二氧化锆陶瓷（通用8篇）
二氧化锆陶瓷 篇1
摘要：以ZrOCl2和Al(NO3)_3为主要原料,Y(NO3)_3为稳定剂,配制成溶液,采用喷雾干燥法制备氧化锆增韧氧化铝超微细粉体。在不同温度下,采用马弗炉对超细粉体进行煅烧处理。通过XRD、SEM表征方法研究Al2O3包裹ZrO2复合粉末常压煅烧反应特性。结果表明:在1200℃煅烧条件下,易获得超细粉体Al2O3和ZrO2晶粒的球状颗粒,且Y(NO3)_3能保持ZrO2四方相冷却至室温而未转变为单斜相。
关键词：氧化锆增韧氧化铝,喷雾干燥法,超细粉体,球状颗粒
Al2O3陶瓷是具有高温强度高、抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性的高性能结构陶瓷,且易烧结、价格低廉,因此获得了广泛应用。但是,Al2O3陶瓷的机械强度、断裂韧度在某些领域已不能满足工作需求,强度更高、耐磨性更好的结构陶瓷材料备受关注[1]。氧化锆增韧氧化铝陶瓷( 简称ZTA) 材料是指以Al2O3为母相基质,引入相变材料Zr O2而形成的一种复相陶瓷材料。Zr O2相变增韧Al2O3,既保留了Al2O3陶瓷材料的高硬度特性,又显现出Zr O2高强度高韧性的优点,从而改善了基体Al2O3的断裂韧度,使其具有较高的耐磨性能。粒度小且粒度分布窄的Zr O2在室温下的相为四方相,当含有四方相Zr O2的材料在受到外力作用时,裂纹尖端前部区域内的四方相颗粒将在外力作用下发生马氏体相变,而相变引起的体积膨胀将对裂纹尖端产生屏蔽作用,从而获得增韧效果[1]。所以制备出理想的ZTA粉体便成为了决定ZTA力学性能的关键。目前,制备ZTA粉体的方法有很多,比较简单的方法是将Al2O3和Zr O2粉末按比例混合后进行湿磨或干磨,但由这种方法制得的粉体中Zr O2的分布不均匀,从而会造成最终产品陶瓷的显微结构的不均匀。改进的方法有共沉淀法、气相沉积法、水热法以及喷雾干燥法等[2]。喷雾干燥法获得的Zr O2粉末稀松、分散性好、分布均匀、不团聚且比表面积大,其粉末颗粒都是亚微米级[3]。由于氧化锆陶瓷在1000 ~ 1200 ℃ 范围内会发生单斜相与四方相转变,相变伴随的体积变化容易导致陶瓷基体不够致密甚至开裂[4]。添加适量稀土氧化物如Y2O3,Ce O2等[5,6],在烧结后可完全稳定或部分稳定Zr O2,从而消除或降低了体积异常变化对陶瓷基体的影响。Y( NO3)3稳定剂中一定量的Y3 +离子溶解在Zr O2中,能够置换Zr O2的Zr4 +而形成置换固溶体,从而阻碍四方晶型( t) 向单斜晶型( m) 的转变,降低氧化锆陶瓷t→m相变的温度,使t - Zr O2亚稳至室温。黄琪等[7]以Zr OCl2·8H2O为原料,氨水为沉淀剂,进行沉淀反应得到Zr ( OH)4胶体,将Zr( OH)4胶体过滤经干燥及煅烧过程制备纳米氧化锆粉体。本实验不加氨水以避免获得Zr( OH)4沉淀,利用溶液的混合均匀性以Zr OCl2·8H2O和Al( NO)3为原料配制溶液,200 ℃喷雾干燥制备ZTA前驱体粉末,喷雾干燥得到Zr OCl2和Al( NO3)3和少量Al( OH)3的混合粉体,再将所得粉末进行煅烧,升温至1200 ℃ 并观察其变化。在不同温度下煅烧,探索Zr O2微观组织结构转变规律。通过细化粒径、添加稳定剂使一般只能在较高温度下稳定存在的四方相Zr O2在烧结冷却阶段一直稳定保持到室温而不向单斜相转变。
1 实验
1. 1 实验原料与仪器
原料: Al ( NO3)3·9H2O; Zr OCl2· 8H2O; Y ( NO3)3·6H2O; 双氧水; 蒸馏水。
仪器: FA2004N电子天平,南京大学仪器厂; JBV - III变频调速搅拌器搅拌机,中南大学自动化技术有限公司; KSW -4D - C马弗炉,长沙远东电炉厂; GPX - 1 小型喷雾干燥机,杭州钱江干燥设备有限公司。
1. 2 样品制备
将Al( NO3)3·9H2O和Zr OCl2·8H2O按15∶1 的比例完全溶解于2000 m L蒸馏水中,加入5 g Y( NO3)3·6H2O搅拌溶解,加入20 m L双氧水氧化除杂,静置两小时后喷雾干燥,喷雾干燥机温度设定200 ℃ ,待冷却后取出前驱体粉末进行煅烧,煅烧工艺为: 升温速率10 ℃ /min,于300 ℃ 保温2 h,于1000 ℃ ( 1100 ℃ /1200 ℃ ) 保温2 h,随炉冷却,获得ZTA粉体。
1. 3 样品表征
采用日本理学D/max2550 型X线衍射仪对样品进行XRD测试,测试条件: Cu Kα 辐射,连续扫描方式采样,电压和电流分别40 k V和300 m A,扫描速度为4° /min。采用JEOLJSM -6360LV型电子扫描显微镜( SEM) ,通过二次电子与背散射电子成像模式观察材料的微观结构,加速电压为25 k V。
2 结果与讨论
2. 1 物相分析
根据图1 中XRD显示可以看出,经过200 ℃ 喷雾干燥后所得ZTA粉体在600 ℃ 和800 ℃ 下都基本无晶型产生,升温至1000 ℃ 时,开始出现Zr的衍射峰,少量的Zr O2四方相形成,此时Zr OCl2逐渐转变为Zr O2。
采用喷雾干燥法制备的ZTA陶瓷粉末,物相主要为Zr O2和Al2O3相。图2 为常压煅烧ZTA陶瓷X线衍射图。由图2 可见: 在1100 ℃ 下煅烧冷却后,t - Zr O2部分转变为m - Zr O2;在1200 ℃ 下煅烧冷却后,t - Zr O2基本转变为m - Zr O2。在由t- Zr O2转变为m - Zr O2的过程中,伴随着体积和形状的变化而吸收能量,足够高的温度保证了转变时所需的能量。若ZTA中不添加任何稳定剂,当温度达到1120 ℃ 左右,t - Zr O2将向m- Zr O2发生转变[8]。图2( b) 中m - Zr O2衍射峰消失,表明在1200 ℃ 煅烧时产生的Zr O2四方相稳定至室温。Y( NO3)3经高温氧化生成的Y2O3,由于Zr2 +与Y3 +半径相近,Y3 +在高温下进入晶格,取代Zr2 +,形成置换固溶体,这将大大降低Zr O2中相变的温度[8],使四方相在较低的温度,甚至室温得以保留。
2. 2 微观组织
图3 为ZTA粉末SEM组织。由图3 可见: 1000 ℃ 的试样其微观结构为无规则线团结构,随着煅烧温度升高至1100 ℃ ,逐渐转为团聚体,部分已转化为球状,无规则线团结构的表面能很高,随着物粘度的继续升高,它将向能够降低表面能的球体过度,温度达到1200 ℃ 时,此过程基本完成,团聚状基本全部转化为球状,此时粒径基本在8 ~ 15 μm之间。这种纳米粒子由于具有如此小的粒径,因此其表面能仍然高,极易烧结,形成大颗粒以降低表面能。图2( c) 中看出,Zr O2颗粒在Al2O3颗粒中分布均匀,且在1200 ℃ 煅烧后的陶瓷粉末微观组织为10 μm的Zr O2大颗粒被4 μm左右的Al2O3小颗粒包裹,均为球状。
3 结论
( 1) 用喷雾干燥法与处理的ZTA陶瓷粉末,干燥速度快,获得的Zr O2粉末稀松、分散性好、分布均匀。
( 2) 喷雾干燥制备的氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体有利于Zr O2四方相的生成,粉体在1000 ℃ 以上Zr O2四方相逐渐生成,1200 ℃ 时t - Zr O2基本转变为m - Zr O2。Y2O3中Y3 +置换Zr2 +形成固溶体,降低Zr O2中相变的温度使四方相室温得以保留。
( 3) 随着煅烧温度升高至1000 ℃ ,粉末颗粒逐渐转为团聚体,部分已转化为球状,温度达到1200 ℃ 时,团聚状基本全部转化为球状,此时粒径基本在8 ~ 15 μm之间。
参考文献
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二氧化锆陶瓷 篇2
个人项目总结
学
院
材料与化学工程学院
专业无机非金属材料与工程 班级13级无机非2班
指导教师 徐海燕 提交日期 2016、1、2
在大三刚开学的时候，李燕老师对我们说我们大三的学生要做一个CDIO项目，刚听到这个消息的时候，我的心里就在想“完了，自己的实践能力不好，以前从来没有做过这种项目，怎么办呢”，当时不知道怎么办，就按照老师的说法去找指导老师，我和室友一起找的老师是徐海燕老师，刚开始去见老师的时候，什么都没有准备，被老师教育了一顿，后来我们在去见老师的时候，都是先准备好每个人要说的东西，然后这样就不会害怕了，就这样在老师的指导下，我们一点一点把实验给做完，得到了我们想要的东西，在这次试验中，我学到了“学中做，做中学”实验原则和团队合作的实验精神，刚开始做实验的时候，我们一窍不懂，对要做什么，怎么去做一点都不了解，从最开始的实验任务布置下来，到去图书馆 网上查找文献资料，再到实验方案的设计，以及后来的实验具体操作过程，我从中间的过程学到了很多知识，从对实验的一无所知，到后来知识的一点一点总结，我感觉到从书本上学到的知识得到了充分的运用。
我们一大组有十个人，后来因为实验的需要，我们学要不同条件下的实验结果，所以我们这一大组分成了三个小组，我们这组有四个人，在我们这四个人之中，每个人都有自己的任务，在每一次老师布置任务下来之后，我们都会分工好每个人需要做的东西，这样每个人都有事情可做，避免了有人偷懒的情况。
经过了差不多一个学期的实验，CDIO就快要结束了，结题汇报很快就要进行了，在整个CDIO项目期间，我感觉最重要的不是实验结果，而是实验过程让我们学到了些什么，需要掌握的知识，实验态度，要培养我们的是，对实验要很认真，不能抱着打酱油的态度，让自己的同伴来做整个实验，而自己却在其他地方做一些其他事情，整个项目的参与过程让我体验到了实验的艰辛，也让我懂得了项目学分获得的不易，真心希望以后可以有更多这样的实验项目可以让我们来做，对我们以后的操作能力，以及以后步入社会后，参与到其他重大型的实验项目都有很大的帮助。一．实验前的准备
无论在做什么之前，都要有一定的准备，这样才不至于等到以后发现问题重头再来，做实验更是如此。在实验前期的资料准备很重要。在网上的文献检索与查阅，图书馆查阅资料，并准备出实验的方案。在做一个实验之前就要写好实验方案，每一步要做什么，每一天去做什么，我们要制备的东西是什么，结构组成，怎样去制备，需要哪些原料，实验过程中怎样去制备，需要用到哪些仪器，以及样品制备好以后的检测问题，参考类似的实验，得到适用于我们自己实施可行的方案。我们的小组每个人都有自己的分工，我负责的是ZnO压敏陶瓷的原理特性及表征参数：
ZnO压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷，其U-I特性服从关系式: I=(U/C)α
