氧化锌晶须（精选3篇）
氧化锌晶须 篇1
0 引言
四针状的氧化锌晶须是20世纪40年代被发现的,而其真正形态直到20世纪90年代才被揭示出来。T-ZnOw是目前发现的唯一具有规整空间三维结构的晶须,其针状部分为单晶结构。正是由于其独特的晶体结构和在光、电、热、磁等方面的优良性能,引起了人们的广泛关注和应用研究。目前T-ZnOw在防滑、降噪、抗老化、抗冲击、抗静电、抗菌等方面都有着广泛的应用。然而,纵观文献报道,对T-ZnOw的成核及生长机理仍存在争议,相关理论研究比较薄弱,对其生长控制技术还不够成熟,并且由于其制备成本较高,成批量大规模生产还没有得到有效推广。目前,能够产业化生产T-ZnOw晶须的企业只有2家:一家是日本松下电器公司,另一家是中国成都交大晶宇有限公司[1,2,3]。
本文介绍了T-ZnOw的晶体结构、特性、生长机理及制备方法,阐述了其主要性能和应用,为后续的研究提供参考。
1 晶体结构与特性
T-ZnOw为白色松软状物质,呈立体四针状,即晶须有1核心,从核心径向方向伸展出4根针状晶体,每根针状体均为单晶体微纤维,任意2个针状体的夹角为109°,具有空间正四面体构型[4]。表1给出了T-ZnOw的主要物理性质,其表观密度低、耐温性能好、热膨胀率小、力学性能优良等优点都使它在各个领域都有着广阔应用前景。
2 生长机理与制备方法
2.1 生长机理
目前关于T-ZnOw的生长机理主要有气-固(VS)机理和气-液-固(VLS)机理[5],它们的本质区别在于:在晶核长大的过程中有没有位错的出现。
Frank提出的位错理论通常用来解释晶须生长的VS机理[6]。T-ZnOw的生长应满足的先决条件是:①具有氧化或活化的气氛;②表面有小的凸出位错。在满足这些条件后,在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物表面形成晶核,晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解,当达到某一临界值时,晶核稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。
另一种机理是Wager在研究大单晶晶须生长时提出的VLS机理[7]。他指出杂质能与体系中的其他组分一起在较低的温度下形成低共融的触媒液滴,从而在气相反应物与基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层。该界面层不断吸纳气相中的反应物分子,在达到适合晶须生长的过饱和度后,界面层在基体表面析出晶体形成晶核,随着界面层不断吸纳气相中的反应物分子和在晶核上进一步析出晶体,晶须不断地向上生长,并将圆形的低共融液滴向上抬高,一直到冷却后形成了按VSL机理生长的晶须的基本特征,即凝固的小液滴。按VSL机理生长的晶体是没有位错的。国内也有不少对T-ZnOw生长机理的研究报道,有代表性的主要有以下几种。
陈尔凡等[8]以白炭黑为模板催化剂通过SEM观察了T-ZnOw的生长过程,认为模板催化剂诱发了ZnO形成正八面体的晶核,而后在正八面体的4个交替的三角形平面上生长出4个脚,最后生长成完整的T-ZnOw,并有开裂现象,据此判断T-ZnOw是按轴螺旋位错的气固(VS)生长机理生长的。
陈加希等[9]通过高倍透射电镜观察发现,T-ZnOw针上的表面粗糙,存在螺型位错环,晶须的轴与位错的伯格斯矢量平衡,在晶须的制备过程中存在氧化或活化的气氛,这些都符合Frank的晶须生长的先决条件。他们还用高倍透射电镜观察到八面体晶核的存在,并通过实验解释了针体生长模型有完整光滑面和非完整光滑面等生长界面结构模型,证实了T-ZnOw的生长基本符合八面体多重孪晶核模型。
陈艺锋等[10]认为T-ZnOw晶须的结晶作用是气-液-固(VLS)方式,晶须生长受螺旋生长机理控制。锌从液滴内向外扩散,在晶须的端面产生生长台阶,随着液滴内的原子向外不断扩散,针体部分就不断地伸长生长,当液滴内的原子耗尽时,晶须便不再发生轴向生长,最终形成稳定的T-ZnOw。
无论哪一种生长机理模型都有其实验依据和理论基础,但是人们对T-ZnOw的生长机理还没有达成一致,未能形成一套完整的科学的理论,这就造成在制备T-ZnOw时,不能有效地控制工艺参数来提高制备T-ZnOw的效率。
2.2 制备方法
