锌合金阳极

锌合金阳极（精选8篇）

锌合金阳极 篇1

0前言

阳极材料对阴极产品的质量和电解效率影响较大, 其应具有使用寿命长、硬度高、力学性能好、耐腐蚀性能优、电催化活性佳等优点。利用组元间的协同效应改变电极的活性可开发新型阳极材料, 通过电沉积制备具有催化活性的阳极材料是目前的研究热点。铅合金中加入银可以降低析氧反应的活化能, 增加Pb O2层有效活性中心的数量, 还可以降低析氧反应过电位、提高析氧反应的速率, 增加电极表层Pb O2的数量[1~3]。锌电解用铅银合金阳极中银含量在0.8%以内时, 电极电位随银含量升高明显下降, 银含量大于0.8%时, 电极电位变化趋于平缓[4]。在铅合金中加入银有利于表面氧化膜和合金变形阻力的增加, 从而改善其力学性能和耐蚀性[5,6];铅合金中加入银可延迟阳极氧化层的钝化, 抑制硫酸铅膜的生成, 促进Pb O2膜的生成[7,8]。传统的铸造铅银阳极虽生产简单, 但其导电性差、能耗高, 易变形[9];利用铝的高导电性和密度轻等优点, 制备铝基电沉积铅银合金阳极, 可降低成本和能耗, 提高合金阳极力学性能[10], 但制备电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极需更合适的银配位剂, 还需解决电沉积过程的边缘效应。目前, 将2种合金阳极进行对比研究的报道不多。本工作对铝基电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极与铸造Pb-0.8%Ag合金阳极的电化学性能进行测试和对比, 以期为电解锌用电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极提供参考。

1 试验

1.1 2种Pb-0.8%Ag合金阳极的制备

(1) 铝基电沉积Pb-0.8%Ag阳极以3.00 cm×2.00 cm×0.15 cm铝片为基体, 与铜导线连接, 用环氧树脂涂封、预留工作面积1 cm2。前处理:用400, 800, 1 200目耐水砂纸打磨铝片至表面光亮平整→碱洗 (60 g/L Na OH溶液, 常温, 60 s) →酸洗 (25%HNO3溶液, 常温, 60 s) →预镀锌和铜。电沉积:设备为5 A的直流稳定电源;镀液为200 m L/L甲基磺酸铅, 50 g/L配位剂乙二胺, 80 m L/L甲基磺酸, 0.8 g/L硝酸银, 2 g/L氢氧化钠, 10 m L/L配位剂EDTA, 0.5 g/L明胶, 2 m L/L OP乳化剂;阳极为纯铅, 电流密度为1 A/cm2, 温度为30℃。

(2) 铸造Pb-0.8%Ag阳极将Pb-2%Ag合金重新熔解, 然后按比例加入钝铅, 使银含量降至0.8%, 用NH4Cl搅拌使铅银混合均匀, 采用竖膜浇铸获得Pb-0.8%Ag合金阳极, 用NH4Cl搅拌均匀, 冷却后轧制, 线切割出一个截面面积为1 cm2的研究部分。

1.2 性能测试

(1) 电化学性能测试液为50 g/L Zn2++150g/L H2SO4;对电极为较大面积的Pt电极, 参比电极为Hg/Hg2SO4电极 (MSE) , 温度为 (35.0±0.5) ℃;极化电流500 A/m2, 恒电流极化4 h;循环伏安 (CV) 曲线扫描范围为-1.3~2.2 V, 扫描速度为20 m V/s;EIS测试的频率范围为1× (10-2~105) Hz, 电极输出电位为1.4 V, 振幅为5 m V;2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后再开始CV和EIS测试。

(2) 形貌及结构2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后, 用HDY-1型扫描电镜 (SEM) 观察其表面形貌;用D8-ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 分析其物相结构, 辐射源为Cu靶, 工作电压为40 k V, 电流为30 m A, 2θ扫描范围10°~90°, 扫描速度1 (°) /6 s。

2 结果与讨论

2.1 恒电流极化

图1为2种Pb-0.8%Ag阳极的恒电流极化曲线。从图1可知:2种阳极曲线都有明显波动, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的波动明显大于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的析氧反应电位高于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的。

电沉积Pb-0.8%Ag阳极晶核的形成几率W与过电位ηk的关系为W=Bexp (-b/ηk2) , 式中B, b为常数。由此可知:结晶过电位越高, 晶核的形成几率越大, 晶核形成数目就越多, 晶核尺寸就越小, 镀层的组织结构越细密。在极化过程中阳极膜的形成与破裂交替进行, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极镀层致密, 更易形成稳定的膜, 其极化曲线波动较小。吸附离子在晶面上任何地点发生放电, 形成吸附原子, 再在表面扩散, 最后生长入晶格。生长点一般为表面缺陷, 电沉积过程结晶缺陷可以形成更多的活性中心[11], 所以电沉积Pb-0.8%Ag阳极析氧反应电位较低, 且有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 提高了其导电性。

2.2 CV曲线

图2为2种Pb-0.8%Ag阳极的CV曲线, 其中A为Pb/Pb SO4的转化峰, B为Pb SO4/Pb O2的转化峰和氧气析出峰的叠加峰, C为Pb O2转化为Pb SO4的还原峰, D为Pb SO4/Pb的还原峰。从图2可以看出:电沉积Pb-0.8%Ag阳极先在1.0 V处开始形成氧化峰B, 说明其阳极析氧电位低, 催化活性好;2种电极在0.5~1.0 V处均出现了还原峰C, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极的峰电流更大, 峰电位更小, 说明其表面Pb O2含量更高, 镀层更稳定、更耐蚀, 能更好地抑制Pb O2的还原, 这是因为电沉积过程中产生了更多的位错, 形成了更多的氧气, 从而使得电沉积Pb-0.8%Ag阳极的Pb O2生成量更多, 从而提高了其导电性和耐蚀性。

2.3 EIS谱

图3和图4为2种Pb-0.8%Ag阳极的EIS谱及其等效电路[12]。其中, R1为Luggin毛细管及电极间溶液电阻, C2与R2分别代表铅氧化物层的电阻和电容, C3为双电层电容, R3是电极反应的电荷传递电阻, C4及R4分别表示吸附层中间产物的等效电容和电阻。等效电路拟合参数见表1。

从图3、图4及表1可知, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极中的R2, R3均小于铸造Pb-0.8%Ag阳极的, 而电容C2, C3, C4均大于铸造Pb-0.8%Ag阳极的。电沉积Pb-0.8%Ag阳极更好地抑制了Pb SO4膜的生长, 减少了Pb SO4的含量, 且其更好地抑制了Pb O2还原为Pb O, 使阳极膜中Pb O2含量增加, 形成导电性更好的阳极膜, 提高了阳极的导电性, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极的R2, R3减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中Pb O膜的孔隙比铸造Pb-0.8%Ag阳极的大, 导致膜内溶液的离子电导增加, 使其阳极膜电阻R4减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜中Pb O更易氧化成Pb Ox (1

2.4 组分和结构

图5为2种Pb-0.8%Ag阳极的XRD谱。从图5可以看出:2种阳极的阳极膜主要由β-Pb O2, α-Pb O2, Pb SO4和Pb O构成;铸造Pb-0.8%Ag阳极阳极膜最强衍射峰为β-Pb O2峰, 其次是α-Pb O2峰, 再次是较弱的Pb SO4峰和Pb O峰;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中PbSO4峰与Pb O峰相对较弱, β-Pb O2的衍射峰明显增多, 也有几个α-Pb O2峰, 在2θ较大处出现几个较弱的Pb Ox (1

电沉积合金中银具有更好的催化作用, 可抑制Pb SO4的形成, 生成更多导电性好的Pb O2, 因为银降低了析氧反应的活化能, 增加了Pb O2层反应的有效活性中心, 有利于Pb O的氧化, 形成更多导电性更好的β-Pb O2[1];电沉积晶核越小, 结晶就越细致, 越易形成大量位错[12], 形成更稳定和致密的阳极膜, 提高了其抗腐蚀性。电沉积过程结晶缺陷可形成更多的活性中心, 有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极拥有更多电催化活性和导电性较好的β-Pb O2, 使其电催化活性和导电性更好。