ZnO压敏电阻器常用的性能参数有压敏电压漏电流、非线性系数、通流值、能量耐量、限制电压比等，其中压敏电压、漏电流、非线性系数表示了压敏电阻器的小电流特性，通流值、能量耐量、限制电压比则表示的是大电流特性。此外，表征压敏元件性能参数还有电压温度系数，固有电容等。
1.非线性系数α 压敏电阻器的非线性系数α，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻器U-I特性曲线上某点的静态电阻Rj与动态电阻Rd之比值，即：
或
式中，U ：施加于压敏电阻器上的电压； I ：流过压敏电阻器的电流； C ：材料系数。
材料系数C的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1A时的电压值。若己知压敏电阻器的C值，由式(3)、式(4)和式(5)就可以求出压敏电阻器任意电压下的电流值。而对于实际的压敏电阻器，在整个U-I关系范围，α并不是一个常数。在预击穿区和回升区，α值都很小；在击穿区，α值很大，可以达到50以上。本文中提到的非线性系数α，是在I=1mA的条件下的α值。
2.压敏电压U1mA 压敏电阻的线性向非线性转变的电压转变时，位于非线性的起点电压正好在I-V曲线的的拐点上，该电压确定为元件的启动电压，也称为压敏电压，是由阻性电流测试而得的。由于I-V曲线的转变点清晰度不明显，多数情况下是在通1mA电流时测量的，用U1mA来表示。对于一定尺寸规格的ZnO压敏电阻片，可通过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。亦有使用10mA电流测定的电压作为压敏电压者，以及使用标称电流测试者，标称电压定义为0.5mA/cm2，电流密度测定的电场强度E0.5表示，对于大多数压敏电阻器而言，这个值更接近非线性的起始点。3.漏电流IL压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流IL。漏电流主要由三部分贡献：元件的容性电流，元件的表面态电流和元件晶界电流。一般对漏电流的测量是将0.83倍U1mA的电压加于压敏电阻器两端，此时流过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大小明显地受到环境温度的影响。当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电流较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。研究低压元件的漏电流来源是很重要的，为了促进ZnO晶粒的长大，低压元件中通常会添加大量的TiO2，过量掺杂造成压敏元件漏电流增大[6]～[9]，在元件性能测试时容易引入假象，例如压敏电压和启动电压偏离较大。测试元件的非线性时，我们希望漏电流以通过晶界的电流为主。但低压元件普遍存在吸潮现象，初烧成的低压元件漏电流可以保持在4～20μA内，放置8～24h后，元件的漏电流可以增大到200μA。这样的元件的晶界非线性并没有被破坏，但却表现出非线性低，压敏电压也稍有降低的表象。3.通流值
通流能力是衡量压敏电阻工作区的好坏的指标。按技术标准，通流值为压敏电阻器允许通过的最大电流值。采用二次冲击测试，以8/20μs波形脉冲电流作二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于10%。压敏电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合理设计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。通流能力的提高，对于提高ZnO压敏电阻器的性能非常重要，它显示出了ZnO压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。因此，提高ZnO压敏电阻器的通流能力是很有意义的。
4.限制电压比
限制电压比是指在通流能力实验中通过特定电流时加在压敏电阻器两端的电压Up与压敏电压U1mA的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，限制电压比越小，越能起到保护电路的作用。通流值和限制电压比一同反映了压敏电阻工作特性的好坏，即是压敏电阻通流值越大越能吸收浪涌电流，限制电压比越小，分流作用就越明显，保护特性就越好。
这是我在准备ZnO压敏陶瓷的原理特性和表征参数涉及到的知识点时用到的书籍。
二．运用相关理论知识设计出实验方案
ZnO是六方晶系纤锌矿结构，晶胞结构如图，其化学键处于离子键与共价键的中间键型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧都是四面体配位。ZnO是相对开放的晶体结构，开放的结构对缺陷的性质及扩散机制有影响，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的，正负离子的配位数均为4，所以容易引入外部杂质，ZnO熔点为2248，密度为5.6g/cm3，纯净的ZnO晶体，其能带由02-的满的2p电子能级和Zn2+的空的4s能级组成，禁带宽度为3.2～3.4eV，因此，室温下，满足化学计量比的纯净ZnO应是绝缘体，而ZnO中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过剩(Zn1+xO)非化学计量比n型半导体，其能带结构如图。Eda等认为，在本征缺陷中，填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。
ZnO压敏电阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，杂质元素的添加是影响其压敏性能的极其重要的因素。国内外研究人员进行了大量研究工作，取得了大量的成果。晶体中杂质的进入或缺陷的存在，将破坏部分正常晶格的平移对称性，产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式，从而形成新的能级，这些新的能级一般位于禁带之内，具有积累非平衡载流子(电子或空穴)的作用，这就是所谓的陷阱效应[10][11]，一般把具有显著陷阱效应的杂质或缺陷能级称为陷阱，相应的杂质或缺陷成为陷阱中心。电子陷阱是指一类具有相变特征的受主粒子(Mn、Cu、Bi、Fe、Co等)对电子形成的一种束缚或禁锢状态。从晶体能带理论来解释,它是指由于各种原因使得晶粒中的导带弯曲或不连续，从而在导带中形成的势阱[12]；从晶体结构来看，电子陷阱是指某些晶格点或晶体具有结构缺陷，这种缺陷通常带有一定量的正电荷，因而能够束缚自由电子[13]，正如一般电子为原子所束缚的情况，电子陷阱束缚的电子也具有确定的能级。
到目前为止，人们对低压化及掺杂改性方面己经作了很多研究工作，得到了许多有价值的结果，如Co、Mn、Sb等可改善非线性指数，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒绝缘和提供所需元素(O2、Co、Mn、Zn等)到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善稳定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大电流非线性指数(形成ZnO晶粒中的施主)，Sb及Si可抑制晶粒生长，Be、Ti、Sn则可促进晶粒生长。根据前期文献调研确定了影响低压 ZnO 压敏陶瓷电性的6个主要掺杂元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。我们于是决定探究掺杂Ti对 ZnO 压敏陶瓷的影响，对此我们设置了四组平行试验。
三．实验的进行，操作过程
从开始实验到实验结束差不多进行了2个月的时间。通过前期的计算，需要的原料质量。计算出来之后实根据质量和配比称量。接下来进行球磨，球磨用到的是行星式球磨机，在接下来进行的是烘干，造粒，压片，排胶，烧结，披银，焊电极，检测。其中我认为比较重要的步骤是烧结，烧结过程需要营造一个烧结环境，确保烧结后的胚体严密结实。
在烧结之前需要添加粘合剂促进原料的造粒，添加了粘结剂之后可以使样品紧合致密，压出来的粒状样品才不会膨松。这样就为后面能烧结出致密的陶瓷坯体奠定了坚实的基础。
烧结过程是坯体成为坚硬致密体的过程。烧结温度如果设定不好，就会使陶瓷出现多孔多晶多相，这不仅影响陶瓷的致密度，还会影响它的物相分析。所以在烧结时要尽量赶走气孔、使坯体表面光洁度很高。
在实验室做实验的时候要遵循实验室守则，科学使用实验仪器，避免仪器的损坏，在刚开始压片的时候，我们就因为对仪器的不了解，造成了压片机的损坏，下面是我们进行压片时拍的图片。
披银时拍的图片
焊接电极时拍的图片
测量表征参数时拍的图片
四、处理实验数据处理分析
1.前期的计算
百分摩尔比 Ti1 TiO2 0.003 Bi2O3 0.005 Co2O3 0.005 Cr2O3 0.005 MnCO3 0.005 Sb2O3 0.01 ZnO 0.967
物质的量
La2O3 0.0018 Bi2O3 0.003 Co2O3 0.003 Cr2O3 0.003 MnCO3 0.003 Sb2O3 0.006 ZnO 0.5802
质量
TiO2 0.1438164
Ti2
0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.965
0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.579
0.239694
Ti3 0.01 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.96
0.006 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.576
0.479388
Ti4 0 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.97
0 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.582
0
总物质的量
0.6