目前,国内外有不少文献和专利报道了T-ZnOw的制备方法,按照是否进行预处理,可分为锌预处理法和直接氧化法;根据不同的反应条件又可分为真空制备法和微波辐射法等。
(1)预处理氧化法。
该方法的特点是在氧化前要先对原料锌粉进行陈化处理,使得其表面覆盖一层氧化膜。日本的Yoshinaka等[11]将具有氧化膜的锌粉加热至沸点以上,以惰性气体为载体,使锌蒸气与氧化合,加热至908℃以上并保持一段时间,可获得ZnOw,此方法可以实现工业上的连续化、大规模生产。陈尔凡等[12]将预处理后的锌粉与催化剂(沸石、炭粉或白炭黑)按一定质量比混合,通入氧气或空气并加热到800~1100℃,可获得ZnOw,此法工艺简单,成本较低, 产率相对较高。
(2)蒸气氧化法。
焦志伟等[13]以金属锌锭作为锌源,以熔化炉、蒸发炉、反应炉和料仓为制备设备,通过调控通入的氮气和空气的配比调节反应气氛的氧含量,将熔化炉和蒸发炉温度分别升至500℃和950℃,再将反应炉升至所需温度,在950℃获得锌蒸气,通过控制气体流量可制备ZnOw。利用这种方法,在连续加料条件下,ZnOw产率可达500g/h。
(3)平衡气量法。
周祚万等[14]发明了平衡气量控制法制备四针状ZnOw的新方法,通过控制ZnOw生成速度分别控制ZnOw核心部分和针状部分的生长速度,得到了可控的晶须产品。该法利用气体受热膨胀,非密闭腔内气体量减少的原理,在预热后的电阻炉内放入经严格计算的锌量,此时和大量的锌相比炉内氧气量较少,形成局部氧不足,以保证锌在相对缺氧条件下氧化生成氧化锌晶须。该法制得的晶须产率在95%以上,纯度超过98%。与其他方法相比,产率和纯度都有了很大的提高。
(4)微波辐射法。
范兴祥[15]将锌粉进行预处理,即把锌粉加入到蒸馏水中,加入适量双氧水并用电动机搅拌2~3h,然后在室温下放置72h,过滤后,在100℃条件下干燥4~6h,便可得到预处理的锌粉。把得到的锌粉置于微波炉中,通过控制微波功率和微波辐射时间,就可以得到团聚少且结构规整的四脚状氧化锌晶须。此法制备时间短、能耗低、工艺简单, 产率可达96%,为生产四脚状氧化锌晶须提供了一种高效、简单的制备方法。
(5)锌渣氧化法。
陈艺锋等[16]直接以热镀锌渣为原料制备T-ZnOw,实验条件为:炉温750~1050℃,O2和N2压力均为0.2MPa,流量控制N2在120~260L/h,O2在20~60L/h范围,氧化反应时间20~30min。通过对产物进行XRD、SEM和ICP等分析检测表明,其产物为六方纤锌矿结构的高纯T-ZnOw,产物尺寸均匀。该法可提高对锌资源的利用率,降低T-ZnOw的生产成本。
(6)离子交换树脂法。
李彦生[17]在恒定的温度、搅拌速度下,将一定浓度的硫酸锌溶液加入到再生好的强碱性阴离子交换树脂中,连续反应3h后,分离、洗涤、干燥、沉淀得到前驱物Zn(OH)2,然后将所得前驱物置于马弗炉中煅烧即制得T-ZnOw。此法可得产率、纯度和分散性较好的产品,具有实验设备简单、操作方便、后处理容易等优点。
(7)真空制备法。
邱克强等[18]采用自行设计的反应装置,通过真空控氧高温气相氧化法制备了纳米T-ZnOw。该法在适当条件下可以获得根部直径为20~80nm、针长为300nm~2μm、形貌规整的纳米T-ZnOw。与其他方法相比,真空控氧高温气相氧化法无需预处理原料,简化了制备工艺及设备,降低了成本,而且得到的纳米T-ZnOw更具应用前景。
(8)电化学沉积法。
芦鹏曾[19]应用阳极氧化法在新配置的锌酸盐溶液中(电流密度为0.3mA/cm2),沉积氧化锌晶须,获得的T-ZnOw直径为20~50nm,长度为200~300nm,长径比为10~15,属六方晶系纤锌矿。该方法合成条件温和,过程可控。
3 性能与应用
3.1 增强复合材料
作为增强材料是研究晶须的最初和最主要的目的,目前开发出来的晶须多数是利用其结构特性来增强高分子、金属和陶瓷材料。其立体晶型结构分散在基体中起骨架作用,独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大,增强效果更显著,使材料的力学性能和加工性能都有了明显改善。另外,氧化锌晶须价格低廉,这些优点都是其他晶须所无法比拟的。
周祚万等[20]比较了纳米ZnO和ZnOw对橡胶复合材料性能的影响。结果表明,纳米氧化锌在不改变橡胶体系硫化性能的同时,在提高物理性能和耐磨性方面没有ZnOw显著,因此用ZnOw作增强材料,在金属、高分子复合材料中有广阔的应用前景。
