臭氧催化氧化（精选9篇）
臭氧催化氧化 篇1
甲苯是典型的室内污染气体,近年来围绕甲苯降解的研究日益成为人们关注的热点,其中臭氧催化氧化技术由于具有突出的优点而被广泛关注[1,2,3]。多孔材料例如氧化铝、二氧化硅和分子筛被广泛用做臭氧催化氧化的载体[4,5],但多孔材料负载氧化物催化剂在制备过程中由于需要高温煅烧通常会导致催化剂的烧结,从而影响其催化性能。
石墨烯是一种理想二维材料,做为载体没有孔径限制。另一方面,石墨烯通常由氧化石墨烯还原得到,而氧化石墨烯表面大量的羟基和羧基基团可为氧化物催化剂提供键合位,将其锚定于石墨烯表面,从而制备出稳定的催化剂材料。最近也有研究指出石墨烯对甲苯具有很强的吸附能力[6]。这些都为石墨烯应用于臭氧催化氧化甲苯提供了可能。传统上经常使用肼来实现氧化石墨烯的还原,由于其具有剧毒性,因此迫切需要开发非肼还原法。本研究拟用一步水热合成法制备出新型催化材料Mn O2/ 石墨烯,利用二氧化锰良好的臭氧催化氧化性能和石墨烯对甲苯良好的吸附性,达到较好的臭氧催化氧化降解甲苯的效果。
1 实验部分
1. 1 复合材料的制备
所用试剂均为分析纯。氧化石墨烯( GO) 由天然石墨粉末采用改进Hummers法[7]制得。Mn O2/ 石墨烯由氧化石墨烯与高锰酸钾在水热条件下直接氧化还原反应制得,具体方法如下:按照质量比Mn O2/ ( Mn O2+ 氧化石墨烯) = 0. 3称取一定量的氧化石墨烯和高锰酸钾,将二者悬浮液超声分散1 h后移入配有温控和压力测试装置的高压釜中,180℃水热老化12 h后,所得产物抽滤,去离子水反复洗涤,120℃真空干燥12 h,即得二氧化锰/石墨烯 ( 标记为Mn O2/ G) 。作为对比,同样条件下制备纯Mn O2和石墨烯。
1. 2 复合材料的表征
催化剂的晶体结构用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO衍射仪测定。Co Kα射线,Fe滤波器,λ = 0. 1789 nm,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描范围2θ为5° ~ 90°。复合材料的粒度由日本JEM - CX - II型透射电子显微镜直接观察。样品颗粒研磨后制成乙醇悬浮溶液,并经超声波震荡分散3 h,然后滴于铜网表面进行观察。材料的红外谱图用Themo Nicolet公司的NEXUS型红外光谱仪测定,扫描次数32,波数范围4000 ~400 cm- 1,分辨率为4 cm- 1。BET比表面积采用美国Quantachrom公司的CHEMBET3000脉冲气相色谱化学吸附仪测定。
1. 3 臭氧催化性能评价
图1为实验装置流程示意图。甲苯由氮气作为载气通过VOC发生器 ( VICI Metronics Dynacalibrator,model 150,USA) 产生,臭氧由氧气通过臭氧发生器 ( MEDOZONS Ltd. ,Medozons- BM - 02,Russia) 产生,二者浓度分别设定为4. 13×10- 6mol·L- 1和8. 26×10- 6mol·L- 1,气体在进入反应器前,在预混室内充分混合。反应在室温下进行,气体流速为150 m L/min。原料及反应产物用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 复合材料的形态与结构
图2是不同样品的XRD谱图。对比氧化石墨烯( GO) 谱图,石墨烯( G) 谱图上位于10. 1°( 001) 的氧化石墨烯特征峰消失,同时在24. 5°( 002) 和43°( 100) 处出现了较强的衍射峰,这些结果证明氧化石墨烯已经完全转化为石墨烯[8]。在Mn O2/ G的谱图上,对比标准XRD谱,12°、37°和66°的衍射峰对应的二氧化锰的晶型为α - Mn O2[9],而25°的宽峰是粒径较小的无定型二氧化锰。这些结果表明Mn O2/ G内存在晶体及无定型二氧化锰和石墨烯。
图3是Mn O2/ G复合材料的TEM图。可以看到二氧化锰较为均匀地分散于石墨烯表面。特别地,虽然在TEM分析前Mn O2/ G样品在乙醇中超声分散3 h,但二氧化锰依然牢固地锚定于石墨烯表面,表明二者之间存在着较强的相互作用。这是由于石墨烯中的碳原子和高锰酸根之间发生氧化还原反应,从而使得生成的二氧化锰可以较为均一且稳固地沉积在石墨烯片上[9]。与此同时,生成的二氧化锰也可以阻止多层石墨烯的复合。
图4是不同样 品的红外 谱图。在GO谱图中有C = O( 1719 cm- 1) 、C = C( 1619 cm- 1) 、环氧C - O( 1222 cm- 1) 和烷氧C - O( 1042 cm- 1) 的特征吸收振动峰,位于3420 cm- 1处的吸收峰是由吸附的水所引起[10]。而在石墨烯和Mn O2/ G样品中,位于3420 cm- 1、1719 cm- 1、1619 cm- 1、1222 cm- 1、和1042 cm- 1的吸收峰消失或大幅减弱,说明水热处理后氧化基团大部分被去除。特别地,Mn O2/ G谱图上,在707 cm- 1处出现一个新的吸收峰,可以归属为碳和二氧化锰反应产生的结构单元Mn - O - C键的吸收振动,这更进一步验证了石墨烯和二氧化锰之间存在紧密复合。
表1是不同的样品的BET比表面积。石墨烯的BET比表面积是53 m2/ g ,这相较于其理论比表面积 ( 2700 m2/ g) 相差很大,这是由于水热条件下,石墨烯层间发生大量复合现象导致生成的多为多层石墨烯[11]。Mn O2/ G的比表面是294 m2/ g,这是由于生成的二氧化锰沉积于石墨烯表面,阻止了石墨烯的层间复合,使得石墨烯层数减少,从而使得比表面增加,这一结果与TEM结果相符。
2. 2 复合材料的臭氧催化氧化性能
