氧化锌压敏陶瓷论文

氧化锌压敏陶瓷论文（精选4篇）

氧化锌压敏陶瓷论文 篇1

本课题组的近期工作已对其进行了研究[1],然而其作用机理还有待于深入探索,掺杂添加物后ZnO压敏电阻材料的电子结构和微观缺陷是影响其非线性特性和压敏特性的关键因素。通常,人们利用扫描电镜和能谱仪等手段分析掺杂添加物后微观组织对电学性能变化的影响[2],然而这些实验手段尚难以深入到电子结构层次分析微观缺陷对ZnO压敏陶瓷非线性特性和压敏特性的影响,截至目前为止还未见有相关实验测试方法应用的报道。

早在2001年,本课题组的Deng等[3,4]就利用正电子湮没辐射Doppler展宽谱测试技术(多普勒展宽谱技术)对氧化物中微观缺陷和电子状态等进行了深入的研究。正电子湮没辐射多普勒展宽谱能给出正电子与原子内层电子湮没的贡献。核心电子是元素原子的“指纹”[5],从符合多普勒展宽谱中可提取金属及合金核心电子的信息。因此,利用多普勒展宽谱技术探索掺杂氧化铁(Fe2O3)及其氧化锌(ZnO)压敏陶瓷的压敏特性变化是一个值得尝试的新方法和途径。本文将应用该项新技术作为一种全新的研究手段,从电子结构层次分析掺杂氧化铁对氧化锌压敏陶瓷的压敏特性和微观结构的影响。

1 正电子湮没辐射多普勒展宽谱测试

改进正电子湮没辐射多普勒展宽谱测试仪的传统单探头测量,采用双探头符合技术,能大幅度地降低了e+湮没辐射多普勒展宽谱的本底[4]。不同的原子其内层电子的动量分布不同,测量材料中原子的内层电子的动量分布,可获得该原子微结构的信息。该项技术对过渡金属3d电子的变化非常敏感[6]。近年来,一些研究者利用此项新技术研究了纯元素[6]、合金[7]、及其化合物[8]中的微观缺陷和电子结构,取得了一般实验手段难以获得的重要结果,例如,Saarinen等[8]研究了n型硅中的砷—空位复合体。

经过本课题组对此项新技术的多年研究[3,7],我们认为该新技术可以用于研究氧化锌压敏陶瓷的压敏特性。本文利用双高纯铬探头二维符合装置的正电子湮没多普勒展宽谱仪分别对掺杂不同含量氧化铁的铋系氧化锌压敏陶瓷[1]的多普勒展宽谱进行系统性的测量;并得到正电子与掺杂元素外层电子湮没的信息,为进一步研究氧化锌压敏陶瓷中掺杂物对其微结构的影响提供依据。

2 结果与讨论

在氧化锌压敏陶瓷的基本配方不变[1],分别掺入摩尔浓度为0.25%、0.5%、0.75%、1.00%、2.00%和4.00%的氧化铁。因掺杂氧化物而引入的金属阳离子的作用相当复杂,从电子结构层次分析其作用有望更直接有效地揭示其本质。我们采用双探头装置分别测量了纯铁、锌的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱和掺杂不同浓度氧化铁的氧化锌压敏陶瓷片样品的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱,分别经过处理后得到的试样商谱如图1和图2所示。

从图1可以看出纯铁的商谱谱峰比纯锌的要高,这说明铁原子的核外高能电子比锌的多,正电子的湮没几率要大。从图2可以看出,当氧化铁含量少于1.00%时,随着氧化铁含量的增加,氧化锌压敏陶瓷的商谱谱峰不断升高;当氧化铁含量为1.00%时,谱峰达到最高值;当氧化铁含量大于1.00%时,随着氧化铁含量的增加,氧化锌压敏陶瓷的商谱谱峰不断降低。

在氧化锌压敏陶瓷中掺杂氧化铁后,当掺杂的氧化铁含量较小时,氧化铁主要固溶进氧化锌晶格,Fe3+取代Zn2+生成取代固溶体。这样就导致了氧化锌晶粒中的Zn2+减少,Fe3+增多。由图1可知铁原子的核外高能电子比锌多,正电子的湮没几率要大,Fe的商谱谱峰比氧化锌高。铁离子增多,锌离子减少,而铁高能电子比锌多,这样就使氧化锌压敏陶瓷中的高能电子增多,正电子的湮没几率增加,氧化锌压敏陶瓷的商谱谱峰升高。故而,随着氧化锌压敏陶瓷中氧化铁掺杂量的增加,谱峰不断升高。

当氧化铁的掺杂量大于1.00%时,由于氧化铁在氧化锌中的固溶度有限,铁不再固溶在氧化锌晶格中,增加的氧化铁将主要与氧化锌和Sb2O3反应成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4(ZSF)固溶体,存在于晶界中。晶界中的杂质增多,将引起缺陷增多,而缺陷中的高能电子少,缺陷增多,高能电子就减少,正电子湮没的几率减小,商谱的谱峰降低。因此,随着氧化锌压敏陶瓷中氧化铁浓度增加,商谱谱峰不断降低。

