非贵金属催化剂（精选7篇）
非贵金属催化剂 篇1
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 作为一种能够将化学能转化为电能的能源转换装置, 因为其高的能量转化效率、低的工作温度、无环境污染等诸多特点, 被认为未来能够在城市交通、能源储存等多个方面作为新型动力电池得到广泛应用, 因而越来越多的受到国内外研究者的关注。金属Pt因为其较好的电催化活性, 在PEMFC阴极、阳极的电极催化剂中被普遍使用。但Pt是一种贵金属, 价格十分昂贵 (2012年价格为45~55$/g) , 同时Pt也是一种储量稀少的金属, 全球储量仅约2.8万吨[1,2], 因此PEMFC中使用大量的Pt, 必然导致PEMFC制造成本的上升。
基于以上原因, 寻找一种能够部分或者完全达到Pt对ORR催化效果的非贵金属催化剂, 并将其应用于氧还原电极, 以取代传统Pt催化剂, 逐渐成为了国内外关注的热点[3,4]。近年来已有大量文献报道了非贵金属氧还原电极催化剂[5,6,7,8], 其催化活性已有大幅提升。总的来说, 这类催化剂大致可分为Fe、Co-含氮有机化合物[9,10,11,12]、氮掺杂石墨烯[13,14]、非Pt贵金属[15,16]以及无金属催化剂[17]等四类。本文将从这四类催化剂入手, 对非贵金属氧还原电极催化剂的研究、发展进行总结及展望。
1 Fe、Co-含氮有机化合物类催化剂
过渡金属有机大环化合物最早在20世纪60年代被发现具有氧还原电催化活性[18]。自从Jasinski等[19]证实, 该类化合物在酸性条件下同样具有良好的催化活性后, 有大量学者对这一类化合物进行了深入的探究。研究表明, 在过渡金属中, 以含Fe及Co-含氮有机化合物为活性物质的催化剂, 其ORR催化活性较好, 最具应用前景[18]。而该类催化剂的含氮有机化合物复合体主要包括: (1) 有机大环化合物, 如:四甲氧基苯基卟啉 (TMPP) 、四苯基卟啉 (TPP) 、酞菁 (Pc) 、四氮杂轮烯 (TAA) 等; (2) 导电高分子, 如:聚苯胺 (PANI) 、聚吡咯 (Ppy) 、聚3-甲基噻吩 (P3MT) 等。
Justin等[20]研究了Fe Pc催化剂在不同p H条件下的氧还原催化活性。其通过浸渍法将Fe Pc前驱体负载于Vulcan XC-72载体上, 并通过热处理得到了Fe Pc催化剂。实验结果表面在酸性条件下, 该催化剂的氧还原起始电位在0.6 V;p H变为碱性后, 该值上升为0.9 V。实验进一步发现, 若该催化剂先由碱性变为酸性环境, 再变回碱性环境, 则催化活性基本不变;而若先于酸性经过碱性, 再回到酸性, 则活性大幅下降。由此可见, 该催化剂在酸性、碱性条件下明显拥有不同的催化中心, 可能与Fe元素在水中形成的 (N-H3O-Fe) 活性中心有关 (图1) 。
Lei等[21]使用浸渍法, 合成出了一系列Co Fe Pc/C氧还原催化剂, 并测试了其在酸性、碱性条件下的催化活性。结果显示在酸性条件下, 该类催化剂的电子转移数均在2左右, 且含5%Fe的Co Fe Pc/C催化剂活性最高, 起始电位0.66 V。其活性高的原因可能是Fe在热处理过程中, 能够协助Co形成活性中心以及其Fe-Nx成分有助于增强催化剂活性。
Hui-Juan等[22]通过浸渍法, 合成出了负载量为10%的CoTETA/C催化剂, 并考察了其在不同温度下热处理后的催化活性。实验结果表明, 800℃的热处理温度最佳, 氧还原初始电位0.78 V, 电子转移数3.6。H2-O2PEMFC单电池测试显示, 800℃热处理的Co-TETA/C催化剂开路电压0.78 V, 最大功率密度135 m W/cm2。作者通过XPS、XRD等测试发现, 该催化剂中并不存在Co-Nx类活性中心, 其活性中心可能是金属Co, 并提出了可能的氧还原机理 (如图2) 。
2 氮掺杂改性石墨烯、类石墨烯碳载体类催化剂
石墨烯 (GNS) 或还原氧化石墨 (r-GO) 作为一种新型碳载体, 因为其高比表面积、高金属分散度、高稳定性等特点, 自发现以来就受到广泛的关注[23]。Hye等[24]采用浸渍方法, 将Fe盐与氮化石墨的混合物负载于GO载体上, 最终通过还原、热处理制备出了Fe-N-r GO催化剂。实验结果表明, 该催化剂氧还原初始电位0.8 V, 且热处理温度超过700℃对催化剂活性无影响。但热处理温度由600℃变为700℃时, 催化剂活性明显上升。作者认为, 产生这一现象的原因是:Fe-Nx为催化剂活性中心, 且Fe-Nx活性中心是由氮化石墨600℃以上热处理而来。而进一步实验发现, 若使用普通碳黑 (CB) 代替GO作为载体, 采用同样工艺制备的Fe-N-CB催化剂, 其活性亦低于Fe-N-r GO催化剂。其原因可能是石墨烯 (r GO) 载体中, 碳原子的特殊化学环境能够提高Fe-Nx催化中心的活性。
Xiaogang等[25]采用浸渍法, 并使用PANI作为N源, 合成出了Fe、Co复合的Fe Co-N-r GO催化剂, 并将其与单独的Fe、Co催化剂进行了对比。XPS结果发现, 对于Fe Co复合型催化剂, 其金属负载量以及吡啶氮含量均高于其他催化剂, 这表明在热处理过程中, Fe与Co能够相互影响, 提高催化剂中M-Nx的比例。催化剂活性测试发现, 在酸性条件下Fe CoN-r GO催化剂的活性最高, 这可能与该催化剂中Fe-Nx的含量高有关。因此作者认为, 催化剂中Co的加入能够在热处理过程中加速Fe-Nx活性中心的形成, 这是Fe Co-N-r GO催化剂活性较高的根本原因。
Gang等[26]将Fe盐直接浸渍于多孔N掺杂C载体上, 制备出了一系列不同温度焙烧的Fe-CNx催化剂, 并对制备出的催化剂进行了酸处理 (Fe-CNx-Ar-1000-L) , 再进一步对酸处理的催化剂进行再次焙烧 (Fe-CNx-Ar-1000-LH) 。实验结果表明, 1000℃温度热处理的催化剂活性最高, 氧还原初始电位达0.8 V。对催化剂进行酸处理后, 催化剂活性降低, 氧还原初始电位降为0.7 V;但再次对酸处理后催化剂进行800℃焙烧, 其催化活性恢复为原始水平 (如图3) 。作者由此认为, 由于Fe-Nx等物质在800℃不能稳定存在, 因此Fe-Nx不是该催化剂的活性中心。作者进一步通过XPS实验提出, 吡啶N是可能的活性中心, 其在酸性条件下可能因生成N-H而失去活性。
3 非Pt贵金属类氧还原电极催化剂
Ruizhi等[27]使用溅射法合成出了Pd Cu3合金催化剂, 结果显示其在0.88 V的电流密度为0.64 m A/cm2, 是纯Pd的2倍, 但低于Pt Cu3合金催化剂。作者由此认为, Pd Cu3合金催化剂中, Cu脱合金后形成的Pd薄层厚度是决定催化剂活性的关键, Pd层厚度越大, 应力越小, 因此活性越小。
Mingyuan等[28]将Pd负载于PANI以及钼磷酸改性的C载体上 (Pd/HPMo-PANI-C) 。实验结果显示, 其在0.85 V的电流密度达1.01 m A/cm2, 基本与Pt/C催化剂接近, 且明显优于未改性的Pd/C催化剂。旋转圆盘电极测试显示, 未改性Pd/C催化剂电子转移数为2.4, 钼磷酸改性后为3.9。作者由此推测其活性的提升来源于两点: (1) 钼磷酸的改性能够使Pd颗粒分散更为均匀; (2) 钼磷酸的特殊Keggin结构能够起到催化H2O2还原反应的作用。
Lu等[29]使用化学沉积法合成出了多孔的Pd Cu催化剂。实验结果显示, 其电化学表面积 (ESA) 为80.2 m2/gpd, 是商业Pt/C催化剂的2倍, 因此其催化剂活性及稳定性均明显优于商业Pt/C催化剂。
4 无金属氧还原电极催化剂
In-Yup等[30]使用球磨方法, 在石墨烯层边沿引入官能团, 合成出了一系列无金属的改性石墨烯催化剂, 且拥有良好的氧还原电催化活性。Dae-Soo等[31]使用P元素对多孔C进行掺杂, 制备了POMC无金属催化剂, 实验结果显示该催化剂在碱性条件下活性较高且电子转移数为4。Yanwen等[32]合成出了石墨烯负载N掺杂碳纳米管 (NCNTs/G) 催化剂, 该催化剂在碱性条件下显示出较高氧还原活性, 电子转移数为3.5。
5 结语
现今, 对非贵金属氧还原电极催化剂的研究已超过40年, 大量非贵金属元素甚至非金属元素均被发现具有良好的氧还原性能。就目前的现状来看, 虽然这类催化剂在碱性条件下的活性较高, 稳定性、耐甲醛性等方面较Pt更为优秀, 但其酸性条件下的氧还原性能依然与Pt有较大差距。但从Pt的高价格以及稀少性来说, 以非Pt或非贵金属来替代Pt依然是未来的发展必然趋势。因此, 寻找低成本、高效率的非贵金属催化剂依然是未来的热点研究方向。另一方面, 非贵金属催化剂的氧还原机理与催化活性中心至今依然不清晰。因此, 未来对于其反应机理的研究, 将更有助于研究者寻找高效、稳定的非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂 篇2
铂系贵金属(Pt、Pd、Ru、Os、Ir和Rh)由于化学性质稳定,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大而被大量用作催化剂。其中以汽车尾气净化催化剂使用量最大,其次是石油化工工业。据2009年文献资料[1],2008年全世界汽车尾气净化催化剂的年产量超出70×106个,其中用得最普遍的Pt-Pd-Rh三效转化器年产量超出60×106个。如果每个转化器的体积为1.5L,每升贵金属的含量按1.7g计算,年耗贵金属的量达153t。
由于贵金属价格昂贵(2011年5月15日Pt的牌价为500元/g),它们多以负载型的形式使用。如汽车尾气净化催化剂是Pt-Pd-Rh负载在蜂窝陶瓷载体上,钌基氨合成催化剂是钌负载在高温石墨化后的活性炭上,燃料电池中铂催化剂负载在石墨或碳黑上,钯-碳催化剂是钯负载在活性炭上等。国内外有多家专门生产氧化铝、活性炭等载体的公司。近几年,美国康宁公司在上海浦东先后投资2亿美金,扩建汽车催化剂用蜂窝陶瓷载体制品厂,拼力抢占我国市场。
表1为典型的载体材料,其中用得最多的应该是汽车尾气净化催化剂中使用的菫菁石陶瓷,其次是氧化铝和活性炭。
负载型催化剂的特点是贵金属用量少,价格便宜,催化活性可能比单质使用的更高,使用寿命更长,因此应用广泛。但是,关于载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性的影响,国内外催化学术界的认识至今模糊不清。载体材料对负载的贵金属催化剂的催化活性是否有影响?如果有影响,其规律又如何?本文拟从理论和各家的实验结果说明载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响规律。说明粉末冶金多孔金属材料应当是贵金属催化剂合理的载体材料。