不同样品的臭氧催化氧化甲苯的反应性能列于表1。为了排除物理吸附的影响,转化率均是在反应稳定后1 h后测定。纯石墨烯对于甲苯和臭氧的转化率均很低,分别为5. 4% 和3. 2% ,这说明虽然石墨烯对甲苯具有较强的吸附能力,但单纯石墨烯的臭氧催化氧化活性依然很差,这与其对臭氧的吸附能力差有关。同时,可以看到纯二氧化锰对臭氧具有较好的降解作用,其转化率达到49% ,这与文献报道一致[12],但与纯石墨烯一样,其对甲苯的降解性能也较差,仅为9. 4% ,这是由于虽然一方面二氧化锰具有较好的吸附臭氧的能力,但另一方面,其对甲苯的化学吸附能力却较差,从而无法有效降解甲苯。但Mn O2/ G对甲苯和臭氧都具有很好的降解能力,转化率分别达到56% 和89% ,这可以归结于二氧化锰和石墨烯的协同作用。一方面二氧化锰的存在可以很好地吸附臭氧分子,并进而形成过氧根自由基·O-2[13]。另一方面,石墨烯中的碳原子是以六边形结构存在,同层六边形内碳原子是以σ键形式联系起来,而不同层间却存在着π键[14],这种π键的存在使得其可以与甲苯分子间形成大π 键耦合效应,从而可以有效吸附甲苯分子。而二氧化锰和石墨烯间的紧密结合使得吸附产生的过氧根自由基可以较为有利地进攻吸附的甲苯分子,从而使得二者得到有效降解。
Condition: toluene: 4. 13 × 10- 6mol·L- 1; ozone: 8. 26 × 10- 6mol·L- 1; reaction temperature: 22 ℃ ; catalyst mass: 0. 08 g; total gas flow rate:150 mL / min.
3 结 论
采用一步水热合成法,制备了30% Mn O2/ G复合材料,氧化石墨烯与高锰酸钾间的直接氧化还原反应使得生成的Mn O2可均匀、紧密地分布在石墨烯表面,与此同时Mn O2的存在阻止了多层石墨烯的复合,从而使得复合物具有较大的比表面积。相同条件下,Mn O2/ G相较于单纯Mn O2或石墨烯具有很好的臭氧催化氧化甲苯性能,这可以归结于Mn O2和石墨烯间的协同作用。
臭氧催化氧化 篇2
Cu/Al2O3 催化臭氧氧化降解水中甲草胺的研究
研究了在Cu/Al2O3存在下臭氧氧化降解水中一种具有内分泌干扰作用的有机污染物--甲草胺的效能及主要影响因素.研究证明,Cu/Al2O3具有明显的催化臭氧氧化效能.对催化臭氧氧化降解前后水的TOC、电导及内分泌干扰活性等指标进行的测定结果表明,在Cu/Al2O3催化剂的作用下,反应溶液的TOC比O3单独氧化处理的TOC有更大程度的降低,即对甲草胺的矿化程度大大提高;矿化程度的提高使溶液的.电导有所提高进而促进对甲草胺的处理.催化臭氧氧化处理后水的内分泌干扰活性比非催化过程的有明显降低,说明Cu/Al2O3催化剂可有效去除甲草胺的中间氧化产物,能彻底去除水中甲草胺这种内分泌干扰物质.
作 者：李海燕 曲久辉 王子健 陈盈盈 Li Hai-yan QU Jiu-hui Wang Zi-jian CHEN Ying-ying 作者单位：中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085刊 名：给水排水 ISTIC PKU英文刊名：WATER & WASTEWATER ENGINEERING年，卷(期)：31(3)分类号：关键词：甲草胺 臭氧氧化 Cu/Al2O3 内分泌干扰物质 降解效能
臭氧催化氧化 篇3
臭氧是一种强氧化剂, 与有机物反应时速度快, 使用方便, 不产生二次污染。但单独的臭氧氧化法氧化效率低、处理成本昂贵, 且其氧化反应具有选择性, 在臭氧氧化过程中加入催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂是解决这一问题的有效方法之一。为此, 近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的臭氧催化氧化技术, 臭氧催化氧化作为高效率的水处理手段, 尤其适用于处理难降解有机物[4,5,6,7,8,9]。本文主要介绍臭氧催化氧化深度处理焦化废水的实验结果。
1 实验部分
1.1 实验用水水质
水样取自某钢铁厂焦化公司生化外排水。该废水经过O/A/O生化处理和混凝沉淀, 水质参数见表1。
*污水综合排放标准 (GB16171-2012)
1.2 分析方法
COD去除率的计算公式:
式中, Rt, COD表示t时刻的COD去除率;COD0表示初始水样中的COD值, mg/L;CODt表示t时刻的COD值, mg/L;下标t表示时间, h色度采用稀释倍数法测定;p H:PHS-3B精密p H计;NH3-N:氨氮分析仪 (5B-6DH) ;电导率:EC-215电导率分析仪;COD:UV-2450紫外分光光度计;BOD5:
1.3 实验装置及步骤
实验采用自制反应器如图1所示, 臭氧发生器以空气为气源, 臭氧发生器的臭氧产量10g/h, 臭氧浓度10 g/m3~15g/m3, 臭氧的输出压力为0.05Mpa, 压缩空气流量1.5m3/h。采用连续投加方式将臭氧通入反应器.反应器底部采用曝气头均匀布气, 尾气通过碘化钾溶液吸收。实验时装置连续运行, 采取间歇取样方式, 反应器内用水保持在2L左右, 在反应过程中, 每隔10min取样, 进行COD检测。以COD去除率作为评价指标, 考察静态条件下催化剂类型、投加量、反应时间对臭氧催化氧化反应效果的影响。
1臭氧发生器2干燥剂3流量计4微孔曝气头5反应器6 KI吸收瓶7排空
2 结果与讨论
2.1 催化剂类型对COD去除率的影响
实验选用4种自制催化剂, 分别为5%Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 3、和6%三者硝酸盐混合溶液浸泡后的铝球。臭氧发生器各参数保持不变, 室温条件下, p H=7.5, 取2L的废水于反应器中, 加入6g催化剂, 通入臭氧后, 分别于10、20、30、40、50min后取样, 测定臭氧催化氧化对废水COD的去除效果。