2.5 微观形貌

图6为2种Pb-0.8%Ag阳极的SEM形貌。从图6可以看出, 铸造Pb-0.8%Ag阳极极化后表面有明显的孔洞, 电沉积的表面致密均匀, 无明显孔洞。因为电沉积时: (1) 只有阴极极化达到金属析出电位才能发生金属离子的还原反应, 只有一定临界尺度的晶核才能发生稳定的电沉积, 否则晶核将重新溶解, 阴极极化电位愈大, 形成晶核的临界尺度就愈小, 晶核就越小, 结晶越细致, 极化后形成的阳极膜就越致密; (2) 电沉积过程中, 离子放电发生在晶面任意处, 首先是形成吸附离子, 然后在表面扩散, 由于晶面存在空穴、位错和晶体台阶等缺陷, 最后离子就在这些位置延续生长形成新的晶核, 生成更加致密的晶体;电沉积Pb-0.8%Ag阳极表面形成了明显且比表面积大的正方晶系 (为β-Pb O2) , 容易形成更多的活性中心, 有利于Pb O2的生成[11]。因此, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极更易生成致密的阳极膜, 提高其抗腐蚀性。

2.6 电解锌应用

以铝板为阴极, 2种Pb-0.8%Ag合金为阳极, 采用5 A直流稳定电源进行电解锌, 电解液为50 g/L Zn2+, 150 g/L H2SO4, 温度为35℃, 电流密度为500A/cm2, 电解锌效果见表2。

从表2可知:电沉积Pb-0.8%Ag阳极的槽电压为3.16 V, 比铸造的下降了40 m V。这可能是因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电催化活性较好, 降低了阳极的过电位;电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电流效率较高, 由于电沉积层致密, 减少了铅的溶解, 耐腐蚀性能增强;因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜更加致密, 铅离子更难进入溶液, 所以阴极锌中铅含量低。该阳极仍在试验中, 其性能还需进一步研究。

3 结论

与铸造Pb-0.8%Ag合金阳极相比, 电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极晶粒细致均匀, 镀层密实, 能更好地抑制Pb O生成, 促进更多的β-Pb O2生成, 形成的Pb O2量较多, 导电性更好;电沉积Pb-0.8%Ag阳极生成更加致密和稳定的阳极膜, 其耐腐蚀性能更好, 使用寿命更长。

锌合金阳极 篇2

铝合金阳极氧化电解着色是铝合金表面处理中重要的方法之一。将铝合金置于适当的电解液中作为阳极通电处理，表面会生成厚度为几个至几十个微米的阳极氧化膜，氧化膜的表面是多孔蜂窝状的。上世纪60年代，人们开始利用氧化膜的多孔性，将阳极氧化和电沉积技术相结合发明了电解着色技术。铝合金阳极氧化电解着色技术最初起源于欧洲，由于该工艺操作简便、工艺简单、成本低廉，广泛应用于汽车、航空、造船、机械、建筑和日常生活等多方面。我国的电解着色技术开始于上世纪80年代，一直以来都是镍盐、锡盐电解着色工艺，由于颜色单

一、着色液的稳定性和分散性差等问题一直没有得到很好解决，而且随着时代的进步，工业上对电解着色的工艺条件和应用要求越来越高，为了满足市场的需要，鑫申金属研究人员一直在做着不懈的努力。

1.1铝的性能和用途

铝(Afuminum)是自然界中分布最广，储量最多的元素之一，广泛分布于岩 石、泥土和动、植物体内，其含量约占地壳总质量的8.2%，仅次于氧和硅，比铁(约占2.1%)、镁(约占2.1%)和钛(约占0.6%)的总和还要多川。1854年，法国化学家德维尔把铝矾土、木炭、食盐混合，通人氯气后加热得到NaCI，AIC13复盐，再将此复盐与过量的钠熔融，得到了金属铝。这时的铝生产工艺复杂，成本高，应用非常有限，直到1886年，美国的豪尔和法国的海朗特，分别独立地电解熔融的铝矾土和冰晶石的混合物制得了金属铝，奠定了今天大规模生产铝的基础。一个世纪的历史进程中，铝的产量急剧上升，到了20世纪60年代，铝在全世界有色金属产量上超过了铜而位居首位，它的用途涉及到许多领域，大至国防、航天、电力、通讯等，小到锅碗瓢盆等生活用品。它的化合物用途非常广泛，不同的含铝化合物在医药、有机合成、石油精炼等方面发挥着重要的作用。纯的铝很软，强度不大，有着良好的延展性，可拉成细丝和轧成箔片，大量 用于制造电线、电缆、无线电工业以及包装业。它的导电能力约为铜的三分之二，但由于其密度仅为铜的三分之一。铝的导热能力比铁大三倍，工业上常用铝制造 各种热交换器、散热材料等，家庭使用的许多炊具也由铝制成。与铁相比，它还 不易锈蚀，延长了使用寿命。铝粉具有银白色的光泽，常和其它物质混合用作涂 料，刷在铁制品的表面，保护铁制品免遭腐蚀，而且美观。在纯铝中添加Cu、Mg、Mn、Zn、Si、Ni、Ti、Cr等元素，能生产出满足各种性能和用途要求的铝合金。与其它金属相比，铝具有一系列比其他有色金属、钢铁、塑料和木材等更加优良的特性，鑫申金属研发生产出来的铝密度小、仅为2.7g/L，约为铜或钢的1/3;良好的耐蚀性和耐候性;良好的塑性和加工性能;良好的导热性和导电性;良好的耐温性能，对光热电波的反射率高、表面性能好;无磁性;基本无毒;有吸音性;耐酸性好;防核辐射性能好;弹性系数小;良好的力学性能;良好的铸造性能和焊接性能;良好的撞击性等。因此，铝材在航天、航海、航空、汽车、交通运输、桥梁、建筑、电气电子、能源动力、冶金化工、农业排灌、机械制造、包装防腐、电器家具、日用文体等各个领域都获得了十分广泛的应用。

鑫申金属铝是电负性很强的金属，对氧原子有着很强的亲和力，铝在空气中会生成一 层薄而致密的氧化膜，这层氧化膜具有一定的保护作用，同时这层自然氧化膜对 其它任何形式的表面处理和装饰性加工都具有重大意义。随着社会经济的发展和新技术的不断涌现，铝及其合金材料应用领域不断拓展，其应用的环境变得越来越苛刻，在防腐蚀、耐磨损、耐强度以及耐高温高压等方面提出了愈来愈高 的要求。传统的铝表面处理技术己经很大程度上不能满足这些要求。因此，鑫申金属研究开发铝表面保护和表面强化技术对扩宽铝的应用领域，提高其应用价值具有重大意义。目前铝及其合金表面处理方法主要有化学转化膜处理、阳极氧化、电镀、有机涂层、激光加工技术和离子注入技术等。阳极氧化是最常见的铝表面处理方法之一，得到了广泛的应用，成为目前铝表面处理领域中最为重要的处理方法，它是利用电化学方法在铝表面形成一层转化膜。这种转化膜具有一定的硬度、耐磨性和耐蚀性，而且还具有一定装饰性，能够满足许多应用领域的技术要求。

1.6阳极氧化膜的电解着色

如前面所述，铝阳极氧化膜具有多孔性和可吸附性，是最理想的着色载体。通过着色不仅可以提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能特征，增加商业价值。目前鑫申金属已经开发出很多氧化膜着色技术，大体上可以分为化学着色和电解着色。电解着色法按其发色特点，可分为一步电解着色法、二步电解着色法和其他着色新技术等。1.6.1一步电解着色法

一步电解着色法也称为溶液着色法。是工件在特定的电解液中电解处理，直接得到有颜色的氧化膜，即氧化和着色同步完成的方法。按照着色原因不同，又可分为合金发色法和特殊电解液氧化着色。该法着色范围窄，操作工艺严格而复杂，膜层颜色受材料成分、加工方法等因素影响很大，因此在应用上受到一定限制。目前，一步电解着色法应用最广的有:草酸钦钾法、铬酸法、混酸法、卡尔考拉法、雷诺法等等。

