纳米催化剂

纳米催化剂（共10篇）

纳米催化剂 篇1

20世纪80年代以来, 储氢材料受到研究人员的广泛关注, 金属氢化物, 金属有机复合物 (MOFs) , 改进的碳氢化合物, 有机材料等[1,2,3,4,5,6]都被研究开发作为储氢材料应用。然而, 这些材料都存在一些缺点而很难实现大规模的工业应用。如单位质量或单位体积的氢含量低, 副产品的回收困难, 成本高等问题。近年来, 液相化学储氢材料 (如硼烷氨, 水合肼, 硼氢化钠等) 由于具有氢含量高、存储方便等优点, 受到了广泛的关注。

硼烷氨 (NH3BH3) 的密度为0.74g/cm3, 熔点为115~125℃。在有机溶剂和离子液体中其热分解临界温度相对较低。高纯度 (>98%) 的硼烷氨晶体可以通过硼氢化钠与甲酸铵在二恶烷中反应制取。

肼 (N2H4) 室温下为液态, 密度为1.0045g/cm3, 分解时无CO或者其它含碳气体产生[7]。水合肼 (H2NNH2·H2O) 的氢含量为7.9% (质量分数) , 其催化制氢过程安全无污染, 是一种理想的化学储氢材料[8]。

硼氢化钠 (NaBH4) 的密度为1.074g·cm-3, 其氢含量高达10.6%, 是一种优良的液相化学储氢材料[9]。NaBH4水解只产生一种气体, 不含有CO等杂质气体和其他有害气体, 产生的氢气具有纯度高的优点。NaBH4催化制氢工艺的另一个优点是其水解副产物可以回收重复利用[10]。

要实现液相化学储氢材料的大规模工业应用, 必须研发高效低成本的催化剂来降低放氢反应的活化能。贵金属催化剂的催化活性高, 但其高昂的成本极大限制了它的工业化应用。鉴于此, 低成本、高性能的非贵金属催化剂的研究具有重要的理论价值和实用意义。笔者综述了从硼烷氨、水合肼、硼氢化钠等液相化学储氢材料中催化制取氢气的研究现状, 对比了贵金属催化剂与非贵金属催化剂在液相化学储氢材料中催化制氢的作用及优缺点。

1 硼烷氨 (NH3BH3) 的催化制氢

硼烷氨催化水解制氢的化学反应方程式为:

非贵金属 (Fe、Co、Ni、Cu等) 元素材料廉价易得, 相对传统贵金属元素而言, 研究开发具有良好催化性能的非贵金属催化剂具有重要意义。

Yang等[11]采用改性化学沉积法制得泡沫Ni负载的CoW-B-P纳米催化剂。动力学研究表明, 当B/P的摩尔比为1.5时, 催化剂的催化活性最高, 其催化NH3BH3的产氢量与NH3BH3的浓度和催化剂用量成一阶线性关系。Co-B中掺杂不同的非金属元素, 对NH3BH3催化产氢效果有显著的影响;研究结果表明 (图1) , Co-W-B-P/Ni催化剂具有较高的持久性和重复利用性。由此说明Co-B中渗入非金属元素有利于促进NH3BH3催化产氢, 且与加入的非金属元素种类和量有关。

Rakap等[12]以次磷酸钠作为还原剂、乙二胺四乙酸 (ED-TA) 作为络合剂, 采用改性化学沉积法制备了高稳定性和高分散性的Co-Ni-P/Pd-TiO2纳米颗粒。其催化NH3BH3反应的活化能为54.9kJ/mol, 催化产氢速率随着温度、催化剂含量和NH3BH3含量的增加而增加。Eom等的研究表明, 采用电镀沉积法制得的Co-P/Ni[13]和Co-P[14]纳米颗粒催化NH3BH3反应的活化能分别为48kJ/mol和22kJ/mol, 其中Co-P纳米颗粒的催化活性是Pt/C催化剂的1.8倍, 是Ru催化剂的6倍。Co-P/Ni催化剂即使循环使用6次后, 仍能保持70%的产氢率。

Patel等[15]的研究表明, Co-P-B/Ni纳米颗粒在催化NH3BH3水解放氢时的速率可达21mol-H2·min-1 (g催化剂) -1。且反应诱导时间短, 反应副产物少, 产氢效率高达97%。研究结果还表明, 向NH3BH3中加入少量NaBH4能有效增加催化剂的催化制氢效率。只有NH3BH3时, 催化剂的催化活性为8200mL-H2·min-1 (g催化剂) -1;当NH3BH3/NaBH4=1∶9时, 催化剂的催化活性可达13000mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。

Metin等[16]采用微乳液法合成了聚4-对苯乙烯磺酸-合-顺丁烯二酸稳定的镍 (PSMA-Ni) 、钴 (PSMA-Co) 纳米颗粒, 其粒径分别为2.1nm和5.3nm。这两种催化剂催化NH3BH3制备氢气的TOF分别为10.1min-1和25.7min-1, 重复利用22450次和17650次后催化剂仍保持良好的催化性能。Ozay等[17]以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (PAMPS) 为保护剂, NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O为金属离子来源, NaBH4为还原剂, 采用微乳液法制备了的PAMPS-Co、PAMPS-Cu及PAMPS-Ni纳米颗粒催化剂, 其催化水解NH3BH3制备氢气反应的活化能分别为47.7kJ/mol、48.8kJ/mol和52.8kJ/mol, 催化剂对NH3BH3水解的催化活性依次为Co>Cu>Ni。

双金属纳米催化剂通常具有比单金属纳米催化剂更好的催化活性和选择性。Qiu等[18]的研究表明, 当x=0.7时, Fe1-xCox纳米合金催化剂的催化活性最好, 催化产氢速率可达8945.5mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。Yang等[19]的研究表明, 当x=0.65时, PtxNi1-x纳米合金的催化活性最大, 其催化产氢速率为4784.7mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。对Fe1-xNix纳米合金[20]而言, Fe0.5Ni0.5纳米合金的催化活性最大, 催化剂可以重复利用5次以上。

Umegaki等[21]采用微乳液法制备了空心SiO2负载Ni纳米颗粒催化剂 (Ni-空心SiO2) , 研究表明, 当Ni的负载率为4.3%时, 催化剂的催化效果很好 (22min可释放136mL H2) 。有关Cu纳米催化剂催化制氢的研究尚不多, 研究表明, Cu@Cu2O核壳结构纳米颗粒[22]催化NH3BH3水解制氢的活性比纯Cu高。

Simagina等[23]的研究表明, 不同的氧化物载体 (γ-Al2O3、TiO2、SiO2等) 负载的Rh催化剂对NH3BH3催化制氢的活性是不一样的, Rh/TiO2催化剂的催化活性最好。

2 水合肼 (H2NNH2) 的催化制氢

肼的分解有两种方式:

水合肼催化制氢的催化剂有Ir、Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Mo、W等贵金属纳米催化剂[26], 以及Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属纳米催化剂[8]。Zhang等研究了SiO2或Al2O3为载体的负载型金属纳米催化剂对水合肼催化制氢的效果。研究表明:Fe、Ru、Co等金属纳米催化剂只有在大于300℃的高温下才有100%的催化选择性 (完全放出H2和N2) 。如果以SiO2为载体, Ni、Pd、Pt在室温下都表现出很好的催化活性, Ni/SiO2催化剂在50℃时的催化选择性可达90%[27]。而当FeN为催化剂时, 只有温度达400℃以上催化剂才有100%的选择性[28]。

Xu等[29]还研究了室温下不同金属 (Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Pt、和Pd) 纳米催化剂对水合肼的催化作用, 结果如图2所示。直径为6nm的Rh纳米颗粒的催化选择性最好, 其值可达44%, 其它的纳米金属颗粒, 如Co、Ru、和Ir, 其选择性仅为7%, 而Fe、Cu、Ni、Pt、Pd的选择性几乎为零[8]。Swinnen等也得到了类似的研究结果[26]。

Xu等[30]的研究表明, 一定组成的Rh/Ni双金属催化剂具有良好的催化选择性。当Rh/Ni为4∶1时, 其催化选择性可到100%, Rh/Ni双金属催化剂的组成与其催化选择性的关系如图3所示[30]。然而, Rh和其它过渡金属 (如Fe、Cu和Co) 复合的双金属催化剂对水合肼的催化制氢反应的选择性则比较差。

除金属纳米催化剂外, 一些金属氢化物和复杂氧化物也被用来催化水合肼制取氢气。Swinnen S等[26]研究了N2H4与金属氢化物 (BeH2、LiH、AlH3) 相互作用时的脱氢效果, 研究表明N2H4与BeH2、LiH反应时, H2的释放率还是相当可观的, H2的释放率与金属氢化物的用量有关。N2H4可以与BH3形成N2H4 (BH3) 2 (HBB) , 这种物质和其它的储氢材料相比, 可在相对较低的温度下 (100℃左右) 脱氢, 产氢率达99%, 也是一种理想的储氢材料[31]。然而, 这些氢化物及N2H4都有毒, 限制了其在实际生产中的应用[26]。

虽然水合肼的催化研究很多, 催化剂的种类也很多, 但仍存在一些问题。如Fe、Co、Ni及Cu等非贵金属催化剂的成本虽然低廉, 但它们单独做催化剂时的催化性能不高, 难以满足要求。Ru、Rh、Pd、Au等催化剂虽然催化活性相对较高, 但它们的成本高。与单金属催化剂相比, 双金属或多金属催化剂具有催化性能好, 成本相对低廉等优点, 更具有研究价值。

3 硼氢化钠 (NaBH4) 催化制氢

Schlesinger等[32]最早研究了NaBH4的水解反应, 反应方程式如下:

该反应是一个放热反应, 其反应焓变为-217kJ。研究发现, NaBH4的水解脱氢和pH及温度等因素密切相关, Kreevoy和Jacabsn等[33], 提出了如下的NaBH4水解半衰期与pH值、温度的经验关系式:

Schlesinger[32]和Chen[34]以Fe、Co、Ni及Cu等的氯化物为催化剂, 研究了NaBH4的催化水解。结果表明CoCl2相对其它非贵金属氯化物具有更好的催化性能。Wu等[35]使用NaBH4还原CoCl2溶液的方法制备了Co-B催化剂, 这种催化剂高温处理后对NaBH4具有很好的催化性能。李永梅等[36]的研究表明, 温度对Co催化水解NaBH4的影响显著。Patel等[37]的研究发现, 在Co-B颗粒催化剂中掺杂Cr可提高其催化性能, 其对NaBH4溶液催化水解的作用大约是纯Co-B催化剂的4倍[38], 这可能是由于催化剂表面形成了Cr的氧化物, 使得Co-B颗粒均匀分散在催化剂的表面并相应增加其表面积。

Ni基催化剂对NaBH4的水解也有很好的催化作用。醋酸镍可以有效促进NaBH4的水解制氢[39], 其用量为4.4×10-3 mol时的制氢效率可达到93%。郝维昌等[40]的研究发现, 采用化学镀方法制备的PS/Ni核壳结构催化剂可以极大的提高Ni的催化效果, 其产氢效率是纳米镍的4.76倍。Jeong等[41]发现, 相比Co和Ni催化剂, Fe和Cu等催化剂基本没有催化活性。而最近的研究发现[42], 尽管Fe的催化性能很差, 但是Ni-Fe合金纳米颗粒对NaBH4的水解放氢具有很强的催化能力。

非贵金属及其化合物除了可以促进NaBH4的水解过程外, 还可以作为贵金属催化剂的载体。如采用置换反应在泡沫镍基体上镀Ru制得的Ru/Ni催化剂可用于NaBH4水溶液的水解催化放氢[43], 随着钌负载量的增加, 催化剂的催化能力也变强;当泡沫镍表面被Ru完全覆盖后, 催化剂的催化能力最高。泡沫镍负载的Pt和Pd也有很好的催化性能[44], 且泡沫镍负载的Pt催化剂比泡沫镍负载的Pd催化剂具有更长的使用寿命、更高的稳定性。研究表明, NaOH的浓度对上述催化剂的催化活性影响很大, NaOH浓度的增加会导致NaBH4的水解产氢速率降低, 当NaOH浓度高于2%时, 催化反应基本停止。Yoshitsugu等[45]分别用TiO2、CoO及LiCoO2做为Pt的载体制备催化剂, 结果表明LiCoO2作为Pt的载体时, NaBH4催化水解产生氢气的速度最快。以非贵金属作为催化剂的载体, 不但可以提升催化剂的寿命, 而且由于催化剂与载体之间的相互作用, 也使得催化剂的催化性能有所提升。

4 结论与展望

随着纳米科技的发展及社会对氢能源的关注, 研究人员已经可以制备出粒径和结构可控、催化活性较高的金属纳米催化剂。金属纳米催化剂催化制氢下一步的研究重点应该围绕以下几个方面: (1) 鉴于贵金属催化剂高昂的成本, 非贵金属纳米催化剂 (Fe、Co、Ni、Cu等) 将成为催化制氢的研究热点。 (2) 与单金属纳米催化剂相比, 多金属纳米催化剂具有更优异的性能, 如何设计多金属纳米催化剂的结构和组成并制备催化性能更优异的新型催化剂, 是另一个研究热点。