以上分析可得,随氧化铁浓度增加,氧化锌压敏陶瓷的商谱谱峰先升高后降低,在氧化铁掺杂量为1.00%时达到最大值,这是由于氧化铁的掺杂量小于1.00%时,固溶于氧化锌晶格,形成取代固溶体,增加了高能电子密度,引起商谱谱峰升高;当氧化铁的掺杂量大于1.00%时,氧化铁将主要形成ZSF固溶体,存在于晶界中,从而增加了微缺陷,引起商谱的谱峰降低。

由此可知,由多普勒展宽谱研究分析得到的掺杂氧化铁在氧化锌压敏陶瓷中引起的微结构变化的理论结果和由我们已经做得电性能分析得到的结果[1]相同。

3 结 论

通过系统研究氧化铁含量对氧化锌压敏陶瓷的微结构的影响,我们得到了如下的结论:

(1)随氧化铁浓度增加,氧化锌压敏陶瓷的商谱谱峰先升高后降低,在浓度为1.00%时取得最大值;

(2)当氧化铁浓度小于1.00%时,固溶于氧化锌晶格,形成取代固溶体,增加了高能电子密度,引起商谱谱峰升高;

(3)当氧化铁浓度大于1.00%时,氧化铁将主要形成ZSF固溶体,存在于晶界中,从而增加了微缺陷,引起商谱的谱峰降低;

(4)由多普勒展宽谱研究分析得到的掺杂氧化铁在氧化锌压敏陶瓷中引起的微结构变化的理论结果和由电性能分析得到的结果相同。

摘要：利用正电子湮没辐技术测试ZnO压敏陶瓷符合正电子湮没辐射Doppler展宽谱,研究了分别掺杂微量Fe2O3杂质对ZnO压敏陶瓷微结构的影响。研究结果表明:随Fe2O3掺杂量的增加,ZnO压敏陶瓷的漏电流和Doppler展宽的商谱谱峰先升高后降低,掺杂量为1.00%出现最大值。

关键词：氧化锌压敏陶瓷,漏电流,正电子湮没

参考文献

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氧化锌压敏陶瓷论文 篇2

关键词：ZnO,压敏陶瓷,烧结

0引言

ZnO基压敏陶瓷由于具有非线性系数高、浪涌吸收能力强等电学特性,已经成为全世界应用范围最广的压敏电阻材料［１］,全球市值每年数十亿美元。它常由95%(摩尔分数,下同)以上的ZnO及5%以下的Bi、Pr、V、Mn、Co、Cr、Al、Sb、 Sn、Ti及RE等掺杂组成［２］。由于掺杂的作用,ZnO压敏陶瓷中的晶粒内部导电,晶界存在约3.5V的势垒。当外加电压使每个晶界承受的电压小于3.5V时,ZnO晶粒内部电子就不能逾越晶界势垒形成电流,陶瓷体在宏观上表现为阻值极高的类绝缘体;当外加电压使每个晶界承受的电压大于3.5V时,上述晶界势垒在几纳秒内导通,整个陶瓷转变为导体。这样,ZnO压敏陶瓷的通流特性就随外加电场升高呈现非线性变化。以此为基础的压敏电阻与被保护电路并联使用时,就可有效地通过旁路异常高压所致的浪涌电流来保护与之并联的各类电子元器件。

ZnO基压敏陶瓷通常采用传统氧化物陶瓷工艺制备,主要工序包括原料准备、成型和烧结。在原料准备阶段,球磨［３］是最常见的方法,它可以实现原料在微米尺度上均匀混合; 溶胶-凝胶［４］和共沉淀［５］方法可在亚微米至分子尺度上均匀混合原料。同时,还可通过所制得纳米粉体的巨大表面能为后续烧结提供驱动力、降低烧结温度。单向加压和等静压成型是最为常见的两种成型方式,其中后者在成型素坯体的均匀性和密度方面具有明显优势。无论前序工艺流程如何变化,ZnO基压敏陶瓷最终需要通过烧结才能完成制备。烧结是整个制备工艺中最重要的工序。

烧结的重要性还体现在:(1)烧结过程中各种掺杂在晶界或晶粒中的分布是晶界势垒形成的基础;(2)烧结可通过影响液相及第二相的形成、晶粒的长大程度等来影响ZnO陶瓷的最终性能,例如,可通过提高烧结温度或延长保温时间来降低陶瓷单位厚度内晶界的数目,并以此来降低陶瓷的压敏电压。因此,研究烧结过程对上述因素的具体规律及作用机理(即烧结机理)就成为指导ZnO基陶瓷设计及优化的理论基础。