1.6.2二步电解着色技术

二步电解着色法是以硫酸一次电解的透明阳极氧化膜为基础，在含有金属盐 的溶液中用直流或交流进行电解处理而使氧化膜着色的方法。该方法按电源波形分类，可分为直流法和交流法;按着色溶液分类，可分为单一金属盐、多种金属盐和二种着色液着色法。这种工艺的优点是操作简单、投资较小、成本低廉，存在不足是色差较大、校色和补色操作难度大，产品颜色单一。

1.6.3其它着色新技术

由于电解着色氧化膜的色彩比较单调，局很于香槟色一古铜色一黑色。20世纪80年代开始，欧洲和日本相继研究利用干涉光效应实现多色彩阳极氧化膜的目的。多色彩电解着色技术，又称为三次多色电解着色技术，其着色原理完全不同于普通电解着色，其不是依靠散射光显色，而是依靠干涉光显色，得到所谓太阳光的彩虹色系。多色彩电解着色技术是当前最先进的电解着色技。

它是在二次电解着色工艺基础上开发出的一种利用光干涉原理，达到改变被处理材料表面颜色的技术，即在电解着色处理前，增加一次磷酸阳极氧化扩孔工序,以改变氧化膜的结构和几何尺寸，达到改变光的反射路径，从而使铝表面颜色由青铜色系列调变为黄色、金黄色、橙色、红褐色等多种鲜艳色调的电解着色法。

前言

铝和铝合金具有密度小、质量轻、耐腐蚀、易加工成型等优良性能，作为型材已广泛应用于许多产业部门及人们的日常生活中，随着科学技术的进步，近年来逐步向汽车工业、宇航、海洋应用等方面拓展。改善和提高其表面特性，集装饰性和艺术性于一体，已成为铝合金型材产品发展的又一个趋势。我们运用铝及铝合金电解着色新技术、工艺，进行实际生产，结果着色均匀、色膜平滑、牢固，取得了较好效果。2工艺流程及筋方

为了获得表面装饰效果，在铝合金型材电解着色之前，必须进行表面预处理。预处理的好坏，直接影响电解着色的质量。其一般工艺流程如下: 除油~水洗一酸蚀~水洗~碱蚀~水洗~活化处理~阳极-氧化~水洗~电解着色~水洗~封闭~干燥。

2.1化学除油

化学除油是借助化学反应和物理化学作用，除去铝合金型材表面的油污，并将其表面均匀地腐蚀，以消除铝型材表面的不均匀状况溶液的组成及操作条件为:

NaOH 6一109/L

Na3PO4.12H2O 30-45g/L Na2CO3

10~12g/L 洗涤剂0.5~1.0g/L 温度25~35 C 时间 30~40s

经以上酸蚀之后的铝合金制件，必须立即用流动的温水或冷水清洗掉其表面的残液。

2.3碱蚀

碱蚀的目的是利用碱性清洗剂将铝合金制件表面的各种污物除去。其溶液的组成与工艺条件为:

NaOH10~20g/L

NS一101(碱蚀剂)20一30g/L 十二烷基硫酸钠1~2g/L

温度50一65C

时间l一3min

处理后立即用清水清洗。2.4活化处理

经前处理的制件表面必须再活化处理，以防其表面生成自然氧化膜，影响电解着色。其活化溶液配方及工艺条件为:

KMnO4

l一4g/L

H2SO4(95%一98%)

10一1g/L 温度

室温 时间

20~30s 2.5阳极氛化

为了获得一定的孔隙率和膜厚的均匀的氧化膜以便于着色，根据生产条件，本工艺选用快速阳极氧化法，其溶液稳定、操作简单、成本低。为了拓宽阳极氧化的电流密度、工作温度和降低溶液中杂质的影响，添加了缓蚀剂。其配方和工艺条件为:

H2SO4(95%一98%)160一180g/L 缓蚀剂10一12g/L 磺基水杨酸20g/L

电流密度1.0~2.0A/dm2 电压(交流)18一25V

温度15~35℃

时间15~20min

阳极氧化后的铝合金制件，需经二次水洗，要严格控制掌握水洗槽的pH值，pH值一般控制在4~5，严禁超标。

2.6电解着色(古铜色)在参考先进配方的基础上，结合生产实际选定硫酸镍、硼酸为主的电解着色溶液，其配方和工艺条件下：

NiSO4.7H2O

20一25g/L H3BO3 25一30g/L NS一201 8g/L

电压14~20V 温度

室温

时间

2~10min

该电解着色溶液添加了适量的NS一201电解着色稳定剂，使着色速度高于未添加稳定剂溶液的着色速度。这样可相应地降低Ni2+浓度，从而降低溶液的成本，同时也提高了溶液的分散能力，改善了着色的均匀性。电解着色时，随着温度的升高，离子扩散速度加快，色调加深，为使着色均匀，采用槽液循环搅拌法，在液面下进行搅拌。

铝合金制件在阳极氧化后，需经二次水洗，第一个水洗槽pH值要在2以上，第二个水洗槽pH值要在4以上。料架进入着色槽内需静溃1min，使型材凹角内气泡逸出，电压升压要缓慢，控制在205左右，开始电流密度控制在1.0一1.2A/dm2，着色时间应从最大电压达到之后开始计算。着色结束后，所得颜色与标准色板进行比较，若颜色深，重新入槽静渍退色;若颜色浅要重新入槽进行补色。

2.7封闭

较为常用的封闭工艺采用高温和常温两种方法。我们将着色后的工作放在30‘C的NS一301常温快速封闭剂水溶液中进行封闭。这种封闭剂封孔速度快，且抗50;“一污染能力强，一般其含量在12g/L时仍能正常生产。工艺流程中每一步骤，都要求用流动水清洗到铝合金型材表面不挂有水珠为佳。

2.8干燥

该工序将着色封闭后的铝合金型材放在远红外烘干室内进行烘干干燥处理，其温度控制在50一60C，且不能将未烘干的铝合金型材堆放在一起。

3、结果与讨论

3.1电解溶液中杂质的影响铝合金型材着色好坏程度，绝大部分取决于氧化膜的形成质量。因此，在硫酸阳极氧化溶液中，杂质对氧化膜的影响不容忽视。其杂质主要是铜、铁、铝等金属离子及有机杂质污染物，要及时清除掉，保持溶液的正常使用范围。

(l)铜离子会因置换作用沉积到铝合金表面上，造成氧化膜疏松，降低防蚀能力，其含量不能超过0.029/L。

(2)铁离子超过0.29/L，将出现暗色条纹成斑点。

(3)铝离子含量大于259/L时，电解液导电性能下降，铝合金型材表面出现白点或块状白斑等，造成着色困难。

(4)有机杂质会阻碍氧化膜的生成，膜吸附油污后，使着色不均匀，出现花斑。

3.2影响电解着色的主要因素

(l)若前处理除油过程进行得不彻底，会造成膜层出现明显的白花斑，给着色带来困难。

(2)电解溶液中Ni盐浓度过低时，上色速度慢，低于1g/L时，完全不上色。

(3)着色液温度对着色有很大影响，温度低于15C时，上色速度慢，过高则着色膜发雾。

(4)着色电压较低时，着色速度慢，颜色变化慢，容易产生色调不均，当电压较高时，着色速度快，着色膜易剥落。

(5)无论在阳极氧化成膜或电解着色中，都要添加以表面活性剂为主的添加剂和稳定剂，其目的在于稳定成膜速度与膜厚，抑制氧化膜的溶解和改善着色的均匀性。

4结论

(l)本工艺适用于批量铝合金型材表面的装饰着色，具有设备简单、成本低、容易操作等特点。

(2)本工艺在几个主要工序溶液中添加了以表面活性剂为主的添加剂、稳定剂，可有效地提高其工序质量。

铝阳极氧化膜电解着色的研究

研究确定了铝阳极氧化膜于镍一锡混合盐和镍一锰混合盐中电解着色的最佳配方，分析了各种因素对着色膜的影响，确定了镍一锰体系的着色工艺。实验表明，镍一锰体系所得着色膜性能优良，该工艺一旦推广应用于生产，将带来较大的经济效益

