微弧氧化（共8篇）
微弧氧化 篇1
0 前言
随着现代经济的发展, 人们对铝材料的抗腐蚀、高强度和高硬度等性能提出了更高的要求。为此, 人们常采用阳极氧化、电镀和微弧氧化等技术对铝合金进行表面处理以达到使用要求。
将有色金属及其合金放入电解质溶液中作为阳极进行通电处理, 在外加电场作用下, 在材料的表面形成一层氧化膜的过程称阳极氧化, 或称电化学氧化。普通阳极氧化膜膜层较薄, 主要应用于防腐、装饰、涂料底层和耐磨等方面。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的一项新兴的表面处理技术, 它通过高压放电作用在铝件表面生成一层硬质的陶瓷层。该陶瓷层具有与基体结合牢固、结构致密、具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘特性等, 因而具有更加广阔的应有前景。
微弧氧化与普通阳极氧化虽然都是在电解液中进行的氧化处理, 但二者在机理、工艺特点、氧化膜的性能及应用上都有许多不同之处。
1 机理
阳极氧化是把金属材料作为阳极, 在酸性溶液中, 才用低电压、小电流, 在金属表面生成保护性氧化膜的过程。它是电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。
微弧氧化是将Al、Mg、Ti等有色金属及其合金放入在碱性溶液中施加高电压, 使化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化作用同时存在。随着电压不断增加, 在电场作用下, 材料表面生成一层带有绝缘特征的金属氧化膜。这个阶段与普通的阳极氧化过程相同。随着电压的继续增加, 逐步进入火花放电阶段、微弧放电阶段和弧光放电阶段。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生, 当氧化物绝缘膜被击穿后, 基体金属从新暴露在溶液中, 与溶液中的氧和其它离子发生反应, 从而在该薄弱的部位生成了新的氧化膜。而后, 击穿点转移到其它氧化膜相对薄弱区域。因而, 最终形成的膜层厚度是均匀的。由于等离子放电区瞬间温度很高, 在此区域内金属及其氧化物发生熔化, 高温烧结作用使氧化膜结构发生变化, 生成具有晶态氧化膜陶瓷相结构。且陶瓷层从基体表面生长, 与基体结合紧密, 不易脱落。
2 工艺特点
表1列出来了微弧氧化和阳极氧化的工艺特点。通过比较可知:微弧氧化工艺流程较简单, 前处理简单;采用碱性电解液取代了普通氧化使用的酸性溶液, 环境污染小;普通阳极氧化温度要求较低, 而微弧氧化溶液温度以室温为宜, 变化范围较宽;微弧氧化;对材料的实用性宽, 如对Al、Mg、Ti等多种金属及其合金都能进行微弧氧化处理, 而普通阳极氧化仅能对铝及其合金进行处理。
3 氧化膜的性能
铝合金微弧氧化陶瓷层的组成为:γ-Al2O3相由外到内逐步减少, α-Al2O3相由外到内逐渐增加。由于α-Al2O3相使膜层硬度高、耐磨性能好, γ-Al2O3相使膜层具有柔韧性, 这就是微弧氧化膜性能高于普通阳极氧化膜 性能的根本原因。从表2铝合金的微弧氧化膜层与阳极氧化膜层的性能比较可以看出, 铝合金微弧氧化陶瓷层硬度高、韧性好、空隙率低, 具有膜层均匀、耐磨、耐蚀性能和绝缘性能好的特点。微弧氧化的空隙率低, 提高了膜层的耐蚀性。微弧氧化工件形状可以较复杂, 材料内外表面生成均匀膜层, 扩大了微弧氧化技术的适用范围。
4 应用
微弧氧化作为一种表面处理技术, 由于工艺简单、膜层性能优越、环保等优点具有很大的实用价值。
阳极氧化由于膜层薄、硬度低, 目前较多地应用在防腐、装饰及涂装底层等方面。
微弧氧化陶瓷层具有的优良的耐磨、耐蚀性能, 使其特别适合于高速运动且耐磨要求高的零部件处理。目前已在一些领域取得了应用, 如一些汽车、装甲车的汽缸, 微弧氧化处理后改善了活塞表面磨损严重的情况。
微弧氧化作为一种新兴的表面处理技术, 正日益收到人们的重视。相信在不久的将来微弧氧化技术将会在轻金属的表面处理方面得到广泛的推广应用。
参考文献
[1]石玉龙, 张欣宇, 闫凤英, 谢广文, 吕江川.氢氧化钠电解液中铝合金的微弧氧化[J].新工艺新技术, 2002, (8) :39-41.
[2]段关文, 李金富, 王拥军等.铝合金的微弧氧化研究[J].表面技术, 2007, 36 (3) :30-33.
[3]邓志威, 薛文斌, 汪新福等.铝合金表面微弧氧化技术[J].材料保护, 1996, 29 (2) :15-17.
[4]薛文斌, 邓志威, 来永春等.有色金属表面微弧氧化技术评述[J].金属热处理, 2000, (1) :1-3.
[5]魏同波, 田俊, 闫逢元.LY12铝合金微弧氧化陶瓷层的结构和性能[J].材料研究学报, 2004, 18 (2) :161-166.
微弧氧化 篇2
0.引言
铝合金本身存在一定的缺点，比如其硬度低、耐磨性差，所以要进行一定的处理。微弧氧化技术的诞生，使得它克服了传统阳极氧化的不足，该技术可以控制工艺过程，能够生成具有优异的耐磨和耐蚀性能的陶瓷薄膜，与其他技术相比较有较高的硬度和绝缘电阻，并且大大提高了膜层的综合性能；此技术具有很多的优点，比如工艺简单，操作简易，效率高、环保；开创了一个新的技术。但此技术的应用会对铝合金表面的拉伸性能产生一定的影响，笔者在本文进行了探讨。
1.微弧氧化技术
1.1微弧氧化的基本原理
微弧氧化工艺的基础，是在阳极氧化工艺上慢慢摸索出来的。阳极需要进行氧化，其在法拉第区进行，升高金属阳极的电位，这样会升高金属阳极的电流，连续的升压，当升到一定的强度时，会进入电火花放电区，此时，会属阳极会出现一些特殊的现象，比如铝合金表面会出现电晕、辉光及电火花放电现象，发生微区放电现象。笔者本文通过对铝阳极为例，铝的阳极氧化膜的成份是A12O3、Y-AI2O3和AIOOH。由于铝的氧化物在高温会出现一定的转化，如下：
所以一般在进行微区高温高压等离子体放电的阶段，铝阳极氧化膜的转变过程会出现晶化转变，比如Y—A1203和a—A1203，形成微弧陶瓷氧化膜，具有高硬度及良好耐腐蚀性，一般情况下陶瓷氧化膜的显微硬度可以达到2000HV以上。继续升高电压，这时会进入弧光放电区，此时会出现阳极表面电流密度增大，并伴有强烈的弧光放电现象。由于弧光放电时会产生强大的冲击力，所以微弧氧化应避免弧光放电区。
1.2微弧氧化的特点
微弧氧化技术是近几十年发展起来的铝合金表面处理的新技术，目前微弧氧化技术不是很成熟，还处于研究阶段，对其描述的资料较少。但铝合金微弧氧化技术有其独特的优点：
1.2.1耐磨性能高
一般情况下，Al、Mg、Ti 合金，在进行微弧氧化后会产生Al2O3、MgO、TiO2。陶瓷相的产物是具有很强的硬度，所以经微弧氧化的铝合金具有很高的硬度，最硬的硬度可达2500 HV，因此铝合金表面具有优越的耐磨强度，其耐磨性大大高于传统工艺的膜层.其优良的耐磨性还与一些特殊的因素有关，比如润滑油的自润滑特性有关。
1.2.2耐腐蚀性能高
一般在经微弧氧化后的陶瓷层会存在大量的喷射口，但是这些喷射口一般为盲孔；与此同时陶瓷层具可分为三层结构，疏松层、致密层以及过渡层，这样的分层结构能够为金属内部起到良好的保护作用，所以能够提高耐腐蚀性能。
1.2.3工序简单、生产效率高
微弧氧化技术一般处理工序简单，且生产速度快，一般情况下，要完成一个完整的微弧氧化要做到以下的流程：除油—清洗—氧化—清洗—封孔—烘干。与传统的氧化工艺相比较，工序减少，且花费时间也减少，一般仅需l0min 左右，大大提高了生产效率，且降低了成本，增加企业的收益。
1.2.4厚度、颜色均匀
在进行微弧氧化操作时，其正极是与电源正极相接浸在溶液里的工件作，其负极是与电源负极相连的不锈钢板。加入电源以后，工件表面的电线要实现均匀分布，这样做的目的是使得陶瓷膜层的厚度以及色泽均匀。据前人研究表明，利用微弧氧化强化技术，可以在对陶瓷膜的形成后，产生一套稳定的陶瓷膜层。
1.2.5环保
在进行微弧氧化操作时，溶液中的各种离子只起导电作用，并且基本上不会消耗，所以能够循环使用，使用寿命高。另外，微弧氧化溶液一般呈中性或碱性，并且溶液中不含有重金属元素，所以说微弧氧化技术是环保的，无污染的。
2.微弧氧化对铝合金拉伸性能的影响
微弧氧化会产生不同厚度的氧化膜，并且不同厚度的氧化膜对铝合金的拉伸性能不同，以LY12CZ铝合金为例，其中O代表没有被氧化的试样，且表中每个数据都是在进行三次实验后得到的试样数据的平均值。试验结束后，通过绘制出的应力-应变曲线，可以发现弹性变形部分具有线性关系，所以能够计算出弹性模量E。
通过表1，我们可以读取O、A、B、C样品的数据，我们可以发现在对LY12CZ铝合金进行微弧氧化后，其表面可以形成60～160μm厚陶瓷氧化膜，所以对其伸性能影响不大。从总体来看，微弧氧化的样品中的一些参数有所变化，如σs、σb、δ、E值有所降低.