从图2中可看出, 随着催化氧化反应时间的增加, COD去除率增加。当臭氧催化氧化反应时间为50min时, 以Cu (NO3) 2、Ni (NO3) 2、三者混合浸泡后的铝球为催化剂的处理效果相当, 废水COD的去除率最高达到66%。其它催化剂废水COD的去除率45%左右。由此可以推断Cu系催化剂具有最好的催化效果, 这与催化剂相关研究的结果相吻合。
2.2 催化剂用量对COD去除率的影响
臭氧发生器各参数保持不变。室温条件下, p H=7.5, 取2L的废水于反应器中, 分别加入6g、7g、8g催化剂, 通入臭氧后, 每隔10min取样, 测定臭氧对废水COD的去除效果。
从图3中可知, 在反应时间为10min, 催化剂用量为6g时, COD去除率仅为20.66%。催化剂用量为8g时, COD去除率为37.68%, 不同催化剂用量对臭氧催化氧化反应有很明显的影响。随着反应时间的增加, 催化剂用量对臭氧催化氧化反应的影响逐渐减小, 催化剂用量为6g时, COD去除率最高达到64.23%, 催化剂用量为7g时, COD去除率最高达到65.14%, 催化剂用量为8g时, COD去除率最高达到68.63%。随着催化剂用量的增加, COD去除率同时升高, 说明催化反应的活性点增多, 吸附臭氧和反应物的量也相应增多。
2.3 反应时间对COD去除率的影响
臭氧发生器各参数保持不变, 室温条件下, p H=7.5, 取2L的废水于反应器中, 加入8g催化剂, 通入臭氧后, 分别于10、20、30、40、50、60、90min后取样, 测定臭氧催化氧化对废水COD的去除效果。
由图4可知, 随着催化氧化反应时间的增加, COD去除率增加, 50min时COD去除率为67.2%。此后废水COD去除率小幅增加, 90min时COD去除率为73.78%。综合考虑处理效果及处理成本等因素, 确定该实验最佳反应时间为50min, 此时不但处理成本较低, 也可以满足排放标准要求。
3 结语
3.1臭氧催化氧化工艺用于焦化废水深度处理可行, 采用自制的催化剂及其臭氧催化氧化反应器对焦化生化外排水进行深度处理, 对COD有很好的去除效果。
3.2通过单因素实验确定:静态条件下臭氧催化氧化处理焦化生化外排水时, 最佳反应条件:p H值为7~8, 臭氧流量10g/h, 臭氧浓度10 g/m3~15g/m3, 臭氧的输出压力为0.05Mpa, 压缩空气流量1.5m3/h, 催化剂8g, 反应时间约50min, COD去除率达到68.63%, 且出水水质满足《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB16171-2012) 。
3.3本次试验是在单因素条件下进行分析的。但在实际处理中会有多种因素对实验结果造成影响, 因此要结合实际, 考虑多因素条件下臭氧催化氧化处理印染废水的效果。
参考文献
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臭氧催化氧化 篇4
活性炭对2,4-二氯苯酚的催化臭氧化降解
摘要：研究了粒状活性炭(GAC)对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)臭氧化降解的催化性能.由于活性炭的吸附和催化作用,提高了2,4-DCP的`分解.在酸性条件下具有较高的催化臭氧化效率,而酸性和碱性的强弱对2,4-DCP的分解几乎没有影响.活性炭的重复使用实验表明活性炭在臭氧化处理过程中可以得到原位再生,多次使用后其催化活性几乎没有降低.Abstract：Ozonation treatment of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) with granular activated carbon (GAC) in a fluid bed reactor was investigated, and enhanced 2,4-DCP decomposition was obtained when GAC amount increased. Higher efficiency of catalytic ozonation could be achieved in acid pH, but the influence of the strength of acid and basic pH could be neglected. The results of repeated use showed that GAC could be efficiently regenerated in situ in the reactor and maintain its high activity.作 者：曲险峰 郑经堂 张延宗 QU Xian-feng ZHENG Jing-tang ZHANG Yan-zong 作者单位：中国石油大学重质油加工国家重点实验室,山东东营,257061期 刊：中山大学学报(自然科学版) ISTICPKU Journal：ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI年，卷(期)：,46(z1)分类号：X131.2 X703关键词：催化臭氧化 2,4-二氯苯酚 GAC吸附 GAC再生 Keywords：Catalytic ozonation 2,4-dichlorophenol GAC adsorption GAC regeneration
臭氧催化氧化 篇5