2、实验方法

鑫申金属研究人员用电解方法在铝表面上形成古铜色外观，既具有典雅、庄重的色感，又使铝的耐蚀性、耐磨性，耐候性大大地改善。因而被广泛地用于建筑、装饰行业。目前常用的铝阳极氧化膜电解着色液有镍盐、钻盐、锡盐、镍一钻盐、镍一锡盐等。镍锡盐混合液着色比起单纯的镍盐或锡盐着色，具有色差小，抗杂质干扰能力强，着色速度快，易上深色等特点。

2.1实验材料 L:工业纯铝板规格60mm火30mm火3mm 2.2实验仪器及装置

YS26E型直流稳压器、791型磁力搅拌器、TDGC一2/0.5自藕变压器、DT一830数字万用表显微硬度计。

2.2实验装置原理图

铝板阳极氧化装置及交流电解着色装置如图1和图2所示。

2.3工艺流程及工艺条件铝合金及工业纯铝表面阳极氧化及交流电解着色工艺流程如下: 试样~机械研磨~除油~冷水洗~碱腐蚀~热水洗~冷水洗~化学抛光~冷水洗~出光~冷水洗~蒸馏水洗~阳极氧化~冷水洗~蒸馏水洗~电解着色~冷水洗~封闭~吹干。主要工艺流程的溶液组成及工艺条件：电解着色在铝表面阳极氧化后进行，本试验进行镍一锡体系和镍一锰体系交流电解着色，其中镍一锡体系和镍一锰体系交流电解着色溶液组成及工艺规程分别如表2、3所示。

2.4电解着色溶液配方优选(正交试验)

电解着色溶液配方用正交试验L9（34）分别进行。其试验因素与平表如表4(1)、(2)。

2.5性能试验

耐蚀性测定采用点滴试验法.点滴用溶液成份如下: 盐酸(1.19化学纯)25mL 重铬酸钾(化学纯)3g 蒸馏水、75mL 滴定液在着色膜上渗透到基体金属表面与其相互作用，溶液颜色由橙色变为

绿色，所需时间为耐蚀时间，时间愈长.耐蚀性愈好。

3、实验结果

3.1镍一锡体系电解着色正交试验结果(略)

镍一锡体系最佳配方为A:B 尤:，即硫酸亚锡169/L，硫酸镍6g/L，硫酸按为409/L，Liu-I为39/L。

3.2镍一锰体系电解着色正交试验结果(表5)

由表(6)，(7)分析，镍一锰系最佳配方为AIB工:即硫酸镍l馆/IJ，硫酸锰为109/L，硼酸209/L，查F分布表A因素C因素影响显著，B因素影响较小。

4、结论

(1)镍一锡体系采用如下配方，获得均匀性好，耐蚀性好，显微硬度高的着色膜。硫酸亚锡16g/L硫酸镍6g/L 硫酸铵40g/ Liu一I 3g/L 温度25C 时间3min 对极石墨(或镍板)电压13V

(2)镍一锰体系着色液采用如下工艺能获得最佳效果。硫酸镍10g/L 硫酸锰10g/L 硼酸20g/L LN一I 40g/L交流电压16V 温度45℃~55℃时间5min 对极材料石墨(或镍板)

铝合金阳极氧化工艺条件的优化 篇3

关键词：铝合金,阳极氧化,优化

铝及其铝合金比重小、易加工、高强度、导电性能好又易于成型、成本低,这些优点在轻工、建筑材料、桥梁建造、航天工业、船舶、电子等领域有广阔的发展前景趋势［1］。它们在空气中会被氧化,在表面生成致密的氧化层,这一层氧化膜可以阻止铝和铝合金基体与空气中氧气的接触而被氧化,从而起到保护铝基体不被腐蚀。但是由于空气中的氧气含量较低,而且氧化时电解液较少,所以自然氧化形成的氧化膜的硬度、耐腐蚀性等性能比较差,不能够在工业上进行应用。为了改善铝合金氧化膜的性能,使它达到工业应用的要求,就必须利用更好的氧化条件对铝及铝合金材料进行氧化处理［2－3］。

铝合金阳极氧化处理的主要工艺流程包括: 1 表面预处理: 机械整平、化学除油、化学抛光三个步骤［4］; 2 阳极氧化膜的形成: 电化学生成( 主要步骤) 和化学溶解( 次要步骤) 两个过程［5］; 3 氧化膜的封闭: 常用的方法有水合封孔、水解盐封闭、重铬酸盐封闭三种。沸水和蒸汽封闭是最好的［4］。一般铝合金阳极氧化分为四种: 硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化四种［6］。硫酸法是目前在工业上使用最普遍的一种阳极氧化方法。因为硫酸法的电解液成本较低、其适应性强并且操作便捷,因此按照生产需要改变工艺条件参数以获得你所需要的氧化膜的性能和厚度［7］。

本文通过改变电源波形、硫酸浓度、氧化时间和氧化电压等工艺条件进行铝合金阳极氧化,并测定出阳极氧化膜的厚度、硬度和耐腐蚀性能等性能指标,得到了阳极氧化比较适合的工艺条件。

1 实验材料和方法

HH-1 数显恒温水浴锅,金坛市城东新瑞仪器厂; KXN -3020D直流电源,兆兴电子仪器厂; CJJ78 - 1 搅拌器,兆兴电子仪器厂; ED-300 涡流测厚仪,常州三丰仪器有限公司。

硫酸( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、氢氧化钠( 分析纯) 、硝酸( 分析纯) ,试剂上海申翔化学试剂有限公司; 实验所用水为去离子水( 自制) 。

实验装置图的组成: 电源是直流电,里面白色塑料箱作为电解槽,外面蓝色塑料箱里装自来水起到对电解液降温的效果,搅拌器深入到电解液中不停搅拌也是起到给电解液降温的效果。

阳极氧化实验步骤: 分为铝表面的预处理,阳极氧化二个阶段,其工艺流程为:

脱脂 → 水洗 → 碱洗 → 水洗 → 中和 → 水洗 → 阳极氧化→ 水洗→封闭处理

2 结果与讨论

2. 1 电源波形对氧化膜质量的影响

在氧化电压为18 V,硫酸浓度为150 g/L的工艺条件下,分别在相同氧化时间的条件下,比较在两种电源波形下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表1。

根据表1 可以得出,在相同的氧化时间里直流电和交流电所生成的氧化膜厚度大约是二分之一的关系; 直流电下生成的氧化膜耐腐蚀性比交流电的生成的氧化膜的耐腐蚀性能好的多。因此,在直流电下生成的氧化膜的质量好,氧化时选择用直流电进行氧化。

2. 2 氧化电压对氧化膜质量的影响

直流电下,在硫酸浓度为150 g/L,氧化时间40 min的条件下,改变氧化电压,比较在不同氧化电压下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表2。

由表2 可知,阳极氧化电压越大,所制得的膜越厚,抗腐蚀能力越强、硬度越大。这是因为电压值变大时,同时进行的膜的形成和膜的溶解两个竞争反应膜的形成反应的速度加快、溶解速度减慢,这就使得形成的氧化膜的膜厚增加,硬度也增加,从而使得耐腐蚀性能也变好。当氧化电压为22 V的时候,出现了 “烧损”现象,形成的氧化膜结构被破坏。因此得出结论,在本实验中制备阳极氧化膜的氧化电压选择为20 V。

2. 3 氧化时间对氧化膜质量的影响

直流电下,在质量浓度为150 g/L的硫酸,20 V的氧化电压的条件下,改变工艺条件参数氧化时间,比较在不同氧化时间下生成的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表3。

