钛基阳极

钛基阳极（精选4篇）

钛基阳极 篇1

摘要：生物医用钛及其合金植入体的骨再生能力差, 与周围组织结合能力不佳, 因而需要通过表面改性技术赋予其相应的生物相容性、生物活性和抗菌性的同时改善其耐磨性和耐蚀性等。本文旨在对钛基生物医用材料的阳极氧化表面改性进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。

关键词：钛,钛合金,阳极氧化,微弧氧化,生物活性

0 引言

钛及其合金由于具有良好的可加工性、机械力学性能、耐腐蚀性能, 以及较低的弹性模量和优于其它医用金属的生物相容性而在20世纪40年代被引入生物医学领域, 70年代中期开始在医学上获得广泛应用[1]。虽然钛及其合金被广泛用作植入材料, 但由于其自身缺乏骨诱导性能, 生物活性差, 导致植入体使用寿命受到影响, 严重影响了钛种植体的稳定性及远期成功率。因此, 迫切需要通过表面改性技术赋予钛及其合金相应的生物相容性、生物活性和抗菌性并改善其耐磨性和耐蚀性等性能。

根据材料表面改性层的形成过程机理, 钛及其合金表面改性技术一般分为机械方法、化学方法和物理方法三大类[2]。而电化学法 (阳极氧化和电泳法等) 由于其简便、快速和工艺参数控制灵活等特点而受到广泛关注。本文旨在对电化学法表面改性绝大多数的阳极氧化法进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。

1 国内阳极氧化直接制备生物活性涂层

中国科学院金属研究所的陶晓杰等人在2005年的专利CN1986003A中公开了一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法, 通过对钛及其合金在醋酸钙电解液中阳极氧化、碱处理和热处理, 在其表面生成梯度涂层, 钙元素的引入增加了膜层的生物相容性, 并且由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。

哈尔滨工业大学的王福平等人在2007年的专利CN101063221A中公开了一种应用Ni Ti合金直接进行微弧氧化处理的方法, 将医用Ni Ti合金放入酸性或碱性体系中进行双向脉冲微弧氧化, 制备得到的陶瓷层与镍钛合金的结合强度高, 生物安全性高;刘福等人在2011年的专利CN102492976A中公开了一种在Ni Ti合金表面制备富含Ca和P多孔二氧化钛氧化膜层的方法, 在由磷酸、二氧化钛溶胶、钙盐和乙二醇制备的电解液中进行微弧氧化, 制备得到富含Ca和P的多孔二氧化钛氧化膜层的Ni Ti合金, 该Ni Ti合金生物活性好且与人骨骨性结合良好;2013年, 魏大庆等人在专利CN103361703A中将经过喷砂处理的钛材料再用硫酸溶液浸泡后置于氟化铵水溶液中进行阳极氧化后制备得到具有生物活性的表面多级孔结构钛材料。

福建师范大学的肖秀峰等人在2008年的专利CN101311328A中公开了一种制备钛基羟基磷灰石/氧化钛纳米管复合涂层的方法, 首先在含HF的二甲亚砜溶液中, 通过阳极氧化, 在纯钛表面构筑一层氧化钛纳米管阵列膜, 然后将氧化钛纳米管阵列膜置于含Ca Cl2、Na H2PO4、EDTA的水溶液中, 在水热条件下诱导羟基磷灰石在纳米管阵列膜表面结晶沉积, 从而制得与基体界面具有良好结合强度的羟基磷灰石涂层。

广州南枫生物科技有限公司在2009年的专利CN101624719A中公开了一种用于钛基微弧氧化的电解质溶液及方法, 以钛片为阳极, 不锈钢为阴极, 进行分段式微弧氧化;由此制备的膜层生物活性良好;另外, 广州南枫生物科技有限公司还在2009年的专利CN101575726A中公开了采用分段微弧氧化技术在包含有磷酸根、氟离子和钙离子的电解质溶液中直接在钛及钛合金表面原位生成含Ti O2/FHA/HA的梯度生物活性膜层, 该膜层在在模拟体液中溶解度较小, 使材料植入人体后寿命有望延长。

四川大学的廖晓明和尹光福等人在2010年的专利CN101871118A中公开了一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法, 首先将医用钛在醋酸电解液中采用直流缓慢均速升流模式阳极氧化, 然后在硫酸或醋酸钠电解液中采用直流恒压模式二次阳极氧化, 得到具有多级孔结构的二氧化钛层, 该结构有利于新骨形成。

中国科学院上海硅酸盐研究所的胡红杰等人在2010年的专利CN102371005A中公开了一种锌掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法, 在包含有锌元素及至少一种辅助起弧的电解质的电解液中, 采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理, 制得的涂层呈多孔纳米结晶结构形态且其中锌元素的含量在0.01~50wt%, 该锌掺杂的多孔纳米氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性;另外, 中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宜勇等人在2014的专利CN104001207A中公开了一种医用钛表面复合涂层及其制备方法, 锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构, 该改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果。

