 如:恶臭气体、甲醛、硫化氢、氨气、电化学废气、烟气等的处理与空气净化;