总质量 0.8628984 Bi2O3 Co2O3 Cr2O3 MnCO3 Sb2O3 ZnO 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 47.234082 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 47.13639 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 46.89216 1.39788 5.59152 0.49758 1.99032 0.456 1.824 0.34485 1.3794 1.94112 7.76448 47.38062 188.643252
2.电性能测试数据收集
五、团队交流，分享经验
在试验进行期间，我们小组之间经常进行交流，分享经验，接下来要做什么，以及每一个人需要去做什么，我们定期的去见老师，去向老师汇报我们实验的进展情况，通过和老师交流，我们了解到实验过程中的不足，可以很好的改正。
六．总结
二氧化锆陶瓷 篇3
关键词：氧化锆陶瓷,黏接剪切强度,唾液污染,硅橡胶指示剂
由于氧化锆陶瓷材料具有高韧性,高强度,耐化学腐蚀且生物相容性好的优点,近年来多种氧化锆陶瓷修复体被广泛应用于临床。但是在临床修复体试戴过程中,陶瓷修复体表面经常被唾液,血液或硅橡胶指示剂污染,从而影响最后的黏结效果。有机溶剂常被推荐用来在粘合之前,清除修复体内部表面存在的唾液污染。有研究表明,被唾液污染的陶瓷修复体若以磷酸去除污染其黏结的强度值较高[1]。硅橡胶指示剂是用来检测修复体密合度的口腔材料,可准确测定修复体的早接触点,方便临床医生调改,缩短修复体试戴时间,提高工作效率。但在使用过程中可能有残余硅酮附着在修复体表面,影响修复体的黏结。本实验研究污染对陶瓷剪切强度的影响,测试几种清除方法的有效性,为临床工作提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料和仪器
Cercon氧化锆陶瓷, 氧化锆陶瓷烧结炉(登士柏公司,美国 ) , Fuji plus树脂改良型玻璃离子(GC 公司, 日本), Fit Checker(GC公司,日本), 材料力学万能试验机。X射线能谱仪(EDAX),笔式喷砂机,扫描电镜。
1.2 实验方法
1.2.1 直径约10mm、高度约3mm的陶瓷片30片,水清洗再用600目砂纸打磨陶瓷表面。将加工好的陶瓷片随机分为A,B,C,D,E5组,每组8片,随机编号。其中一组不经唾液污染为对照组,另外四组在唾液中浸泡1min,取出用水冲洗15s,吹干。然后将新鲜调配的硅橡胶指示剂涂在陶瓷表面,停留3min。再根据清洗方法分成以下五组,(1)唾液组:用清水冲洗15 s,吹干;(2)乙醇组:用75%的乙醇处理15s,然后用清水冲洗15s,吹干;(3)磷酸组:用37%磷酸酸蚀30s,用清水冲洗15s,再次酸蚀30s,水冲洗15s,吹干(注:相关的预先实验证明这种方式比磷酸酸蚀1次60s效果好);(4)喷砂组:50μm的AL2O3颗粒在0.25MPa的压力下喷砂15s,吹干。
1.2.2 X射线能谱仪(EDAX)检验:使用X-射线能谱仪(EDAX)检测污染的程度和清洁方法的有效性。工作条件为高压20KV,束流150μA,束斑直径4～5μm。EDAX对上述5个实验组的标本进行表面化学成分构成的分析,对每例样本的表面选测3点,对碳、氧、锆和硅等进行高分辨率扫描,结果见表1。
1.2.3 剪切强度测试:把分组处理好的瓷片包埋于自凝塑料中制成高5mm,直径16mm的试件。黏结方法参照zcana等的实验方法[2],将聚乙烯模具( 内径2mm,长2.5mm) 内、外涂上分离剂, 放在氧化锆陶瓷片上, 将黏结剂充分调拌后缓慢填入模具内,与陶瓷片接触。玻璃离子黏结剂黏结3min后完成化学固化,再小心将聚乙烯模具移除,完成黏结试件的制作。将试件置于37℃恒温水浴箱保存24h。
将试件置于万能材料试验机,交叉头下降速度1 mm/min,以破坏时最大载荷除以粘结面积计算瓷和树脂剪切黏结强度。结果见表2。
1.2.4 实验数据统计学分析:实验结果使用SPSS16.0统计软件处理, 使用Kruskal-Wallis检验进行统计分析,P<0.05为差别有统计学意义。
2 结果
经X射线能谱仪检测的结果表明:在唾液污染以后,C和O重量百分比明显增加, 说明陶瓷表面被有机物质覆盖, 该有机物质主要由碳(C)和氧(O)组成。另外使用硅橡胶指示剂后,陶瓷表面发现有Si元素的存在。进行处理后,喷砂组的O和C 重量百分比明显下降, 并接近对照组。乙醇组的O和C含量轻微降低,但仍明显高于对照组。对陶瓷表面的硅污染,磷酸只能起到部分清除的作用。在喷砂组,Si元素未被探测到。
剪切强度测试的结果表明,喷砂组和对照组的剪切强度最高。唾液组和乙醇组的剪切强度明显低于对照组。磷酸组的剪切强度明显高于唾液组和乙醇组,但低于对照组和喷砂组。进行随机区组方差分析,其中对照组和唾液组差异有统计学意义(P<0.01),乙醇组和唾液组差异无统计学意义(P>0.05)。对照组和喷砂组差异无统计学意义(P>0.05)。磷酸组与唾液组、乙醇组差异有统计学意义(P<0.05)。
3 讨论
能谱仪是用来测试材料表面元素种类及含量分析,配合扫描电子显微镜使用。在本研究中,能谱分析的结果表明,在唾液浸泡以及使用硅橡胶指示剂后,陶瓷表面被有机物质覆盖, 该有机物质主要由碳(C)和氧(O)组成,另外还有硅元素的存在。剪切强度测试表明,由于有机污染层的存在,显著降低了氧化锆陶瓷与树脂黏结剂的剪切强度。
唾液是一种混悬液体,其主要成分是水,固体成分中绝大部分是有机类物质。例如唾液蛋白酶、食物残渣和口腔细菌等。研究表明,在唾液浸泡后,唾液蛋白不但附着于牙体组织上,也附着于修复材料上。亲水性的陶瓷表面经过喷砂处理后, 呈现为一种粗糙的活性表面,更容易吸附唾液[3]。
本实验测试结果表明,喷砂是最有效的清除污染的方法。用Al2O3颗粒喷砂不仅去除了氧化锆陶瓷表面阻止化学黏结的污染物, 也通过机械方法去除了表层陶瓷而暴露出新的连接表面, 使之与黏结剂之间的机械嵌合作用增强。
一般来说,利用有机溶剂和酸是去除化学类污染一种很有效的方法, 然而本研究表明, 乙醇并不能有效地去除唾液有机污染层。EDAX结果表明,采用磷酸清洗后,碳元素和氧元素的比例降低并接近于对照组,剪切强度值也较高,说明磷酸有一定的清除唾液污染的作用。但是也可以看出,硅元素在能谱分析中的比例仍较高,说明磷酸并不能完全有效的清除硅的污染。一般来说,利用有机溶剂和酸是去除化学类污染一种很有效的方法,然而本研究表明,乙醇并不能有效地去除唾液有机污染层
综上所述,在试戴过程中唾液以及硅污染会显著降低氧化锆陶瓷与树脂的剪切强度;在清洁方法之中,Al2O3颗粒喷砂是最有效清除氧化锆陶瓷表面污染物的方法,磷酸具有一定的去除唾液污染物的作用,乙醇则基本不具有清洁污染的作用。
参考文献
[1]Nicholls JI.Tensile bond of resin cements to porcelain veneers[J].J Prosthet Dent,1988,60(3):443-447
[2]zcana M,Vallitt PK.Effect of surface conditioning methods onthe bond strength of luting cement to ceramics[J].Dent Mater,2003,19(7):725-731
高温抗氧化陶瓷涂料 篇4
高温抗氧化陶瓷涂料, 由下列质量百分比的原料组成:Al (OH) 324%～68%, NaOH 8%～49%, 水9%～30%, Al2O33%～20%, 分散剂0%～5%。并通过以下方法制备:
1、将NaOH溶于水中后, 向NaOH水溶液中加入氢氧化铝Al (OH) 3粉末, 在室温150℃下搅拌5至30分钟, 制成偏铝酸钠粘结剂;
2、将Al2O3粉末直接加入偏铝酸钠粘结剂中, 在室温150℃温度下, 搅拌10至30分钟, 调整粘度至0.1至20Pa·S, pH值至11～13, 便得胶状的高温抗氧化陶瓷涂料;
采用该方案制备的高温抗氧化陶瓷涂料在高温时会将偏铝酸钠粘结剂中的结构水蒸发出来, 从而形成多孔, 用这种多孔陶瓷涂料涂覆在被涂物表面后, 即可形成具有保温、隔热和消除噪音作用的涂层。该高温抗氧化陶瓷涂料不包含有机物, 且可以通过粘结剂的组成以及料浆的组成来调节气孔的大小与分布, 其工艺简单、操作方便、节能、不排放污染物、投资小、运行成本低。
联系人:严继康
地址:云南省昆明市五华区学府路253号
昆明理工大学
二氧化锆陶瓷 篇5
国内外学者对进出口贸易中的隐含碳排放问题进行了较为丰富的研究, 根据Mukhopadhyay (2004) 的实证研究结果, 印度在1993-1994年间出口商品的碳含量小于进口商品的碳含量, 属于能源和碳的净进口国。Tolmasquim and Machado (2003) 证实了20世纪90年代巴西主要出口能源密集型产品, 是隐含能源和隐含碳的净出口国。Shui and Harriss (2006) 研究了1997-2003年中美贸易中隐含的碳排放问题, 结果表明中国二氧化碳排放量中的7%-14%是由中国对美国出口的商品造成的。Nakano, S. et al. (2009) 采用41个国家或地区的17个产业的投入产出表、双边货物贸易和碳排放量测算了贸易中的隐含碳排放量, 模拟结果表明, 20世纪90年代末全球生产型碳排放增加中的1/3发生在非OECD成员内, 超过一半的消费型碳排放归因于OECD成员的消费。齐晔等 (2008) 的计算结果表明, 1997-2004年中国隐含碳净出口占当年碳排放总量的比例在0.5%-2.7%之间, 2004年之后迅速增加, 2006年该数字达10%左右。陈迎等 (2008) 应用基于投入产出表的能源分析方法, 定量研究了2002-2006年中国外贸进出口商品中的内涵能源问题, 结果表明2002年中国内涵能源出口总量约为4.1亿吨标煤, 扣除内涵能源进口1.7亿吨标煤, 内涵能源净出口达2.4亿吨标煤, 约占当年我国一次能源消费总量的16%, 内涵排放净出口1.5亿吨碳。余慧超、王礼茂 (2009) 的结果认为, 1997年与2002年, 通过国际商品贸易, 美国分别有相当于其相应部门碳排放总量的6.77%与9.32%的碳被泄露到了中国, 中国为美国的碳减排做出了很大的潜在贡献, 美国等发达国家应该为中国等发展中国家提供切实有效的气候与环境友好型技术援助。魏本勇等 (2009) 采用投入产出分析法, 结合部门能源消费数据, 从最终需求的角度评估了2002年中国进出口贸易中国家和部门的碳排放, 数据显示, 2002年中国为贸易隐含碳排放的净出口国, 净出口的碳排放介于22.60-168.14Mt, 占国内总排放的2.03%-15.09%。兰宜生、宁学敏 (2010) 对2005年我国22个贸易产业部门的出口贸易与能源消耗进行了实证研究, 结论是2005年我国内涵能源净出口量为5.79亿吨标准煤, 是内涵能源净出口大国。