厦门大博颖精医疗器械有限公司的王周成等人在2012年的专利CN102912357A中公开了一种钛种植体表面制备微纳米结构的方法, 其中将进行喷砂酸蚀处理后的医用纯钛作为阳极, 在含磷酸二氢钠的含量为1~5g/L, 氟化铵或氟化钠的含量为3~15g/L的电解液中进行阳极氧化, 制备得到表面具有多级微纳米结构钛种植体。

江苏大学的许晓静等人在2013年的专利CN103014576A中公开了一种基于组织超细化和阳极氧化的提高Ti Ni合金生物医用性能的方法, 以市购Ti Ni合金为原材料, 对其进行等通道转角大应变加工 (ECAP) 制得超细晶Ti Ni合金后在电解液中进行阳极氧化处理, 即可使Ti Ni合金表面具有高抗腐蚀性和高生物活性等优异生物医用性能。

上海交通大学的金学军等人在2014年的专利CN104404602A中提供一种表面多孔Ni Ti形状记忆合金的制备方法, 在NH4F和 (NH4) 2SO4的电解液中, 采用单步阳极氧化法获得具有独特的连通多孔结构的多孔Ni Ti形状记忆合金, 且该多孔层中Ni含量极低, 降低了植入人体后材料表面释放有毒Ni元素的风险。

2 国外阳极氧化直接制备生物改性涂层

日本尼康株式会社的石沢均在1992年的专利JPH0731 627A、1993年的专利JPH074711A和JPH0747116A中公开了先在含钙磷的溶液中进行阳极氧化, 再进行水热处理, 最终制备得到含有钙磷且与骨组织具有良好亲和力的植入体。

瑞士斯特泰克医学股份公司的V·M·弗劳奇杰等人在2003年的专利US2005019365A1中公开了一种用于医用植入体和假牙的生物活性表面层及其制备方法, 在具有钙和磷酸根加入物的电解液中采用等压或等压脉冲和时间性改变电压的火花放电而进行表面改性, 从而在钛基体表面形成一种生物活性的、多孔的、有助于骨生成含磷酸钙的表面层。

瑞士士卓曼公司的Michanl Breitenstien等人在2004年的专利US2005113834 A1中公开了一种钛植入体, 通过在钛或钛合金表面进行阳极氧化制备得到含有至少一部分为骨接触表面和至少一部分为软组织接触表面的钛植入体。

东京医科牙科大学的福岛修在2006年的专利WO2007018189A1中公开了一种在钛镍合金进行阳极氧化的方法, 其中将钛镍摩尔比为48.5∶51.5的合金放入由乙醇、乳酸和水组成的电解液中进行阳极氧化, 并通过调节电解液成分和电参数来提高钛镍合金的耐蚀性。

PLUS ORTHOPEDICS公司在2006年的专利WO2007090433A2中公开了一种微弧氧化法制备牙科用骨植入材料, 其中将Ti6A14V和Ti6A17Nb合金置于硫酸和磷酸混合电解液中进行微弧氧化, 制备得到显著区别与一般纳米/微米多孔结构的微米级氧化膜, 该氧化膜由锐钛矿、板钛矿和金红石三相混合而成, 耐磨性好且与基体结合力为34MPa。

英国等离子涂料有限公司的A·耶罗克赫因在2008年的专利EP2212453A2中公开了一种形成生物活性涂层的方法, 其中将纯钛试样置于含有Ca和P离子的电解质溶液中, 同时采用一系列交变极性的电压脉冲施加在钛试样和阴极之间, 由于交替的电流脉冲在同一过程中将阳极和阴极处理结合, 因而促进Ca和P都引入到涂层中, 形成羟基磷灰石 (HA) 和磷酸三钙 (TCP) 。

德国APP生物材料有限公司的E·丁格尔蒂恩等人在2010年的EP2437798A2中公开了含银抗菌涂层的制备方法, 将钛基材通过使用胶体分散系统进行等离子体电解氧化, 制备得到Ag-Ti O2涂层, 该涂层在抗菌效能 (甚至对抗多药抗药株) 、粘附和生物相容性方面表现出优异的性质。

韩国生物材料有限公司在2011年的专利KR20120126894A中公开了牙移植物, 将钛基体放在乙酸钙和磷酸甘油的电解液中进行阳极氧化从而制备表面含有钙-磷沉积物和氧化钛的牙移植物。另外, 在2012年的专利KR20130117899A中公开了纳米氧化钛涂层植入体, 将植入体放在混合有酸、乙酸钙、β-磷酸甘油和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行阳极氧化后制备得到表面含有钙-磷沉积物、氧化钛和纳米氧化钛颗粒的牙移植物。