由表3 可知,在一定氧化时间的内,氧化膜的厚度随氧化时间的增加而增加,耐腐蚀性也增强且硬度增加。这是因为,反应刚开时一直是电化学反应速度大于溶解速度。所以在一定时间内时间越长,铝件表面氧化膜厚度就越厚,抗腐蚀性增强,此时形成的是致密的、连续无孔的氧化膜,所以硬度也随之增加。然而氧化膜的厚度并非是一直随着时间的增加而增加的,这也有一个极限值,超过了这个极限时间,氧化膜层的厚度随时间的延长增加并不明显,几乎保持不变,此时膜的硬度却有所下降,这是因为时间越长,电解温度开始升高,无孔层变成多孔层,膜层变薄。根据实验数据可知,氧化时间从40 min以后,膜厚增加的缓慢而且耐腐蚀性变化也不大,硬度是氧化时间为40 min时结果最好,所以我们选择的氧化时间为40 min。

2. 4 硫酸浓度对氧化膜质量的影响

直流电下,在氧化电压为20 V,氧化时间40 min的条件下,改变硫酸浓度,比较在不同硫酸浓度下的阳极氧化膜的膜厚、耐腐蚀性和硬度等性能指标的数值,具体的实验数据见表4。

根据表4 可知,酸浓度增加,膜厚逐渐变厚、耐腐蚀逐渐变强,这是因为随着硫酸的浓度增加,电解液中的H+含量变大,加快了铝离子在溶液中与铝基体的迁移速率,促进了氧化膜的形成。但是,当硫酸浓度达到190 g/L时,就无法生成氧化膜。硫酸浓度对膜硬度有个最佳值,在150 g/L时硬度达到最大值。综合考虑膜厚、耐蚀性和硬度,得出硫酸浓度为150 g / L较为合适。

3 结论

锌合金阳极 篇4

Mg储量丰富 (蕴藏量2.7%) , 是最轻和最易机加工的结构金属, 其合金具有许多优异性能, 如强度/质量比和硬度/质量比高, 可铸性、可焊性、延展性好、导热导电能力强等, 可作为工程塑料、铝合金和钢材有效的替代产品[1,2,3]。但镁合金耐腐蚀性较差, 其作为结构材料的应用潜力与现实之间还存着巨大的反差。随着镁合金的应用与发展, 对其耐蚀性的研究也得到了发展。当前常用的镁合金表面处理方法主要有阳极氧化 (包括微弧氧化) 、化学转化处理以及镀镍等[4]。阳极氧化生成的氧化膜可进一步进行涂漆、染色、封孔或钝化处理。与铝合金相比, 镁合金阳极氧化的电压、电流密度更高, 电解液组成更为复杂。在大多数电解质溶液中, 只有在较高电压和电流密度下才可能成膜。早期的阳极氧化处理是使用含铬的有毒化合物, 废液的处理成本高并且污染环境[5], 后来以开发无毒环保的电解液为主[6]。

阳极氧化处理按氧化液成分可分为酸性溶液和碱性溶液2种, 其典型阳极氧化处理工艺见表1[7,8,9]。

本工作以前期研究为基础, 采用正交试验对阳极氧化电解液组分进行优化, 研究了各组分对阳极氧化的影响, 并通过电化学测试考察了膜层的耐蚀性能。

1 试验材料及方法

以AZ31镁合金 (成分见表2) 为基体, 试样尺寸Φ 15.67 mm×3.78 mm, 阳极氧化前用200, 600, 800, 1 200号砂纸由粗到细打磨后水洗干燥, 之后放到丙酮中超声清洗约15 min后热风吹干。结合文献同时考虑现场操作的安全性、经济性以及实验室设备现状, 试验筛选出碱性电解液NaOH, Na2SiO3为基础, 另加入添加剂D (一种有机缓蚀剂) 和柠檬酸钠得到无Cr环保型氧化电解液。

%

试验设备:DDY - 6C型电泳仪、85 - 2恒温磁力搅拌器。

试验工艺:选用不锈钢作为阴极, 其析氢超电压低[10], 阴阳极面积比取2 ∶1[11], 以确保阴极析氢反应的顺利进行, 控温在10～30 ℃, 阳极氧化时间10～40 min, 电流密度为1～20 mA/cm2, 采用直流电恒流处理, 以保证所得的膜层性质均匀, 同时能够对膜层的厚度和成膜时间进行控制, 比恒压法优越[11]。以电解液2基础成分为因素进行单因素试验, 试验设计见表3。在单因素试验基础上, 采用正交试验[12]优化溶液配方, 以各个成分为因素 (A:NaOH, B:NaSiO3;C:柠檬酸钠;D:添加剂D) , 每个因素分别选取4个水平进行L16 (44) 正交试验, 其因素水平设计及试验安排见表4, 表5。

按方案表对16组进行阳极氧化, 对得到的氧化样用Auto Lab电化学测试系统进行氧化膜耐蚀性能评价, 采用三电极体系, 铂片作为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 测试时扫描速度0.001 V/s, 腐蚀介质为3.5%NaCl溶液, 温度为室温, 用△E表征阳极氧化膜的耐点蚀能力, 其中△E=Eb-Ecorr, Eb为膜击穿电位, Ecorr为开路电位[10]。

2 结果与讨论

分别按表3对NaOH (A系电解液) 和Na2SiO3 (B系电解液) 进行单因素成膜试验, 结果见表6。比较A系与B系成膜过程发现, A系3组试验电压均很低, 直接导致不能生成火花放电, 外观上电压低的不产生或产生不明显的膜层。B系3组试样均产生了很高的电压, 出现火花放电现象, 成膜效果远好于A系。

由表6可知, 电压大小与成膜效果有显著的关系, 而NaOH不利于槽压的升高, 随溶液中NaOH浓度升高电压值降低[13], 另外随着Na2SiO3溶液浓度的升高电压值也降低, 这也与钱建钢等的研究结果[14,15]一致。

按表4, 表5进行正交试验, 所得结果见表7。正交试验中引入的柠檬酸钠电解出的柠檬酸根能提供流动的弧光并防止孔蚀的形成[16]。

注:chaE=1 000ΔE, ΔE=Eb-Ecorr, Eb为膜击穿电位, Ecorr为开路电路。

对单因素样进行动电位测试, 见图1, 优化电解液的动电位测试结果见图2。

对于优化样:Ecorr=-1.353 V, E1=-1.294 V, I=1.874×10-7 A;单因素B3试验中, Ecorr=-1.525 V, E1=-1.446 V, I= 5.141×-6 A, 可见单因素组分电解液试样的耐蚀性能远远低于优化试样。

由表7正交试验结果可知, 因素C的影响最显著, 其他3因素较接近, 最优配方应为A3B2C1D3, 从而确定了最佳阳极电解液成分为:45 g/L NaOH, 80 g/L Na2SiO3, 5 g/L 柠檬酸钠, 40 mL/L 添加剂D。

对该优化工艺下得到的氧化膜进行盐水浸泡试验, 结果显示, 其耐蚀性达9级。

3 结 论

锌合金阳极 篇5

桂林长海发展有限责任公司某产品的部件, 由三个薄壁圆筒通过细牙螺纹 (M21×1) 联接组成。零件产量大, 需阳极氧化着色。三个零件阳极氧化着色, 原来工艺上采用水平装夹挂具, 但着色后的零件不满足产品性能要求, 容易造成零件报废, 存在的主要问题是颜色差异大, 而且存在阴阳面, 用碱液退除氧化膜后再重新氧化着色, 待颜色基本一致时, 螺纹又松动, 扭紧三节零件后有晃动。

2 工艺流程

装挂→碱洗→水洗→浸亮→水洗→化学抛光→水洗→热水洗→氧化→水洗→着色→水洗→封闭→水洗。

3 不良分析及处理

3.1 故障的产生

三个零件水平装夹在同一挂具上, 经化学抛光后就出现亮度不均的现象, 阳极氧化着色后色差更明显。

3.2 原因分析

造成三个零件阳极氧化着色后产生色差的原因:

(1) 铝件阳极氧化挂具装夹零件平行装夹, 导致管状零件进行抛光时, 上、下两面接触抛光液的时间不同, 光亮度不均匀, 容易产生色差, 导致一次性化学抛光、阳极氧化的合格率只有50%。

