阳极材料

阳极材料（精选9篇）

阳极材料 篇1

0 引言

腐蚀给人们带来了巨大的经济损失,造成了灾难性的事故,消耗了宝贵的资源[1],因此,有关金属腐蚀与防护的问题受到广泛重视,成为材料学科一个重要的研究领域。防止金属腐蚀的方法很多,阴极保护是最重要的方法之一。

根据对保护体提供电流的方式不同,可将阴极保护方法分为两类,即外加电流阴极保护法和牺牲阳极阴极保护法。前者是将被保护的金属与外加电源的负极相连,利用电源提供的阴极电流实现阴极保护。后者是将被保护的金属与电位更负的活泼金属相连,组成电偶电池,依靠牺牲阳极不断溶解所产生的阴极电流来实现阴极保护。与外加电流法相比,牺牲阳极阴极保护技术有其独特的优点:(1)不需要任何外部电源,增强了其应用的广泛性;(2)对临近结构物产生的杂散电流干扰很小甚至无干扰;(3)对小型工程而言,这种阴极保护成本很低;(4)牺牲阳极的输出电流具有一定的自调节能力,保护电流分布均匀,利用率高;(5)施工安装简单,系统运行期间的维护管理强度很低,甚至无需维护。

牺牲阳极阴极保护效果与牺牲阳极材料本身的性能有着直接的关系,因此用作牺牲阳极的材料应满足如下要求:(1) 具有足够负且稳定的开路电位和闭路电位,工作时自身的极化率小,即闭路(工作)电位应接近于开路电位,以保证有足够的驱动电压;(2) 理论电容量(消耗单位质量牺牲阳极材料时按照法拉第定律所能产生的电量)大;(3) 具有高的电流效率(实际电容量与理论电容量的百分比),以达到长的使用寿命;(4) 表面溶解均匀、不产生局部腐蚀,腐蚀产物松软易脱落,且腐蚀产物无毒,对环境无害;(5) 原材料来源充足,价格低廉,易于制备等[2]。

工程中常用的牺牲阳极材料主要有镁和镁合金、锌和锌合金、铝合金3大类。此外,碳钢也可以作为阳极材料用于某些电位较正金属(如铜合金、不锈钢等)在盐水、海水环境中的牺牲阳极保护。

1 镁基牺牲阳极材料

镁基牺牲阳极有纯镁、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金3类,其共同特点是密度小、理论电容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压很大(>0.6V),适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。不足是其电流效率低,通常只有50%左右,比锌基合金和铝基合金的电流效率要低得多。

1.1 纯镁

由于镁是比较活泼的金属,绝大多数的杂质都会降低镁合金的耐蚀性,其中铁、镍、铜等元素降低镁合金的耐蚀性最为强烈,因此,称之为“危害元素”。铁、镍、铜对镁形成的这种腐蚀特性,一方面是由于镁的平衡电位和稳定电位非常负,另一方面是镁的负差效应[3]。Kainer K V等[4]指出,从提高材料本身纯度着手,将镁中的“危害元素”含量降到临界值以下,消除杂质元素的影响,可大大改善镁合金的耐蚀性。

纯镁阳极因其电位比常用镁合金阳极更负,故又称为高电位镁阳极,高电位镁阳极大量用于电阻率较高的土壤或淡水中,成为镁阳极中的主导产品。用高纯镁制造的带状阳极,其应用范围可扩大到电阻率为1170Ω·cm以上的环境介质中。

镁基牺牲阳极材料除纯镁外,主要还有Mg-Mn、Mg-Al-Zn-Mn两个合金系列。

1.2 Mg-Mn系合金

锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素,可消除杂质的不良影响,降低镁的自腐蚀速度。在镁合金熔炼过程中,锰与杂质元素铁、镍作用,形成独立的 Mn-Fe、Mn-Ni相。这些相比单独存在于镁固溶体中的Fe相、Ni相的阴极作用要弱,能降低析氢速度,减缓镁的自腐蚀,提高镁阳极的电化学性能;锰的另一个有益作用是Mg-Mn阳极在作为牺牲阳极腐蚀溶解过程中,在镁合金表面形成了水化二氧化锰膜,其稳定性比单纯的Mg(OH)2膜更高,因而使析氢作用进一步减弱。

适量锰的存在可使Mg-Mn合金中对铁、镍、铜等杂质的允许含量提高1个数量级。但是锰的密度大,合金化时易造成密度偏析,且锰能与硅形成Mn-Si阴极性化合物,因此过量的锰反而会降低阳极的电化学性能[5]。国内外生产的Mg-Mn合金阳极锰含量一般为0.50%～1.30%,允许杂质铁的含量小于0.03%,杂质铜的含量小于0.02%,比纯镁阳极中允许的杂质含量(ω(Fe)<0.002%、ω(Cu)<0.001%)高出许多倍,但其电化学性能与纯镁阳极相当。

王登峰等[6]在Mg-Mn合金中加入少量钙,发现合金的腐蚀电位明显降低,当钙含量达到0.6%时,合金的腐蚀电位比Mg-Mn合金的腐蚀电位大约降低90mV,腐蚀速率下降为原来的35%左右,是开发长寿命镁基牺牲阳极的一条可行途径。研究认为,加入钙后合金晶粒细化,并在镁基体的晶界上析出了Mg2Ca阴极性化合物,从而降低了晶间腐蚀倾向,减少了晶粒的剥落,使合金的溶解变得均匀[7]。

1.3 Mg-Al-Zn-Mn系合金

Mg-Al-Zn-Mn系合金的基本组成元素为铝和锌。根据铝和锌的含量不同,该系合金有若干种类型,常见的有Mg-3Al-1Zn-Mn、Mg-4Al-1Zn-Mn、Mg-6Al-3Zn-Mn等。Mg-6Al-3Zn-Mn合金作为镁基合金牺牲阳极的代表,表面溶解均匀,电流效率大于50%[8]。铝是该系阳极中的主要合金元素,可与镁形成Mg17Al12强化相,提高合金的强度[9]。锌可降低镁的腐蚀率,减小镁的负差异效应,提高阳极电流效率,但在铸造成型时有形成疏松和热裂纹的倾向。微量的锰可抵消杂质铁的不良影响。当锰的添加量为0.3%时,可使铁的允许含量达到0.02%,但会降低电流效率。因此,杂质铁的含量以及相应锰的含量应尽可能低[10]。

为了获得良好的电化学性能,应严格控制Mg-Al-Zn-Mn系合金的杂质含量。在相近的合金成分条件下,杂质少的合金的电流效率明显高于含杂质多的合金。

2 锌基牺牲阳极材料

早在1824年人们就已经在海水防腐中使用了锌。锌阳极的使用条件不像镁阳极(不能用于易诱发火花的环境中)和铝阳极(不能用于土壤中)那么苛刻,其使用范围较广,既可用于地下金属设施的保护,也可用于海船及海上金属设施的保护。锌阳极的电流效率高,更为突出的是它具有自调节的特性。目前已经开发的锌基牺牲阳极材料种类很多,主要有纯锌、Zn-Al系、Zn-Sn系、Zn-Mn系、Zn-Cd系等。

2.1 纯锌

我国1965年以前基本上是采用纯锌阳极。用纯锌作牺牲阳极材料时要求锌的纯度高达99.995%,杂质铁的含量低于0.0014%。杂质元素对锌阳极的腐蚀溶解和性能影响较大,其中以铁、铜、铅的影响最明显。这些杂质不仅会加快锌的自溶解,使锌的电流效率下降,而且还会增大材料的极化率,使阳极电位显著正移,自腐蚀生成的高阻抗腐蚀产物Zn(OH)2覆盖于锌阳极表面,不易脱落,产生阳极钝化。因此,只有有害杂质含量很低的高纯锌(ω(Zn)>99.995%、ω(Fe)<0.0014%、ω(Cu)<0.002%、ω(Pb)<0.003%)才能作为牺牲阳极材料。

在实际应用中,往往采用合金化技术在锌中加入一些合金元素(如铝、镉、汞、锰、锡等)以消除铁等有害杂质的影响。与纯锌相比,这些锌合金用作牺牲阳极在技术上是很可行的,在经济上也是有利的。

2.2 Zn-Al系合金

铝元素是改善锌阳极性能最有效的元素,加入适量的铝以后能明显改善锌阳极的性能。研究人员认为,当Zn-Al合金阳极的含铝量为0.4%～0.6%时为单相(α相)组织,电流效率高,极化率小,为3.5～5.0mV/(A/m2),其性能与纯锌相当;当铝含量超过0.6%时出现第二相(β相),β相会导致电流效率降低和极化电位变正。我国石油部标准SYJ20-86中规定,适用于土壤中的锌合金阳极为Zn-Al系合金,其化学成分为ω(Al)=0.3%～0.6%、ω(Fe)<0.005%、ω(Pb)<0.006%、ω(Cu)<0.005%、ω(Si)<0.125%、余量为Zn。

Zn-Al系合金中加入第三组元如镉、锰、硅、汞等形成三元合金可进一步改善性能,其中Zn-Al-Cd是目前国内外应用最广的锌合金牺牲阳极,通称为三元锌合金。美国军用标准[11]MIL-A-18001 H所规定的Zn-Al-Cd合金很有名,其成分为:ω(Al)=0.10%～0.50%、ω(Cd)=0.025%～0.15%、ω(Pb)<0.006%、ω(Fe)<0.005%、ω(Cu)<0.005%、ω(Si)<0.125%、Zn余量;电化学性能测试结果为,腐蚀电位-1.04V(相对于Ag/AgCl电极),电流效率95%,消耗率11.3kg/(A·a),符合我国的相关标准[12]。

Zn-Al-Cd合金牺牲阳极中的铝和镉元素可分别与锌中的杂质铁和铅形成金属间化合物,其电位比相应的铁和铅的电位都要负,可以阻碍与锌形成强的腐蚀微电池,从而消除这些杂质的有害影响,减弱锌的自腐蚀,提高电流效率,改善溶解性能,同时使锌合金中铁和铅的允许含量分别达到0.03%和0.006%,进而使这类合金的生产更容易,成本更低。但仍必须严格控制合金元素和杂质的含量,如果超出了规定的范围,将对阳极性能产生不利影响。如当铝的含量超过0.6%和镉的含量大于0.10%时,会出现β相(第二相),从而会加快锌阳极的自腐蚀,使电流效率下降。当铝的含量小于0.3%和镉的含量小于0.05%时,阳极表面溶解不太均匀。当杂质铁的含量大于0.005%时,不仅会影响阳极表面的均匀溶解,而且还会使阳极的工作电位正移,阳极电流效率下降。

符岩等[13]向Zn-Al-Cd合金中加入稀土元素,使自腐蚀电流有较大提高。这主要是由于稀土元素能使晶粒细化、均匀,改善阳极表面腐蚀产物分布和溶解性能,但加入过多稀土元素反而会使性能下降。研究表明,当铝、镉、稀土元素含量分别为0.5%、0.1%和1.0%时,其性能最好。

Zn-Al-Mn合金中的锰可以提高铝在锌中的固溶度,使合金的阳极活性稳定,自腐蚀速率降低,从而提高合金的电化学性能。但锰的含量不宜过高,一般应控制在0.1%～0.5%。

Zn-Al-Hg合金中的汞能大幅度提高锌的活性,允许含铁量较高。但汞有较高的毒性,又极易挥发,熔炼和使用均有污染,使其应用受到了限制。

2.3 其它锌合金

Zn-0.05Sn合金是单相组织,Zn-0.10Sn合金中有共晶成分的析出物,但Zn-(0.2～0.3)Sn合金具有较好的电化学性能,所制成的牺牲阳极材料在黑海中使用时电流密度可达3A/m2,且使用1年后其电极电位没有什么变化。另外,Zn-Sn-Bi-Mg四元合金的阳极性能优于Zn-Al-Cd三元合金,电流效率高达98%以上。日本研制了含有0.6%～1.8%Mn的Zn-Mn合金,其阳极性能与三元锌合金相似,而力学性能甚优。李异等[14]研究了含镉为0.08%～0.10%的Zn-Cd合金牺牲阳极,指出杂质铁与镉优先形成Cd2Fe金属间化合物,改善了锌阳极的性能,同时细化了晶粒,使表面趋于均匀溶解。该合金在常温淡水中的电位为-1.04V(SCE,下同),电流效率为80%,可用于常温至50℃的淡水热交换器的阴极保护。