BDO装置在生产过程中排放废水,此类废水具有水量小、流量极不稳定、组分复杂、含油、有机物浓度高(主要为溶解性和胶体性固体有机物)、p H值多变、具有一定的色度和臭味、盐分高、COD含量高(一般为8000~10000mg/L)等特点,属于典型的高浓度有机化工废水。BDO化学生产原理不同,不同类型化工装置排放出来的BDO废水水质差异大。虽然国内化工企业大都建有工业废水、生活污水等集中处理设施 , 但BDO生产废水若直接排至这些设施中,会对整个生化处理及回用系统带来强烈冲击,易引起处理系统故障。结合目前国内化工企业的环保设施设置情况,拟将BDO废水经过一定预处理后,再送至企业集中污水处理厂,与其他低浓度废水一起完成后续处理。
重庆某化学工业公司采用国外专利技术,新建一套年产6万吨BDO装置。在全厂污水处理工艺设计时,对BDO生产废水采用调节池 / 隔油、气浮 / 高级氧化/ 高效厌氧反应器工艺进行单独处理,得到的预处理水再进入该公司新建规模为2400m3/d的生化污水处理系统。
1水质水量
1.1水量及特点
该企业用天然气来制取BDO。BDO废水预处理系统设计处理能力按60m3/h计,装置24h连续运行,来水为间歇性有压生产排水。
1.2设计水质
BDO装置生产废水中的污染物主要包括COD、BOD5、油、SS等。预处理系统进水水质由化学工艺专业结合国内已建类似BDO工艺的实际生产情况提出。此高浓度污水主要水质情况如下表所示 :
2处理工艺及设计参数
2.1工艺流程
该项目采用调节 / 隔油、气浮 / 臭氧催化氧化 / 复合高效厌氧反应器工艺组合,具体流程见图1。
考虑到水质水量不稳定性,BDO压力来水先进入BDO废水调节池,经曝气搅拌均和水质后,由泵提升进入p H调节池,主要调节PH值8-9。之后废水进入隔油池,实现油水分离。去除沉淀物和浮油。出水经过加药搅拌后,进入气浮机去除剩余浮油和悬浮物,确保出水水质SS、COD达到臭氧催化氧化的进水要求。
隔油、气浮的浮渣和污泥排入中间污泥池,臭氧催化氧化出水进入中间水池,
通过潜水搅拌机完全混合后,再由泵提升进入复荷高效厌氧反应池,池内填充一种新型填料,不仅可以代替传统的三相分离器,且能很好的截留水中的活性污泥,提高抗冲击负荷的能力,使处理设施稳定运行。复荷高效厌氧反应池底部设布水管,使水流均匀流过填料表面,在填料上的水解微生物和厌氧微生物的共同作用下,BDO废水中的长链的有机物变成短链的有机物,提高了废水的可生化性,而大部分短链的有机物进而降解成甲烷、二氧化碳和水。复荷高效厌氧反应池出水进行150% 内回流,之后由泵提升进入全厂生产废水集中处理系统的调节池,与其他废水混合后一并完成后续处理。HAF池产生的沼气,通过沼气收集系统最后用火炬点火排放。
2.2主要构筑物、设备及设计参数
2.2.1 BDO废水调节池
BDO废水压力来水最先进入曝气调节池,停留时间24h,半地下式钢砼结构。池内设少许曝气管道曝气,防止悬浮物沉淀均匀水质。曝气调节池设管道流量计1台,超声波液位计1台,提升泵2台,1用1备,将废水提升至后续处理单元。
2.2.2 p H调节池
p H调节池停留时间2h,投加稀硫酸搅拌均匀,将废水p H调至8-9,配p H在线监测仪1台。之后废水进入隔油池。
2.2.3隔油、气浮池
废水流入隔油池,实现油水分离。停留时间1.5h。刮油刮泥机将表面浮渣油沫等刮入中间污泥池。
气浮机前加入混凝剂PAC、助凝剂PAM,PAC使乳化油破乳形成浮油,同时使胶体状的悬浮物脱稳形成细小的固体颗粒,PAM使小颗粒浮油形成较大颗粒的浮油,细小的固体颗粒形成较大的絮体,再进入气浮机去除。PAC投加量50mg/l,PAM投加量2mg/l。气浮机设两台,每台处理量30m3/h。
2.2.4臭氧催化氧化池
臭氧催化氧化池中放有椰壳活性炭,和臭氧释放头,可以有效地去除分解由隔油气浮残留下来的大分子有机物质,提高B/C。另外臭氧具有微絮凝作用,可以有效去除水中悬浮物质。活性炭吸附有机物质和臭氧,是这两种物质反应的载体。投加臭氧量10g/ 吨水。
2.2.5中间污泥池
收集隔油池、气浮池排出的浮渣和活化污泥。
2.2.6预热池
设温度传感器1台,气动蒸汽调节阀1台,冷凝回收管道1套,预热管道1套,冬期在进入后续厌氧池前给废水预热。与厌氧反应池合建。
2.2.7 复合高效厌氧反应器
复合厌氧生物滤池是一个内部填充有供微生物附着的填料的厌氧反应器。填料浸没在水中,微生物附着在填料上。废水从下部进入反应器,通过固定填料床,在厌氧微生物的作用下,废水中的有机物被厌氧分解。
厌氧生物滤池具有较大的抗冲击负荷能力,一般以为在相同的温度条件下,厌氧生物滤池的负荷可高出厌氧接触等其他工艺2-3倍,同时会有较高的COD去除率。高效厌氧反应器具有如下特点 :
① COD去除率达50% 以上 ;
②不需要三相分离器,安装简单 ;
③抗冲击负荷能力强 ;抗堵塞能力强 ;
④出水回流,加快进水流速,加快废水与污泥的混合,提高去除率 ;
⑤反应器中装有填料,对进水悬浮物浓度要求较低,可以处理高悬浮物的进水。
⑥无需专人管理。
⑦不需大的 高径比就 可取得与EGSB、IC同样的效果。节省运行维修费用 ;
⑧结合厌氧生物滤池和厌氧接触法优点,出水悬浮物保持在较低水平。
在本工程中含有很多高分子的有机物,废水进入厌氧滤池中,通过厌氧菌的作用对高分子有机物进行水解,降解为低分子易降解的物质,在好氧反应池内通过好氧菌的作用得到彻底的降解。池内充填有一种新型的填料,不仅可以代替传统的三相分离器,且能很好的截留水中的活性污泥,提高抗冲击负荷的能力,使处理设施稳定运行。停留时间62h,进水COD负荷2.5kg/m3d。设沼气收集系统1套,火炬1套,配备压力检测器及闸阀,根据压力不同,自动点火。回流泵4台,2用2备,回流量150%。
2.2.8 厌氧沉淀池
厌氧沉淀池为竖流式沉淀池,设2座停留时间1.5h。与厌氧反应器合建。有效去除厌氧污泥并回流。
3调试
