铝阳极材料（精选7篇）
铝阳极材料 篇1
0前言
金属 -空气电池( MAB) 具有能量密度高、成本低、绿色无污染、放电寿命长及使用安全等特点,被称为“面向21世纪的绿色能源”。MAB的能量密度只取决于金属电极,金属电极能量密度越大,则电池的能量密度也越大。近年来,铝 -空气电池成为MBA研究的热点。铝电极作为铝-空气电池的重要组成部分,如何制备出活性高、腐蚀速率低的铝阳极,是铝 -空气电池能否广泛应用的关键。目前主要通过对铝阳极合金化以及往电解液中添加缓蚀剂来提高铝阳极活性、抑制其腐蚀。国内外从提高铝阳极材料性能和防止其腐蚀方面进行了大量研究,并取得了相应成果,以下对其进行了综述。
1 铝阳极合金化
铝阳极材料合金化主要有提高析氢过电位、降低氧化膜电阻、形成低共熔合金这3种作用,可以实现电位负移及降低铝阳极极化、腐蚀速率。
早在上世纪80年代中期,美、英、法等国就已经研制出各种铝 -空气电池铝合金材料,如BDW( Al -In Mg) 合金[1]、Al -Sn -Ga -Si合金[2]、Al -In -Mg -Mn合金[3]、Al-Mn-Ga合金[4]、Al-Ga-Mg-Mn合金[5]。中国则起步较晚,但近年发展迅速,如制备的Al-Zn-Mg-InSn -Re,Al -Zn -In -Sn -Ce合金,对铝阳极的性能有一定的改善[6~8]。最初开发的铝合金阳极材料为二元合金,如Al-Zn合金[9]、Al-Sn合金[10]、Al -In合金[11]等,存在电化学性能方面的缺陷,如电流效率低、电化学活性不高及腐蚀严重,不能满足实际使用要求; 随后,开发了三元合金,同时对铝合金的溶解机理也开展了一定研究,并可以定量精确添加微量元素; 如今已开发出四元合金和多元合金。
目前已形成Al-Zn-Hg,Al-Zn-Sn,Al-Zn-In 3大类铝合金阳极。
1. 1 Al -Zn -Hg 类合金
锌是铝阳极材料中的主要合金元素,铝中加锌后,铝阳极电位负移,合金形成置换型固溶体。锌促进了铝酸锌等物质产生,增加表面钝化膜的缺陷。汞可以极大地增加铝的活性,极少量汞造成的活性点就能使铝阳极的电位负移300 m V。
1952年,世界第1个Al -Zn -Hg合金阳极专利诞生于美国[12]。随后开发的Galvalum I( Al -0. 45Zn -0. 045Hg) 具有更好的实用性,其在海水中电流效率高达90% ,电位为 - 1. 10 V ( SCE)[13]。1967年,新研制出的适用于海泥环境的GalvalumⅡ( Al -4. 38Zn -0. 04Hg) 阳极,由于增加了合金元素锌的含量,在海泥中形成的腐蚀产物Zn S能明显防止阳极受H2S侵蚀,电流效率达80% ~ 98% 。
根据阳极性能要求不同,在三元素基础上添加Pb,In,Si等元素,可以制备性能各异的阳极。由于Hg有剧毒,目前国内外均禁止使用含Hg铝阳极。
1. 2 Al -Zn -Sn 类合金
Sn和Al形成固溶体破坏铝阳极表面致密的钝化膜。由于Sn在表面膜富集,导致氧化膜中生成空穴,促进了铝的活化[14]; 其次由于Sn具备较高的析氢电位,能有效地抑制析氢腐蚀。但是这种Al -Zn -Sn合金需经过固溶处理才表现出较佳性能,且往往还要继续添加一些元素才能弥补缺陷,如为改善合金阳极溶解均匀性能而加入微量Ti,Ga,可以大大提高其电化学活性[15,16]。
1. 3 Al -Zn -In 类合金
以In为主要活化元素的Al -Zn -In系合金阳极不含有毒元素Hg,综合性能好,目前为研究最活跃、使用最广的铝合金阳极材料,主要有Al -Zn -In -Sn,Al -Zn In -Si,Al -Zn -In -Sn -Mg,Al -Zn -In -Ti。国外对此研究较早,成果也较突出,如1962年报道的Al -Zn -In合金[17]; 随后在Al-Zn -In合金基础上添加Sn极大地提高了电流效率,且使合金活性溶解更加均匀[18]; 又如,往Al-Zn -In中加入0. 005% ~ 0. 100% Cd,制备Al Zn -In -Cd合金阳极,其工作电位在 - 1. 100 ~ - 1. 125V( SCE) ,电流效率为80% ~ 85%[19]。近年在Al -Zn In合金中加入Si制备的合金不仅电流效率高,且电位较负。
国内此类合 金研究近 年发展迅 速,如研制的Al -Zn -In -Sn阳极,广泛使用 于海船的 阴极保护 系统[20]; Al-Zn -In -Sn -Mg合金阳极比无镁的Al -Zn -In Sn阳极电流效率更高,典型的有Al -( 2. 5 ~ 4. 0 ) Zn ( 0. 02 ~ 0. 05) In -( 0. 025 ~ 0. 075) Sn -( 0. 5 ~ 1. 0)Mg[21]。影响铝阳极合金性能的因素除了合金元素的种类和含量外,还包括杂质元素含量、热处理以及负差异效应等。
2 添加缓蚀剂
2. 1 无机缓蚀剂
2. 1. 1 锡酸钠
锡酸钠是最早用作铝 -空气电池电解液中缓蚀剂的一种物质,也是目前最常用的无机缓蚀剂。在电极反应过程中铝阳极与锡酸钠进行反应,锡酸钠被还原成单质锡沉积在铝阳极表面形成多孔型沉淀,达到降低腐蚀速率、促进放电电压负移的作用[22]。将锡酸钠加入电解液中可以提高阳极电流效率、抑制析氢腐蚀等[23,24]; 随着电解液中锡酸钠浓度增加,阳极表面出现裂痕,缓蚀效果反而降低,并且锡酸钠添加到电解液中还起到了晶种的作用[25]。
2. 1. 2 氢氧化铟、氢氧化镓
铟元素对铝阳极具有活化作用,使铝阳极电位变负。当溶液中添加氢氧化铟,铝阳极与氢氧化铟反应置换出单质铟吸附于电极表面,能起到减缓铝阳极自腐蚀速率和活化铝阳极的作用。
氢氧化镓对铝阳极的缓蚀原理与锡酸钠和氢氧化铟类似。将氢氧化镓加入电解液中,可以抑制铝合金阳极的自腐蚀反应,使开路电位负移,并降低阳极极化[26]。但氢氧化铟和氢氧化镓都不宜单独使用,要与其他缓蚀剂配合使用。
2. 1. 3 卤素离子
在碱性电解液中,卤素离子吸附于电极表面而发生微孔腐蚀,破坏电极表面钝化膜,扩大铝阳极与电解液的接触面积,从而对铝阳极起到活化作用[27,28]。但也有研究认为,往电解液中添加氟离子反而增加了铝阳极极化[29]。虽然电解液中加入卤素离子可以极大地活化铝阳极,但卤素离子浓度越大,自腐蚀速率越快,原因可能是卤素离子吸附于铝阳极表面,造成钝化膜损坏,加剧了腐蚀反应[30]。另一种机理则认为在氧化膜上卤素离子与氧原子发生交换反应从而取代氧原子的晶格,并且在阳极表面与铝阳极基体发生化学反应产生点蚀[14]。
2. 1. 4 其 他
在电解液中添加锰酸钾,铝阳极与锰酸钾的反应产物吸附在铝阳极表面形成一层致密保护膜,阻碍电极与电解液的接触,可以抑制腐蚀反应的进行[31]。氯化锡和氯化锌作为中性溶液添加剂加入电解液中,均能不同程度地提高铝阳极电化学性能,使腐蚀电位负移,抑制析氢反应的发生,提高阳极利用率[7]。
2. 2 有机缓蚀剂