1 载体材料对催化剂催化活性的影响
关于载体材料对负载的催化剂催化活性的影响有不同观点。在《复相催化与固体催化剂》中[1],有关载体作用的描述是:“一般都认为载体是惰性的,或多多少少是惰性的,如α-氧化铝、硅藻土、多孔玻璃和陶瓷等”,即载体材料对催化剂活性没有影响。“但是又不完全如此,有些载体材料参与了化学反应,典型的例子是双官能催化剂,载体既承载了弥散的活性催化剂,同时又参与了化学反应,如γ-氧化铝、铝硅酸盐、沸石等,载体不仅参加了催化反应而且也能改变活性相的活性”[1]。国内一资深学者直言“载体就是载体”,言下之意是载体材料对催化剂的活性不产生影响,是惰性的。这个说法与催化学术界始终把铁基氨合成催化剂中的氧化铝说成是“结构型助催剂”的说法一致,即认为氧化铝在化学性质方面是惰性的。仅仅是因氧化铝化学性质比较稳定、熔点高、比表面积大,因此能大大提高铁的催化活性。总的来说,国内外催化学术界对载体材料对催化剂活性影响的认识模糊不清。载体材料的选用全赖实验技艺。
另一个观点是下面即将详细介绍的ECDAT或触媒理论,认为载体材料对催化剂催化活性的影响犹如促进剂或毒化剂,即有3种可能:催化、毒化或没有影响。如果载体材料是电负性大于贵金属催化剂的酸性材料(如氧化铝、活性炭、氧化硅、以及菫菁石等),它们对催化剂有毒,会降低催化剂活性,用酸性材料作载体会增加贵金属催化剂的耗量。如果载体材料是电负性小于贵金属催化剂的碱性材料、过渡族元素,它们能提高催化剂活性,用这种材料作载体可以节约贵金属。如果载体材料的电负性和贵金属的相等,则既不催化也不毒化,这种材料是惰性的。
2 Sabatier-Boudart催化循环反应
催化循环反应原理涉及载体材料选择。
2009年 Deutschmann等参考了628篇文献合写发表了《复相催化和固体催化剂》(Heterogeneous Catalysis and So-lid Catalysts)[1]。笔者认为作者全面总结了100多年复相催化的研究与生产成果。书中,在原理与概念(Principles and concepts)一节中列出了多个原理与概念,其中有两个被认为是多个原理与概念中最基本的原理。一个是1902年提出的Sabatier 原理(Sabatier′s principles);另一个是由Boudart在1992年再次定义的催化循环原理(Boudart′s principles)。这两个原理(以下称S-B原理)包含了3个要点:(1)催化剂必须参加化学反应-催化反应;(2)在催化反应过程中要生成不稳定且易分解的中间化合物(Intermediates);(3)催化剂经过连续不断的反复的反应变化以后,最后重新生成和原来一样的催化剂,只有这样才能保持催化剂长时间具有催化活性,即催化剂在催化过程中不断地分解和生成,其原文是:“The most fundamental principle in catalysis is that of the catalytic cycle…….A catalyst is a substance that transforms reactants into products, through an uninterrupted and repeated cycle of elementary steps in which the catalyst is changed through a sequence of reactive intermediates, until the last step in the cycle regenerates the catalyst in its original form”[1]。 催化循环被认为是最基本的原理。催化剂活性被定义为单位时间内循环次数(TOF,单位为s-1)。催化剂的寿命被定义为在失效前经受的循环次数。
上述的3个要点中关键的是催化剂必须参加化学反应(Sabatier′s princioles),但又必须是循环反应,也就是说凡是具有催化活性的催化剂必定与反应物发生化学反应,不与反应物发生化学反应的物质就没有催化活性,不是催化剂。S-B原理实质上是化学反应模式的催化机理。碳气化催化反应机理[2,3]、钢零件表面固体渗碳催化机理[4]、碳还原金属氧化物催化机理[5]、粉末冶金铁-碳混合料压片烧结时碳溶入铁中的催化机理[6,7]、焦炭中杂质对冶金高炉焦碳溶损催化机理[8]等的许多研究中被广泛引用的氧迁移催化机理(Oxygen transfer theory ,OTT)实质上就是上述原理的具体应用。其间出现了许多想象的中间物(如碱金属碳化物、金属钡“鏃”等)和各式各样的催化循环反应机理。
笔者认为这个被催化学术界称为“Principle”的S-B催化循环原理,人们在理论上只需稍作分析,就可明白这个“原理”遇到了不少困难,因为实际上要满足上述3个要求很难。
早在20世纪60 年代,笔者实验测定了BaCO3+C=BaO+2CO反应平衡,并由平衡数据求得碳酸钡的分解压力[9,10,11,12]。根据实验测定的结果,并结合理论分析,笔者于1963年武汉全国第一届热处理年会上发表了2篇文章[9](出版时合为1篇),指出在渗碳箱中,在渗碳温度,加入木炭中的催化剂碳酸钡不可能被碳分解,更不可能出现反反复复既分解又生成的循环反应。文中举出多个理由明确指出文献中出现的各种各样的化学反应模式的催化机理是不可信的。为了引起人们的注意,2000年笔者在《金属热处理》杂志发表了《再论固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理》[13],再次表明冶金文献中出现的各式各样的化学反应模式催化反应机理是不可信的。
下面说明S-B催化循环原理遇到的一些困难的实例。
2.1 碳酸钡
固体渗碳剂中,碳酸钡是沿用已久的催化剂。因为碳酸钡分解压力低,在940℃渗碳温度不可能分解,因此人们认为它必须与碳发生下列反复的循环反应方能起催化作用:
BaCO3+C=BaO+2CO (1)
2CO=CO2+[C] (2)
CO2+BaO=BaCO3 (3)
反应的中间物是BaO,催化剂BaCO3不断地被碳分解又生成。
图1是由实验数据计算得到的碳酸钡分解压力与渗碳箱中二氧化碳分压力关系图[9,10,11]。从图1可以看出:当渗碳箱内P CO +P CO2=1.01×105Pa时,只有在1042℃时BaCO3方能发生既分解又生成反应。当温度高于1042℃,BaO 是稳定相,BaCO3不稳定。而当温度低于1042℃时,BaO为不稳定相,BaCO3是稳定相。如果依照S-B原理,只有在1042℃,BaCO3方俱有催化活性,高于或低于1042℃,(1)→(2)→(3)→(1)循环反应不可能发生,更不可能反复发生,BaCO3都不应有催化活性,但是实际上并非如此。
杜鹤桂等[8]在研究矿物杂质对高炉焦炭熔损影响时,对氧化钡的催化活性竟认为是碳能够还原稳定性很高的氧化钡得到金属钡,但后来又被氧化成氧化钡。氧化钡-钡不断地循环。中间产物是Cf (BaO)和(BaO) Cf (BaO),其中Cf是活性碳原子。文中没有报告实验温度。如果实验温度在1000℃以下,根据碳酸钡分解压力测定结果,可以断定反应系统中不可能出现氧化钡,更不可能出现金属钡,文中描写BaO-Ba的催化循环实际上并不存在。
2.2 铁
对碳气化反应,铁有很好的催化活性。
图2为碳存在时Fe、FeO和Fe3 O4的稳定区[14]。a点是CO2+C=2CO反应和FeO+CO=Fe+CO2 反应平衡曲线的交点,温度约为708℃,b点是CO2+C=2CO反应和 Fe3O4 +CO=3FeO+CO2反应平衡曲线的交点,温度约为655℃。当温度高于708℃时,是铁的稳定区。在655～708℃,是FeO的稳定区。低于655℃, 是Fe3O4的稳定区。在708℃以上铁的稳定区,FeO是不稳定的,将被碳还原而得到金属铁。在这个区域,铁不可能既被氧化又被还原。如果依照S-B原理,铁应当无催化活性,但是实际生产不是这样。
煤的气化和液化是一个很重要的项目。它是利用C+H2反应,因为这个反应的速度很慢,必须用催化剂。德国用的是含有铁的电解铝渣,日本用的是黄铁矿,美国用的是专利产品铁凝胶。因为这个反应系统中没有氧,所以S-B催化循环或氧迁移催化机理根本无法说明铁、硫化铁的催化行为。
2.3 贵金属
对于碳气化反应,Pt等贵金属都有好的催化活性。贵金属的可贵之处是化学稳定性高,不易被氧化,熔点高,不易凝聚,比表面积大。S-B催化循环原理或氧迁移催化机理(OTT)根本无法解析其催化行为。很难想象化学稳定性比Au更高的贵金属能发生既氧化又还原的循环反应。有的学者认为热力学数据不能提供清晰的回答,因为起催化作用的是催化剂表面,而热力学数据提供的是体积自由能,与表面自由能存在差异。但笔者认为,虽然体积自由能与表面自由能存在差异,但是对于任何化学反应,它绝不会远离平衡点,况且很细的具有高表面能的物质是不稳定的,它不可能长时间(几年)保持高的比表面或远离平衡点,凝聚是不可逆的。催化剂也绝不会改变热力学可能的反应方向。
2.4 活性盐
实验证明Na2CO3、NaCl、Na2CrO4·10H2O、K2CO3、KCr2O7、KMnO4、BaCO3、BaO、BaS、BaSO4以及BaCrO4等对钢零件表面渗碳过程都具有催化活性,但它们的催化活性不相同。S-B原理根本无法解析这么多盐在同一温度(955℃)都具有催化活性,因为这些盐不可能在同一个温度反反复复发生既分解又生成的循环反应或可逆反应。
对碳气化反应,NaCl、KCl都具有催化活性。家庭主妇多知道一把盐能救活一个将要熄灭的煤球炉,但她们绝对闻不到刺鼻的氯气。实际上NaCl不可能被碳分解,更不可能反复发生既分解又生成的循环反应。
碱金属及其盐、碱土金属及其盐、过渡族金属、铂系金属等对碳气化反应都具有催化活性,但活性不同。如果按照S-B原理,每种盐都有它自己的反应中间物和反应机理,就会出现无数中间物和反应机理,把科研方向引向万丈深渊,使人无所适从。
S-B原理无法解析同一个催化剂(如铁或碳酸钡)在很宽的温度范围内(700～1000℃)都具有催化活性。因为要符合既分解又生成的条件是反应处于平衡,即可逆反应,而温度对反应平衡的影响是非常敏感的。如上所述,Fe-FeO-C反应的平衡温度是708℃,高于708℃氧化铁将被碳还原成铁,氧化铁不稳定,低于708℃,铁将被氧化成氧化铁, 铁是不稳定的。按S-B原理,只有在708℃才有催化活性,离开这个温度将失去催化活性,但是实际上在很宽的温度范围内,铁都具有催化活性。
碳气化催化反应和铁基氨合成催化虽然都属复相催化,但二者有很大不同。碳气化催化是催化剂降低碳键断裂能,加快反应速度,碳是反应物,碳不断地被烧去。铁基氨合成催化剂中铁是主催化剂,铁能降低氮键的断裂能,加快合成反应,而铁本身保持不变。是否可以说S-B催化循环原理不适用碳气化催化反应,而适用铁基氨合成催化剂呢?