程青民等[21]制备了四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)/硅橡胶复合材料,并详尽地研究了晶须改性硅橡胶复合材料的力学性能、热稳定性及阻尼性能。结果表明,随氧化锌晶须填充量的增加,硅橡胶的力学性能降低,热稳定性和阻尼性能有明显的提高。当填充量为20份时,与纯硅橡胶相比,复合材料的热分解温度提高了近10℃,最大损耗因子提高了21%,有效阻尼温域向高温偏移了约15℃。
丁国芳等[22]研究了T-ZnOw对硅橡胶泡沫材料的组织结构、力学和压缩应力松弛性能的影响。结果表明,T-ZnOw的加入可以明显提高硅橡胶泡沫材料的密度、硬度和拉伸强度,减小其泡孔的尺寸,优化泡孔的分布;并随着加入量的增多,效果越明显;该材料的压缩应力松弛性能随T-ZnOw的加入有明显的降低,且加入量越多,降低也越明显。
3.2 抗静电材料
高分子材料因其独特的绝缘性,给材料的使用带来了负面效应,即静电问题。ZnO本身是n型半导体,加之四脚状三维结构,将其分散在基体中时,邻接各针状部位相互搭接形成导电通路,从而使高分子材料具有一定的抗静电性。与传统上使用的导电纤维、金属粉、碳粉等不同,T-ZnOw应用于制备抗静电高分子材料具有掺杂量少、颜色白、稳定性好和适用范围广等特点[23]。
李光吉等[24]在w(T-ZnOw)=0~30%的范围内,探讨了T-ZnOw的用量对PP(聚丙烯)复合材料的体积电阻率、力学性能和加工性能的影响。结果表明,随T-ZnOw用量的增加,PP复合材料的体积电阻率下降。当w(T-ZnOw)=30%时,体积电阻率达到最小值6.17×1016Ω·cm,比纯PP降低了64.5%,可满足绝缘材料的要求。
万翠风等[25]将T-ZnOw表面改性后应用在抗静电漆中,经过聚乙二醇改性后的四针状氧化锌晶须,表面吸附一层聚乙二醇膜,有利于三维针状结构的均匀分散,并且降低了晶须的本体电阻。晶须应用于环氧树脂中能保持其原有的三维结构,且能均匀地分散于树脂中,相互搭接成网络结构,降低了环氧树脂的电阻,起到抗静电作用。
3.3 隔音及减振抗冲击材料
T-ZnOw晶须被用作吸声材料时,由于其高密度和压电性导致较大的能量损耗,从而表现出良好的隔声、减振效果。用T-ZnOw晶须与树脂制成的高弹性模量和高损耗系数的隔声、减振材料是各向同性的,可用来制造音乐器材及电视、音响设备的内部骨架和外壳,可减少振动产生的杂音,提高音响的音质。同时,T-ZnOw/橡胶复合材料也可在土木建筑、机械结构、铁路隧道、交通运输等领域作减振降噪材料。
王军[26]对ZnOw/环氧树脂复合板材减振阻尼特性进行了研究分析。自由振动实验表明,掺入ZnOw的环氧树脂阻尼效果明显,阻尼系数与晶须掺入量呈正线性关系。他们认为,ZnOw掺入复合材料中将形成微观阻尼结构,起到降低固有振动频率和增大衰减率的作用。
张文[27]以环氧树脂、晶须、固化剂以及增塑剂等为原料,通过浇铸成型工艺制得晶须增强环氧树脂复合材料,并研究了它的减振性能。结果发现,ZnOw明显改善了材料的阻尼性能,得到阻尼性能很好的减振材料。其原因在于基体环氧树脂具有很高的反应活性,其固化物尺寸稳定性好,具有较高的强度与模量;补强剂ZnOw具有高强度、高弹性模量且尺寸细小的特性,可均匀分散于环氧树脂基体中形成晶须增强复合材料。
3.4 吸波性能应用
由于ZnOw的四针状结构和纳米级的针体直径,使得它具有很好的微波吸收性能,当其与基体复合时,容易形成三维网孔结构。当雷达波入射时,一方面ZnOw起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应成耗散电流能量,从而实现对微波能量的吸收。另一方面,ZnOw具有很大的长径比,在外加电场作用下尖锐的针尖容易形成局部的强电场。有限的导电率导致ZnOw针状体短时间电极化。在这种情况下,各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。此外,ZnOw具有压电作用,能够将入射到其表面的电磁波振动能量转化为电能或其他形式的能量,从而减少其反射[28]。