20世纪50年代,各国陆续研发出铝在碱性溶液中的高效有机缓蚀剂。近年来品种增多,性能也有较大幅度的提高。氨基酸在1 mol/L氢氧化钠碱性溶液中对铝的腐蚀有抑制作用,其中胱氨酸的缓蚀效果最好[32]。几种酚类及其衍生物在0. 1 mol/L氢氧化钠溶液中的缓蚀效果顺序为醌醇 > 苯酚 > 对甲基苯酚 > 邻苯二酚 > 邻硝基酚[33]。20世纪80 ~ 90年代,对醛类、芳香酸类、肼等有机缓蚀剂研究越来越多,报道了一系列脂肪族醛和芳香族醛作为铝在碱性溶液中缓蚀剂的电化学行为,认为一般情况下芳香族醛缓蚀效果优于脂肪族醛[34]。本世纪初,缓蚀剂向着绿色、环保、无毒、天然的方向转变,发现一些物质的提取物有较好的缓蚀效果,如指甲花、海滨豚草等。
2. 3 复合缓蚀剂
将2种缓蚀剂复合使用,能更好地抑制铝阳极在碱性溶液中的自腐蚀速率,有些还能改善铝阳极的放电特性。最初复合缓蚀剂主要集中于无机缓蚀剂与有机螯合物的复合。乙二胺四乙酸( EDTA) 单独添加于碱性溶液中几乎无缓蚀效果,但如果与金属氢氧化物[如Ga( OH)2]共同加入,却能极大地增强缓蚀效果,浓度合适时可以使缓蚀效率达到82. 4% ,原因是EDTA与金属元素形成的螯合物很容易吸附于铝阳极表面,达到抑制铝自腐蚀反应速率的作用[35]。
对柠檬酸与氢氧化钙的协同作用的研究表明,两者复配使用可以很好地维持电解液的p H值,减少铝阳极极化,提高铝阳极的电流效率[36,37]。
3 结 语
近年来,随着对环保和能源的日益重视,铝 -空气电池的研制和开发已成为研究的重点。铝阳极的合金化以及寻找高效、环保的电解液缓蚀剂将成为未来的主要方向。目前还存在铝阳极的利用效率不高、自腐蚀速率较大等问题需要进一步深入研究。无论从现今还是长远角度考虑,大力发展铝 -空气电池、研制出高效铝阳极材料已是形势所需,相信在不久的将来会迎来突破性的进展,使铝-空气电池得到大范围的应用。
铝阳极材料 篇2
关键词：AAO膜,N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,原位偶合反应,取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺的衍生物,偶合着色
铝及其合金在电解液中进行阳极氧化,表面可以形成多孔氧化膜,称之为铝阳极氧化膜,即AAO膜[1,2,3]。这种膜本身具有良好的耐腐蚀及耐磨性[4,5],将其进行化学染色或二次电解着色,可得到具有防护装饰效果的AAO着色膜层。AAO膜化学染色是通过将AAO膜在一定温度和pH条件下,浸入有机染料的水溶液中,通过染料分子与AAO膜间物理和化学作用,沉积于AAO膜孔中而使其呈色[2],所获着色膜层在装饰效果上具有色彩丰富、色泽鲜艳的特点,但由于着色物多为水溶性的有机染料,受染料分子的局限,使其在耐光性、使用寿命等方面存有不足;AAO膜电解着色是通过将AAO膜浸入某些金属盐溶液中、进行二次电解、使金属以单质或其氧化物的形式沉积于AAO膜的微孔中,通过孔中物质对光的散射作用而使其呈色,该着色膜具有使用寿命长的特点,但在装饰效果上存在:膜层色泽暗、色度差、色调少(多为金色、古铜色、咖啡色或灰黑色)的缺点。为了克服上述两种着色方法的不足,当前研究的主题是研制新的着色剂和寻求新的着色方法。有机颜料分子通常耐光、耐候、稳定、色泽鲜艳,是较好的着色剂,但其不溶于水、且分子较大,难以直接进入AAO膜微孔中使其着色。而合成有机颜料的原料分子可以进入或排列于AAO膜孔中。同时,有机颜料的许多性能,如热稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性都与其分子中酰胺基数目的多少及分子的对称性密切相关[6],也就是说:分子中酰胺基的数目越多、分子的对称性越高,颜料的上述性能就越好。根据上述思路及AAO膜的结构特征,本研究设计合成取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其结构和合成反应方程式如下:
式中:Ⅰ为偶合组分;Ⅱ为重氮组分;Ⅲ为取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其中G=H,CH3,Cl,NO2。
化合物Ⅲ(取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)分子内有两个酰胺基、分子的对称性高,是稳定性、耐迁移性、耐光性较好的有色物质,但因其溶解性差而不能通过溶液染色法将整体分子作用于AAO膜,而使其着色。在研究化合物Ⅲ合成反应的基础上,采用将Ⅲ的偶合组分(Ⅰ:N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)先作用于AAO膜,再让其在AAO膜上与Ⅲ的重氮组分(Ⅱ:取代苯重氮盐酸盐)进行原位反应,在AAO膜上生成化合物Ⅲ,从而使AAO膜着色。这种方法获得的AAO着色膜层装饰效果鲜艳、耐候性能好。比普通染色法获得的AAO着色膜稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性强、使用寿命长,比电解着色法获得的AAO着色膜色彩丰富、色泽鲜艳、装饰性好。是一种国内外文献鲜见报道的AAO膜着色方法[7]。
1实验
1.1试剂与仪器
1.1.1 试剂及材料
N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物(自制[8])、苯胺、对甲苯胺、对氯苯氨、对硝基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、六氢吡啶、浓硫酸,硫酸铝,三乙醇胺、DMF(均为CP)、工业纯铝,硬铝。
1.1.2 仪器设备
电流、电压表,交流稳压电源,电动搅拌器、熔点仪(XT-4A显微型)、紫外-可见分光光度计(UVPC V3.9)、红外光谱仪(Avatar 360FT-IR)、元素分析仪(Vario EL)、质谱仪(Micromass GCT)、核磁共振仪(Avance 500)、盐雾试验箱(ST-ISO-3)和交变湿热实验(GDS-50C)。
1.2AAO着色膜的制备
该工艺包括:铝片(工业纯铝)前处理、AAO膜的制备和AAO膜的偶合着色三步。
1.2.1 铝片前处理
将工业纯铝试片于碱性体系中进行脱脂后,用自来水冲洗干净,然后在三酸体系中进行化学抛光,依次用自来水、去离子水冲洗干净,待用。
1.2.2 AAO膜制备
将经抛光、水洗干净的铝片在以下工艺条件下,进行阳极氧化使其表面生成AAO膜:
(1)电解液组成:H2SO4 8%(质量分数,下同),Al2(SO3)3 1%～5%,三乙醇胺0.05%,添加剂0.1%(自制);
(2)工艺条件:电流密度2.2～3.5A/dm2(电压18～30V),温度15～30℃,时间40～70min;
(3)电源:交流50Hz±5Hz(两个电极均为铝片)。
1.2.3 AAO膜偶合着色
重氮组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):在三口烧瓶中加入5g苯胺,开动搅拌器,滴加20%HCl溶液12mL,冰盐浴冷却,待温度低于5℃,将5gNaNO2溶于30g冰水的溶液缓慢滴加入反应溶液中,此过程控制温度0～5℃,反应2h,得到淡黄色透明的重氮盐溶液,待用。