由于烧结机理研究的重要性,专门致力于ZnO基压敏陶瓷烧结机理的研究已不胜枚举。一些领域内专家也在自己的综述或专著为此设置了专门章节。1999年,David Clark在其殿堂级综述Varistor Ceramics［１］中专门设置了Ⅲ.Mi- crostructure and Microstructural Development小节,用于讨论ZnO-Bi２O３基压敏陶瓷中的液相烧结问题;2009年,国内知名的功能材料专家王振林、李盛涛在其专著《氧化锌压敏陶瓷及应用》［６］中设置了“3.1液相烧结与固相烧结小节”。 这些内容为领域内研究者了解相关知识提供了便利。然而, 由于时代或章节所限,上述总结多以ZnO-Bi２O３(ZnBiO)基压敏陶瓷(应用最为广泛的ZnO基压敏陶瓷)中的液相烧结为主要讨论对象,未能系统综述ZnO-V２O５(ZnVO)基和ZnO-Pr２O３(ZnPrO)基压敏陶瓷烧结的研究成果。此外,在上述总结发表后,反向晶界(Inversion boundaries,IB)在Zn- BiO基压敏陶瓷烧结中所发挥的重要作用逐步被认识清楚［７］,它改变了ZnO基压敏陶瓷烧结机理原有的理论体系。 因此,非常有必要重新系统总结ZnO压敏陶瓷烧结机理研究领域的进展,以期为同行提供参考和借鉴。

1纯ZnO的烧结

纯ZnO陶瓷虽不具有压敏特性,但它的烧结机理是整个ZnO基压敏陶瓷烧结机理研究的基础。早在ZnO基压敏陶瓷被发明的17年前,Gray［８］发现将以碳酸锌真空低温分解粉体制备的ZnO素坯体在氧气气氛下烧结时,其比表面积在300℃左右就开始大幅减小,表明烧结已经开始;Zn间隙离子在晶粒表面的扩散是此阶段烧结的主控因素,并一直持续到800 ℃;此后,主控烧结的因素就变成Zn间隙离子在晶格中的扩散以及在更高温度下的复合扩散与粘性流动。 Nicholson［９］进一步测定了氧气气氛、900~1100 ℃ 烧结100~1000h的ZnO陶瓷样品的晶粒生长激活能和生长动力学指数分别为97.7kcal/mol和3;基于所测定的晶粒生长激活能与类似条件下单晶中O离子扩散的激活能(~110kcal/ mol)较相近和氧离子在ZnO晶格中的扩散速度要比Zn离子小几个数量级的事实,Nicholson认为ZnO陶瓷中晶粒生长的主控机理应该是氧离子在晶界上的扩散。这一观点后来被Gupta和Coble［１０］推翻。他们的研究表明,在氧气气氛下烧结的ZnO陶瓷的平均晶粒直径要小于空气气氛中烧结的样品。如果氧在晶界上的扩散确实是控制ZnO晶粒生长的主要机理,在氧气气氛下烧结时,样品由于有更加充分的氧,其平均晶粒直径理论上应大于空气气氛中烧结的样品, 然而,实际的结果却恰好相反。因此,Gupta等认为氧离子虽然在ZnO晶粒内的扩散速度明显低于Zn离子,但其在晶界上的扩散速度明显快于Zn离子在晶格中扩散的速度。这种现象在Al２O３和MgO等氧化物陶瓷的烧结过程中非常常见。因此,最终控制ZnO陶瓷烧结的机理应该是Zn２＋在ZnO晶粒内的扩散;晶粒生长激活能为(60.5±10)kcal/ mol,约合(253±42)kJ/mol。Senda和Bradt［１１］的研究进一步证实了上述观点。

2主要液相形成元素对烧结机理的影响

与纯ZnO主要通过固相烧结不同,ZnO基压敏陶瓷在添加了必要掺杂元素后主要通过液相辅助机理烧结。在所添加的掺杂元素中,偏聚于晶界的Bi、Pr或V是ZnO基压敏陶瓷微观晶界势垒和宏观电学非线性的必要来源。这3种掺杂常被称为非线性形成物,ZnO基压敏陶瓷也因此被分为ZnO-Bi２O３(ZnBiO)、ZnO-Pr２O３(Pr６O１１)(ZnPrO)和ZnO- V２O５(ZnVO)3个基本体系。这3种掺杂同时又是主控ZnO基压敏陶瓷烧结液相的主要来源。上述3个基本体系中,主要液相的形成温度如图1-图3所示［１２－１４］。

如图1富Bi侧所示,富Bi液相形成的最低温度为740 ℃左右。由于离子半径相差大(Zn２＋0.74,Bi３＋0.94), 在液相线之下,Bi在ZnO中的固溶度只有0.25%左右(富Zn侧)。Zn离子在组分为24Bi２O３·ZnO中的富Bi固溶体中的溶解度稍高,可接近15%。当烧结温度低于740 ℃时, Bi２O３在ZnO晶粒表面形成厚度为1nm左右的非晶薄膜。 Zn２＋在其中的扩散是此条件下ZnO晶粒增大、颈部增粗的主要原因。同时,在两晶粒相交而成的颈部形成的 “新月形”富Bi非晶相形成的毛细管张力对ZnBiO基压敏陶瓷的固相烧结也会起到一定的促进作用［１５］。当烧结温度高于740 ℃后, ZnBiO基陶瓷的烧结与其中的Bi２O３含量密切相关。 当Bi２O３含量低于1%时,所形成的富Bi液相可以部分或全部浸润ZnO晶粒。ZnO晶粒的生长由Zn２＋在ZnO晶粒与富Bi液相形成的固-液界面上的溶解和沉淀析出来决定;晶粒的生长激活能从纯ZnO陶瓷中的253kJ/mol左右降低到150kJ/mol左右［１１］。Bi２O３含量继续提高后,富Bi液膜将分隔几乎所有ZnO晶粒。Zn２＋从液膜一侧的晶粒向液膜另一侧晶粒的扩散成为主控烧结的因素;晶粒生长激活能由150 kJ/mol提高到270kJ/mol［１６］。