3 铝基牺牲阳极材料

铝的理论电容量是2980A·h/kg,是镁的1.35倍,锌的3.6倍[15]。铝的原料来源广,制造工艺简单,是牺牲阳极品种中的后起之秀[16]。但纯铝化学性质活泼,极易钝化,表面易生成一层致密的Al2O3保护氧化膜,使其电位变正,从而限制了它在牺牲阳极中的应用。最近,人们一直在努力研制各种铝合金阳极,以克服与钝化相关的问题[17]。 研究表明,铝中添加某些合金元素(如锌、镁、铟、汞、镉、锡、铋、硅等可以部分取代铝晶格上的铝原子,使这些部位成为铝氧化膜的缺陷,以限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜,从而促进表面活化溶解[18]。目前使用最广泛的铝合金牺牲阳极材料有Al-Zn-Hg系、Al-Zn-Sn系、Al-Zn-In系合金。表1列出了它们的化学组成和电化学性能。

3.1 Al-Zn-Hg系合金

20世纪60年代美国先后成功研制出GalvalumⅠ阳极(Al-0.45Zn-0.045Hg)和GalvalumⅡ阳极(Al-4.38Zn-0.04Hg),实际应用效果较好。汞在铝中溶解度有限(约0.03%),但很少量的汞就可以大大增加铝的活性,使阳极工作电位降低0.3V左右,提高合金的阴极保护性能。汞的活化作用是由于汞在铝上组成汞齐,通过表面扩散分离钝化膜,而后形成的氧化铝膜主要出现在汞齐/电解液界面,阻止了氧化铝薄膜上破裂缺陷的再次钝化,汞与铝之间的浸湿也变得比较容易[19]。作为铝阳极材料的添加元素,汞的含量一般控制在0.01%～0.10%,且通常与锌一起使用。尽管含汞阳极材料具有良好的电化学性能,但在合金熔炼时产生的汞蒸气会直接毒害人体,并且使用时溶出的汞和汞盐也会污染环境,所以Al-Zn-Hg系合金的应用受到了很大限制,现在国内外都禁止使用含汞铝阳极。

3.2 Al-Zn-Sn系合金

在Al-Zn合金中添加一定量的锡可以在Cl-条件下改善阳极的溶解活性,但是这种合金必须经过热处理才能得到不错的电化学性能。有报道指出,通过固溶处理或均质化处理可使锡的最大含量维持在亚稳固溶体状态,腐蚀电位和表面氧化膜的电阻降低到一个最小值,电流输出达到一个最大值。但这种合金的阳极性能并不理想,其电流效率只有35%～77%,电容量只有1040～2204A·h/kg,在长时间使用过程中电流效率甚至会降低至30%。

3.3 Al-Zn-In系合金

Al-Zn-In系合金是目前研究最多、应用最广的一类铝合金牺牲阳极材料。锌是最主要的活化合金元素,锌的存在增加了保护层的缺陷,使铝基阳极具有成分均匀、易活化、电位负移0.1～0.3V、腐蚀产物易脱落等特点[20]。这主要是由于锌加快了ZnAlO4尖晶石的成核过程,而ZnAlO4的摩尔体积比Al2O3的大,引起氧化膜破裂,增加了保护层的缺陷;同时,溶液中的Zn2+也能改善铝合金的耐蚀性和腐蚀形貌[21]。但随着锌含量的增加,电流密度会降低,通常锌含量应控制在2%～5%。

向Al-Zn合金中加入适量的第三组分铟,可使合金活化,电位变负,电流密度也有所提高。铟的存在可使铝阳极孔蚀的速度减慢,表面腐蚀趋于均匀。铟的含量在0.03%以内就可使电位变负,电流效率显著提高,但高于0.03%时,自腐蚀速率增大,效率反而下降[22]。典型的三元合金为Al-2.5Zn-0.02In,在此基础上再添加镉、锡、硅、镁等元素构成四元或五元合金,可进一步改善铝阳极的性能[23]。

目前,我国主要使用的Al-Zn-In系合金牺牲阳极材料有Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Sn和Al-Zn-In-Si合金等。

(1)Al-Zn-In-Cd合金

作为活化剂加入到铝合金中的铟和镉能增大晶格参数,使合金保持活性。镉与锌是同族元素,两者之间有较大的亲和力。镉能促使锌在基体中均匀分布,减少锌、铜、铟偏析,改善阳极的腐蚀状况。但若镉的添加量过多,将会析出新相,产生“过活化”作用,加快铝基阳极的自腐蚀。目前常用的该类阳极是Al-3.5Zn-0.02In-0.01Cd[24],其具有较好的电化学性能,在海水中的自腐蚀电位为-1.17V,工作电位为-1.07V,极化率小,电位稳定,电流效率为85%,表面溶解均匀,腐蚀产物一般能自行脱落。

(2)Al-Zn-In-Sn合金

在Al-Zn-In系合金中添加锡元素可显著细化晶粒。锡还可与铟形成固溶体,使Al-Zn-In-Sn系合金具有更稳定的活化性能,溶解更均匀。从实验结果来看,Al-2.5Zn-0.025In-0.02Sn和Al-5.0Zn-0.025In-0.02Sn阳极最有应用前景[25],实际使用的效果也最好,在3.5%NaCl溶液中,电位均为-1.08～-1.10V,电流效率分别为82.2%和85.5%,在海水中的电流效率要高些。这种合金的不足是表面仍有保护膜,不易活化,所以诱导期较长。

(3)Al-Zn-In-Si合金

硅含量为0.041%～0.212%时有助于减少电偶腐蚀,在一定程度上降低阳极电位,改善阴极保护特性。而过多硅的会起相反的作用,导致非均匀腐蚀并增加电偶腐蚀倾向,加速阳极材料的腐蚀速率[26]。

铟对这类合金的阳极性能有较大影响,当合金中硅和杂质铁的含量较高时,可以增加铟的含量来抵消其有害作用。但硅和铁的含量较低时,增加铟的含量反而降低其性能。所以,铝合金中铟的含量要适度,既要考虑使合金得到足够的活性,又要满足对电流效率的要求。

Al-Zn-In系牺牲阳极除了以上列出的一些合金类型外,近年来为了提高铝阳极的电流效率,使铝阳极溶解得更加均匀,人们开展了高效高活化铝阳极的研究。在研究合金元素作用机制的基础上不断改进该系列牺牲阳极材料的配方,加入高活化合金元素和变质剂,通过多元合金化,研究开发出若干新的具有较优性能的铝阳极,如Al-Zn-In-Ga[27]、Al-Zn-In-Mg-Ti-La[28]、Al-Zn-In-Mg-Ti-Mn[29]、Al-Zn-In-Sn-Bi-Se[30]、Al-Zn-In-Sn-Sb[31]、Al-Zn-In-Sn-Ce[32],其电流效率均达到90%以上,有的甚至达到94%。

4 铁基牺牲阳极材料

通过对铁基阳极的电化学性能测试结果表明,铁基阳极具有较负的开路和闭路电位、较高的实际电容量和电流效率,且腐蚀均匀、产物易脱落,是比较理想的牺牲阳极材料[33],在保护铜合金、不锈钢等一些工程上已得到应用,如35钢作为牺牲阳极材料用于流动海水中紫铜[34]的保护,其效果优于铝基、锌基牺牲阳极材料。文献[35]报道了碳钢在海水中保护不锈钢,其开路电位可达到-0.68V,当工作电流为1mA/cm2时,工作电位可稳定在-0.6V左右,保护年限可达8年以上。罗兆红等[36]系统地报道了工业纯铁、16MnR热轧钢、45钢和Mn13铸纲等铁基合金牺牲阳极的电化学性能,认为铁基合金牺牲阳极具有对杂质元素不敏感、工作表面溶解均匀、无自钝化现象等特点,可使铜等电位较正金属的电位达到其保护电位,电流效率达98%以上,消耗速率小于9.5kg/(A·a)。Wang S等[37]关于35钢牺牲阳极性能研究的结论与之类似。

虽然目前对于铁基牺牲阳极的研究报道较少,但上述研究结果表明,利用铁基材料作为电位较正金属结构的牺牲阳极保护材料具有很好的应用前景。

5 复合牺牲阳极材料

在海洋环境中通常使用锌基和铝基牺牲阳极材料对处于全浸区的钢结构进行保护。保护初期,钢结构所需保护电流密度远大于其后期所需保护电流密度,传统锌阳极和铝阳极因驱动电位有限,难以在初期提供足够大的保护电流,因此,必须加大安装数量予以弥补,使得大型海洋钢结构在初期所安装的牺牲阳极数量相当惊人。随着海洋开发的深入,牺牲阳极的需求量将呈现不断增加的趋势,这意味着大量的能源将被用来进行锌、铝等有色金属的冶炼。通过理论分析可以发现使用复合牺牲阳极在保证保护效果的同时可大大减少阳极使用量,降低海洋钢结构防腐费用,在资源和能源日益紧张的今天,这一优势无疑会使其具有非常广阔的应用前景。因此,深入探讨复合牺牲阳极的放电机理和特性,进一步完善其加工制备工艺是非常有意义的[38]。

复合牺牲阳极是由内外2种或2种以上不同牺牲阳极材料复合而成的,一般是在传统锌基或铝基牺牲阳极的外面包覆一薄层镁基牺牲阳极制备而成。保护初期由外层镁阳极对被保护结构体进行保护,在不增加阳极数量的情况下,其所提供的电流可满足钢结构初期对保护电流的需求。镁阳极消耗殆尽时,钢结构所需保护电流密度已经很小,内层具备高电流效率的铝阳极或锌阳极开始释放电流,对钢结构实施长期、稳定的保护。

近年来,国内外相继开展了镁包锌型、镁包铝型复合牺牲阳极研究,取得了良好的效果。由Agip Offshore公司和Tecnomare公司联合开发的一种镁包铝型复合牺牲阳极已经应用于海上石油钻井平台的保护。根据前期测试结果,这种复合牺牲阳极相对于铝合金牺牲阳极可以节约30%的资金和质量。可见,它是一种既经济又高效的阳极产品。

Rossi等[39]研制出一种新型的用于近海钢结构保护的镁包铝型复合牺牲阳极。Zhang K等[40]在此基础上研制了一种新型的镁包铝型复合牺牲阳极以解决海洋钢结构阴极保护初始极化问题,外层镁阳极采用商品化的AZ31B镁合金材料,内层铝阳极采用Al-3.0Zn-0.02In-0.01Cd合金材料。极化初期,利用镁合金较高的驱动电位所产生的大电流使钢铁结构快速极化,进入被保护状态,待外层镁阳极全部溶解消耗后,被保护体达到稳定极化,此时构件因初期的极化大电流作用而使表面形成保护性的钙镁类沉积物层,导致稳定极化所需的保护电流显著降低,此时驱动电位较低的铝合金阳极开始工作,可以在小电流下维持构件的稳定极化。这种复合阳极用在海洋钢结构上具有两个突出优点:(1) 针对不同时期钢结构所需电流密度的不同,采用不同牺牲阳极材料加以保护,其效果优于单纯使用一种阳极材料;(2) 内外层材料各尽其用,避免了浪费,同时减轻了平台载荷[41]。