李会峰等[29]将CNT和NT-ZnO作为吸收剂,与环氧树脂黏结剂混合,制备了吸波涂层,并分析了CNT和NT-ZnO含量对吸波性能的影响。结果表明,在涂层厚度为1.5mm,CNT含量为12%(质量分数),NT-ZnO含量为8%(质量分数)时,涂层的电磁波吸收性能较好,NT-ZnO小于-10dB的带宽达到2.12GHz。当采用3次刷涂时,涂层的吸波性能得到显著的提高,最小反射率为-23.07dB,小于-10dB的带宽达到5GHz。吸收剂优化调整了材料的阻抗匹配和衰减特性,通过界面极化、瑞利散射、多重共振等实现涂层对电磁波的吸收。
周祚万等[30]以四针状ZnOw为吸波剂主要成分制备了一种轻质高效吸波涂料,并对其在Ku波段的吸收特性作了初步研究。结果表明,在13.5~17.5GHz的Ku波段,该材料的雷达波反射率均达到10~20dB。进一步的研究表明,涂层的吸波效果与ZnOw针状体的长径比有关,在13.50~17.50GHz的频率范围内,控制ZnOw针状体平均长径比为30~50,可获得最佳效果。对ZnOw微波-热转换的初步研究发现,ZnOw及其复合材料具有优异的微波-热转换性能。
3.5 抗菌材料
T-ZnOw尖端相当部分为纳米级或更细微的级别,其纳米活性成分能够高效杀灭和清除细菌及其残骸,另外还能分解细菌分泌的毒素,具有显著的抗菌效果。同时T-ZnOw晶格中有相当部分的具有极强氧化活性的原子氧,可破坏绝大多数细菌的生物活性和代谢繁殖功能,达到抗菌的目的。掺铁、铜和银的氧化锌晶须样品表现出很好的抗菌和分解甲醛的作用。经检测,T-ZnOw树脂基复合材料对大肠杆菌、铜绿假单胞菌杀灭率达99%。
楚珑晟等[31]以T-ZnOw为主要活性成分,配以纳米ZnO和TiO2制备了一种抗菌剂。测试效果表明含该抗菌剂质量分数为2%的塑料薄膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌和鼠伤寒沙门氏菌24h抑菌率分别高达99.93%、99.99%、99.86%、99.99%。成都交大晶宇公司已成功开发了T-ZnOw复合抗菌系列产品, 并取得良好效果。
陈晓宇[32]通过与粉状氧化锌微粒(ZnO)进行对比研究, 探讨了四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw) 在抑菌纸制备中应用的可能性。结果表明, 湿部添加T-ZnOw 制备抑菌纸在技术上是可行的, 且T-ZnOw的添加对纸张强度影响不大。T-ZnOw无需使用助留剂即可获得较高的留着率。T-ZnOw 的添加有助于纸张白度和不透明度的改善。添加T-ZnOw 的抑菌纸具有广谱抑菌性, 其抑菌效率高于添加ZnO的抑菌纸。
李永佳等[33]采用偶联剂KH-570对四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)进行表面改性,制备了聚丙烯(PP)/改性T-ZnOw复合材料;对复合材料进行了X射线衍射分析,并考察了T-ZnOw含量对复合材料力学性能和抗菌性能的影响。结果表明:T-ZnOw在PP基体中结晶良好;适量添加经过表面改性的T-ZnOw能提高复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度;在T-ZnOw质量分数为4%时,复合材料即可达到国家规定的抗菌要求。
4 展望
自从四脚状的氧化锌晶须被发现以来,由于其独特的三维四脚状结构和优良的性能,受到了人们的广泛关注。目前已有大量文献对T-ZnOw进行了报道,并在其生长机理、性能及应用上做了大量研究,取得了不少成果。同时,在一些领域的研究仍不够深入,对T-ZnOw的研究仍有广阔前景。
(1)T-ZnOw的生长机理目前还没有统一的解释,不能达成一致看法。因此,研究T-ZnOw的成核和生长机理,掌握控制晶须生长的工艺,是今后T-ZnOw研究的重点。
(2)晶须的表面改性处理对其使用性能有非常重要的影响,不同的偶联剂对不同的基体材料有着不同的效果,目前对于T-ZnOw增强各种基体材料的偶联剂的选用基本上还处于逐个尝试和对比阶段,获得的数据不多。在这方面还需要进行大量对比实验,分析数据,获得对偶联剂选择的依据。
(3)晶须的制备技术不完善,产率低,成本高,限制了它的推广应用。如果能够研究出一种连续化、规模化生产的工艺,从而大幅度降低成本,将使其在各个领域得到更加广泛的应用。
(4)对T-ZnOw的具体应用大多还处在理论研究和实验阶段,应该加强对T-ZnOw的应用推广。
作为锌资源和锌冶炼大国,我们迫切需要加快对T-ZnOw的研究工作,以加快其在有关行业的广泛应用,为我国的经济建设做出贡献。