综上所述, 国内外关于贸易中的隐含碳研究主要集中在总体研究, 较少分年份分国别具体探讨某一类产品贸易的隐含碳排放。陶瓷制品是高耗能产品, 估算中国与主要国家陶瓷制品贸易中隐含的二氧化碳排放量是很有必要的, 一方面有利于中国真正了解陶瓷制品的耗能情况, 制定有效的节能减排策略, 另一方面, 有利于使中国的主要贸易伙伴正确评估其与中国陶瓷制品的贸易利益, 减少以贸易逆差为由对中国进行的贸易报复。本文采用投入产出分析方法, 利用中国2007年投入产出表, 比较2006-2008年中国与30个国家陶瓷制品贸易隐含的二氧化碳排放量, 探讨进出口商品中隐含二氧化碳排放量的估算模型及估算结果, 并根据结论给出相应政策建议。
一、贸易隐含的二氧化碳排放量估算模型
进出口贸易中隐含的二氧化碳排放量估算方法一般采用投入产出分析法。出口商品隐含的二氧化碳排放量可以用式 (1) 测算。
CE=CD+CO= (R+S) EX=T·EX (1)
式 (1) 中各变量的含义分别为:CE为出口商品隐含的二氧化碳排放量矩阵, CD为出口商品隐含的直接二氧化碳排放量矩阵, CO为出口商品隐含的间接二氧化碳排放量矩阵, R为二氧化碳直接排放强度矩阵, S为二氧化碳间接排放强度矩阵, EX为出口额矩阵, T为单位最终使用的二氧化碳国内完全排放强度矩阵。
一般采用投入产出分析法测算T矩阵, 投入产出表中各变量的相互关系可以用式 (2) 表述:
AX+Y+EX-IM=X (2)
式 (2) 中各变量的含义分别为:A为直接消耗系数矩阵, X为国内总产出矩阵, Y为国内最终使用矩阵, IM为进口额矩阵。
由于部门j的单位总产出所直接消耗的部门i的产品价值量中, 包括部门i的国内产出部分和进口部分。因此, 有必要扣除部门i的进口部分, 以真实反映部门j的单位总产出所直接消耗的部门i的国内部分。如果不做这样的处理, 就会夸大单位最终使用的国内隐含排放量。由于产品进口后无法准确确定其中间投入和最终使用的比例, 为简单起见, 一般假定每个产业的进口商品等比例用于中间投入和国内最终使用, 即:
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其中mi为部门i的进口系数, aij是部门j的单位总产出所直接消耗的部门i的产品价值量。由式 (3) 可得:
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由式 (4) 可以得到部门i的国产化系数di=1-mi。把式 (3) 的矩阵形式代入式 (2) 中, 可得:
AX+Y+EX-M (AX+Y) =X (5)
式 (5) 整理后可得:
X=[I- (I-M) A-1[ (I-M) Y+EX] (6)
式 (6) 中 (I-M) A为国内产品直接消耗系数矩阵, [I- (I-M) A]-1为竞争进口方式中的里昂惕夫逆矩阵, 其与二氧化碳直接排放强度矩阵R的乘积即为单位最终使用的二氧化碳国内完全排放强度矩阵T, 可表示为:
T=R[I- (I-M) A]-1 (7)
把式 (7) 代入式 (1) , 即可得出口商品隐含的二氧化碳排放量矩阵CE为:
CE=R[I- (I-M) A]-1EX (8)
根据i国与中国单位GDP的碳排放强度, 以调整后的中国相应产品国内完全碳排放强度近似代替进口产品生产国单位最终使用的国内完全排放强度矩阵, 可得:
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式 (9) 中各变量的含义分别为:TI为进口产品完全碳排放强度矩阵, PI为i国单位GDP的碳排放强度, PC为中国单位GDP的碳排放强度。
把式 (9) 代入式 (8) 中, 可得进口商品隐含的二氧化碳排放量矩阵CI为:
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二氧化碳净出口排放量为:NC=CE-CI。
二、数据来源和估算结果
本部分采用《2007年中国投入产出表》, 测算2006-2008年中国与30个国家陶瓷制品贸易隐含的二氧化碳排放量。由于《2007年中国投入产出表》中总共有42个部门, 其中服务业有16个, 而分行业能源消费总量表中服务业只有3个, 需要把投入产出表中的16个服务业合并为3个, 如表1所示。合并后的投入产出表就缩减到29个部门。分行业能源消费总量表中工业有39个部门, 而投入产出表中工业只有24个部门, 需要把分行业能源消费总量表中工业合并为24个部门[1]。
与贸易伙伴的陶瓷制品贸易数据来源于联合国全球贸易数据统计库 (UN COMTRADE) , 陶瓷制品对应于HS2002分类标准中的第69章。分行业能源消费总量来源于《中国统计年鉴》 (2008、2009年) , 各种能源消耗量都统一折算为标准煤数量, 本文按消费1吨标准煤排放2.46吨二氧化碳的标准计算二氧化碳直接排放强度[2]。2007年分行业总产出数据直接来源于《2007年中国投入产出表》, 2006、2008年农林牧渔业、建筑业总产出数据直接来源于统计年鉴。统计年鉴中仅给出2006年规模以上工业企业增加值, 为获取2006年分行业工业总产值, 需要先计算2006年所有工业企业的总增加值与规模以上工业企业增加值的比值, 把该比值乘以分行业的规模以上工业企业增加值, 即可求出包含规模以下工业企业的分行业增加值, 把该增加值除以投入产出表中的行业增加值比例, 即可得到2006年分行业工业总产值。2006年服务业总产值和2008年工业、服务业总产值采用相似的算法。贸易伙伴GDP总量和二氧化碳排放总量数据来源于世界银行网站, 据此可求出贸易伙伴单位GDP二氧化碳排放强度。
2006-2008年分行业的二氧化碳直接排放强度如表2所示, 结果表明非金属矿物制品业是2006年二氧化碳直接排放强度最大的行业, 为36 775.94吨/亿元, 通信设备、计算机及其他电子设备制造业最小, 仅为997.71吨/亿元;电力、热力的生产和供应业是2007年、2008年二氧化碳直接排放强度最大的行业, 分别达到29 976.38吨/亿元、28 791.16吨/亿元, 废品废料业最小, 分别是278.63吨/亿元、1 113.80吨/亿元。
2006-2008年陶瓷制品所属的非金属矿物制品业二氧化碳排放强度如表3所示, 其中的完全排放强度表示非金属矿物制品业1亿元最终使用国内投入部分产生的二氧化碳排放量之和, 采用式 (7) 计算得出。完全排放强度、直接排放强度和间接排放强度没有呈现出明显的变化规律, 其中2006年强度最大, 分别为67 975.47、367 75.94、31 199.53吨/亿元, 2007年最小, 分别为44 915.58、21 957.59、22 957.99吨/亿元。
采用式 (8) 和 (10) 可以计算出2006-2008年陶瓷制品国别贸易隐含的二氧化碳排放量, 如表4所示。2006年总出口排放和总进口排放均是三年中最高的, 分别为34 091 784吨、472 385吨, 2007年最低, 分别为22 692 639吨、423 465吨。这是因为2006年完全排放强度最大, 2007年完全排放强度最小。2006-2008年中国二氧化碳排放总量分别为61.08、65.33、68.96亿吨, 中国陶瓷制品出口隐含的二氧化碳排放量占排放总量的比例分别为0.56%、0.35%、0.41%。2006-2008年净出口排放量分别是33 619 399、22 269 174、27 897 935吨, 占排放总量的比例分别为0.55%、0.34%、0.4%。分国别来看, 2006-2008年对美国的出口排放、净出口排放均是最大的, 三年总净出口排放占比为16.3%, 居第1位, 表明从二氧化碳排放和环境收益的角度看, 美国是中国陶瓷制品贸易的最大受益者。对日本的出口排放和进口排放都比较大, 总净出口排放占比为5.75%, 居第2位。30个国家中, 对奥地利的总净出口排放占比最小, 为0.06%。对30个国家的总净出口排放占比之和为69.57%。
三、结论与建议
本文利用投入产出分析法估算了2006-2008年中国陶瓷制品贸易隐含的二氧化碳排放量及总净出口排放占比。2006年二氧化碳直接排放强度最大的行业是非金属矿物制品业, 达到36 775.94吨/亿元, 2007年和2008年最大的都是电力、热力的生产和供应业, 分别为29 976.38吨/亿元、28 791.16吨/亿元。2006年非金属矿物制品业二氧化碳完全排放强度最大, 2007年完全排放强度最低。2006-2008年中国陶瓷制品贸易隐含的二氧化碳净出口排放量分别是33 619 399、22 269 174、27 897 935吨, 占当年二氧化碳排放总量的比例分别为0.55%、0.34%、0.4%。从二氧化碳排放和环境收益的角度看, 在研究的30个国家中, 美国是中国陶瓷制品贸易的最大受益者, 日本次之, 奥地利位列最后。
陶瓷业是中国重要的传统产业, 虽然其产量在世界上遥遥领先, 但它也是中国各行业中的耗能大户。为了有效降低中国的碳排放, 实现中国在哥本哈根会议上提出的到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40-45%的目标, 中国陶瓷业应实施以下的发展对策:
第一, 以技术、管理创新促减排。中国陶瓷业要依靠技术进步降低其排放强度, 通过技术创新, 开发技术含量高、附加值高、能耗低的新型陶瓷产品, 大力开发和广泛应用陶瓷生产中的二次能源回收利用技术, 普及推广已成熟的节能减排技术[3]。采用先进的管理模式, 使生产流程更顺畅、更科学, 减少不必要的能源浪费。
第二, 以经济手段促减排。中国应通过降低出口退税率、增加能源使用成本等手段控制陶瓷制品出口的过快增长, 扩大陶瓷制品的进口, 迫使国内陶瓷企业控制产量, 自动淘汰部分落后产能, 力促陶瓷产业结构升级, 使中国陶瓷制品出口隐含的碳排放总量逐渐减少, 进口隐含的碳排放总量逐渐增加, 逐步扭转陶瓷制品贸易中货物顺差、环境资源逆差的不利局面。
第三, 以资本运作促减排。中国陶瓷企业众多, 规模偏小, 这极大地影响了企业采用最新节能减排设备与技术的能力。政府要鼓励陶瓷企业的兼并重组, 提高产业的集中度, 发挥规模优势, 提高集团内部能源的利用效率。
参考文献
[1]沈利生.我国对外贸易结构变化不利于节能降耗[J].管理世界, 2007 (10) :43-50.