铁基氨合成催化剂被催化学术界视为经典催化剂,是研究得最多最详细的催化剂。但是,S-B催化原理同样无法说明在很宽的温度范围内铁具有催化活性,也无法说明在不同的合成压力下铁都具有催化活性,更无法说明铁、钌、铂和钨等在同一合成温度都具有催化活性。很难想象同一个中间相氮化物能够在很宽的温度范围内生成又分解,或不同的金属氮化物能够在同一温度发生既分解又生成的反应。
S-B催化循环原理或OTT无法说明不同催化剂的相对催化活性,更无法说明一些材料或元素是有毒的。
笔者认为上述的理论分析和举出的实验结果无可争辩地表明1902年就提出的S-B催化循环原理是不可信的,至少说明S-B催化循环原理在碳气化催化反应和铁基氨合成催化2个方面遇到了很大困难。至于在其他方面也许能找到完全符合S-B循环催化原理3个基本要求的催化反应和催化剂,但笔者认为很难。因此把S-B催化循环原理尊为复相催化反应的一个最基本的原理,令人费解。
3 电子循环授受催化理论(ECDAT)
笔者始终不解的是根据冶金化学并不深奥的基础知识,50 多年前就指出碳气化催化反应机理研究中出现的各式各样的化学反应模式循环反应催化机理是不可信的,可万万没有想到催化学术界居然长期把它奉为“最基本的原理”。究其原因,也许是“催化”一词导致人们始终跳不出“化学反应”的框框,从而形成目前的局面。笔者觉得汉语“触媒”一词似乎比“催化”一词更为恰当,因此ECDAT又称为触媒机理或触媒理论。
从研究“固体渗碳剂中碳酸盐的催化机理”引出的“ECDAT或触媒理论”, 经30多年的考察,认为是可信的。它是多相催化的一个基础理论,可用于碳质材料催化剂或阻燃剂的选择或判断,金属催化剂促进剂和负催化剂的选择或判断,贵金属催化剂促进剂、负催化剂以及载体材料的选择或判断。必须指出的是ECDAT涉及的仅是化学性质。
与S-B催化循环反应原理不同的是触媒理论认为催化过程是电子性质的,是催化剂质点内部电子运动轨道变形与恢复的循环。催化剂与反应物不发生化学反应,只是在催化剂表面生成吸附基团,催化剂质点内部原子排列不发生变化,但由于反应物的出现,催化剂内部的电子运动轨道发生了变化。
对碳气化反应(C+CO2=2CO),当直线型结构的CO2分子在碳晶体表面上吸附分解并生成2个基团:乙烯酮基(>C=C=O)和酮基(>C=O)。乙烯酮基的分解不需要断裂碳键,因此它很快分解放出CO。但是酮基的分解必须断裂碳键,要较多的能量。氧在碳晶体表面上吸附生成酮基(>C=O)基团以后,由于氧的电负性大于碳的电负性,碳的电子必定移向氧的一方,结果是碳质点内部原来的、平衡的、对称的、稳定的、低能态的电子运动轨道由于氧的入侵而遭到破坏,变形扭曲,从低能态跃到高能态。这时,碳点阵内的原子团力图夺回被夺去的电子,以恢复原来的低能态的稳定的电子轨道。结果在碳-氧之间出现了拉夺电子的局面。这时,任何有利于碳母体内电子运动轨道恢复的物理或化学方法,都能加速酮基的分解和CO的产生。
催化剂(或助燃剂)的作用在于能向碳母体提供电子,降低了酮基破坏所需能量,加快了反应速度。当酮基破坏,CO生成逸出以后,催化剂输送到碳母体的电子变为多余,碳电负性降低,它必须返回催化剂,只有这样才能使催化剂质点和碳母体内的电子运动轨道保持原来的低能态。如此往返不断,这就是触媒理论催化循环的基本思想。
对于氨合成铁催化剂,铁具有撕裂氮分子键的能力(具有这种能力的只有几种元素)。当氮分子在铁晶体表面上被撕裂,形成～Fe≡N基团。由于氮的电负性大于铁的电负性,铁的电子必然向氮原子方向移动。结果是催化剂铁质点或母体内的稳定的、平衡的、对称的、低能态的电子运动轨道变了形,从低能态跃到高能态,变为不稳定,为此力图夺回被夺去的电子以保持原来的低能态的电子轨道,在铁-氮间形成了争夺电子的局面。这时,如果向铁加入电负性小于铁、能向铁母体输送电子的元素或物质,那么变了形的铁母体内的电子轨道因外加电子而得到恢复,破坏吸附基团的能量降低,反应速度加快,这个元素或化合物就是促进剂。促进剂的作用就在于能向铁输送电子。反之,如果向铁中加入电负性大于铁的能进一步夺取铁的电子的元素或化合物,那么铁晶体内的变了形的电子轨道进一步变形,跃到更高的能态,破坏吸附基团的能量升高,反应速度减慢,这个元素或化合物就是毒化剂。
上述理论认为:(1)催化剂表面的电子或悬空电子不是孤立的,表面电子移动影响催化剂内部电子轨道形状。(2)认为催化剂质点内的电子犹如日月行星,有一定的运动轨道。它是对称的、平衡的、稳定的、低能态的(加热铁时,在910℃铁晶体内的点阵由体心立方变为面心立方,到1350℃又变为体心立方,其原因是铁晶体内的电子运动轨道发生了变化)。(3)催化剂或促进剂不参加化学反应,催化剂本身不发生化学变化,只是在表面生成一个吸附基团。
图3是比较形象的催化与毒化模型。图3(a)为催化循环模型,图3(b)是毒化模型,-eo,-ei为被氧或阻滞剂(毒化剂)夺去的电子,+ec为由催化剂或促进剂提供的电子。表2为Pauling电负性标值。
元素周期表中,在同一周期,元素电负性走向是从左到右逐渐增大;在同一族,从下到上增大。贵金属元素的电负性大于过渡族元素。据此,周期表右上方的元素,如Cl、N、O 、S 等对金属催化剂、碳气化反应都是毒化剂。周期表左下方的元素,如碱金属、碱土金属等对碳气化应和金属催化剂都是催化剂或促进剂。碳在铁的左方,因此碳对铁催化剂是有毒的。Fe、 Ni 、Cr、W、Mo等的电负性小于贵金属,它们对贵金属催化剂的催化活性都具有促进作用。
元素周期表中,元素的酸性和元素的电负性的走向是相同的。因此也可以说酸性元素或物质对碳气化反应和金属催化剂都是毒物,如SiO2、B2O3、Al2O3、C、N、O、F、Cl。汽车尾气净化催化剂中目前大量使用的是菫菁石陶瓷蜂窝载体,菫菁石的分子式是2MgO-2Al2O3-5SiO2,其中含有酸性很强的氧化硅,根据电负性平衡原理,估计其分子电负性大于铁和贵金属,对负载的贵金属催化剂是有毒的,会降低催化剂的催化活性。
4 触媒理论的实验证明
4.1 催化剂与毒化剂之间的分界线
ECDAT或触媒理论的一个论点是催化剂与毒化剂之间存在一个分界线。对于碳气化催化反应,助燃剂(或催化剂)与阻燃剂间的分界线是元素周期表中碳的位置或碳的电负性值。凡是处在碳右边电负性小于碳元素的碱金属、碱土金属、过渡族元素以及贵金属等对碳气化反应都具有催化活性。凡是处在碳左边电负性大于碳的F、O、N、S等元素对碳气化反应都是毒物。对于铁催化剂,促进剂与毒化剂的分界线是铁在周期表中的位置或铁的电负性值。碱金属、碱土金属仍然是促进剂,而Co、Ni、Cu、C、S、N、O、Cl以及F等都是毒物。对于贵金属催化剂,促进剂与毒化剂间的分界线是元素周期表中贵金属的位置或贵金属的电负性值。非常有意义的是在元素周期表中,Co、Ni、Cu 处在铁碳之间,它们的电负性大于铁而小于碳,它们对铁是毒化剂而对碳却是催化剂,长期生产实践表明Ni、Cu、Pb、Sn 和 Bi等元素对铁催化剂来说都是毒化剂。这一点有力地证明催化剂和毒化剂之间存在一个分界线。
在元素周期表中,Co处在铁的左边但又在碳的右边,它对铁具有毒性,而对碳气化反应具有催化活性。Fe-Co二元催化剂在生产上得到应用,其催化活性高于单独的铁,但这并不表明Co是无毒的,只是它的毒性小于Cu和Ni。由于Co能提高铁的红硬性,防止铁晶粒长大,维持高的比表面积,提高铁的催化活性,物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,误导了人们。
4.2 催化活性与电负性密切相关
触媒理论的另一个论点认为,凡是电负性大于碳的元素或化合物,能够夺取碳电子而使碳母体内的已变形了的电子运动轨道进一步变形而处于更高的能态,它们都是毒物。电负性越大毒性越大,如Cl、O、N和S等。凡是电负性小于碳的元素或化合物,能够向碳输送电子而使碳母体内已变形了的电子运动轨道恢复到它原来的低能态,它们都是催化剂,电负性越小,催化活性越大。碱金属、碱土金属、过渡族金属和铂系金属的电负性都小于碳,它们对碳气化反应都具有催化活性。它们的催化活性大小排列是:碱金属>碱土金属>过渡族>贵金属。对于碱金属,它们的催化活性大小排列是:Cs>Rb> K>Na>Li。对于碱土金属,它们的催化活性大小排列是:Ba>Sr>Ca>Mg>Be。对于过渡族元素,它们的催化活性大小排列是:Fe>Co>Ni>Cu。
图4是催化剂催化活性(或毒化剂毒性)与催化剂(或毒化剂)电负性的关系。Ac为催化剂催化活性,Δχc-pi为碳与催化剂(或助催剂)或毒化剂(或阻燃剂)间电负性差值。证明这个论点的实验结果有许多,下面列举几个。
4.2.1 钌基氨合成催化剂载体
日本学者Aika等[15]研究了不同氧化物载体材料对钌催化活性的影响,结果如图5所示。从图5中可以看出:(1)钌的催化活性与载体的电负性成线性关系;载体材料的电负性越大,其催化活性越小。(2)碱金属氧化物载体钌的催化活性大于碱土金属氧化物载体钌的催化活性。(3)Cs2O>K2O,K>K2O,CaO>MgO>BeO。(4)以Al2O3作载体,钌的催化活性小于钌粉,表明氧化铝是有毒的。实验结果和得出的规律与ECDAT完全吻合。氧化铝对碳气化反应有毒、对贵金属催化剂也有毒,依照ECDAT,它对铁催化剂的毒性应更大。
4.2.2 过渡族元素
图 6 为铁、钴、镍3种元素的催化活性[2]。虽然它们的电负性标值(Pauling)都是1.8,但它们的催化活性却按周期表中的位置从左到右减小。按这个实验结果,它们的电负性标值不应该相同。所以笔者认为电负性虽然是一个很有用的物理量,但是多家计算得出的标值还不符合实际,有修订的必要,但是难度很大。
对铁基氨合成催化剂,Cl、S、P 都是毒物。生产中规定,在气相中Cl的含量小于10×10-6,S的含量小于40×10-6,P的含量小于100×10-6。在固相中S的含量小于0.003%,P的含量小于0.04%。与铁的电负性相差越大,则毒性越大,允许的含量越低。这个长期生产实践结果与ECDAT完全吻合。
4.2.3 酸性元素和材料