自2014年2月中旬开始,BDO废水预处理系统进入调试阶段,直至系统出水稳定时,共经历90余天。调试的主要任务为厌氧反应器的启动投加活性厌氧污泥及运行,该容器启动分为三个阶段 :①反应器负荷为0.1~0.4kgC OD/(m3/d),控制水温为35℃,pH值为8.2~8.6。采用阶段进水,每3~4h进水1次,每次5~8min,之后为每小时1次,每次延长20~30min ;②当反应器容积负荷上升到1~3 kgC OD/(m3/d) 时,反应器开始产生污泥,此时维持水温、pH值及运行状态。以5%~10% 的增量控制进水负荷,并监控VFA指标 ;③进一步增加进水量,缩短进水时间,直至连续出水。
4实际运行效果
自2014年8月底至11月底,该BDO预处理系统的产水水质均达到设计指标,后续处理单元(全厂污水集中处理设施)的运行状况也持续稳定。该系统的具体产水水质见表2。
5运行成本分析
直接运行成本 :药剂费为0.34元 /m3,实际电费为2.85元 /m3,人工费为0.4元 /m3,工业蒸汽,给水及其他费用为0.75元 /m3,合计成本为4.34元 /m3。
6结语
①调节 / 隔油、气浮 / 臭氧催化氧化/ 高效厌氧反应器组合工艺适用于化工企业BDO装置废水的预处理,该工艺能有效去除悬浮物、油及COD,改善废水的可生化性,其工艺的出水可被考虑送入企业污水集中生化处理设施进行统一处理。
②由于BDO装置生产排水为间歇性有压排水,且在生产负荷变化期间的排水水质有一定波动,将系统进水调节池容积按24h考虑,可以对进水水量和水质进行有效调节。
摘要：BDO废水中含有悬浮物、油及大量有机物等污染物,属于化工行业高浓度有机废水。针对该废水特点,采用调节/隔油、气浮/臭氧催化氧化/复合高效厌氧工艺对其进行预处理,通过物化预处理、厌氧生物处理,可以去除废水中大部分悬浮物、油及有机物并提高B/C。该工艺出水进入厂区后续综合废水处理单元,与生活污水、车间地面杂排水一起集中处理。
臭氧催化氧化 篇6
作为一种高级氧化技术,TiO2光催化氧化法利用光催化剂在紫外辐照下产生强氧化性的自由基·OH,能够使有机物发生开环、断键、矿化等一系列化学反应。然而单独的光催化法存在空穴电子对复合率高、吸收光波长范围较窄、光量子效率低等问题,导致降解效率不高,难以应用于实际工程之中[2]。将臭氧作为外加氧化剂添加至光催化体系中所形成的光催化臭氧联用技术,大大提高光催化反应的降解效率以及处理有机污染物的范围[3],已逐渐成为高级氧化技术处理难降解有机物方面研究的热点之一[4,5,6]。
本实验采用光催化协同臭氧法深度处理高浓度制药废水,考察了光催化与臭氧之间的协同作用效果及其影响有废水中COD降解的主要影响因素。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验所用废水取自江苏某制药厂,该厂主要生产抗生素类药物,产生废水实测水质:色度为800倍,COD为6 327 mg/L,BOD5为850 mg/L,pH值为6.2。
1.2 试剂与方法
所用仪器: PHS-3C型精密pH计,深圳市同奥科技有限公司;臭氧发生器,青岛欣美设备有限公司;低压紫外汞灯。
实验中所用试剂均为分析纯。
在每次实验过程中,先将1 L的烧杯中加入500 mL制药废水,再加入一定量的二氧化钛催化剂。然后将低压紫外汞灯悬置于溶液中央,打开臭氧发生器,使臭氧气体从溶液的底部通入,待调节好臭氧流量后,开启紫外灯进行反应。反应结束后取样,静置30 min后取上清液测定其COD值。
1.3 分析计算
COD的测定采用重铬酸钾法,COD去除率的计算:
去除率
其中COD0表示废水初始COD值,CODt表示反应t时刻溶液的COD值。
2 结果和讨论
2.1 光催化臭氧的协同处理作用
为了考察光催化与臭氧氧化处理制药废水的协同作用效果,在实验条件为:催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,比较了单独臭氧、单独光催化和光催化/臭氧3种处理方法对废水中COD的去除效果,结果如表1所示。
可以看出,单独的光催化处理对制药废水中COD的去除率仅为9.7%,而单独臭氧处理降解COD的效果也十分有限。然而,光催化/臭氧处理的COD去除率达到了88.6%以上,其值高于二者单独作用之和,这表明2种处理方法之间存在着明显的协同效应。为了进一步研究协同降解的机理,在光催化/臭氧实验中添加一定量·OH抑制剂甲醇,废水的COD去除率大幅度降低至63.5%。结果表明光催化/臭氧处理过程中,除了通过臭氧的直接氧化降解COD之外,·OH的氧化作用也起到了明显的降解效果。在光催化/臭氧体系中·OH的主要产生途径如下式[7,8,9]:
TiO2+hv→h++e- (1)
h++OH-→·OH (2)
h++H2O→·OH+H+ (3)
O3+e-→O-3· (4)
H++O-3·→HO3· (5)
HO3·→O2+·OH (6)
O3+hv(λ<310 nm)→·O+O2 (7)
·O+H2O→2·OH (8)
O3+OH-→HO2·+O-2· (9)
2HO2·→H2O2+O2 (10)
H2O2+O-2·→·OH+OH-+O2 (11)
其中包括(a)TiO2光催化直接产生·OH(式1～3);(b)臭氧有很强的亲电性,通过捕获光催化过程中产生的光生电子生成·OH,同时又抑制了电子和空穴的简单复合,提高了光量子效率(式4～6);(c)臭氧在波长小于310 nm的紫外光辐照下分解生成·OH(式7～8);(d)在碱性条件下,臭氧与水溶液中OH-反应转化产生·OH(式9～11)[7,10]。由此可见,光催化以及臭氧氧化2种反应过程并不是简单地相加,而是通过以上多种的协同作用提高了体系中的光电效率以及·OH的产量。
2.2 催化剂投加量的影响
在实验条件为臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,改变催化剂投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 g/L,考察催化剂量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图1所示。