[2]陈飞, 诸大建.低碳城市研究的理论方法与上海实证分析[J].城市发展研究, 2009 (10) :71-79.
二氧化锆陶瓷 篇6
关键词：TZP,纤维,微观结构,溶胶凝胶
0 引言
氧化锆陶瓷纤维是指以氧化锆(Zr O2)为主要化学成份的陶瓷纤维。四方相多晶氧化锆(tetragonal zirconia polycrystals,TZP)由于四方到单斜的相变增韧而具有优异的力学性能[1]。Y2O3稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)陶瓷连续纤维具有耐2000℃以上高温、高强度和良好的化学稳定性,在众多领域有着重要的应用价值。在Y-TZP基体中加入少量Al2O3,不仅可以提高陶瓷的致密化[2,3,4]、抗弯强度和断裂韧性[5,6]、还可以抑止老化、改善抗热震性能[7]。
目前氧化锆陶瓷纤维有以下几种制备方法:浸渍法[8]、混合法、有机锆聚合物法[9]和溶胶凝胶法[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。其中溶胶凝胶干法纺丝是最理想的制备连续纤维的技术。文献[20]以Zr OCl2·8H2O为原料,通过溶胶凝胶电解过程制备了添加5wt%Al2O3的3Y-TZP连续纤维,但是凝胶纤维的干燥及烧结过程有待深入研究。
Zr O2陶瓷纤维的强度等性能取决于它的微观结构,如纤维的气孔、缺陷和晶粒大小等。产生裂纹等缺陷的原因除了凝胶纤维前驱体的结构及化学组成外,还与烧结工艺及烧结条件有很大关系。凝胶纤维转变为陶瓷纤维可以分为凝胶纤维的干燥、凝胶纤维转变为多孔陶瓷纤维和陶瓷纤维的致密化三个阶段。其中前两个阶段由于凝胶中有机物的剧烈燃烧及大量气体的产生,会在纤维内部和表面形成气孔等缺陷,这些缺陷很难在致密化阶段除去,导致纤维形成大的缺陷甚至纤维表面开裂。而第三阶段是纤维陶瓷化的关键步骤,通过高温烧结使陶瓷纤维致密化的同时具有优异的力学性能。
通过利用溶胶凝胶纺丝法制备了Al2O3-3Y-TZP及3Y-TZP凝胶纤维,并在工业N2中预处理后高温烧结,考察了Al2O3添加剂、N2预处理、烧结温度、保温时间及升温速率对纤维的微观结构的影响。
1 实验
1.1 可纺性溶胶的制备
将Zr OCl2·8H2O、Al Cl3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(Al2O3-3Y-TZP物质的量比为10∶1.2∶0.05,3Y-TZP物质的量比为10∶0∶0.05),溶于蒸馏水中,在25℃恒温电解48~60h后分别得到Al2O3-3Y-TZP及3Y-TZP粘性溶胶。具体过程在文献[19]中详述。
1.2 凝胶纤维的制备及烧结
电解完成后,得到的溶胶在室温下老化至适当粘度,在自制的连续纺丝装置进行纺丝,得到两种凝胶纤维直径在15~30μm。凝胶纤维首先在空气中干燥,然后在管式炉中分四步烧结:(1)室温到800℃,升温速率0.5℃/min,(2)800℃保温2h,(3)以10℃/min加热到目标温度,(4)在目标温度保温一定时间,自然冷却到室温。其中样品经N2气氛预烧结处理即:第(1)、(2)步在工业N2保护下进行,然后在空气中进行第(3)、(4)步烧结。对照样品则不经过N2气氛预烧结处理,四步均在空气中烧结。
1.3 测试
用日本JEOL JXA-840扫描电镜来观察纤维表面及截面的形貌,加速电压20k V,观察前在纤维表面喷金来提高导电性能。
2 结果与讨论
2.1 凝胶纤维的干燥
电解完成后,得到的凝胶纤维一般含有大约10~25%的水。在凝胶纤维干燥过程,需要控制干燥温度及干燥装置中的气体对流,否则过高的干燥温度会使蒸发出的水蒸汽的快速扩散,会在纤维表面出现裂纹或气泡等缺陷,在后续的烧结过程中很难除去。
文献[19]研究表明,在空气或真空条件下70℃干燥,得到的凝胶纤维的微观孔隙结构差别不大。所以在凝胶纤维干燥阶段,空气中70℃干燥24h即可以达到要求。
2.2 Al2O3添加剂
陶瓷材料的强度和断裂韧性之间的关系可通过Griffith公式来表示[21,22],根据公式,减小裂纹长度即减小晶粒尺寸,可以提高材料的强度和韧性。Zr O2陶瓷的临界相变增韧尺寸在0.2~0.8μm,只有晶粒尺寸处于这一范围内,才会有相变增韧的效果。过高烧结温度和过长烧结时间都会引起晶粒生长与致密化同时进行,但Zr O2晶粒快速长大反而会使纤维性能下降。所以需要在高温烧结达到高致密度的同时控制Zr O2晶粒的尺度在临界尺寸范围内。
为考察Al2O3添加剂对3Y-TZP陶瓷纤维烧结工艺条件的影响,两种纤维在1300℃烧结2h后的SEM形貌如图1a,b所示,无Al2O3加入的3Y-TZP陶瓷纤维中Zr O2晶粒大小不均匀,部分晶粒发生异常长大,纤维表面明显有气孔存在,但是在加入5wt%Al2O3后,如图1c,d所示,在同样烧结条件下,晶粒大小均匀,约75nm。说明Al2O3明显抑制了Zr O2晶粒的生长,其原因可能是高温烧结过程中Al2O3起到钉扎作用,阻碍了Zr4+(Y3+)扩散传质的进行以及晶界的移动,从而抑制了Zr O2晶粒的生长。
2.3 烧结温度、保温时间和升温速率
图2给出了Al2O3-3Y-TZP凝胶纤维在1100~1500℃烧结30min后的纤维截面。可以看出,升高烧结温度,纤维晶粒有明显长大,而且纤维截面上有气孔等缺陷出现。
如果恒定烧结温度,延长烧结时间,如图3所示,在1400℃空气中分别烧结10min、20min和30min后,纤维晶粒明显长大,同时内部气孔减少,说明在纤维致密化过程中,气孔生长与晶粒生长密切相关,气孔与晶粒尺寸的比值大小是纤维致密化的关键[21]。
升温速率的影响如图4所示,以10℃/min快速升温烧结后的纤维,表面出现裂纹和鼓包等缺陷,而以0.5℃/min慢速升温烧结后的纤维表面光滑,无裂纹等缺陷出现,这是由于在有机物完全分解以前,过快的升温速率会导致有机物剧烈燃烧,分解产生的气体快速排出而在纤维内部和表面产生粗的孔隙,导致后期高温烧结不能使晶粒融合,而产生裂纹。
2.4 N2预烧结处理
在凝胶纤维干燥和烧结过程中,在有机物完全分解前一般采用慢速升温来防止纤维表面开裂,如果先在N2等非氧化气氛中慢速升温将有机物分解后,再在氧化气氛中脱去碳,可防止直接氧化时产生的气体过多过快而增加缺陷的产生。
图5给出未经过N2预处理(a)和经N2预处理(b)所获得的Al2O3-3Y-TZP纤维在1400℃高温烧结后的截面和表面形貌。可以看出,未经N2预处理的纤维经1400℃烧结10min后的晶粒大小在约200nm,而且晶粒粒度分布较宽。但经过N2预处理的样品在1400℃烧结30min后,晶粒尺寸约200nm,而晶粒粒度分布较窄,纤维致密度提高,截面上观察不到明显气孔的存在,说明经过N2气氛预处理后,抑制了纤维晶粒的快速生长。究其原因可能是在N2气氛中预烧结后,N2分子在Zr O2晶格内部很难自由扩散,从而与未经过N2气氛预烧结的纤维样品相比,晶粒生长速率降低。
3 结论
1)3Y-TZP纤维中加入5wt%Al2O3后,Al2O3明显抑制了氧化锆晶粒的生长。
2)升高烧结温度,Al2O3-3Y-TZP纤维晶粒明显长大,而且有气孔等缺陷出现;延长烧结时间,需要控制晶粒与气孔的生长;采用0.5℃/min慢速升温可以避免在凝胶纤维转变为多孔陶瓷纤维阶段出现裂纹等缺陷。
二氧化锆陶瓷 篇7
氧化铝陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀,并且具有良好的机电性能,广泛应用于电子、机械、化工工业等领域。利用其机械强度较高,绝缘电阻较大的性能,可用来制作真空器件、电路基板等;利用其耐高温性,可以用来制作坩埚、钠光灯管等;利用其稳定的化学性能,可做为生物陶瓷、催化载体等。然而,陶瓷烧结过程能耗较大,生产成本高,为推动陶瓷产品的产业化,实现陶瓷的低温快速烧结是关键。针对这个问题,本文系统讨论了影响氧化铝陶瓷低温烧结性能的一些因素,为氧化铝陶瓷的更广泛应用提供理论依据。
1 烧结粉体的粒度
烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。高温氧化物较难烧结,其中一重要原因在于它们有较大的晶格能和较稳定的结构状态,质点迁移需要较高的活化能,即活性较低。采用晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al2O3粉料,由于颗粒间扩散距离短,仅需较低的烧结温度和烧结活化能。