韩国奥齿泰植入有限公司在2013年的专利WO2013109078A1中公开了钛基种植体, 通过前处理、阳极氧化和热处理制备得到宏观-微观-纳米尺寸的三维结构的、能够促进骨生长和减小康复周期的钛种植体。

俄罗斯SARATTECH大学在2 0 1 4年的专利RU2014120090A中公开了加固钛和钛合金的方法, 通过将钛或钛合金置于氢氧化钠或铝酸钠碱性溶液中恒电流微弧氧化制备得到显微硬度得到提高的钛或钛合金。

3 展望

随着人们生活水平的不断提高, 人们对植入材料的生物相容性、生物活性、抗菌性、耐磨性和耐蚀性等性能的要求越来越高, 这就使得大学、研究院、公司和个人等对这一领域投入更大的热情和精力, 相关研发活动日益活跃。另外从上述专利发展趋势来看, 虽然近些年国内申请人的专利申请数量已经显著增加, 但是占大多数的专利申请还都是高校申请, 即属于小规模的试验阶段, 远未达到大规模工业化应用水平, 而国外主要是公司申请, 对于工业化的应用相对而言较成熟, 因而我们应正视国内外技术水平差距, 在不断学习、研究和借鉴的基础上进一步与国内公司进行合作, 将高校和研究院等所具有的雄厚科研技术与公司强大的实际应用生产能力相整合, 以期早日实现生物医用钛及其合金的国产化和工业化。

参考文献

[1]詹文革.生物医用钛及钛合金的研制、生产和应用[J].钛工业进展.2007, 24 (1) :4-8.

[2]刘宣勇.生物医用钛材料及其表面改性[M].化学工业出版社, 第1版, 2009.1.

钛基阳极 篇2

铈-硝酸去污技术是一种高效的放射性金属表面去污技术。对于去污后的二次废液,采用电化学方法进行再生可以有效降低废液量和去污处置成本[1]。在四价铈电化学再生工艺电解液体系中,存在强氧化性的四价铈和高浓度硝酸,在电解过程中,由于电场的作用对电解阳极有极强的破坏性。为实现该再生工艺的工业化应用,研究不同基材与涂层的金属氧化物涂层钛阳极(DSA)在该工艺体系下的寿命具有重要意义。

目前国际上公认的DSA电极寿命研究方法为强化寿命试验,田村英雄等[2]对硫酸体系下的钛镀钌电极进行了强化寿命试验并结合运行数据推导出强化寿命与实际寿命的关系的经验公式“田村公式”。Jacko[3]对铱混合涂层电极寿命进行研究,结果表明电极寿命与涂层厚度成正比,电极实际寿命与通过电极的总库伦量成正比。张招贤等[4]在钛阳极寿命方面做了大量工作,给出了强化寿命试验参数的选择原则。颜琦[5]、张惠[6]、唐电等[7]进行过不同涂层DSA电极的寿命研究并得出寿命与电流密度呈指数关系的结果。GB12176-90[8]与HG/T 2471-2011[9]也对电极强化寿命试验做出了部分规定。目前大多数电极寿命研究都在硫酸体系下进行,本工作在Ce(Ⅳ)/HNO3体系内,对钛镀铱、钛镀铂、钛镀铱钽、钛钯镀铱、钛钯镀铂、钛钯镀铱钽和钛钯镀铂铱钽7种电极在硝酸电解体系下进行寿命研究,以选择合适的电解阳极。

1 试验

1.1 试验装置及材料

实验室Ce(Ⅳ)电化学再生装置包括直流电源、电解单元、阴阳极液循环单元、尾气吸收单元等。阳极含Ce(Ⅲ)电解液置于阳极液高位槽,经自然循环进入电解槽的阳极侧并进行电解再生,经再生的阳极液经蠕动泵返回高位槽中多次循环。阴极液主要由硝酸组成,阴极液初始置于阴极液高位槽,自然循环进入电解槽的阴极侧,通过蠕动泵返回高位槽中,进行循环使用。电解时生成的氮氧化合物在气液分离槽中分离并进行尾气吸收。高位槽外层有玻璃夹套,使用恒温水浴进行温度控制。工艺流程见图1。在电解槽的阳极主要发生铈金属的氧化反应与析氧反应;在电解槽的阴极主要发生硝酸根还原与析氢反应,氢离子通过离子膜从阳极流向阴极完成导电。反应式为:

电极:钛金属拉网,与整体成型的钛金属边框焊接牢固,钛基材镀铱、铱钽、铂,钛钯合金基材镀铱、铱钽、铂、铂铱钽共7种电极,涂层涂覆量5 mg/m2,使用各涂层金属的氯化物作为电极涂层涂覆液,采用刷涂方式进行涂覆,进一步使用热氧化分解工艺完成电极的制备,热烧结温度350~400℃。

其他试剂:去离子水、硝酸亚铈(AR)、硝酸(AR)等。

1.2 试验方法

根据Ce(Ⅳ)电化学再生工艺参数,结合国内外研究现状与国家及行业标准,设定强化寿命试验参数:装置为板框式离子膜电解槽,温度70℃,极间距1.5 mm,阳极电解液0.2 mol/L Ce(Ⅳ),2.0 mol/L HNO3,阴极电解液3.75 mol/L HNO3;电流密度10 000 A/m2,电解液循环速度550 m L/min,电解用离子膜为Nepem417全氟磺酸质子交换膜。

采用Fluck289C测量寿命试验过程中的槽电压,并绘制电压-电解时间曲线。

采用赛默飞手持式XRF枪,测量电极表面活性涂层各主要元素含量变化,分析电极失效与涂层元素损失情况的关系。

采用XTZ-05高倍光学显微镜对电极失效前后的表面性状进行观测拍照,推测电极失效过程。

2 结果与讨论

2.1 强化寿命曲线

强化寿命试验过程中电极槽电压随时间的变化曲线见图2。将强化寿命曲线切线斜率最大时对应的切点横坐标作为强化寿命终点。

由图2可知:

(1)钛镀铂阳极初始槽电压较高,1.5 h时槽电压开始上升,3.0 h左右达到寿命终点;

(2)钛钯镀铂与钛镀铱电极3.0 h左右槽电压开始上升,5.0 h时达到寿命终点;

(3)钛钯镀铱与钛钯镀铂铱钽电极初始槽电压较低,使用30.0 h以后槽电压开始上升,Ce(Ⅳ)再生率下降,达到寿命终点;

(4)钛镀铱钽与钛钯镀铱钽电极经70.0,100.0 h强化寿命试验后槽电压未上升。根据HG/T 2471-2011,工业用钛电极强化寿命>40.0 h即为合格,钛镀铱钽与钛钯镀铱钽电极应满足工业化应用条件。

2.2 涂层分析

在电极强化寿命试验过程中,阳极表面涂层在化学腐蚀与电化学腐蚀的共同作用下,涂层中主要活性元素发生选择性损耗。寿命试验前后各电极涂层主元素质量含量的变化见表1。

由表1可以看出:

(1)经过电极强化寿命试验,不同涂层元素的阳极损耗情况各不相同,铂、铱元素损耗较大,而钽元素损耗较小;

(2)当涂层中活性主元素损失量约65%时电极失效;

(3)铱钽涂层电极涂层未能达到寿命终点,根据目前涂层损失量估算,铱钽涂层电极在电流密度10 000A/m2条件下强化寿命应大于300 h。

2.3 电极表面分析

图3为60倍显微镜下钛镀铱电极不同电解阶段的表面形态。由图3a可见,电极使用前涂层致密无裂缝,涂层表面粗糙、可以有效地增加电极与液体界面接触面积,有良好的电化学活性;电极电解一段时间后其表面涂层已有部分发生溶解,形成较深的裂缝(图3b);电极接近寿命终点时,部分涂层发生脱落,露出基底,此时电极涂层溶解与脱落的速度加快,电催化活性逐渐降低,Ce(Ⅳ)再生率下降,阳极钛基材被氧化生成氧化膜失去导电能力,电压开始上升(图3c);电极表面涂层已经基本消耗完毕时,基材完全裸露,电极完全失效(图3d)。

根据图3所示电极表面涂层变化过程,推测在该体系下,电解阳极的可能失效过程如下:电解初始阶段电极表面涂层在溶液化学腐蚀和电化学腐蚀的共同作用下发生溶解。电解一定时间后,由于涂层溶解电极表面不再致密,出现裂缝,在涂层溶解的同时,电解液通过裂缝进入涂层内部,在涂层内部发生析氧反应,析出的气体具有较大压强,对涂层与涂层间、涂层与基体间结合面造成机械冲击,部分涂层发生剥落。长时间电解后,由于涂层溶解与脱落的共同作用,部分电极基体直接裸露,在电化学作用下,钛基材被氧化形成不导电的氧化膜(基材钝化)致使槽电压开始升高,电催化性能下降。电解末端,涂层内部起催化作用的元素大量损失,基材钝化面积扩大,电压急剧上升,电极完全失效,达到寿命终点。