偶合组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):称取3.5gN,N′-二苯基丙二酰胺,溶解于15mLLDMF,加入2.5mL六氢吡啶,开动搅拌器,至得到透明溶液,待用。
AAO膜偶合着色:将按1.2.2工艺制备得到的AAO膜试片,浸入到偶合组分液中10min,除去表面多余溶液后,再浸入到刚制备好的重氮盐溶液中1～8min,试片表面呈淡黄色,试片经自来水、去离子水依次冲洗后,于去离子水中煮沸30min进行封闭处理,铝表面获得金黄色着色膜层。
1.3AAO着色膜性能测试
按GJB150.11—86[9]的有关规定,对AAO着色膜进行盐雾、交变湿热、环境自然气候暴露试验,测试结果如下:
耐盐雾性能:试验时间分别为96h和168h,无腐蚀斑点; 耐交变湿热性能:试验时间240h,试片膜层无变化; 自然气候暴露试验:730天试片膜层无变化;膜层厚度:大于20μm。
1.4AAO膜中着色剂结构分析
将制备的AAO着色膜浸入溴和甲醇(Br2+CH3OH)的混合液中,浸泡10h使着色铝氧化膜与铝衬底剥离[10,11],将获得的剥离膜水洗,晾干,放入索氏提取器中,加入50mL乙醇于烧瓶中,加热萃取约40min(至剥离膜呈浅色)。将烧瓶中母液上柱(用薄层层析硅胶装柱),石油醚与乙酸乙酯按2∶1的比例作洗脱剂洗脱,收集第一色带,浓缩,冷却得微量黄色固体物(即:AAO膜着色剂),真空烘干。对着色剂进行下列分析:着色剂熔点为:188～189℃,着色剂紫外-可见图谱如图1所示(DMF为溶剂)。
摩尔消光系数按ε=A/c l(A为吸光度值;c为摩尔浓度,l为样品池厚度,其值为1.0cm)来计算。数据如表1所示。
由表1可知着色剂化合物有典型的苯环和Ar—N=N的特征吸收峰。
着色剂的质谱如图2所示:MS,m/z:358(M);120[C6H5NH—undefined。
由UV-可见吸收光谱和质谱分析结果,确定了通过原位偶合反应,在AAO膜中生成的着色剂化合物Ⅲ的结构。
2结果与讨论
2.1AAO膜制备工艺优化
按照1.2.2操作步骤,改变工艺条件(电流密度、温度、氧化时间)制备AAO膜,再按照1.2.3方法使其着色,目测其着色效果。
2.1.1 电流密度的影响
在温度、氧化时间、和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的电流密度,得到着色膜的着色效果如表2所示。
在一定范围内,AAO膜的生成速度与电流密度基本成正比。随着电流的增大,阳极氧化速度随之加快,即AAO膜的增长速度加快,AAO膜层孔内热效应加大,膜层表面附近溶液温度升高,加速了膜的溶解,孔隙率增加,易着色。电流密度过高,膜较疏松,膜孔径不均匀,影响着色效果。
2.1.2 温度的影响
在氧化时间、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的温度,得到着色膜的着色效果如表3所示。
在氧化过程中,由于阳极氧化反应为放热反应,随着反应的进行,电解液的温度升高,导致AAO膜的溶解速度加快,膜层增厚速度减小,孔隙率增加,易着色。温度低于15℃,膜致密,偶合组分难于进入,不能着色。温度高于34℃,加速了膜的溶解,膜疏松影响着色效果。
2.1.3 时间的影响
在温度、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的氧化时间,得到着色膜的着色效果如表4所示。
在电流密度一定时,AAO膜随时间的增加而增厚。由于膜厚增加,导致膜层孔隙率增加,孔径均匀性增加,着色效果好。氧化时间短膜致密,孔隙率小,难于着色。氧化时间过长,氧化膜表层挂灰,着色效果不理想。
2.2AAO膜着色工艺条件优化
2.2.1 着色时间的影响
将最佳工艺条件下制得的AAO膜,固定在偶合组分中浸入时间,改变在重氮组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表5所示,换之,改变在偶合组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表6所示。
从表5可知,随着AAO膜在重氮组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色,同时由于重氮组分液酸性较强,使AAO膜表面腐蚀,因而不均匀。
从表6可知,随着AAO膜在偶合组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色。
2.2.2 着色温度的影响
根据偶合组分在室温下稳定,重氮组分在5℃下稳定的特点,着色时在偶合组分中浸入可在室温下进行;而重氮组分中浸入温度应控制在0～5℃为宜。
2.3AAO着色膜的UV谱分析
用UVPC V3.9紫外-可见分光光度计对着色膜反射光谱进行测定,图谱如图3所示。
将图3和图1测试结果进行对比,不难看出着色剂在AAO膜中光反射情况和着色剂在溶液中的光吸收情况是相吻合的。表现在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。
2.4其他着色剂的着色效果
在着色剂(化合物Ⅲ)结构中,当G分别为OCH3,CH3,Cl2时,按照1.2的方法,同样可制备黄色系列的AAO偶合着色膜。反射光谱如图4所示。
反射光谱表明,在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。由于着色剂结构中G为不同基团时,着色剂分子对光的吸收不同,使得对应的着色膜的UV-反射谱有微小差异。由此可见,如果着色剂结构中偶合组分和重氮组分的G选不同基团时,则获得着色膜的色彩差异会变大,通过这种途径便可制备丰富多彩的AAO着色膜。
3结论
(1)在AAO膜上采用化学合成(原位合成)的方法生成骨架较大、对称性高、酰胺基较多的取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物有机着色剂。
(2)以硫酸体系为电解液,交流电为电源,在25～30℃、电流密度3.0～3.2A/dm2、氧化0.5～1.0h条件下制备的AAO膜均匀适合原位偶合着色。
(3)本研究制得的AAO膜,原位偶合着色较为理想的条件为:在偶合组分中浸入5～6min,在重氮组分中浸入5～10min。
(4)AAO膜原位偶合着色法获得的着色层,不仅具有艳色装饰效果同时耐候性能较好,是一种满足提高装饰效果要求的AAO膜着色新方法。
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铝阳极氧化线的节能增产技术改造 篇3