根据复合阳极的构造,复合阳极制造应分两步进行:一是锌(铝)芯的制造,二是镁包层的制造。外层选用镁合金首先要面临镁合金的熔炼问题,高温下镁易挥发燃烧,必须加入熔盐进行保护,尽管如此,镁在熔炼过程中的损耗还是很大;液态镁流动性较差,冷却后易断裂,容易造成镁层包覆不完全和表面断裂的现象,这可能会是制备较大规格复合阳极的主要技术难题。另外,浇铸会使结合部位的阳极成分发生变化,倘若结合部位的成分活化性能差,将会成为内层阳极放电的障碍,影响阳极的放电连续性,导致不能为钢结构提供及时有效的保护。

为解决上述难题,可以从两个方面着手:(1)尝试改变复合阳极的制备工艺,变热浇铸为挤压;(2) 选择高活化铝阳极作为复合牺牲阳极的外层。纯铝的电位约为-0.7～-0.9V,通过添加适量的锌、铟、锡、稼等可使其电极电位负移0.3～0.9V,因此,铝阳极即可达到镁阳极的电位,通常称这种铝阳极为高活化铝阳极。将这种阳极应用到复合牺牲阳极上,可完全替代镁阳极作为复合阳极的外层。孙虎元等[42]开发了一种双层铝合金复合牺牲阳极,由内外2种不同的铝基牺牲阳极材料复合而成,外层铝合金阳极成分为:锌2.5%～3.5%,镓0.05%～0.20%,铟0.01%～0.05%,锡0.01%～0.03%,铋0.005%～0.05%,余量为铝;内层铝合金阳极的成分为:锌2.5%～7.0%,铟0.018%～0.05%,镉0%～0.02%,锡0%～0.075%,镁0%～1.5%,硅0%～0.15%,钛0%～0.08%,余量为铝。经过实验室模拟试验以及在平台上的实际安装测试证实,此复合牺牲阳极具有保护效果好、使用寿命长和大幅度节约阳极材料等优点。

6 牺牲阳极的使用环境与填包料

6.1 牺牲阳极的使用环境

不同材料的牺牲阳极有其自身的性能特点,适用的环境条件也不同。镁基牺牲阳极的电位足够负,极化率低,适用于高电阻率的淡水、低盐度水以及电阻率为20～100Ω·cm的土壤。镁的腐蚀产物无毒,故镁合金阳极也用于生活水设施的保护。但其电位太负,易产生过保护或氢脆,诱发火花,故不能用于易燃易爆场合。

锌基牺牲阳极自腐蚀速率小,电流效率高,使用寿命长,其电位接近于钢铁的保护电位,具有自动调节电流的特性,使用时没有过保护的危险。锌基阳极的驱动电压仅约为0.2V,主要适用于海水、盐水及低电阻率(<15Ω·cm)的土壤环境[43]。在潮湿土壤中,电阻率可放宽到30Ω·cm。锌基合金阳极在使用中不发生析氢反应,碰撞到钢构件时不会诱发火花,故其是唯一可用于油罐、油舱保护的牺牲阳极。在较高温度下,锌/钢电偶对可能发生电位逆转现象而加速钢的腐蚀。因此,锌基阳极一般应避免在高温环境(>60℃)中使用。

铝合金阳极具有电容量大、寿命长、原材料价廉易得、熔铸工艺简单、质量轻、易安装等特点,在海水和含有氯离子的介质中性能良好,能自动调节电流,可广泛用于海洋环境中钢铁设施(如海上钻井平台、海底管道等)的保护,在海水环境中有取代锌合金阳极的趋势。但是,目前铝合金阳极在一般的土壤介质中使用时性能尚不稳定,电流效率很低,主要原因是阳极表面形成不易脱落的高阻抗氧化膜,阻碍其正常工作,故铝阳极不能用于土壤中[44]。

6.2 牺牲阳极填包料

土壤环境及其多项性质明显地受自然条件季节影响,是随时变化的。镁阳极和锌阳极(国外关于铝合金牺牲阳极用于土壤中的报道很少见,国内对在土壤中采用铝合金牺牲阳极尚有争议)作为埋地牺牲阳极使用时,其性能也将随之受季节影响而波动。

为了保证阳极持久均匀地溶解,保持稳定的电流输出,避免阳极输出电流随着季节和环境变化而变化,应在阳极周围填充一层适当的由不同化学制剂组成的混合填包料。填包料主要由石膏、膨润土、硅藻土及硫酸纳组成。石膏(硫酸钙)的作用是阻止牺牲阳极材料表面形成高电阻的腐蚀产物沉积层,以保证阳极材料均匀地溶解。吸水性的膨润土和硅藻土通过自身的物质结构和性能来维持阳极周围土壤的潮湿和均衡土壤湿度的波动。膨润土是一种特殊的硅酸盐土壤,具有强的吸水性,并能形成半透明膜和阻止填包料中阴离子流失。而硫酸纳则可降低填包料自身的电阻率,有利于阳极材料的均匀腐蚀,阻止钝化层形成,使电流分布更均匀。通过改变填包料中各组分的比例 (特别是硫酸纳的量),可以调整填包料的渗滤性,由此也可稍稍降低阳极周围的土壤电阻率。表2列出了各种填包料的组成及使用条件。

如果填包料中膨润土的比例很大,那么填包料的体积就会随土壤含水量的变化而改变,在填包料中形成空穴,显著减少电流输出量。标准填包料的组分是75%石膏粉、20%膨润土和5%硫酸纳。

牺牲阳极填包料有布袋预装和在现场钻孔填装2种方法。布袋预装所使用的袋子必须是天然纤维织品,禁止使用化纤织物。现场钻孔填装效果虽好,但填料用量大,稍不注意就容易把土粒带入填料中,影响填包质量。另外填包料的厚度应在各个方面都保持5～10cm。

7 结束语

随着环保意识的日益浓厚,人们期望对金属构件进行更好的保护,由此对牺牲阳极材料的各种性能提出了更高的要求。当前,牺牲阳极材料的发展趋势有以下几方面。

(1) 研制新型的优质阳极。电化学性能 (在一定环境下的电极电位和电流效率)是牺牲阳极料的重要性能参数。作为阳极材料,在相同条件,其负电位越低则其激励电位越高,电流效率越高则其寿命越长。而良好的力学性能,特别是对于特殊形状的阳极,可以保证在不同环境条件下的安装和使用,扩展它的应用。

(2) 优化特殊阳极制造工艺,满足不同条件下对牺牲阳极的性能和安装要求,包括大型铸造阳极和高性能连续带状复合阳极等的制造技术。例如,目前世界海洋中的石油钻井平台通常需要大吨位的阳极进行保护(最大的可达5t),如此大型铸件不管是模具设计还是铸造工艺及配套设备上都存在相当大的难度,因此需要进一步研究。

(3) 研究快速的阳极性能测试和评定技术。目前对镁基、锌基及铝基等牺牲阳极电化学性能的测试周期一般需要14～30天,严重影响了大规模生产的在线测试和及时检测的效率。因此,研究出检测时间短、准确性高的检测方法,对于指导科研和生产具有重要意义。

阳极材料 篇2

1、序

在阳极氧化皮膜中，具有优良皮膜硬度和耐磨性的皮膜叫做硬质阳极氧化皮膜，多用在工业机械上和运动部或流体接触的需要耐磨性和硬度的部分。

我国的硬质铝氧化大概从昭和25年开始在一些研究者和工厂技术人员中尝试，此时还没有关于硬质氧化的明确定义，开始只是按照比普通氧化膜硬的品质式样进行处理的。然后，随着工业处理方法的确立，品质性能的标准也开始明确。作为处理对象的铝合金，为了提高机械性能和加工性能添加了多种合金成分，这些合金给硬质氧化造成了一定困难。

本讲中，参照1995年制定今年8月修订的JIS H8603[铝及铝合金的硬质氧化皮膜]对一些必要的事项进行解说，希望对使用硬质氧化产品时有所帮助。

2、铝合金和硬质皮膜

阳极氧化皮膜由于是铝材本身作阳极得到的，铝合金材料对皮膜的性能救护有很大影响。硬质氧化的皮膜大多在50?左右，与一般的氧化膜的10?相比更能反映素材的性质，而表现为皮膜性能差异。在JIS H8603规格中根据素材性质将皮膜分为5类，来表示皮膜性能差异。表1是最据代表性的硬质皮膜种类。

注）工业中常用铝合金在JIS规格分类中的归属。

铝合金根据添加的合金分为1000系列～7000系列，根据其特长可以分别使用。 1类合金指能获得良好硬质皮膜的合金。

2类（a）的2000系列以硬铝（2017）和超硬铝（2024）为代表，具有于钢相匹敌的强度，但是为了增强强度添加的铜，作为CuAl2对硬质皮膜有影响，无法得到性能良好的皮膜。只有在处理方法上进行各种改善。或在上面压延表面处理性能良好的铝合金再进行氧化。

2类（b）的7000系列合金含锌和镁，以超超硬铝（7075）为代表具有最高强度的铝合金。硬质氧化时合金成分会溶解难以得到性能良好的皮膜。5000系列中的2类（b）指定的合金含有大量镁，氧化时镁会溶解难以得到性能良好的皮膜。

3类（a）中制定的材料是铸造铝和压铸铝，铜不到2％，硅不到8％，是铸造铝和压铸铝中表面处理性能较好的材料。

再生铅阳极板流水线设备等 篇3

专利申请号：CN201010537924.7

公开号：CN102002602A

申请日：2010.11.10公开日：2011.04.06

申请人：云南永昌铅锌股份有限公司

一种硫化铅锌矿选冶联合应用提高铅锌回收率的方法，通过如下步骤实现：对硫化铅锌矿进行浮选得到铅精石广，浮选过程中加入适量的抑制剂抑制锌，还加入捕收剂和起泡剂；浮选结束后再采用加压酸浸选择性浸出铅精矿中的锌金属，浸出后的矿浆经液固分离，金属锌进入溶液，同时得到富集铅物料的渣；本发明在硫化铅锌矿浮选过程中刻意抑制锌的浮起，从而提高铅精矿的回收率，确保铅金属回收率大于90％以上，利用加压酸浸选择性浸出铅精矿中的金属锌，而硫化铅不溶于稀硫酸留在渣相，从而达到铅精矿加压酸浸过程中，锌浸出率可高达98％以上。

利用制酸尾气从锌电解阳极泥中回收锰、铅、银的方法

专利申请号：CN201010531602.1

公开号：CN102002584A

申请日：2010.11.04公开日：2011.04.06

申请人：株洲冶炼集团股份有限公司

本发明公开了一种利用制酸尾气从锌电解阳极泥中回收锰、铅、银的方法。本发明的目的在于利用含SO2的制酸尾气从锌电解阳极泥中回收有价金属锰、铅、银，同时解决SO2尾气和渣这两个环保问题。本发明的特征在于以下步骤：A、制浆，将锌电解阳极泥渣和水加入球磨机磨成阳极泥渣浆；B、浸出，将含有S02的制酸尾气通入阳极泥渣浆中；C、过滤，将步骤B的产物过滤，产出含锰离子的溶液和含铅、银的渣；D、回收处理，将步骤C产出的含锰离子溶液返回锌电解工序或送去生产硫酸锰、电解锰，产出的铅银渣送铅鼓风炉回收铅、银。本发明主要用于湿法炼锌工厂同时解决渣、气两个环保问题。

废旧阴极射线管含铅玻璃一步法合成纳米铅的工艺

专利申请号：CN201010575417.2

公开号：CN102002593A

申请日：2010.12.01公开日：2011.04.06

申请人：中国科学院生态环境研究中心

本发明针对电子废弃物处理过程中高含铅的阴极射线管锥玻璃资源化利用技术匮乏、随意丢弃堆放、环境污染严重的现状，提供一套将含铅锥玻璃脱铅无害化同时制备高附加值纳米铅颗粒的工艺。其特征是：将含铅玻璃经适当前处理后加入还原剂，在一定的气氛条件下对锥玻璃进行脱铅处理，脱出的铅在特种捕收器上冷凝收集后形成纳米铅，实现铅脱出和纳米铅合成的一步完成。本工艺的特点是纳米颗粒粒径可控、成本低、操作简便，脱铅率可以达到95％以上，制备的纳米铅纯度在95％以上，粒径为5nm-15nm。生产的产品在高辐射防护材料、超导材料、特种工业催化剂的生产中具有广阔的应用前景。