氧化锌晶须 篇2
关键词：氰酸酯树脂,氧化锌晶须,导热系数,体积电阻,介电常数
由于氰酸酯树脂 (CE) 中含高度交联的三嗪环结构以及大量的芳香环、芳杂环结构, 使其固化物具有较高的耐热性、极小的吸湿性及优异的尺寸稳定性和介电性能。目前, 该树脂已广泛用于印制电路板、卫星设备及航空航天等领域[1,2]。然而, 氰酸酯所具有的较低导热系数已严重制约其在现代电子产品中的应用。
在聚合物基体中加入高导热的无机填料是改善聚合物导热性能的重要手段[3,4,5,6]。目前, 有关氰酸酯树脂导热性能研究报道较少, Wooster T等[7]研究发现SiO2的加入可使氰酸酯复合材料的导热系数有小幅度上升。Ling W[8]采用AlN及AlN-SiO2填充改性氰酸酯, 当填料的体积分数达到60%时, 复合材料的导热系数为纯树脂固化物的7.1倍和6.6倍。四针状氧化锌晶须 (ZnOw) 具有独特的立体结构和较高的导热系数 (24.5 W·m-1·K-1) , 当晶须均匀分散于树脂基体后, 其针状体相互搭接, 可形成良好的导热网络, 有利于材料导热性能的提高。本研究以ZnOw为导热填料, 氰酸酯树脂为基体, 制备了系列CE/ZnOw复合材料, 研究了填料含量对复合材料导热、电绝缘等性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
四针状氧化锌晶须, 成都交大晶宇科技有限公司;环氧树脂, WSR6101型, 蓝星化工新材料股份有限公司;双酚A型氰酸酯树脂, CY-1型, 江都麦芽化工有限公司;硅烷偶联剂 (KH-550) , 上海耀华化工厂。
1.2 氧化锌晶须表面改性
将一定量的硅烷偶联剂KH-550溶于95%的乙醇溶液中, 搅拌水解一段时间后, 加入适量氧化锌晶须, 再在60℃水浴下搅拌2h, 反应完成后, 经冷却、过滤、洗涤及干燥后获得改性氧化锌晶须。
1.3 氰酸酯树脂/氧化锌晶须复合材料的制备
按比例称取一定量的氰酸酯树脂单体和环氧树脂 (两者的质量比为99:1) , 120℃加热熔融至澄清液体, 加入相应量的改性ZnOw, 并搅拌均匀, 然后升温至150℃, 搅拌1h后, 继续升温至160℃, 搅拌至混合物达一定粘度后注入预热模具中, 145℃下抽真空排气。最后按照如下工艺进行固化:180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
1.4 测试与表征
选用Nicolet IS-10型红外光谱仪 (美国热电公司) 对改性前后的ZnOw结构进行分析。复合材料断面形貌采用日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电子显微镜观察, 断面喷金处理。导热系数采用DRL-Ⅲ导热系数测试仪 (湘潭仪器仪表有限公司) 测试, 按ASTM D5470-2006标准测试。体积电阻率使用ZC36型高阻计测量, 按照GB1410-78标准测试。介电常数采用AS2853型高频Q表测试装置 (上海爱仪电子有限公司) 测试, 测试频率为10MHz。
2 结果与讨论
2.1 改性氧化锌晶须的红外光谱分析
图1 (a, b) 分别为偶联剂改性前后的ZnOw红外光谱图。由图可以看出, 在未改性的ZnOw红外谱图中, 499cm-1处的强吸收峰主要归属于氧化锌的特征吸收, 3400cm-1处较弱的吸收峰为羟基的伸缩振动峰。在改性的ZnOw谱图中, 1059cm-1处为Si-O键的吸收峰, 1601cm-1处为氨基的剪式振动吸收峰, 3165、3427cm-1处的两个吸收峰对应于氨基的伸缩振动峰, 由此可以推断KH-550已成功接枝到ZnOw表面。
2.2 CE/ZnOw复合材料的导热性能
图2为CE/ZnOw复合材料的导热系数与晶须加入量的关系曲线。可以看出, 复合材料的导热系数随着晶须含量的增加而增大, 当晶须的体积分数大于8%时, 复合材料的导热系数随ZnOw含量的增加而呈明显增长趋势, 这主要是因为当填料含量较低时, ZnOw微粒基本被树脂基体包覆并隔离, 粒子间成相互孤立状态, 难以在树脂基体中形成高效的导热通道。当ZnOw含量较高时, 晶须的针脚容易相互搭接, 形成更有效的导热网络。当晶须的体积分数达11.7%时, 复合材料的导热系数为0.79W·m-1·K-1, 是纯树脂材料的2.7倍。