铝阳极氧化线是对铝或铝合金产品表面进行氧化处理的大型自动化生产线。它由包括上、下料位在内的27个缸位工序组成,在缸位正上方构筑有半封闭钢结构隧道式龙门架,龙门架轨道上安装有3台转运物流的滑车,大功率氧化整流机和冷冻系统等附属设备集中安装在机房内。铝阳极氧化线的控制系统由控制室内的上位机、触摸屏、PLC,滑车上的PLC远程模块,现场各种检测取样元件、终端执行机构组成,可实现手动工作、自动工作、生产程序号内工艺参数设定和修改、现场状态参数显示和人机对话等功能。工件架推入上料位,选择并确认程序号后,3台滑车自动按相应程序号的工艺参数要求和顺序工作,并将处理完成后的产品送到下料位。由于受地面基础长期不均衡下沉对线体结构的破坏,滑车设计不合理,未实现在线氧化膜厚自动控制,阳极氧化用的大功率变压器式整流机耗电量大、故障频繁且维修周期长等的影响,铝阳极氧化线运行不稳定,故障率高,严重制约了产能的增长、产品质量的稳定和提高。为降低生产成本,提高铝阳极氧化线的生产效率和产品品质,实现节能减排,在总结使用和维护经验基础上,对铝阳极氧化线实施节能增产技术改造。
1 铝阳极氧化线改造前的状况
改造前,铝阳极氧化物存在氧化工作不能自动控制、滑车定位不精准、大功率变压器式整流机工作不稳定且耗电量大等问题,主要表现在以下几个方面。
(1)能耗高。铝阳极氧化线共有7个氧化缸,配套安装了3台300kVA和4台250kVA风冷却变压器式整流机。据检测,变压器式整流机的电能转换率最高在75%左右,半载或轻载时只有55%～65%,这意味着变压器式整流机在进行电量转换时要多消耗25%～35%的电能。以铝阳极氧化线改造前两年变压器式整流机年平均总用电量366万kW·h为基数,电量转换时平均多消耗电能取30%,那么变压器式整流机一年要多消耗电量109.8万kW·h。同时,整流机变压器发热严重,连续工作时易烧线圈,且拆送、维修重达2t的整流机,费用高、维修周期长,对生产影响很大。上置4kW离心通风机由上向下吹风对整流机进行冷却降温,加上机房内没有高效的空气流通设施,造成机房内工作温度高达40℃,且噪音在75dB以上。另外,变压器式整流机的谐波干扰严重,为此每台整流机还配套安装了1套谐波滤除装置柜。
(2)氧化工序不能自动控制。由于没有采用在线氧化膜厚检测技术,因此不能将现场氧化工作时氧化膜厚情况实时传送到控制系统,实现氧化工序自动工作。生产过程中,操控人员根据经验在上位机中设定氧化工作时间,再参考整流机的工作电压、电流进行实时修改以控制产品氧化膜厚。通常,为保证氧化膜厚,会加大氧化时间,这样不仅造成产品氧化膜厚与标准的一致性差,还使整流机消耗大量的电能。
(3)滑车系统设计制造不合理。滑车门式框架钢性和强度不够,在使用中慢慢变成八字形,影响滑车的动作安全。行走电机安装在滑车的一端,使滑车重心偏向一边,不利于行走时两端的同步性。同时,地基下沉使滑车轨道不平直,造成滑车运行时晃动大,滑车与缸位中心线差异大,滑车定位不精准。
(4)设备地基下沉严重。安装铝阳极氧化线的水泥平台下深处是松软地,在压力不均等因素的影响下,水泥地基出现不均衡持续下沉,其中最大下沉幅度达到500mm,造成铝阳极氧化线机体结构变形严重,龙门架上的滑车轨道呈波浪形,控制系统的各种位置信号开关经常失灵。虽然进行过几次机架水平调整,但效果不明显。这样不仅加大了设备维护难度,还易引发故障,影响铝阳极氧化线正常运行。
2 节能增产技术改造措施
通过深入研究铝阳极氧化线存在的问题,详细了解铝阳极氧化生产工艺要求,并借鉴同行业氧化线或电镀线先进成熟技术,制定出铝阳极氧化线节能增产技术改造方案。为减少技术改造对现有生产造成的影响,改造分阶段进行。
(1)第一阶段是对整流机实施升级改造,用250kVA开关电源型整流机替代原变压器式整流机。开关电源型整流机采用了钠米变压器和IGBT模块等器件,电能转换率达到85%～93%,且具有体积小、重量轻等优点。钠米变压器的环形磁芯由纳米软磁材料制成,电能转换率高达99%;变压器外围由铝材包裹做成模块形状,内置冷却循环水路,既减少了电磁干扰,又使得变压器始终保持在正常的工作温度。因整机采用水冷却降温形式,故开关电源型整流机工作时噪声小。
整流机的升级改造在正常生产中分步进行。先把#1整流机更换成输出电压/电流相同、功率为250kVA的开关电源型整流机,并将开关电源型整流机的控制整合到铝阳极氧化线的控制系统中,实现信号互通。在相同条件下,使该开关电源型整流机与其它6台变压器式整流机一起试运行3个月。运行结果表明:由开关电源型整流机生产的产品质量稳定且达到工艺要求,氧化工作效率有了小幅提高,该整流机符合铝阳极氧化线的要求。随后在不影响生产的情况下逐台替换变压器式整流机。但在后续的使用过程中,发现开关电源型整流机多次出现IGBT模块爆裂故障。经检查分析,这是由安装在现场的谐波滤除装置柜引起的。此谐波滤除装置柜是针对原变压器式整流机产生的5次、7次谐波安装的,在与开关电源型整流机并联工作时,其产生的谐波干扰造成IGBT模块爆裂。拆除谐波滤除装置柜后,再没有出现IGBT模块爆裂现象。
(2)第二阶段是对控制系统和滑车进行技术改造。一是采用在线氧化膜厚检测技术,即安装在线氧化膜厚检测仪。通过控制系统设定在线氧化膜厚检测仪参数,氧化工作时氧化膜厚一旦达到设定值,在线氧化膜厚检测仪便发信号给PLC,通知滑车将产品从氧化缸中吊出进入下一道工序。这样便实现了氧化工作的自动化,进而能准确地控制氧化膜厚,提高产品品质和生产效率,降低氧化时整流机的能耗。二是修改和升级控制系统中的程序。原PLC程序中3台滑车都可以做全程工作,且滑车之间工作交汇点和重叠处多,程序的互锁、联锁关系复杂,使整个PLC控制程序异常复杂且易出现运行异常。在满足各种氧化产品工艺动作要求前提下,对3台滑车均衡地划定工作区域,以此进行PLC程序的修改和升级。将滑车直接启动、停止和不同速度转换控制程序改为线性升降速启动、停止和速度转换,并根据控制系统改进的需要相应地对上位机和触摸屏程序作了修改。三是改进滑车系统,以提高滑车运行速度。校正滑车门式框架、勾手等钢结构并加强其强度,同时通过将行走动力系统安装到滑车中部等改进措施,以提升滑车行走稳定性和工序缸位定位的精确度。在此基础上,约提高滑车行走速度和勾手上下动作速度16%(为保证定位精确度,定位段速度不变)。滑车改造投运后工作稳定,大幅提高了运行效率。
(3)第三阶段是对地基和机架结构等相关机械部分进行改造,以确保铝阳极氧化线的整体结构水平稳定。先停产,将铝阳极氧化线整体拆除移走,然后在原地基打桩做成框架结构的设备整体基础平台,待水泥基础平台凝固期过后重新安装铝阳极氧化线。在重装过程中对相关部分进行改进,整理、分开原混合放在塑料线槽中的动力、控制信号电缆到2条喷塑铁线槽中以减少信号干扰;加强隧道式龙门架强度;提高滑车轨道安装水平度和直线精度等。
3 节能增产技术改造后的效果
为测试投运的开关电源型整流机实际节电效果,选取功率相同的3台变压器式整流机和3台开关电源型整流机,在同等条件下进行相同产品的氧化生产,两种型号整流机氧化工作时用电情况见表1。
从表1可知,开关电源型整流机比变压器式整流机节电14%左右。以改造前一年变压器式整流机总用电量407万kW·h为基数,改造后氧化产品量增长28.5%,计算出变压器式整流机一年总用电量为523万kW·h,而实际上采用开关电源型整流机一年总用电量为449万kW·h,节约74万kW·h。以年平均电价0.74元/(kW·h)计算,全年少支付电费54.76万元,加上处理7台变压器式整流机所得的16万元,则在一年左右就可收回改造费用。