铝合金微弧氧化膜具有两层结构，致密层和表面疏松层，其中一半以上是致密层，大约占2/3。由于微弧区，在一般情况下是快速凝固，且受到热应力的影响，所以会在膜层表面出现小的裂纹。举例说明，比如将A、B、C样品通过特殊处理以后，得到样品A1、B1、C1，能够降低铝合金表面的粗糙程度，同是也能消除细小的裂纹。一般情况下，不同膜层厚度的样品，在经过打磨以下其抗拉强度会出现一定的变化，正如前面所说到的，铝合金表面氧化后，其σb有所下降，但是一般情况下其底线是5%，但是A表面磨光后σb却保持不变，我们在图中可以看到样品B、C的值有所增加。与前文的表1进行比较，σs、δ也会出现与σb一样的变化规律，那就是在打磨样品以后，σs、δ在比未打磨的样品有所提高，通常膜较薄且保持不变。但是我们发现不管氧化膜是否经过打磨，其σs、σb、δ值总是低于未经处理的铝合金表面的试样。
3.结语
本文通过探讨LY12CZ铝合金经微弧氧化后，其表面的陶瓷膜层是否会对铝合金的拉伸强度造成影响，实验结果表明它对铝合金拉伸性能影响不大，同是试样在经过氧化之后，其参数σs、σb、δ、E值都降低但下降量不超过5%，并且ψ值还会出现小幅度的增加。打磨试样与未磨试样相比，打磨会把氧化膜去掉，所以会导致ψ值降低，但是实验结果表明，氧化膜较厚的试样一般σs、σb、δ值会提高。总之，微弧氧化前后会对拉伸强度造成一定的影响，但是影响不大。
【参考文献】
[1]黄娜莎，倪益华，杨将新，刘远彬.铝合金表面改性技术的研究与进展[J].轻工机械，2010（4）.
微弧氧化工艺过程的自动控制研究 篇3
（一）微弧氧化装置和工艺参数采集
微弧氧化电源主电路结构如图1所示。由可控硅整流稳压电路[2]，IGBT斩波变换电路、反应槽、控制电路组成。以电参数为主要采集控制对象，通过控制工艺处理过程达到控制工件处理效果的目的。
电流电压传感器采用霍耳器件，具有隔离电压高，动态响应特性好(一般小于1 us)，传递频带宽(0～100kHz)，线性度好(优于0.1%)过载能力强等优点。电解液温度传感器采用半导体温敏器件，外封装致密陶瓷，传热特性好，既能电绝缘，又能抗腐蚀。控制芯片采用美国Microchip公司生产的PI18F877单片机。此系列单片机的硬件系统设计简洁，指令系统设计精练。
控制系统能实现如下功能：
1. 工艺控制过程有恒流控制和恒压控制两种工作状态，恒流控制和恒压控制都采用PID闭环控制方式。
恒流控制需要电流给定，恒压控制需要电压给定，在工艺探索阶段，恒流控制的给定电流和恒压控制的给定电压都由手工给定，它们来自电位器或者由按键现场设置。通过工艺探索得到重复性较好的工艺参数后，可以将工艺存入表格，恒流控制的给定电流和恒压控制的给定电压都来自于工艺参数表格。
2. 通过采样脉冲电压、脉冲电流以及实际工作的脉冲宽度，三者的乘积为脉冲能量，试验表明，该参数和微弧氧化膜性能有直接关系。
该系统能监视整个过程中的脉冲能量，分析脉冲能量对工艺结果的影响。在整个过程中也可以控制脉冲能量的大小，以进行最佳工艺处理。
3. 工艺探索阶段以手动为主，单片机系统自动记录手动工艺过程，多次探索后会得到一个完整的工艺曲线，系统可以转入自动控制。
在自动控制阶段，如果观察到不合理的工艺点，可以进行手动修改。自动手动切换时，记录下切换点的电流、电压、占空比，以便能使自动手动之间采用积分过渡，实现无扰动切换。
（二）微弧氧化工艺过程与控制方法
1. 微弧氧化工艺过程
在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在。因此，陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成过程[3]。微弧氧化过程大致可分为三个阶段即普通阳极氧化阶段、火花放电及微弧氧化阶段、熄弧阶段[4,5]，如图2所示。
(1）阳极氧化阶段
在电压较低时，样品表面生成很薄的一层氧化膜，随着电压的升高，在火花放电之前，这层氧化膜的溶解速度也变快，有时甚至会将部分基体溶解，因此在进行微弧氧化处理时，应尽量缩短阳极氧化阶段，在最短时间内将电压升高。
(2）火花放电阶段
当样品上施加的电压达到某一临界值时，样品表面开始出现无数细小的、亮度较低的火花点，火花点密度不高，且无爆鸣声。这一阶段属于火花放电阶段。在这一阶段，样品表面开始形成不连续的氧化陶瓷膜，膜层不致密，硬度较低，膜的生长速率也非常低，火花放电阶段对最终形成的膜层贡献不大。只要确定系统能进行火花放电，说明阳极氧化过程已经完成，应快速增加电压进入微弧放电。进入火花放电阶段后，随着电压的继续增加，火花逐渐变大，亮度增加，密度也变高，达到一定程度后，样品整个表面均匀地出现较大的放电弧斑，弧斑的密度较高且随着电流密度的增加而变亮，并伴有强烈的爆鸣声，此时即进入微弧氧化阶段。微弧氧化阶段与火花放电阶段衔接紧密，因此它们之间很难找到一个明确的分界线。微弧氧化阶段是等离子体电解氧化膜形成的主要阶段。随着时间的延长，电压缓慢上升，而电流逐渐下降，此时电压达到最大值，弧斑全部消失，样品表面只有少量的细碎火花，微弧氧化阶段结束。
（3）熄弧阶段
这个阶段电压保持最大值，而电流逐渐下降，并最终降到零点，弧斑全部消失，样品表面只有少量的细碎火花。此阶段对于氧化膜的生长贡献不大，但却可以进一步提高氧化膜的致密性以及降低表面的粗糙度。
这一阶段的控制策略是：到达设定电压最高值后，进行恒压控制直到电流很小。一旦发现弧光放电，既出现电流突变，应立即降低电压值。当温度过高时可降低占空比。
2. 控制方法
三个工艺阶段的控制思路如下：
(1)首先，依据设定的间隔时间，使电压按固定的斜率快速上升，当电压升高到设定火花放电的临界电压值时，开始采样电源输出的电流值，若采样得到的电流值经过平均值滤波的处理后，小于火花放电阶段所设置临界电流值，则系统进入火花放电与微弧氧化阶段的控制。如果电流过大，说明阳极氧化不完全，应降低电压输出，重新进行阳极氧化。
(2)进入火花放电与微弧氧化阶段后，继续按固定的斜率升高电压，同时又采样电源输出的电流值，如果电流值到达设定值时，转换为恒流控制，升高电流到设定值，然后恒流控制直到电压上升到设定的最高电压值。
恒流控制期间采样电压输出，当电压上升到设定的最高电压值时，进入熄弧阶段的控制。
(3)熄弧阶段按设定值对电压进行恒压控制，同时采样输出的电流值，若电流低于初始设置的最小值，认为工艺过程结束，系统应该停止工作。
控制芯片的控制程序流程图如图3所示。
（三）应用试验
采用的试样材料是锻铝LD31，美国牌号6063，其化学成分W%为：Si0.2～0.6, Fe0.35, Cu0.10, Mn0.10, Mg0.45～0.90, Cr0.10，其余为铝。试样尺寸：20×7×3mm。工艺实验电解液配方[6]为：在蒸馏水中加入 (NaPO3) 6:15g/L;Na2SiO3:6g/L;NaF:9g/L;KOH:2g/L。图4为自动控制系统在微弧氧化过程中实际测得的电压电流变化曲线，与前述理论分析图2基本一致。