(2) 化学抛光的温度为90~110℃, 体积为220升, 上下温度不均匀, 底部温度较低, 整挂零件化学抛光, 往往是下半挂零件光亮差, 合格率只有95%。

4 解决方法

4.1 挂具的制作

挂具主轴为铜板, 夹具是三个, 采用弹性及导电性优良的钛合金制作而成, 如图所示:

该挂具可以纵向装夹零件, 管状零件抛光后取出, 液体快速流完, 保证零件整体的光亮度, 解决了零件产生阴阳面色差的根本问题。

4.2 采用压缩空气对抛光液进行搅拌

采用压缩空气对化学抛光溶液进行搅拌, 上下温度均匀, 整挂零件化学抛光, 挂具上下零件光亮度均匀, 合格率达100%。

5 小结

使用新的阳极氧化挂具, 该挂具可以纵向装夹零件, 管状零件抛光后取出, 液体快速流完, 保证零件整体的光亮度, 解决了管状零件产生阴阳面色差的根本问题, 一次性抛光、阳极氧化的合格率由50%提高至100%。采用压缩空气对化学抛光溶液进行搅拌后, 上下温度均匀, 整挂零件化学抛光, 挂具上下零件光亮度均匀, 合格率由原来的95%提高到100%。

摘要：针对某铝合金零件经阳极氧化着色存在颜色差异大, 一次性合格率低, 设计出新型阳极氧化挂具, 并对抛光液采用压缩空气搅拌, 从而提高产品一次性合格率。

锌合金阳极 篇6

铬酸阳极氧化是增强铝合金零件抗蚀性能的表面处理工艺方式之一, 是将铝合金零件作为阳极, 放入到规定浓度的铬酸溶液中, 在一定温度范围内做通电处理, 使其表面生成一层弹性较好、颜色呈灰白色到深灰色且不透明的氧化膜层, 厚度为0.5~1.5μm。铬酸氧化膜几乎没有空穴, 因此膜层不需做封孔处理就可正常使用。

铬酸阳极氧化工艺流程:装挂→化学除油→热水洗→冷水洗→碱腐蚀→热水洗→冷水洗→出光→流动冷水洗→铬酸阳极氧化→流动冷水洗→吹干→干燥→检验。

铬酸阳极氧化溶液含铬酐 (Cr O3) 30~40g/L, 阳极氧化工作温度38~42℃。

2问题描述

铝合金零件铬酸阳极氧化在工业化批量生产时, 均使用挂具装夹、吊车操作。但对于有盲孔的零件, 特别是小尺寸盲孔的零件, 由于每槽处理的零件数量较多, 阳极氧化过程中盲孔内进入的铬酐溶液在后期清洗过程中不易清洗干净。目视清洗干净的含盲孔零件, 经过吹干、干燥处理后, 零件表面呈均匀光滑的铬酸阳极氧化膜。放置数日, 尤其当存放环境湿度较大时, 盲孔内将有棕红色的铬酐流痕渗出, 污染零件表面的膜层, 既影响零件的外观质量, 又会腐蚀零件表面与盲孔。造成这种现象的主要原因是, 残留在盲孔内的铬酸溶液很难清洗干净, 加上铬酐溶于水后具有强酸性、强腐蚀性和染色能力, 即使有少量残留, 也会使零件表面呈现棕红色。经过长时间放置后受到腐蚀, 盲孔的底部孔径变大, 擦拭后的零件表面呈白色。因此, 在阳极氧化后如何将零件清洗干净, 是解决这一问题的关键。

3解决措施

为保证铝合金零件批量铬酸阳极氧化后的清洗质量, 在正常生产线铬酸阳极氧化后的清洗工序结束, 又增加对每一零件的专项清洗, 即用水管正对零件盲孔部位进行冲洗。经过专项清洗的零件, 盲孔渗色的现象有了大幅度的改进, 但仍有部分零件清洗不彻底, 导致后期铬酐渗色。分析其原因主要是用水管正对盲孔冲洗时, 前期冲入的水将盲孔充满, 难以顺畅流出, 致使后期冲洗水无法进入盲孔内将前期的冲洗水顶出, 盲孔内残留的铬酐得不到彻底清洗。因此, 虽经过大量流水清洗, 盲孔内残留的铬酐只能通过扩散方式使其浓度逐步降低, 但不足以将所有盲孔内残留的铬酐清洗干净。针对上述清洗存在的问题, 在水管冲洗后, 使用棉签对每个盲孔再次擦洗。棉签所能触及的孔壁, 通过多次擦拭, 可以除去孔内铬酸。通过改进方法, 清洗质量显著提高。由于一般零件上普遍具有较多的盲孔, 同时每批零件数量较多, 使用棉签逐一擦拭盲孔, 劳动强度大, 而且每个盲孔内残留铬酐的情况不同, 无法保证使用棉签将每个盲孔彻底擦拭干净, 还会有个别盲孔出现残留铬酐渗色的现象。

要彻底解决盲孔内阳极氧化溶液的清洗问题, 关键在于采取可行的方法, 使零件盲孔内的清洗水能及时更新并自然流出。为此, 采用医用注射器对零件盲孔进行注水清洗, 即将针头伸入盲孔的底部, 通过多次注水的方式, 实现新注入的清洗水自盲孔底部向口部将前期注入盲孔的清洗水顶出。采用这种方法, 盲孔清洗不干净的现象得到了根本解决。

4后期改进

虽然使用医用注射器注水的方式彻底解决了盲孔内清洗不干净的问题, 但是该清洗方法的效率仍然较低。一方面, 医用注射器的针头短、孔径细, 伸入盲孔深度有限, 注射水的流量小, 速度慢;另一方面, 清洗使用医用注射器的容量有限, 需要多次注水, 无法实现无间断的连续清洗, 导致清洗周期长, 操作繁琐。

为提高清洗效率, 使用去除金属笔尖的废弃签字笔芯, 替代针头装在注射器前端, 再将注射器的后端修平, 用塑料软管连接。清洗时, 将塑料软管与自来水连接, 这样既可使冲洗的出水量增大, 又可以实现流动水对盲孔的连续清洗。

5结语

通过改进后期清洗工具与清洗方法, 铬酸阳极氧化后的铝合金零件的盲孔清洗变得方便快捷, 彻底解决了清洗不干净的问题, 保证了铬酸阳极化零件的质量。

摘要：铝合金零件如不进行适当的表面氧化处理, 一旦长期暴露在空气中使用, 很容易受到腐蚀;而经过氧化处理后, 其耐蚀性能将大大提高。但是, 带有盲孔的铝合金零件经过氧化处理后, 盲孔内的氧化液不易清洗干净, 在潮湿环境下易吸潮成为酸性溶液, 腐蚀零件。因此对盲孔的清洗程度将影响盲孔零件的使用寿命。

关键词：铬酸阳极氧化,盲孔,清洗

参考文献

[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2010.

锌合金阳极 篇7

关键词：阳极氧化膜,铝合金,纳米孔,热浸渍,填充,自润滑,摩擦性能

0 前 言

铝材在较强酸性介质中进行电化学氧化, 氧化膜表面具有均匀分布、垂直于基底、许多相互分离且平行的纳米级的孔道[1]。多年来, 向阳极氧化铝纳米级孔中填充其他物质, 形成功能性膜层的方法越来越受到关注[2,3,4,5]。这一技术能够用于汽车、纺织、食品、制药等许多领域, 可以避免和减少油性润滑带来的污染[6,7,8]。我国, 在这方面仍处于起步阶段[9], 加强对其的研发意义重大。

目前, 硬质阳极氧化多采用硫酸进行氧化, 特点是氧化膜硬度较高, 但是纳米孔较小[10,11]。为了增大纳米孔以利于润滑颗粒的填充, 本工作分别选用草酸和磷酸进行阳极氧化研究, 最终选定了两者的混合酸作为氧化液, 并以超声结合热浸的方法向纳米孔中填充聚四氟乙烯 (PTFE) 润滑颗粒, 在铝合金表面制备出自润滑膜, 可以减少工件间摩擦。