开关电源型整流机功率因数为0.89,因而可省去7台谐波滤除装置柜的运维成本。同时,开关电源型整流机投运后,高压变配电房内低压总电流比改造前下降约500A,为将来增容留下了更多余量。此外,开关电源型整流机的使用以及谐波滤除装置柜的拆除,使机房内的温度和噪音有明显改善,为机房内开关电源型整流机、大型冷冻机等设备的稳定工作以及延长其使用寿命创造了良好的外部环境。
地基平台桩架结构水泥地面的处理和整体机架结构的加强,为铝阳极氧化线的安全稳定运行创造了条件。升级改造控制系统、滑车系统后,大幅提升了滑车运行的稳定性和速度,减少了产品在铝阳极氧化线上的流转时间,提高了工作效率。新型开关电源型整流机和在线氧化膜厚检测技术的应用,缩短了产品氧化时间,提升了产能。
摘要：通过使用新型开关电源型整流机,采用在线氧化膜厚检测技术,升级控制系统程序,改造滑车系统等处理措施,对大型铝阳极氧化线进行节能增产技术改造。实践证明,改造后的铝阳极氧化线节能增产效果明显。
铝阳极材料 篇4
槽控机是铝电解计算机控制系统的重要组成设备, 是铝电解现场控制的直接设备。作为控制的直接级, 槽控机主要负责物料平衡和热平衡控制, 以及现场各种数据的采集。热平衡的控制是通过阳极升降控制来控制电解槽的极距来实现的, 通过阳极升降改变极距从而使得槽电压升高或降低, 以相应的使电解槽的热收入增加或者减少。
2 槽控机阳极升降安全保护分析
槽控机调整极距通常采用人工手动调整和程序自动控制两种方式, 无论哪种调整方式都应该能够通过一定的检测方式来获得阳极升降过程中的实时信息, 以根据实时信息来分析和判断调整的合理性, 并具有足够的安全保护措施, 防止阳极升降发生失控, 造成生产事故, 产生巨大损失。以下从软件和硬件两个方面来进行分析:
2.1 软件保护
软件保护主要是通过软件控制参数设置来实现, 自控状态下每次阳极升降最大动作时间为4秒, 以防止一次升降过量, 此参数可以根据需要进行调节。其次是槽电压过欠压保护, 即槽电压超过设定最高电压值时不自动进行阳极升操作, 槽电压超过设定电压最低值时不自动进行阳极降操作。
2.2 硬件保护
硬件保护包括操作板信号互锁保护、信号检测板硬件定时器保护、操作板硬件定时器保护、交流口检测保护、交流接触器互锁保护、交流接触器粘连未合检测保护、过欠压保护。
操作板信号互锁保护, PB1输出高电平时, 经过达林顿驱动器2004变为变为低电平, 阳极升信号通路导通, 固态继电器导通, 阳极升交流接触器吸合。同时又将PB1的信号通过二极管引到PB2所连接反相器输出端, 此时若PB2也输出高电平, 由于PB1信号的引入, 使得反相器两端电压钳位在0.7左右, PB2信号无法通过反相器变为低电平, 阳降信号通路被阻断, 避免了升降信号同时作用, 造成相间短路。
检测板定时器保护主要用于纯手动时阳极的操作时间, 以保证母线处于合理位置, 避免对母线的损伤。其原理是交流接触器的检测信号通过ADJ、R15、R20充电, NE555开始计时, 计时到15秒以后 (时间可以根据实际情况调节) , 3脚输出的高电压变为低电压, 检测板固态继电器信号源中断, 从而使得AC220V电源被切断, 交流接触器线圈失电, 阳极动作停止, 完成保护功能。
操作板硬件定时器保护:C3、R15、R14、ADJ1组成一个RC振荡器, 当阳极升降发生时, 主交流接触器的检测信号JACK ON通过光耦合电路输出一个高电平, 经过2004反相器变为低电平, 4060的RST端得到低电平信号计数器开始工作。定时长短由跳线选定, 当跳线接Q8的情况下定时为2.5秒, 接Q9为5秒, 接Q10为10秒。
升降超时:当主交流接触接的闭合时间超过定时器脉冲的的预订数量时, 定时器就变为超时状态。超时信号分为四路:第一路使U4的3脚变为高电平, 14脚变为低电平, 使得4060的12脚一直处于低电平, 计数器的状态不会因P12信号而变化, 4060输出一直保持在高电平。第二路点亮超时灯L17。第三路通过U4反相器后, 使得阳极升降公共信号的固态继电器被关断, 阳极升降的三个固态继电器输入的AC220V无电。第四路作为定时器状态信号输入813F的PB3口, CPU一旦检测到超时信号, 将停止阳极升降信号输出, 直到定时器复位操作以后, 才允许升降。
升降未超时:当升降结束时, 定时器未超时, U4的16脚恢复高电平, 4060的12脚随之变高, 定时器清零, 振荡器无效。可以再次升降, 再次升降时, 计数器重新开始计时。
定时器复位:人工操作复位时, CPU发出一个复位信号, 使813F的PB4输出一个高电平, 经过两个反相器送入4060的12脚, 使4060计数器清零。定时器复位是经过人工操作触摸开关, 主显板检测到定时器复位开关被触摸, 然后通过内部CAN总线将定时器复位信号发送给操作板, 由操作板CPU输出复位信号。
交流口检测:交流口的作用是防止程序走错以后的误操作。在程序正常运行时, 升降过程中CPU通过813F输出10k Hz方波, 经过整流滤波后, 经过74HC04反相器使得P沟道MOS管的G变低, 漏源间导通, 触发升降的固态继电器电源被接通, 升降得以进行。加入程序走乱, 10k Hz方波消失, MOS管被关断, 控制升降的电源被切断, 升降被禁止。
交流接接触器互锁保护主要是防止错误的升降信号使得升降同时, 造成相间短路而设计的, 通过交流接触器的常开常闭触点来实现。将阳极升控制线路通过4km (阳极降接触器) 常闭触点, 阳极降控制线路通过3km (阳极升接触器) 常闭触点, 当阳极升发生时常闭触点断开, 阻断了4km的控制线路;当阳极降发生时常闭触点断开, 阻断了3km的控制线路。
交流接触器粘连未合检测主要是判断接触器动作是否正常。当升降结束时检测接触器是否已经释放, 以防止升降不止的现象发生, 防止重大事故发生。当升降进行时检测接触器是否吸合正常, 以保证阳极控制有效进行。
过欠压保护:过欠压保护组要是针对当前电解槽普遍运行在低电压情况下, 电压控制很敏感而设计的, 其工作原理是槽电压输入两个电压比较器进行电压比较。一个电压比较器通过电阻和电位器设置比较电压为4.8V (可以根据需要调节电位器改变) , 当槽电压高于4.8V时比较器输出低电压, 使光耦导通来控制继电器, 继电器使最终进入交流接触器AC220V阳极升电源被切断。另一个电压比较器通过电阻和电位器设置比较电压为3.2V (可以根据需要调节电位器改变) , 当槽电压低于3.2V时比较器输出低电压, 使光耦导通来控制继电器, 继电器使最终进入交流接触器AC220V阳极降电源被切断。从上面的可惜可以看出, 只要电压高于4.8V阳极升被禁止, 电压低于3.2V时阳极降被禁止, 避免了误操作导致拔槽或者坐槽的事故发生。
3 结束语
本文分析了几种主要的阳极升降安全保护策略, 通过这些措施使得阳极升降的安全性极大提高。但是铝电解厂房环境恶劣, 干扰信号较多, 如何保证这些安全措施执行的可靠性, 需要在选择器件的可靠性方面和电路设计抗干扰能力方面多做努力, 大幅提高控制的可靠性, 为电解生产的安全平稳运行提供有力保障。
参考文献
[1]湖南中大业翔科技下位机维护手册[Z].2009.