一种利用废弃淋酸铅膏制备三碱式硫酸铅的方法

专利申请号：CN201010532410.2

公开号：CN102009996A

申请日：2010.11.05公开日：2011.0413

申请人：江苏华富储能新技术发展有限公司，江苏华富控股集团有限公司

一种利用废弃淋酸铅膏制备三碱式硫酸铅的方法，涉及铅酸蓄电池技术领域，本发明先将废弃淋酸铅膏中的固体铅膏分离出来，分离所得的铅膏经过水洗脱酸并去除纤维、炭黑等杂质后，得到脱酸铅膏。该脱酸铅膏主要成分为PbSO₄，测定其PbSO₄含量后可直接与一定比例的氧化铅粉进行混合。混合物分散于水中制得的浆料与稀硫酸通过液相反应，经过干燥处理后可以制得高纯度三碱式硫酸铅。该三碱式硫酸铅可作为添加剂与铅粉混合制备蓄电池用铅膏。本发明将废淋酸铅膏变废为宝，有利于铅酸蓄电池的清洁生产，降低了企业成本。

一种低含铅锌废渣的回收利用及处理方法

专利申请号：CN201010286118.7

公开号：CN102011011A

申请日：2010.09.19公开日：2011.04.13

申请人：南京工业大学；云南祥云飞龙有色金属股份有限公司

本发明公开了一种低含铅锌废渣的回收利用及处理方法，该方法以较低成本可以使含低锌废渣的窑渣碳含量降到1％以下，达到水泥混合材的要求，实现零废渣排放。本发明的低含铅锌废渣的回收利用及处理方法，它采用回转窑烟化法对低含铅锌废渣进行回收处理，在回转窑烟化法工艺中的沉降室与冷却器之间的烟气通道上设有一个气固分离单元，该气固分离单元的分离能力即切割粒径为1～80微米，它可以将废渣和粉煤灰分离出来，最终可从烟气中提取出较高质量的产品

用生产立德粉所得废渣制取铅锭、锌粉及混合铁渣的方法

专利申请号：CN201010518874.8

公开号：CN102011012A

申请日：2010.10.25公开日：2011.04.13

申请人：王嘉兴

本发明提供了一种用生产立德粉所得废渣制取铅锭、锌粉及混合铁渣的方法，将生产立德粉所得废渣与铁削、白煤和碳酸钠混合均匀后送入密闭隔绝空气的电弧炉里，加热至1200－1300℃进行反应，铅以融融状态从炉内流出，浇铸成铅锭粗品产品，经过再熔精制得到精品金属铅；待电弧炉温度降低到100℃左右，向电弧炉中投入焦炭，升温至1300～1400℃，此时氧化锌被还原成锌蒸汽，锌蒸汽经过串联冷凝器冷凝，收集后，经过筛分可得80目筛余物为零的合格锌粉；电弧炉中剩下的炉渣为大量铁渣和少量稀有金属盐混合，经冶炼进行深加工，制得铁锭。

铅酸蓄电池废水回用方法

专利申请号：CN200910196155.6

公开号：CN102020374A

申请日：2009.09.23公开日：2011.04.20

申请人：上海轻工业研究所有限公司

本发明涉及一种铅酸蓄电池废水回用方法，用以实现铅酸蓄电池废水的无害处理和水资源回用。本方法包括以下步骤：将含铅废水输入一反应槽中，在反应槽中加入有机重金属络合沉淀剂或者生物沉淀剂，并加入助凝剂以及絮凝剂进行反应，使铅离子被吸附或络合；将经过反应的废水输入－沉淀槽，被吸附或络合的铅离子在沉淀槽下部沉淀成污泥，输出上层清液；调节上层清液的PH值至一目标区间，作为初级处理水输出；然后对初级处理水进行反渗透处理，以去除废水中的盐，并输出深度处理水作为蓄电池生产用水。

铅酸蓄电池废水回用设备

专利申请号：CN200910196156.0

公开号：CN102020375A

申请日：2009.09.23公开日：2011.04.20

申请人：上海轻工业研究所有限公司

本发明涉及一种铅酸蓄电池废水回用设备，用于满足蓄电池行业铅酸蓄电池废水无害化和资源化需求。该设备包括：反应槽，用于输入待反应的含铅废水；沉淀

控制装置，用于在反应槽中加入有机重金属络合沉淀剂或生物沉淀剂、并加入助凝剂以及絮凝剂进行反应，使铅离子被吸附或络合；沉淀槽，用于输入经过反应的废水，被吸附或络合的铅离子在沉淀槽下部沉淀成污泥，输出上层清液；终端PH调节器，用于调节上层清液的PH值至一目标区间，作为初级处理水输出；以及反渗透装置，用于对初级处理水进行反渗透处理，以去除废水中的盐。

废铅芯延期体循环利用方法

专利申请号：CN201010513529.5

公开号：CN102031376A

申请日：2010.10.20公开日：2011.04.27

申请人：四川省宜宾威力化工有限责任公司

本发明涉及一种金属回收利用方法，尤其适用于民爆行业中的铅的回收利用。实现本发明的技术方案：废铅芯延期体循环利用方法，将废铅芯延期体切成9mm－12mm的小段，投入锅中，锅中有已熔化的铅液，铅液的温度保持在390℃-450℃；按重量比，投入的废铅芯延期体重量：已熔化的铅液重量为1：90-110。本发明的效果在于：本发明既保证了回收过程的安全，又做到了经济实用：这一循环利用技术经过了一年多实践，没有发生废铅飞溅伤人事故，又没有投入过多成本，此废铅循环利用技术，在国内民爆行业尚属首创。解决了民爆行业多年来存在的技术难题，也是我国民爆行业响应国家节能减排，治理三废的一个产品创新。

一种废铅酸蓄电池铅膏中回收金属铅的方法和装置

专利申请号：CN201010601277.1

公开号：CN102031380A

申请日：2010.12.22公开日：2011.04.27

申请人：北京科技大学

本发明属于废铅酸蓄电池铅膏回收处理。按设计要求将废铅酸电池铅膏与铅酸电池中废硫酸混合后进行焙烧；将焙烧砂置入搅拌釜中；加入自来水至装置的水位线，搅拌焙烧砂；加入适量醋酸钙、醋酸、硝酸，开启溶液循环系统泵，浸出焙烧砂，并维持醋酸铅浓度饱和；添加适量骨胶和β－萘酚，电解浸液，阴极回收金属铅，阳极回收二氧化铅。残渣经压滤机压滤得到脱铅渣和滤液，滤液添加碳酸钙后回收循环利用。该装置主要由浸出部分、压滤部分、循环部分和电解部分组成，具体包括：搅拌釜、压滤机、溢流口、电解直流电源、电解槽、阴极钛篮、耐蚀泵、加热体等八个关键部件。

再生铅阴极板流水线设备

专利申请号：CN201020544128.1

公开号：CN201793782U

申请日：2010.09.27公开日：2011.04.13

申请人：湖南江冶机电科技有限公司

一种再生铅阴极板流水线设备，采用在无重力混合机的出料口设置给料机、给料机连接传送机，传送机连接固定在平台上的储料斗，储料斗内设置螺旋搅拌器，储料斗的出料口设置电子秤的计量小斗，电子秤的下方设置链条输送机，链条输送机上均匀放置多个下模，在电子秤的下方或右下方，在链条输送机的下面设置振实机，振实机的右侧设置成型机，成型机的右侧设置提板机，提板机安装在链条输送机的端部，提板机的右侧固装排板机的方案，克服了采用人工作业，生产效率低，生产成本高的缺陷。适用于各种规格铅阴极板的制造。

一种低温碱性熔炼法回收铝灰中铝的方法

专利申请号：CN201010569436.4

公开号：CN101973565A

申请日：2010.12.02公开日：2011.02.16

申请人：中南大学

一种低温碱性熔炼法回收铝灰中铝的方法，是将铝灰与熔融剂按1：0.5～1：2.1的质量比混合，在300-800℃下熔炼；再按照熔炼产物：水的固液比为1：1～1：20，将熔炼产物在水中搅拌浸泡反应20-180min；过滤后在温度30～60℃，搅拌速度为200r／min，晶种系数1的条件下进行晶种分解48-84h；得到的Al(OH)3在1200℃焙烧60min后得到α-A1203。本发明可以高效地提取铝资源，还解决了铝灰的环境污染问题，生产过程环境友好，能耗大大低于传统工艺，工艺流程短，产品质量稳定，操作简单。

铝材废料的重新利用方法

专利申请号：CN201010543737.X

公开号：CN101979682A

申请日：2010.11.15公开日：2011.02.23

申请人：苏州卓识商务咨询有限公司

本发明公开了一种铝材废料的重新利用方法，1、将废弃的铝材废料进行熔融，使铝材废料从固态变为液态；2、将废弃的液态铝材废液通过过滤板进行过滤，将大颗粒杂质过滤掉；3、过滤后的液态铝材废液从导流通道中流入重定型模具中进行定型。本发明结构克服了现有技术的问题，是一种结构简单、可进行铝材废料重新利用的铝材废料的重新利用方法。

一种从废旧锂电池提取铝箔的工艺方法

专利申请号：CN201010295598.3

公开号：CN102005626A

申请日：2010.09.28公开日：2011.04.06

申请人：苏州群瑞环保科技有限公司

本发明公开了一种从废旧锂电池提取铝箔的工艺方法，所述的工艺方法包括如下步骤：1、把回收的废旧电池进行分离，负极材料和钢壳直接回收包装，作为原料外售；2、把分离得到的钴锂膜用NMP溶剂溶解、澄清，清液重新溶解，分离的铝箔水洗干燥后外售。本发明的有益效果是：采用有机溶剂处理液晶玻璃盒，可完整回收液晶显示器的玻璃基片、液晶与蚀刻电极上的铟，最大程度资源化废旧液晶显示屏，环境效益和社会效益明显。

一种铝屑回收炉

专利申请号：CN201020293166.4

公开号：CN201787808U

申请日：2010.08.12公开日：2011.04.06

申请人：浙江浩大工业炉有限公司

本实用新型公开了一种铝屑回收炉，包括熔铝炉和设在熔铝炉一旁的侧井，以及对熔铝炉和侧井进行加热的加热系统，在熔铝炉和侧井之间设有进料管和回流管，熔铝炉中的铝液通过进料管进入到侧井中，侧井中的铝液通过回流管流回到熔铝炉中，在进料管上设有促进铝液流动的循环泵。本实用新型有效减少氧化烧损，提高金属收得率，高效节能；可实现连续加料生产，提高熔炼炉铝屑处理效率；符合当前市场的需要，不仅具有良好的经济效益，而且具有明显的节能、环保优势。

再生铝生产工艺

专利申请号：CN201010570949.7

公开号：CN102021349A

申请日：2010.12.02公开日：2011.04.20

申请人：亳州市正和铝业有限公司

再生铝生产工艺，涉及废铝熔炼加工工艺领域，其特征在于，具体工艺流程是：废铝料预制，首先对废铝进行初级分类、拆解，去除其他有色金属件；按照要求选用搭配并计算出各类料的用量；粗炼，将搭配好的废铝料送入熔炼炉内熔炼；将粗炼的铝融液引入精炼净化炉

精炼；利用光谱仪对铝溶液进行检测，分析各化学元素的含量；将精炼后的铝液浇注成型；成品检验，确保产品的化学元素含量均达到国家标准；将检验合格后的产品进行捆扎，包装入库。有益效果是具有耗能低、排量少、节约资源的优点，可以将废铝一次合成符合国家标准的压铸、铸造用铝合金锭。