纳米催化剂 篇2

表面修饰碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂制备及催化活性研究

摘要：采用溶胶-凝胶法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的碳纳米管表面均匀沉积纳米级二氧化钛粒子制得复合光催化剂.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)和X射线光电子能谱仪( XPS)等手段对复合光催化剂进行表征.结果表明,二氧化钛粒子是呈球形、团聚,随机沉积在未修饰碳纳米管任意表面,甚至部分碳纳米管表面是完全裸露的`.经PVP修饰后的碳纳米管,二氧化钛纳米粒子均匀沉积在碳纳米管表面,二氧化钛为纯锐钛矿晶体结构,没有金红石和板钛矿相.表面修饰碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝,相比纯的二氧化钛和碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂,具有非常高的催化活性. 作者： 王环颖[1]李文军[2]常志东[2]周花蕾[2]郭会超[1] Author： WANG Huan-ying[1]LI Wen-jun[2]CHANG Zhi-dong[2]ZHOU Hua-lei[2]GUO Hui-chao[1] 作者单位： 北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;北京科技大学应用科学学院化学系,北京100083北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： ,31(9) 分类号： O614.1 关键词： 碳纳米管 二氧化钛 聚乙烯吡咯烷酮 表面修饰 复合光催化剂 机标分类号： O64 TQ0 机标关键词： 表面修饰碳纳米管二氧化钛粒子复合光催化剂光催化剂制备催化活性研究均匀沉积二氧化钛纳米粒子透射电子显微镜可见吸收光谱仪聚乙烯吡咯烷酮光电子能谱仪紫外光照射射线衍射仪亚甲基蓝晶体结构锐钛矿凝胶法纳米级金红石 基金项目： 国家重大基础研究发展规划(973计划)项目，国家自然科学基金

纳米催化剂 篇3

【关键词】石墨稀 制备 光催化

1.引言

石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。

2.石墨稀纳米复合材料的制备

目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。

2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。

2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。

2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。

2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。

此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。

3.石墨稀纳米复合材料的光催化应用

3.1 石墨稀提高光催化剂效率的原因

通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。

3.2 石墨稀复合材料的光催化应用研究

刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。

周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。

3.3 总结

众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。

4.应用展望

经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。

【参考文献】

[1]王保伟，孙启梅. 石墨烯在光催化水解制氢中的应用. 化工进展，2012，31（10），2245—2259.

[2]周田，陈炳地，姚爱华，王德平.CdS/石墨烯纳米复合材料的超声化学法制备及光催化性能. 无机化学学报，2013，29（2），231—236 .

[3]刘辉，董晓楠，孙超超.石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究.陕西科技大学学报，2013，30（1），23—28.

[4]魏翠，丁天英，陈冰冰，郑楠，石川. 银在光催化分解NO反应中的光催化行为研究 .分子催化，2010，24（ 3），268- 273.

纳米多孔催化剂的制备与应用 篇4

1 浸渍法

1.1 浸渍法的原理及特点

浸渍法是将载体放到含有活性物质的液体中浸渍。其过程为活性组分在载体表面上的吸附;毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部;提高浸渍量;活性组分在载体上的不均匀分布, 其流程图见图1。此方法受活性组分的浓度、浸渍时间和浸渍液的温度有关。

浸渍法所具有优点在于载体形状尺寸已确定, 载体具有合适比表面积、孔径、强度、导热率, 这决定了催化剂的物理性质;活性组分利用率高, 成本低;生产方法简单, 生产能力高[2,3]。但焙烧能产生污染气体, 并且干燥过程中会导致活性组分的迁移。

1.2 浸渍法的应用

Wada[4]使用浸渍法通过倍半硅氧烷制备出了多孔钌催化剂, 一般这种催化剂被广泛用于有机合成的各种反应中, 是一类极具有发展前景的催化剂。李玉静等[5]以等体积浸渍法制备出LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂, 常用于净化机动车尾气。近年来, 国内外开始使用超声浸渍法制备多孔材料和多孔催化剂。孙哲等[6]采用超声浸渍法以SBA-15为硬模板, Mn (NO3) 2为锰源制备出了介孔MnO2, 作为电极材料具有良好的动力学可逆性、电荷转移电阻小、电化学活性较高的特点。张兴刚等[7]采用超声浸渍法将无机盐Al2 (SO4) 3, (NH4) 2SO4, Ce (NH4) 2 (NO3) 6及Fe (NO3) 3, 负载于H13分子筛上将其改性, 用在催化乙苯和苯酐的乙基蒽醌合成中。张存等[8]分别用超声浸渍法和常规浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂, 结果发现, 与常规浸渍法相比, 超声浸渍法制得的催化剂比表面积较大, 分散态钨活性组分更多, 且高温焙烧后仍保持高比例四方晶相ZrO2 (t) , 呈现出较高的总酸量和酸强度, 且催化剂粒度较小, 疏松分散, 在用于柴油催化氧化脱硫反应中表现出很高的催化活性。王成勇等[9]分别采用超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2O3催化剂, 在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2O3体系中, 用于柴油氧化脱硫的催化性能评价, 结果表明, 其催化性能明显好于普通浸渍法制备的催化剂。

2 溶胶-凝胶法

2.1 溶胶-凝胶法的原理及特点

溶胶-凝胶法 (sol-gel) 是指经过溶液、溶胶及凝胶等方式对无机物或金属醇盐进行固化后, 再经热处理、成型、煅烧过程形成其它氧化物固体的方法。溶胶-凝胶法过程见图2, 此法工艺简单, 反应温度低并且产品粒度均匀, 经过一次粒子及二次粒子的凝聚过程对催化剂的孔结构、比表面积会产生很大影响[10]。在此过程中溶液浓度大和加入强电解质或酸, 可破坏双电层, 中和表面电荷, 使凝胶速度加快, 可实现分子水平上均匀元素的掺杂;与浸渍法相比, 活性组分分散更好, 改善晶格氧的活性, 使可还原的晶格氧含量增加。

2.2 溶胶-凝胶法的应用

张德林等[11]在制备催化剂前驱体过程中, 用此法经过水解与缩聚形成凝胶, 再经热处理后形成晶体网状结构。Hakimi等[12]采用镍缩氨基硫脲为载体, 制备纳米级多孔二氧化硅催化剂具有良好的生物相容性、较大的比表面积、较高的孔隙率及较好的稳定性, 常应用于药物研究。Blanc等[13]用此法在加工过程中, 加入二氧化硅或者SBA-15-介孔氧化硅等硅酸盐材料制备出适合于金属清除剂及催化剂的物质。杨振明等[14]利用柠檬酸溶胶—凝胶法与浸渍法相结合的方法制备出具有特殊网孔状结构的Pt-Rh三效催化剂。结果表明, 氧化铈的分散度和催化剂的热稳定性好。张建等[15]采用此法制备MoO3-CeO2-SiO2催化剂用于二苯并噻吩 (DBT) 氧化脱硫性能的研究, 催化效果良好。

3 离子交换法

3.1 离子交换法的原理及特点

离子交换法[16]是采用离子交换剂作为载体, 将其加入到含有过渡金属离子的溶液中, 金属离子扩散到交换剂表面而交换剂表面的离子扩散到溶液中去, 在控制浓度、温度以及pH条件下, 获得高分散的, 均匀分布的金属离子催化剂, 其交换示意图见图3。反应中, 铂、钯等贵金属在交换基上是以原子态分散, 受交换基团的限制, 可使金属原子分散的更均匀, 从而提高利用率。

