热氧化法（精选7篇）
热氧化法 篇1
高氯酸盐是一种新型的持久性污染物质。随着烟火中的氧化剂和安全气囊中的爆炸物越来越多的生产和使用,大量排放或废弃的高氯酸盐进入环境并以NH4Cl O4、Na Cl O4、KCl O4[1]等形式存在。尽管高氯酸根在某些条件下具有强氧化性,但其参与化学反应所需活化能非常高,因而在活的有机体内很难被代谢降解[2],在通过水、土壤等途径迁移扩散的过程中,富集于动植物体内,对整个生态系统和人类健康都构成了严重威胁。美国水务公司[3]在地下水中相继检测出较高浓度的高氯酸根离子后,便将其列入饮用水污染物清单,并确立1μg·L-1作为其在饮用水中的参考标准[4]。此外,日本消防法中也将高氯酸盐列为第一类危险物,并被列为东京的公害物质[5]。由此可见,高氯酸盐作为一种显著的污染物已经引起了广泛关注和公共利益问题,去除高氯酸盐,可谓是势在必行。
目前,国内外研究各种降解高氯酸盐的方法开展较广[6—9]。其中,将金属作为还原剂来降解高氯酸盐为环境中的高氯酸盐污染修复提供了一种新的途径[[10,11,12]。铝的含水氧化物是一类重要的土壤矿物质,虽然在土壤中含量不大,但由于这类矿物质具有较大的比表面积和较高的反应活性,被认为是土壤中很多无机和有机污染物的重要的一个吸附载体[13]。Lang等[14]进行的电化学研究表明,铝对高氯酸盐污染物也有一定的还原去除效果,但是去除比例很小。另一方面,Sposito等[15]认为铝在反应过程中的腐蚀产物氢氧化铝可以作为吸附剂有效吸附去除高氯酸根离子。因此,为了能更好的研究这一种降解高氯酸盐的途径,本文将制备的氢氧化铝用于高氯酸盐的降解试验之中,开展了其对高氯酸盐的吸附性能研究,分析p H及投加量等因素对吸附效应的影响规律,研究其重复利用性,确立吸附反应的机制。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料与仪器设备
1.1.1 试验材料
氢氧化铝:人工制备。
试验用水:人工配制2 mg·L-1的高氯酸根模拟废水。
1.1.2 试验试剂
铝粉、高氯酸钠、乙腈、浓硫酸、无水碳酸钠、氢氧化钠、盐酸。
1.1.3 试验仪器与设备
分析天平(赛多丽斯科学仪器有限公司)、台式恒温振荡器(金坛市医疗仪器厂)、优普超纯水制造系统(成都超纯科技有限公司)、IC双抑制型离子色谱仪(瑞士万通)、超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、冷冻干燥机(北京松源华兴科技有限公司)、p H计(上海洪富仪器仪表有限公司)、X射线衍射仪(D8 ADVANCE)、场发射扫描电子显微镜(JSM—7001F)。
1.2 试验方法
氢氧化铝制备及表征:将一定量的酸洗零价铝投加入含有适量去离子水的反应瓶中,置于台式恒温振荡器,45℃,40 r/min条件下,水热反应氧化12 h。样品进行XRD表征并在喷金后作SEM观测。
制备的氢氧化铝吸附高氯酸根研究:所用高氯酸根模拟废水体积为200 m L,初始浓度均为2 mg·L-1,反应温度25℃、振荡速率为180 r/min,反应时间3 h。主要进行以下试验:
(1)在p H=4.5下,氢氧化铝投加量分别为15g·L-1,25 g·L-1,35 g·L-1,恒温振荡,反应过程中每隔一段时间取样IC分析高氯酸根浓度变化。
(2)设立p H值为3、4.5、6.5、9、11,利用HCl或Na OH调节高氯酸根模拟废水p H值,氢氧化铝投加量为50 g·L-1,取样IC分析不同p H值下3 h后高氯酸根的剩余浓度。
(3)在p H=4.5下,氢氧化铝投加量为50 g·L-1,连续三次进行高氯酸根吸附试验;每次吸附后,用适量1.0 mol·L-1稀盐酸和大量蒸馏水先后清洗氢氧化铝,去除表面已吸附的高氯酸根,再生其吸附能力;弃其反应液,再次添加经p H调节的高氯酸根模拟废水,进行第二次试验;取样IC分析三次吸附试验的吸附效率。
2 试验结果与讨论
2.1 制备的氢氧化铝XRD表征
采用X射线衍射仪,扫描速度为5°·min-1,2θ范围为10°~80°。对制备氢氧化铝进行XRD表征,如图1所示。制备的氢氧化铝其XRD图谱在2θ=27.86°、38.14°、64.88°位置出现了分别对应于立方结构勃姆石[γ-Al OOH]的(120)、(140)、(231)晶面的特征衍射峰;在18.62°和20.14°位置上出现了对应于拜耳石[α-Al(OH)3]的(001)和(110)晶面的最强和次强衍射峰[16],说明制备的氢氧化铝主要是由勃姆石结构及拜耳石结构的氢氧化铝组成。
2.2 制备的氢氧化铝SEM表征
制备合成的氢氧化铝经扫描电镜观测,其SEM表征图谱,如图2所示。
图2采用扫描电镜(SEM)观测所制备的氢氧化铝的形貌,结果示于图2。由图2可见,所制备的氢氧化铝呈现为大小约1μm的片状颗粒,颗粒间存在轻微的团聚现象,整体分散性较好,其表面粗糙不平,结构疏松,暗示其具有较大的孔隙度和比表面积,有可能具有良好的吸附活性以有效地吸附高氯酸根离子。
2.3 投加量对吸附效率的影响
高氯酸根模拟废水初始浓度为2 mg·L-1,p H调节至4.5,制备的氢氧化铝投加量分别为15 g·L-1,25 g·L-1,35 g·L-1,25℃,180 r/min下,恒温振荡,取样IC分析高氯酸根浓度变化,吸附率随时间的变化如图3。
由图3所示,制备氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根,15、25、35 g·L-1的制备氢氧化铝在30 min时的吸附率分别能够达到44%、52%、72%;30 min以后,吸附率均有一定程度的提高并趋于稳定,3 h内测得的高氯酸根最高吸附率分别为46%、52%、73%左右。投加量对高氯酸根吸附影响呈正相关,吸附率随着氢氧化铝投加量的增加而增大,这是由于氢氧化铝表面含有与高氯酸根离子作用的吸附位点,因此增大投加量能够提供更多的吸附点位,相当于提高了有效吸附面积,从而提高去除效率。
2.4 p H值对氢氧化铝吸附效率的影响
高氯酸根模拟废水200 m L,初始浓度为2 mg·L-1,氢氧化铝投加量为50 g·L-1,反应温度25℃,振荡速率180 r/min,试验设立p H值为3、4.5、6.5、9、11,反应3 h后,取样IC分析不同p H值下高氯酸根的吸附率如图4。
如图4所示,不同p H条件下,制备氢氧化铝对氯酚的吸附率随p H的升高而降低,呈负相关。在p H=3时,高氯酸根吸附率达到93%;p H=4.5时,吸附率达到85%左右;在p H=6.5偏中性条件下,吸附率为45%左右;在p H=9、11时,碱性环境下,吸附率不超过25%。由此可见,制备氢氧化铝在较低p H值条件下对高氯酸根具有更高的亲和力。
2.5 制备的氢氧化铝重复利用性研究
在p H=4.5下,制备的氢氧化铝投加量为50g·L-1,连续三次进行高氯酸根吸附试验,取样IC分析三次试验的吸附效率如图5。
如图5所示,在连续三次的重复吸附试验中,制备的氢氧化铝保持着良好的吸附能力,具有较好的重复利用性。第一次利用吸附率达到80%以上,第二次和第三次重复性用的吸附率有所降低,但也都达到70%以上;这可能是由于采用1.0 mol·L-1稀盐酸及去离子水对制备的氢氧化铝进行吸附能力再生时,造成了一定量的氢氧化铝物料损失,从而降低了吸附效率。
2.6 氢氧化铝对高氯酸盐的吸附机制
氢氧化铝的表面与铝原子相连的是两个独立的羟基官能团(也有可能是-OH2,具体取决于存在的环境p H),拥有很高的吉布斯自由能,反应活性很高,在化学反应中极有可能成为表面反应的位点[17]。氢氧化铝进入水溶液中可以吸附水分子,在其表面形成一层水化膜,表面的铝离子水化后形成不带电的表面羟基Al OH中性基团,在一定条件下,表面羟基可离子化而表现出Bronsted和Lewis酸碱性,其酸度取决于表面基团中心Al离子的酸度,并受界面静电场强度影响;不同的p H下,Al OH基团可吸附水中的H+或者OH﹣,从而形成Al OH2+或Al O﹣基团,使固体表面电位表现出带电性,反应方程式如下[18]:
氢氧化铝表面正电荷和负电荷的相对多少决定其净电荷表现为正或为负。而H+和OH﹣是特性吸附离子,表面电荷量可以表示为[18]
式(3)中,δ0为表面电荷量;F是法拉第常数(96 485C/mol);ΓH+和ΓOH﹣为表面的H+和OH﹣的电荷密度。由式(3)可见,氢氧化铝的表面特性与溶液p H密切相关。当体系的p H较小时,[H+]>[OH-]时,氢氧化铝以吸附H+为主,表面带正电荷;相反,在p H增大时,固体表面吸附更多的OH-,氢氧化铝表面带负电荷。氢氧化铝带正电的表面可以与溶液中的阴离子通过静电作用形成双电层离子对,反应式如下[19]:
本研究中,L-代表Cl O4-。氢氧化铝表面电位随着p H值的变大而变小,逐渐由正值变为负值,据相关文献资料记载,氢氧化铝的等电点(p H pzc)在7.7~9.4[20,21]。上文研究表明,在p H=3或4.5时,氢氧化铝高氯酸根吸附率分别达到到93%和85%;这是由于p H<p Hpzc时,氢氧化铝表面吸附了更多的氢离子带正电荷,可通过静电作用与高氯酸根离子形成离子对,高氯酸根吸附在离子表面,形成双电层,双电层的存在使粒子间相互排斥,提高其在溶液中的分散性,有利于吸附高氯酸根离子;而在p H>p Hpzc时,氢氧化铝表面吸附氢氧根带有负电荷,静电排斥溶液中的高氯酸根离子,同时OH-的电荷与Cl O4-相同,会与Cl O4-竞争吸附位,所以试验得出碱性条件下仅有15%~20%的高氯酸根被吸附。因此,氢氧化铝在较低p H下对高氯酸根具有更高的亲和力。此外,氢氧化铝对Cl O4-的吸附还可能包括配位体交换作用,反应式如下[18]:
在酸性条件下,高氯酸根的初始浓度影响着高氯酸根的吸附效率,这是由于,在一定浓度范围内,氢氧化铝正电表面通过静电作用吸附高氯酸根离子形成双电层,扩散层特性吸附大量高氯酸根离子,吸附率随着初始浓度的增大而增大;但随着高氯酸根浓度的进一步提高,溶液中的离子强度加大,压缩双电层的扩散层,使扩散双电层变薄,最终导致吸附率下降。
3 结论
本试验将经酸洗零价铝加入一定量的去离子水中,在45℃条件下,氧化12 h,制备合成氢氧化铝,探讨其对高氯酸根的吸附作用;开展投加量、p H值对吸附效率的影响及制备的氢氧化铝的重复利用性研究。主要结论如下:
(1)通过XRD表征显示制备的氢氧化铝特征衍射峰2θ角,主要成分为氢氧化铝。SEM形貌显示,制备的氢氧化铝表面粗糙不平,结构疏松,具有较大的孔隙度和比表面积。
(2)制备的氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根,15 g·L-1、25 g·L-1、35 g·L-1的制备氢氧化铝在3 h内测得的高氯酸根最高吸附率分别为46%、52%、73%左右。投加量对高氯酸根吸附影响呈正相关,吸附率随着投加量的增加而增大。
(3)在p H=3~11范围内,制备的氢氧化铝对高氯酸根的吸附率随p H值的升高而降低。在p H=3时,高氯酸根吸附率达到93%;p H=4.5时,吸附率达到85%左右;而在碱性环境下,仅有不超过25%的高氯酸根被吸附。
(4)制备的氢氧化铝连续三次的重复吸附试验中保持着良好的吸附能力,具有较好的重复利用性第一次利用吸附率达到80%以上,第二次和第三次重复性用的吸附率有所降低,但也都达到了70%以上。
(5)氢氧化铝有效吸附高氯酸根的主要机制是通过静电作用与高氯酸根阴离子形成离子对;在p H<p H pzc时,氢氧化铝表面均带有正电荷,可通过静电吸引作用有效吸附高氯酸根阴离子;在p H升高情况下,氢氧化铝表面带有负电荷,静电排斥溶液中的高氯酸根离子。
摘要：为了分析水热氧化法制备的氢氧化铝对高氯酸盐的吸附性能,开展了氢氧化铝投加量和pH值对高氯酸盐吸附效率的影响试验,以及氢氧化铝的重复利用性能研究。试验结果表明:水热氧化制备的氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根,投加量对高氯酸根吸附影响为正相关。pH=4.5条件下,35 g·L~(-1)的制备氢氧化铝在3 h内的高氯酸根吸附率为73%;在pH=4.5条件下,制备氢氧化铝在对高氯酸根的连续三次重复吸附试验中保持着良好的吸附效率,具有较好的重复利用性。此外,制备氢氧化铝对高氯酸根的吸附性能取决于溶液的pH值,吸附率随pH值的升高而降低,在pH=3,制备氢氧化铝投加量50 g·L~(-1)时,高氯酸根吸附率达到93%。氢氧化铝对高氯酸根的主要吸附机制为氢氧化铝正电表面通过静电作用与高氯酸根形成离子对。
关键词：高氯酸根,氢氧化铝,吸附,水热氧化
热氧化法 篇2
随着经济和汽车行业的不断发展,产生了越来越多的废旧轮胎。如何使废旧轮胎资源得到合理、环保的利用是世界各国关注的焦点。将废旧轮胎通过热裂解的方法炼油是可行的方法之一,但此法生产的热裂解油含硫量过高,超出了燃料油的含硫标准。目前采用的脱硫技术有非氧化脱硫和氧化脱硫,非氧化脱硫技术可分为加氢脱硫[1]、吸附脱硫[2,3]、生物脱硫[4],萃取脱硫[5,6]、离子液体脱硫等。氧化脱硫是利用氧化剂将原油中的硫化物转化为亚砜、砜等极性硫化物而除去[7]。常用的氧化剂有空气、O2、NO2、H2O2、ClO2和过氧酸[8,9,10,11]等。氧化脱硫技术可分为催化氧化脱硫[12]、光化学氧化脱硫、超声波氧化脱硫[13,14]等。
本工作将催化氧化脱硫与超声波氧化脱硫技术相结合,脱除废旧轮胎热裂解油(简称裂解油)中的硫。考察了氧化脱硫操作条件对裂解油中硫含量的影响。希望通过对此处理工艺的探讨,达到废物利用、减少环境污染的目的,创造出一定的经济价值。
1实验部分
1.1材料和试剂
实验用裂解油密度0.855 0 kg/L,总硫含量7 483μg/g。实验用试剂均为分析纯。
1.2实验方法
将裂解油和催化剂FeSO4·7H2O按一定比例混合,按一定比例加入助催化剂CH3COOH和H2O2的均匀混合物,在温度为40℃、频率为28 kHz、一定超声波声强的超声反应器中搅拌反应一定时间。将经过超声波催化氧化的原油取出,在常温下静置3 h后过滤,再将滤液进行萃取,回收上层萃取剂再生,下层即为脱硫后的裂解油。
1.3分析方法
按GB/T380—88《石油产品硫含量测定方法(燃灯法)》测定热裂解油中硫的质量分数。
2结果与讨论
2.1 V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、未加催化剂FeSO4·7H2O的条件下,V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响见图1。由图1可见:V(H2O2):V(油)从0.02增至0.05时,硫质量分数不断减少;V(H2O2):V(油)大于0.05时,硫质量分数有所升高,说明氧化剂的使用效率降低。因为随着H2O2加入量的增加,单位时间产生的羟基自由基增加,导致副反应速率加快,氧化剂的使用效率降低;且H2O2不能再生,价格较高,从经济角度考虑,实验确定最佳V(H2O2):V(油)为0.04。
2.2 V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5的条件下,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图2。由图2可见,随V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)的增大,硫质量分数先降低后趋于平缓。结合图1可知,当V(H2O2):V(油)=0.04时,硫质量分数为0.47%,加入催化剂FeSO4·7H2O后,硫质量分数可降低到0.44%,这说明Fe2+的引入不仅强化了二元体系对有机硫的氧化作用,而且降低了H2O2的使用量,实验最终确定V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15为宜。