再生铸造铝合金锭生产工艺

专利申请号：CN201010575522.6

公开号：CN102051488A

申请日：2010.12.01公开日：2011.05.11

申请人：保定隆达铝业有限公司；上海皮尔博格有色零部件有限公司烟台分公司

本发明公开了一种再生铸造铝合金锭生产工艺，在再生铸造铝合金锭生产工艺中的炉前检测及工艺调整步骤中添加杂质Li元素的含量检测步骤，当Li元素的重量含量大于0.001％时，增加Li元素的去除工艺步骤。本发明克服了现有技术偏见，现有技术标准从未对Li元素的含量进行过限定。本发明工艺步骤对富含Li元素的再生铸造铝合金锭的加工生产过程中，通过增加金属Li元素含量检测步骤，确保了再生铸造铝合金锭的熔炼质量，能大大提升产品成品率，本发明工艺步骤在当前金属Li元素在再生铸造铝合金锭中含量呈逐步增加的形势下，已成为不可或缺，对以后富含Li元素的再生铸造铝合金锭的使用做出了开拓性的贡献。

再生铸造铝合金锭杂质Li元素含量限定配方

专利申请号：CN201010575327.3

公开号：CN102051502A

申请日：2010.12.01公开日：2011.05.11

申请人：保定隆达铝业有限公司；上海皮尔博格有色零部件有限公司烟台分公司

本发明公开了一种再生铸造铝合金锭杂质Li元素的含量限定配方，在再生铸造铝合金锭配方中添加杂质Li元素的含量限定，以重量百分比计，限定杂质Li元素的含量范围为：0.00009＜Li元素≤0，001。本发明克服了现有技术偏见，现有技术标准从未对Li元素的含量进行过限定。本发明发现当Li元素含量超出0.001％时对铸造铝合金熔炼有着严重的负面影响，此现象还未被业界所认知，所以铸造铝合金锭的成分要求中也未对其列出含量限定。在铸造铝合金锭的成分标准中，加入本发明对Li元素的含量限定后，能有效降低再生铸造铝合金锭在熔化过程中的铝液含渣量，能大大提升产品成品率，对以后再生铸造铝合金锭的使用做出了开拓性的贡献。

对废铝熔炼后的废渣进行炒灰的装置

专利申请号：CN201020578726.0

公开号：CN201825995U

申请日：2010.10.26公开日：2011.05.11

申请人：安徽省鑫林铝业有限公司

对废铝熔炼后的废渣进行炒灰的装置，涉及炒灰装置领域，所述装置的主体是由水泥制成的炒灰槽，在炒灰槽上端设置有炒灰槽盖，所述炒灰槽的内部设置有搅灰轮，在所述搅灰轮的中间穿过搅灰轮轴，通过搅灰轮轴的两端固定在炒灰槽中。将所述搅灰轮轴的一端通过轴承座固定在支架上，在所述和支架固定的一侧轴承座还设置有第一皮带轮，第一皮带轮通过皮带与电动机传动轴的第二皮带轮连接。本实用新型的有益效果是充分回收废铝中的可用成分，提高废铝利用率，降低生产成本。

铝行业含油废硅藻土循环利用系统工艺

专利申请号：CN200910227042.8

公开号：CN102078804A

申请日：2009.11.27公开日：2011.06.01

申请人：湖南晟通科技集团有限公司

阳极材料 篇4

关键词：钛,钛合金,阳极氧化,微弧氧化,生物活性

0 引言

钛及其合金由于具有良好的可加工性、机械力学性能、耐腐蚀性能, 以及较低的弹性模量和优于其它医用金属的生物相容性而在20世纪40年代被引入生物医学领域, 70年代中期开始在医学上获得广泛应用[1]。虽然钛及其合金被广泛用作植入材料, 但由于其自身缺乏骨诱导性能, 生物活性差, 导致植入体使用寿命受到影响, 严重影响了钛种植体的稳定性及远期成功率。因此, 迫切需要通过表面改性技术赋予钛及其合金相应的生物相容性、生物活性和抗菌性并改善其耐磨性和耐蚀性等性能。

根据材料表面改性层的形成过程机理, 钛及其合金表面改性技术一般分为机械方法、化学方法和物理方法三大类[2]。而电化学法 (阳极氧化和电泳法等) 由于其简便、快速和工艺参数控制灵活等特点而受到广泛关注。本文旨在对电化学法表面改性绝大多数的阳极氧化法进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。

1 国内阳极氧化直接制备生物活性涂层

中国科学院金属研究所的陶晓杰等人在2005年的专利CN1986003A中公开了一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法, 通过对钛及其合金在醋酸钙电解液中阳极氧化、碱处理和热处理, 在其表面生成梯度涂层, 钙元素的引入增加了膜层的生物相容性, 并且由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。

哈尔滨工业大学的王福平等人在2007年的专利CN101063221A中公开了一种应用Ni Ti合金直接进行微弧氧化处理的方法, 将医用Ni Ti合金放入酸性或碱性体系中进行双向脉冲微弧氧化, 制备得到的陶瓷层与镍钛合金的结合强度高, 生物安全性高;刘福等人在2011年的专利CN102492976A中公开了一种在Ni Ti合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法, 在由磷酸、二氧化钛溶胶、钙盐和乙二醇制备的电解液中进行微弧氧化, 制备得到富含Ca和P的多孔二氧化钛氧化膜层的Ni Ti合金, 该Ni Ti合金生物活性好且与人骨骨性结合良好;2013年, 魏大庆等人在专利CN103361703A中将经过喷砂处理的钛材料再用硫酸溶液浸泡后置于氟化铵水溶液中进行阳极氧化后制备得到具有生物活性的表面多级孔结构钛材料。

福建师范大学的肖秀峰等人在2008年的专利CN101311328A中公开了一种制备钛基羟基磷灰石/氧化钛纳米管复合涂层的方法, 首先在含HF的二甲亚砜溶液中, 通过阳极氧化, 在纯钛表面构筑一层氧化钛纳米管阵列膜, 然后将氧化钛纳米管阵列膜置于含Ca Cl2、Na H2PO4、EDTA的水溶液中, 在水热条件下诱导羟基磷灰石在纳米管阵列膜表面结晶沉积, 从而制得与基体界面具有良好结合强度的羟基磷灰石涂层。

广州南枫生物科技有限公司在2009年的专利CN101624719A中公开了一种用于钛基微弧氧化的电解质溶液及方法, 以钛片为阳极, 不锈钢为阴极, 进行分段式微弧氧化;由此制备的膜层生物活性良好;另外, 广州南枫生物科技有限公司还在2009年的专利CN101575726A中公开了采用分段微弧氧化技术在包含有磷酸根、氟离子和钙离子的电解质溶液中直接在钛及钛合金表面原位生成含Ti O2/FHA/HA的梯度生物活性膜层, 该膜层在在模拟体液中溶解度较小, 使材料植入人体后寿命有望延长。

四川大学的廖晓明和尹光福等人在2010年的专利CN101871118A中公开了一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法, 首先将医用钛在醋酸电解液中采用直流缓慢均速升流模式阳极氧化, 然后在硫酸或醋酸钠电解液中采用直流恒压模式二次阳极氧化, 得到具有多级孔结构的二氧化钛层, 该结构有利于新骨形成。

中国科学院上海硅酸盐研究所的胡红杰等人在2010年的专利CN102371005A中公开了一种锌掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法, 在包含有锌元素及至少一种辅助起弧的电解质的电解液中, 采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理, 制得的涂层呈多孔纳米结晶结构形态且其中锌元素的含量在0.01~50wt%, 该锌掺杂的多孔纳米氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性;另外, 中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宜勇等人在2014的专利CN104001207A中公开了一种医用钛表面复合涂层及其制备方法, 锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构, 该改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果。

厦门大博颖精医疗器械有限公司的王周成等人在2012年的专利CN102912357A中公开了一种钛种植体表面制备微纳米结构的方法, 其中将进行喷砂酸蚀处理后的医用纯钛作为阳极, 在含磷酸二氢钠的含量为1~5g/L, 氟化铵或氟化钠的含量为3~15g/L的电解液中进行阳极氧化, 制备得到表面具有多级微纳米结构钛种植体。

江苏大学的许晓静等人在2013年的专利CN103014576A中公开了一种基于组织超细化和阳极氧化的提高Ti Ni合金生物医用性能的方法, 以市购Ti Ni合金为原材料, 对其进行等通道转角大应变加工 (ECAP) 制得超细晶Ti Ni合金后在电解液中进行阳极氧化处理, 即可使Ti Ni合金表面具有高抗腐蚀性和高生物活性等优异生物医用性能。

上海交通大学的金学军等人在2014年的专利CN104404602A中提供一种表面多孔Ni Ti形状记忆合金的制备方法, 在NH4F和 (NH4) 2SO4的电解液中, 采用单步阳极氧化法获得具有独特的连通多孔结构的多孔Ni Ti形状记忆合金, 且该多孔层中Ni含量极低, 降低了植入人体后材料表面释放有毒Ni元素的风险。

2 国外阳极氧化直接制备生物改性涂层

日本尼康株式会社的石沢均在1992年的专利JPH0731 627A、1993年的专利JPH074711A和JPH0747116A中公开了先在含钙磷的溶液中进行阳极氧化, 再进行水热处理, 最终制备得到含有钙磷且与骨组织具有良好亲和力的植入体。

瑞士斯特泰克医学股份公司的V·M·弗劳奇杰等人在2003年的专利US2005019365A1中公开了一种用于医用植入体和假牙的生物活性表面层及其制备方法, 在具有钙和磷酸根加入物的电解液中采用等压或等压脉冲和时间性改变电压的火花放电而进行表面改性, 从而在钛基体表面形成一种生物活性的、多孔的、有助于骨生成含磷酸钙的表面层。

瑞士士卓曼公司的Michanl Breitenstien等人在2004年的专利US2005113834 A1中公开了一种钛植入体, 通过在钛或钛合金表面进行阳极氧化制备得到含有至少一部分为骨接触表面和至少一部分为软组织接触表面的钛植入体。

东京医科牙科大学的福岛修在2006年的专利WO2007018189A1中公开了一种在钛镍合金进行阳极氧化的方法, 其中将钛镍摩尔比为48.5∶51.5的合金放入由乙醇、乳酸和水组成的电解液中进行阳极氧化, 并通过调节电解液成分和电参数来提高钛镍合金的耐蚀性。

PLUS ORTHOPEDICS公司在2006年的专利WO2007090433A2中公开了一种微弧氧化法制备牙科用骨植入材料, 其中将Ti6A14V和Ti6A17Nb合金置于硫酸和磷酸混合电解液中进行微弧氧化, 制备得到显著区别与一般纳米/微米多孔结构的微米级氧化膜, 该氧化膜由锐钛矿、板钛矿和金红石三相混合而成, 耐磨性好且与基体结合力为34MPa。

英国等离子涂料有限公司的A·耶罗克赫因在2008年的专利EP2212453A2中公开了一种形成生物活性涂层的方法, 其中将纯钛试样置于含有Ca和P离子的电解质溶液中, 同时采用一系列交变极性的电压脉冲施加在钛试样和阴极之间, 由于交替的电流脉冲在同一过程中将阳极和阴极处理结合, 因而促进Ca和P都引入到涂层中, 形成羟基磷灰石 (HA) 和磷酸三钙 (TCP) 。

德国APP生物材料有限公司的E·丁格尔蒂恩等人在2010年的EP2437798A2中公开了含银抗菌涂层的制备方法, 将钛基材通过使用胶体分散系统进行等离子体电解氧化, 制备得到Ag-Ti O2涂层, 该涂层在抗菌效能 (甚至对抗多药抗药株) 、粘附和生物相容性方面表现出优异的性质。

韩国生物材料有限公司在2011年的专利KR20120126894A中公开了牙移植物, 将钛基体放在乙酸钙和磷酸甘油的电解液中进行阳极氧化从而制备表面含有钙-磷沉积物和氧化钛的牙移植物。另外, 在2012年的专利KR20130117899A中公开了纳米氧化钛涂层植入体, 将植入体放在混合有酸、乙酸钙、β-磷酸甘油和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行阳极氧化后制备得到表面含有钙-磷沉积物、氧化钛和纳米氧化钛颗粒的牙移植物。

韩国奥齿泰植入有限公司在2013年的专利WO2013109078A1中公开了钛基种植体, 通过前处理、阳极氧化和热处理制备得到宏观-微观-纳米尺寸的三维结构的、能够促进骨生长和减小康复周期的钛种植体。

俄罗斯SARATTECH大学在2 0 1 4年的专利RU2014120090A中公开了加固钛和钛合金的方法, 通过将钛或钛合金置于氢氧化钠或铝酸钠碱性溶液中恒电流微弧氧化制备得到显微硬度得到提高的钛或钛合金。

3 展望

随着人们生活水平的不断提高, 人们对植入材料的生物相容性、生物活性、抗菌性、耐磨性和耐蚀性等性能的要求越来越高, 这就使得大学、研究院、公司和个人等对这一领域投入更大的热情和精力, 相关研发活动日益活跃。另外从上述专利发展趋势来看, 虽然近些年国内申请人的专利申请数量已经显著增加, 但是占大多数的专利申请还都是高校申请, 即属于小规模的试验阶段, 远未达到大规模工业化应用水平, 而国外主要是公司申请, 对于工业化的应用相对而言较成熟, 因而我们应正视国内外技术水平差距, 在不断学习、研究和借鉴的基础上进一步与国内公司进行合作, 将高校和研究院等所具有的雄厚科研技术与公司强大的实际应用生产能力相整合, 以期早日实现生物医用钛及其合金的国产化和工业化。

参考文献

[1]詹文革.生物医用钛及钛合金的研制、生产和应用[J].钛工业进展.2007, 24 (1) :4-8.