可以看出,随着催化剂投加量的增加,废水COD的去除率也不断升高。这是由于光催化反应是在催化剂表面上进行的,催化剂的用量增加,提供反应的活性位增加,由光照产生的强氧化自由基也相应增多。然而当催化剂投加量高于0.5 g/L,废水COD去除率的变化提高的并不明显,因此综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的最佳催化剂投加量为0.5 g/L。
2.3 臭氧流量的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,反应时间2 h,pH值为6.2,改变臭氧流量分别为10、15、30、45和60 L/h,考察臭氧流量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图2所示。
可以看出,随着臭氧流量的增加,废水COD的去除率也大幅度提高。当臭氧流量上升到60 L/h后,COD的去除率可达到97.2%。其原因是由于臭氧流量提高意味着单位时间内传入液相的臭氧量增加[10],臭氧不仅能在UV光辐照的条件下分解产生·OH,此外,作为一种强氧化性的电子受体,它还能够与TiO2发生协同作用,从而提高光催化反应中·OH的产量。综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的臭氧流量为45 L/h。
2.4 pH值的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量45 L/h,反应时间2 h,调节废水pH值为2.9、4.2、6.2、8.1和10.5,考察初始pH值对制药废水COD去除效果的影响,结果如图3所示。
可以看出,在不同初始pH值条件下废水COD去除率均保持较高的值。一般而言,溶液pH值对自由基的生成及光催化剂的表面电荷特性等都有不同程度的影响[12,13]。对于单独的光催化降解体系,在碱性条件下有机物分子矿化产生的HCO-3或CO
3 结 论
臭氧催化氧化 篇7
该专利涉及一种提高臭氧氧化效率的方法和装置。该装置为一种立式、两段式臭氧氧化废水处理装置。包括预氧化和催化臭氧氧化工段, 预氧化工段中装填普通填料, 催化臭氧氧化工段中装填专用催化剂, 催化剂根据废水中有机物的类型进行选择。臭氧采用多点式投加, 根据各工段氧化出水中有机物处理效果调节臭氧投加量。解决了现有臭氧氧化技术中氧化效果不稳定、臭氧消耗量大的问题。该专利可作为各类难生物降解废水深度处理的预处理方法。/CN 103663669 A, 2014-03-26
臭氧催化氧化 篇8
毛皮染色废水具有成分复杂、含有毒性物质、色度高等特点,治理难度很大。染色工段的废水是毛皮废水处理中的重点废水之一,因而针对毛皮染色废水进行专门研究显得尤为重要。目前,国内外专家、学者对于印染行业染色废水处理已经做了大量的研究,许多成熟的技术已成功应用于实际工程中,并取得了良好的处理效果。毛皮染色废水与印染染色废水的特点有相似之处,但也有很多差别,直接照搬印染染色废水处理技术,效果往往不理想。
目前,染色废水的处理方法主要有以混凝、吸附、膜分离等技术为主的物理化学处理法,以Fenton试剂氧化、臭氧氧化、氯氧化、光氧化等为主的化学处理法和生物处理法三大类[1]。毛皮染色废水的特点决定了使用单纯的一种处理技术很难实现彻底的无害化处理,根据废水水质采用针对性的处理技术或多种技术的组合显得尤为必要。
活性炭是一种优良的吸附剂。对于染色废水,颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性染料,而对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差,加之活性炭再生费用较高,从而使活性炭吸附法的应用受到限制[2]。臭氧氧化是一种高级氧化技术,具有无残留污泥、对人体危害性小、脱色与降解同步进行、残留臭氧易分解为O2等优点,近几年开始被用于去除难降解有机物和印染废水的色度,取得了显著的成效[3,4]。
本研究将臭氧氧化与活性炭吸附相结合,对毛皮染色废水进行处理,取得了良好的效果。
2 实验部分
2.1 主要试剂与仪器
活性炭(先科杏壳净水活性炭),粒度4～8目,巩义市先科供水材料有限公司;重铬酸钾(K2Cr2O7),天津市大茂化学试剂厂;硫酸(H2SO4),衢州巨化试剂有限公司;硫酸银(Ag2SO4),国药集团化学试剂有限公司;邻菲罗琳(C12H8N2·H2O),国药集团化学试剂有限公司;硫酸汞(HgSO4),国药集团化学试剂有限公司;硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O),湖州湖试化学试剂有限公司。均为分析纯。主要仪器见表1。
2.2 实验方法
2.2.1 毛皮染色废水水质指标的测定
pH值采用pH计测定(玻璃电极法);色度测定采用稀释倍数法进行测定;化学需氧量(CODCr)测定采用重铬酸钾法进行测定[5]。
2.2.2 臭氧氧化实验
测定最大吸收波长:用蒸馏水稀释至一定浓度(吸光度接近0.8±0.1)的毛皮染色废水,用紫外可见光分光光度计在210～700nm范围内扫描吸收曲线,得到废水的最大吸收峰波长。
臭氧氧化处理毛皮染色废水:反应在500 m L的三口烧瓶中进行,为保证测定吸光度的准确度,毛皮染色后废水初始浓度的吸光度值接近0.8(±0.1),废水体积200 m L,臭氧发生器预热后通入臭氧(臭氧质量流量为1600mg/h),开始计时,反应过程中,每隔一段时间吸取适量的废水,测定其最大吸收波长λmax的吸光度,并记录对应的反应时间,直到废水的吸光度变化幅度不大为止。以实验过程中测得的吸光度计算脱色率η:
η=(1-At/A0)×100%,其中:At是反应过程中测得的吸光度;A0是初始吸光度。
臭氧氧化的动力学研究:根据上述臭氧氧化实验数据,由Beer定律导出臭氧氧化处理毛皮染色废水的理论动力学公式,根据实验数据做相应曲线,确定反应级数,并求出相关参数。
2.2.3 活性炭吸附处理毛皮染色废水
取6个水样,每个水样200m L,加入到250 m L的烧杯中,在六联搅拌器上进行活性炭吸附实验。搅拌速度控制在80～100r/min,吸附稳定后废水脱色率用分光光度计测定。
2.2.4 臭氧氧化-活性炭吸附处理毛皮染色废水
反应在500 m L的三口烧瓶中进行,为保证测定吸光度的准确度,毛皮染色后废水初始浓度的吸光度值接近0.8(±0.1),废水体积200 m L,臭氧发生器预热后通入臭氧(臭氧质量流量为1600mg/h),同时,按照2.2.3中确定的最佳活性炭用量在三口烧瓶中加入活性炭,开始计时,反应过程中,每隔一段时间吸取适量的废水,测定其最大吸收波长λmax的吸光度,并记录对应的反应时间,直到废水的吸光度变化幅度不大为止。最后以实验过程中测得的吸光度计算脱色率。
3 结果与讨论
3.1 毛皮染色废水水质指标测定结果
实验用毛皮染色废水的水质指标测定结果如表2所示。
3.2 臭氧氧化对毛皮染色废水的处理效果
3.2.1 臭氧氧化时间对毛皮染色废水的脱色率的影响
通过实验测定,毛皮染色废水的最大吸收波长为413 nm。当臭氧流量为1600 mg/h,毛皮染色废水经臭氧氧化处理30 min稳定后废水CODCr为862.60 mg/L、色度为300倍、pH基本不变,即CODCr、色度去除率可分别达到22.93%、57.14%。在臭氧氧化过程中,废水脱色率η(%)与通入臭氧的时间(即降解时间)t(s)的关系如图1所示。
3.2.2 臭氧氧化毛皮染色废水的动力学研究
使用722N型分光光度计在413 nm下测定臭氧氧化过程中毛皮染色废水的吸光度值,并求出ln(At/A0)值,具体见表3,以ln(At/A0)～t做图如图2所示。
由文献[6]中介绍的动力学方程考察臭氧氧化过程中的动力学规律,由图2可以看出,以ln(At/A0)对降解时间作图时所得曲线大体可分为2段。在0～1355 s内,臭氧氧化的反应速率方程为:ln(At/A0)=-0.0007t+0.0112,其反应式符合一级反应动力学模式,表观速率常数-k'=0.0007;在1355～1800 s内,臭氧氧化的反应速率方程为:ln(At/A0)=-0.0002t-0.6751,其反应式也符合一级反应动力学模式,其表观速率常数-k'=0.0002。同时,废水的脱色率与降解时间均呈良好的线性关系(R2分别为0.9964和0.9957),且前段的斜率是后段的3.5倍。说明在0～1355 s反应速率高,臭氧氧化作用强,降解效果显著;在1355～1800 s O3浓度接近饱和,反应速率及对臭氧的利用效率均降低。
3.3 活性炭吸附对毛皮染色废水的处理效果
3.3.1 活性炭用量对脱色效果的影响
取6个水样,按照加入量5、10、15、20、25、30 g/L分别加入活性炭到废水中,30 min后测定活性炭吸附的脱色效果,如图3所示。总体来看,活性炭对毛皮染色废水的脱色效果与活性炭用量的关系不大,综合使用时的效果和经济因素考虑,活性炭最佳使用量可取10 g/L。
3.3.2 脱色时间对脱色效果的影响
取3个水样,活性炭用量为10 g/L时,分别在15、20、30 min取样测定其吸光度,考查吸附时间对脱色效果的影响,如图4所示。由图4可知,活性炭的吸附脱色效果并不是随着其吸附时间的增大而提高的,而是随着吸附时间的增长先升高后降低。当活性炭用量在10 g/L时,最佳的吸附时间为20 min。此时,通过实验测定,毛皮染色废水经活性炭吸附处理稳定后废水CODCr、色度去除率可分别达到16.03%、54.00%。
3.4 臭氧氧化-活性炭吸附对毛皮染色废水的处理效果
当臭氧流量为1600 mg/h,活性炭用量为10 g/L,反应时间为20 min,进行臭氧氧化—活性炭吸附处理毛皮染色废水,废水脱色率(%)与反应时间t(s)的关系如图5所示。
由图5可见,毛皮染色废水经臭氧氧化—活性炭吸附法处理稳定后废水CODCr为771.01mg/L、色度为100倍、pH基本不变,即CODCr、色度去除率可分别达到31.11%、85.71%。
4 结论
(1)臭氧氧化法对毛皮染色废水的脱色效果明显。当臭氧流量为1600 mg/h、反应时间为30min时,CODCr、色度去除率分别达到22.93%、57.14%;毛皮染色废水的脱色率随臭氧用量增大而增大,臭氧氧化过程遵循一级反应动力学方程。
(2)活性炭吸附法处理毛皮染色废水,当活性炭用量为10g/L时,吸附时间为20 min时,CODCr、色度去除率分别为16.03%、54.00%。
(3)活性炭对毛皮染色废水的臭氧氧化具有辅助协同作用,可强化臭氧氧化能力。臭氧氧化-活性炭吸附法对毛皮染色废水的处理效果明显,且色度和CODCr去除率均有较大提高,尤其对增强色度去除效果最为显著。当臭氧流量为1600 mg/h、活性炭用量为10 g/L、反应时间为20 min时,CODCr、色度去除率可分别达到31.11%、85.71%。
参考文献
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[2]顾鼎言,朱素芳.印染废水处理[M].北京:中国建筑出版社,1985:275-281.
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[4]席彩文,刘彬彬.臭氧氧化法处理难降解有机废水[J].工业安全与环保,2005,31(11):15-17.
[5]奚旦立,孙裕生,刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2004:7:90,551-553,562-564.