2.3 V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图3。
由图3可见:在未加入助催化剂CH3COOH时,硫质量分数最高,脱硫效果欠佳;随V(CH3 COOH):V(H2O2)的增加,硫质量分数减小到最小值后又增大;当V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5时,脱硫效果最好,硫质量分数最小,为0.44%。这是因为氧化体系中的CH3COOH在反应初期与H2O2形成过酸,有利于将裂解油中的含硫有机物苯并噻吩类氧化成砜。当V(CH3COOH):V(H2O2)增大到一定值时,会有助于过酸的稳定,从而阻碍过酸的分解,降低了脱硫效果。所以实验确定V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5为宜。
2.4超声波声强对硫质量分数的影响
在超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声波声强对硫质量分数的影响见图4。由图4可见,当超声波声强为0.25 W/cm2时,脱硫效果最好,硫质量分数降至最低。这是由于催化氧化反应主要利用了超声波的空化作用,随超声波声强的增加,空化作用增强,活性自由基增多,氧化能力增强,导致裂解油中硫质量分数降低。但超声波声强过大时,负声压相内空化气泡增长过大,以致气泡在正声压相内来不及被压缩而崩溃,从而形成超声波空化屏蔽,进而降低了超声波能量的利用,导致硫质量分数增加。实验确定最佳超声波声强为0.25 W/cm2。
2.5超声时间对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声时间对硫质量分数的影响见图5。
由图5可见,随超声时间的延长,硫质量分数先减小后增大。这可能是因超声一段时间后,催化氧化反应已达到化学平衡;超声时间超过10 min后,硫质量分数增高,这可能是由于裂解油中某些物质的极性被破坏,以致物质虽被氧化但不易被萃取剂抽提出来,所以实验确定最佳超声时间为10 min。
2.6脱硫次数对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,重复进行多次脱硫实验,脱硫次数对硫质量分数的影响见图6。由图6可见:随脱硫次数的增加,硫质量分数不断减少;其中从原油到2次脱硫的过程中硫质量分数下降最大;4次脱硫后,裂解油中硫质量分数可降至0.21%,脱硫率为72%。2次脱硫后裂解油中大部分的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩能够被彻底氧化,而实际上多次氧化脱硫在一定程度上会影响催化裂化体系中的烯烃和芳烃含量,因而对汽油含辛烷值有一定的影响。
3结论
采用超声波氧化与催化氧化脱硫技术相结合,脱除裂解油中的硫,最佳操作条件为:超声波声强0.25 W/cm2,超声时间10 min,V(H2O2):V(油)=0.04,V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15。在上述最佳操作条件下,进行4次脱硫,可使热裂解油中硫质量分数降至0.21%,脱硫率达到72%。
热氧化法 篇3
石油化工中包含有机成分的混合气体脱出二氧化碳的工艺, 其重点和难点是将工艺过程中有机成分的损失降到最低, 在大量的脱碳方法之间进行比较和分析之后, 选择满足要求的脱碳工艺。目前, 国外专家通过对二氧化碳含量为8%-16%的混合气体的脱碳工艺进行比较, 热碳酸钾脱碳工艺对烃类有机物的损失最低。
1. 活化热碳酸钾法
当前, 世界各地实际上进行二氧化碳脱出的方法是热钾碱法。该方法是在20世纪五十年代左右, 美国矿务局有关“煤合成液体燃料的费托合成”的技术部分进行演化和发展开来的。它主要是利用碳酸钾溶液来二氧化碳发生反应变成碳酸氢钾实现对二氧化碳的吸收, 化学反应方程式见式1。对于反应之后溶液可以进行回收再使用即将反应后的溶液进行加热使碳酸氢钾发生化学反应分解, 释放出二氧化碳和碳酸钾溶液, 在对混合气体进行二氧化碳的脱除。当前, 活化热碳酸钾钾在天然气、煤化工、合成器等工业原料气体的净化过程中, 在石油化工生产过程中也用于有机合成气体的二氧化碳脱出。
实际生产过程中, 通过将反应过程的温度提高, 可以提高吸收二氧化碳的吸收率。但是温度设定太高会造成设备的严重腐蚀, 温度设定在100-120摄氏度左右腐蚀性最强。此外, 可以通过加入活化剂来提高二氧化碳的吸收速率, 提高碳酸氢钾溶液的回收速率, 降低溶液对设备的腐蚀。活性剂主要包括有机活性剂如酮类、有机胺等有机物和无机活性剂如硼酸盐、钒酸盐等。经过几十年的发展, 碳酸钾法也有了很多的改进, 这些改进主要是集中在对热碳酸钾溶液中添加的活化剂的选取上。
活化热碳酸钾法是目前广泛使用的二氧化碳脱出方法之一, 为了提高反应过程的速率及吸收, 可以通过加入活化剂来提高吸收率。如Benfield法、Catacarb法、Carsol法所用的活化剂都是烷基醇胺类。早期G-V法使用的As203活化剂比其它活化剂速率快, 但是因为有毒, 已改用无毒的氨基乙酸活性剂代替。Flexsorb法是溶液中加一种空间位阻醇胺, 这可使吸收二氧化碳容量增加20%-40%, 吸收速率可提高100%。
到目前为止, 全世界在使用中的热钾碱脱碳装置业已超过了一千套。热钾碱脱碳工艺中所采用的溶液不仅脱碳能力强、净化度高而且再生气CO2纯度高、溶液性质稳定。该工艺能够将生产过程中的烃类损失降到最低。
2. 活化热碳酸钾法的应用
上世纪90年代我国从国外引进了节能型非常好的采用布郎流程实现氨合成的设备, 当时的理论设计值 (天然气转化水碳比) 设定为2.5, 实际的运行过程中检测结果是2.7。由于在变换催化剂的时候, 水蒸汽量少导致了费托反应, 分别产生的甲醉、甲醛、甲酸为950 ppm、1050ppm和1000ppm。在反应过程中, 由于在Benfield脱碳溶液中加入了活化剂二乙醇胺, 该物质会与甲醛迅速发生反应从而生成烷基氨甲醉。由于反应过程是在加热和碱性条件下, 所以烷基氨甲醉会与二乙醇胺发生缩合反应生成取代亚甲基胺。在整个反应过程中产生的这些副产物, 对于整个反应过程会产生相当大的影响。他们不仅是活化剂大量损耗的主要因素, 而且会导致反应溶液的粘度变大、易发泡、变质等。
国外的技术非常先进, 出了吸收和借鉴国外的先进技术以外, 国内对相关设备也进行了研究和制造。我国自行设计的合成氨设备进行气体的净化, 普遍存在变换工序的操作压力值低, 如煤的变换压力值小于2.2MPa, 天然气的变换气压力小于1.8MPa, 所生成的气体中水蒸气的分压通常也会比较低大约在0.41-0.55MPa。国内设备在使用过程中由于出现了作为再生溶液主要热源的变换气热量小, 因此必须从其他方式进行补偿, 因此会产生大量的消耗。这样的话, 不仅消耗大量的能源而且导致整个设备的生产过程效率低。我国现有的设备及合成氨现状表明, 必须加强研究和开发适合于我国实际情况的新技术和新工艺。
热碳酸钾法实现脱碳工艺的一个主要缺点就是再生的热耗高。为了解决这一问题国内外的相关机构和专家经过不懈的努力开发出了众多的新技术和新工艺来降低再生过程中的热耗。根据研究内容的差异性将这些新工艺和新技术划分为:开发新型活化剂和新的工艺流程研究。所谓的开发新型的活化剂主要是通过研究反应过程, 采取新型的活化剂实现溶液的吸收和再生性能显著地改善。新工艺流程的开发主要是通过采用新的技术和新的设备对反应过程进行优化和合理的布置, 提高再生的效率。