（四）结论
按手动控制的标准，将工艺参数输入控制系统。系统开始工作，微弧氧化工艺实验自动进行。从手动操作和自动控制的电压电流变化曲线来看，在同样工艺条件下，手动控制和自动控制的下不同电流电压变化曲线基本接近，达到了控制的基本要求。从试验验证来看，在反复的实验过程中该控制系统控制精度较高，工艺可重复性比手动操作精准。
参考文献
[1]李金桂, 肖定全.现代表面工程设计手册[M].国防工业出版社, 2000, 9:317.
[2]孙南海, 危立辉.正负脉冲电源用双重保护电路的研究[J].现代电子技术, 2004 (4) :46-48.
[3]Timoshenko A V, Opara B K, Magurova Yu V.Formation of Protective Wear-resistant Oxide Coating on Aluminum Alloys by the Microplasma Methods From Aqueous Electrolyte Solutions[A], 1993, 1:280-293.
[4]旷亚非, 候朝辉.阳极氧化过程中电击穿理论的进展[J].电镀与涂饰, 2000, 19 (3) :38-41.
[5]Gnedenkov S V, Khrianfova O A, Zavidnaya A G, et al.Production of hard and heat-resistant coatings on aluminum using a plasma micro-discharge[J].Surface Coat Technol, 2000, 123:24-28.
多功能微弧氧化电源的改进研究 篇4
1 微弧氧化技术的发展现状
早期, 国外学者发现, 只要在合金样品的表面施加高电压, 便会在合金的表面形成一种质量较高的氧化膜, 这种高质量的氧化膜, 具有很高的耐磨性以及耐腐蚀性, 他们把这种在微电弧条件下通过氧化技术获取的陶瓷膜称之为微弧氧化技术, 前期这种技术的应用比较单一, 仅仅是应用在镁合金的防腐蚀上。但是在现今, 通过人们的不断研究与探索, 逐渐发现了很多种类型的弧沉积, 在实际应用中也十分的广泛。
我国主要是在九十年代初, 对此项技术开始着手进行研究, 由高校的科研机构进行探索, 根据国外的研究经验, 引进国外的先进技术, 开始形成了耐磨并且具有装饰性的陶瓷膜, 开始将此项技术应用到实际中。现今, 这项技术已经引起了社会学者的广泛重视, 在世界各国都是研究的重点, 利用这一技术对金属或是合金进行处理, 可以利用不对称交流电源、脉冲直流电源以及有极性的脉冲电源, 这些电源处理方式统称为微弧氧化, 但是不对称交流电源与有极性脉冲电在合金表面形成的陶瓷膜相对直流电源来说, 性能要高出很多, 所以对于微弧氧化技术的发展, 其不对称甲流电源以及有极性的脉冲电源的工作模式将会是以后的主要发展方向。
2 多功能微弧氧化电源的硬件电路设计
2.1 设计目标
微弧氧化主要是在恒流或是恒压的条件下去研究合金表面氧化膜的性能, 在实验中电压不变, 电流随时间变化被称为恒压, 如果实验中的电流不变, 电压随着时间变化则被称为恒流, 对于微弧氧化电源的主要设计目标是: (1) 电源必须要有两种工作模式, 恒压与恒流, 并且电压电流的维持一定要能够自动维持; (2) 电源要能够输出不同的波形, 如交流、脉冲、直流或是反向直流; (3) 电源的频率要可以调节; (4) 电源的阳极与阴极电压要能够调节; (5) 电源的阳极与阴极的电流要能够调节; (6) 可以有效的对电源的电压以及电流的变化情况进行监督与记录。
2.2 总体设计方案
对于多功能微弧氧化电源的设计方案, 主要是现有单片机控制继电器取电, 并且要经过变压器以及调压器对电流进行调理, 最终得到直流电压, 调压器通过对电流电压的信号采集, 并且将信息反馈给单片机, 从而对电压电流进行准确的控制。最后经过对电压电流的调理后, 直流电经过电流逆变器变为交流电, 最终进行使用, 在进行电流控制转换中的设备都是由单片机对其进行控制。
2.3 电源回路的方案
电源主回路的组成部分主要是隔离变压器、调压器以及逆变器等, 电流由电网接入, 打开电源的开关, 继电器开始工作, 为电源提供电压, 利用调压器对电源的阳极电压与阴极电压进行调节, 经过逆变器, 使得阳极与阴极的直流电压备两套电路控制, 最终使阳极与阴极的电压保持独立, 最后由传感器来对阳极与阴极的电流值进行监控。
2.4 电源控制回路的硬件方案
电源控制电路的主要核心是单片机, 另外主要的外围电路有数据采集电路、电压电流调节电路等。主要的硬件方案为: (1) 电压采集电路, 为了使得电源的输出值与设定值相同, 必须要对电源的输出值进行测量, 对电源阳极的电压电流以及电源阴极的电压电流进行数据的采集, 这被称为电压采集电路; (2) 电流信号采集电路, 为了对电源输出信号的采集; (3) 电压电流调节反馈电路, 回路反馈是电源改进的重要部分, 通过反馈的数据来进行策略的决定以及控制, 其中反馈回路分为软件反馈以及硬件反馈。
3 多功能微弧氧化电源的软件设计
3.1 下位机的整体设计方案
以下位机系统为电源的控制部分, 必须要实现以下几种功能: (1) 必须要能够对电流电压进行有效的控制, 对脉冲方式要有所控制; (2) 要对电压电流值进行数据采集并进行实时监控; (3) 定时功能; (4) 对于下位机LCD的显示, 要能够利用按键来进行控制; (5) 在与上位机进行数据通信时, 可以在上位机面板进行数据的显示, 并且要可以利用上位机的虚拟按键对虚拟面板进行控制。
3.2 下位机系统的设计流程
在电源接通后, 单片机会设置初始化参数, 并且对周边设备进行检测, 然后会检测上位机的连接状况, 最后确认当前电源的状态, 进入工作状态, 根据不同的状态执行不同的任务。
3.3 上位机的软件设计
对于多功能微弧氧化电源的上位机软件的设计, 上位机的软件可以实现下位机面板按键的所有功能, 可以对一些工作的参数进行设定, 同时还具备很多下位机没有的功能, 比如一些监测功能以及实验参数的保存等, 多功能微弧氧化电源的上位机系统是电源的重要组成部分。上位机程序设计主要有三个方面: (1) 虚拟面板设计; (2) 与下位机的通信; (3) 对数据的保存功能。
随着科学的不断发展进步, 微弧氧化是现阶段主要研究的一种新技术, 利用微弧氧化技术生成的氧化膜不仅硬度高, 而且耐磨性好, 具有很多优点。本文对多功能微弧氧化电源的改进进行了研究设计, 现今对于多功能微弧氧化电源的研究依然是一项十分重要的问题, 国家要加强对多功能微弧氧化电源的改进研制, 从而推动微弧氧化技术的发展。
参考文献
[1]谭颖琦, 范大鹏, 陶溢.基于线性光耦HCNR200的DSP采集电路设计与实现[J].电测与仪表, 2010, 43 (6) :46-48.