2.4 实际寿命估算

电解阳极的使用寿命不仅与电极的基材、涂层和电极制作工艺有关,而且与电解温度、电解液成分、电解电流密度、电解液循环速度等工艺参数有关。根据调研,不同研究者对钛阳极实际寿命估算得到不同经验公式。Ce(Ⅳ)电化学再生工艺实际电流密度为2 000 A/m2,根据“田村公式”进行估算,钛镀铱钽与钛钯镀铱钽阳极寿命分别不小于1 750 h与2 500 h。

3 结论

(1)钛镀铱钽与钛铂镀铱钽电极在电极强化寿命试验过程中,槽电压低且稳定,强化寿命不小于70.0h,满足国家标准和化工行业标准对工业用钛阳极强化寿命的要求。

(2)Pt、Ir元素为电极涂层中主要活性元素,当涂层元素损失量约65%时涂层失效,Ta元素损失量较少对增强电极寿命有重要作用。

(3)在Ce(Ⅳ)再生工艺条件下,电极失效过程为电极涂层溶解-涂层剥落-基材钝化。

(4)根据田村英雄的经验公式估算,在实际工艺条件(电流密度2 000 A/m2)下钛镀铱钽与钛钯镀铱钽电极使用寿命分别不小于1 750 h与2 500 h。

摘要：放射性金属进行铈-硝酸化学去污后产生较多的二次废液,电化学再生技术可以有效地再生四价铈,使得去污液可循环使用。由于四价铈与硝酸的强氧化性与强腐蚀性,对四价铈电化学再生工艺用电解阳极有较高要求。在硝酸体系下依据电化学再生工艺参数进行金属氧化物涂层钛阳极(DSA)强化寿命试验研究,分析了不同基材与涂层的阳极电极强化寿命曲线,并对电极涂层活性元素含量与表面形态的变化进行了比较。结果表明,在硝酸电解体系下钛镀铱钽与钛钯镀铱钽阳极稳定性好且具有良好的寿命,适用于四价铈电化学再生工艺工业化应用。

关键词：电化学再生,四价铈,DSA,强化寿命

参考文献

[1]马鹏勋,张涛革,武明亮,等.Ce(Ⅳ)/HNO3去污技术工程应用安全性的初步研究[J].辐射防护,2007(6):329~335.

[2]田村英雄,岩仓千秋.工业电解用金属酸化物の研究[J].ゾ一タ゛と盐素,1979,30:263~268.

[3]Jacko P Q E.长寿命铱混合金属氧化物不溶性钛阳极在连续钢板电镀过程中的应用[J].上海金属,2007(5):59~65.

[4]张招贤,唐仁衡,张建华.Ir O2·Ta2O5涂层钛阳极的研究与应用[J].广东有色金属学报,2002(12):102~106.

[5]颜琦.钛阳极强化腐蚀失效测试及其机理[J].热处理技术与装备,2006(6):36~38.

[6]张惠.钛基金属氧化物电极电解失效行为及涂层厚度检测技术研究[D].济南:山东大学,2010:8~12.

[7]唐电,林萱.贵金属被覆钛阳极的寿命预测[J].化工冶金,1990(11):347~349.

[8]GB 12176-90,次氯酸钠发生器[S].

钛基阳极 篇3

本工作分别采用自主研发的钛基Ir O2-Ru O2、Ir O2和Ru O2作为阳极材料,分别采用不锈钢、钛、铜作为阴极材料,对亚甲基蓝溶液进行电化学处理。考察了阳极材料、阴极材料、电解电流、电解时间、电解质成分、初始亚甲基蓝质量浓度等对亚甲基蓝去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

阳极为自主研发的钛基氧化物(Ir O2-Ru O2、Ir O2和Ru O2)涂层电极,阴极为不锈钢、钛、铜的金属片。亚甲基蓝:分析纯;电解液:Na2SO4质量浓度为15 g/L的溶液或Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液;蒸馏水。

APS3005S型稳压恒流电源:安泰信公司;721型分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用容积为200 m L的烧杯作为电解槽。将阳极和阴极插入电解槽,电极间距用有机玻璃条固定为1 cm,阳极和阴极有效电极面积均为6 cm2。将150 m L一定初始质量浓度的亚甲基蓝溶液加入电解槽,再加入电解质后,接通直流电源,对亚甲基蓝溶液进行电解处理。

1.3 分析方法

采用分光光度法测定亚甲基蓝溶液质量浓度[15]。

2 结果与讨论

2.1 阳极涂层材料对亚甲基蓝去除率的影响

在初始亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、电解电流为0.050 A、阴极材料为不锈钢、Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液作为电解液的条件下,阳极涂层材料对亚甲基蓝去除率的影响见图1。由图1可见:Ir O2-Ru O2、Ir O2和Ru O2 3种阳极涂层材料的亚甲基蓝去除率相近,Ir O2-Ru O2的亚甲基蓝去除率略高于Ir O2和Ru O2;电解30 min后3种阳极材料的亚甲基蓝去除率均大于80%。故本实验选择钛基Ir O2-Ru O2作为阳极材料。