铝阳极材料 篇5
铝及其合金阳极氧化膜封孔技术有重铬酸盐封孔、沸水封孔、常温金属盐封孔、有机酸封孔、微波水合封孔、稀土封孔、溶胶凝胶法封孔等多种,目前我国绝大多数采用水合封孔和常温金属盐封孔对常用铝材进行表面处理,耐腐蚀环境下则采用重铬酸盐封孔技术。沸水封孔易出现粉霜,影响外观,且能耗大;常温金属盐封孔主要为Ni-F体系,Ni2+和氟化物的使用,易对环境造成污染,同时槽液维护较麻烦。重铬酸盐封孔因污染环境和危害人类健康而受到禁止或限制使用。因此,国内外都在竞相研发耐蚀能力强且对环境无污染、在工艺上易于实现和维护的铝合金阳极氧化封孔技术[1,2,3,4,5,6]。
目前,国内铝合金阳极氧化膜无铬封孔方法多采用稀土封孔。采用铈盐或其他稀土盐封孔的6063铝,2024铝硫酸阳极氧化膜封孔效果与常温金属盐、铬酸盐阳极氧化膜层效果相近,但工艺不够成熟[7,8,9,10,11]。
溶胶封孔铝合金阳极氧化膜是一种新方法。Kamada K等[12]在SiO2溶胶中用电泳沉积技术在铝阳极氧化膜的纳米孔隙中沉积了SiO2纳米颗粒,发现无需施加电场,悬浮液中的SiO2颗粒也能进入膜孔,原因是颗粒所带电荷与阳极氧化膜的表面电荷不同。Zemanová M等[13]将铝阳极氧化后的试片用勃姆石溶胶封孔,发现溶胶封孔膜的耐蚀性可与热水封孔的试样相当。勃姆石溶胶对2024铝硫酸阳极氧化膜封孔时膜层的点滴试液变色时间可达33 min,酸浸失重低于3 g/m2,2项性能达到了生产要求[14]。
本工作将目前研究比较多的几种铝阳极氧化无铬封孔膜与沸水封孔膜、重铬酸钠封孔膜进行了对比,以期实现对铝合金阳极氧化膜的无铬高耐蚀性封孔。
1 试 验
1.1 2024铝合金阳极氧化封孔工艺
工艺流程:前处理→硫酸阳极氧化流动冷水清洗→封孔→水洗→吹干(或烘干)。
阳极氧化工艺条件:180 g/L H2SO4,12 g/L Al2(SO4)3,温度18~22 ℃,时间30 min,直流电源,阳极氧化电流密度恒定为10 mA/cm2。几种封孔工艺参数见表1,封孔液均采用蒸馏水配制。
1.2 性能测试
m(封孔膜)=(m2-m1)/A,式中m1,m2分别为封孔前后试片的质量,A为试片表面积。按照GB/T 14952.1-94用磷-铬酸失重法检测阳极氧化膜的封孔质量。GB/T 5237.2-2 000中规定磷-铬酸失重<3 g/m2为封孔合格。按照SJ 1276-77标准进行酸性点滴试验。点滴试验溶液为25 mL盐酸(ρ= 1.19 g/cm3),3 g重铬酸钾,75 mL蒸馏水,用彩色蜡笔在试片上画一个ϕ1.0 cm的圆,在圆中滴2~4滴试验溶液,记录封孔膜上染色液由橙色开始变为绿色所需的时间。采用5~10 g/L茜素红,1 mL/L 18 % 冰醋酸配制红色染色液,将已经阳极氧化、封孔、干燥的2024铝合金试样用蒸馏水冲洗后,放入温度60~70 ℃的红色染色液中染色10~15 min。染色后取出试片,用蒸馏水洗净、干燥,观察试片表面颜色。采用PARSTAT 2273 电化学测试系统测定阳极氧化封孔膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱和极化曲线,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,试样面积为1 cm2。电化学测试前试样先浸在3.5% NaCl溶液中约0.5 h以使开路电位达到稳定。极化测试时的电位扫描速度为0.333 mV/s,电化学阻抗谱测试时的外加激励信号幅值为10 mV,频率范围为100 kHz~10 MHz。
2 结果与讨论
2.1 封孔膜重对比
经不同封孔工艺封孔的阳极氧化封孔膜增重见图1。从图中可以看出,重铬酸钠封孔膜的膜重最大,说明其封孔后膜的质量增加最多,其次是沸水封孔,再次是溶胶封孔膜和硝酸铈封孔膜,经过Co2+-三已醇胺封孔后膜的增重最小。
2.2 染色试验
从膜重公式分析,封孔膜的膜重大,则封孔后的膜要么厚(相同密度下),要么膜的密度大(相同厚度下)。膜越重,染料越不容易进入膜孔中。溶胶封孔膜和硝酸铈封孔膜的膜重较大,所以溶胶封孔膜和硝酸铈封孔膜经过染色后膜表面的颜色最浅,呈微红色,重铬酸钠封孔膜的膜重最大,但由于重铬酸钠封孔膜呈黄色,所以重铬酸钠封孔膜的颜色稍深于前两者,沸水封孔膜的颜色比前3种稍红一点,因为沸水封孔膜的成分为Al2O3·H2O和Al2O3.3H2O,含水量较大,易吸收染料分子。Ni2+-Co2+封孔膜和Ni2+-F-Zn2+封孔膜呈红色,Co2+- 三乙醇胺封孔膜经过染色试验后表面的颜色最深,为大红色,因为经过Co2+- 三乙醇胺封孔的膜膜重最小,封孔不彻底,染料分子易于进入微孔。以上染色试验结果说明溶胶和硝酸铈溶液对多孔层的封孔程度最高。
2.3 磷-铬酸酸浸失重对比
6种封孔膜磷铬酸酸浸失重情况见图2。磷-铬酸酸浸失重试验不适于评定在重铬酸盐溶液中封孔处理过的阳极氧化膜的封孔质量,所以无重铬酸钠封孔膜的酸浸失重量数据。从图中可以看出,溶胶封孔膜和硝酸铈封孔膜的酸浸失重量最小,沸水封孔膜的酸浸失重最大。
因为沸水封孔形成的产物是单一的Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O,所以很容易被酸性的铬酸和磷酸溶液溶解。Ni2+-F--Zn2+和Co2+- 三乙醇胺低温金属盐封孔是通过氧化物及氢氧化物封住外层而起封孔作用,这些产物也较容易被铬酸和磷酸溶液溶解,而且其膜重较小。铈盐封孔除了生成水合氧化铝外,还生成铈的氢氧化物及铈盐转化膜。该封孔产物具有较好的机械隔离作用[7,8];勃姆石溶胶对于氧化膜的封孔是利用勃姆石溶胶中的较小颗粒进入铝阳极氧化膜的孔隙内部,而由小颗粒聚集而成的大颗粒则覆盖于氧化膜表面上,封孔后的氧化膜经过烘干排除膜中的水分,并于氧化膜表面形成耐蚀性较强的Sol-Gel涂层[14]。因此,带有铈盐转化膜的铈盐封孔和带有溶胶凝胶涂层的勃姆石溶胶封孔膜的耐酸性较好。
2.4 点滴试验
7种封孔膜耐点滴试验时间见图3。从图中可以看出,重铬酸盐封孔膜耐酸性点滴液变色的时间最长,其次是溶胶封孔膜,沸水封孔膜变色的时间最短。铬酸盐封孔的孔内充满了Cr6+, Cr6+对腐蚀具有很好的抑制作用并且能修复受损的氧化膜,所以它的耐酸性点滴试液变色时间最长,其他膜的酸性点滴试液变色时间结果与封孔膜的磷-铬酸酸浸失重试验结果的机理类似。
2.5 极化曲线和电化学阻抗谱
7种封孔膜的电化学阻抗谱见图4。从图中可知,在整个频率范围内,溶胶封孔膜的阻抗值均明显高于重铬酸盐封孔膜;在最低频处,其他6种封孔膜(包括重铬酸盐)的阻抗均已达到极大值,而溶胶封孔膜的阻抗值仍在继续增加。阻抗测试结果进一步表明溶胶封孔膜在3.5% NaCl水溶液中的耐蚀性不仅远高于其他无铬封孔膜,而且还远高于当前工艺成熟且耐蚀性最好的重铬酸钠封孔膜。
各种封孔膜的腐蚀极化曲线见图5。拟合参数见表2。从图中可知,7种封孔方法中只有溶胶封孔和重铬酸钠封孔膜的阳极极化曲线出现钝化区域,且溶胶膜的维钝电流密度远小于重铬酸钠封孔膜,约小3个数量级。说明溶胶封孔膜较致密,因为在形成封孔阳极氧化膜的同时又形成了氧化铝溶胶凝胶涂层[13]。