图2显示ZnO-Pr２O３二元系中液相线为1380 ℃。由于掺杂的引入,ZnPrO基压敏陶瓷的烧结通常低于该液相线温度。烧结过程中,原料中的Pr２O３在1350 ℃以下会被还原成Pr６O１１［１７］,并以2nm左右的富Pr非晶薄膜形式存在于ZnO晶粒表面［１８］或作为Pr６O１１颗粒相存在于ZnO晶粒间, 通过阻碍传质和钉扎晶界移动来阻碍烧结。因此,ZnPrO基压敏陶瓷平均晶粒直径会随着氧化含量的提高而减小［１９］。 ZnO-Pr２O３二元系中不包含固溶体。这与Zn２＋/Pr３＋离子半径差(0.74、1.01)高于Zn２＋/Bi３＋离子半径差的事实也基本相符。然而,基于如前所述ZnO-Bi２O３二元系的情况推测,锌镨两种氧化物间仍可轻微互溶,而且具有更小离子半径的前者在后者中的固溶度应稍高。所以,ZnO-Pr２O３二元系陶瓷中,Pr可能通过与ZnO-Bi２O３二元系中类似的固相反应激活机理来促进ZnO-Pr２O３二元系压敏陶瓷的烧结。与上述情况相比,更为普遍的是:在ZnPrO基压敏陶瓷的制备过程中,由于锆球引入的Zr和有意添加的Mn、Co等掺杂的共同作用,可使ZnPrO基压敏陶瓷中富Pr液相的形成温度从1380 ℃降低到1280 ℃左右;ZnO晶粒的生长激活能因此可由液相生成前的305 kJ/mol降低到生成后251 kJ/ mol［２０］。这些结果与后来王茂华等在1300 ℃、4h左右烧结Zn-Pr-Mn-Co-O基压敏陶瓷研究中获得的晶粒生长动力学指数和晶粒生长激活能(3.7和(306±61)kJ/mol［２１］)基本相符,并与纯ZnO基陶瓷的较为接近。

如图3所示,ZnO-V２O５二元系中除了ZnO和V２O５两种基本组成以外,二者还可以在加热过程中通过固相反应生成ZnV２O６、α-Zn２V２O７、Zn３(VO４)２、β-Zn２V２O７和Zn４V２O９等中间相。在氧化物陶瓷工艺条件下,由于素坯体中各组分不能完全均匀,上述中间相在ZnVO基陶瓷烧结过程中均有可能存在。烧结初期,在富V区,V２O５和ZnV２O６通过共晶反应在600 ℃即形成液相;随着烧结过程的深入与烧结温度的升高,在ZnVO基陶瓷液相还没有扩展到的富Zn区域,β- Zn２V２O７和Zn４V２O９还可以在850 ℃左右进一步形成更多的富V液相。由于大量Zn离子本身就是富V液相有机组成,因此,富V液相对Zn离子的传导能力远高于前面提到的富Bi液相。所以,ZnVO基陶瓷在900 ℃即可烧结成瓷,比同类的ZnBiO和ZnPrO基陶瓷烧结温度分别低约200 ℃和400 ℃［３，２２－２４］。随体系中V２O５含量的提高,主控ZnVO基压敏陶瓷液相烧结的机理与同类的ZnBiO基陶瓷一样,会在体系V２O５掺杂的含量增长到2%前后,由固-液两相界面控制型转变为液相中扩散控制型［２５］。然而,相对于富Bi液相富V液相传导Zn离子能力更强,ZnVO陶瓷的晶粒生长动力学指数n和晶粒生长激活能Q的值在x(V２O５)<2%时仅为1.60和88kJ/mol;当原料中的x(V２O５)>2%后,也只能达到2.69和115kJ/mol左右。以上两种参数的值均低于类似组分的ZnBiO基或ZnPrO基陶瓷。

3对显微结构起调节作用元素的影响

Sb、Ti和Sn是ZnO基压敏陶瓷中最常见的3种对显微结构有调节作用的元素,主要作用表现在对晶粒大小的调节方面。 从700 ℃ 左右起,它们会与Bi２O３反应生成Bi３Zn２Sb３O１４［２６］、Bi４Ti３O１２［２７］或Bi２Sn２O７［２８］等焦绿石相,促使部分甚至是全部ZnO晶粒中出现贯穿整个晶粒的IB(也即早期文献中所谓孪晶)［２９］。由于Ti和Sn的挥发性相对较弱［７］,掺杂量相同时,Ti或Sn在ZnO晶粒形成IB的能力低于Sb。 在1000 ℃ 以上,上述焦绿石相分解产生Zn２Sb７O１２［３０］、ZnSnO４［３１］或Zn２TiO４［５］尖晶石颗粒相和对液相烧结有促进作用的Bi２O３。