Al2O3 东北大学杜鹤桂等[8]研究了焦炭中杂质对焦炭熔损反应(即碳气化反应)的催化作用。结果表明,硼族元素氧化物Al2O3和B2O3 都有负催化作用,B2O3的毒性大于Al2O3 。虽然文中一些说法值得商榷,其催化机理也采用了化学反应模式催化机理,中间物有金属钡催化剂束,但氧化铝对碳气化反应具有负催化作用这一结果是很有意义的。一方面表明氧化铝的电负性或酸性应大于碳。另一方面表明氧化铝对铁和贵金属催化剂都是有毒的,它的毒性比碳大。用氧化铝作为贵金属催化剂载体或铁催化剂的促进剂都是有害的。铁基催化剂生产合成氨出现的三高(高温、高压、高能耗),也许是因氧化铝严重毒害铁催化活性所造成。
SiO2,S 众所周知,S是毒物。SiO2是一种酸性比氧化铝大得多的氧化物。它们对碳气化反应、铁基氨合成催化剂和汽车尾气净化催化剂都是毒物。依ECDAT判断,作了2次实验研究[7,16]:一次是碳还原氧化铁生产铁粉,另一次是铁-碳压胚烧结时碳溶解速度。2次实验结果无可置疑地表明氧化硅和硫对碳气化反应都有负催化作用,而且氧化硅的毒性大于硫。
活性炭 在周期表中,碳位于右上方,它的电负性大于贵金属,更大于铁,它对贵金属和铁都应是毒物。Rakszawski等[17]断言,对碳气化反应,铁是一个有效的催化剂,它必须是不含溶解碳。实验结果表明,当铁中含有溶解碳时,立即失去催化活性。如果把含有溶解碳的试样放在氢气或氧气中处理除去溶解碳,其催化活性立即恢复。实验结果表明,对铁催化剂,碳是毒物。依照ECDAT,对贵金属催化剂,碳同样应是毒物。如果用活性炭作为贵金属催化剂的载体,为了达到一定的转化率,必须用较多的贵金属催化剂。被人们称为第二代氨合成催化剂——钌基氨合成催化剂,目前用的载体是高温石墨化后的活性炭,钌的含量高达5%,况且必须含有碱金属盐方具有催化活性。
要说明的是ECDAT是从研究碳气化催化反应机理得到的。碳气化反应的反应物(CO2)和生成物(CO)的电负性都大于碳,反应时电子的移动方向是从碳到氧。如果反应物和生成物的电负性都小于碳,则电子移动的方向相反,此时碱性材料将变为毒物,而酸性材料或元素将变为催化剂(或促进剂)。
4.3 催化剂活性与催化剂化学态密切相关
触媒理论3个论点中的第3个论点是催化剂的催化活性与催化剂的化学态密切相关。工业生产中常用的盐类催化剂的催化活性与盐中阴阳离子基团电负性有关。当盐中的阴离子相同时(如碳酸盐),随阳离子电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高。对于碱金属碳酸盐类催化剂其催化活性从大到小排列是:Cs2CO3 >Rb2CO3>K2CO3>Na2CO3>Li2CO3。对于碱土金属碳酸盐,其活性从大到小排列是:BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3。同样,当盐中的阳离子相同时,随阴离子基团电负性降低,分子电负性降低,催化活性升高,如K2CO3>KCl,Na2CO3 >NaCl,BaCO3>BaCl等。
碱金属碳酸盐对碳气化反应(C+CO2=2CO)的催化活性如图7所示[8](加热速度10℃/min,气流速度400mL/min)。从图7中可以看出,除碳酸锂外,Cs、Rb、K、Na碳酸盐催化活性随着碳酸盐分子中阳离子电负性的增大而降低,其规律与ECDAT完全吻合。
表3为不同金属盐对C+H2O反应速度的影响[19]。实验所得数据清楚地表明盐中阴阳离子对催化活性的影响规律与ECDAT的判断完全相吻合。Li2 CO3 的活性仍然小于Na2CO3 和K2 CO3。
表4为载体材料和促进剂对钌催化活性的影响[20]。由表4可知,用MgO作载体的钌的活性远高于用Al2 O3作载体的活性;当载体材料相同时,促进剂Cs2CO3的助催化活性远比CsNO3的高,与ECDAT的判断完全一致。
对于碳气化反应,铁是一个很好的催化剂。但是,实验证明,当铁氧化成FeO,它就失去催化活性。如果进一步氧化成Fe2 O3,它就变为有毒,这个结果同样被实验证实,其原因是FeO的电负性与碳几乎相等,而Fe2O3的电负性大于碳,因此显现毒性。
综上所述,触媒理论的3个结论都为实验证实,因此认为这个理论是可信的。
5 粉末冶金多孔金属
理论和许多实验结果表明酸性材料对于贵金属催化剂是有毒的。如果用这些酸性材料作为贵金属催化剂的载体,为了达到相同的转化率,必须要用较多的价格昂贵的贵金属催化剂。可是目前大量生产和应用的却是菫菁石、氧化铝和活性炭等对贵金属催化剂有毒的酸性材料载体,触媒理论和实际应用存在着尖锐的矛盾。
催化现象极为复杂,尤其是复相催化。催化活性是催化剂物理性质和化学性质综合结果。ECDAT或触媒理论涉及的只是催化剂的化学性质。当物理性质有利的一面掩盖了化学性质有害的另一面,就给人们一个误导。氧化铝、活性炭有许多优点。铁基氨合成催化剂中全世界都采用氧化铝为助催化剂,并称之为结构型助催剂,似乎氧化铝仅仅是增加了铁的比表面积从而提高了铁的催化活性,在化学性质方面,它对铁似乎是惰性的,更没有看到它是有害的。工业生产中大量采用Al2O3 、活性炭、硅藻土以及菫菁石等酸性材料为贵金属催化剂载体,也许是与把氧化铝等载体材料认为是惰性的思想密切相关。
可喜的是汽车尾气净化催化剂载体材料正沿着与触媒理论相吻合的方向发展。其一是电负性小于贵金属对贵金属催化剂具有促进作用的铁-铬-铝金属卷片蜂窝载体已成功地应用于汽车,其二是碱性的稀土氧化物已被大量应用于涂层(又称第二载体)。
目前国内摩托车尾气净化催化剂用的贵金属催化剂的载体全为Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝,卷片的厚度在0.1～0.04mm,孔密度为100～200孔。由于摩托车行驶时震动大,陶瓷蜂窝载体无法满足这个要求,因此不得不使用金属蜂窝载体。
应用已表明金属卷片蜂窝载体有许多优点,如强度高、催化活性高、冷启动时间短等。但是金属卷片蜂窝的致命不足是镀层不牢,易于脱落,虽然人们想了许多办法,但是始终得不到满意解决。实际上因两种材料的膨胀系数不同,要解决在反复的加热冷却使用过程中界面不分离,理论分析是根本不可能。这样就出现使用开始时是好的,但使用到后来,因镀层不断脱落,催化净化效果也不断下降,出现催化转化器形同虚设的结果。
和金属卷片蜂窝载体相比,粉末冶金多孔金属蜂窝载体具有4大优点:(1)蜂窝壁为多孔,因此镀层容易而且量多又牢固,不易剥落。 (2) 比表面积大,催化活性高。因蜂窝壁为多孔,简单的计算可证明多孔壁的比表面积远大于金属片。如果壁加厚,采用更细粉末,其比表面可以比金属片的大几倍或几十倍,其催化活性远高于金属片。 (3)使用寿命长。(4)可以节省许多贵金属。金属卷片蜂窝载体的试验数据已表明[21],当一氧化碳的转化率相同时,它的长度为陶瓷载体的1/2,亦即可节省50%的贵金属。从初步的试验结果来看,粉末冶金多孔金属蜂窝载体可望能节省更多贵金属和达到更高一级排放标准。
以上4点,无可争辩地表明粉末冶金多孔金属蜂窝载体优于金属卷片蜂窝载体,可以预料粉末冶金多孔金属蜂窝载体最终必将取代金属卷片蜂窝载体而成为主要的贵金属催化剂的载体。
下面列出了3种载体材料的起燃温度特性曲线(图8-图11),其中图11是贵金属催化剂含量为零时的催化活性测定结果(作了多次反复测定),虽然结果是初步的,有学者对此持有疑议,还需进一步实验证实。但是这个结果与触媒理论的判断完全吻合,所以是非常有意义的,值得进一步深入研究。
图8为菫菁石陶瓷蜂窝载体三元催化剂起燃温度特性。
起燃温度T50是衡量催化剂活性的重要指标(50%CO转化率的温度)。从图8、图9、图10中看出,陶瓷蜂窝载体催化剂的起燃温度约为320℃,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂约为250℃,而Fe-Cr-Ni粉末冶金蜂窝载体催化剂约为220℃。况且其贵金属含量仅为陶瓷的1/2,如果将贵金属含量提高到与陶瓷的负载量相同,预料其起燃温度将降到200℃以下。
比较起燃温度,Fe-Cr-Al金属卷片蜂窝载体催化剂,CO 起燃温度T50比陶瓷蜂窝载体催化剂低近70℃。从ECDAT可知,这全在预料之中。有的学者认为这是因为铁铬铝比热小于陶瓷所致。但笔者认为起燃时间比陶瓷的缩短1/2也许能用金属比热小、加热时间短来说明,但起燃温度低很难用比热小来说明,合理的解析应是铁铬铝等的电负性小于贵金属,它们能提高贵金属催化活性,因而起燃温度下降。
Fe-Cr-Ni粉末冶金多孔金属蜂窝载体的起燃温度比卷片蜂窝载体的更低,比陶瓷的低近120℃,这个结果与理论的判断完全相吻合。因为粉末冶金多孔金属蜂窝载体的比表面积远大于金属卷片蜂窝载体,其催化活性必然比较高。
目前汽车尾气净化催化剂中大量使用的是菫菁石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)陶瓷蜂窝载体,并且全世界为日美两大公司所垄断。菫菁石中含有大量的酸性很强的氧化硅以及氧化铝,它们都是酸性材料,用这种材料作载体,要达到排放标准,必需要用较多贵金属。
因为酸性材料对贵金属催化剂有毒化作用,一方面使得起燃温度升高,另一方面使得催化器的价格升高,再一方面是生产厂家将孔密度从400孔提高到600孔、800孔 甚至1200孔,但收效甚微,根本无法达到欧4标准,因此目前一些高级轿车和出口轿车全用金属卷片蜂窝载体。
6 结束语
50年来,笔者写了多篇文章,从机械行业开始直到冶金、汽车、化工行业。从一个小题目逐步扩大到大题目。但文章的内容几乎都围绕着2个议题:一是化学反应模式催化机理遇到的困难;二是触媒理论的可信度。
笔者的第一篇文章就明白地指出化学反应模式的催化反应循环机理是不可信的。实际上只要稍具冶金化学知识的人仅从理论上就可以认定这个结论是对的,根本无需实验证实。令人迷惑不解的是专门从事催化化学的大家不仅没有看到100多年前提出的Sabatier催化原理以及1992年由Boudart 重新定义的催化循环原理存在的问题,反而把它称之为“最基本的原理”而误导人们整整一个世纪。