相关的试验已经证明, 大量的胺类会与甲醛发生化学反应, 因此对于采用“胺法脱碳” (包括MDEA法) 实现脱碳工艺的生产过程, 所加入的溶剂在反应过程中是不可避免的发生降解和损耗。由于费托合成循环气中存在大量的烯烃、重烃等烃类以及少部分的酸、酮等的具体情况, 在热碳酸钾脱碳溶液中通过加入适合的活化剂, 将烃类的消耗降到最低并且使得活化剂的损耗降到最少。
对于热碳酸钾法实现脱碳方面的研究, 我国的南化研究所开发出了一套新型的工艺———低供热源变压再生工艺。该工艺根据生产的实际负荷, 采用可调式亚音速喷射器实现了喷射的最佳效果;通过将加压再生塔塔顶的CO2再生气导入到常压再生塔实现了CO2分压的降低, 极大地增大了溶液的解吸推动力。
摘要：随着我国国民经济的飞速发展, 脱碳技术的研究发展也得到了一定的发展。有机合成气中的二氧化碳脱出不仅要求有用气体损耗少而且工艺复杂。根据合成气体的成分以及其中二氧化碳的浓度等确定所需要选择的脱碳工艺。本文简要介绍活化热碳酸钾法在脱出有机合成气中二氧化碳的应用。
关键词：活化热碳酸钾法,有机合成气,二氧化碳
参考文献
[1].王祥云, 王安荣, 汪志和.大型氨厂热钾碱脱碳工艺增产能新技术试验研究.化肥工业.2003
[2].南化集团研究院.大型氨厂热钾碱脱碳溶液存在的问题及处理方法.全国大型合成氨装置第十五届年会论文集.2001
热氧化法 篇4
Sn O2是具有3.2e V宽带隙半导体,理论上可以在波长< 387.5nm的紫外光照射下产生光生电子和空穴,进行光催化还原或氧化反应。为了有效利用太阳光,拓宽Sn O2的光谱响应范围,可以采用具有匹配能带结构的窄带隙半导体复合的方法制备出可见光响应的Sn O2。Sn S2具有2.2~2.35e V带隙值,在可见光催化处理六价铬水溶液过程中表现出较高的催化活性。但是,对于单一的半导体光催化剂,其光生电子和空穴的快速复合,严重影响其光催化效率。
半导体复合可以提高其光生载流子(e-)和(h+)的分离效率,从而提高其光催化活性。现有研究表明,合适的组成和结构的Sn S2/Sn O2复合纳米材料可以表现出比Sn S2纳米材料更高的光催化活性[1,2,3]。Sn S2/Sn O2复合纳米材料的性能还取决于它们的制备方法和制备条件。因此,开发新的Sn S2/Sn O2复合纳米材料的制备方法,研究其在新领域如光催化还原Cr( Ⅵ ) 的应用,具有重大的科学和实际意义。
本文采用热氧化法制备Sn S2/Sn O2复合纳米材料。首先通过水热合成得到Sn S2纳米片,然后将Sn S2纳米片在一定温度和时间下加热,即可得到Sn S2/Sn O2复合纳米材料。研究了在可见光(λ >420nm)照射下,Sn S2/Sn O2光催化还原水中Cr( Ⅵ )的性质;并与Sn S2和PM-Sn S2/Sn O2的光催化活性做了比较。此外,还研究了Cr( Ⅵ ) 水溶液初始浓度对Sn S2/Sn O2复合纳米材料光催化还原效率的影响。
1实验部分
1.1 试剂
本实验中所用化学试剂均为国药生产,分析纯试剂。
1.2 样品的制备
Sn S2的制备:称取5 mmol Sn Cl4·5H2O置于容积为50 m L的聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中,加入40m L 5% 的冰醋酸水溶液,搅拌使其溶解后,加入10 mmol硫代乙酰胺,持续搅拌至溶液混合均匀,将该溶液置于不锈钢高压反应釜中,置于烘箱中在150℃下加热12h。待体系自然冷却到室温,将所得沉淀抽滤,经蒸馏水洗涤数次,于100℃下干燥5h,研磨备用。
Sn S2/Sn O2复合材料 的制备:取1000mg所制Sn S2纳米粉于容积为50m L的刚玉坩埚中(盖盖),放入马弗 炉中,在空气中 分别于200℃、300℃、400℃、500℃煅烧1h,产品标记为Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-D;保持煅烧 温度为300℃,加热不同 时间(0.5h、2h),所得产品标记为Sn S2/Sn O2-E~Sn S2/Sn O2F,坩埚自然冷却到室温后,取出,得浅黄色样品为Sn S2/Sn O2复合纳米材料。
按照上述实验步骤,将Sn S2在600℃下加热5h,即可得到白色Sn O2粉末。
1.3 产品的表征和光催化实验
德国X射线粉末 衍射仪参 数Cu Kα1,λ=1.5406 ,40k V,200m A;美国瓦里安Cary-5000紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱仪,以标准硫酸钡作为参比,λ=200~8000nm,扫描间隔0.5nm。
产品的光催化实验是在扬州大学制备的光催化反应器中进行,以Xe灯 ( 采用滤光片滤去λ < 420nm的光 ) 为光源,50mg·L-1的污染物溶液中投入光催化剂的用量为300mg,300m L污染物溶液。
2结果与讨论
2.1 合成样品的 XRD 分析
图1为合成样品的XRD谱图,从下至上依次为Sn S2、Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-F和Sn O2。从图1中可以看出,所有合成样品都具有较强的衍射峰,表明均具有良好的结晶性。亦可看出Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-F的衍射峰对应了Sn S2和Sn O2的衍射峰,表明成功制备出了Sn S2/Sn O2复合材料。
2.2 合成样品的紫外 - 可见漫反射光谱
图2中 (a) 是Sn O2、Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-F和Sn S2在吸光度模式下的紫外 - 可见漫反射光谱。从图2(a) 可以看出,Sn O2在可见光区域没有光响应;而纳米复合材料Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-F具有与Sn S2相似的光吸收边,表明它们均可作为可见光催化剂。利用Tauc plot方法[5,6,7],我们估算出SnO 2、Sn S2/Sn O2A~SnS 2/SnO 2-F和SnS 2的带隙值分别为3.79、2.27、2.29、2.34、239、2.31、2.32和2.19e V[ 图2(b)]。
2.3 合成产品的光催化活性
图3为可见光(λ > 420 nm)照射下Sn S2/Sn O2A~Sn S2/Sn O2-D光催化还原水中Cr( Ⅵ ) 的光催化效率。由图3可以看出,以Sn S2/Sn O2-A~Sn S2/Sn O2-D为催化剂,经过2h可见光(λ > 420 nm)照射后,Cr( Ⅵ ) 的残余率分别为6.93%、3.31%、41.61% 和61.95%,Sn O2的质量百分含量为23.54% 的Sn S2/Sn O2-B的光催化活性最高。我们分析Sn S2在相同时间(1h),不同温度(200℃、300℃、400℃、500℃)下煅烧后所得到的产品的光催化性质不同,取决于Sn S2/Sn O2纳米复合材料中Sn O2所占的质量分数。通过本组实验数据可确定Sn S2样品在300℃下煅烧1h后具有最佳的光催化性能。