封孔膜的腐蚀极化曲线和电化学阻抗谱都表明,封孔膜的耐3.5% NaCl溶液腐蚀能力从强到弱的顺序为:溶胶封孔膜>重铬酸钠封孔膜>Ni2+-F--Zn2+封孔膜>沸水封孔膜>Ni2+-Co2+封孔膜>铈盐封孔膜>Co2+-三乙醇胺封孔膜。溶胶封孔膜的阻抗值比重铬酸钠封孔膜提高了将近2个数量级,腐蚀电流密度比其降低了约2个数量级。这表明溶胶封孔膜在盐水环境中的耐蚀性显著高于重铬酸钠封孔膜。
3 结 论
(1)无铬封孔法中,溶胶封孔膜的酸浸失重量最小,耐酸性点滴试验时间最长,染色试验后膜表面的颜色最浅,在NaCl溶液中的耐蚀性最好,且明显好于重铬酸钠封孔膜。但是在点滴试验(耐酸性腐蚀)方面与重铬酸钠封孔相比有一定的差距。
(2)虽然沸水封孔膜的膜重较大,但是从酸性失重量和点滴试验来看,沸水封孔膜的耐酸性溶液腐蚀能力最差。
铝阳极材料 篇6
关键词：阳极氧化,铝合金,磷酸体系,多孔膜,渗透性,电化学阻抗,分析
0前言
电化学阻抗谱 (EIS) 是研究氧化膜渗透性能的有效技术, 能在很宽的频率范围对研究体系进行测量, 因而, 可以测定不同频率段内多孔铝膜的电容、电阻[1]。EIS采用小振幅的正弦波扰动信号, 不会使氧化膜体系在测量过程中发生大的变化, 可以反复多次测量, 非常适用于氧化膜的性能和生长动力学过程研究[2,3]。本工作采用交流阻抗技术研究了铝合金磷酸阳极氧化膜在不同槽液中的电化学行为, 运用等效电路的方法分析了不同槽液中氧化膜渗透性能的变化规律。
1试验
1.1氧化膜的制备
基材选用纯度为99.6%的L2工业纯铝, 尺寸为ϕ 25.00 mm×0.25 mm, 将其置于磷酸介质中用阳极氧化法制备多孔铝膜。具体步骤:将基材浸泡在丙酮溶液中, 用超声波清洗15～30 min;然后在50 g/L NaOH中碱蚀2～5 min;用H3PO4 ∶H2SO4 ∶HNO3=7 ∶2 ∶1 (体积比) 抛光液化学抛光1～2 min, 抛光温度为95～100 ℃;在4%磷酸介质中阳极氧化2 h, 制得4～6 μm的氧化膜, 电压100 V。支撑体的制备:采用电化学浸蚀的方法, 把氧化后的试样清洗干净, 将铝基体朝向电解液, 再次封装在电解槽中, 用3.5%盐酸作电解液进行直流电阳极浸蚀, 制得导通且支撑氧化铝的多孔铝箔基体;多孔铝基朝向2%的氢氧化钠溶液处理2～5 min, 氧化铝比金属铝相更不耐碱, 因此优先溶解, 氧化铝阻挡层被去除。浸蚀后的多孔铝箔基体与氧化铝膜紧密连接并导通, 起到了原位支撑氧化铝膜的作用, 极大地增强了氧化铝的机械强度, 并且为制备较大面积的多孔氧化膜提供了条件。在400 ℃马弗炉中将氧化膜恒温热处理5 min, 以提高氧化膜的柔韧性和抗腐蚀性。
1.2性能测试
试验采用263型电化学工作站 (263A恒电位仪和1025频响仪) , 在H2O/H2O, 0.1 mol/L NaCl/H2O, 0.1 mol/L NaCl/0.1 mol/L NaCl溶液中测定氧化膜的电化学阻抗谱, 相对开路电位为0 V, 正弦交流信号幅值ΔE=10 mV, 频率范围100 mHz～1 MHz (每个数量级取4个点, 共30点) 。
图1是电化学阻抗装置示意, 其等效电路见图2。图2中R1和R2代表溶液电阻, Rf1、Rf2、Cd1和Cd2代表钛电极的电阻和电容;Rf和Cf代表多孔层的平均电阻和平均电容。利用Zsimpwin软件进行模拟和解析得到等效电路元件参数和拟合的数据。利用Origin软件作图和合成复合平面图。
2 结果与分析
2.1不同槽液中的电化学阻抗谱
2.1.1 在H2O/H2O槽液中
图3为多孔氧化膜在H2O/H2O槽液中的EIS和在等效电路中的拟合曲线。从图3a可以看出, 氧化膜的阻抗谱约为1个半径很大的半圆弧, 没有明显的扩散特征, 且氧化膜的阻抗值非常高;从图3b可以看出, 氧化膜的阻抗值随着频率的增加逐渐减小并趋于平稳, 在高频下, 氧化膜具有1个相对低的阻抗值 (1.06×104 Ω) 。
2.1.2 在0.1 mol/L NaCl/0.1 mol/L NaCl槽液中
从图4a可以看出, 氧化膜的阻抗谱约为1个半径很大的半圆弧, 其阻抗值比H2O/H2O槽液中小;在图4b中, 氧化膜的阻抗值随着频率的增加逐渐减小并趋于平稳, 在高频下, 氧化膜具有1个低的阻抗值 (1 MHz时约50 Ω) , 比图3b的值要小近3个数量级, 这是由于氯化钠溶液中的离子透过氧化膜, 快速地达到了平衡。
2.1.3 在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中
图5为多孔氧化膜在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中的电化学阻抗谱。从图5a可以看出, 氧化膜图谱的前部分是1个标准的半圆容抗弧, 而紧挨着高频端的容抗弧后面的是倾斜角约为π/4的容抗直线, 是典型的Warburg扩散阻抗图谱[4], 表明体系中有明显的扩散特征;从图5b可以看出, 随着频率的升高, 氧化膜的阻抗值先下降再趋于平稳, 最后又下降, 高频区拥有相对较低的阻抗值。
2.2不同渗透时间的电化学阻抗谱
图6为多孔氧化膜在0.1 mol/L NaCl/H2O槽液中不同渗透时间的电化学阻抗谱。由图6a可以看出, 放置不同时间后多孔氧化膜拥有相似的电化学阻抗谱, 都是典型的Warburg阻抗图谱, 说明随着放置时间的增加, 离子扩散在不断进行, 氧化膜的阻抗值也逐渐减小;从图6b可以看出, 阻抗值随频率的变化拥有相似的历程, 随着时间的增加, 阻抗值逐渐减小, 高频区拥有较低的阻抗值, 但高频阻抗值降低的幅度很小。原因是随着渗透时间的增加, 氯化钠溶液中的离子不断地渗透到H2O中, 但由于氧化膜孔径小, 影响了离子吸附, 渗透量较小, 远没有达到渗透平衡, 故此氧化膜的电化学阻抗值减小缓慢。
表1为Zsimpwin模拟软件中不同体系氧化膜在等效电路 (RC) R (QR) R (RC) 的解析值, 表中省略了两边钛电极的电容和电阻。从表中可以看出, 方差的大小均不大于10-3数量级, 可见所选的模拟电路可用来代替实际体系;Y0 (CPE) , n, Rf表示多孔氧化膜部分的等效电容和电阻。在NaCl/H2O体系中, 随着渗透时间的增加, 氧化膜的阻抗值整体呈减小的趋势, 高频区的阻抗值有同样的变化规律。与NaCl/NaCl体系相比, 阻抗值降低的幅度很小, 表明离子在多孔膜中的扩散和渗透速度缓慢。
3 结论
(1) 电化学阻抗试验中, 铝阳极氧化膜的实际体系可以用 (RC) R (QR) R (RC) 等效电路来表示。交流阻抗技术可以对磷酸介质中多孔氧化膜的渗透性进行定性分析, 但不能准确分析其渗透通量。
(2) 在NaCl/H2O体系中, Nyquist图谱中有明显的扩散特征, 是典型的Warburg扩散阻抗图谱, 这种扩散特征与氧化膜的渗透性紧密相关;在Bode谱高频区, 随着渗透时间的增加, 氧化膜的阻抗值呈减小趋势, 在高频区有较低的阻抗值;相对于NaCl/NaCl体系, 多孔氧化膜的阻抗值非常大, 下降幅度有限, 扩散渗透量很小。
参考文献
[1]曹楚南, 张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京:科学出版社, 2002.
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[3]杜爱玲, 马希骋, 张鹤鸣.交流阻抗法研究铝合金表面脉冲氧化膜[J].电化学, 1999, 5 (3) :319～325.