2.3 CE/ZnOw复合材料的体积电阻率
图3为CE/ZnOw复合材料体积电阻率与填料含量的关系曲线。从曲线变化可以看出, 随氧化锌晶须含量的增加, 晶须针状体的相互搭接提高了树脂基体的导电性, 使得复合材料的体积电阻率逐渐降低。
当ZnOw的体积分数达到11.7%时, 复合材料的体积电阻率为1011Ω·cm, 仍保持较好的绝缘性能。
2.4 CE/ZnOw复合材料的介电常数
图4为CE/ZnOw复合材料介电常数与填料含量的关系曲线。如图所示, 随着ZnOw含量的增加, 复合材料的介电常数呈逐渐增加趋势。导致这一现象的主要原因有两个方面:首先, ZnOw的介电常数明显高于氰酸酯树脂基体, ZnOw含量的不断增加将有助于复合材料介电常数的提高;其次, ZnOw与树脂基体间相界面的存在容易引起界面效应, 产生界面极化, 从而导致复合材料介电常数的上升。
2.5 CE/ZnOw复合材料的断裂形貌
图5为4种不同ZnOw含量的氰酸酯复合材料断面照片。由图可看出, 当ZnOw含量为2.16% (体积分数) 时, 断面呈现带状延伸, 此时晶须大多被树脂包裹而相互隔离, 对提高树脂基体导热性能的作用并不明显。当ZnOw含量继续增大时, 晶须粒子的针脚逐渐相互搭接, 形成导热网络, 断面也更加凹凸不平 (如图b、c、d) 。四针状ZnOw具有较大的比表面积, 均匀分散于树脂基体中, 不但能够显著提高树脂材料的导热性能, 在受力时也容易耗散能量, 对树脂基体起到一定增韧作用。
3 结论
(1) 采用硅烷偶联剂KH-550对ZnOw进行了表面改性, 改性后的ZnOw能均匀分散于氰酸酯树脂体系中。
(2) ZnOw的加入能有效改善氰酸酯复合材料的导热性能, 当复合体系中晶须的体积分数达到11.7%时, 复合材料的导热系数为0.79W·m-1·K-1, 为纯树脂材料的2.7倍。
(3) 复合材料的体积电阻率随晶须含量的增加而降低, 而介电常数随晶须含量的增加而有所增大, 但仍可维持在电绝缘和较低介电常数的范围内。
参考文献
[1]Yuan L, Liang G, Gu A.The thermal and dielectric properties of high performance cyanate ester resins/microcapsules composites[J].Polymer Degradation and Stability, 2011, 96:84-90.
[2]钟翔屿, 包建文, 陈祥宝, 李晔.改性氰酸酯树脂体系韧性及介电性能研究[J].材料工程, 2006, 1:38-42.
[3]Liem H, Choy H S.Superior thermal conductivity of polymer nanocomposites by using graphene and boron nitride as fillers[J].Solid State Communications, 2013, 163:41-45.
[4]刘涛, 余雪江, 芦艾, 等.BN/PA66导热复合材料制备与研究[J].化工新型材料, 2012, 40 (6) :145-147.
[5]Ganguli S, Roy A K, Anderson D P.Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites[J].Carbon, 2008, 46, 806-817.
[6]Lee J, Hwang D R, Hong J, et al.Signi?cance of the dispersion stability of carbon nanotubes on the thermal conductivity of nylon 610nanocomposite[J].Journal of Dispersion Science and Technology, 2010, 31:1230-1235.
[7]Wooster T J, Abrol S, Hey J M, et al.Thermal, mechanical, and conductivity properties of cyanate ester composites[J].Composites:Part A, 2004, 35:75-82.