Sb掺杂ZnO基陶瓷的烧结还与Sb３＋的高挥发性［３２］有关。在超过500 ℃烧结时,Sb３＋可快速通过晶界扩散及随后的凝结,在ZnO表面形成富Sb非晶薄膜;700~1000 ℃,这层富Sb薄膜就会通过与ZnO的反应而部分或全部转化成Zn７Sb２O１２尖晶石相薄膜［３３］。仅0.1%Sb２O３就可以在常见的比表面积为8m２/g的ZnO粉体中的所有颗粒表面形成一层富Sb薄膜。它对Zn２＋的传质作用的阻碍是这种情况下影响烧结的主要机理。这种机理不会因为Bi２O３［３４］或V２O５［３５］等液相形成元素的添加而改变。已有研究虽已证实Ti掺杂(6% Bi４Ti３O１２)也能在ZnBiO陶瓷烧结过程中在ZnO晶粒表面形成富Ti和Bi的薄膜［３６］,然而,由于其生成的温度区间(780~850 ℃)要比富Sb薄膜温度范围窄且低,Ti以这种方式对烧结的影响较小。Daneu的研究结果已经证明, 0.1%~0.5%SnO２掺杂的ZnBiO基陶瓷在700~900 ℃范围内具有与ZnBiO基陶瓷完全相同致密化曲线［３１］,说明Sn掺杂不会在烧结过程中以富Sb薄膜类似的机理来阻碍烧结。在高于1000 ℃的烧结过程中,传统观点认为,Sb、Ti、Sn掺杂的ZnO基压敏陶瓷中晶粒生长受限的主要原因是上述尖晶石颗粒相与IB的Zener′s drag(齐纳拖拽)所致［３２，３４，３７－３９］。

但齐纳拖拽机理无法解释微量TiO２［４０，４１］或SnO２［３１］掺杂的ZnO基压敏陶瓷在尖晶石颗粒相普遍存在的情况下,部分含有IB晶粒的反常长大现象。此外,Daneu［４２］以0.1% Sb２O３掺杂的ZnO素坯体作为Sb扩散源,将其与纯ZnO素坯体间隔1mm并排放置于1200 ℃烧结16h后,发现从扩散表面向里的250μm范围内,纯ZnO陶瓷由表及里的IB的晶粒区由表面细晶区、异常长大区和内部正常微小等轴晶粒区3部分组成,而且整个样品中均无尖晶石相颗粒形成。这就证明,如果常见Sb掺杂ZnO陶瓷中晶粒真的主要由尖晶石的钉扎所控制［４３］,那么,无尖晶石颗粒的扩散表面就不应该出现细晶层;同时,异常粗晶区存在的事实也彻底推翻了认为尖晶石相颗粒和IB只有迟滞ZnO晶粒生长作用的传统观点。Bernik［４４］的研究结果进一步证明,只要能保证Sb３＋的浓度小于100×10－６,就能制备出主要由含IB氧化锌晶粒构成的、平均晶粒直径远高于相同条件制备纯ZnO陶瓷的Sb掺杂ZnO陶瓷;他们认为所研究条件下,ZnO晶粒的生长完全由IB激发的快速生长机理(IB机理)控制。

IB是ZnO六方纤锌矿结构中的八面体间隙面［４４］。每个八面体间隙位有6个配位氧,电价平衡条件要求其中阳离子为+3。Sb５＋处于八面体间隙位时,与2个Zn２＋间隔排列就可达到电价平衡。因此,Sb掺杂ZnO基陶瓷中IB的原子结构组成为SbZn２。同理,Sn４＋、Ti４＋等四价离子会促使在ZnO晶粒中形成n(Sn(Ti))∶n(Zn)=1∶1的IB。由此,保持IB上的电价平衡也成为驱动IB晶粒成长的动力［７］。含IB的ZnO晶粒生长分4个阶段［７］:(1)IB原子面的形成;(2)在平行IB原子面方向上的取向快速生长,直到该晶粒与其它含有IB的ZnO晶粒相遇;(3)含有IB晶粒在垂直于IB方向上的粗化;(4)所有IB晶粒达到平衡状态。前两步中的主控机理是IB原子面激发的ZnO晶粒快速生长,需要以消耗普通ZnO晶粒为代价;后两步的主控机理是Ostwald′s ripening Law (奥斯瓦尔德熟化机理),即在近平衡生长状态下,曲率半径大的晶粒吞噬曲率半径相对较小的晶粒。最终,陶瓷样品在IB晶核较少时形成粗晶组织;IB晶界越多时,ZnO晶粒的平均直径就越小。这是ZnO基压敏陶瓷研究中常观察到的平均晶粒直径随Sb２O３［３４，４５，４６］、TiO２［４７－４９］和SnO２［５０－５２］掺杂量(常为0.5%,远高于100×10－６)的升高而逐步减小的根本原因。