图4给出了SnS 2、Sn S2/Sn O2-E~Sn S2/Sn O2-F和Sn O2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率对比。其中Sn S2对Cr(Ⅵ)还原的残余率为11.15%。Sn S2样品在600℃下煅烧4h完全氧化为Sn O2时,Cr( Ⅵ ) 不发生明显的降解,即不具有可见光响应的光催化性质。Sn S2/Sn O2-E和Sn S2/ Sn O2-F对Cr( Ⅵ ) 还原的残余率分别为33.66%和8.47%,依然是Sn S2/Sn O2-B对Cr( Ⅵ ) 还原的残余率最低 (3.16%)。作为对照分析,按照Sn S2/Sn O2-B中Sn O2的质量百分含量为23.54%,以自制Sn S2和Sn O2为原料,通过物理混合得到PM-Sn S2/Sn O2-B,其对Cr( Ⅵ ) 还原的残余率为28.14%,催化活性低于Sn S2/Sn O2-B。究其原因在于物理混合样品中Sn S2和Sn O2纳米粒子必须发生碰撞才能引起界面接触,而这种碰撞是一种随机碰撞,使光生电子和空穴得到有效分离是短暂的、瞬间发生的,因此光催化活性弱于化学合成法合成的具有相同组成的样品。
3 结论
1) 采用空气中直接加热氧化Sn S2纳米片的方法合成Sn S2/Sn O2复合纳米材料。
2) 在可见光(λ > 420 nm)照射下进行Sn S2/Sn O2复合纳米材料光催化还原水中Cr( Ⅵ ) 的研究,Sn S2/Sn O2-B对水中Cr( Ⅵ ) 的还原具有最高的可见光催化活性,且光催化活性高于Sn S2和PM- Sn S2/Sn O2-B。
热氧化法 篇5
航空、航天工业应用的新一代高效燃气轮机要求服役温度更高、密度更低的新型高温结构材料, 特别是固体火箭的加力燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与高温材料有着密切的关系。高温材料已经成为航天先进材料中的优先发展方向[1]。其中, NiAl具有较高的熔点 (1 638 ℃) 、较低的密度 (5.90 g/cm3 ) 、较高的杨氏模量 (240 GPa) 、较高的热导性[70～80 W/ (m·K) ]以及优良的抗高温氧化性等优点, 作为航空发动机涡轮叶片、导向叶片的防护涂层和用作镍基合金零件的涂层已有30 a的历史[2,3,4]。
电热爆炸喷涂技术是一种新兴的热喷涂技术, 该技术是在一定的气体介质氛围下通过对金属导体 (丝、箔) 沿轴向施加瞬间直流高电压, 在金属导体内部形成106～107 A/cm2的电流密度, 使其在短时间内爆炸, 金属粒子以极高的速度喷射, 然后在基体上急剧冷却, 从而形成具有优良力学性能的涂层[5,6,7,8,9,10]。
本工作采用实验室自制的喷涂装置, 运用电热爆炸喷涂法制备了NiAl涂层, 研究了涂层的高温氧化性能, 并利用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和X射线衍射仪 (XRD) 等手段对试样进行了分析。
1 试验方法
1.1 试样制备
以DZ125高温合金为基材制备NiAl涂层, 基体化学成分 (质量分数) :0.100% C, 8.900% Cr, 10.000% Co, 7.000% W , 2.000% Mo, 5.200% Al, 0.900% Ti, 3.800% Ta, 1.500% Hf, 0.015%B, Ni余量。将基材线切割成12 mm×10 mm×3 mm的试片, 用砂纸将其表面打磨至平整光亮。将NiAl合金制备成0.2 mm×85.0 mm×5.0 mm片材, 其成分为Ni - 68Al - 32 (质量分数, %) , 喷涂前用丙酮和无水酒精清洗。
1.2 涂层制备及分析
利用实验室5 kV脉冲电爆炸设备对基体进行六面喷涂, 制备厚度约为60～70 μm的NiAl涂层。
热循环试验在自动控制的高温管式空气炉中进行, 在1 050 ℃炉中保温30 min, 然后快速出炉由风扇冷吹10 min至室温 (25 ℃) 为一个循环。热循环氧化试验结束后, 采用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 、X射线衍射仪 (XRD) 等手段对试样进行观察、检测和分析。
2 结果与讨论
2.1 涂层微观形貌及能谱
图1为沉积态NiAl涂层截面的微观形貌。由图1可见, 涂层致密, 晶粒细小, 晶粒沿冷却的方向 (垂直于基体表面的方向) 长大, 涂层厚度约为60～70 μm。
图2为NiAl涂层在1 050 ℃下分别热循环30 h (60次) 、100 h (200次) 和300 h (600次) 后的截面SEM形貌, 采用能谱仪对其观察面进行点分析, 图中对应各点的化学成分分别见表1。
从图2可以看出, 经过热循环后, 涂层的晶粒度发生了变化, 晶粒细小;与此同时涂层内部形成了许多富Al的氧化区, 随着热循环的进行, 氧化区呈不断增大的趋势。在涂层表面形成一层约5 μm厚的氧化层, XRD分析表明为Al2O3。Al2O3在高温下非常稳定, 并且能阻止氧的进入, 对涂层起到了保护作用。同时, 在热循环过程中, 元素发生了互扩散, 基体中的元素扩散进入到涂层中, 致使界面向基体漂移。经过100 h (200次) 热循环后, 互扩散继续进行, 使界面进一步漂移, 涂层厚度变厚。而经过300 h (600次) 热循环后, 涂层厚度明显减小, 这是由于在热循环条件下, 涂层发生氧化和氧化后脱落以及涂层和基体发生了互扩散所致。在开始阶段主要是基体中的元素扩散进入涂层, 随着时间的延长, 涂层中的元素扩散进入基体中, 涂层中的元素被消耗, 导致涂层厚度变薄。
EDS分析表明, 随着热循环次数的增加, 涂层表层中的Al含量逐渐增加 (见图2测试位置3) ;而基体中的Al含量有所减少, O含量稍微增加 (如图2的测试位置4) 。这表明涂层和基体的元素发生了互扩散, 同时涂层中的Al向外扩散, 在涂层表层形成了一层Al2O3保护膜, 阻止了氧向内扩散, 进而起到了保护基体的目的;但是随着热循环次数的显著增多, 基体中O的含量增加, 说明基体有开始被氧化的趋势。
2.2 涂层XRD图谱
图3为经不同热循环阶段的涂层表面的XRD分析结果。由图3可以看到, 热循环测试前的涂层表面主要由Ni3Al组成, 这主要是由于在电热爆炸喷涂过程中, 基板温度过低, 冷却速度较快, 在涂层表面形成了Ni3Al相。经过30 h (60次) 热循环后, 出现了Al2O3的衍射峰, 说明随着高温氧化时间增加, 涂层表面层逐渐氧化生成了Al2O3。经过300 h (600次) 热循环后, XRD分析发现, Al2O3衍射峰的衍射强度没有明显变化。
2.3 涂层氧化动力学性能
图4是NiAl涂层试样在1 050 ℃下的热循环氧化动力学曲线。从图4可以看到, NiAl涂层在氧化初期氧化增重明显较快, 1 050 ℃下经过约50 h (100次) 热循环后, 涂层的单位面积氧化增重达到最大值1.623 5 mg/cm2。其原因是:热循环氧化初期, 大量的O与涂层中的Al结合, 涂层表面快速形成了一层致密的Al2O3氧化膜, 此后NiAl涂层增重呈下降趋势, 大约经260 h (520次) 热循环后, NiAl涂层试样氧化增重快速下降, 300 h (600次) 热循环后, 单位面积增重大约只为0.054 7 mg/cm2。分析可知:在热循环过程中, 先在涂层表面生成了Al2O3氧化膜, 氧化膜形成过程中产生的生长应力的不断积累, 导致氧化膜容易剥落;随着氧化的进行, 涂层中的Al不断扩散到表面, 重新生成氧化膜, 然后又发生剥落, 类似的循环使涂层中的Al不断消耗。在热循环后期, NiAl涂层试样氧化增重下降, 但涂层试样仍保持增重状态。试验结果表明, NiAl涂层在热循环过程中能够形成Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 对基体起到了一定的保护作用。
3 结 论
(1) 采用电热爆炸喷涂法在DZ125高温合金表面成功地制备了NiAl涂层, 制备的涂层致密, 与基体结合良好, 晶粒细小。
(2) 在高温下, 电热爆炸喷涂NiAl涂层表面在氧化初期生成了致密的Al2O3氧化层, 氧化增重明显。此后, NiAl涂层增重呈下降趋势。在热循环后期, NiAl涂层试样氧化增重下降, 但涂层试样仍保持增重状态。NiAl涂层在高温氧化时能形成Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 对基体起到了保护作用。