氧化锌晶须 篇3
增强增韧陶瓷基材料的研究近年来发展迅速,而采用晶须增强增韧陶瓷基材料的研究得到相当的重视[1,2,3],自从上世纪80年代中期以来,一些发达国家就注意到晶须增韧补强陶瓷材料的使用价值,比如美国的green leaf公司、日本的达依吉特公司等成功研制出晶须补强陶瓷材料,且性能稳定,对陶瓷材料性能的提高,和应用领域的拓展起了巨大的推动作用。
80氧化铝陶瓷具备陶瓷材料的典型优点,比如耐高温,耐腐蚀和耐磨损的优异特征,故其应用领域极为广泛,但是同样具有脆性大、易断裂的缺陷,限制了其应用范围[4,5,6]。目前,相关对80氧化铝陶瓷的增强增韧研究很少,本文采用添加耐高温耐磨损和热膨胀系数较小的莫来石晶须来提高80氧化铝陶瓷的性能。通过单因素实验确定合适球磨分散时间、成型压力和烧成温度等的制备工艺。
1 试验
1.1 原料
实验选用的晶须为自制的莫来石晶须,选用的化工原料有:Al(OH)3、AlF3、V2O5、α-A12O3、BaCO3、CaCO3、以及矿物原料为:苏州高岭土、煤系高岭土。
1.2 晶须的制备
利用粉末固相烧结法制备莫来石晶须[7],实验采用氢氧化铝和苏州高岭土按比例配合,以及添加剂五氧化二钒,和氟化铝在密闭环境中,室温升到1000℃,保温1h,继续升到1400℃,再保温2h,升温速度为:3℃/min,合成得到莫来石晶须。实验得到的莫来石晶须再低速球磨分散。如图(1)为莫来石晶须的SEM图片,晶须平均直径约为0.5μm,晶须长度多数在20~30μm之间,所以,晶须的长径比为40~60。莫来石晶须的XRD物相分析得到的结果为图(2)所示,可以看出莫来石晶须的主晶相为莫来石和少量的刚玉。
1.3 晶须的分散处理
前驱体虽然为粉末体,但合成后的晶须仍然会以硬团聚和软团聚的方式聚集在一起,影响晶须的增强效用。实验采用机械低速球磨的办法分散晶须,以水为球磨介质,球磨过程采用转速为200r/min,料∶球∶水=1∶2∶1.2,球磨时间为选用1、3、5、7小时。处理分散后的莫来石晶须的扫描照片为图(3)所示:
从图(3)统计测量发现:经过1小时低速球磨以后晶须保存比较完整,长度约在15-20μm,长径比约为30-40,但是由于分散时间很少晶须分散度不够;经过3小时低速球磨以后晶须相对保存完整,长度约在12-15μm,长径比约为25-30,晶须的分散性良好;经过5小时低速球磨以后晶须出现明显的粉碎,长度约在8-12μm,长径比约为15-20,晶须的分散性良好;经过7小时低速球磨以后晶须粉化严重,长度约在4-6μm,长径比约为6-10;综合晶须的分散性和保存长径比性考虑,选择低速球磨时间为3小时来分散处理。
1.4 晶须与80氧化铝瓷基体的混料
由于晶须有一定的长径比,还比较容易团聚,因此,在混料前需再进行预分散。其方法是在晶须中加入适量的酒精,利用SK2200H型超声波分散仪和SZCL-型磁力搅拌器充分搅拌分散,使晶须的缠绕现象尽可能地消除。
分散后的晶须与预先单独球磨细化后的高铝瓷基料(α-Al2O3微粉74%,煤系高岭土微粉20%,碳酸钙3%,碳酸钡3%)一起球磨混料15分钟,采用基料∶晶须=7∶3(质量比)配料。
1.5 混合粉料的成型、烧结与试样的测试
混合粉料干燥后采用5%的PVA作结合剂,陈腐后在液压机下半干压成型为6.5mm×7.5mm×40.5mm的试样,成型压力分别为15MPa,25 MPa,35MPa,烧结温度分别在1250℃,1350℃,1450℃,1550℃的环境中保温2h,得到试样。
采用煮沸法测量试样的吸水率,和排水法测量试样的体积密度,在L3-5机械拉力实验机上进行常温抗折强度测试。采用日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行显微结构观察。XRD测试采用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪。
2 结果与讨论
2.1 烧结性能的分析