臭氧催化氧化 篇9
感光废水主要是由胶片印刷厂、照片洗印单位以及医院X光显影过程中排出的废水, 在工业废水中占有一定比例, 其成分复杂、色度深、水质变化较大, 对周围水源造成的污染十分严重[1], 主要包括显影废水和定影废水, 所含物质因具有极强的环境负面效应而被列入《国家危险废物名录》[2]。国内主要针对感光废水的提银工艺进行了大量的研究, 而对提银后感光废水的处理并未形成成熟的处理工艺及设备。大多数感光废水在被稀释后混入生活污水而外排, 废水中的有毒、有害物质并未得到有效去除, 对环境造成了极大污染。感光废水导致的污染引起人们越来越多的关注, 其处理技术是目前研究领域一个亟待解决的难题。
目前, 对此类废水的处理方法主要有电解氧化法、接触氧化法[3]、过氧化氢催化氧化法、活性污泥法、催化湿式氧化法[4]等。这些方法处理效果并不理想, 出水COD值较高, 成本高, 易造成二次污染。笔者利用高压等离子体产生臭氧氧化降解感光废水, C O D去除效果明显, 设备简单, 可以为高浓度感光废水的进一步无害化处理提供一定的数据参考。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
仪器:pHS-2C数字显示酸度计;H-1数显恒温水浴锅;BS110S电子天平;高压等离子体反应器。
试剂:重铬酸钾, 工作基准, 上海精化科技研究所;硫酸、硫酸银、硫酸汞、六水合硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁、1, 10-邻菲罗啉均为分析纯, 厂家均为国药集团化学试剂有限公司;实验用水为二次蒸馏水;实验所用感光废水为某彩印厂废水。
1.2 实验装置
实验装置见图1, 其中:a为氧气源;b为阀门;c为高压等离子体发生器;d为臭氧气体排空;e为流量计;f为反应器;g为尾气。
1.3 实验方法
移取100m L显影废水稀释到1000m L, 从中移取150m L, 放入反应器中, 调节高压等离子体反应器到相应参数, 除反应时间影响因素外, 其它反应时间为20min, 做3组平行实验, 取平均值, 考察相关因素对COD去除率的影响。移取经Na2S提银[5]后的定影废水20mL稀释到1000mL, 采用上述方法, 考察相关因素对COD去除率的影响。
COD的测定按GB11914-89中方法进行。
2 结果与讨论
2.1 反应时间、反应温度对COD去除率的影响
如图2, 图3所示, 随着反应时间的延长, 反应温度的升高, COD的去除率逐渐增加。反应一段时间后, COD变化趋于平缓。随着反应时间的延长, 氧化反应进行的更加充分, 废水中的苯胺类等有机物被氧化, 苯环断裂生成易降解有机物, 并继续氧化生成CO2和H2O等小分子, 从而使COD的值下降。反应生成的部分难降解中间产物无法完全氧化, 导致变化趋缓。
提高反应温度有利于克服反应能垒, 提高反应速度[6], 但实际应用中, 若温度过高, 对反应设备的要求则会提高, 运行能耗也会增加。选取反应温度时, 应将温度对COD去除率的影响和实际应用结合起来考虑。
2.2 原液稀释倍数、臭氧通入量对COD去除率的影响
如图4, 图5所示, 随着原液稀释倍数、臭氧通入量的增加, COD的去除率逐渐增加。
C O D的去除率随着原液稀释倍数的增加, 开始时明显上升, 而在浓度降低到一定程度后变化趋缓。废水浓度越高, 所消耗的O3和·O H越多。随着废水的稀释, COD去除率增大, 说明溶液越稀, 臭氧对其中污染物的氧化效果越好。
由于臭氧浓度的改变, 单位时间内通入体系的臭氧投加量随之改变, 即在有机负荷一定的条件下改变反应过程中臭氧和有机物的投加比。在恒定的有机物条件下, 随着单位时间内臭氧投加量的增加, 反应速率也相应提高, 因此, COD的去除率也相应提高。
2.3 进水pH值对COD去除率影响
如图6所示, 显影废水中COD的去除率先下降后上升, 在碱性条件下去除率较高, 废水中难以降解的物质需与·O H等强氧化性物质反应才能被氧化, 实验选取pH10.0~12.0作为本检测方法的初始pH值。定影废水中COD的去除率先上升后下降, 在酸性条件下去除率较高, 废水中污染物能被臭氧直接氧化, 实验选取pH4左右作为本检测方法的初始pH值。
C O D的去除有两条可能途径, 即臭氧直接氧化与臭氧分解产生的羟基自由基等氧化物的间接氧化。前者对COD的去除率主要取决于体系中的臭氧浓度, 后者则取决于臭氧的分解产生的自由基浓度。在p H<4时, 臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计, 其反应主要是溶解臭氧分子同被处理水溶液中的还原性物质直接反应;当pH>4时, 臭氧的分解不可忽略, 在pH值更高时, 臭氧主要是在O H-的催化作用下, 经一系列链式反应分解成具有更高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化分解。
2.4 废水综合处理效果
通过正交实验并考虑经济实用因素, 得出臭氧氧化法处理感光废水中C O D的优化条件, 该条件下感光废水的处理结果见表1。
3 结论
笔者利用高压等离子体产生臭氧氧化降解感光废水, 研究臭氧氧化法对COD去除效果的影响因素, 得出:随着反应时间的延长、反应温度的升高、原液稀释倍数增加、臭氧通入量的增加, 感光废水中COD的去除率增加;随着进水pH值的升高, 显影废水中COD的去除率先下降后上升, 定影废水中COD的去除率先上升后下降。优化条件下, COD去除率分别达到61.6%和72.6%。本方法设备较为简单、数据再现性好, 利于集中处理, 可以为感光废水处理的工程实践提供一定的理论依据。
摘要：考察臭氧氧化法处理感光废水过程中反应时间、反应温度、原水稀释倍数、初始pH值、臭氧通入量等因素对COD去除率的影响。在优化条件下, 显影废水中COD去除率为61.6%、定影废水中COD去除率为72.6%。
关键词：臭氧,感光废水,COD
参考文献
[1]崔晏, 李凌杰.电絮凝/活性炭吸附法处理感光废水的研究[D].重庆:重庆大学化学化工学院, 2005.
[2]环境保护部, 国家发展和改革委员会.国家危险废物名录[J].司法业务文选, 2008