J.H Peng[3]等以粒径为4-8nm和50-100nm的Al2O3为原料,用Ar-O2混合气体作为等离子气体进行微波等离子体烧结。晶粒尺寸为4-8nm的Al2O3生坯烧结15min能完全致密,而晶粒尺寸为50-100nm的Al2O3生坯在相同的条件下烧结,相对密度只能达到理论密度的89%。Akira Nakajima[4]等以颗粒尺寸为0.2μm和1.8μm的高纯Al2O3为原料,以Mg O和Si O2为添加剂进行常压烧结,烧结温度为1460℃。实验发现,颗粒尺寸为0.2μm的Al2O3坯体在100min后几乎完全致密(相对密度大于98%),而颗粒尺寸为1.8μm坯体却远没致密(相对密度小于85%)。这同时也说明了Al2O3颗粒越细,就越容易烧结,烧结温度也就越低。
与块状相比,粉体具有很大的比表面积,这是外界对粉体做功的结果。超细、活性高的Al2O3粉体制备是获得细晶而高强氧化铝陶瓷的首要条件。粉体颗粒越细,缺陷越多,活性也越大,可促进烧结,制成的陶瓷强度也越高。小颗粒还可以分散由刚玉和玻璃相线膨胀系数不同在晶界处造成的应力集中,减少开裂的危险性;细的晶粒还能妨碍微裂纹的发展[5],不易造成穿晶断裂,有利于提高断裂韧性;另外还可提高材料的耐磨性。因此,降低Al2O3粉体粒度,对制备高性能的Al2O3制品具有重要意义。
目前,制备超细活化易烧结Al2O3粉体的方法分为两大类,一类是机械法,另一类是化学法。
机械法是用机械外力作用使Al2O3粉料颗粒细化,常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等,其中砂磨是制备超细陶瓷粉体的有效途径之一[6]。通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积,尽管是有效的,但有一定限度,通常只能使粉料的平均粒径小至1μm左右或更细一点,而且有粒径分布范围较宽,容易带入杂质的缺点。研究表明:经砂磨获得的粉体烧结密度高于经普通球磨获得的粉体的烧结密度,用砂磨细化粉料的方法,在一定程度上降低了陶瓷的致密化温度,在1050℃烧结的LNT陶瓷具有较优异的微波介电性能[7]。近年来,研究报道:球磨过程在添加一些惰性气体下,可以实现不同的结构转变过程,如在密闭状态条件下,球磨90h后形成纳米晶fcc-Ti4(O0.2N0.8)3;在连通空气的状态下,球磨90h的产物中,hcp-Ti(O,N)x、fccTi(O,N)y和金红石型Ti O2三相共存。
行星球磨时间对粉体颗粒和液相烧结过程影响显著,球磨时间过短,粉体粒径较大、比表面能低而不利于固相烧结阶段的烧结致密化;球磨时间过长,粉料颗粒过小,液相浸润不充分而降低了烧结效率,造成烧结不均匀,部分瓷体未能致密化且易形成二次相,因此在实验中要合理选择球磨时间。
近年来,采用湿化学法制备超细高纯粉体技术得到较快发展,其中较为成熟的是溶胶-凝胶法,可以制备传统方法无法制备的材料。溶胶高度稳定,可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中,通过进一步脱水形成均匀的凝胶(无定形体),再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。湿化学法制备的粉体粒径可达到纳米级,粒径分布范围窄,化学纯度高,晶体缺陷多,因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多,采用这种超细粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度(可降低),而且可以获得微晶高强的高铝材料。表2是日本住友化学有限公司生产的易烧结粉料理化指标。
徐洋等[8]使用溶胶-凝胶法成功制备了高活性、低软化点、低介电损耗的钙硼硅酸盐玻璃粉体;仇海波[9]等采用共沉淀法成功地制备了粒径为10-15nm的氧化锆粉体,采用这种粉体能达到微米粉体的素坯成型密度,并且能在比微米粉体烧结温度低500-600℃的温度下烧结致密。Si C,Si3N4等非氧化物粉体通常采用化学气相法(CVS)制备,这种方法具有较大的适用性。Huang Z.H等[10]采用(CH3)2Si Cl2-H2体系,用CVS法成功的制备了平均粒径为30-50nm的Si C粉体。
2 烧结方法的选择
合理选择烧结方法,是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。目前比较成熟的烧结方法有:常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结;此外还有一些特殊的烧结方法(电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等)[11]。在传统陶瓷生产中经常采用常压烧结方法,这种烧结方法比特殊烧结方法生产成本低,是最普遍的烧结方法。但其烧结温度较高,对窑炉要求也较高,能源浪费大。采用热压烧结工艺,在对坯体加热的同时进行加压,烧结不仅是通过扩散传质来完成,此时塑性流动起了重要作用,坯体的烧结温度将比常压烧结低很多,因此热压烧结是降低陶瓷烧结温度的重要技术之一。目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压烧结法(HIP)两种。HIP法可使坯体受到各向同性的压力,陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。就氧化铝瓷而言,常压下普通烧结必须烧至1800℃以上,热压烧结则只需要烧至1500℃左右,而HIP(400Mpa)烧结,在1000℃左右的较低温度下就已致密化了。Kofune[12]等在不引入任何添加剂的情况下,对粒径小于0.6μm的Si C颗粒进行热等静压烧结,在1950℃就制得性能良好的致密Si C陶瓷。热压烧结技术不仅显著降低了氧化铝瓷的烧结温度,而且能较好地抑制晶粒长大,能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷,特别适合于微晶刚玉瓷的烧结。J.H.Peng[13]等以纳米Al2O3为原料,用Ar2O2混合气体作为等离子气体进行微波等离子体烧结,15min后坯体的相对密度达到理论密度的99%。而用传统烧结在相同的温度下烧结15min,坯体的相对密度只达到理论密度的63%;Bennett[14]等用微波等离子和传统炉子烧结小件Al2O3试样,经比较发现,在相同的时间和致密度下,微波等离子烧结温度比传统烧结低200℃,并且致密速度快、晶粒尺寸小、机械强度更高。此外,由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关,而还原气氛有利于阴离子空位的增加,可促进烧结的进行。因此,真空烧结、氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。在生产实践中,为获得最佳综合经济效益,上述低烧技术往往相互配合使用。
虽然上述烧结方法都在不同程度上降低了烧结温度,但是真空烧结、气氛烧结、电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等成本太高,在实验室很难实现,同时不含改性添加剂的氧化铝基陶瓷材料性能差,显微结构难以调整,密度低。而加入助烧添加剂的方法相对其它方法而言,具有成本低、效果好、工艺简便实用的特点。
3 通过添加剂降低陶瓷材料的烧结温度
氧化铝陶瓷烧结时通过扩散完成材料的致密化过程,由于氧化铝陶瓷具有较强的离子键,从而导致其质点扩散系数低(Al3+在1700℃时扩散系数仅10-11cm/s)、烧结激活能大,因此在烧结时需要较高的烧结温度。通常,采用2条途径来降低其烧结温度[15]:一是通过改进粉体制备工艺以获得超细颗粒、无团聚、以及分散均匀的具有良好烧结活性的粉体,来达到促进材料致密化的目的。然而这些方法目前常局限于实验室范围内,原因是制备工艺复杂,同时制备成本较高。二是引人适量的烧结助剂,即在材料中添加合适的外加剂,通过与基体生成液相或固溶体,加强扩散,以达到促进材料致密化并降低烧结温度的目的,这种方法在陶瓷领域的工业生产中被广泛采用。烧结助剂可以形成晶间液相或与基体形成固溶。对于烧结助剂的作用机制目前已形成共识,即烧结助剂形成的晶间液相有利于晶界迁移,并且能够加快烧结时物质的传输速率;而烧结助剂与基体形成的固溶,可以促进缺陷数量的增加,达到活化晶格促进致密化的目的。近来,有研究报道[16,17]表明可通过在Al2O3引入添加剂,在Al2O3陶瓷中原位生成片晶,起到类似晶须对材料强韧化的作用,片晶分布均匀,与基体物理、化学相容性好,大大提高了材料的力学性能;另外,通过加入添加剂和预埋晶种可以获得织构化的显微结构[18]。
3.1 与Al2O3低温生成液相的添加剂