[2]Allan R.Hambley.电子技术原理与应用——电路、数字系统、电子与电机 (第三版) [J].清华大学出版社, 2010.2 (12) :50-60.
微弧氧化 篇5
随着科学技术的迅速发展, 人们对铝合金材料提出了越来越高的要求。通过微弧氧化、阳极氧化[1,2,3]或者表面涂层等表面强化技术可以有效改善铝合金在高温条件下的服役情况, 成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键[4]。而铝合金微弧氧化后兼有金属和陶瓷的特性, 因此在高温服役条件下具有很大的发展空间。
本文通过对LY12铝合金微弧氧化陶瓷膜层高温氧化行为进行研究, 明确了不同工艺条件下陶瓷膜层结构对其高温氧化性能及膜层热震性的影响, 为铝合金微弧氧化工艺设计及服役条件安全性评估提供理论基础及科学依据。
1 实验方法
1.1 试样的制备
采用20 mm×20 mm的LY12铝合金试样, 经砂纸打磨后清洗干净并干燥。采用自制的MAO-50D微弧氧化电源进行微弧氧化处理, 处理工艺为:试样除油清洗、烘干、微弧氧化、清水清洗、干燥、高温氧化实验。
电解质溶液为使用去离子水配置的铝酸盐溶液, 电解液温度为20~40℃。电参数为:频率设为550 Hz, 占空比设为15%, 时间定为30 min, 使微弧氧化处理获得厚度为20~40μm的陶瓷膜层。
1.2 高温氧化实验
高温氧化实验在马沸炉中进行加热, 采用增重法高温循环氧化。将试样放入预热好的氧化铝坩埚内, 并在空气中进行静态氧化, 并在加热h=2 n (n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) 后取出, 冷却后称重记录试样质量变化。高温氧化试验的氧化温度分别为400℃、500℃、600℃。微弧氧化及高温氧化试验后的试样采用Hitachi S-4800型扫描电镜和电子能谱观察微弧氧化陶瓷膜层表面形貌和截面组织, 并分享膜层的成分分布。
1.3 陶瓷膜层热震性实验
根据直形砖水淬冷法 (YB376) 标准操作[5], 将试样放入加热炉中加热保温20 min, 水淬3 min, 为一次热震。用试样表面破损一半的热循环次数表征其抗热震性。由于本课题研究的是LY12铝合金的抗热震性能, 所以本课题采用的温度为550℃与450℃。
2 结果与分析
2.1 微弧氧化陶瓷膜层初始状态微观形貌
图1为电压450 V时制备的微弧氧化膜的初始微观形貌。可以看出, 在450 V电压条件下, 微弧氧化制备的陶瓷膜层由一个个孔径平均为10μm、类似“火山堆”状的小孔构成, 部分微孔附近存在明显的开裂现象。其中, “火山堆”中心的小孔是氧化过程中溶液与基体反应的通道, 熔融态的氧化物通过膜层上的孔喷发出来, 并快速冷却凝固, 形成“火山堆”状[6,7,8]。
2.2 微弧氧化试样氧化动力学分析
图2为LY12铝合金微弧氧化试样不同温度高温氧化动力学曲线。可以看出, 在400℃和500℃下, 微弧氧化试样在32 h以后氧化增重趋于平稳。在前10 h, 微弧氧化试样重量增加最为明显, 增重速率最高。而未经过微弧氧化处理的铝合金试样增重最少。对比不同温度下氧化增重结果, 温度越高氧化现象明显, 氧化增重增加;同时初始态和微弧氧化后试样吸氧程度不同, 其中32 s后, 400℃、500℃和600℃分别较初始态增重0.1715 mg、0.8785 mg、1.75 mg。可以认为:由于试样表面已经形成了一层陶瓷膜层和氧化膜层, 所以氧化过程的速度主要因素有:膜层与O2的界面的氧化反应速度以及Al或者O在膜层的扩散速度[9,10]。此外, 研究还发现:随着时间的增加, O的扩散以及试样的氧化速率会越来越缓慢, 而试样的氧化增量也越来越小。
通常铝合金表面氧化动力学可以用抛物线速度方程来表示, 其数学表达式为[11]:
式 (1) 中, W—氧化增重;k—氧化速率常数;t—氧化时间。
通过文献表明多数合金的氧化过程几乎与公式 (1) 的平方抛物线规律有所偏离, 根据Wagner氧化经验公式对式 (1) 加以修改[12], 得:
式 (3) 中, n—氧化指数。
通过计算机软件运算, 对数据图表进行拟合得出公式, 其中, 对图2中400℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化试样的数学表达式分别为:
对图2中500℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化电压为试样的数学表达式分别为:
对图2中600℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化电压试样的数学表达式分别为:
由于LY12试样在空气中表面能形成一层致密的Al2O3氧化膜, 而微弧氧化陶瓷膜层的表面的孔相对Al2O3氧化膜较大, 因此在氧化过程中, LY12试样的氧化指数相对于微弧氧化试样较低, 如图3所示。
2.3 高温氧化后陶瓷膜层微观形貌
通过对400℃高温实验后的试样进行扫描电镜检测, 如图4所示。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹并未完全扩展, 因此氧在膜层中的扩展相对较为缓慢。
图5为微弧氧化电压试样在500℃高温实验后的扫描电镜照片。从中可以观察到高电压下膜层中孔隙孔径较大, 在高温氧化的过程中, 空气通过陶瓷膜层中的孔隙与铝合金基体相接触, 同时, 气体与陶瓷膜层反应, 在膜层表面生成相应的颗粒状氧化物。因此膜层孔隙数量、孔径大小以及新生成的氧化物对陶瓷层的抗高温氧化性是至关重要还可以看到在不同电压下均出现明显的裂纹, 且高电压下膜层裂纹宽度较宽。微弧氧化陶瓷膜层上的裂纹在高温条件下, 由于内部应力的作用产生, 并且由于应力持续的存在使得裂纹不断的扩展, 将部分联接的膜层“撕裂”, 这为空气向基体扩散及氧化提供了很好的渠道。这也是微弧氧化电压为450 V时的试样在高温条件下增重最为明显的原因。
图6为微弧氧化电压试样在600℃高温实验后的扫描电镜照片。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹在600℃高温实验后, 在内应力的作用下, 膜层被严重“撕开”, 同时, 膜层不断扩展, 与其他裂纹相互贯通, 如图6 (b) 所示;裂纹不断扩展并在“火山状”氧化物下贯通, 如图6 (c) 所示;另一方面, 原本颗粒状的氧化物不断长大并联成团状和片状;同时, 生成的氧化物不断生长联合, 填满裂纹, 如图6 (d) 所示, 从这一方面看这将有利于抑制氧向基体的扩散。