至于触媒理论或ECDAT,可以说是在不断的怀疑和坚信中前进。触媒理论的导出是很自然的,根本说不上深奥,得出3个结论也是顺理成章,很自然,其间没有任何假定。其他学者的许多实验结果与触媒理论几乎是完全相吻合似乎也是必然的。因为它是任何人无法否定的自然规律。所以笔者深信触媒理论是完全可信的。
令人不解的是触媒理论与目前的实际生产存在着严重的矛盾。目前大量生产应用的载体材料是Al2O3、活性炭以及汽车催化剂中用的菫菁石陶瓷。有学者就是用“目前用得很好,哪有用碱金属作载体”为唯一理由不认可触媒理论,但从未提出击中要害的反对意见。如果触媒理论是正确的,那么催化科研生产中就有许多值得研究的问题,有的甚至是方向性问题。笔者殷切地希望能引起有关部门的注意。
关于载体材料对贵金属催化剂催化活性的影响,近几年笔者写了多篇文章,虽然涉及多个部门[22,23,24,25],但总的认为酸性材料用作金属催化剂的载体是不合理的。欣喜的是目前有些项目正朝合理的方向发展。
依照触媒理论和目前汽车尾气净化催化剂载体的发展状况,粉末冶金多孔金属材料必将是汽车尾气净化催化剂的主要载体材料,也应该是贵金属催化剂的载体材料,这一点应该是毫无异议的。
非贵金属催化剂 篇3
一、主要负载型贵金属催化剂概述
1. 负载型贵金属铂催化剂
铂催化剂在药物的合成中使用最多, 通常是在加氢过程中添加, 硝基加氢最为常见。在使用铂催化剂合成药物时, 首先要制造铂催化剂, 即Pt/C。一般在85℃温度中, 用1-1.3MPa氢气压力将原材料氯邻硝基乙酰乙酰苯胺, 添加氢共同合成6一氯2一羟基哇呢琳, 最大回收率可达89.6%。同时Pt/C催化剂的催化效果良好, 在110-130℃, 利用5MPa就可以将叔丁基酚100%的转化, 回收率提高到98%以上。
当然在制造Pt/C催化剂过程中, 所使用的催化剂种类、浸渍液与颗粒的p H值有所不同, 所产生的药物合成催化效果也会不同。而对于Pt/C催化剂的效果, 进行了一定的分析研究, 通过常压下, 303K的反应条件下, -Al2O3、Zr O2以及Ti O2三类物质上负载的Pt/C催化剂在卤代硝基苯中的氢化催化作用。利用氯苯胺作评价载体, 结果发现三类物质的氢化性效果依次如下:Pt/Ti O2、Pt/-Al2O3、Pt/Zr O2;而在氯苯胺上的选择效果为:Pt/Ti O2﹥Pt/Zr O2﹥Pt/-Al2O3。其中经过KBH4处理的Pt/C催化剂大大提高了其催化功效, Pt Ni/Zr O2随着Ni的增加, 催化性能反而逐渐降低了, 因此在选取作为药物合成催化剂时要特别注意其效果。
例如:在蒽醌加氢过程中, 使用负载型铂金属作催化剂, 发现在Pt含量为总质量的0.3%时, 它的催化剂呈厚壳型分布装, 利用Al-Ti的催化剂效果更好。同时在催化剂发生作用时, 需要318-323K, 反应时间4-14.3小时为最佳.
2. 负载型贵金属金催化剂
由葡萄糖氧化产生的葡萄糖酸在化工、医药、食品等领域都是重要的物质, 通常使用负载型金催化剂来进行物质合成催化。其中多相催化氧化是主要应用方法, 利用Au/C能够获得100%选择性的葡萄糖氧化反应, 提高了CO的氧化催化效果[2]。在进行葡萄糖酸合成过程中, 依然要先制备Au/C催化剂, 选用分子量为411.85的氯金酸, 高纯的活性炭, 以及纯度为99.99%的氩气与氢气作为原材料。
称取Au Cl3·HCl·4H2O粉末, 根据所需活性炭的质量, 以1:2.5的比例来进行载体的饱和, 再取用二次蒸馏水, 加入Au Cl3·HCl·4H2O粉末, 搅拌溶解获得前驱体溶液, 再加入称好的活性炭粉, 实现等体积浸渍, 过夜放置12小时后, 在383K下干燥12小时, 获得Au/C催化剂样品。同时Au/C催化剂不受到p H值的影响, 具有较高的选择性, 最高可达100%选择性葡萄糖酸氧化, 利用D2O作为氧化溶剂, 可以得到葡萄糖酸分子的6个炭原子.
3. 负载型贵金属钯催化剂
在用作催化剂的贵金属中钯 (Pd) 价格合适, 催化性能好, 因此在药物合成中应用最广泛。通常用于硝基的还原催化, 以及脱除氢解、转移加氢等反应[3]。其中邻菲罗啉是应用于各个领域的重要化工原料.
氨基苯基与氨基丙酸二盐酸盐能够合成去甲肾激素的药物, 有利于进行代谢物抵抗, 形成溶肉瘤素和左旋苯丙氨酸芥的中间体。其中3一 (对一氨基苯基) 一2一苯甲酰氨基丙酸乙酯也很容易获得, 通过20%的盐酸水就能轻松取得, 在氢化反应中, 加入碳-碳, 就能有效完成硝基的还原。同时Pd/C的温度控制在200℃以上, 催化性能更佳。
二、其他负载型贵金属催化剂应用
当然在药物合成中, 添加的负载型贵金属催化剂种类很多, 各自有各自不同的催化效果, 除了负载型铂催化剂、金催化剂以及钯催化剂外, 还有许多其他的贵金属催化剂。负载型铑催化剂在药物合成中应用最早, 涉及范围也很广, 也是应用于药物合成加氢方面, 多为不对称催化反应[4]。Rh/C负载量为1%时, 苯乙酮加氢物质的催化活性很高, Al2O3与Si O2的选择性分别为22.5%和25.4%。当然在制备R h/C催化剂过程中, 添加不同的物质也会影响其催化性能, 只有经过实践才能最终得出催化效果较好的负载型铑催化剂, 并在药物合成中发挥巨大作用。
负载型钌催化剂多用于葡萄糖加氢合成山梨醇中, 利用活性炭制备钌催化剂, 它的性能及稳定性最佳[5]。同时在合成山梨醇时, 一般选择交换法或者是液相还原法, 这样使得钌催化剂分布均匀, 晶粒小于1nm, 催化活性好, 选择性高, 使用时间长。例如:在连续312小时下, 负载型钌催化剂的活性效果仅下降31.7%。其中使用负载型钌催化剂合成山梨醇药物的方程式为:
与此同时经过反复试验研究, 发现单金属的钌催化剂活性效果比双金属效果更好, 在50℃, 反应压为5MPa时, 催化2一吡啶甲酸甲酯, 能够达到100%的加氢合成转化效果。因此, 可见在药物合成中使用负载型贵金属钌催化剂, 选用单金属的催化效果更好。
结语
综上所述, 在药物合成过程中, 添加负载型贵金属作为催化剂, 利于提高催化活性, 对于药物新载体的选择具有更高要求。同时能够有效的减少药物中的硫磷含量, 增加药物的抗毒性, 作为药物合成辅助剂, 改善催化性能的同时还能降低成本费用, 为未来药物合成发展研究指引了方向。
摘要：负载型贵金属催化剂由于其本身加氢催化效果及选择性较好, 因此被广泛的应用与药物合成中。论文重点介绍了负载型铂催化剂、负载型金催化剂、负载型钯催化剂以及铑催化剂、钌催化剂在药物合成中各自的功效, 及应用状况, 为药物合成的催化带来巨大的促进作用。
非贵金属催化剂 篇4
1 载体的作用
兰州化工研究中心开发的贵金属催化剂, 如LY-8601、LY-9801等, 主要用于乙烯裂解装置副产物裂解汽油的一段催化加氢, 即将预分馏岗位送来的馏分中的双烯烃、苯乙烯及部分烯烃加氢, 使一段加氢汽油双烯值≤2.0克碘∕100克油。十多年来, 它们在国内大型乙烯工业装置上曾经并仍继续起着举足轻重的作用。其主要特点是反应温度低, 活性、选择性高, 使用寿命长, 综合性能达到了进口LD-265的水平。
2 载体的选择
由于裂解汽油中双烯烃、胶质的存在, 欲制得高活性、高选择性、使用寿命长的裂解汽油一段加氢催化剂[1], 选用的载体应具有以下特点:
(1) 具有较大的孔径和孔体积[2]。
(2) 有适宜的孔径分布和较低的酸强度, 以利于提高催化剂的低温活性和加氢选择性, 以及抑制双烯的聚合活性[2]。
(3) 具有的比表面积能使活性组分得以较高的分散。
(4) 能保证催化剂足够的机械强度和热稳定性, 可满足催化剂长周期稳定运行以及重复再生的要求。经过大量试验和筛选, 能满足上述要求的载体当属广泛使用的氧化铝。
3 载体的主要物性要求
3.1 孔结构
载体的孔结构对活性组分在其表面上的分布, 对催化剂的活性和选择性以及结焦过程有重要影响。因此, 要求载体的孔结构能提供尽可能大的反应接触面积, 提高活性组分的分散度。小孔径, 有利于催化剂的初活性和容纳更多的金属;但不利于金属有机化合物向孔内部扩散, 容易造成孔口堵塞, 从而影响催化剂的反应活性。载体具有较大孔径所制备的催化剂初活性虽然较低, 但能保持较长时间的活性。增加载体孔容和孔径, 一般会降低催化剂比表面积和强度, 这不仅会影响催化剂的活性和使用寿命, 而且还会因催化剂粉碎等原因造成设备堵塞甚至损坏。基于上述考虑, 裂解汽油一段加氢催化剂载体一般选择孔径为15nm左右。
3.2 比表面积
一般来说, 都要求大的比表面积, 这样可使活性金属分布均匀并提供更多的活性中心, 从而加快反应速率。但对于一些扩散型反应则要求载体有尽可能低的比表面积, 其原因是:首先, 比表面积越高, 活性金属与氧化铝载体作用就越强, 这样就使氯化钯晶格变小, 金属钯不易还原。其次, 比表面积低的催化剂在再生时有较好的稳定性, 再生后钯的还原度下降较慢, 分散度变化也较小。第三, 比表面积高与比表面积低的催化剂在短时间内活性相似, 然而低比表面的催化剂在选择性和稳定性方面是高比表面积的催化剂所不能比拟的[3]。因此, 裂解汽油一段加氢催化剂载体比表面积一般较低, 在90~110m2/g之间。
3.3 侧压强度
在固定床使用的催化剂, 强度必须能够承受开停车时, 出现的压力突然变化, 及气体或液体的流动而出现的振动和冲击, 这些都可能造成催化剂的流失及粉化, 严重影响催化剂的性能, 使催化剂的使用寿命缩短, 导致装置不能正常运行。为此, 结合多年的研究和实践经验, 其侧压强度为大于40N/cm2是适宜的。
3.4 粒度和堆密度
为了保持催化剂既有较高的加氢活性, 又有较高的选择性和稳定性, 同时又能在装填过程中不形成架桥现象, 保证一定的装填量, 经过大量试验, 并通过工业试生产, 确定裂解汽油一段加氢贵金属催化剂载体粒度在Φ (2.8~3.0) × (2~8) mm之间最理想, 堆密度0.60~0.70g/ml之间较为理想。
根据以上对载体的物性指标的要求, 分别制备出表1中的3种载体, 其物性对比如下。
从表中看出, 载体1、载体2的孔容与可几孔半径均大于载体3, 载体比表面积相近, 其中载体2孔分布集中, 有效孔提供的比表面积较高, 有利于促进活性金属的高度分散, 对提高催化剂的活性及选择性有很大的帮助。
4 结论