阳极材料 篇5

关键词：海水电池,镁阳极,腐蚀,合金元素

0 前言

镁金属电化学性质活泼,标准电极电位为- 2. 69V,电化学当量仅低于锂和铝[1],近年来作为海水电池阳极材料被广泛研究。镁海水电池以镁为负极材料并以海水为电解质,其最突出的特点就是不需要另外携带电解质。但是,纯镁表面易发生电偶原电池反应而逸出大量氢气,导致阳极的使用效率降低。目前,普遍采用合金化的方法通过改变镁阳极组分来优化其电化学性能。尽管镁合金阳极已经在镁海水电池上得到应用,但是镁合金阳极材料仍存在自腐蚀速率大、阳极利用率低等缺点,寻找性能更优良的镁阳极材料是当务之急。本工作主要是从合金化的角度对海水电池中镁合金阳极材料的研究进展进行综述。

1 镁海水电池种类

1. 1小功率镁海水电池

这种电池以镁为阳极,炭材为阴极,海水作电解质,海水中溶解的氧气为氧化剂,一般为开放式结构。该类镁海水电池的电化学反应如下:

阳极反应Mg→Mg2++2e

阴极反应O2+2H2O+4e→4OH-

阳极金属Mg同时还存在自腐蚀过程:

与自腐蚀相共轭的是镁阳极表面的析氢过程,即自放电过程,是影响其有效使用的主要因素。电极理想的过程控制应该是尽量控制自腐蚀过程,增加镁阳极的有效放电效率。由于电解质和O2直接取自海水,唯一消耗的是镁,因而具有很高的比能量,且结构简单、造价低廉、安全可靠、干存储时间无限长。由于受海水中溶解O2浓度限制( 约0. 3 mol/m3,对应电量28 A·h/m3) ,输出功率较小,适用于长期在海下工作的小功率电子仪器,如水下通讯设备、海下导航仪、航标灯等。

以镁合金AZ61 为燃料制备了海水溶解氧电池[2]:阳极镁合金尺寸为φ18. 4 cm × 110. 0 cm,阴极为碳纤维,绑束在铁丝上形成试管刷式结构,管刷直径9 cm,14 个碳纤维刷式阴极被焊接到φ80 cm的铁圈上,铁圈被固定在1 个1 m × 1 m × 1 m的铁框架内,而镁合金则固定在铁框架中心; 此电池的初始电压为1. 2 V( 2W负载) ,20 h后增加并稳定在1. 6 V,总输出功率已达55 k W·h。

2008 年,日本开发了深海地震探测仪[3]: 电池的阳极为φ0. 184 m × 2. 200 m的镁合金棒,阴极为碳纤维和铁集流体; 使用4 组SWB1200 海水电池连续对5 577m深海地床供电,5 年运行结果表明,电池组的平均输出功率为13 W,能量密度能够达到318 W·h /kg,大大高于碱锰电池的150 W·h /kg。法国和挪威合作研制的名叫“CLIPPER”的自动水下航行器( AUV) 所用的电源也是该类海水电池,预计可在2 m/s航速下行驶1 600海里。可见,其具有巨大的应用前景。

以氧化处理的碳纤维刷作阴极材料,镁合金作阳极材料制作3 台样机作连续实海放电测试,运行2 个月表明,与商品化的海水电池SWB1200 初步相比,该海水超级电容溶解氧电池具有更高的体积比功率密度[4]。

1. 2 半燃料镁海水电池

该类电池主要以Mg /H2O2半燃料海水电池为主。与铝电极相比,采用镁电极可不添加Na OH等碱性电解质,能较大幅度提高比能量。但能承载的电流密度较Al/H2O2低,一般在50 m A/cm2以下。

中性( 碱性) Mg /H2O2半燃料电池一般可表示为( - ) Mg | Na Cl( Na OH) | H2O2( + ) ,其电极反应:

负极(阳极)Mg+2OH-→Mg(OH)2+2e

正极(阴极)H2O2+2e→2OH-

总电池Mg + H2O2→Mg( OH)2

美国海军水下作战中心( NUWC) 为无人水下航行器( UUV) 设计的Mg /H2O2电池[5],阳极为AZ61 镁合金,阴极为碳载Pd -Ir催化,阴极和阳极之间用甘油处理过的Nafion 115 隔离,采用双极性堆式结构,电极面积1 000 cm2,通过延长导流板流道来减小漏电电流,研制初期这种电池存在的问题是生成的Mg ( OH)2和Mg CO3沉淀覆盖电极表面,向电解液中加入0. 1 mol/L硫酸后,25 m A/cm2放电时,电压由1. 1 ~ 1. 2 V( 50 ℃)提升至1. 3 ~ 1. 5 V[6]; 优化工艺参数后,电压达到1. 7V[7],25 ℃时H2O2的利用率达到86% ,电池本体比能量达500 ~ 520 W·h /kg。

1. 3 大功率镁海水电池

1. 3. 1 Mg / Cu Cl

Mg / Cu Cl系列海水电池负极为镁合金,正极为氯化亚铜,电池采用双极性结构。电极反应原理如下:

负极Mg→Mg2 ++ 2e

正极Cu Cl + e→Cu + Cl-

为增加负极的负电位,使反应产物易于脱落,美国在镁合金中添加了Pb和Tl; 而俄罗斯由于缺Pb及Tl,将Mg3Hg加入其中并获得了成功。该Mg / Cu Cl系列海水电池于20 世纪80 年代末期就用作鱼雷动力电池,其比能量可达150 W·h/kg,价格为同容量银锌电池的1 /3。

1. 3. 2 Mg / Ag Cl

Mg / Ag Cl海水电池也是目前鱼雷中应用比较广泛的一种一次电池,其负极是镁合金,正极是氯化银,采用双极性结构。电极反应原理如下:

负极Mg→Mg2++2e

正极Ag Cl+e→Ag+Cl-

海水是镁阳极很好的活化溶液,其在海水中能长期保持活性; 同时由于镁的极化较大,对电极反应的热效应也较大,保证了该电池具有良好的低温性能,无需辅助加热装置就可适应- 60 ℃ 低温,以溶解度很低的Ag Cl作正极。Ag / Ag Cl电极电位非常稳定,能作为中性溶液中的参比电极,其放电后转化为导电性良好的Ag,电池内阻很小,适用于大电流密度下工作。因此,该电池系统放电电压平稳,比能量可高达88 W·h /kg左右,耐高温、低温性能均良好,可进行大电流放电。这种电池靠海水激活,平时处于干态保存,搁置时间可长达5 年,但这一体系需要消耗贵金属Ag,造价高,其总功率有待提高。

2 海水电池中镁合金阳极的研究进展

2. 1 存在的问题

在海水溶液中,镁合金作为电池阳极材料需要克服自腐蚀速率大、阳极利用率低、阳极极化、电位滞后等问题[8]。镁合金放电后,表面的氧化膜受到不可修复的破坏,随着自腐蚀持续进行,存储性能下降。给镁合金负极施加阳极极化电流或电位,随阳极极化电流或电位的增加,镁合金阳极材料的自腐蚀电流密度反而增加,此现象称为“负差数效应”[9]。此效应是镁、铝等金属阳极溶解时存在的现象,是其放电电流效率降低的主要原因。

2. 2 阳极材料研究成果

目前研究主要集中在以下两方面: 一是研究已商品化的镁合金在Na Cl溶液中的腐蚀及电化学性能[10~12],以考察该种镁合金作为电池负极材料的性能; 另一方面就是开发新型镁合金[13~18]。

挤压加工成型的AZ31 镁合金,由于其内部组织沿水平方向发生层移,位错和缺陷增多,致使其在Na Cl溶液中侧面和截面的耐腐蚀性能比表面差[19]。AZ40镁合金在模拟海水介质中的耐蚀性能较差; 腐蚀自发发生,初期以点蚀为主要特征; 由于Mg( OH)2等腐蚀产物存在较多缺陷,且分布不均匀,不能有效阻止腐蚀的发展,致使腐蚀扩展快速,合金表面在短时间内就被严重破坏[20]。AZ31、AZ80、AZ91 镁合金随着Al含量的增加,其在3. 5% Na Cl溶液中的腐蚀程度显著降低,这是因为铝氧化物富集在合金表面形成比Mg( OH)2更致密的钝化膜,耐蚀的Mg17Al12得到细化分布[21]。轧制AZ31、AZ91、AM60 和ZK60 镁合金在1 mol/L Na Cl溶液中耐腐蚀性能排序为ZK60 > AM60 > AZ31 >AZ91[22]。Mg -Li-Al三元合金作为电池阳极材料具有比AZ31 更负的开路电位,但耐腐蚀性能更好,电流效率更高,且合金的放电性能随着铝含量的增加而提高,可能是因为合金中存在大量Al Li颗粒,Al Li相的平衡电位比体心立方的Mg相更负,因而提高了电极的放电活性,这种合金同时具有良好的变形加工性能,可轧制成薄板电极[23]。

通过正交试验设计了一种新的镁合金负极材料,其最佳添加配方为6. 0% Pb,3. 0% Sn,2. 5% Ga,0. 5%稀土,其中金属Ga和Sn对镁合金的电极电位影响最大; 该镁合金与商业用的MB8,AZ31 镁合金相比,工作电位更负、更稳定、反应深入,可作为高性能海水电池用负极材料[24]。

开发了Mg -Hg -Ga阳极材料,其在200 m A/cm2下平均电压达到- 1. 8 V,阳极极化小,具有很好的电化学活性[25]。

2. 3 合金元素的影响

不同的元素对镁合金阳极的腐蚀性能影响不同,常用的活化元素主要有Al,Mn,Zn,Zr,稀土金属等。

(1)Al

Al是镁合金中最主要的合金元素[26]29,具有较大的固溶度,其平衡极限固溶度为12.7%,且随温度的降低显著减少,在室温时的固溶度为2.0%。一般而言,加Al对镁合金进行合金化有利于提高镁合金的耐腐蚀性能,还能改善其铸造性和强度;Al超过6%时,镁合金的热处理性也会提高,但Al过多会导致Mg17Al12相析出而降低其抗蠕变性能。铸造镁合金中Al含量可达到7%~9%,而在变形镁合金中Al含量一般控制在3%~5%,很少有超过10%的。尽管添加一定量的Al可以提高镁合金的耐蚀性,但其作用不稳定。