摘要：电弧喷涂技术具有高速、高温、涂层硬度高、与基体结合良好的优点, 可满足现代航空航天业对材料服役温度、密度及性能的要求。采用电热爆炸喷涂法在DZ125高温合金表面制备了NiAl涂层, 研究了该涂层在1050℃下的循环氧化行为, 并利用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和X射线衍射仪 (XRD) 对热循环后的试样进行了分析。结果表明, 所制备的NiAl涂层致密、晶粒细小、与基体结合良好;涂层在1050℃热循环后其表面生成了致密的AlO氧化层, 能阻止氧向内扩散, 减缓内层的氧化速率, 从而起到了保护基体的作用。
关键词：电热爆炸喷涂,NiAl涂层,热循环,高温氧化性能
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热氧化法 篇6
关键词：酯类航空润滑油,热氧化安定性,抗氧化机理,抗氧剂,评定方法
随着飞行速度的不断提高和环境工况温度的持续攀升,对航空发动机润滑油热氧化安定性的要求也愈加苛刻。尤其是润滑油温度在200 ℃ 以上时,油品氧化、裂解、聚合、缩聚反应的速度会成倍增加,润滑油的粘度严重衰变和腐蚀性增强,若使用高温性能不足的航空润滑油,将会增加补油、换油频率, 不仅造成巨大的能源浪费,还给发动机维护增加巨大的压力［1－2］。
酯类滑油不仅具有良好的润滑性能,表现出较好的抗磨损、抗擦伤及摩擦特性,而且使用温度较高,粘温特性好,倾点较低、低温流动性好,以及较好的相溶性和生物可降解等优点,因而广泛的应用到航空发动机之中［3］。因而分析酯类航空润滑油的热氧化机理、氧化剂的分类及作用原理,热氧化性评定方法和热氧化安定性研究现状对进一步开发高性能的航空发动机酯类润滑油具有重要的现实意义。
1酯类航空润滑油抗氧剂分类及抗氧化机理
1. 1抗氧剂分类
润滑油中常用的抗氧剂依据反应机理的不同,大致分为自由基终止剂和过氧化物分解剂两大类。
( 1) 自由基终止剂( 抗氧防胶剂)
这类抗氧剂根据分子结构的不同又可细分为酚类、胺类、 酚胺类、硼酸酯等抗氧剂。2,6-二叔丁基对甲酚抗氧剂,又名二丁基羟基甲苯( BHT) ,化学式如图1所示,是矿物航空润滑油中常用的酚类抗氧剂,广泛应用在航空喷气机润滑油( 8A) 、 液压油、汽轮机油和变压器油以及汽油、柴油、喷气燃料中。
2,6-二叔丁基对甲酚抗氧剂使用温度较低,最佳使用温度100 ℃ 以下,随着温度升高抗氧化效果越来越差。为了增强单酚羟基抗氧剂的使用温度,研发了使用温度可提高到150 ~ 175 ℃ 的双酚型抗氧剂。研究表明,随着羟基的数目增加,能进一步提高酚类抗氧剂的抗氧化效率,如4,4'-亚甲基双2,6- 二叔丁基酚、2,2'-硫代双-4-甲基-6-叔丁基酚等。双酚或多酚抗氧剂的应用前景非常广范。
为了克服酚类抗氧剂使用温度低的缺点,往往选择高温性能更好、用量少、抗氧作用显著的胺类抗氧剂,胺类抗氧剂的缺点毒性大、成本#。代表性的化合物有: N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二辛基苯胺、N-苯基-α-萘胺( NPNA) 和N-苯基-β-萘胺等芳香胺。油溶性较好的二芳胺( 特别是烷基取代的二芳胺) ,是最常用的合成航空润滑油高温抗氧剂。通常是胺基与两个芳基相连的胺型抗氧剂,其代表性的胺类抗氧剂有二苯胺、苯基-α-萘胺以及它们的衍生物［4］。
在酯类合成航空润滑油中添加的胺类抗氧剂有NPNA和对,对'-二异辛基-二苯胺( TZ516) 。中高温抗氧剂的典型代表NPNA,在200 ℃ 以下使用温度效果较好,温度高于200 ℃ 将会失效,且与硫醚类抗氧剂及含磷抗氧剂并用有较强的协同效应,已经成为复合抗氧剂配方中必不可少的组分之一。在日光下和空气中有逐渐变为紫色的特性,这是导致润滑油颜色变深的主要因素,其结构式如图2所示。
TZ516在140 ~ 170 ℃ 温度范围内抗氧化效果较好,然而温度高于175 ℃ 时,其本身将会被氧化,且它在高温下有生成沉积物的缺点,结构式如图3所示。
( 2) 过氧化物分解剂( 抗氧防腐剂)
抗氧防腐剂是通过分解链反应中的过氧化物,阻止反应链近一步发展,而起到抗氧作用。这类添加剂不仅具有抗氧化的作用,还有防腐蚀、抗磨性能,是一种多效添加剂。抗氧防腐剂有二烷基( 芳基) 二硫代磷酸盐( MDDP) 、N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐以及有机硒化物等化合物,均能与氧化过程的中间产物———过氧化氢迅速反应,使其转化为稳定的醇,抑制油品热氧化。为了增强酯类合成润滑油的抗氧效果,往往利用两种以上具有协同效应的抗氧剂进行复配。它们与自由基捕获类抗氧剂协同使用,往往会有很好的效果［5］。
1. 2抗氧剂作用机理
一般依据抗氧剂抑制基础油氧化的不同机理,抗氧剂分为自由基终止型抗氧剂和过氧化物分解型抗氧剂两种类型。自由基终止型抗氧剂在酯类润滑油中应用最广,又分为酚类和芳胺类两种抗氧剂。传统观点认为2,6-二叔丁基对甲酚( DBPC) 是自由基终止型抗氧剂,但在润滑油氧化过程中主要是抗氧剂首先发生直接氧化,生成双酚( HTBP)［6］,通过消耗抗氧剂起到抑制基础油的氧化,实现延长润滑油使用寿命的目的,在氧化过程中润滑油的使用寿命随着抗氧剂不断消耗而缩短,所以大多数学者认为自由基终止反应并不具有主导地位。NPNA是常见的用于润滑油中较高工作温度下的芳胺类抗氧剂,在高温条件下氧化会产生沉积物。通过红外光谱和质谱分析可知,这些沉积物通常是芳胺氧化产物的聚合物( 一般为二聚物、三聚物或程度更高的聚合物) 。从氧化产物来看,较为合理的解释是这些氧化产物是通过与氧气直接氧化而生成［7］。
2热氧化安定性评价方法
航空润滑油热氧化安定性的评价方法大致可分为三类: 氧化试管法、旋转氧弹法和扫描量热法( DSC和PDSC) 。氧化试管法和旋转氧弹法是研究和使用比较早的两种模拟试验方法, PDSC是一种热分析方法,在航空润滑油热氧化安定性研究中的用途日益广泛。
2. 1氧化试管法
氧化试管法是在尺寸、形状不同的氧化试管内,分别加入不同材质的金属试片,同时通入一定流量的空气或氧气,在规定的温度下对润滑油恒温持续加热到规定的时间,最终以酸值、粘度及金属片质量的变化等来评定润滑油氧化程度。评定润滑油热氧化安定性的方法标准中,目前以这类方法为主,如SH / T0208-1992( 2004) 航空液压油热氧化安定性及腐蚀性测定法、SH/T0196-1992润滑油抗氧化安定性测定法、SH/T0123- 1993( 2004 ) 极压润滑油氧化性能测定法、 SH / T0259 - 1992 ( 2004) 润滑油热氧化安定性测定法、GJB499-1988航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法、GJB563-1988轻质航空润滑油的腐蚀性和氧化安定性测定法( 金属片法) 、SH/T0450- 1992合成油氧化腐蚀测定法等,但这类测试方法耗时长,智能化控制的程度并不高,容易造成重复性差的缺点,且对试验者的操作技能要求较高［8］。
2. 2旋转氧弹法
SH / T0193-2008润滑油氧化安定性测定法( 旋转氧弹法) 。 将试样、水和铜催化剂线圈一起放到一个带盖的玻璃承样器内,然后置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620 k Pa压力的氧气,放入规定的恒温油浴之中( 汽轮机油150 ℃ ; 矿物绝缘油140 ℃ ) 使其以100 r/min的速度与水平面成30°角以轴向旋转。试验达到规定的压力降所需的时间( min) 即为试样的氧化安定性,时间越长表明试样的氧化热安定性越好［9］。