(1) 用同一催化剂制备条件, 不同物性的载体对催化剂影响不同, 选择适宜的载体是确保催化性能的关键。
(2) 采用较低比表面积, 大孔径及孔容, 适宜孔径分布, 较低酸强度的氧化铝为载体, 可制备出高活性, 高选择性, 长周期运转的裂解汽油一段加氢钯系催化剂。
参考文献
[1]张永刚, 闫裴.活性氧化铝载体的孔结构[J].工业催化, Vol.8, No.6, Nov, 2000:14-17
[2]南军, 白锐, 柴永明等.裂解汽油段贵金属加氢催化剂的研究进展[J].齐鲁石油化工, 2003, 31 (3) :233-236
金属纳米催化剂高效催化制氢概述 篇5
硼烷氨 (NH3BH3) 的密度为0.74g/cm3, 熔点为115~125℃。在有机溶剂和离子液体中其热分解临界温度相对较低。高纯度 (>98%) 的硼烷氨晶体可以通过硼氢化钠与甲酸铵在二恶烷中反应制取。
肼 (N2H4) 室温下为液态, 密度为1.0045g/cm3, 分解时无CO或者其它含碳气体产生[7]。水合肼 (H2NNH2·H2O) 的氢含量为7.9% (质量分数) , 其催化制氢过程安全无污染, 是一种理想的化学储氢材料[8]。
硼氢化钠 (NaBH4) 的密度为1.074g·cm-3, 其氢含量高达10.6%, 是一种优良的液相化学储氢材料[9]。NaBH4水解只产生一种气体, 不含有CO等杂质气体和其他有害气体, 产生的氢气具有纯度高的优点。NaBH4催化制氢工艺的另一个优点是其水解副产物可以回收重复利用[10]。
要实现液相化学储氢材料的大规模工业应用, 必须研发高效低成本的催化剂来降低放氢反应的活化能。贵金属催化剂的催化活性高, 但其高昂的成本极大限制了它的工业化应用。鉴于此, 低成本、高性能的非贵金属催化剂的研究具有重要的理论价值和实用意义。笔者综述了从硼烷氨、水合肼、硼氢化钠等液相化学储氢材料中催化制取氢气的研究现状, 对比了贵金属催化剂与非贵金属催化剂在液相化学储氢材料中催化制氢的作用及优缺点。
1 硼烷氨 (NH3BH3) 的催化制氢
硼烷氨催化水解制氢的化学反应方程式为:
非贵金属 (Fe、Co、Ni、Cu等) 元素材料廉价易得, 相对传统贵金属元素而言, 研究开发具有良好催化性能的非贵金属催化剂具有重要意义。
Yang等[11]采用改性化学沉积法制得泡沫Ni负载的CoW-B-P纳米催化剂。动力学研究表明, 当B/P的摩尔比为1.5时, 催化剂的催化活性最高, 其催化NH3BH3的产氢量与NH3BH3的浓度和催化剂用量成一阶线性关系。Co-B中掺杂不同的非金属元素, 对NH3BH3催化产氢效果有显著的影响;研究结果表明 (图1) , Co-W-B-P/Ni催化剂具有较高的持久性和重复利用性。由此说明Co-B中渗入非金属元素有利于促进NH3BH3催化产氢, 且与加入的非金属元素种类和量有关。
Rakap等[12]以次磷酸钠作为还原剂、乙二胺四乙酸 (ED-TA) 作为络合剂, 采用改性化学沉积法制备了高稳定性和高分散性的Co-Ni-P/Pd-TiO2纳米颗粒。其催化NH3BH3反应的活化能为54.9kJ/mol, 催化产氢速率随着温度、催化剂含量和NH3BH3含量的增加而增加。Eom等的研究表明, 采用电镀沉积法制得的Co-P/Ni[13]和Co-P[14]纳米颗粒催化NH3BH3反应的活化能分别为48kJ/mol和22kJ/mol, 其中Co-P纳米颗粒的催化活性是Pt/C催化剂的1.8倍, 是Ru催化剂的6倍。Co-P/Ni催化剂即使循环使用6次后, 仍能保持70%的产氢率。
Patel等[15]的研究表明, Co-P-B/Ni纳米颗粒在催化NH3BH3水解放氢时的速率可达21mol-H2·min-1 (g催化剂) -1。且反应诱导时间短, 反应副产物少, 产氢效率高达97%。研究结果还表明, 向NH3BH3中加入少量NaBH4能有效增加催化剂的催化制氢效率。只有NH3BH3时, 催化剂的催化活性为8200mL-H2·min-1 (g催化剂) -1;当NH3BH3/NaBH4=1∶9时, 催化剂的催化活性可达13000mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。
Metin等[16]采用微乳液法合成了聚4-对苯乙烯磺酸-合-顺丁烯二酸稳定的镍 (PSMA-Ni) 、钴 (PSMA-Co) 纳米颗粒, 其粒径分别为2.1nm和5.3nm。这两种催化剂催化NH3BH3制备氢气的TOF分别为10.1min-1和25.7min-1, 重复利用22450次和17650次后催化剂仍保持良好的催化性能。Ozay等[17]以聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (PAMPS) 为保护剂, NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O为金属离子来源, NaBH4为还原剂, 采用微乳液法制备了的PAMPS-Co、PAMPS-Cu及PAMPS-Ni纳米颗粒催化剂, 其催化水解NH3BH3制备氢气反应的活化能分别为47.7kJ/mol、48.8kJ/mol和52.8kJ/mol, 催化剂对NH3BH3水解的催化活性依次为Co>Cu>Ni。
双金属纳米催化剂通常具有比单金属纳米催化剂更好的催化活性和选择性。Qiu等[18]的研究表明, 当x=0.7时, Fe1-xCox纳米合金催化剂的催化活性最好, 催化产氢速率可达8945.5mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。Yang等[19]的研究表明, 当x=0.65时, PtxNi1-x纳米合金的催化活性最大, 其催化产氢速率为4784.7mL-H2·min-1 (g催化剂) -1。对Fe1-xNix纳米合金[20]而言, Fe0.5Ni0.5纳米合金的催化活性最大, 催化剂可以重复利用5次以上。
Umegaki等[21]采用微乳液法制备了空心SiO2负载Ni纳米颗粒催化剂 (Ni-空心SiO2) , 研究表明, 当Ni的负载率为4.3%时, 催化剂的催化效果很好 (22min可释放136mL H2) 。有关Cu纳米催化剂催化制氢的研究尚不多, 研究表明, Cu@Cu2O核壳结构纳米颗粒[22]催化NH3BH3水解制氢的活性比纯Cu高。
Simagina等[23]的研究表明, 不同的氧化物载体 (γ-Al2O3、TiO2、SiO2等) 负载的Rh催化剂对NH3BH3催化制氢的活性是不一样的, Rh/TiO2催化剂的催化活性最好。
2 水合肼 (H2NNH2) 的催化制氢
肼的分解有两种方式:
水合肼催化制氢的催化剂有Ir、Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Mo、W等贵金属纳米催化剂[26], 以及Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属纳米催化剂[8]。Zhang等研究了SiO2或Al2O3为载体的负载型金属纳米催化剂对水合肼催化制氢的效果。研究表明:Fe、Ru、Co等金属纳米催化剂只有在大于300℃的高温下才有100%的催化选择性 (完全放出H2和N2) 。如果以SiO2为载体, Ni、Pd、Pt在室温下都表现出很好的催化活性, Ni/SiO2催化剂在50℃时的催化选择性可达90%[27]。而当FeN为催化剂时, 只有温度达400℃以上催化剂才有100%的选择性[28]。
Xu等[29]还研究了室温下不同金属 (Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Pt、和Pd) 纳米催化剂对水合肼的催化作用, 结果如图2所示。直径为6nm的Rh纳米颗粒的催化选择性最好, 其值可达44%, 其它的纳米金属颗粒, 如Co、Ru、和Ir, 其选择性仅为7%, 而Fe、Cu、Ni、Pt、Pd的选择性几乎为零[8]。Swinnen等也得到了类似的研究结果[26]。
Xu等[30]的研究表明, 一定组成的Rh/Ni双金属催化剂具有良好的催化选择性。当Rh/Ni为4∶1时, 其催化选择性可到100%, Rh/Ni双金属催化剂的组成与其催化选择性的关系如图3所示[30]。然而, Rh和其它过渡金属 (如Fe、Cu和Co) 复合的双金属催化剂对水合肼的催化制氢反应的选择性则比较差。
除金属纳米催化剂外, 一些金属氢化物和复杂氧化物也被用来催化水合肼制取氢气。Swinnen S等[26]研究了N2H4与金属氢化物 (BeH2、LiH、AlH3) 相互作用时的脱氢效果, 研究表明N2H4与BeH2、LiH反应时, H2的释放率还是相当可观的, H2的释放率与金属氢化物的用量有关。N2H4可以与BH3形成N2H4 (BH3) 2 (HBB) , 这种物质和其它的储氢材料相比, 可在相对较低的温度下 (100℃左右) 脱氢, 产氢率达99%, 也是一种理想的储氢材料[31]。然而, 这些氢化物及N2H4都有毒, 限制了其在实际生产中的应用[26]。
虽然水合肼的催化研究很多, 催化剂的种类也很多, 但仍存在一些问题。如Fe、Co、Ni及Cu等非贵金属催化剂的成本虽然低廉, 但它们单独做催化剂时的催化性能不高, 难以满足要求。Ru、Rh、Pd、Au等催化剂虽然催化活性相对较高, 但它们的成本高。与单金属催化剂相比, 双金属或多金属催化剂具有催化性能好, 成本相对低廉等优点, 更具有研究价值。
3 硼氢化钠 (NaBH4) 催化制氢
Schlesinger等[32]最早研究了NaBH4的水解反应, 反应方程式如下:
该反应是一个放热反应, 其反应焓变为-217kJ。研究发现, NaBH4的水解脱氢和pH及温度等因素密切相关, Kreevoy和Jacabsn等[33], 提出了如下的NaBH4水解半衰期与pH值、温度的经验关系式:
Schlesinger[32]和Chen[34]以Fe、Co、Ni及Cu等的氯化物为催化剂, 研究了NaBH4的催化水解。结果表明CoCl2相对其它非贵金属氯化物具有更好的催化性能。Wu等[35]使用NaBH4还原CoCl2溶液的方法制备了Co-B催化剂, 这种催化剂高温处理后对NaBH4具有很好的催化性能。李永梅等[36]的研究表明, 温度对Co催化水解NaBH4的影响显著。Patel等[37]的研究发现, 在Co-B颗粒催化剂中掺杂Cr可提高其催化性能, 其对NaBH4溶液催化水解的作用大约是纯Co-B催化剂的4倍[38], 这可能是由于催化剂表面形成了Cr的氧化物, 使得Co-B颗粒均匀分散在催化剂的表面并相应增加其表面积。
Ni基催化剂对NaBH4的水解也有很好的催化作用。醋酸镍可以有效促进NaBH4的水解制氢[39], 其用量为4.4×10-3 mol时的制氢效率可达到93%。郝维昌等[40]的研究发现, 采用化学镀方法制备的PS/Ni核壳结构催化剂可以极大的提高Ni的催化效果, 其产氢效率是纳米镍的4.76倍。Jeong等[41]发现, 相比Co和Ni催化剂, Fe和Cu等催化剂基本没有催化活性。而最近的研究发现[42], 尽管Fe的催化性能很差, 但是Ni-Fe合金纳米颗粒对NaBH4的水解放氢具有很强的催化能力。
非贵金属及其化合物除了可以促进NaBH4的水解过程外, 还可以作为贵金属催化剂的载体。如采用置换反应在泡沫镍基体上镀Ru制得的Ru/Ni催化剂可用于NaBH4水溶液的水解催化放氢[43], 随着钌负载量的增加, 催化剂的催化能力也变强;当泡沫镍表面被Ru完全覆盖后, 催化剂的催化能力最高。泡沫镍负载的Pt和Pd也有很好的催化性能[44], 且泡沫镍负载的Pt催化剂比泡沫镍负载的Pd催化剂具有更长的使用寿命、更高的稳定性。研究表明, NaOH的浓度对上述催化剂的催化活性影响很大, NaOH浓度的增加会导致NaBH4的水解产氢速率降低, 当NaOH浓度高于2%时, 催化反应基本停止。Yoshitsugu等[45]分别用TiO2、CoO及LiCoO2做为Pt的载体制备催化剂, 结果表明LiCoO2作为Pt的载体时, NaBH4催化水解产生氢气的速度最快。以非贵金属作为催化剂的载体, 不但可以提升催化剂的寿命, 而且由于催化剂与载体之间的相互作用, 也使得催化剂的催化性能有所提升。
4 结论与展望
螺旋碳纤维金属合金催化剂的制备 篇6
自1953年Davis等首次在CO的催化裂解产物中观察到两根互相缠卷着的碳纤维以来[1],这种特殊结构的碳纤维引起了研究者的广泛兴趣。螺旋碳纤维除了具备普通碳纤维的比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小等一系列优异性能之外,其特殊的螺旋形态使得材料具有典型的手征性、良好的弹性,在吸波及复合材料增强领域、微型电感领域有极大的应用潜力[2,3]。
目前多采用镍粉作为催化剂制备螺旋碳纤维,但此类催化剂制备螺旋碳纤维存在着催化剂种类单一、分散困难、催化活性低、制备出的螺旋碳纤维尺寸和形貌不均等缺点。因此,本课题组改进催化剂体系,采用化学镀法制备Ni-Fe-P合金催化剂,研究各种工艺参数对合金催化剂的影响,并采用合金催化剂制备螺旋碳纤维,期望通过优化螺旋碳纤维的催化剂体系,制备出尺寸、形貌规整的螺旋碳纤维,以满足后续研究需要。
1 实验
1.1 实验仪器及材料
硫酸镍、硫酸亚铁、氯化亚锡、氯化钯、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、浓盐酸、浓硝酸、去离子水、丙酮、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、乙炔、氢气、氮气、噻吩、pH试纸。
JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜(日本电子公司),D/Max-rA型X射线衍射仪(日本理学公司),FA1004电子天平(上海精密仪器有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)。
1.2 石墨基体的前处理
(1)石墨基体的制备。
采用细砂纸将石墨块打磨成50 mm×5 mm×10 mm的标准块,然后用去离子水冲去表面碳粉,烘干待用。
(2)酸化处理。
将石墨基体在浓硝酸中浸泡30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性,烘干待用。
(3)敏化活化处理。
将经过酸化处理的石墨基体放入敏化液中敏化(敏化液配方为氯化亚锡30 g/L,盐酸(37%,质量分数)60 mL/L),常温搅拌30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性;再放入活化液中活化(活化液配方为氯化钯0.5 g/L,盐酸(37%,质量分数)10 mL/L),常温搅拌30 min,最后用去离子水反复冲洗直至中性。
1.3 镀液工艺及配方
施镀工艺为:将敏化、活化处理过的标准石墨基体置于盛有镀液的烧杯中,镀液配方如表1所示,恒温水浴加热,在机械搅拌下施镀,然后用去离子水冲洗至中性,80 ℃烘干。
1.4 镀层沉积速率的测定
采用增重法测定镀层的沉积速率,镀层沉积速率按式(1)计算:
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式中:v为沉积速率(mg·mm-2·min-l),ml为镀后试样质量(mg),m0为镀前试样质量(mg),s为试样表面积(mm2),t为施镀时间(min)。
1.5 螺旋碳纤维的制备
采用CVD法制备螺旋碳纤维,乙炔为碳源,以热处理后的Ni-Fe-P合金镀层为催化剂,以氮气为载气,噻吩为助催化剂,在600～700 ℃催化制备螺旋碳纤维。
2 结果与讨论
2.1 酸化处理结果
未经处理的石墨基体表面惰性强,没有可与无机离子反应的官能团,用浓硝酸处理是给其表面引入官能团的有效途径。酸化处理后石墨基体的表面红外图谱如图1所示。从图1中可以看出,经浓硝酸处理的石墨基体表面在1384 cm-1处有强吸收峰,是-OH的弯曲振动峰,在1577 cm-1与1666 cm-1处有2个弱吸收峰,分别是羧酸C=O伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰[4]。由于浓硝酸具有强氧化性,加之水中的H+、OH-以及自由氧可以与基体石墨片结合成-COOH和-C-OH等官能团,改善了基体表面情况,有利于随后的敏化、活化反应的进行。
2.2 敏化和活化处理结果
敏化、活化处理是为了在石墨基体表面形成具有自催化特性的Pd原子层,从而使化学镀镍反应得以进行。敏化处理为表面带有官能团的石墨基体引入了Sn2(OH)3Cl颗粒(SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+H++Cl-,Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl)。随后的活化过程中,活化液中的Pd2+进入这些碱式氯化亚锡颗粒,Sn2+会迅速将这些Pd2+还原成Pd原子吸附在石墨基体表面,而Sn2+形成Sn4+溶解到溶液中,使得石墨基体表面只有Pd元素存在(图2)。这为在化学镀过程中镍能沉积在石墨基体表面奠定了基础。
2.3 化学镀Ni-Fe-P合金镀层分析
在FeSO4·7H2O质量浓度为35 g/L、NiSO4·6H2O质量浓度为30 g/L、NaH2PO2·H2O质量浓度为30 g/L、镀液温度为80 ℃,镀液pH值为8、镀覆时间为20 min条件下所制得Ni-Fe-P合金镀层的SEM照片如图3所示。从图3中可以看出,镀层表面上有椭球形的微凸体,直径为2～4 μm,表面光滑。其EDX谱图如图4所示,仅分析镀层中Fe、P、Ni三者的含量,发现分别为8.24%(质量分数,下同)、7.57%、 84.19%。实验中得到的Ni-Fe-P合金的结构正处于晶体与非晶体的过渡形态,镀层结晶程度低,镀层结构不稳定。镀层的XRD谱图也说明了这一结果,如图5所示,在44.5°附近有1个亚稳态Fe-Ni(111)衍射峰;该峰宽且强度低,是典型非晶结构的衍射峰。同时,图5中并没有Ni/Fe的碳化物衍射峰出现,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。
2.4 化学镀影响因素分析
2.4.1 主盐及主还原剂的影响
实验中固定镀液温度为80 ℃、pH值为8、施镀时间为20 min,仅改变主盐或还原剂的含量,发现增加1种主盐或主还原剂的量,其对应成分都会有所增加(如图6所示)。改变主盐,Fe含量和P含量有着相同的增减关系,改变主还原剂,Fe含量几乎没有变化,而Ni含量相应减少。
2.4.2 pH值的影响
试验中固定镀液温度为80 ℃、施镀时间为20 min,仅改变镀液pH值,研究镀液pH值与镀层沉积速率的关系(图7(a))。化学镀Ni-Fe-P合金是一个析出氢离子的过程,随着pH值的增加,镀层的沉积速率基本呈线性增加,可以解释为:
H2 PO2- + H2 O→HPO32- + 2Had + H +
但当pH值达到或超过10以后,由于镀液不稳定性增加,加之在较高的反应温度下,镀液开始自分解,因此沉积速率迅速下降。
镀液pH值对最终所得Ni-Fe-P镀层中P的含量也有影响。增大镀液pH值,将不利于P的沉积,导致镀层中P含量降低,这是因为在化学镀过程中P的沉积可以解释为:
H2 PO2-+ Had →H2 O + OH- + P
因此P含量随着pH值的增加有减少的趋势(图7(b))。
2.4.3 温度的影响
为了研究施镀温度对镀层的影响,固定pH=8,施镀时间为20 min,仅改变施镀温度。实验发现,化学镀Ni-Fe-P有反应极限温度,当施镀温度低于50 ℃时,反应不能进行;而当施镀温度超过95 ℃时,镀液很难保持稳定,NH4+将分解产生NH3。当镀液能保持稳定且反应能够进行时,镀层沉积速度与施镀温度近似呈线性关系(图8)。
2.4.4 施镀时间的影响