图7为微弧氧化试样在500℃高温实验后的截面扫描电镜照片。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹在500℃高温实验后, 陶瓷膜层表面的微裂纹在在内应力的作用下, 不断向基体扩展, 并与膜层的孔相贯通。
根据XRD分析结果可以发现:微弧氧化陶瓷膜层主要由Al3Zr4相和Mg Al2O4相组成, 高温氧化实验膜层并没有明显变化。
2.4 热震性分析
抗热震性能直接反映表面膜层在使用过程中温度交替变化时的抗剥离能力, 并能从另一方面反映膜层与基体的结合强度和层内聚合强度, 是衡量膜层稳定性的一项重要的综合性能指标[13]。材料的热震失效一般分为两大类:第一类是瞬时断裂, 也称为热震断裂;另一类则是在热冲击循环作用下, 材料表面出现开裂、剥落, 然后碎裂和变质, 终至整体破坏的现象, 称为热震损伤[14]。而对于陶瓷膜层而言, 其热震失效行为一般可分为层内热震失效和层间热震失效。本试验主要以微弧氧化试样非边角处出现剥落的程度为失效判据, 是为了避免边角处外界几何因素对试验结果准确性的影响。
热震性实验温度为450℃的微弧氧化试样如图8 (a) 所示, 边角处膜层在第13次时与基体略微分离, 有细小脱落, 中心部位结合良好。随着热震次数的增加, 边缘处膜层与基体分离增多, 并向中心部位扩散。而热震性实验温度为500℃的微弧氧化试样在第6次时, 膜层有拱起现象, 至20次时在轻微外力作用下呈片状脱落, 并主要集中在试样中心, 脱落膜层相对较大。热震性实验温度为550℃的微弧氧化试样在第10次时周边膜层开始脱落, 至15次时, 膜层拱起, 大量呈片状脱落, 直到18次。在热震性实验中, 基体与陶瓷膜层之间的热胀冷缩系数有较大的差异, 同时在冷却的过程中, 存在较大的内应力, 使得陶瓷膜层的微裂纹不断扩展, 导致膜层脱落。而陶瓷膜层中适量的孔能有效地减小内应力的集中、钝化裂纹, 抑制热震裂纹形核及扩展, 对改善抗热震损伤性能有很大的帮助[15]。
在热震性试验中, 陶瓷膜层在温度交替变化时受到了压应力与拉应力的应力循环, 而应力主要集中在膜层中的孔、裂纹以及膜层与基体之间的结合面, 这也成为裂纹的扩展源, 在热循环过程中, 裂纹不断产生并扩展, 最终导致膜层的脱落同时, 由于微弧氧化试样膜层孔径及表面裂纹较大, 在550℃热循环时表面裂纹迅速扩展, 并以片状脱落。根据上述分析, 造成膜层热震损坏的主要因素有:一是在微弧氧化过程中, 膜层表面形成的孔的大小以及表面的裂纹;二是基体与陶瓷膜层间热膨胀系数的差异, 在热循环过程中, 产生不一致的体检变化, 导致内部应力的产生。
3 结论
(1) 随着电压的增大, 微弧氧化电压为450 V的试样陶瓷膜层表面的孔径及裂纹相比微弧氧化电压为400 V的试样越大。而在高温氧化过程中, 相对于表面形成致密的Al2O3氧化膜的铝合金试样, 微弧氧化试样的氧化指数相对较高。
(2) 在微弧氧化之后, 膜层表面会有少许微裂纹, 并没有完全扩展开。在高温氧化之后, 膜层的微裂纹由于内应力导致不断扩展, 并相互连接。裂纹的扩展对氧的扩散提高的渠道。
(3) 在不同的温度下, 试样的抗热震性有所差异。在热震性实验温度为450℃时, 试样的膜层首先在试样四周呈小颗粒状脱落, 而在500℃和550℃时, 试样的膜层呈片状脱落。
摘要：这里研究了LY12铝合金微弧氧化陶瓷膜层在400600℃之间的高温氧化行为。观察了铝合金微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌, 分析了高温条件陶瓷膜层的氧化过程, 进行了膜层的热震实验。在高温氧化过程中, 微弧氧化试样的氧化指数相对高于常规氧化膜的试样。在热震性实验温度为450℃时, 试样的膜层首先在试样四周呈小颗粒状脱落, 而在500℃和550℃时, 试样的膜层呈片状脱落, 表明微弧氧化膜层对热震温度敏感性较大, 热震性温度对于膜层的脱落形式具有一定的影响。
微弧氧化 篇6
关键词：Ti合金,微弧氧化,薄膜
0 引言
钛合金和其他金属材料相比, 机械性能好, 比强度高, 使用温度比铝合金高几百度, 在中等温度下仍能保持所要求的强度, 耐蚀性好, 低温性能好, 弹性模量低, 热导率小, 所以主要被用于制作飞机、火箭等航空航天构件的零部件。但是钛合金的缺点也很明显, 工艺性能差, 切削加工困难, 在热加工中, 容易吸收氢、氧、氮和碳等杂质, 抗磨性差, 生产工艺复杂。采用新兴的表面处理技术——微弧氧化对钛合金表面进行处理, 能有效地改善钛合金在苛刻使用环境中的耐磨、耐蚀和抗高温氧化性能。就目前而言, 对钛合金表面的微弧氧化的研究只是起步阶段, 还处在探索薄膜基本性质以及制备简单功能膜的阶段, 还没有大量应用。由于其应用领域的特殊性, 对于在相应复杂环境中钛合金需要表现出不同或者更加出色的性能, 微弧氧化作为一种新型、简单和效率高的表面处理方法必将得到更加广泛的应用。
1 微弧氧化
微弧氧化 (microarc oxidation, MAO) , 又称等离子体微弧氧化 (PMAO) , 微等离子体氧化 (MPO) , 阳极火花沉积 (ASD) 或火花放电阳极氧化 (ANOF) , 还有人称为微弧放电氧化 (MOD) , 该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的。微弧氧化是一项较新颖的电化学工艺, 它从阳极氧化发展而来, 区别在于微弧氧化是将Al, Mg, Ti等阀金属或其合金置于电解质水溶液中, 利用电化学方法, 在该材料表面产生火花放电斑点, 在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下, 在这些材料表面原位生长氧化陶瓷膜的新技术。从表1可以看出相比于传统氧化技术, 微弧氧化具有独特的优点。
2 钛合金表面的微弧氧化工艺参数的影响
a) 电压对薄膜的影响:图1是纯钛在不同电压下微弧氧化薄膜的表面形貌[1]。低电压时, 氧化膜较薄, 能看到基底有打磨的痕迹, 膜表面粗糙且不连续, 电压升高后, 氧化膜表面布满了很多微孔, 它们是基体表面产生火花放电时所形成的放电通道。随着电压的增加, 这些放电通道的尺寸逐渐增加, 微孔数量逐渐减少, 它们的形状越来越不规则, 分布也越来越不均匀, 膜表面的粗糙度也逐渐增加。
图2和图3显示了膜厚以及微孔尺寸随电压的变化趋势, 产生这样现象的原因是由于随着电压的增加, 相应的脉冲能量增加, 使得火花放电的强度增加, 单脉冲产生的熔融氧化物增多, 在电解液的骤冷作用下迅速凝固, 导致膜表面微孔的尺寸变大。
在纯钛和TC4表面等钛合金的微弧氧化中[2,3], 电压变化对薄膜的微观结构和相组成影响差异不大, 随着电压的增加, 氧化膜的生长速率先增加后减小, 表面粗糙度和微孔尺寸逐渐增大, 而微孔密度逐渐减小。膜层主要由锐钛矿和金红石相TiO2组成, 膜层中锐钛矿相TiO2随着电压的升高先增加后减少, 金红石相TiO2则逐渐增加并成为主晶相[4]。由于锐钛矿相和金红石相TiO2的硬度都比较大, 所以经过微弧氧化后, 钛合金表面的硬度得到很大的增强, 增加了合金表面的抗磨抗损的能力。