1 试 验

1.1 铝合金阳极氧化

适合于表面阳极氧化和填充润滑颗粒的铝合金材料有多种, 因防锈铝合金阳极氧化获得的纳米孔形状大小规则, 孔分布均匀, 能够满足一定的强度要求, 故选用5052铝合金为基材进行表面处理。

阳极氧化工艺过程:碱洗→水洗→酸洗→水洗→电解抛光→水洗→阳极氧化。碱洗使用80 g/L NaOH水溶液, 酸洗使用200 g/L HNO3水溶液, 电解抛光液是体积比为1 ∶5的高氯酸和无水乙醇的混合溶液, 抛光电压为16 V, 时间3～5 min。采用3种工艺进行阳极氧化: (1) 0.3 mol/L草酸, 恒压50 V, 20 ℃下氧化2 h; (2) 40 g/L磷酸+ 10 g/L柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甲酸等有机酸, 恒压130 V, 20 ℃下氧化2 h; (3) 0.3 mol/L草酸+ 20 g/L磷酸+ 10 g/L柠檬酸, 恒压70 V, 20 ℃下氧化3 h。

扩孔过程:采用5% (体积比) 磷酸水溶液作扩孔液, 将氧化后的铝合金在扩孔液中浸泡10～40 min。

1.2 自润滑膜制备

购买PTFE纳米颗粒在水中的悬浊液, 其中固体颗粒的质量分数为60%, 粒径范围为30～90 nm。将阳极氧化后的铝合金材料浸没在PTFE乳液中, 超声震荡10 min, 80 ℃下热浸20 min。将铝材取出自然晾干, 在380 ℃下保温30 min, 确保PTFE成为熔融状态, 在氧化膜表面流动平铺, 并向氧化膜纳米孔深处流动。随后炉冷使PTFE重新凝固, 在氧化膜表面形成膜厚均匀结合牢固的自润滑层。

1.3 自润滑膜形貌及性能表征

采用JCS - 019金相显微镜测量阳极氧化膜的厚度。采用JSM - 648扫描电镜观察阳极氧化膜表面的纳米孔形貌。采用HVS - 1000显微硬度计测量阳极氧化膜的HV显微硬度。采用WM - 2002摩擦磨损仪测量自润滑膜的摩擦系数, 对磨材料为GCr15。

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化膜孔径、厚度和硬度

在铝合金表面制备大孔径、高硬度且具有一定厚度的阳极氧化膜是制备自润滑膜的基础。铝合金阳极氧化膜的纳米多孔结构是填充润滑颗粒的模板, 市售的润滑颗粒水分散液中润滑颗粒的粒径大于50 nm, 故氧化膜的孔径至少为50 nm, 为了减小填充的难度, 应当保证氧化膜的大孔径。自润滑铝合金要具备实用性能, 还应当具有良好的耐磨性能。

2.1.1 草酸法

草酸氧化膜呈黄色, 膜厚为29 μm。采用5%的磷酸水溶液对氧化膜进行扩孔, 图1为扩孔不同时间后氧化膜的扫描电镜形貌。

由图1可以看到:未经扩孔的氧化膜孔径很小, 随扩孔时间延长;孔径逐渐增大, 扩孔时间为20 min时, 孔径约为80 nm;当扩孔30 min时出现连孔现象, 有些部位孔壁被严重破坏, 已无法观察到多孔结构。孔结构被破坏会导致自润滑膜硬度和耐磨性能下降。因此, 既要保证具有大的孔径又要保证孔结构完整。

扩孔时间对氧化膜硬度的影响见图2。图2中3条曲线分别为3次测量不同位置的值。3次测量结果均显示, 硬度值随扩孔时间的延长呈下降趋势, 且硬度值下降速率逐渐增大。表1为不同时间扩孔后3次测量值的硬度平均值。可见, 未扩孔时显微硬度的平均值高达449.7 HV, 经过20 min扩孔之后, 硬度值已下降至260.1 HV。硬度值的下降是由于在扩孔过程中孔壁被酸性溶液逐渐溶解的缘故, 扩孔时间越长, 孔与孔之间的壁厚越薄, 从而导致了硬度值逐渐下降。

2.1.2 磷酸法

磷酸法的氧化膜呈灰白色, 膜厚为26.6 μm。通常, 单纯磷酸电解液形成的氧化膜膜厚较小, 不超过15 μm, 由试验结果可以看出, 有机酸的加入有助于形成厚膜。在普通磷酸阳极氧化溶液中加入有机酸后, 提高了氧化膜的成长速度, 相同工艺条件下, 可明显增加氧化膜的厚度。在氧化过程中, 膜的溶解和生长是一对矛盾, 氧化开始阶段, 膜的生长速度大于溶解速度, 随着氧化时间的增加, 氧化膜加厚。氧化继续进行, 溶解和生长趋于平衡, 氧化膜将不再加厚。添加有机酸后, 有机酸对 H+有极强的配位作用, 降低了阳极氧化膜附近溶液的酸性, 使膜的溶解速度减缓, 从而提高了膜的成长速度, 得到较厚的氧化膜。

磷酸氧化膜的表面和截面形貌见图3。

由图3a可见, 铝阳极氧化膜上的孔呈不规则圆形, 孔径大小基本相同, 约为140 nm, 远远大于草酸氧化膜的孔径, 孔密度较高。由图3b看到, 纳米孔孔洞之间无连孔现象, 孔道与表面垂直。磷酸氧化膜的孔径远远大于草酸氧化膜的孔径, 更有利于润滑颗粒的填充。

氧化膜不同位置的显微硬度:靠近铝基体处氧化膜3个值分别为453.3, 441.1, 435.2 HV, 靠近表面处氧化膜的3个值分别为322.2, 294.2, 281.5 HV。结果显示, 前者远远高于后者。这是由于阳极氧化膜的构成分为阻挡层和多孔层两个部分, 靠近基体的部位为阻挡层, 它是一层致密的氧化铝层, 其内部不包含纳米孔洞, 只有靠近表面的多孔层内部才排列着许多纳米孔[12]。因此, 以磷酸为氧化液进行电解的过程中存在一个问题, 即在氧化过程中产生大量的生成热, 会使溶液温度迅速升高, 热量来不及散发, 很容易造成孔结构烧蚀, 从而导致孔结构不完整, 硬度值下降;同时由于温度升高氧化膜溶解速度加快, 膜的厚度也相应会减小。因此, 用这种方法进行电解时, 氧化液的制冷以及循环散热至关重要。

2.1.3 磷酸加草酸复合酸法

复合电解液在氧化过程中显示草酸的特性, 反应平稳, 无大量放热的现象发生, 易于控制;其氧化膜呈黄色, 比草酸氧化膜稍浅。氧化3 h后, 膜厚为28.2 μm。采用5%的磷酸水溶液对氧化膜进行扩孔, 扩孔30, 40 min后氧化膜形貌见图4。由图4看到, 扩孔30 min后孔径约为90 nm, 扩孔40 min后孔结构遭到破坏。

表2为扩孔30 min和40 min后氧化膜靠近表面处的显微硬度值。结果显示, 扩孔30 min后氧化膜的平均硬度值为236.4 HV, 扩孔40 min后平均硬度值大大下降, 仅为127.9 HV, 原因是孔结构被破坏。

2.2 自润滑膜的摩擦性能

铝合金阳极氧化膜的硬度值较铝合金基体有大幅度的提高, 能够保证自润滑铝合金表面具有良好的耐磨性能。比较发现, 采用磷酸电解液氧化得到的纳米孔孔径最大, 草酸和复合酸氧化后的孔径均较小, 需要扩孔, 复合酸氧化得到的纳米孔极限孔径略大, 极限扩孔时间稍长, 扩孔更加易于控制。就向阳极氧化膜孔中填充润滑颗粒制备自润滑膜而言, 磷酸氧化膜更适合于制备润滑膜, 但由于此法会产生大量热量, 氧化过程较难控制。因此, 选择复合酸氧化膜制备自润滑膜较为适宜。