4其它元素的影响

除以上所述掺杂外,Mn也是ZnO基压敏陶瓷中最常见的掺杂元素。Han的研究表明［５３］Mn在ZnO陶瓷内部晶界的富集程度随添加量的提高而增大,并可促进烧结,ZnO晶粒生长系数n和激活能Q分别从同样条件下制备无Mn纯ZnO的3.4和199kJ/mol下降到2.5和110kJ/mol左右。 Q值仅稍高于1%V２O５掺杂的ZnO陶瓷的(76±7)kJ/ mol［５４］。虽然,Han在研究中没有发现Mn掺杂样品中有明显的液相形成,但从如此低的晶粒生长激活能来看,Mn促进ZnO陶瓷烧结的主要机理很可能是通过形成与富V液相类似的液相来促进Zn２＋在ZnO晶界上扩散。Mn的上述作用在6%Bi２O３(质量分数)掺杂以后会被彻底反转［５５］:由促进转变成阻碍,n和Q分别会被提高到4和250kJ/mol;Q值明显高于ZnO-6%Bi２O３(质量分数)样品的200kJ/mol;他们认为产生这种转变的原因是Mn在富Bi液相中的溶解降低了Zn离子在其中的传质速度。在ZnO-6%Sb２O３(质量分数)陶瓷中,Mn可通过减少IB来促进烧结,使n和Q由掺杂前的6和大于600kJ/mol降低到4和500kJ/mol左右［５６］。相对于Mn,Co的影响更简单。Gunay的研究［５７］结果表明,在0~ 4%(质量分数)范围内,CoO对ZnO-6%Bi２O３(质量分数)陶瓷的烧结几乎没有影响,Q始终稳定在204kJ/mol左右。 Al［５８］、Si［５９，６０］、Sr［６１］在ZnO陶瓷烧结过程中的作用类似,均通过形成第二相(ZnAl２O４、Zn２SiO４和ZnSrO２)颗粒来拖拽ZnO晶界移动,阻碍烧结。CuO的作用与掺杂量有关,小于3%(质量分数)时,CuO的引入可促进ZnO陶瓷的烧结,n和Q分别只有3和150kJ/mol,超过3%(质量分数)后,陶瓷的烧结会由于晶界上CuO第二相的形成而受到阻碍,n和Q分别提升到5.5和155kJ/mol［６２］。

5已有烧结机理研究成果的应用

材料研究的目的不会仅止步于揭示机理,更为重要的是其应用。在烧结机理的深化研究方面,Ming Zhao［３］通过在650 ℃加热物质的量比4∶1的Sb２O３/V２O５混合物制得了组成为n(Sb２O４)/n(SbVO４)=3∶2的Sb前驱体,以其为唯一的Sb掺杂前驱体来研究其对ZnVO基压敏陶瓷烧结的影响,并与同组分的Sb２O３掺杂样品作了对比;两组样品中ZnO晶粒的生长激活能分别为218kJ/mol和365kJ/mol。 与前驱体掺杂样品相比,富Sb薄膜对Zn２＋的阻碍是Sb２O３掺杂样品具有唯一额外影响ZnO晶粒生长的因素。因此,这一因素使晶粒生长激活能的增量为147kJ/mol;在前驱体掺杂样品中,与Sb相关的其它影响烧结因素所致的晶粒生长激活能的增量仅为128kJ/mol(ZnVO基陶瓷(x(V２O５)< 2%)的晶粒生长激活能为~90kJ/mol)。这样就在理论上证明富Sb薄膜是Sb２O３掺杂样品中影响烧结的主要因素。在指导生产实际方面,如在Sb掺杂ZnO基压敏陶瓷的制备过程中,可基于Kim的研究［３２］用Sb２O４及Zn７Sb２O１２等形式来引入Sb掺杂。这样,就可通过避免富Sb薄膜对烧结的阻碍来降低烧结温度进而降低生产成本。当然必须注意,此时Sb在陶瓷中的均匀程度要弱于Sb２O３掺杂样品［６３，６４］,会削弱产品性能的稳定性。

6已有研究中仍存在的问题

氧化锌压敏陶瓷论文 篇3

1 实验

以Z n O,B i2O3,S b2O3,C o2O3,C r2O3,MnO2,NiO,SiO2,Al(NO3)3·9H2O为原料,分别添加La2O3、Sm2O3、CeO2、Y2O3掺杂改性,纯度均在99.7%以上,按一定比例配料。采用氧化锆球、聚乙烯罐,在行星球磨机中湿磨12h,转速200r/min,球∶粉∶纯水的质量比为10∶2∶3,浆料在90℃烘成干粉;烘干后添加质量分数为5%的PVA,过80目筛后,在半自动压样机压制成25mm×5.0mm生坯。样品放于高温实验电炉中,在烧结温度为1160℃,空气气氛中保温2h,样品烧成后随炉冷却,试样依次分别标记为l#、2#、3#、4#。样品的两面印刷电极银浆,550℃、2h烧成电极,同时退火。压敏瓷的相成分分析是在DX-2500型X射线衍射仪上进行的,采用日本电子JSM-6490LV扫描电镜表征压敏瓷的显微组织,用压敏电阻直流参数仪(CJl001,常州创捷防雷电子有限公司)测量样品在1mA、0.1mA下的电压V1mA、V0.1mA。电位梯度E=V1mA/d,其中d为样品厚度。在0.75V1mA下测得漏电流IL。非线性系数是由公式α=1(lgV1mA/lgV0.1mA)计算得到,残压和2ms方波冲击性能由ICG-II冲击电流发生器测得(西安电友科技有限公司)。