此类添加剂有Si O2、Mg O、Ca O、Ba O、Sr O等碱土金属的氧化物[19],它们多为立方密堆积、Na Cl型晶体结构。由于晶体结构的差异,它们在Al2O3中的“溶解度”极小。通过杂质聚集在晶界处的方式,减少了它们在基体中的含量,随着烧结的进行,晶界数量和晶界面积减少,晶界处杂质的成分相对增加,使晶界处的共熔温度下降,当达到一定极限,就成为液相。在Al2O3中单独或复合加入这类添加剂,在较低的温度下能产生稳定的硅酸盐相,由于液相参与烧结,使烧结的温度低,速度快,致密性高。当以复合形式加入时,必须有一种添加剂的阳离子和化合物的几何尺寸大于铝离子,而另一种阳离子和化合物的几何尺寸小于铝离子[20],如Mg O+Si O2、Ca O+Si O2、Sr O+Si O2、Ba O+Si O2、Na2O+Si O2等就满足这种条件,这时不但产生液相,而且在基体中产生具有平直晶粒的片状晶体,对提高制品的性能有很大作用。但缺点是加入此类添加剂会导致制品内部晶粒长大,且存在玻璃相,使材料的高温强度、抗弯强度降低。Xue等[21]采用平均粒径为0.2mm的高纯(>99.99%)氧化铝粉末在1250℃下保温4h获得了相对密度为98%、晶粒尺寸仅0.5mm的氧化铝陶瓷;Sathiyakumar等[22]以Cu O-Ti O2-Mg O-B2O3为烧结助剂,加入到高纯氧化铝粉中,在1250℃下获得了相对密度为99.2%的氧化铝陶瓷;黄海云[23]采用超细Al2O3粉末及B2O3-Ca O-Si O2添加剂,使95氧化铝陶瓷的烧结温度降到1580℃,制品的机械强度和耐磨性也有所提高;马南钢等[24]采用自制改性氧化铝粉末,使95氧化铝陶瓷的烧结温度比用通常的工业氧化铝粉末降低了150-250℃;薄占满等[25]采用0.45mm的氧化铝粉末作为原料,使用Ca O-Mg O-Si O2系熔剂并预烧成熔块,掺入稀土氧化物La和Sm在1400-1430℃烧结出了晶粒尺寸为0.6mm的95氧化铝陶瓷。
3.2 与Al2O3晶体生成固溶体的添加剂
可与Al2O3晶体生成固溶体的添加剂[26]有:Ti O2、Cr2O3、Fe2O3、Mn O2等,它们的晶格常数与Al2O3相差不大,大多含变价元素,可与Al2O3形成不同类型的固溶体,且变价作用增强了晶格缺陷,活化了晶体,使该基体容易烧结。
Ti O2可与Al2O3生成有限置换型固溶体,由于配位数、电价、离子半径的差别,当Ti4+置换Al3+后,产生晶格畸变和阳离子缺位,Ti O2活化Al2O3晶格,促进烧结的作用是十分明显的;Mg O与Al2O3在高温下可发生固相反应,在晶界上形成尖晶石(Mg O·Al2O3)薄层,包裹在Al2O3晶粒的表面,使Al2O3晶粒之间的质点扩散受到抑制,阻碍Al2O3晶粒的长大,获得大小均匀的等轴状晶粒,使微观结构细晶化,Mg O是Al2O3烧结过程中的显微结构稳定剂;Cr2O3与Al2O3具有相同的晶格类型,Cr3+的离子半径稍大于Al3+的离子半径。两者可形成连续固溶体,晶格发生一定畸变,促进烧结;Rao等[27]研究了将Fe2O3加入到Al2O3中,认为材料的烧结主要通过体积扩散进行,在这种固溶体中,存在肖特基和佛伦克尔反应两种扩散机制;
Mn O2与Ti O2具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,它们都能促进Al2O3的烧结,不同的是Ti O2能够促进Al2O3的各向异性生长,但无关于Mn O2促进Al2O3的各向异性生长报道,Erkalfa[28,29]等研究表明,在Al2O3中加入Mn O2形成固溶体,可促进Al2O3晶粒的生长,但是要适当控制Mn O2的量,Toy[30]等的研究也认为,在固溶极限范围内,加入Mn O2并无液相或第二相出现,由于与Fe、Ti一样,Mn可以以多种离子价态存在,加快了体积扩散,导致晶粒长大,因为形成晶粒内部封闭气孔的缘故,材料不可能完全致密化烧结。
由于在固相烧结中,烧结主要靠质点扩散和界面移动实现,较之液相烧结的材料,这类材料一半气密性较差,致密度要低一些,但是力学性能和高温性能良好,如果很好的与特殊烧结方法(热等静压烧结法、气氛烧结、电场烧结、超高压烧结、活化烧结和活化热压烧结等)结合使用,可以克服这种添加剂存在的一些缺点。
4 结论
关于氧化铝陶瓷低温烧结工艺中存在的一些缺陷,国内外已经提出了很多改进性措施,但是随着氧化铝陶瓷应用领域的不断扩大,对产品的性能也提出了更高的要求,这就需要在试验中有更新的改进和更新。本文结合烧结参数科学分析,提出以下三个观点:
1)在成型时粉体颗粒不能过大也不能太小,当所选的粉体是两种或者多种,尽量选择颗粒尺寸相近或相对集中分散均匀的粉体,因此在采用机械球磨时就需要合理的把握球磨时间和转速,防止造成粉体团聚等现象;
2)基于正交实验对组分搭配比例和工艺参数(球磨时间、转速、烧结温度、保温时间等)进行分析和设计,降低能耗,缩短烧成周期,得到最佳工艺参数组合,弥补了目前经验式的搭配模式;
3)烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤,对于相同烧结炉,烧结曲线主要是升温速度、烧结温度和保温时间的综合体现,它们相互关联,现今关于此类的相关研究很少,一般都是根据经验制定,很大程度上影响了烧结性能,使用目前普遍的有限元分析软件ADINA、ANSYS等进行预分析,首先对烧结过程的温度场进行分析模拟,摒弃了传统试烧的缺点,提前针对模拟结果对烧制曲线进行改进同时对相关参数进行优化制定出比较合理的烧结曲线,由此减少材料的浪费和对一些工序的重复性操作;
二氧化锆陶瓷 篇8
(1) 球珠材料与油墨 (墨水) 的亲和性能测试
圆珠笔书写时, 由于球珠受到切向摩擦力的作用在球座体中滚动, 通过球座体的中油孔及五角槽将油墨储存至球座体的环槽内, 同时又通过球珠滚动时的粘附、携带油墨 (墨水) 转移到纸张表面, 从而完成书写的全过程。油墨 (墨水) 与所接触的零部件良好的配合是书写连续、出墨均匀的主要前提。根据流体力学中有关输运条件的描述, 要使运动的固体表面和液体迅速达到平衡, 需要液固之间有较好的亲和性。在球座体内油墨 (墨水) 、球珠、空气的交界处, 沿固体壁与液体接触的表面做一切面, 此切面与液体内部的固体壁所夹的角度θ为固、液材料的接触角。等θ为锐角时, 液体浸润固体, 当θ为钝角时液体不浸润固体。浸润与否决定于液体与固体的性质, 浸润性越好, 液体在固体表面的亲和性能越好, 液体越容易附着于固体表面。本研究采用CS400接触角仪器在室温下对不同材料球珠和中性墨水 (油墨) 的接触角进行了测量, 同时测试的还有另外两种具有良好力学性能和化学稳定性的陶瓷材料, 以供对比参考。
为提高测试结果的可对比性, 所有待测试笔珠均与相同规格尺寸、同种材质的笔座在同一台收口机上进行装配。油墨均采用市场出售的中性墨水。划线长度和出墨量参考国家标准:GB/T2625-2003《中性墨水笔和笔芯》的测试方法, 采用天津RH-01C书写划圆仪和分析天平进行测试。采用S-450型扫描电镜观察样品处理前后表面微观形貌的改变, AJ-Ⅲ型原子力显微镜测试样品表面形貌和表面粗糙度。
本研究采用CS400接触角仪器在室温下对不同球珠材料和中性墨水 (油墨) 的接触角进行了测量, 结果见下表1。
从表1中可以看出, 陶瓷材料球珠与中性墨水的接触角均小于碳化钨合金球珠, 这是由于材料本身的性质所决定的。其中氧化锆陶瓷球珠与 (墨水) 的接触角最小, 因此中性墨水对氧化锆陶瓷球珠的附着亲和力性能较碳化钨球珠等材料好, 而且在球珠表面墨水 (油墨) 的附着均匀度也比碳化钨球珠好, 书写时最容易带出油墨, 达到书写顺畅, 出墨均匀和基本无渗墨的效果。
(2) 氧化锆陶瓷笔珠的书写性能检测
铅黄铜、镍白铜、不锈钢是目前最常用的球座体材料, 本研究采用上海畅翔制笔新材料科技有限公司生产的0.5mm陶瓷球珠与不同材质球座体进行了装配, 并在国家轻工业自来水笔圆珠笔质量检测中心进行了检测, 表2是各种笔头的实际划线长度。
从表2可以看出, 各种材质笔座与氧化锆陶瓷笔珠配合, 划线长度均得到明显提高。铅黄铜具有良好的机械加工性能, 价格低廉, 但存在应力腐蚀的缺点, 与陶瓷笔珠配合的中性笔, 平均划线长度达到600m, 完全符合国标的要求。镍白铜与陶瓷球珠装配的笔头划线长度达到2200m, 成为替代价格较高的不锈钢笔头的最佳选择。而不锈钢笔头可以应用在巨无霸等超大量书写笔芯的生产上。
(3) 表面处理对书写性能的影响
表3是0.7mm碳化钨、氧化锆球珠分别与铅黄铜笔头装配后生产的中性笔芯10次测试结果的平均值。