图5为填充PTFE颗粒之后制得的自润滑膜的形貌。由图5看到, 氧化膜表面的纳米孔洞大多已被堵塞, 填充效果良好。阳极氧化膜和自润滑膜的摩擦系数对比见图6。可见, 氧化膜的原始摩擦系数平均值为0.575, 在表面制备自润滑膜之后其摩擦系数平均值降为0.135, 表明该自润滑膜使得铝合金表面具有非常良好的自润滑效果。在摩擦过程中, 纳米孔中的润滑颗粒在铝合金表面形成一层润滑膜, 并伴随着摩擦过程的进行不断补充润滑颗粒。

3 结 论

草酸、磷酸和柠檬酸混合电解液能够在铝合金表面形成具有一定厚度的硬质氧化膜, 具有纳米多孔结构, 扩孔后极限孔径约为90 nm。采用超声波结合热浸渍的方式, 向孔中填充PTFE颗粒, 填充效果良好, 形成的自润滑膜摩擦系数仅为0.135, 能够实现自润滑, 可以用于制造纺织、食品、药品等领域的机械传动件以及结构复杂、添加润滑油困难轴承等零件。

参考文献

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锌合金阳极 篇8

油井套管的腐蚀以外腐蚀为主,采用普通的铝阳极保护存在许多问题,如以牺牲阳极进行阴极保护时,表面会形成不易脱落的高阻抗的氧化膜,阻碍其正常工作[1]; 溶解性差、电位正移,阳极极化严重、自腐蚀速率较大、电流效率较低等; 随温度升高,铝阳极电位正移,电流效率下降[2],温度较高时,铝阳极表面更易钝化,其晶界偏析相可能转化为阴极相,使晶界更容易溶解,从而造成严重的晶间腐蚀,使大量晶粒脱落,电流效率降低[3]。

本工作在国产Al-Zn -In -Mg -Ti铝合金中加入Re元素,制成新型的铝合金材料,并研究了其耐温、防腐蚀性能。

1 试 验

1. 1 新型铝合金牺牲阳极的成分、形貌及预处理

将Re元素加入Al-Zn -In -Mg -Ti铝合金中进行熔炼,获得: Al-5. 500 0Zn-0. 030 0In-1. 500 0Mg-0. 050 0Ti -0. 016 7Re的新型铝合金,其中Ti / Fe质量比为3 ~5,Re为0. 01% ~ 0. 10% 。分别用120,400,600,800号金相砂纸将其逐级打磨至镜面光亮; 蒸馏水冲洗; 丙酮脱脂去油。

铝合金牺牲阳极表面显微形貌细致、致密。

1. 2 新型铝合金牺牲阳极性能测试

1. 2. 1 极化曲线

测试设备为Princeton电化学综合测试系统( 见图1) 。工作电极为新型铝合金牺牲阳极用材,用环氧树脂封闭,露出1 cm2工作面积; 辅助电极为Pt电极; 参比电极为饱和甘汞( SCE) 电极。先通入氮气2 h,除去测试溶液中的氧气,然后将工作电极浸入其中2 h,待稳定后测试。电位扫描速度为0. 33 m V/s,扫描范围为±250 mV。测试溶液为模拟地层水: p H值为7. 5,20 ~150 mg / L HCO3^{,170 000 mg /L Cl-,1 500 mg /L SO24,23 000 mg / L Ca2 +,3 000 mg /L Mg2 +; 总矿化度28×104mg / L; 测试温度为30 ~ 90℃。}

1. 2. 2 电流效率

根据GB /T 17848 - 1999,采取加速试验法测定电流效率,每天定时测量工作电位。对新型铝合金牺牲阳极的实际电容量和电流效率进行计算分析,并观察其腐蚀后的形貌。条件如下: ( 1) 将试样浸泡在3. 0%Na Cl溶液中; ( 2) 温度为90℃ ( 将恒温水浴温度控制在95℃ ,以保证介质温度为90℃ ) ; ( 3) 选用石蜡或环氧树脂进行密封,工作面积为14 cm2; ( 4) 时间240 h。

电流效率的测试装置构成见图2。

1. 2. 3 耐温防腐蚀性能

将新型铝合金挂片与和套管TP110Nc -3Cr材料挂片用金属螺母连接,采用失重法测试其高温防腐蚀性能。若套管挂片产生腐蚀,表明铝合金阳极发生钝化失效,此温度下便起不到防腐蚀作用; 反之,套管挂片就能得到保护,铝合金牺牲阳极仍可继续使用。

测试条件: 1. 8×102g / L Cl-; 温度为90 ~ 100℃,p H值为5. 5,时间为72 h; 腐蚀介质为模拟地层水。

将新型的铝合金阳极浸泡在无水乙醇中5 min,以进一步脱脂和脱水; 取出置于滤纸上,冷风吹干,称重,精确至0. 1 mg; 用滤纸包裹后,放入干燥器。

采用GB /T 14427 - 2008方法测定腐蚀试验结束后介质中的铁离子。

2 结果与讨论

2. 1 新型铝合金牺牲阳极的极化曲线

图3为新型铝合金牺牲阳极的极化曲线。

由图3可以看出: 4种温度下,铝合金牺牲阳极极化曲线较平缓,表明其极化率较小,反应阻力较小,因而反应较容易进行。

2. 2 新型铝合金牺牲阳极的电化学腐蚀性能

新型铝合金牺牲阳极在常温及90℃下的电化学性能见表1。由表1可知: 铝合金牺牲阳极表面腐蚀均匀,无局部严重腐蚀孔洞,腐蚀产物易脱落,显示了其良好的电化学腐蚀性能。

2. 3 新型铝合金牺牲阳极的防腐蚀性能

( 1) 腐蚀形貌新型铝合金牺牲阳极于90℃浸泡72 h时表面发 生了明显 的均匀腐 蚀,而套管材 料TP110Nc -3Cr则光亮如新,几乎没有腐蚀,得到了有效的保护。

( 2) 腐蚀失重表2为90,100℃时新型铝合金牺牲阳极和套管挂片的腐蚀失重。从表2可以看出:90℃时套管的腐蚀失重仅为0. 000 8 g,腐蚀介质中的铁离子含量小于1 mg /L,套管挂片几乎没有发生腐蚀;100℃时,铝合金牺牲阳极和套管都发生了腐蚀失重,腐蚀介质中的铁离子含量为27. 67 mg /L,铝合金牺牲阳极发生腐蚀失效,对套管没有起到保护作用。这是因为当腐蚀介质温度达到100℃时,一方面铝合金牺牲阳极表面覆盖有大量的腐蚀产物和Ca CO3等垢物,电荷传递电阻增大; 另一方面,在清洗挂片过程中,有大量合金颗粒脱落,使铝合金牺牲阳极发生了较为严重的晶间腐蚀,以致失去保护作用。

3 结 论

( 1) 新型铝合金牺牲阳极的典型成分为Al-5. 500 0Zn -0. 030 0In -1. 500 0Mg -0. 050 0Ti -0. 016 7Re,其中Ti / Re的质量比为3 ~ 5,Re为0. 01% ~ 0. 10% ,属于耐温型材料。

( 2) 90℃时,新型铝合金牺牲阳极的电流效率大于80% ,表面没有钝化现象,且腐蚀均匀,腐蚀产物易脱落分散于溶液中,铝合金牺牲阳极可有效保护套管;100℃时,新型铝合金牺牲阳极发生了钝化,对套管已无保护作用。

摘要：为了提高油田深井用材铝合金牺牲阳极保护TP110Nc-3Cr套管的性能,研制了一种新型的耐温铝合金牺牲阳极材料,用于对管外壁进行有效防护。采用电化学技术对铝合金牺牲阳极材料进行了极化曲线、电流效率和耐温性测试。结果表明:90℃时,极化较平缓,无钝化现象,电流效率大于80%,对套管材料具有较好的保护作用。

关键词：耐温型铝合金,牺牲阳极,极化曲线,电流效率

参考文献

[1]万冰华,费敬银,王少鹏,等.牺牲阳极材料的研究、应用及展望[J].材料导报,2010,24(10):87~93.

[2]齐公台,郭稚弧,魏伯康,等.不同锡含量高温铝基牺牲阳极的电化学性能[J].材料保护,1999,32(10):4.