(2)Mn

添加2%Mn可大大地提高镁合金的耐腐蚀性。Mn本身对提高镁合金的耐蚀性并无好处,过量的Mn甚至加剧镁合金的腐蚀[26]30;但Mn却可大大地抑制一些杂质元素的不利影响,从而提高镁合金耐蚀性,特别是AZ镁合金的耐蚀性。如添加1%Mn就能大大地降低杂质含量超过容许极限的铁与铜对镁的腐蚀速度,可以抑制铁元素的活性,在合金熔炼时与铁结合生成沉淀物进入渣中,从而有效地提高耐腐蚀性能。但是,Mn的加入会降低镁合金的塑性。

(3)Zn

Zn在镁合金中的固溶度约为6.2%,其固溶度随温度的降低而显著减少。少量的Zn可以提高铸件的抗蠕变性能,并略微提高耐蚀性,但含量过高,则会扩大合金的结晶间隔,从而使铸造工艺性能变差、容易热裂。Zn含量大于2.5%时则对合金的防腐蚀性能有负面影响,原则上Zn含量一般应该控制在2%以下[26]31。在一定范围内,随着Zn含量的增加,枝晶前沿和晶界处Zn元素的富集程度进一步增加,二次枝晶增多,并且使得枝晶间距减小,晶粒细化;另外由于Zn为高氢过电位,Zn的加入提高了镁合金的析氢过电位,致使析氢变困难,阴极转化速率降低,从而使得镁合金自腐蚀速率降低[27]。

(4)Zr

锆合金本身在盐水中具有很好的耐蚀性。Zr的晶粒细化作用是镁工业发展史上最重要的里程碑之一[26]31。因为Zr能与Ni,Fe等生成稳定的化合物,形成不溶性的颗粒,并在镁合金浇铸之前析出,可以起到纯化镁合金的作用。Zr在镁合金中的溶解度很小,在包晶温度时为0.58%。由于六方α锆的晶格常数(a=0.323 nm,b=0.514 nm)与镁的晶格常数(a=0.320 nm,b=0.520 nm)很近,故认为Zr可细化晶粒,提高耐蚀性。在镁合金中加入0.5%~4.8%的Zr,其细化晶粒的效果最好。

(5)稀土(RE)

稀土元素具有独特的核外电子排布,在冶金和材料领域中有其特殊的作用[28,29]。稀土元素也是提高镁合金性能的重要合金元素,可以提高镁合金在室温和高温下的力学性能;增强镁合金的耐蚀性能;改善镁合金的铸造性能;在冶炼镁合金过程中,与环境中的氧和溶剂等作用净化合金熔体;与镁作用生成共晶体,改善镁合金组织结构。

稀土元素Ce和La合金化对AM60 镁合金结构和耐蚀性能的影响[30]: 可以在AM60 镁合金中形成富含稀土元素的 γ 相( Mg Al-RE) ,有效抑制析氢,提高其耐蚀性能,改善其在含Cl-溶液中的耐蚀性能; 腐蚀产物膜的晶态主要成分为铝和锰的氧化物,并含有少量的稀土氧化物和氢氧化物。

AZ91 镁合金加入稀土元素后,其在Na Cl溶液中的腐蚀速率由36. 132 g /( m2· h ) 降至11. 587g / ( m2·h)[31]。加入稀土可以降低AZ91D镁合金的腐蚀速率[32]。混合稀土可以使AZ91 镁合金的微观结构得到改善,减缓了AZ91 镁合金在Na Cl溶液中的腐蚀[33]。在AZ31 中添加了大约0. 5% 的La,Nd,Ce,可使腐蚀失重速率和腐蚀电流下降[34]。加入0. 8% Ce能使 α 相晶粒细化,分散 β 相,在3. 5% Na Cl中24 d后AZ91 的腐蚀失重速率降低至未加Ce时的1 /80[35]。

3 展望

阳极材料 篇6

近年来世界各地的原铝产量以每年5%的速度增长, 预计到2020年世界铝产量将从目前的3800万吨增加至超过6800万吨。作为电解铝工业的基本原材料, 阳极炭块随着电解过程的进行不断消耗。目前阳极炭块一般采用灰分较少的碳素材料生产, 主要采用石油焦作为骨料, 煤沥青为黏结剂, 经过煅烧、破碎、配料、混捏、成型以及焙烧之后使用。生产1t炭阳极需要煅烧石油焦0.85t左右。中国的电解铝工业发展迅速, 2012年电解铝产量约为2130万t, 对铝用优质石油焦的需求与日俱增。而2011年中国石油焦产量约为1800万t, 但只有1/2可以用来生产铝用阳极, 其余的只能用作燃料。而作为一个石油资源紧缺的国家, 2012年石油进口依赖度已达到约55%。随着石油资源的紧张, 这种以石油渣为原料的石油焦也变得紧缺。此外石油焦的品质又不断下降, 进口原油中大多硫和钒含量偏高, 所得石油焦难以达到炭阳极生产要求。这无疑会加剧铝用优质石油焦的供应紧张趋势。

解决阳极问题, 可能有效的方法是开发惰性阳极, 其可以减少CO2排放, 降低工人劳动强度和阳极更换频率, 提高电解的稳定性。目前这一工作已经进行了40多年, 也取得了相当大的进展, 但距大规模工业应用还有很长的路要走。在惰性阳极和新的铝提纯生产工艺研究成功之前, 如何能有效的、充分的利用现有的炭资源来降低阳极生产成本, 提高炭阳极质量, 降低阳极额外消耗是目前铝用碳素行业普遍关注的问题。目前采用其他炭材料代替石油焦制备炭阳极已经开展了一些工作, 本文就当前的研究进展进行了综述。

2国外研究进展

1888年美国匹兹堡电解厂建成世界最早的预焙阳极电解槽, 其阳极炭块是以木炭为原料, 采用模压法生产, 单个阳极横截面件只有8~10cm2, 质量指标也比较落后, 随后石油焦作为原料被广泛采用。随着石油资源的紧张, 寻求新的炭电极原材料, 是研究的一个重要部分。1984年Anon总结了新西兰煤炭协会利用布勒低灰煤生产高品质碳素制品, 提出了利用煤进行碳阳极的生产。1986年Gardner等讨论了利用维多利亚褐煤焦炭制备炭阳极的可能性。他们采用不同方式对褐煤焦炭进行致密化, 然后利用不同的黏结剂制备了电解铝碳阳极。虽然这些方法的利用使碳阳极的性能比以前有所改善, 但褐煤焦炭固有的微孔使得碳阳极的使用性能受到限制。近年来, 焦炭的品质获得了极大提升, 其灰分降低, 为代替石油焦提供了可能。研究的焦点是如何利用适当的煤通过加工提纯, 获得阳极可用的焦炭。2009至2010年Andrews等试验用煤焦代替石油焦制作铝电解阳极, 并对煤焦与石油焦的结构进行了比较。他们将Western Kentucky煤溶解在高沸点的溶剂中, 并滤除矿物质和未反应的物质, 然后将清洁的煤液体转化为焦炭。他们进行了大规模的提取试验, 并确定了最佳的生产工艺。Hamaguchi等在2010和2011年在653K加压氮气气氛下用甲基萘溶剂提取, 获得无灰煤提取物, 然后在1273K温度下进行煅烧, 制备电解铝用碳阳极, 并进行了性能测试。这种阳极硫、矾、镍杂质含量很低, 表观密度大, 空气和二氧化碳反应性低。其进一步的研究表明这种提纯的完全无灰碳 (HPC) 可以在炭阳极的生产中作为添加剂提高煤沥青的结焦值, 并降低粘结剂灰分含量的作用。同时发现采用合适的方法改性后的HPC具有自烧结性, 可以不采用煤沥青进行碳阳极的生产。除此之外, 生物质能是一个具有吸引力的选择, 因为它是可再生的, 具有低硫、低灰分含量。Monsen等认为木炭作为可再生能源, 其在电解过程中排放的CO2可由树木的生长连续吸收, 用木炭代替石油焦可降低铝生产对环境的影响。但木炭的密度较低, 孔隙较高, 为了减少影响, 其采用枫木和云杉木炭细粉代替石油焦细粉制备了炭阳极, 并进行了表观密度、空气及CO2反应性测试。结果显示可以用木炭代替3.5%的石油焦细颗粒, 但对阳极的性能存在负面影响, 因此不建议使用木炭作为替代材料。

3国内研究进展

国内对炭阳极骨料石油焦替代原料的研究是近十年才开始的。2007年王晶等采用优质低灰神星烟煤焦炭代替石油焦作原料, 制备预备炭阳极。结果表明, 焦炭的杂质类型比石油焦少, 尤其不含具有催化氧化效应的S、V、Na等。分析了原料组成、粒度对阳极性能的影响, 并进行原料成本核算。采用46%低灰煤焦代替石油焦制备阳极是可行的, 但阳极的密度和抗压强度稍低, 其主要原因可归结于生坯成型时压力较小。

如果用脱灰无烟煤代替一部分石油焦, 这不仅有利于扩大无烟煤的利用途径并且可以降低炭阳极的成本, 而且缓解了石油资源匮乏带来的危机, 符合当前“煤代油”的发展趋势。考察了六种添加剂对无烟煤炭阳极的970℃CO2反应性。结果表明:完全采用煅烧石油焦的炭阳极和添加了煅烧无烟煤粉的炭阳极相比, 氧化度、脱落度、残极率和总的消耗速率四种指标虽然变化不大, 但总体来看其效果要优于完全的石油焦试样, 这说明采用煤基的炭阳极从本质上来说就是降低碳耗的一种途径。铝系添加剂在970℃CO2反应性试验中能显著降低炭阳极的氧化度和脱落度以及总的消耗速率。尤其是含量为0.8%的Al粉的氧化度和脱落度达到最小值, 分别比不添加时降低32.8%和70%, 总消耗速率为39.28 mg·cm-2·h-1。

4发展趋势和研究方向

从以上的总结中可以看出, 国外主要采用褐煤在高温和高压下采用溶剂进行萃取提纯成无灰碳, 经过煅烧之后使用, 其工艺复杂, 产量低, 生产成本较高。国内主要采用变质程度较高的低灰无烟煤, 经过脱灰、煅烧后使用, 工艺相对简单。

阳极材料 篇7

1. 催化剂材料的研究

乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应的过程复杂, 涉及多种化学吸附态、碳碳键的断裂及多种中间产物。在质子交换膜的强酸环境中, 只有金属Pt才能稳定存在, 其催化活性较高。但利用电化学调制红外反射谱 (EMIRS) 可检测到一些强吸附中间物质, 如CO, 包括线式吸附和桥式吸附的CO及中间产物或使其在较低的电位下氧化, 成为必要的研究方向。对电极修饰改变电极表面氧化和吸附物种的动力学行为可达到此目的。

通过修饰Pt电极改善电极催化性能方面, 已做了大量研究工作。钟新仙等采用碳纳米管 (CNTs) 、磷钼酸修饰石墨电极, 通过循环伏安法电沉积Pt获得Pt/Pmo12-CNTs/石墨电极。结果表明:在催化剂Pt沉积量相当的情况下, Pt/PMo12-CNTs/石墨电极较Pt/石墨电极具有更好的电催化活性和稳定性。表明PMo12改性CNTs是乙醇氧化电催化剂的良好载体。

朱明远在乙醇共还原H2Pt Cl6和Sn Cl2的过程中加入Ni (NO3) 2作为助剂制备了Pt Sn/C-Ni催化剂。提高催化剂中Sn (Ⅱ) /Sn (Ⅳ) 的比值能显著提高催化剂的乙醇电化学氧化活性和抗CO中毒能力。

鉴于Pt基催化剂在催化过程中的一些问题, 且大量使用Pt这种昂贵金属难以降低DEFCs成本, 以及修饰电极带来的性能提升, 所以Pt合金催化剂的研发, 一方面可减低直接燃料电池成本, 另一方面可减小Pt的晶格参数, 提高Pt的催化活性。