2 结果与讨论

图1是在烧结温度为1160℃烧结后氧化锌压敏瓷的XRD图,从图中可以看出4个样品的相成分是一致的,主晶相都是ZnO相,另外有富铋相、尖晶石相以及焦绿石相。也就是说所有样品都已经烧结成瓷。

传统氧化锌压敏电阻制备中,提高电位梯度主要采用3种措施。

(1)降低电阻片烧成温度(减小ZnO晶粒生长速度)或缩短保温时间(减小晶粒生长时间)。

(2)添加适量Sb2O3作为ZnO晶粒生长抑制剂,烧成过程生成Zn7Sb2O12尖晶石相,分布在ZnO晶粒周围,由于尖晶石的钉扎作用抑制ZnO晶粒的生长。

(3)添加适量SiO2作为ZnO晶粒生长抑制剂,部分SiO2溶解在富秘液相中,增加液相粘度,减弱液相传质作用,减缓Zn O晶粒的生长速度;其余Si O2与ZnO反应生成Zn2S i O4尖晶石,阻碍ZnO晶粒生长[8]。

氧化锌压敏电阻的烧结过程中主要是液相传质,液相成分主要是三氧化二铋和三氧化二锑,当烧结温度过高时,液相挥发比较厉害,而且晶粒长大也很快,而ZnO压敏电阻的电位梯度与晶粒、晶界的数量及电压关系十分密切,单位厚度上的晶粒越多,则晶界数量就越多,其电位梯度就越高。电位梯度Eu可以由下列公式计算[9]:

式中,Ngb为晶界个数;Vgb为跨越晶界势垒单个晶界的击穿电压,一般视为常数3V;d为平均晶粒尺寸。

本实验在添加适量Sb2O3和SiO2的同时,添加La2O3、Sm2O3、CeO2、Y2O3掺杂改性一细化晶粒,达到提高电位梯度的目的。表1列出了四种稀土氧化物添加改性并在1160℃烧结成瓷后的性能,从表中可以看出,不同稀土氧化物对氧化锌压敏电阻瓷电位梯度提高的贡献是不一样的,总体来说,都能在传统阀片电位梯度220V/mm的基础上有大幅度提高,尤其是掺杂Y2O3的阀片,其电位梯度是传统阀片的1.5倍多。漏电流也有细微变化,总体都在几个微安,非线性系数为32~43,通过计算得到能量吸收密度为271~313J/cm3,由于电位梯度和能量吸收密度成反比关系[10],当电位梯度降低时,能量吸收密度随之增加。由于氧化锌压敏电阻用途的特殊性可知,必须满足安全可靠性的同时提高其电位梯度是提高氧化锌压敏电阻瓷性能的唯一途径,而作为安全可靠性的指标,能量吸收密度是必须保证的。因此,不能为了得到高的电位梯度而一位降低烧结温度来达到目的,必须做到两个性能参数同时提高,因此对配方的研究,比如本文的稀土添加改性是势在必然。

烧结温度为1160℃时,可以制得致密性和均匀性很好的陶瓷。图2是不同稀土氧化物添加的SEM图,从图中可以看出,氧化锌瓷的致密性高,相对密度在98%以上,其中掺杂Y2O3的氧化锌阀片密度更是超过了氧化锌的理论密度5.67g/cm3,而且晶粒大小均匀一致。而致密性和均匀性是冲击电流性能参数的保证,只有高度致密和均匀的样品才具备高能量吸收密度的可能。

3 结语

通过上述实验,可以得出以下结论。

(1)通过使用稀土氧化物掺杂改性氧化锌压敏电阻,能大幅度提高阀片的电位梯度,相对传统氧化锌制备方法而言,性能提高1.5倍以上。

(2)烧结温度为1160℃时烧结成瓷的阀片,四种稀土氧化物对氧化锌压敏电阻的电位梯度提高程度不同,以Y2O3效果最好,其电位梯度可高达348V/mm,且漏电流为2μA,非线性系数为39,能量吸收密度能达到284J/cm3。性能远优于传统阀片。

(3)烧结温度为1160℃时烧结成瓷的阀片,致密性和均匀性相当好,有效的在提高电位梯度的同时改善了阀片的通流能力。

参考文献

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氧化锌压敏陶瓷论文 篇4

1实验

实验采用分析纯的SnO2 (99.8%) , ZnO (99.5%) , 按照100 mol% SnO2+ 200 mol% ZnO的比例配制, 将配好的原料装入放有氧化锆球的尼龙球磨罐中, 加入适量酒精, 用行星球磨机球磨12 h。料浆烘干后压制成大片, 在1000 ℃下2 h合成Zn2SnO4。将Zn2SnO4和SnO2按照 (1-χ) mol SnO2+ χ mol Zn2SnO4配制, 其中 χ=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 球磨12 h后将料浆烘干, 加入粘合剂造粒后压成小圆片, 650 ℃排胶后, 样品在1400 ℃下烧结2 h。