b) 脉冲频率对薄膜的影响:频率也是一个重要参数, 对膜层生长、相组成及表面形貌有很大影响。脉冲电压幅度固定时, 单脉冲放电能量取决于脉宽的大小。而固定占空比, 增大频率, 使单脉冲的放电时间缩短, 导致能量减小, 从而使成膜速率降低。可见, 频率导致脉宽的变化是频率影响成膜速率的直接原因。
图4和图5是在Na2CO3-Na2SiO3电解液体系中对纯钛试样表面进行微弧氧化时, 薄膜性质随频率的变化趋势[5], 当频率较高时, 一方面使某些大弧点在同一区域的持放电时间缩短, 另一方面使单脉冲作用时间内同一放电通道产生多次放电的次数减少, 从而降低了微孔尺寸。此外, 频率的增大使得相同处理时间内单脉冲的个数增加, 导致样品表面不同微区的放电数量增加, 从而使微孔密度增加。
实验中发现当脉冲频率小于2000Hz时, 膜层的生长速率随频率增加迅速减小, 当大于4000Hz时, 其生长速率几乎和频率无关。微弧氧化膜主要由锐钛矿和金红石相TiO2及少量不饱和氧化物TiO2-x (0.02<x<0.07) 组成, 其中锐钛矿和金红石相TiO2的相对含量与频率无关, 而TiO2-x随频率的增加而逐渐减少。
c) 占空比对薄膜的影响:恒电压和恒电流两种方式下[6], 占空比对电流密度和电压的作用都是相反的, 增大占空比, 电流密度增大而电压降低。恒电压方式下, 增大占空比, 氧化膜的生长速率增大, 表面逐渐变得粗糙;恒电流方式下, 占空比对氧化膜的影响没有恒压下显著。图6显示了在Ti6Al4V表面恒流微弧氧化时不同占空比所形成的薄膜表面[7]。当占空比由4%增大到8%时, 微孔的数目减少, 微孔孔径增大, 薄膜颗粒尺寸增大, 表面变得粗糙。占空比大于12%时, 微孔均匀分布的表面特征消失, 涂层表面开始出现粗大的呈球形的粒子, 涂层局部出现烧损迹象。
d) 电流密度对薄膜的影响:图7显示了在Ti6Al4V表面微弧氧化时不同电流参数对薄膜的影响[8]。 (Jc为阴极电流密度, ja为阳极电流密度) 。图7 (a) 中薄膜具有相对较大的厚度和颗粒尺寸, 所以薄膜与基体的粘合力在与其他三个电参数条件下比较时, 有了一定的减弱。当ja/jc不断减小时, 即图7 (b) 至图7 (d) 中, 薄膜的厚度和微观结构有了明显的变化, 薄膜变得致密, 厚度也变小, 并且层与层之间的分界线也变得不清楚。
将纯钛置于Na2CO3和Na2SiO3的水溶液[9]中微弧氧化, 适当地增加阳极电流密度有利于膜层厚度和膜层中金红石相TiO2含量的增加, 但是当其过大时, 则不利于膜层的生长。Ja/jc对薄膜的生长和品质也有显著的影响:当其较大时, 由于减少钛表面的化学溶解速度, 有利于膜层厚度的增加;减小Ja/jc, 陶瓷膜中金红石相TiO2的含量减少, 但有利于锐钛矿相TiO2含量的增加。
e) 氧化时间及温度对薄膜的影响:在一定条件下, 膜层厚度随时间增加而增厚[10], 但到一定时间后增加速度减缓, 直到停止。一般来说, 电压一定, 电弧维持时间越长, 膜层内部的致密性越好, 但表面粗糙度增加。微弧氧化对温度的敏感性不高, 特别是对钛及其合金, 没有铝合金那么敏感, 温度低时, 膜层的生长速度快, 而且致密性好, 这主要是由于反应过程中热量很快散失, 使烧结容易。当温度较高时, 膜层的溶解速度加快, 使其生长速度减慢, 容易出现烧蚀现象, 所以温度一般控制在20℃～60℃之间。
3 电解液对微弧氧化薄膜的影响
a) 磷酸盐系:磷酸盐系是目前研究最多的微弧氧化的电解质成分。由于钛合金已经被广泛用作人体硬组织 (如骨、关节、牙等) 种植体, 但是仍存在生物活性差, 与骨结合时间长, 在生物环境中向基体游离等问题, 对其表面进行以多孔化和改善生物活性为目的的生物改性已属必然。钙, 磷是人体必要的两种元素, 将钛合金在含有相应元素的电解液进行微弧氧化, 可以得到具有一定生物活性的薄膜[11]。
利用钙盐和磷酸盐为电解质[12,13], 对钛片进行微弧氧化处理, 可以得到富含钙磷的多孔氧化钛膜[14]。图8显示了所得到薄膜的表面形貌图。薄膜表面均匀分布小孔, 孔径大概1～5μm, 其主要由锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛组成, 且随电压和电解液浓度的升高, 金红石含量增加, 高电压下, 还会出现钛酸 (CaTiO3) 。钙、磷在微弧氧化膜表面及沿层深分布较为均匀。钙主要以CaTiO3形式存在, 而磷主要以PO
利用Ag离子沉积对已具有一定生物活性的薄膜进行表面修饰以增加其光催化活性[15,16], 得到具有一定的光催化杀菌活性的薄膜。随着电解时间的延长, 薄膜中锐钛矿TiO2粒度增大, 膜的光催化杀菌活性开始降低。银沉积TiO2膜提高了薄膜的光催化杀菌活性, 比紫外灯单独照射和微弧氧化膜的杀菌效率均有较大的提高。将得到的钛基二氧化钛 (TiO2/Ti) 光催化剂, 浸在一定浓度的醋酸溶液, 得到TiO2/Ti膜[17], 发现该膜虽具有一定的光催化活性, 但活性较差。
为了探寻电解液中钙磷浓度比对薄膜生物活性的影响, 将乙酸钙、磷酸氢二钠的水溶液作为电解液[18], 通过微弧氧化获得了与钛基体紧密结合、表面均匀分布10μm左右微孔的TiO2陶瓷膜, 陶瓷膜内的Ca含量达到16%, Ca/P比约为1.67, 这与骨组织内的Ca/P比非常接近。这些以非晶磷酸钙形式存在的钙、磷可通过水热处理后转变为羟基磷灰石, 提高了钛合金的生物活性。利用一步法在钛合金表面制备羟磷灰石晶体薄膜[19]时发现薄膜的形成对CaCl2的浓度有很大依赖性, 且存在大量无定形CaTiO3, 羟基团可以使Ca2+和PO43-积极反应来形成羟磷灰石晶体, 使得该薄膜具有不错的生物活性。
b) 有机及混合溶液:清华大学的唐光昕[20,21,22,23]等人先将纯钛样品置入0.05mol/L草酸水溶液中阳极氧化, 然后将预处理过的样品清洗后放入钙磷比为11∶11的钙盐和磷酸盐水溶液中进行微弧氧化, 制备得到多孔二氧化钛梯度薄膜, 该薄膜由致密的内层和多孔的表层所组成, 其内层厚度约为0.7μm, 由纯锐钛矿型二氧化钛组成, 表层厚度约为1.7μm, 由锐钛矿和极少量的金红石组成。当电流密度为40mA/cm2时, 可得到锐钛矿含量较多、硬度适中, 且涂层中钙磷摩尔比较接近羟基磷灰石中钙磷理想配比的多孔涂层, 并且可通过控制氧化时间, 在较短的时间得到的锐铁矿含量较多的多孔薄膜, 有利于提高纯铁植入物表面的生物相容性。