2. 3 DSC和PDSC法
近年来,国内外学者越来越多地运用DSC( 差示扫描量热仪法) 来评价润滑油热氧化安定性。由于润滑油热氧化是一个显著的放热反应过程,利用DSC图谱上明显的放热峰可分析润滑油的热氧化安定性,同时可得出如活化能、反应速率常数和反应热等大多数的动力学参数。在润滑油氧化状态监控中,通常DSC用来测定润滑油的OIT( 氧化诱导期) 或IOT( 起始氧化温度) ,以及分析润滑油的氧化衰变过程,是监控润滑油氧化状态的有效方法。DSC分析时间短、用样品量少、重复性好, 且与其他氧化试验有很好的关联性［10］。
采用DSC分析润滑油时,高温下润滑油易大量蒸发损失, 研究人员发展了压力DSC( PDSC) 和密封盘DSC( SPDSC) 技术。 PDSC法可模拟边界润滑油热氧化情况,薄层油膜采用程序升温法在空气或氧气氛围下进行加热,油样进行DSC动态氧化, 氧化曲线上出现两个氧化峰: 样品在高温下出现燃烧放热峰和低温下出现氧化放热峰,以二者的比值作为评价油样氧化沉积特性的指标,比值越大,产生的沉积物越多,同时可测定油样起始氧化温度来评价其氧化安定性,起始氧化温度越低,氧化安定性越差。PDSC具有分析速度快、重复性好的特点,也是一种比较理想的润滑油状态监控技术［11］。
3航空润滑油热氧化安定性研究现状
国内外学者对使用过程中润滑油热氧化安定性能监控方面的研究也较多,并取得了很大的进展。目前监测手段主要是对润滑油酸值、粘度的测定等,理化性能指标检测方法测试项目较多、方法比较成熟、指标非常明确,但耗时长、费用高,而且只能反映润滑油性能变化的宏观表现,不能从分子结构解释润滑油变质的根本原因,更不能有效预防滑油变质。因此,近些年将现代分析技术如红外光谱、差示扫描热分析技术、气相色谱、质谱等引入润滑油的热氧化安定性研究中,国内外的学者从分子结构的角度研究越来越多,也研制出了行之有效的监测方法,取得了较好的效果。
W. F. Bowman等［12］利用SPDSC用量少、重复性好和分析速度快的特点,采用FT-IR与SPDSC配合使用来评价润滑油, 将实验结果与FT-IR评定结果进行关联分析,可准确判断在用润滑油的使用是否安全,是一种较为理想的监控润滑油使用状态的技术。
R. E. Kauffman采用费用较低、时间极短、用样量少以及安全性好的循环伏安法分析了使用中的柴油机油、C-130飞机用酯类油。实验表明,循环伏安法可综合评价在用润滑油的氧化程度,估算润滑油的剩余使用时间,并可预测机械的工作状态是否异常［13］。随着研究的进展,循环伏安法技术开始用来监控飞机发动机润滑油氧化状态,推算更换发动机油的合理时间,分析发动机润滑系统异常工作状态的原因。
国内的学者张峥等［14］对两种基础油的氧化安定性以及对抗氧剂的感受性进行了初步分析。余先明等应用PDSC初步研究了几种加氢润滑基础油的氧化安定性。陈立波等［15］利用高压差示扫描和PDSC以及气相色谱分析技术对双酯类合成润滑油的热氧化性能进行了研究。姚俊兵［16］也利用差示扫描量热法对酯类润滑油及其抗氧剂的高温抗氧化性能进行了评价,发现差示扫描量热法氧化实验是评价润滑油氧化诱导时间( OTI) 、起始氧化温度( IOT) 、沉积物形成趋势、氧化表观活化能等高温抗氧化性能的有效方法,其评定结果与传统的氧化腐蚀实验具有较高的一致性。同时用量少、时间短、操作简单、重复性好等优点,表明差示扫描量热法氧化实验是评价润滑油高温性能的有效手段。宋兰琪等［17］不仅建立了红外光谱研究合成油衰变的快速检测方法,而且确定了差谱检测合成油氧化的定量分析方法,还建立了4109合成油氧化的定量分析控制指标,为分析油液失效提供了重要依据。
综上所述,现有的润滑油氧化状态监控技术在一定程度上是相当有效的,方法日臻成熟,监测效果较好,但也有各自的不足之处,在监测不同类型的润滑油时必须选用合理的监控手段才能起到应有的效果。
4结语
热氧化法 篇7
超级电容器作为一种新型储能器件,具有功率密度高、 充放电速度快、环境友好、使用温度范围较宽以及超长的循环寿命等优点,在电动汽车、通信、工业、航空航天、军事等重要领域有着巨大的应用价值和市场潜力,因而受到新能源产业界和学术界的高度关注[1,2,3,4]。常用的超级电容器电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物[5]。金属氧化物超级电容器材料因具有高比电容、优良的电子导电性能等优点受到研究者的青睐。众所周知,过渡金属氧化物RuO2的比电容高达758F·g-1,但价格昂贵且污染环境使其不具备大规模商用 的前景。而过渡金 属氧化物MnO2具有与RuO2相似的电化学性能,且具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点,引起了人们的广泛关注,成为电极材料的研究热点[6,7]。
用作超级电容器的二氧化锰电极材料可分为两类,一类是粉体二氧化锰材料,即制备一定的粉体二氧化锰材料后, 将粉体二氧化锰与导电剂(如活性炭、乙炔黑、碳纳米管等)以及粘结剂(如PVDF、PTFE等)按一定比例均匀混合成糊状,然后将糊状物涂敷到导电的基底(集流体)上,烘干,即可制成超级电容电极。但是,在电极材料制备过程中必须与导电剂和粘结剂混合在一起,而绝缘的粘结剂的使用会导致电极材料内部电阻的增加。因此,对另一类二氧化锰薄膜用作超级电容器的电极材料的研究引起了研究者的兴趣。采用一定方法将二氧化锰活性材料直接沉积在集流体上制备成薄膜电极,可以避免粉体二氧化锰材料后续加工制成电极片的繁琐过程,并且二氧化锰薄膜电极在制备过程中一般不需加入导电材料和粘结剂,二氧化锰活性材料的利用率较高。 目前制备二氧化锰薄膜电极的方法主要有电化学法[8,9]、溶胶凝胶法[10]、水热合成法[11]等。在这些制备方法中,水热合成法为二氧化锰纳米材料的合成提供了一种相对有效、简单且较为绿色的途径。其优点是所得产物纯度高、晶体结构好且可控制,生产成本低等。此外,通过改变水热合成中的反应温度、反应时间或者反应物浓度可以制备不同形貌和晶型的纳米材料。因此,本工作采用水热合成法,在未加入任何模板剂和表 面活性剂 的情况下,在石墨棒 上沉积得 到了α-MnO2薄膜。 采用循环 伏安法和 恒流充放 电测试,结合XRD、EDX、SEM和N2吸脱附等技术,研究α-MnO2薄膜的结构、形貌和比表面积等因素对材料比电容的影响。
1实验
1.1α-MnO2薄膜电极的制备
首先用砂纸打磨石墨棒表面,再分别用丙酮和去离子水超声20min,去除表面附着的有机物,然后将其放入0.1mol· L-1HCl中浸泡20min,最后用去离子水洗干净,80 ℃干燥12h,用聚四氟乙烯胶带包裹部分石墨棒(未包裹的部分为1cm2),备用。
本实验所用试剂均为分析纯,购自广州化学试剂厂。准确称取1.321g MnSO4·H2O和3.011g KMnO4溶于60 mL去离子水中,磁力搅拌15min后,将所得溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬中。将处理好的石墨棒放入该溶液中,密封,并将其放入温度为140 ℃的烘箱中反应24 h。反应结束后,将高压釜取出并冷却至室温。将所合成的样品用去离子水反复洗涤,然后在60 ℃下干燥。负载在石墨棒上的α-MnO2薄膜的质量约为1.8mg·cm-2。
1.2α-MnO2薄膜电极的表征