3.2 离子交换法的应用

臧玉魏等[17]在制备催化剂Cu-ZSM-5过程中, 利用铵盐与Na+进行交换, 再经过高温处理, 使NH4+分解后放出NH3, 可得到H型分子筛, 用于脱除燃煤烟气中的NO, 将其直接分解成无污染的N2和O2。左蕊等[18]采用水溶液离子交换法成功的将Ce3+引入到NaX沸石分子筛中, 制得Ce-NaX沸石分子筛的同时并没有改变NaX原来的骨架结构与晶体构型。郝星宇等[19]也用此法制备出纳米级介孔TiO2/CdS复合光催化材料, 结果表明其光催化活性明显高于沉淀法制备的TiO2/CdS的光催化活性。

4 水热法

4.1 水热法的原理及特点

水热法是指在特制的密闭反应容器中, 在高温高压的反应条件下, 难溶或不溶的物质在水溶液或蒸汽等流体的介质中, 进行液相反应。此过程中, 水既参与反应又是一种促进溶解和膨化的促进剂。通过对渗透反应速度和物理化学因素的控制, 改进无机化合物的形成过程, 制备出超细、无团聚或少团聚、结晶完好的粉体。

4.2 水热法的应用

谢志强等[20]采用水热法制备出氧化锌纳米材料, 由于此方法具有反应条件温和及产物结晶度好等特点, 得到了广泛的应用。易清风等[21]采用水热法, 通过乙二醇作还原剂直接在钛基体上面沉积纳米多孔Pd与Pd-Cu颗粒制备出钛基Pd和Pd-Cu电极材料。结果表明, 二元Pd-Cu催化剂对ORR的电催化活性显著高于纳米Pd/Ti。Zhu等[22]也用水热法制备多孔Ag2S敏化TiO2催化剂, 表征发现可见光Ag2S/TiO2的光催化活性明显高于TiO2。谈国强等[23]发明了一种微波水热法制备多孔疏松绒线团状的钨酸铋粉体光催化剂, 这种发明, 反应温度低, 反应时间短, 粉体形貌特殊, 光催化活性较高, 且能耗低。

5 脱合金法

5.1 脱合金法的原理及特点

脱合金法是目前一种制备多孔纳米材料的新方法, 此方法制备的纳米多孔金属有连续的网络结构, 且微观上有纳米尺寸的孔, 分布均匀, 其比表面积大, 具有很好的光学性能和电化学性能。此方法为电化学腐蚀和选择性化学的过程, 因为合金组元间的电极电位差较大, 在两元或多元合金中, 电化学性质较活跃的金属元素在电解质的作用下被选择性的溶解进入电解液中, 而电化学性质较稳定的元素将自组装成多孔海绵状结构的方法。此法中, 合金体系和电解质必须满足选择性溶解的条件是影响制备纳米多孔材料的主要因素。

5.2 脱合金法的应用

刘燕等[24]制备了低Au含量的纳米多孔Au-Ag合金, 在葡萄糖氧化反应过程中, 与贵金属掺杂纳米多孔TiO2催化剂进行研究。Yang等[25]在AgBr与AgBrI的表面上交换Ag使其形成纳米粒子完成光还原过程。而Chen等[26]提出一种逆向脱合金法制备纳米银, 这种方法可以在Au-Ag合金中有选择性地去除惰性组分Au, 且硫脲在多孔银框架的形成中起着促进金溶解而钝化银的作用。Liu等[27]采用此法, 通过改变脱合金的时间顺序, 可合成一系列具有双峰多孔金属和单峰孔的纳米多孔金属化合物产品。利用脱合金法制备纳米多孔金属材料是目前纳米材料领域新的研究方向, 这对功能纳米材料的合成具有重要的现实意义。

6 沉淀法

6.1 沉淀法的原理及特点

沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂, 使难溶金属盐或者金属水合氧化物生成, 再完成其他制备多孔材料的工序, 其流程图见图4。沉淀受溶液的温度、pH、加料方式以及搅拌强度因素的影响。其特点是通过使用不同的沉淀剂可得到不同种类的晶形沉淀, 从而提高催化剂的成型性能, 制备出高强度的催化剂。

6.2 沉淀法的应用

Chao等[28]首次采用尿素均匀沉淀法合成大比表面积的多孔K4Nb6O17微球, 表征发现, 其具有高活性, 且主要源于它的多孔结构和高比表面积。Huang等[29]对均相沉积-沉淀法和非均相沉积-沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的沉淀方式进行系统的表征;结果发现, 催化剂的纹理、结构和组成等均受沉淀方式的影响。Budimana等[30]通过修改传统的共沉淀法制备高度分散的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在水煤气变换反应中表现出更高的催化活性, 且工艺简单, 成本低, 便于实现工业化生产。

7 纳米构筑单元的自组装

7.1 纳米自主装的原理及特点

自组装法[31]是通过物理吸附、范德华力、分子间力等物理性质, 自上而下地制备成分可控, 形貌良好, 具有特定物理化学性能的催化剂。通过自主装可以形成单分子层、膜、胶束、囊泡、小棒、微管以及更复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等。三维多孔结构是由低维纳米构筑单元连接而成的, 其制备过程见图5。

7.2 纳米自组装的应用

近年来, 纳米自组装法在多孔催化剂及材料等制备方面倍受关注。甄晓波等[32,33]以二次纳米自组装法制备的大孔容、较大比表面积及低密度Al2O3为载体, 经3次自组装合成催化剂, 用于催化裂化混合油的加氢处理, 考察其抑制结焦性。二次纳米自组装氧化铝模型见图6。邓兆祥等[34]发明了几种新型的金属、DNA和碳基纳米自组装体系。通过对这些体系进行特定化学或DNA序列功能化, 利用非共价相互作用对这些新的自组装体系的聚集行为与化学响应等进行有效的调控。表面活性剂双亲分子的特性, 对纳米构筑单元的自组装行为起到辅助的作用, 使自组装体的主要成分均一化;易于结合金属, 形成金属络合物。通过控制纳米构筑单元的成核与晶体生长来提高自组装体超结构的稳定性。

8 纳米多孔催化剂的展望

目前小孔、介孔及大孔结构的纳米多孔催化剂已纷纷问世, 已成为人们进行大气污染物消除、精细化学品合成及有机化合物的液相氧化等各类绿色化学工艺中的首选。在电化学中, 纳米多孔贵金属催化剂作为电池电极的原料, 可提高电池效率及增加反应表面积。但是, 对于他们的制备方法本身及材料的稳定性和活性等方面仍有待提高和完善。应用研究范围较窄, 已有的技术不够成熟, 取得的成果难于工业化等问题, 仍需要进一步深入的研究。

摘要：介绍了浸渍法、溶胶-凝胶法、离子交换法、水热法、脱合金法、沉淀法以及纳米构筑单元的自组装方法制备纳米多孔催化剂的原理和特点。阐述了各种制备方法的最新应用, 并对纳米多孔催化剂的应用领域及发展趋势进行展望。

纳米 TiO2 光催化降解乙酸 篇5

以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 研究其对乙酸的`光催化降解过程. 考察了TiO2光催化剂处理温度、用量、反应液pH值、污染物初始浓度、共存离子等因素对光催化降解乙酸的影响, 获得了较好的光催化效果.