W.J.Zhou等用半电池和单体电池研究了不同Pt基电催化剂对乙醇的电催化活性, 结果发现:Sn, Ru, W和Pd均能提高Pt对乙醇的电催化氧化活性, 它们的氧化活性大小为:Pt Sn/C>Pt Ru/C>Pt W/C>Pt Pd/C>Pt/C。Sn能降低乙醇在Pt上氧化的过电位, 这与C.La my等的实验结果一致。

由于Pt价格高昂, 非Pt基催化剂成为新的更有经济价值的研究方向, 在降低直接乙醇燃料电池的成本上的基础上为其商业化提供了可能性。

ZHU Mingyuan的研究表明, 在碱性环境中Pd对乙醇的氧化具有比Pt更高的活性, 而且可避免催化剂毒化。另一方面, Pd在地球上丰度比Pt高, 价格比Pt低。因此, 以Pd替代Pt作为DE-FCs的催化剂更有利于DEFCs的商业化。

近年来, 人们对W和Mo等过渡金属碳化物的催化性能进行了深入研究。在提高其催化活性和稳定性等方面做了大量工作, 取得了积极进展。Ze llner等以磁控溅射方法制备了单相WC薄膜, 在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安测试表明, WC薄膜在阳极电位低于0.6 V (vs.NHE) 时具有很好的稳定性, 表明其可用作阳极电催化剂。

崔莉莉用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物Sr Fe O3, 用循环伏安、计时电流、交流阻抗 (EIS) 方法测试了所得产物对常温下碱性介质中乙醇电化学氧化的催化性能。循环伏安曲线、计时电流和交流阻抗结果表明, 在乙醇溶液中, 阳极电流密度大于氢氧化钾溶液中的阳极电流密度, 随着电极中乙醇浓度的增加, 电流密度也增加, 在乙醇溶液中, Sr Fe O3电极的电荷迁移阻抗明显降低, 表明Sr Fe O3对乙醇电化学氧化有催化作用。

2. 催化剂载体材料的研究

碳材料具有比表面积较大、耐腐蚀性能较强及价格低廉等优点, 将活性组分担载在碳材料载体上, 可提高催化剂活性、稳定性及贵金属利用率。美国Cabot公司生产的Vulcan XC.72R f (简称XC.72R) 炭黑, 其BET表面积约250m/g, 表观上中孔和大孔达到54%以上, 电导率2.77S/cm, 基本满足电催化剂载体对比表面积和导电性的要求, 是最常用的商品碳载体。但是良好的载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度, 以符合工业反应器的操作要求;活性组分分散在载体表面上可获得较高的比表面积, 提高单位质量活性组分的催化效率。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结, 提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应, 载体稀释催化剂中的活性组分可满足热平衡要求。因此商品催化剂载体存在其局限性。

为了设计开发性能优异的电催化剂载体, 中空石墨碳材料 (HGC) 、纳米碳纤维 (CNFs) 、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、中间相碳小球 (MCMBs) 、碳纳米角 (SWNHs) 、碳纳米卷 (CNCs) 和碳气凝胶 (CAGs) 等多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电催化剂载体进行研究, 并取得了一些成果。

赵新生以多壁碳纳米管 (MWNTs) 为载体制备了担载型Pt Sn纳米催化剂, 对其微观形貌和电催化性能进行了表征。透射电镜 (TEM) 及X射线衍射 (XRD) 测试结果表明:以MWNTs为载体提高了Pt Sn金属粒子的分散度, 粒径分布范围为1.5~6.5nm, Pt Sn/MWNTs催化剂的平均粒径为3.6nm。循环伏安、计时电流及DEFC单池的实验结果表明, 由于MWNTs具有独特的结构、丰富的表面基团和较高的导电率, Pt Sn/MWNTs催化剂对乙醇的催化氧化表现出比Pt Sn/XC-72更高的活性。

王旭红等采用自制的碳纤维基Pt Sn催化剂薄膜作为阳极催化剂, 商用Pt/C作为阴极催化剂, Nafion 115膜作为质子交换膜, 通过热压制成膜电极, 组装平板型直接乙醇燃料单电池, 搭建测试系统并进行性能测试, 研究了温度、乙醇浓度、溶液流量、进气流量等参数对DEFC的影响。结果表明:当乙醇溶液浓度为1.0mol/L、溶液进样流量为1.0m L/min、溶液温度为80℃、氧气进样流量为100m L/min时结果较优, 单电池的最高功率密度达18.2m W/cm2。

3. 前景展望

纵观直接乙醇燃料电池阳极氧化催化材料的发展, 经历了从单一的Pt金属材料到Pt金属合金材料, 然后到非Pt金属材料和其他合金材料的过程。催化剂载体材料的研究经历了从简单碳材料到各种新型碳材料的发展历程。在催化材料和载体材料的发展过程中, 一方面降低了直接乙醇燃料电池的生产成本, 另一方面提高了催化剂的催化活性, 结果必然导致直接乙醇燃料电池具备良好的应用前景, 开创巨大的商机。

参考文献

[1]钟新仙, 王延君, 王芳平, 等.乙醇在Pt/PMo12-CNTs/石墨电极上的电催化氧化[J].广西师范大学学报, 2009 (3) :49-53.

[2]ZHU Mingyuan, SUN Gongquan, LI Huanqiao, CAO Lei, XIN Qin.Effect of the (Ⅱ) /Sn (Ⅳ) Redox Couple on the Activity of PtSn/C for Ethanol Electrooxidation[J].Chinese Jour nal of Catalysis, 2008 (8) :765-771.

[3]ZhouW J, Li W Z, So ngS Q, et al.B i-an dtr i-metalilcP t-based anode cata lystsfo rd irectet hanolfu elce ls[J].JP owerS ources, 2004 (1) :217-223.

[4]FANG Xiang SHEN Pei-Kang.Mechanism of Ethanol Electrooxidation on Pd Electrode[J].物理化学学报, 2009 (9) :1933-1938.

[5]ZellnerM B, Chen J G.Surface science and electrochem icalstudies of WC and W2C PVD films as potentia[lJ].electrocatalysts Catalylis Today, 2005 (3) :299-307.

阳极材料 篇8

关键词：锂离子电池,阳极材料,纳米锂合金

引言

随着锂离子电池的应用范围从小型电子设备向汽车、航空航天等大型电源设备发展, 这些领域也对锂离子电池的性能指标 (如能量密度、功率密度、安全性等) 提出了更高的要求。锂离子电池的能量密度直接取决于其阴阳极材料的比容量和脱嵌锂电位, 传统的石墨类阳极材料的理论比容量仅372m Ah/g, 而目前此类材料的实际比容量已经非常接近理论比容量, 几乎没有进一步提高的空间, 所以新型阳极材料的研发刻不容缓。

合金材料具有较高的理论容量和嵌锂平台。同时, 还具有加工性能好、导电性好、溶剂共嵌入低等优点。另一方面, 制备纳米化的合金材料, 可以有效减小材料机械应力, 稳固材料结构, 这使得电池的循环性能和可逆容量更高。但近20年的研究表明, 多数高比容量的合金阳极材料并未实现商业化, 其原因主要有以下三点。一方面是电极材料在脱嵌锂过程中极易因巨大的体积变化而粉化、剥落;另一方面是部分锂扩散速率较慢, 且容易被固定在某些间隙位置无法脱出;此外首次充放电效率低也是合金阳极材料的难题。而纳米锂合金相比其他合金具有更好的兼容性和稳定性。同时, 纳米锂合金阳极等同于预先补充了部分锂源, 提高首次循环的效率。锂合金的发展还可以使无锂源的阴极材料得以应用, 如Mn O2、V2O5、S等, 这些无锂源的阴极材料通常都具有较高的比容量, 从而通过改变阳极材料实现阴极新材料的应用。

一、各类纳米锂合金在锂电池阳极材料中的研究进展及现状分析

锂能与许多金属在室温下形成金属间化合物, 由于锂合金的形成通常是可逆的, 因此能够与锂形成合金的金属理论上都能够作为锂电池的阳极材料。如果以金属间化合物或复合物取代纯的金属, 将显著改善锂合金阳极的循环性能。

目前相关实验报道较少, 但从已有的研究数据来看, 纳米锂合金材料已经可以得到首次循环效率高、循环性能较好、易于无锂阴极材料使用的高性能阳极材料。例如Li-Al、Li-Cu-Sn[1]等。其中, Zaghib[1]等制备的Li-Al膨胀金属材料具有极高的空隙率 (50%左右) 可以缓冲合金材料反映过程中的体积膨胀, 从而具有较好的结构稳定性, 同时能够与高性能无锂V2O5阴极材料匹配, 显示了其他材料无法替代的优势。

进一步使用相图计算理论对Li-Al-Si等三元体系的作出研究。研究表明作为阳极合金材料, 三元体系表现出简单二元叠加相所不具有的特性。研究人员意识到系统的研究三元合金相图是了解锂化机理的关键步骤之一。

二、纳米锂合金的制备研究进展

要做到纳米锂合金的商业化, 则必须选择易于大规模工业生产的制备方法。

机械合金化方法是一种制备合金粉末的非平衡高新技术。在纳米合金阳极材料的制备方面, 普遍使用了机械合金化方法, 现己制备的合金种类有:Sn-Co合金、AI-Ni合金、Al-Cu合金等[2]。与其他物理方法和化学方法相比, 该方法易于工业化生产, 可以在比较温和的条件下制备纳米晶金属合金。

但作为锂合金的纳米化技术, 普通的机械合金化方法还不能达到要求。常规机械合金化方法的主要缺点是容易引入杂质, 尤其是球磨过程中很易引入氧, 使粉末颗粒表面被氧化。其后在纳米粉末材料烧结过程中氧污染的问题会进一步严重。杂质氧的引入使得合金材料在嵌锂过程中发生不可逆还原分解反应而带来较大的不可逆容量。近期, 宋晓艳等[3]研发使用了一种新型的无氧合成系统, 该系统主要包括了惰性气体冷凝装置、高能球磨系统、粉体传送装置和放电等离子烧结设备 (SPS) 。使用这种系统, 能够很好的避免氧杂质在球磨和烧结过程中对纳米材料的影响。随后, 该团队开发出了新型的同步非晶晶化和致密化的纳米晶块体材料制备方法, 于国际上首次制备出完全致密的平均晶粒尺寸为5~15nm的超细纳米晶稀土金属材料和纳米锂合金材料。新的粉末冶金方法弥补了传统机械合金化方法的不足, 使制备工艺更加精确可控, 非常适合纳米锂合金阳极材料的制备。

展望

在各类锂电池阳极备选材料中, 纳米锂合金无论从提供电池整体性能, 还是从易于工业化生产的角度来看, 都具有巨大的发展潜力。随着纳米锂合金材料设计和制备工艺的进一步深入, 以纳米锂合金作为阳极材料的锂离子电池有望迅速实现商业化, 尤其是对开发高性能阴极无锂源型锂离子电池起到了决定性的作用。

参考文献

[1]Vaughey J T, Kepler K.D, R, NiAs-versus zinc-blendetype intermetallic insertion electrodes for lithium batteries:lithium extraction fromLi2CuSn, Electrochem.Commun.1 (1999) 517-521.

[2]Wang G X, Sun L, Innovative nanosize lithium storage alloys withsilicaas active centre, J.PowerSources 88 (2000) 278-281.

阳极材料 篇9

EnerG2公司是用于新一代储能的先进纳米结构材料制造商,该公司于近日宣布,已引入碳和硅复合材料来提高锂离子电池能力和动力性能。这种硅-碳复合材料可用于锂离子电池阳极,新的硅-碳复合材料解决方案采用了EnerG2公司聚合物化学基的方法。

EnerG2使用硬碳作为硅的结构加固和提高电化学性能的骨干。EnerG2的硅-碳解决方案与将硅组合入基质中的其他方案相比,可使电池循环寿命提高5倍,并可大大提高能量密度。换句话说,该技术使硅可循环使用100次,增加其循环寿命至500倍。