研究发现, 将Ti6A14V合金置入 (CH3COO) 2Ca-H2O和C3H7Na2O6-5H2O混合水溶液中进行微弧氧化[24], 样品表面可以得到一层金红石型和锐钛矿型TiO2结构的多孔氧化膜。通过在电解液中添加钙, 膜层中Ca/P含量随溶液中Ca/P比含量的增加而增大。Ti6A14V在含有Ca (CH3COO) 2-H2O, Ca (H2PO4) 2-H2O, EDTA-2Na 和NaOH的混合溶液中微弧氧化 [25,26,27]所得到的薄膜含有大量的钙, 磷元素, 呈现良好的形成磷灰石的能力, 并且能和基体能够很好的粘合在一起。
现如今的研究一个趋势是将微弧氧化和其他表面处理方法混合使用, 这样可以结合各种氧化方法的优点, 往往能更好的改善薄膜的性能。通过溶胶-凝胶/微弧氧化复合制备种植体表面HA/TiO2复合涂层[28], 考察溶液钙浓度和水热合成条件下对微弧氧化TiO2/羟基磷灰石复合膜层形貌和组成的影响[29,30,31], 微弧氧化和电泳沉积结合起来, 复合制备羟基磷灰石/TiO2复合涂层[32], 磁溅射和微弧氧化的结合使用[33]。上述方法制得的复合涂层或者具有较好的生物相容性和生物活性, 或者具有良好的机械及力学性能, 或者耐腐蚀, 抗磨损能力得到增强, 提高了薄膜的综合性能。
c) 硅酸盐系及铝酸盐系:由于微弧氧化形成的氧化膜表面布满微孔, 利用这些孔洞结构与薄膜的相互锁结作用增加基体与薄膜的机械结合强度, 同时该膜层具有陶瓷性质, 利用膜层的化学性质与瓷相似, 可以增加化学结合强度。在硅酸钠[34,35,36,37,38]以及铝酸盐[39,40,41]体系下, 对钛及其合金进行微弧氧化的研究中发现, 生成的薄膜的抗磨减摩性能优良, 在干摩擦条件下同GCrl5钢对磨时呈现出轻微磨粒磨损和粘着磨损特征。从膜表层到膜内部, 硬度和弹性模量逐渐增加[42]。利用微弧氧化以及喷涂石墨的混合处理方法制备的复合涂层[43]呈现出良好的抗磨损性质, 摩擦系数是在相同摩擦条件下只有微弧氧化制备得到的薄膜的五分之一。
d) 硫酸溶液:为了拓展微弧氧化的应用范围, 最近也有将酸性溶液作为电解液的研究, 主要集中在硫酸。例如将钛合金放入硫酸中进行微弧氧化, 再经过相应的处理, 可以制得具有较高敏感性的一氧化碳感应薄膜[44], 并且利用这种技术制得的一氧化碳传感器相比于SnO2传感器, 受潮湿环境的干扰程度更小。同样钛合金在硫酸溶液中微弧氧化后的生物活性也一直是研究的重点[45]。
4 结语
钛合金由于其良好的化学及机械性质, 得到普遍的重视, 但也由于其性质方面的某些缺陷, 限制了其应用范围。随着微弧氧化这一新型的表面处理技术的不断发展以及对其研究的不断深入, 使得钛合金的应用前景得到很大的拓展。目前利用微弧氧化对钛合金表面处理, 提高其生物活性、耐磨减摩等性质的研究是个热点, 但是总体来说也是处于起步阶段, 很多研究成果都还没用应用到实际当中。但是可以预见, 微弧氧化作为一个最近发展起来的表面处理技术, 具有许多其他表面处理技术不具备的优点, 将其利用在钛合金的表面处理也只是刚刚起步, 仍有很大的发展空间。
镁合金微弧氧化添加剂的优选 篇7
镁合金密度低,比强度和比刚度较高,且易切削加工,易回收,其应用潜力巨大。但镁合金化学性质活泼,耐磨性和耐蚀性较差,阻碍了其应用,有必要对其表面进行防护处理[1,2,3]。本工作以铝酸盐为氧化液基础成分,通过正交试验确定了蒙脱石、EDTA、阿拉伯树胶等添加剂对AZ91D镁合金进行微弧氧化的最佳使用范围,考察了加入不同添加剂时氧化膜的耐蚀性能,利用电化学工作站测定了氧化膜的极化曲线。
1 试 验
试验材料为AZ91D镁合金,其化学成分见表1。AZ91D试样尺寸为30 mm×20 mm×3 mm,对其表面进行密封处理、打磨、除油后,再进行微弧氧化。除油用碱洗液为100～120 g/L NaOH;微弧氧化基础液成分:30～50 g/L 铝酸盐,20～30 g/L NaOH,试验用水均为去离子水。在微弧氧化时根据试验要求添加不同成分及含量的添加剂,根据文献[4,5]和大量试验选择了EDTA、阿拉伯树胶、蒙脱石作为添加剂。
微弧氧化装置:电源采用国产HKDA数显直流脉冲电源,阴极采用不锈钢板,阳极使用AZ91D 镁合金试样;微弧氧化槽采用绝缘的玻璃制作,采用集热式恒温电磁搅拌装置,控制搅拌速度,使反应温度处于恒温状态。
采用XL30 - FEG ESEM型扫描电子显微镜考察试样表面形貌,并用其附带的能谱仪分析膜层的元素组成,采用X射线衍射仪分析陶瓷膜的物相组成。
微弧氧化膜腐蚀性能通过动电位极化曲线测定,用腐蚀电阻等参数来判定。电化学测试采用三电极体系,以微弧氧化后的镁合金为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,介质为3.5%氯化钠溶液。动电位极化曲线采用CHI660B电化学工作站测量,所有的电化学测试均在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 添加剂对耐蚀性能的影响
对蒙脱石(A)、EDTA(B)、阿拉伯树胶(C)3添加剂采用三因素四水平正交表进行试验,试验设计情况见表2。
表3为正交试验结果,表中依次列出了各因素和各水平下微弧氧化膜的腐蚀极化电阻值,极化电阻值是通过公式undefined计算得到的(其中ba、bc分别为阳极、阴极极化曲线的斜率,Jcorr为腐蚀电流密度),以该指标来评价膜层的耐腐蚀性能。
表4为正交试验结果极差分析表。表中的Kj表示第j个水平下所对应的试验结果的算术平均值,R为极差,R越大,则该因素的水平对试验结果的影响就越大,通过判断腐蚀极化电阻的影响就能够判断出其耐腐蚀能力,腐蚀电阻越大,其耐腐蚀能力越好[6,7,8]。
从正交试验因素极差分析表可以看出3种添加剂对极化电阻的影响主次顺序为C>B>A。各因素选取的水平变动时指标波动的情况见图1。
从图1可以看出当EDTA用量为0时,极化电阻的平均值最大,为3 g/L时,极化电阻的平均值最小,当用量大于3 g/L后,随着EDTA用量的增大,极化电阻的平均值增加。试验发现EDTA用量不低于8 g/L时,很难在镁合金表面形成微弧氧化膜;当EDTA用量为7 g/L时,极化电阻的平均值小于其用量为0时的值。由此可见,EDTA对提高微弧氧化膜层的耐腐蚀性能影响不大。因此还是选择EDTA用量为0 g/L,试验最优方案为A3B1C2。因最优方案不在16次试验当中,为此,对其做验证试验,结果其极化电阻值为6.44 kΩ/cm2,比正交试验中较好的方案A2B1C2还好,从而确认添加剂的最优用量为:3 g/L蒙脱石,0 g/L EDTA,5%的阿拉伯树胶50 mL/L。
2.2 微弧氧化膜结构形态
2.2.1 表面形貌