作 者：康春莉 全玉莲 于宏兵 王洋 林学钰 KANG Chun-li QUAN Yu-lian YU Hong-bing WANG Yang LIN Xue-yu 作者单位：康春莉,全玉莲,王洋,KANG Chun-li,QUAN Yu-lian,WANG Yang(吉林大学,环境与资源学院环境科学系,长春,130023)

于宏兵,林学钰,YU Hong-bing,LIN Xue-yu(吉林大学,环境与资源学院水文水资源系,长春,130026)

几种常见纳米材料催化剂的研究 篇6

纳米材料与普通材料相比显示出巨大的优势, 主要归结于构成它的基本颗粒尺寸的降低, 人们将这种颗粒尺寸从宏观到介观状态带来的特异变化称为纳米效应。纵观纳米材料的广泛应用, 其在催化领域尤为突出, 随着纳米微粒粒径减小, 表面比原子数增多, 表面积增大。

2、几种常见的纳米材料催化剂

2.1 纳米碳管催化剂

碳纳米管是一种新型炭材料。由于其具有高强度、低密度、高导电性、高比表面积及化学稳定性好等优点, 在复合增强材料、电学器件, 储氢及催化剂载体等方面有着广阔的应用前景。最近报道了一种“纳米浇铸”合成路线, 即用有序的SBA-15纳米棒为硬模板合成了有序的介孔碳纳米棒的方法, 值得关注。纳米碳管的电子图片及其应用的相关图片如下所示:

2.2 纳米分子筛催化剂

有关细颗粒Y型沸石的合成已有诸多报道, 合成碱度、晶化温度、投料硅铝比, 原料混合温度、导向剂组成及加入量, 投料顺序、有机添加剂、搅拌情况等诸多因素对合成产物的晶体尺寸都有影响。采用高碱度、高硅铝比、低温混合, 导向剂中添加稀土金属, 反应物中添加有机物或超高速剪切搅拌等技术手段可合成纳米级Y型分子筛。杨槐馨等[1]采用分步合成法, 在低碱度体系、无添加剂、常规操作条件下, 合成了粒度小于100nm的高结晶度的Y型分子筛, 并利用Mn Salen/纳米Y型分子筛复合材料作催化剂, 进行环己烷氧化反应 (氧化剂为H2O2) , 环己烷转化数为65, 比普通型M n Salen/Y型分子筛复合材料的转化数 (14) 高得多。

2.3 纳米金属粒子催化剂

纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒径小于0.3μm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂, 可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。金属纳米粒子十分活泼, 可以作为助燃剂在燃料中使用, 还可以掺杂到高能密度的燃料以增加爆炸效率, 或作为引爆剂使用。将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中, 可以提高燃烧的效率。目前, 纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂, 每添加约1.0% (质量分数) 超细铝或镍微粒, 每克燃料的燃烧热可增加1倍。值得注意的是尽管纳米粒子的催化活性对纳米粒子的大小有依赖性, 但并不是粒径越小, 催化活性越高。

2.4 纳米金属氧化物催化剂

已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物[3]、Fe3O4、Ti O2和Ce O2等。用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为C和H2O。汪信等人[2]研究发现经Na+掺杂的纳米Ti O2对一些聚合反应具有明显的催化作用。例如在纳米Ti O2的催化作用下, 双马来酰亚胺的固化温度降低40~50℃, 而玻璃化转变温度可以提高50℃。纳米Ti O2还对马来酸酐的均聚具有催化作用, 在其催化下可以得到端基无苯环的聚马来酸酐。纳米材料稀土氧化物/Zn O可以作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂, 采用这种纳米催化剂催化乙烷与二氧化碳生成乙烯的反应, 乙烷转化率可达60%, 乙烯选择性高达90%。

3、小结与展望

纳米催化技术已成为当代材料学科和催化学科研究的前沿, 不仅在高科技领域有不可替代的作用, 也为传统的产业带来生机和活力。但迄今合成的各种新型纳米材料在催化领域应用的实例还不多, 更谈不上工业化实施, 这就为工业催化者们提出了艰巨而紧迫的任务。展望未来, 纳米催化技术的发展方兴未艾, 面临着极大的机遇与挑战, 具有潜在的工业应用价值, 有可能引起化学工业某些工艺技术的变革或突破性进展。

参考文献

[1]杨槐馨, 李瑞丰, 杜君等.无机材料学报[J], 2002, 17 (3) :5392544.

[2]汪信, 陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].无机化学学报, 2000, 16 (2) :213–217.

纳米催化剂 篇7

由美国陶氏化学公司和荷兰乌得勒支大学研究人员设计的这种新型催化剂, 主要成分之一是在碳纳米纤维上相互分离的纳米小颗粒。在实验室中, 该催化剂可高效将以植物为原料制成的氢气、二氧化碳合成气转化为普通塑料的主要成分———乙烯和丙烯, 且转化过程不会大量产生无用的甲烷等副产品。

此前, 生物塑料主要以玉米等农作物为基础, 在微生物作用下制成, 可再生且环保, 但使用范围有限, 无法取代由石油或原油副产品制成的塑料。

利用新型催化剂制成的塑料与利用石化产品制成的塑料一模一样, 所以具有更广泛的用途, 但它同样不能生物降解, 尽管原材料也来自可再生资源。

用含锌废催化剂制备纳米氧化锌 篇8

本工作以含锌废催化剂为原料,硫酸为浸取剂,碳酸钠为沉淀剂,制备了碱式碳酸锌,再经固液分离、低温干燥、中温煅烧等工艺制备了纳米氧化锌,达到了废物综合利用的目的。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

含锌废催化剂取自某企业,经水洗、抽滤、烘干后备用。含锌废催化剂的主要元素组成见表1。

硫酸、碳酸钠、硫化钠、H2O2(质量分数为27.5%)、锌粉(质量分数大于等于99.0%):分析纯。

AA-6300型原子吸收分光光度计:日本岛津公司;B11-2型转速数显恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器有限公司;WLA-6型真空泵:台湾维良泵业有限公司;DHG型全自动干燥箱:杭州蓝天化验仪器厂;BZ-10-12A型陶瓷纤维马弗炉:上海博珍仪器设备制造厂;3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪:贝士德仪器(北京)科技有限公司;SEM -Hitachi-SU9000型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜:天美(中国)科学仪器有限公司;NANOPHOX型纳米激光粒度仪:德国新帕泰克有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 酸浸