从表3中可以看出未经修饰处理的陶瓷球珠平均出墨量仅为1.45mg/m, 小于碳化钨球珠1.53mg/m的平均值。经过表面修饰处理之后的陶瓷球珠, 虽然表面粗糙度仍小于碳化钨, 但其出墨量增加到1.66mg/m。碳化钨球珠与笔座磨损大, 划线至150m左右即出现线迹不均匀问题, 达到200m左右时悬珠严重, 无法正常书写。未经表面修饰的陶瓷球珠, 初始划线有时会出现打滑断线的现象, 但其划线长度可以达到碳化钨球珠的3倍左右, 而且始终能够保持出墨均匀, 划线至200m以后, 线迹明显优于碳化钨球珠。经过表面修饰处理的陶瓷球珠, 可以防止初始打滑断线, 且其划线长度仍达到碳化钨球珠的2.5倍左右。由此可见, 经过表面修饰的陶瓷球珠, 能够保持在较小的粗糙度下, 提高出墨量, 并且超过了同种规格的碳化钨球珠, 避免了打滑断线的现象, 同时使线条更加饱和均匀。
(4) 表面处理对表面微观结构的影响
图4是未经修饰处理, 表面Ra≤7nm的陶瓷球珠表面SEM照片。图5是表面修饰处理后陶瓷球珠的表面形貌, 其中a是SEM照片, b是AFM照片, 其表面Ra≈8-10nm。图6是AFM观测到的碳化钨球珠表面形貌, 其表面Ra≈15nm。图7, a≤7nm的陶瓷球珠经过机械打毛之后的表面形貌。
图4可以看到氧化锆陶瓷球珠显微结构致密, 表面光滑。图5陶瓷球珠经表面修饰处理之后, 能够在光滑表面行成宽度小于0.2um的微小沟槽和条纹, 类似“平原”上产生的“河流”。图6是碳化钨球珠的表面形貌, 由于碳化钨晶粒比氧化锆大10倍左右, 且其合金晶间结合相硬度相对碳化钨较低, 研磨加工时, 晶间结合相容易形成较大凹坑, 虽然可以提高碳化钨球珠的带墨性能, 但这种类似“山峰与山谷”的微观结构, 对球座体的磨损大, 特别是与硬度相差较大的球座体装配时尤为不适。图7经过机械打毛的陶瓷球珠, 其表面由于受到机械损伤, 晶粒间多发生沿晶断裂, 因此平整基面得到破坏, 晶粒凹凸起伏明显, 也容易对球座体产生较大磨损。
经过表面修饰处理的陶瓷球珠表面既能够保留平整的基面, 又增添了提高带墨能力的细微沟槽。不同于碳化钨球珠粗大晶粒与晶间相磨损后的凹坑, 也不同于经过机械打毛的晶粒凹凸起伏。“平原与河流”的微观结构能够保证平整基面与球座体较小的磨损, 同时通过“河流”提高其带墨量, 是一种比较理想的表面处理方法。
三、技术创新点及前景 (各类笔中的应用)
1、氧化锆陶瓷球珠显微结构致密, 晶粒细小均匀, 表面加工精度高, 对球座体磨损小, 球座体与球珠间的间隙稳定, 制造出的陶瓷球珠系列笔及笔芯划线均匀, 书写手感舒适, 储存时间长。
2、氧化锆陶瓷球珠与油墨 (中性墨水) 的附着亲和性能较碳化钨等其它材料球珠要好 (氧化锆球珠在中性墨水中的浸润角为22.5度, 小于碳化钨球珠28.6度) , 带墨能力提高了15%, 书写时容易带出油墨, 书写顺畅, 出墨均匀, 基本无渗油点。而且耐腐蚀能力特别强, 经过与各种进口和国产墨水配合老化测试及2年以上的自然存放试验, 未见与墨水发生化学反应。
3、经与不同球座体材料配合测试, 陶瓷球珠系列笔芯的划线长度明显优于传统碳化钨球珠笔芯的划线长度, 且对各种材质的球座体, 油墨 (墨水) 具有普遍的亲和力和适用性。
4、通过上海畅翔制笔新材料科技有限公司掌握的、唯一的表面修饰专利处理技术, 可以改善氧化锆陶瓷球珠的表面微观形貌, 有效提高带墨性能, 防止初始书写时打滑断线。有效降低了球座体的磨损。因此, 球珠的表面修饰处理技术具有很好的可控性。体现在所生产出的陶瓷球珠系列笔及笔芯出墨均匀、书写手感细腻等特点。
5、陶瓷球珠系列笔及笔芯作为具备新材料概念的高科技含量圆珠笔系列产品的成功投入生产和销售, 使圆珠笔产品的科技含量迈上了一个新的台阶。它的完成使我国的制笔材料技术性能达到了国际先进水平。
四、市场情况及前景
我国是制笔生产大国, 但并非是制笔强国, 现在制笔行业是大、中、小企业并存, 其产品仍为低档产品, 在海外市场屡遭反倾销调查, 原因是价格、质量和缺乏自主的知识产权。这就迫使制笔的出口企业需要提高自身的产品质量, 提升产品的档次, 在国内, 随着人们生活水平的提高, 已不再满足使用廉价低档的圆珠笔, 只有品牌化、高质量, 并具有一定科技含量的圆珠笔产品才能有较强的市场生命力。也就是说高质量、品牌化的陶瓷球珠系列圆珠笔产品就是中国圆珠笔市场的发展方向。氧化锆陶瓷球珠的成功开发解决了上述制约圆珠笔发展的瓶颈问题。产品具有不冒油、不掉珠、抗干性能高、耐腐蚀性强, 储存时间长、性价比高等优势。填补了国内空白, 产品性能达到国际先进水平。通过国家轻工业自来水笔圆珠笔质量检测中心测试结果看, 采用氧化锆陶瓷球珠生产的圆珠笔及笔芯优于国家标准;具有很强的市场竞争能力。
2008年国内圆珠笔市场销售量已达110亿支以上, 出口量为65.477亿支, 笔芯的出口量为5.98亿支, 全国中性笔市场2006年至2008年每年以20%的速度在增长, 2008年我国圆珠笔类产品和笔芯出口值为9.3亿美元, 占我国笔类产品出口值的50.22%。按目前上海畅翔制笔新材料科技有限公司中期生产目标计算, 年产陶瓷球珠系列圆珠笔2500万支, 和同比量的陶瓷球珠笔芯, 产量也只占全国圆珠笔市场的0.33%和0.11%, 可见陶瓷球珠系列笔和笔芯市场潜力十分巨大, 销售前景非常广阔, 不但解决了国内圆珠笔行业发展的技术瓶颈问题, 而且能使企业获得更多的利润。同时打破了国外对此项高新技术的垄断, 为产品替代进口或出口的提供了可能性, 为我国的民族制笔工业向更高层次发展垫定了科技基础。
五、影响圆珠笔芯的质量问题及产生原因
笔头顶部是一粒球珠, 球珠的大部分在笔头球碗内, 小部分露出笔头, 用球碗边包住球珠, 防止脱落, 球座的后部分是球形凹面, 凹面上下有几条凹槽, 中间是小油孔, 球珠在小油孔下面, 根据油孔的大小, 球珠有小部分进入到油孔中去, 小油孔上面还可以有一个或数个比小油孔再大一些的油孔, 来输送油管中油墨流入到小油孔中, 笔头后部都是联接着油管, 油管中储藏有一定量的书写油墨, 油墨上面还盖着一层液体浮塞, 用来防止油墨的倒流和隔绝空气。
油墨 (墨水) 的性能, 油管及笔头油孔大小, 球座几何形状, 球珠表面状态, 球碗边包住球珠的形状都是直接影响到笔芯书写的润滑性, 漏油, 冒油, 封口, 写不出的质量问题, 它们各自的性能及相互配合是有一定的规律, 根据技术工作者的工作实践, 总结出圆珠笔芯的质量问题及产生原因大致可以归纳以下六个问题。
⑴写不出或写不完, 指新的笔芯存有油墨 (墨水) 在书写过程中不能出墨, 或已写了一部分写不出由8个原因产生:
笔头因人为碰撞使球珠损伤而无法转动;
笔头内部的中油孔、小油孔被杂物 (铜屑等) 堵塞;
笔头内的球珠与球座配合精度不好, 造成油槽过早磨损使油墨无法流出;
使用超过保质期的变质油墨;
油桶开盖时间过长, 使油墨干涸;
浮塞加入笔芯过量或浮塞黏度过大而不能随油墨下移, 使供墨系统失灵;
笔芯尾部不通气;
出现“窝珠”现象, 即笔头内的球座磨损而造成球珠陷入不能顺利转动。
⑵漏墨, 也称冒油和倒漏, 即油墨从笔头处或油管尾部漏出也有8个原因产生:
球珠与球座配合间隙过大;
因掉珠而前后空气流通造成倒漏;
球珠规格尺寸和表面粗糙度不合格;
油墨黏度低, 内聚力过小;
液体堵塞与油墨发生化学反应而失去作用;
笔芯中油墨内有大量空气;
开盖时间过长使笔头内油墨干涸, 空气进入, 又较长时间倒置;
倒写或在负压 (真空) 情况下书写。
⑶打滑, 书写时球珠在纸上不能滚动而只能滑动书写不出字迹有3个原因产生:
书写纸上沾污了油类物质, 纸张纤维失去了毛细作用, 或因外摩擦力矩小, 造成打滑;
球珠表面粗糙度过低, 或球座粗糙度太高, 使球珠与球座的摩擦力距增大, 而与书写面的摩擦力距减小, 造成打滑;
油墨对球珠和球座润湿性差, 使球珠与球座的配合间隙内油墨量很少, 形成干摩擦而使内摩擦力距增大。
⑷掉珠即球珠从笔头的球座口内掉落由4个原因产生:
笔头与球珠配合时收口太松或球座露出过多;
书写时笔头的球珠边缘磨损严重;
人为损伤;
在开盖或未封口的情况下受到大力冲击。
⑸断线是指笔芯书写的字迹出现断断续续的现象, 这种断线有的有规则, 有的无规则由5个原因产生:
笔芯供墨系统的油墨流量不足, 或者由于杂质挡住油眼或中眼而阻碍流通;
笔芯的油墨内有细小汽泡或变质分层;
纸张表面有油污而打滑;
球珠存在质量缺陷, 如缺损、微裂、失圆等, 都会使球珠在球座内转动困难;
液体浮塞灌注量过大, 易使油墨流量不足。
⑹线条不好是指笔芯书写出的线条存在虚线、单边 (半边深、半边浅) 等现象由3个原因产生:
笔头的球座体损坏, 包括球座口边损伤, 球座边厚度不均匀 (即半边厚、半边浅) , 收口后都会使球珠滚动不规则而不灵活;
笔头与球珠收口间隙有大小;