采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)对薄膜的晶体结构进行检测。采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜 (SEM)观察薄膜电极的微观表面形貌,并结合其附带的X射线能量色散谱仪(EDX)对样品元素进行定性分析。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型自动物理化学气体吸附系统对α-MnO2进行N2吸附表征,测定薄膜的N2吸附-脱附等温线,利用BET方法计算复合薄膜的比表面积。 采用瑞士万通的PGSTAT302N电化学工作站对α-MnO2薄膜的电学性能进行测试。测试过程使用三电极体系,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,α-MnO2薄膜为工作电极,1.0mol·L-1的Na2SO4为电解液。对薄膜分别进行循环伏安特性(CV)和恒流充放电测试。薄膜电极的比容量可根据恒流充放电曲线由式(1)计算得到:
式中:C为质量比电容(F·g-1),I为电流(A),t为放电时间 (s),m为活性物质的质量(g),ΔV为充放电电位窗口(V)。
2结果与讨论
2.1α-MnO2薄膜微观结构表征
图1为从石墨棒上刮下的粉末样品的XRD衍射图。从图1中可以看出,所制备的样品的衍射峰出现在2θ=12.8°、 18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和50.0°处,这些衍射峰均可归属为 α-MnO2的特征衍射峰(参照标准卡片JCPDS 44-0141)。同时样品的特征衍射峰尖锐且没有任何杂质峰出现,这说明样品纯度较高且结晶度较好。
图2(a)为石墨棒的SEM图,可以看出石墨表面比较粗糙,表面有很多台阶,含有非常 多的小石 墨片,呈现多孔 结构,孔分布无规律。图2(b)是多孔石墨棒基底上沉积了 αMnO2薄膜的SEM图,可以看出二氧化锰呈棒状,分布在石墨的表面。图2(c)为α-MnO2薄膜的高倍率形貌图,可清晰看到这些纳米棒相互连接在一起,形成多孔的网状结构,α MnO2纳米棒的平均长度为1μm。因此,保证了电解液离子的快速迁移通道。为了进一步证实二氧化锰沉积在石墨棒表面,用EDS进行了成分分析。图2(d)为沉积了α-MnO2的石墨棒的EDS测试曲线,结果显示,来自石墨棒的C元素和MnO2物质中的Mn元素及O元素都存在。
样品在室温至850 ℃温度区间内的TG/DSC曲线如图3所示。从图3中可以看出,样品在室温至850 ℃温度区间呈连续的失重状态。α-MnO2在100 ℃以前的质量损失约为1.5%,主要是由 于 α-MnO2失去物理 吸附水造 成的,而在100~500 ℃ 区间内的质量损失约为3.5%,主要归因于 α MnO2晶格中水分的脱出。α-MnO2总的脱水量为5%。对电极材料而言,表面含有一定的结晶水是有利于电化学活性的,文献报道氧化锰中结晶水的含量直接影响其晶相的电化学反应和热稳定性,电极极化活性主要依靠样品中的结晶水含量,结晶水能够促使质子在固相中移动。因此,样品中的水分有利于离子在电解液中的传输,提高其电化学性能。样品在500 ℃ 左右出现 了一个失 重台阶 (约0.75%,质量分数),并伴有1个较大的放热峰,此时的质量损失来源于氧的释放。
多孔材料的电化学性质与其比表面积和孔分布有着密切的关系,本工作通过N2吸附-脱附测试对样品的孔道结构参数进行考察。图4是α-MnO2的N2吸附-脱附曲线,插图为样品的孔径分布曲线。根据IUPAC的分类标准,此等温线可归属为第 Ⅳ 类型,说明样品中存在介孔。样品的BET面积为33.1m2·g-1,孔体积为94.5m3·g-1。从孔径分布曲线可以看出其具有粒径在2.5nm和3.6nm的介孔结构, 还有在5~50nm范围内的 大孔结构。 以上结果 表明 αMnO2具有良好的孔结构和较大的比表面积。这些优良的表面性质和内部孔道结构有利于电解液和活性材料的充分接触,电子和离子在传导和移动的过程中阻力较小,同时能够为材料内部的电化学氧化还原反应提供较多的活性位点。
2.2α-MnO2薄膜的电化学性能
为了评价α-MnO2薄膜的电化学性能,采用电化学工作站对α-MnO2薄膜进行循环伏安测试和恒流充放电测试。图5为α-MnO2薄膜在1.0mol·L-1的Na2SO4溶液中,测试电位范围为0~1.0V,在不同的扫描速率下测试得到的CV曲线,扫描速度分别为5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、 50mV·s-1和100mV·s-1。从图5中可以看出,在不同扫描速度下的CV曲线大致都接近矩形,这说明 α-MnO2薄膜电极具有良好的动力学可逆性和理想的电容特性。但是,随着扫描速率的增加,CV曲线偏离矩形就越明显。这主要与电极材料在充放电过程中离子的嵌入和脱出行为有关。因为在低的扫描速度下,电解液中的离子通过扩散可以进入电极材料内部与所有的电极活性物质接触,电化学活性物质得到有效利用,因而充放电比较完全。随着扫描速度的增加, 进入电极材料内部的溶液离子减少,电极材料中活性物质的利用率降低,循环伏安曲线开始偏离矩形形状。同时,可以看到所有的CV曲线中都未出现氧化还原峰,电流响应值基本恒定,这说明在整个扫描过程中电极材料以恒定的速度进行充放电,电极电势 的变化对 样品的比 电容没有 明显影响[12]。
采用恒电流充放电技术进一步测试了α-MnO2薄膜电极材料的电容性质,在1.0mol·L-1Na2SO4溶液中,测试电位范围为0~1.0V,电流密度分别为1A·g-1、2A·g-1和4A·g-1条件下所得的恒流充放电曲线如图6所示。从图6中可以看出,不同电流密度下的充放 电曲线均 呈现对称 关系,电位随时间的延长几乎呈线性变化,说明电极材料有较好的可逆性和较低的极化内阻。根据式(1)计算电极材料在放电电流密度为1A·g-1、2A·g-1和4A·g-1时的比电容分别为229F·g-1、213F·g-1和194F·g-1。随着电流密度的增大,电极材料比电容呈减少趋势,这是由于电极材料利用率逐渐降低 所致。在较大的 电流密度 下,电解液中 的Na+来不及扩散到电极材料中所有的电化学活性位点,因而比电容减少。下面是一些文献报道的二氧化锰粉末电极的比电容值。Xie等[13]制备了多孔MnO2,然后采用涂敷法制备成研究电极,在1.0mol·L-1Na2SO4溶液中,当电流密度为1.0A·g-1时比电容为218F·g-1。Wang等[14]制备了介孔纳米二氧化锰,将此二氧化锰粉体材料以一定的比例与导电剂以及粘结剂混合压制成电极片,电化学测试表明此二氧化锰在电流密度为0.5A·g-1时,比电容为200F· g-1。Li等[15]采用表面活性剂电化学沉积和800 ℃热处理制得α-MnO2纳米棒,这种电极材料的比电容为166.2F·g-1。 因此,本实验得到的α-MnO2薄膜电极具有较大的比电容,是一种较好的超级电容器的电极材料。
α-MnO2薄膜电极具有良好的电化学性能主要归因于其网络薄膜结构、晶体结构 特征和高 的电极材 料利用率。首先,纳米棒结构能够缩短电子和离子在二氧化锰中的扩散距离。其次,α-MnO2晶体具有的尺寸为0.46nm的2×2的隧道结构有利于促进阳离子嵌入和脱嵌到二氧化锰本体。最后,与粉末电极相比,二氧化锰薄膜电极在制备过程中一般不需加入导电材料和粘结剂,二氧化锰活性材料的利用率得到提高。此外,α-MnO2纳米棒直接沉积在导电载体石墨上,可以为电化学反应提供快速的电子传输通道。
为了考察α-MnO2薄膜电极的电化学稳定性,本实验在2A·g-1的电流密度下对其进行了2000次的连续恒流充放电测试,比电容随循环次数变化的曲线如图7所示。从图7中可以看出,在前500次循环中比电容缓慢下降,这是由于电极材料开始有活化稳定过程,刚开始不稳定,经过一段时间的活化后比电容达到稳定状态。经过2000次循环之后, 电极材料的容量损失仅为2%。这表明在电位为0~1.0V的连续恒电流充放电过程中,α-MnO2薄膜的结构或微结构几乎没有发生变化。这种良好的循环稳定性与α-MnO2薄膜电极的网状结构以及多孔特性有关。
3结论