取一定量的含锌废催化剂,加入装有400 mL一定含量的硫酸溶液的三口烧瓶中,控制一定的液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比),90 ℃恒温条件下以1 000 r/min的转速搅拌反应4 h,过滤除渣。滤液中的锌与含锌催化剂中的锌的质量比为锌浸出率。

1.2.2 氧化除铁

将上述滤液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,75 ℃恒温条件下缓慢加入H2O2溶液,H2O2加入量为理论值的1.2倍,搅拌反应60 min。溶液颜色由深绿色变成红棕色或棕褐色,表明溶液中的Fe2+转化为Fe3+。然后向溶液中加入适量含锌废催化剂,调节溶液pH=5.2~5.5,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀而被去除。

1.2.3 锌粉置换

将除铁后溶液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,在80 ℃恒温条件下加入锌粉,锌粉加入量为理论值的2倍,分两次等量加入,每次反应时间为30min。锌粉置换反应除去溶液中的Cd,Cu,Pb,置换反应后过滤,滤液进行深度除杂,滤渣返回酸浸工序循环浸取,数次循环后所得滤渣可回收用于提取Cd,Cu,Pb等。

1.2.4 深度除杂

向滤液中加入少量硫化钠,硫化钠与溶液中残余的重金属生成难溶性沉淀,过滤,得到精制的硫酸锌溶液。硫化钠的加入量为理论值的1.1倍。

1.2.5 合成反应

将精制的硫酸锌溶液与碳酸钠进行合成反应,得到碱式碳酸锌。

1.2.6 过滤、洗涤、干燥与煅烧

将碱式碳酸锌固液分离,滤液中含有大量的硫酸钠,可蒸发浓缩制芒硝;滤饼用500 mL去离子水二次化浆,再进行真空过滤。将真空过滤得到的滤饼置于干燥箱内,在110~120 ℃烘干180 min,然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧180 min,得到纳米氧化锌。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定溶液中锌的质量浓度;采用氮吸附比表面仪测定纳米氧化锌的比表面积;采用扫描电子显微镜观察纳米氧化锌的形貌;采用纳米激光粒度仪测定纳米氧化锌的粒径。

2 结果与讨论

2.1 液固比对锌浸出率的影响

在硫酸溶液质量分数为30%的条件下,液固比对锌浸出率的影响见图1。由图1可见:当液固比小于等于3时锌浸出率较低,当液固比为3时锌浸出率为75%,这是因为液固比较小时,物料的黏度较大,扩散层厚度增加,扩散阻力增大,浸出不完全;当液固比为5时,锌浸出率为92%;继续增大液固比,锌浸出率增加不明显,但浸出液体积增大,将给后续工序的处理带来困难。故选择液固比为5较适宜。

2.2 硫酸含量对锌浸出率的影响

在液固比为5的条件下,硫酸含量对锌浸出率的影响见图2。由图2可见:随硫酸含量的增大,锌浸出率增大;当硫酸质量分数大于30%时,锌浸出率虽然继续提高(最高达92%),但升高趋势趋缓,且硫酸含量过高也会增加杂质的溶出量,为后续工序除杂增加难度。因此,选择硫酸质量分数为30%较适宜。

2.3 煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响

煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响见表2。由表2可见:当煅烧温度低于350 ℃时,氧化锌质量分数小于95%,纳米氧化锌的比表面积较小;当煅烧温度为400~450 ℃时,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;当煅烧温度高于500℃时,纳米氧化锌产品出现团聚现象,能耗也随之提高。综合考虑,选择煅烧温度为400 ℃较适宜。

2.4 纳米氧化锌的SEM表征结果

在浸取硫酸质量分数为30%、液固比为5、氧化锌煅烧温度为400 ℃的条件下制得的纳米氧化锌的SEM照片见图3。由图3可见,纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。

3 结论

a)含锌废催化剂酸浸工艺的最佳实验条件为:硫酸质量分数30%,液固比5。在此工艺条件下,锌浸出率为92%。

b) 纳米氧化锌的最佳煅烧温度为400 ℃。在此条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g。纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。

摘要：以含锌废催化剂为原料,经酸浸、除杂、锌粉置换、合成等工艺制得碱式碳酸锌,再经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备纳米氧化锌。考察了酸浸工艺硫酸溶液含量和液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比)对锌浸出率的影响,以及煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响。实验结果表明:在硫酸质量分数为30%、液固比为5的最佳酸浸工艺条件下,锌浸出率为92%;在最佳煅烧温度为400℃的条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;纳米氧化锌颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。

脱硝催化剂纳米二氧化钛研究进展 篇9

关键词：脱硝催化剂,二氧化钛,锐钛矿,氮氧化物

氮氧化物 (NOx) 是继二氧化硫 (SO2) 造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等诸多环境问题的主要大气污染物之一, 严重地危害了生态环境和人体健康[1,2]。氨法选择性催化还原 (SCR) 氮氧化物, 由于其具有的高效性、选择性和经济性, 被广泛应用于固定源烟气中氮氧化物的脱除。目前催化剂的形状主要有蜂窝式、板式和波纹板式, 主要为V2O5-WO3 (Mo O3) /Ti O2系列为主, 载体为锐钛矿型二氧化钛 (Ti O2) , 俗称钛白粉[3,4,5]。随着国内脱硝催化剂生产企业的投产运营, 锐钛矿型二氧化钛成为国内原料厂家研究的重点。但是, 由于锐钛矿型二氧化钛粒径较小, 部分接近纳米级, 在制备催化剂时对其粒径分布、晶形结构、碱金属含量等要求严格, 严重制约了锐钛矿二氧化钛在国内的产业化。在十二五期间随着脱硝市场对催化剂的需求量的增加, 催化剂用钛白粉得到了良好的开发和应用, 推动了传统钛白粉技术的发展和进步。

上世纪五十年代脱硝催化剂问世, 七十年代产业化, 很多研究单位和大专院校对其进行了研究。有研究表明, 载体对脱硝催化剂性能影响较大, 对于锐钛矿二氧化钛的制备方法有工业硫酸法和氯化法, 处于研究阶段有溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。

1 锐钛矿型工业制备方法

1.1 硫酸法[6,7,8]

硫酸法制备锐钛型二氧化钛主要原料为钒钛矿或高钛渣和浓硫酸, 我国西南地区钒钛矿资源十分丰富, 攀枝花地区储量占全国的1.19%, 为其提供了丰富的原料[9]。主要的工艺为:

国外硫酸法制备催化剂用锐钛矿二氧化钛的厂家主要有日本石原、日本堺化学和法国美礼联, 在国内外市场占有率为70%左右, 目前国内的东方凯特瑞、北京龙源和重庆远达基本采用进口的锐钛矿型二氧化钛, 其原料指标如粒径分布较好、结晶度集中、比表面积大、表面Bronsted酸位较强等特点, 基本上能够适应于国内不同厂家的生产要求, 同时锐钛矿型二氧化钛稳定性好、抗中毒能力强的特点。国内催化剂用二氧化钛厂家主要有四川华铁钒钛股份有限公司、四川广安贝腾环保有限公司、重庆新华化工厂和重庆普源化工厂。Seong Moon Jung等人[10]采用Sakai提供的含有1%锐钛矿二氧化钛制备的V2O5-WO3/Ti O2-脱硝催化剂, 在高温时, 促进了NOx脱除, 低温改善了V2O5和WO3作用, 提高了低温活性, 增加了脱硝催化剂的的运行温度窗口。姜烨等人[11]和朱崇兵等人[12]分析我国燃煤中钾含量在0.03%~1.41w%之间, 燃料中的碱金属能够在燃烧过程中挥发, 引起催化剂中毒失活, 降低了催化剂寿命, 同时也增加了SCR系统成本。因此在利用硫酸法生产脱硝催化剂用钛白粉时, 需对原料和生产过程中带入的碱金属可溶盐的控制。随着国家“十二五”脱硝政策的出台, 催化剂市场在此期间有100, 000m3的需求, 催化剂用二氧化钛的用量在35, 000~50, 000t/年。目前, 国内硫酸法生产线相对技术陈旧, 需对二氧化钛制备工艺进行革新和改造, 才能满足催化剂用二氧化钛的要求。

1.2 氯化法

氯化法采用天然金红石矿、人造金红石或高钛渣为原料, 用弱氧化-稀盐酸加压浸取和流态化浸取钛精矿值得了优质的人造的金红石, 其主要的产品为金红石性二氧化钛。

目前, 氯化法由于反应温度高, 一般在1300~1400℃, 所以产品主要为金红石型二氧化钛, 主要用于涂料工业、陶瓷等领域。Inomata等人[13]对不同晶型Ti O2 (金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和混合晶型) 作为SCR脱硝催化剂进行研究, 认为锐钛矿型Ti O2是良好的燃煤烟气V2O5系SCR脱硝催化剂载体。因此对于脱硝催化剂 (V2O5-WO3 (Mo O3) /Ti O2系) 载体主要为锐钛矿型二氧化钛, 氯化法产品不能作为载体进行使用。

2 其他方法

2.1 溶胶—凝胶法

国内外合成纳米Ti O2的方法主要有溶胶—凝胶法 (S—G方法) 利用金属醇盐的水解 (钛酸四丁酯等) 和缩聚作用的溶胶—凝胶法, 作为一种制备纳米粉末的有效方法, 已经合成了均匀性好的Ti O2凝胶及纳米Ti O2粒子用胶溶液法制备透明超微粒二氧化钛, Broerle等人[14]、In-Slk Nam等人[15]、罗永刚[16]、李峰等人[17]以及国内其他研究单位以溶胶凝胶法制备V2O5/Al2O3、V2O5/Ti O2、V2O5/Si O2的NH3为还原剂的SCR还原NO的选择性好, 产物为N2和H2O, 而V2O5/Si O2的选择性较差, 副产物较多 (N2O) , 1%V2O5/Al2O3活性几乎为0, 而V2O5/Ti O2活性较高。Motonobu Kobayashi等人[18]采用溶胶凝胶法制备V2O5-WO3/Ti O2-Si O2-催化剂, 可以在高SO2燃煤烟气中显出高活性和氧化性低性能。试验表明具有以下点: (1) 制得的溶胶透明性好, 稳定性高, 产品分散性好, 透明度高。 (2) 二氧化钛粉体的比表面积较大, 粒径较小, (3) 工艺易控制 (4) 有机溶剂的处理较为困难。

2.2 化学气相沉积法

(1) 物理气相沉积法。物理气相沉积法 (PVD) 是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热, 使之气化或形成等离子体, 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。赵丽特等人[19]通过射频磁控溅射的方法, 制备了良好的锐钛矿Ti O2晶体, 具有很好的亲水性能。 (2) 化学气相沉积法。化学气相沉积法 (CVD) 利用挥发性金属化合物 (Ti Cl4) 的蒸气通过化学反应生成所需化合物, 该法制备的纳米Ti O2粒度细, 化学活性高, 粒子呈球形, 单分散性好, 可见光透过性好, 吸收屏蔽紫外线能力强。杨剑等人[20]和杨眉等人[21]利用CVD法制备的以锐钛矿型二氧化钛的V2O5系催化剂, 其中载体二氧化钛成柱状生长, 孔径在9.8nm, 二氧化钛负载层负载率较高, 分散性好, 氮氧化物脱除率高的特性。

该过程易于放大, 实现连续化生产, 但一次性投资大, 同时需要解决粉体的收集和存放问题。

3 结论

“十二五”国家对环保要求的加强, 增加燃煤电厂催化剂的市场需求增大, 锐钛矿二氧化钛的需求也随之增加。随着硫酸法制备二氧化钛技术改造和工艺成熟, 国内厂家的二氧化钛产品已达到国外的水平, 带动国内钛白粉发展, 促进了产业升级和环保水平的提升。

参考文献

[1]Nicosia D, Czekaj I, Krocher O et al., Chemical Deactivation of V2O5-WO3/Ti O2SCR Catalysts by Additives and Impurities from Fuels, Lubrication Oils and Urea Solution[J].2008, 77 (3-4) :228-236.

[2]李亮.攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究.无机盐工业.2010.6 (42) :52-54

[3]姜烨, 高翔, 杜学森等, 钾盐对V2O5/Ti O2催化剂NH3选择性催化还原NO反应的影响[J].中国电机工程学报, 2008, 28 (35) :21-26

纳米催化剂 篇10

随着经济的发展和人民生活水平的提高, 环境污染备受人们关注, 特别是工业污水的排放。污水处理方法已经有很多, 其中包括微生物法, 物理吸附法, 化学沉淀法, 氧化处理法, 电解处理法等等。其中半导体光催化剂以其环境友好, 反应条件温和, 可利用光能丰富, 氧化还原能力强等优点成为倍受科研工作者青睐的研究对象, 特别是颗粒尺寸在纳米级别的光催化剂以其高比表面积和量子尺寸效应的优点更有利于对污染物的处理, 但其难分离, 不易回收和再利用困难的缺点使其很难被广泛应用于实际污水处理中, 在这三个缺点中, 其问题的瓶颈就在于如何将悬浮于溶液中的纳米粒子从溶液中分离出来, 也就是纳米级光催化剂的分离。