阳极涂层材料:●Ir O2-Ru O2;■Ir O2;▲Ru O2

2.2 阴极材料对亚甲基蓝去除率的影响

在初始亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、电解电流为0.100 A、钛基Ir O2-Ru O2为阳极、Na2SO4质量浓度为15 g/L的溶液为电解液、电解时间为30 min的条件下,阴极材料对亚甲基蓝去除率的影响见图2。由图2可见:不锈钢和钛作为阴极材料时,亚甲基蓝的去除率较高;铜为阴极材料时,亚甲基蓝的去除率明显下降。故本实验选择不锈钢作为阴极材料。

2.3 电解电流对亚甲基蓝去除率的影响

在初始亚甲基蓝质量浓度为25 mg/L、钛基Ir O2-Ru O2为阳极材料、不锈钢为阴极材料、Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液为电解液的条件下,电解电流对亚甲基蓝去除率的影响见图3。由图3可见:当电解电流为0.010 A时,电解30 min后亚甲基蓝去除率仅为45%;当电解电流增大到0.030 A以上时,亚甲基蓝去除率明显提高,电解30 min后亚甲基蓝去除率达97%以上。

电解电流/A:●0.010;■0.030;▲0.050;◆0.080;○0.100

2.4 电解时间对亚甲基蓝去除率的影响

在初始亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、钛基Ir O2-Ru O2为阳极材料、不锈钢为阴极材料、电解电流为0.050 A、Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液为电解液的条件下,电解时间对亚甲基蓝去除率的影响见图4。由图4可见:随电解时间延长,亚甲基蓝去除率逐渐增大;当电解时间为30 min时,亚甲基蓝去除率为82%。

2.5 电解液对亚甲基蓝去除率的影响

在初始亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、钛基Ir O2-Ru O2为阳极材料、不锈钢为阴极材料、电解电流为0.100 A、电解液对亚甲基蓝去除率的影响见图5。由图5可见:当Na2SO4质量浓度为15 g/L的溶液作为电解液时,亚甲基蓝去除率随电解时间延长而缓慢增加,当电解时间为30 min时亚甲基蓝去除率为10%;当Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液作为电解液时,亚甲基蓝去除率随电解时间延长而迅速增加,当电解时间为30 min时亚甲基蓝去除率达98%。故本实验选择Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液作为电解液。

电解液:●Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液;■Na2SO4质量浓度为15 g/L的溶液

2.6 初始亚甲基蓝质量浓度对其去除率的影响

在钛基Ir O2-Ru O2为阳极材料、不锈钢为阴极材料、电解电流为0.050 A、Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液作为电解液时,初始亚甲基蓝质量浓度对其去除率的影响见图6。由图6可见:初始亚甲基蓝质量浓度为25 mg/L时,反应20 min后亚甲基蓝去除率达95%;初始亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L时,反应30 min后亚甲基蓝去除率达85%。

初始亚甲基蓝质量浓度/(mg·L-1):●25;■100

3 结论

采用钛基Ir O2-Ru O2为阳极材料,不锈钢为阴极材料,Na Cl质量浓度为10 g/L的溶液作为电解液,电解处理亚甲基蓝溶液的最佳条件为:处理初始质量浓度为25 mg/L的亚甲基蓝溶液,电解电流0.050 A,电解20 min后亚甲基蓝去除率达95%;处理初始质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液,电解电流0.100 A,电解30 min后亚甲基蓝去除率达98%。随着电解时间和电解电流的增加,亚甲基蓝去除率均增大。

摘要：采用钛基IrO2-RuO2为阳极材料,不锈钢为阴极材料,NaCl质量浓度为10 g/L的溶液为电解液,对亚甲基蓝溶液进行电化学处理。实验结果表明:处理初始质量浓度为25 mg/L的亚甲基蓝溶液,电解电流0.050 A,电解20 min后亚甲基蓝去除率达95%;处理初始质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液,电解电流0.100 A,电解30 min后亚甲基蓝去除率达98%。随着电解时间和电解电流的增加,亚甲基蓝去除率均增大。