图2为最优添加剂配比下所得微弧氧化膜的表面SEM形貌。由图2可看出,微弧氧化膜表面有许多大小不一的微孔,孔径为1～3 μm,这些孔洞是氧化继续进行的放电通道。膜层表面可见少量裂纹,是氧化熔融物被电解液快速冷却时热应力过大所致。总的来说,微弧氧化膜表面不存在明显的表面缺陷,膜层均匀平整,在组织结构上保证了镀层具有良好的耐蚀性能。膜层与镁合金基体结合良好、致密,自表面到基体无明显缺陷,基本能够满足防腐蚀需要。
2.2.2 成分和物相
图3为最优添加剂配比下的镁合金微弧氧化膜试样的EDS分析图。可见,该膜层主要由Mg,Al,O等元素组成,同时含有少量的Si,Na等元素,其中Mg,Al为基体所含的元素,Al,O,Na为电解液所含元素,它们的存在说明电解液中所含的组分参与了微弧氧化成膜反应,电解液中一些原子进入微弧氧化膜层,使得可以通过改变电解液成分、浓度等参数来调整膜层的相组成,这有利于膜层的进一步改性[9,10,11]。
图4为最优添加剂配比下所得微弧氧化膜的XRD图谱。膜层的化学成分取决于所采用电解液的组分及基体材料,分析表明,该膜的XRD谱图主体相主要由MgO、MgAl2O4和Al12Mg17组成,最强峰Mg为基体的衍射峰,MgO和MgAl2O4生成的原因是由于微弧氧化时发生了微区弧光放电并释放出巨大的能量,使得基体中的Mg和Al与溶液中的O结合生成MgO和MgAl2O4并沉积所致。Al12Mg17相应该是包含在基体上的合金相[12,13,14]。
2.3 微弧氧化膜的耐蚀性能
图5为AZ91D镁合金微弧氧化处理前后的动电位极化曲线。
从图5看出,处理前的腐蚀电位为-1.599 V,腐蚀电阻为2.07 kΩ/cm2,处理后的腐蚀电位为-1.469 V,腐蚀电阻则为 6.44 kΩ/cm2,处理后的腐蚀电位比镁合金基体的腐蚀电位正移了0.130 V,腐蚀电阻提高了4.37 kΩ/cm2,说明处理后的样品比基体镁合金具有更好的耐蚀能力。
微弧氧化处理后试样耐蚀性的明显提高主要是由独特的氧化陶瓷膜决定的。氧化陶瓷膜中虽然局部存在微孔,但微孔较分散而且只分布在外部疏松层,而内部陶瓷层致密,与基体结合紧密,气孔难以穿透。即使外部疏松层受到破坏,内部致密的陶瓷质层仍可提供较好的保护[15,16,17]。
3 结 论
(1)采用铝酸盐体系氧化液,通过微弧氧化处理可以在镁合金表面得到白色致密的微弧氧化膜。
(2)加入添加剂可以明显改善氧化膜的性能,最优添加剂配比为:50 mL/L阿拉伯树胶,0 g/L EDTA,3 g/L 蒙脱石。
微弧氧化 篇8
为降低飞机的整体重量、提高发动机使用寿命,常采用铝、镁合金制造的飞附机匣、减速器机匣、结构件等部件。但铝合金存在自身缺陷常需在表面制备一层涂镀层以满足使用要求[1]。微弧氧化技术作为新型表面处理技术,其利用高电压、大电流及复杂的反应过程可在铝、镁、钛等合金表面制备出耐蚀、耐磨性优良的陶瓷涂层,是航空领域首选的表面处理技术[2,3]。但由于我国对该项技术的研究起步较晚,尚有一些难题未能完全解决,致使未能在军工领域进行大规模应用。本文从零件非微弧面的保护入手进行研究,以突破非微弧面保护的难点,推动微弧氧化技术在航空领域的应用。
2实验
实验选用某2A14铝合金零部件作为实验材料。主要从遮蔽保护和机械保护两方面进行研究,以得出工程化应用过程中微弧氧化的防护方法。
3结果与讨论
3.1遮蔽保护
3.1.1粘接保护
选用耐高温铝胶带、3M胶带、普通黄胶带进行试验。考虑到铝胶带会参与微弧氧化反应,在进行电流面积计算时应按整体零件面积进行计算。铝胶带在粘接过程中会产生很多搭接带,避免搭接带处由于“尖边效应”放电剧烈而影响到基体零件,采用2-3层铝胶带粘接的方式,且每一层的搭接带错开粘接。反应后发现,与微弧面相邻界面的铝胶带反应剧烈,出现“烧损”现象,影响到非微弧面的保护。3M胶带粘接过程较易操作,但种类繁多,本文采用粘性较强的3M 471型胶带进行试验。同样采取粘接2层的方式,以加固粘接性能。反应后发现,由于胶带在溶液中浸泡时间过长,局部区域出现胶带掉落现象。
3.1.2涂胶保护
采用耐酸碱胶及玻璃胶进行试验。耐酸碱胶为表面处理常用防护手段。常采取浸涂方式,浸涂后胶体需完全干透,但零件边缘部位仍出现烧损现象。分析原因为胶体受微弧面反应高温影响出现收缩翘起现象。玻璃胶为粘性较强但操作性较差的固体硅胶,具有耐高温、耐酸碱等特点,仅能通过手涂的方式进行操作,在玻璃胶未完全固化状态,还可做到清除,但玻璃胶完全固化后清除起来较困难。为了充分利用玻璃胶良好的防护功能,尝试了普通黄胶带及3M胶带与玻璃胶相配合的方式,主要涂抹区域为胶带边缘易翘起区域,反应结果显示,非微弧面保护良好。该种保护方式不限于反应时间的长短,且反应后直接将胶带斯除,玻璃胶和胶带同时脱落。
3.2机械保护
工装夹具是表面处理中另一重要保护手段,但微弧氧化由于其特殊的反应原理致使工装的材料不能选择钢件、铝件等金属构件以免发生烧蚀,即使在工装与零件间安装隔离防护垫也不能完全避免烧蚀的现象发生。本文采用聚四氟乙烯作为工装材料,聚四氟乙烯具有耐高温、耐酸碱、加工性能强等特点是微弧氧化非微弧面保护首选的保护材料。除此之外,还可选择表面防护中常用的尼龙制作工装,但尼龙种类繁多、弹性大小不一,选择过程中需考虑到加工性能。本文案例中将工装分解成保护罩、盖板、紧固套、内径保护套四部分,工装与零件间采用耐高温且弹性好的硅橡胶垫和氟橡胶垫作为密封垫。设计初始,采用螺钉和螺帽相结合的方式,利用零件现有螺纹孔进行禁锢。但考虑到非金属螺钉螺帽刚性不足,且加工困难,只能采用金属制品。金属制品穿过零件存在烧伤风险,故将金属螺钉螺帽换成弓形夹子。弓形夹子直接作用在保护罩和保护套上,与零件不存在接触或可能接触的情况,可采用刚性好的不锈钢材料。内径用尼龙套进行保护。零件最终保护如图1所示,在该状态下进行微弧氧化反应。反应后拆掉工装,非微弧面保护良好,无溶液渗漏现象。从工装构成上看组成部分较多,但结构简单、易操作,不会给工人带来操作困难。
4结论
航空产品精度高、产量大,微弧氧化技术若想在航空领域进行大规模应用需首先突破非微弧面保护的难点,本文以某铝合金零件为研究对象,该零件需保护区域包括平面、圆弧面、内腔、不规则平面等,较具有代表性。本文采用粘接胶带、涂胶和工装的保护方式进行研究验证。结果显示,工装是微弧氧化非微弧面保护的一种有效保护方式,可根据每个零件的具体保护部位设计专用工装,工装材料选择聚四氟乙烯或尼龙等非金属材料制作,以免发生烧蚀。工装与零件间需增加硅橡胶或氟橡胶垫作为密封层。微弧氧化技术在航空领域的应用刚刚起步,有些问题会在批量生产中陆续暴露出来,还需不断的完善工艺过程和工艺方法,这样才能推动该技术更好、更快的发展。
参考文献
[1]庞留洋.铝合金微弧氧化技术在军品零部件上的应用[J].新技术新工艺,2009,2:29-31.
[2]吴汉华.铝、钛合金微弧氧化陶瓷膜的制备表征及其特性研究[D].长春:吉林大学,2004.