分离, 即利用混合物中各组分在物理性质或化学性质上的差异, 通过适当的装置或方法, 使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。通俗地讲, 就是将某种或某类物质从复杂的混合物中分离出来, 使之与其他物质分开, 以相对纯的形式存在。那么, 对于污水处理过程中的纳米级光催化剂的分离指的就是把固态的尺寸在纳米数量级的光催化微粒从液态水溶液中分离出来, 这是一种固液分离方式, 对于这种固体从液体中分离, 人们第一个能想到的就是将微粒沉淀下来, 因为一般固体的密度要大于水, 重力大于浮力, 固体就会沉降下来, 而纳米级别的光催化剂由于过小, 重力对其的作用微乎其微, 很多其他力的作用已经能够和重力在一个数量级上了, 致使纳米粒子悬浮于水溶液中, 无法分离, 这个现象在实验室中是经常能被看到的, 例如用反应釜制备的Si O2, Zn O, Fe3O4量子点都是可以悬浮于溶液中的, 实验室一般会用离心机去分离, 但是工业处理废水可不是实验室中的几毫升, 用离心机可能并不那么现实, 或者成本太高。为了能够在工业上应用, 新颖的分离方法层出不穷。

二、纳米级光催化剂的分离方法

(一) 絮凝分离法[1]。

利用沉淀的方法无法分离的原因是由于粒子尺寸过小, 重力已不是作用在粒子上起主要作用的力, 能否让重力重新成为主要作用力呢?那就需要让悬浮于溶液中的纳米粒子变大, 就有了第一种分离方法———絮凝分离, 向光催化剂的水溶液中加入絮凝剂, 通过絮凝剂与纳米粒子间的物理或化学相互作用, 将纳米粒子不断地凝聚在一起, 不断增大, 最终使粒子所受重力成为在其所受各力中其主导地位时, 沉降下来。常用的絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类, 其中无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等, 还有一些简单的无机聚合物絮凝剂, 如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁等。有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。絮凝剂的种类、浓度、用量、混凝处理时的搅拌状况、ph值、温度及其变化等都会对光催化剂纳米粒子絮凝沉淀效率产生影响。

(二) 浮选法[2]。

纳米级光催化粒子可以通过絮凝沉淀从溶液下方被分离出来, 那么可否从溶液上方被分离出来呢?这就是浮选法。浮选法就是利用阴离子或者阳离子表面活性剂具有在固液分界面聚集的特点, 让这些离子表面活性剂在溶液中类似于絮凝一样与纳米级光催化剂结合在一起, 然后再通过一定设备向溶液中鼓泡, 将泡沫从溶液中分离出来, 由于表面活性剂在固液分界面处聚集, 即在泡沫处聚集的特点, 泡沫被分离出来了, 表面活性剂也就分离出来了, 同时也就将与表面活性剂结合在一起的光催化纳米粒子分离了出来。那么表面活性剂又是如何与光催化纳米粒子结合在一起的呢?研究人员认为, 当溶液显酸性时, 光催化纳米粒子表面带正电, 与阴离子表面活性剂SDS通过库仑 (静电引力) 相互作用吸附在一起, 通过泡沫被分离出来, 当溶液显碱性时, 研究人员认为光催化纳米粒子表面带负电, 与阳离子表面活性剂DPC通过库仑 (静电引力) 相互作用吸附在一起, 通过泡沫被分离出来, 通过实验, 也证实了这一点。光催化剂纳米粒子虽然可以通过絮凝和浮选的方式从溶液中分离出来, 但两种方式向溶液中加入了絮凝剂或表面活性剂, 这些物质与光催化剂纳米粒子结合在一起, 形成了对光催化剂的二次污染, 如果要回收到纯净的光催化剂, 还需要从光催化剂纳米粒子表面将絮凝剂和表面活性剂清洗掉, 那么能不能在不添加第三种物质的情况下, 将从光催化剂纳米粒子从悬浮液中分离出来呢?

(三) 错流微滤法[3]。

错流微滤法是一种对传统过滤方式加以改进的过滤方式。传统过滤就是滤纸过滤, 简单地说, 将滤纸架在烧杯上, 然后将要过滤的溶液从滤纸表面倒入, 溶液可以通过滤纸的孔结构而顺利地流入烧杯, 而溶液中的固体颗粒尺寸比孔要大, 被束缚在滤纸表面而被过滤出来, 这种传统的过滤方式往往会使过滤材料的孔径被堵住, 过滤了一部分液体后, 孔径空隙变小, 液体就很难通过重力作用而流入下方的烧杯, 所以就有了抽滤机, 就是在滤纸下方通过抽气的方式制造一个低气压, 这样在滤纸上下产生了一个气压差, 大气压压着液体通过变窄了的空隙, 但如果要过滤的液体过多, 或者溶液中固体颗粒过多的话, 最终无法过滤是一定的, 就要换下一张滤纸。而错流过滤采用这种液体流动方向与滤膜相切的方式, 通过液体流动冲刷阻塞滤孔的固体颗粒, 在一定程度上减小了孔径被阻塞的几率, 通过多次循环达到一定的过滤效果, 当沉积在滤膜上的颗粒达到一定量时, 可以关闭原循环系统, 通入水, 反向冲刷, 将沉积在孔径内的过滤得到的固体颗粒冲刷出来, 一方面可以滤膜重新获得过滤能力, 另一方面可以得到被滤物。

(四) 磁性分离法[4]。

以上的分离方式中, 光催化剂是与其他物质结合在了一起, 絮凝分离是与絮凝剂结合, 浮选分离是与表面活性剂结合, 错流微滤是把光催化剂纳米颗粒留在了滤膜孔径内, 能否直接把光催化剂纳米颗粒固载在某种能够磁性分离的物质上, 光催化过程结束后, 磁性回收。这就是磁性分离。磁性分离就是把光催化剂纳米颗粒固载在磁性纳米颗粒上, 让光催化剂包覆在磁性纳米颗粒表面, 悬浮于污水当中, 通过紫外光照射, 实现光催化剂对污染物的降解, 达到污水处理的效果, 降解后, 利用磁性回收装置, 实现对磁性纳米光催化剂的回收再利用。

三、结语

在能源危机日趋严重的今天, 环境污染日趋恶化, 纳米光催化剂的分离技术已经成为一个重要的研究领域。尽管国内外学者对纳米级光催化剂的工业分离进行了大量的研究和探讨, 但对于大规模的工业分离, 目前还没有既经济又有效的方法, 虽然本文介绍了几种不同的分离方式, 但在实际生产上都会受到很大限制, 因此, 探寻投资小、成本相对低廉的工业化分离纳米级光催化剂方法将大有前途。

参考文献

[1]Kagaya S, Shimizu K, Arai R, et al.Separation of titanium dioxide photocatalyst in its aqueous suspensions by coagulation with basic aluminium chloride[J].Water Research, 1999, 33 (7) :1753~1755

[2]Shen Y H.Colloidal titanium dioxide separation from water by foam flotation[J].1998:2623~263

[3]Weimin X I, Geissen S.Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration[J].Water Research, 2001, 35 (5) :1256~1262