钛基阳极 篇4

目前,工业锌电积所采用的阳极材料大多数为铅银合金阳极[1~5],其存在以下不足: ( 1) 电解时形成的Pb O2膜对氧析出反应有较高的超电位,增加了能耗 ( 2) 阴极锌易受铅污染。为此,向锌电积阳极中加入稀土元素可以解决一些问题,如以较廉价的RE金属部分代替Pb -Ca -Sr-Ag合金中较昂贵的Ag,阳极耐蚀性虽略有降低,但仍能满足工艺要求[6]; 添加稀土元素P和Nd可降低铅阳极表面的阻抗,从而降低能耗[7]; 在Pb -Sn -Ca中添加Ce还能增加其耐腐蚀性,提高电催化活性[8]。但是,以上阳极掺杂稀土元素都会降低阳极的硬度,随着电积时间的增加,阳极容易变形,从而导致短路等故障。因此,多年来一直在寻找新的材料代替铅银合金阳极,如以钛基二氧化铅作阳极,具有阴极锌含铅低、导电性好、耐腐蚀性强等优点,这一直也是研究的热点[9]。但是,在硫酸体系中,硫酸会通过活性层的 β -Pb O2侵入钛基体,使钛基体表面钝化,镀层易脱落[10]。在中间层镀上 α -Pb O2能阻止硫酸与钛基体反应,能改善这种情况[9]。在电沉积 β -Pb O2过程中加入纳米级Ti O2,大大降低了其脆性和畸变,即使在90%的H2SO4中使用也不脱落,而是自然损耗[11,12]。

本工作通过分别掺杂Ce O2,Ce( NO3)2在电镀液中制备了Ti/Pb O2-Ti O2系列新型阳极,研究并且对比了Ti / Pb O2-Ti O2、Ti / Pb O2- Ti O2+ Ce O2、Ti/Pb O2- Ti O2+ Ce( NO3)23种阳极的电化学性能,以为研制性能更佳的电积锌阳极材料提供依据。

1试验

1.1Ti/PbO2-TiO2阳极材料的制备

将ф47 mm × 700 mm纯钛棒以320目和600目砂纸打磨抛光; 用10% Na OH溶液煮沸浸泡0. 5 h,除去表面油脂; 再置于HCl和HNO3( 体积比1 ∶ 1) 的混酸中浸泡; 在10% 草酸中煮沸0. 5 h; 在超声波仪中用去离子水洗净,吹干后保存在1% 草酸溶液中备用。

为了使中间层的 α -Pb O2的结合力更好,先在酸性条件下对钛棒镀Ni: 80 g /L硫酸镍,40 g /L Na Cl,15 g / L柠檬酸钠,35 g / L硼酸,p H值为3. 0 ~ 4. 0; 阳极为镍板,阴极为钛棒,时间30 s,电流密度6 A/dm2,温度为常温。然后再中性镀Ni: 50 g /L硫酸镍,80 g /L Na Cl,p H值为6. 0 ~ 7. 0; 阳极为镍板,阴极为钛棒,电流密度为3 A/dm2,温度40 ℃,时间2 min。此时,钛棒为灰白色,ф48 mm。将此钛棒在碱性体系中 镀 α Pb O2: 140 g /L Na OH,40 g /L Pb O,10 g /L Ti O2; 温度40 ℃ ,时间6 h,p H值为14. 0,电流密度0. 8 ~ 1. 0 A / dm2。 此时,钛棒为灰黑色,50 mm。最后在酸性体系中镀β -Pb O2: 270 g /L硝酸铅,10 g /L Ti O2,0. 5 g /L Na F, p H值为2 ~ 3,温度60 ℃ ,电流密度3 A / dm2,时间2 h。 此时,钛棒直径为52 mm。

为做对比试验,将镀完 α -Pb O2的钛棒做2个试样分别再镀 β-Pb O2,施镀在酸性体系镀 β-Pb O2溶液中分别加入12 g /L Ce O2,0. 5 g /L Ce( NO3)2后进行。制备的 α -Pb O2和 β -Pb O2镀层的平均粒度在50 ~ 60 μm。

1.2Ti/PbO2-TiO2测试分析

( 1) 形貌及物相用AMRAY -1000B型扫描电子显微镜( SEM) 在25 ke V加速电压下观察电极表面层形貌。用Rigaku D/max2500型X射线衍射仪( XRD) 确定电极表面层的物相,X射线源为Cu靶Ka射线。

( 2) 电化学性能以制备的电极为研究电极,Pt电极为辅助电极,汞-硫酸亚汞电极( MSE) 为参比电极,用VMP3型恒电位仪和EC. Lab软件测试电极在25 ℃ 的0. 5 mol / L硫酸中的电化学性能。测量阳极极化曲线的极化电压为1. 1 ~ 1. 8 V,扫描速率为2 m V/s,测量循环伏安曲线时的电位为0 ~2. 0 V,扫描速率为20 m V/s。