用X射线衍射仪 (XRD) 对样品的成分进行分析。 用KEITHLEY 2410型数字源表测量样品的电压- 电流 (U–I) 特性, 并计算出相关电学参数。样品的形貌通过JSM-5900扫描电镜 (SEM) 观察, 同时通过能谱分析晶粒的成分。介电常数通过高频阻抗分析仪在1 kHz时测得。

2结果及分析

图1是SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷的X射线衍射谱。从图中可以看出, 材料由具有金红石结构的SnO2 (JCPDS#41-1445) 和反尖晶石结构的Zn2SnO4 (JCPDS#24-1470) 组成, 未发现其他杂相。尽管ZnO能够与SnO2发生反应形成ZnSnO3, 但当烧结温度高于1280 ℃时, ZnSnO3与ZnO继续反应, 形成Zn2SnO4相[13]。这说明, 对于SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷, SnO2和Zn2SnO4相的共存是一种更为稳定的结构。

SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷两相共存的结构从扫描电镜照片可以得到验证。从图2可以看出, 在Zn2SnO4比例为0.05 ~ 0.20的范围内, 所有样品均具有致密的结构, 随着Zn2SnO4含量的增加, 晶粒尺寸明显减小。从图中还可以看出, 晶粒的形貌大致可以分为两类:边界圆滑和棱角分明的颗粒。通过能谱分析发现, 边界圆滑的晶粒中只有Sn和O元素, 而棱角分明的晶粒由Sn、 Zn、O元素组成, 这说明, 圆滑形状的颗粒为SnO2晶粒, 而棱角分明的颗粒为Zn2SnO4晶粒。自从1995年发现SnO2陶瓷具有压敏性质以来, 一种被普遍接受的观点认为:通过受主如ZnO、CoO掺杂, 烧结过程中与SnO2形成固溶体, 在晶粒中形成氧空位, 从而促进了SnO2陶瓷的致密[9]。另外, 通过CuO掺杂在烧结过程中形成液相也能促进SnO2陶瓷致密[14]。然而, SnO2/Zn2SnO4复合材料未经任何掺杂就能够烧结致密, 这可能和Zn2SnO4相的存在有关。纯Zn2SnO4通过普通制备工艺可烧结成致密的陶瓷体[15], 在SnO2/Zn2SnO4混合粉体中, SnO2与Zn2SnO4均匀分布, 烧结时, Zn2SnO4中各离子的扩散可能会促进SnO2粉体的物质扩散, 从而促进其晶粒的生长。有关该材料的烧结机理仍需深入研究。

未经掺杂的SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷除了易于烧结外, 还具有良好的非线性特性, 如图3所示。从图中可以看出, 随着Zn2SnO4含量的增加, 样品的压敏电压先减小后增大。当 χ=0.15时, 样品的压敏电压仅为17 V/mm, 同时具有相对较高的介电常数, 如表1所示。 因此SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷是一种具有潜在应用潜力的压敏- 电容双功能材料。2005年, Zang等人研究发现, SiO2掺杂的SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷具有压敏特性, 且这种压敏性质起源晶界处的肖特基势垒[9]。肖特基势垒的形成与晶粒的半导化密切相关, 如SnO2需要通过施主掺杂才具有压敏性质。然而SnO2、Zn2SnO4均为宽禁带半导体, 常温下CoO掺杂的SnO2陶瓷和Zn2SnO4陶瓷表现为绝缘体, 然而SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷却具有电学非线性特性, 该材料晶粒的导电机理仍有待研究。

晶粒尺寸是影响压敏电阻电学性质的重要因素, 粒尺寸越大, 单位厚度内的晶界势垒数目越少, 压敏电压越小, 介电常数越大[16]。表1列出了SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷的部分参数, 从表1可以看出, 随着x的增大, 样品的晶粒尺寸与压敏电压、介电常数的变化规律分别相同和相反。这表明, 对于SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷, 晶界势垒对样品的电学性质有着更重要的影响。

根据肖特基势垒模型, 在低电场区域, 在外电压作用下, 样品的电流密度J与肖特基势垒高度、电场强度E及温度T将满足 (1) 式[17]。

式中 φ0为施加电压为零时的肖特基势垒高度;A为常数;k为玻尔兹曼常量;β 为常数, 且有

其中, εr为耗尽层的相对介电常数。将式 (1) 取对数后可得:

由式 (3) 可看出ln (J/AT2) 与E1/2具有线性关系, 从直线的斜率可得到肖特基势垒高度。该线性关系如图4所示, 拟合得到的势垒高度如表1所示。从表中可以看出, 所有样品的势垒高度均在0.5 eV左右, 这大大低于SnO2压敏陶瓷约为1 eV的数值, 这可能是SnO2/Zn2SnO4复合陶瓷具有低压敏电压的根本原因。

3结论