实验中固定镀液pH=8,施镀温度为80 ℃,仅改变施镀时间。施镀时间为5 min和20 min的镀层的SEM照片如图9(a)、(b)所示。从图9可以得到,随着施镀时间的延长,合金颗粒的直径呈明显的增大趋势。这是由于起初Ni-Fe-P共沉积只能在催化中心(Pd原子)沉积,随着Ni与Fe的不断沉积,其本身具有催化活性,能够对沉积过程起自催化作用,因此合金颗粒直径呈增加的趋势。此反应持续60 min以上才能完全停止,但镀层仍为微晶结构,镀层的XRD谱图也证实了这样的推断(图10)。随着时间的改变,镀层XRD图谱形状基本相同,衍射峰宽且强度低,结晶程度不高,这表明随施镀时间的延长,镀层结构未发生变化,保持了微晶结构。
2.4.5 热处理的影响
由于P原子的掺杂,镀层结构实际上相当于自高温急剧淬冷的固体,因温度降低过快,来不及完成结晶过程,最终形成热力学不稳定状态。当温度适宜时,合金镀层中必然会出现再结晶/晶粒生长。王森林等[5]研究发现,高温处理Ni-Fe-P合金时,在367 ℃及499 ℃会发生晶型转变,结合本实验的反应温度(600～700 ℃),因此在600 ℃对Ni-Fe-P合金进行热处理1 h较为合适。
图11为热处理前后镀层的SEM照片。从图11中可以看出,经600 ℃处理后,镀层形貌发生了很大变化,镀层表面的椭球形微凸体消失,出现了大量微孔结构,孔的直径为1～3 μm,这在一定程度上增大了催化剂表面积,对提高螺旋碳纤维的产率有所帮助。
镀层中常温形成的亚稳态Fe-Ni与Fe2P弥散衍射峰,经热处理后晶化为稳定的FeNi3和Fe3P,并且弥散衍射峰变得尖锐,表明在高温下镀层中合金的结晶程度有所增加(图12)。同时,图12中并没有出现Ni/Fe的碳化物衍射峰,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。
综上,若以具有此种结构的Ni-Fe-P合金镀层作为制备螺旋碳纤维的催化剂,将有望克服Ni粉作为催化剂时所制得纤维直径分布不均的问题。
2.5 螺旋碳纤维的制备
采用热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,C2H2、N2、H2三者的流量分别为20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min,在反应温度650 ℃、反应时间120 min、噻吩35 ℃(水浴温度)的反应条件下成功制得螺旋碳纤维(图13)。从图13中可以看到,几乎全部的碳纤维都是由2根碳纤维规则地螺旋成双螺旋结构。纤维长度达到毫米级,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。另外,纤维的横截面为圆形,如图13(b)所示。
3 结论
(1)采用化学镀法制备出连续、均匀的Ni-Fe-P合金镀层,并得到最佳工艺参数:FeSO4·7H2O质量浓度35 g/L,NiSO4·6H2O质量浓度30 g/L,NaH2PO2·H2O质量浓度30 g/L,镀液温度为80 ℃,镀液pH=8,镀覆时间为20 min。
(2)为了得到良好的镀层,前处理是关键的一步,通过前处理使石墨表面获得有利于化学镀的Pd催化活性点;镀液pH值与温度是影响沉积速率的关键;镀液主盐与主还原剂和pH值是影响镀层组分的关键;热处理提高了镀层稳定性、增加了催化剂的表面积,有利于提高纤维产率。
(3)采用CVD法,以C2H2为碳源,热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,在反应温度650 ℃、反应时间120 min条件下成功制得形貌规整的螺旋碳纤维,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。
摘要：通过酸化、敏化、活化等工艺对石墨基体进行前处理,采用化学镀法在石墨基体表面沉积Ni-Fe-P合金。考察不同工艺参数对镀层的影响情况,并通过红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍射(XRD)对化学镀各处理步骤及施镀效果进行分析表征,确定出最佳工艺条件。最后采用CVD法,以乙炔为碳源、Ni-Fe-P合金为催化剂、在650℃成功制备出形貌规整的螺旋碳纤维。
关键词：化学镀,镀层,螺旋碳纤维
参考文献
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茂金属聚丙烯催化剂研究进展 篇7
关键词：茂金属,聚丙烯,负载化,工业化
聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料,其中,聚丙烯(PP)十分引人注目。PP的性能价格比使得它具有很强的市场竞争力。聚丙烯密度低、成本低、加工性能好,且有利于环境保护,、近年来一直是增长最快的通用塑料。中国是PP需求增长最快的国家,年均增长率达到10%,是世界最主要的PP消费国家之一[1]。
催化剂是推动PP技术发展的主要动力。Ziegler-Natta催化剂是生产聚丙烯的抓哟体系,近三十年来出现了单一活性中心的茂金属催化体系。在助催化剂MAO存在下,几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性,催化剂结构不同,聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同[2,3,4]。
茂金属催化剂的对称性决定了丙烯聚合物的立体结构,如不同结构的茂金属可以生产无规聚丙烯[5,6,7]、等规聚丙烯[8,9,10,11]、间规聚丙烯[12]以及其他更复杂的结构[13,14,15]。
茂金属催化剂活性中心单一,所生产的聚丙烯分子量分布窄、透明性和光泽度优良、耐冲击性能且韧性优异。用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的,许多专利文献都报道了这类催化剂[9,16,17,18,19,20,21,22,23]。
1 茂金属负载技术
相对于Ziegler-Natta催化体系,茂金属催化剂活性高,聚合物分子量分布和化学组成分布窄。但均相茂金属催化活性中心容易发生双金属分子缔合反应,从而失去活性,所以需要大量使用MAO,导致成本增加,同时也导致聚合物的灰分增加。茂金属催化剂出现之前,聚烯烃工业除了生产EPR和EPDM的钒催化体系是均相外,其他聚合实施方式如气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的都是负载化催化剂,茂金属要更广泛地适用现有工业设备,必须要进行负载化[24]。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
硅胶是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。硅胶要经过高温焙烧,以除去游离水并减少硅胶表面羟基。Soga[25]分别在多个温度下将硅胶焙烧,用Si Cl4或Br2CHCHBr2处理,然后进行负载,作者认为焙烧温度会影响硅胶的羟基含量,从而对聚合物等规度有影响。
Sacchi[26]用硅胶负载Cp2Zr Cl2,研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。发现直接负载(Cp2Zr Cl2/Si O2)比MAO预处理载体后负载(Cp2Zr Cl2/Si O2-MAO)得到的活性要低。(Cp2Zr Cl2/Si O2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性。
Soga[27,28,29,30]将桥联茂金属催化剂分别直接负载在多种无机材料上,仅用烷基铝做助催化剂,用于丙烯聚合,大对数催化剂表现相当高的活性,所得聚合物熔点可达130~140℃,要高于均相体系。
浙江大学朱银邦等[31]用Grace952型硅胶负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2Zr Cl2催化丙烯聚合,结果表明活性中心的稳定性增加,所得聚合物的分子量和等规五元组以及方向选择性均高于相应均相体系。
使用氯硅烷[32]、烷基铝[33]、硅氧烷[34]等对硅胶的表面进行改性,可明显改善催化剂的聚合行为。
聚合物也可以用作茂金属催化剂的载体,与无机物载体相比,聚合物结构均一,表面不象无机物载体表面那样复杂载体,有利于保持茂金属活性中心的特性;不会带入无机组分,使得产物灰分低;而且可以直接制得分散均匀的反应器合金;用于生产橡胶时,产品不会结团或粘釜。
Stephen等[35]认为,聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体,聚合过程实际上是处于一种微观均相的“类溶液”环境。他们使用1%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为负载茂金属的载体,所得催化剂在低温时也具有高活性,得到的乙烯共聚物分散性、流动性好,聚合物粒径随时间按比例增长。
意大利Montell公司[36]采用两段“反应器粒子”工艺制备i-PP/EPR合金,第一段采用Ziegler-Natta催化剂合成等规聚丙烯,然后将茂金属负载在聚丙烯上,在第二段进行乙丙共聚,得到聚合物合金。所得乙丙共聚物在聚丙烯中分散均匀。
对于单中心茂金属催化体系主要有以下观点:(1)传质阻力会使聚合速率和聚合物分子量降低;(2)活性中心浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的效率;(3)催化剂活性高及催化剂颗粒大时,传质阻力会造成共聚物化学组成不均一;(4)对于淤浆聚合,颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大[37]。
2 展望
用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热封材料。