( 3) 寿命采用加大电流密度条件下的加速寿命试验 方法来考 察电极的 预期使用 寿命: 分别以Ti / Pb O2-Ti O2,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2,Ti/Pb O2- Ti O2+ Ce( NO3)2阳极样品为阳极,铝板电极为阴极,在60 ℃, 150 g / L硫酸体系中以1. 5 A / cm2的电流密度进行阳极寿命测试: 测试开始的槽电压为6 ~ 8 V,当槽电压上升到10 V时,阳极表面与溶液面会出现电火花,经过进一步观察,阴极上基本不会沉积上锌,表明阳极已失效。将槽电压上升到10 V这段时间记为寿命时间[9]。

2结果与讨论

2.1阳极的表面形貌

图1为3种阳极表面的SEM形貌。

图1 3 种阳极的表面 SEM 形貌

对比图1a和图1b可知,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的表面晶粒更加细化,内表面积增大,有利于阳极表面与溶液离子反应,提高了电催化性[13]; 阳极膜的孔隙也更大,有利于离子进出阳极膜,提高了阳极的导电性[14]。 这说明Ce O2的掺杂有利于阳极的催化活性。对比图1a和图1c可知,Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2的晶粒更细,有利于阳极表面与溶液离子反应; 孔隙也变大,有利于离子进出阳极膜,电导性和电催化性都增强。

2.2阳极的物相

图2为3种阳极活性层的XRD谱。由图2可知: 3种阳极表面均有Pb O2的2种晶型 α -Pb O2和 β -Pb O2; Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2阳极的XRD谱中,存在 β -Pb O2和Ce O2的峰重叠,结合图1a和图1b,并未发现Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2阳极的表面有单独的Ce O2固体颗粒存在, 说明Ce O2与阳极表面的 β -Pb O2以等价置换的方式结合在一起,并且Ce O2能导致阳极膜的 β -Pb O2晶粒细化; 在Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的谱中,存在 β -Pb O2和Ce( NO3)2的峰重叠,结合图1a和图1c,也未发现Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2阳极的表 面有单独 的Ce( NO3)2生成,说明Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2阳极的表面膜中的Ce( NO3)2与 β -Pb O2以等价置换的方式结合在一起,并且使得阳极膜的晶粒细化,孔隙变大。

图2 3 种阳极的 XRD 谱

2.3阳极的电化学行为

2.3.1阳极极化曲线

图3为3种阳极的阳极极化曲线。由图3可以看出: 在电流密 度 ≤ 0. 05 A/cm2时,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的阳极电位值最低,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的次之,说明在Ti/Pb O2-Ti O2中加入Ce有利于析氧反应,提高了阳极的 活性。加入Ce( NO3)2的作用强 于加入Ce O2; 随着电流密度加大到0. 05 A/cm2以上,Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2的活性开始强于Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的。

图3 3 种阳极的阳极极化曲线

2.3.2循环伏安曲线

图4是3种阳极的循环伏安曲线。由图4可知: 3种阳极在电压为0. 5 ~ 1. 0 V间出现了还原峰,且Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2阳极还原 峰面积最 大, Ti / Pb O2-Ti O2还原峰的面积最小,对还原峰大小影响最大的因素就是阳极正向扫描时生成的Pb O2的量,在Ti/ Pb O2-Ti O2中分别加入Ce( NO3)2,Ce O2均对Pb SO4→ Pb O2反应具有促进作用,单独的Ce( NO3)2比Ce O2对这一反应的促进作用更强。所以,还原峰在一定程度上反映了阳极的活性,还原峰面积越大,活性越好[14]。 由此可知3种阳极的活性顺序依次为Ti/Pb O2-Ti O2+Ce ( NO3)2> Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2> Ti / Pb O2-Ti O2。

图4 3 种阳极的循环伏安曲线

2.4阳极寿命

试验测得Ti/Pb O2-Ti O2,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2, Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的寿命分别是110,130,111 h。由此可见: 在制备阳极活性层的镀液中加入12 g / L Ce O2有助于提高阳极的寿命,在Ti/Pb O2-Ti O2活性层中加入Ce( NO3)2后对阳极寿命影响不大。Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2阳极寿命较长,可能是由于Ce O2与Pb O2形成了连续的固溶体,使表面层与中间层结合得更加紧密,且Ce掺杂到Pb O2活性层中形成了 α 和 β 2种晶型的Pb O2晶体,而 β -Pb O2晶体结构致密,耐蚀性较好所致[13]; Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2电极表面裂纹较多 ( 见图1c) ,析氧反应易破坏电极的结构,所以寿命比Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2电极要短,表明掺杂Ce( NO3)2与掺杂Ce O2相比阳极的耐蚀性相对较差。

3结论

( 1) 在Ti/Pb O2-Ti O2阳极的活性层表面掺杂Ce O2和Ce( NO3)2均能改变其表面形貌,促进表面的晶体细化。随着Ce O2和Ce( NO3)2的加入,Ti/Pb O2-Ti O2的催化活性得到提升,其中Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的催化活性好于Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的。