我们知道在其他条件,比如,粉料的颗粒度,添加剂,气氛等稳定的情况下,烧结性能跟烧结温度和成型压力密切相关,提高烧结温度无论对于固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的,但是过高则出现二次再结晶,液相烧结还会出现大量的液相和气泡,导致材料性能急剧下降。同样提高成型压力,缩小粉料颗粒间距,减小烧结扩散阻力,同样对烧结有利,但是压力超过粉料塑性形变限度,则会出现脆性断裂。结合下图(4)、(5)可以看出,试样的烧结性能随着烧结温度的升高,先是吸水率的下降和体积密度的增加,超过1450℃以后,则是吸水率的急剧升高和体积密度的陡然减小,试样出现过烧的起泡现象;而随着成型压力的增大,1450℃以下都是吸水率的下降和体积密度的增加,但是变化的量不大,烧结性能比较稳定。
烧结性能的吸水率和体积密度之间的关系,吸水率上升,体积密度则下降,反之,吸水率下降,体积密度则增加。这是由于试样吸水率增加直接反应出其显微结构的空隙增加,故体积密度会下降,反之亦然。
2.2 抗折强度的分析
由图(6)可见,相同的成型压力下,随着烧成温度的升高,试样的常温抗折强度先是不断提高,到了1450℃以后,出现下降,由于材料的物理力学性能跟其烧结性能和显微结构密切相关,可以解释出现烧结温度提高,力学性能下降的现象是由烧结性能的下降和显微结构的恶化所导致的。温度达到1550℃时,试样宏观出现气泡,显微结构中出现大颗粒的晶粒和玻璃相增加,再晶须在烧结中出现的液相腐蚀,造成严重熔化。
2.3 显微结构的分析
图(7)为试样在烧成温度为1250℃的断面SEM照片,可以看出基体和晶须完全松散的缠和在一起,气孔率很高,试样完全没有烧结,但晶须保存完好,没有受到腐蚀,这就是试样在1250℃烧成时,抗折强度和体积密度不高,吸水率和气孔率很大的原因。图(8)为试样在烧成温度为1350℃的断面SEM照片,可以看出晶须基本保存完好,基体和晶须的结合相对致密,但气孔率仍然较高,晶须/基体的界面结合仍处于松散的状态,之间没有足够的结合力,晶须的增韧增强不能发挥作用,其结果是试样的抗折强度不高。
图(9)为试样在烧成温度为1450℃的断面SEM照片,可以看出晶须均匀的分散和紧密的结合在基体中,晶须仍然没有受到基体烧结的腐蚀而保存完整,基体的这种致密烧结和与晶须的适当紧密结合的显微结构,使得晶须的强韧化作用发挥到应有的效果,在外界的应力下,晶须通过自身的牵拉遏制界面断裂,增加断面表面积和在基体中拔出和断裂以摩擦功和增大表面能的形式来消耗断裂,提高试样的力学性能,这就是该条件下试样具有最高的抗折强度的本质原因。
图(10)为试样在烧成温度为1550℃的断面SEM照片,可以看出在1550℃温度下,晶须在基体烧结中被严重腐蚀,几乎难以看到晶须的存在,可能是因为基体在高温烧结中生成大量液相腐蚀了晶须,使得晶须被完全熔化,基体的过烧现象明显,产生大量玻璃相,同时气孔率迅速提高,而且晶粒出现异常长大的二次结晶现象,宏观上出现大量气泡,吸水率陡然提高,抗折强度迅速下降。
3 结论
1)选择低速球磨3小时的工艺来分散处理莫来石晶须,可获得长度约在12-15μm,长径比约为25-30的晶须。
2)莫来石晶须的合理分散处理及加入到80氧化铝瓷中进行复合,可有效提高其力学性能,其增强效果跟晶须在基体的分散和与界面结合强度密切相关,当成型压力25Mpa,1450℃烧结后复合材料的力学性能较好。
参考文献
[1]张旭东,何文,沈建兴.自生晶须强韧化莫来石材料的研究[J].中国陶瓷,2001,37(3):4-6
[2]穆柏春.原位合成莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷[J].耐火材料,1998,32(2):70-73
[3]罗学涛,陈小君,黄前军,陈立富.定向SiC晶须增韧Si3N4陶瓷的制备及热震性能的研究[J].无机材料学报,2004,19(3):553-558
[4]尹衍升.氧化铝陶瓷及其复合材料[M].北京:化学工业出版社,2001:129-130,70-78
[5]黄勇,张立明,汪长安等.先进结构陶瓷研究进展评述[J].硅酸盐通报,2005,(05):97-107
[6]张孟杰,范润华.新氧化铝陶瓷基复合材料的制备和应用[J].化工新型材料,2002,30(8):27-36