铝阳极材料 篇7
随着自动控制技术和计算机技术的高速发展,P L C在现代工业自动控制系统中得到广泛应用。近些年来,PLC与触摸屏、上位机(上位监控电脑)、变频器等组成的工业自动化控制系统,在控制大型、特大型复杂的设备或设施上有了很大的发展。目前,我国是世界上最大的产铝国,同时也是世界上铝制品消费大国。因此对铝的深加工处理显得非常重要,而阳极氧化技术是铝表面处理技术中应用最广和最成功的技术,也是研究和开发最深入与最全面的技术。作为对铝或铝合金制品进行表面处理的大型工业设备,铝阳极氧化生产线也得到很大的发展。如何提升铝阳极氧化线的装备技术水平和自动化程度是铝加工处理行业发展的现实需要,这也是铝阳极氧化线未来的发展方向。
1 系统控制原理
PLC是铝阳极氧化自动线控制系统的核心,PLC在收到触摸屏和上位机的控制指令、数据信息,以及生产现场的控制指令、位置状态信息后,根据内部事先输入的程序进行处理,并将处理结果输出驱动执行元件和执行机构工作,同时将相关信息反馈给触摸屏和上位机。上位机与PLC连接,监控设备的工作状态,设定和修改程序号及相应的工艺流程、工艺参数等。触摸屏主要功能是对P L C输入控制指令、更改行车参数和监控P L C的工作。铝阳极氧化线上安装有上料、脱脂、碱洗、化学抛光、阳极氧化、封孔、水洗和下料等共25个工作缸位,每个工作缸位中线上方都装有供2台行车读取的地址板。当装有工件的工件架推入上料位,选择程序号并确认后,由P L C控制行车按照事先设定在程序号中的工艺流程顺序和工艺参数设定的时间,自动将工件送入各工序缸内处理和流转传送,工件完成各工序处理后送到下料位。为扩大铝阳极氧化线的通用性,使用不同的程序号来满足不同的产品在铝阳极氧化线中同时进行生产。行车的运动和动作还具有一定的智能性和优先权:根据距离目标位置远近选择最近的行车前来工作,通过测算行走距离,行车自动选择高速或中速行走和低速定位。当2台行车之间的距离等于一个缸位,行车不能对面向前行走,行车位于第一个上料位或最后一个下料位时,不能再向两端尽头行走。在同时有几个工作缸内工件处理时间完成时,按工作缸在工序中的重要程度,行车优先吊出药水缸内的工件,然后再吊出水洗缸内的工件。
2 控制硬件系统
铝阳极氧化线的自动控制系统组成如图1所示。
控制系统中上位机是在普通台式电脑中安装组态王软件及程序工程,触摸屏选用威纶通公司(EVIEW)的MT510TV3CN型,该触摸屏为10寸彩色屏幕,色彩鲜艳触摸灵敏度高,具有较高的性价比。采用欧姆龙公司SYSMAC CJ1系列CJ1M型模块式PLC,这种结构PLC具有输入输出点数多、处理速度快、模块组合灵活、便于扩展、微型化和易于联网等特点,还可配备特殊I/O单元和智能I/O单元,适合于复杂过程控制的工程项目中。本控制系统中PLC是由主机架(主要包括电源、CPU、I/O控制、DeviceNet、串口通信、输入输出单元等)、扩展机架(主要包括电源、I/O接口、输入输出单元等)和远程输入输出模块组成,CPU和扩展机架由I/O控制、I/O接口单元进行连接,CPU通过DeviceNet单元CJ1W-DRM21与远程输入输出模块直接连接。触摸屏经串口通信单元C J 1 W-SCU41-V1上的RS-422端口与CPU进行通信,上位机通过通信电缆连接到CPU单元上的RS-232C端口,这样PLC作为中心,和触摸屏、上位机一起组成铝阳极氧化自动线控制系统。控制系统最大的特点是:CPU通过DeviceNet单元与远程终端I/O单元进行通信只需一条四芯的屏蔽电缆,而且通信距离最远可达500m,控制最多达2560输入输出端点,完全满足P L C控制中心对2台行车进行远距离控制的需求。这样行车上大量与P L C联系的控制输入、位置状态和输出信号线取消了,行车与外界相联只有电源屏蔽扁线和通信屏蔽电缆2条电缆,这对长期频繁运动的行车安全稳定地工作至关重要。
3 控制软件系统
3.1 PLC程序
铝阳极氧化自动线P L C程序最主要功能是对2台行车的控制。根据工艺控制要求,装有工件的工件架推入上料位并确认程序号后,P L C根据程序号所设定工艺流程和工艺参数,控制行车前后行走和上下动作将工件架吊起或放入各工序缸位进行处理,自动完成对工件的加工处理。因此PLC程序具有智能性、选择性、逻辑运算和传递能力等特点。
(1)触摸屏、上位机与PLC进行信息和数据交换,是通过P L C内部的辅助、数据等软元件来实现的。因此在编写程序前先要分配好P L C的输入、输出地址,与触摸屏、上位机进行信息和数据交换的软元件,以及编程中的辅助软元件等。
(2)与上位机系统设置相配合的P L C程序,能设定和更改程序号中的工艺参数、工艺处理流程,使每架工件都能按指定的程序号自动完成生产,不同程序号的工件还能同时在铝阳极氧化线中进行生产,每个工序缸内都能显示工件的程序号。
(3)为提高行车工作效率,行车行走变频器设有3段速度,以行车当前位置与目标位置之间的距离,自动选择高速或中速行走、低速定位。行车在将工序缸内工件架吊出上升时,可设定中途倾斜停顿滴水时间。
(4)工件在各个工序缸内的工作时间达到设定时间且下转目标缸无工件,则发出信号通知转料,根据工序缸的重要程度、与2台行车的距离和时间先后等条件,实行重要缸位先吊出下转,同等重要的先到先吊出下转的原则,对各工序缸内的工件进行处理流转作业。
(5)为保证设备的运行安全,设置了许多安全措施:当2台行车相对距离小于或等于一个缸位时,行车不能向对面行走;工序缸内有工件进,禁止行车下落吊放工件;在行车近巡视通道的位置安装有安全臂,如操控人员撞到安全臂,行车立即停止动作等。
3.2 触摸屏画面
触摸屏通电后即显示开机画面,为保证只有指定人员才能操作,必需输入正确的密码方能进入主画面进行操作。在主画面中可打开手动工作、自动工作、辅助设备、行车参数和报警5个分画面。
(1)手动工作画面:2台行车的手动操作,行车当前位置缸号修改。
(2)自动工作画面:铝阳极氧化线自动工作的启停、复位和继续等操作,工件处理工艺程序号的确认,行车自动工作时运行状态显示,以及各工作缸在自动工作时的状态显示等。
(3)辅助设备画面:冷冻系统、整流机、温控器和过滤泵等辅助设备的投入与停用操作。
(4)行车参数画面:主要根据工艺要求对行车参数进行修改和调整。
(5)报警画面:显示铝阳极氧化线当前工作中出现的错误报警和过去曾发生过的报警,还可以进行报警的贮存和删除操作。
3.3 上位机组态画面
操作人员进入上位机的监控界面操作,必须先输入正确的姓名和密码,以防止上位机内的工艺资料外泄。上位机监控界面主要由工作状态界面和参数设置界面组成。工作状态界面中包含有:随着产品处理流转的单次工作程序号,行车工作的当前位置和目标位置显示,产品在当前工序缸内的设定工作时间和实际工作时间等状态内容。参数设置界面主要进行增设和取消操作人员姓名和密码,工作程序号的设置和更改,以及产品在各工序缸内的工作时间设定等操作。
4 结语
以欧姆龙SYSMAC CJ1系列CJ1M型PLC为核心,与触摸屏、上位机等组成的工业控制系统,以其灵活的组合功能,强大的远程控制能力,满足复杂多样的控制要求,在铝阳极氧化线中得到成功应用,特别是其拥有强大的远程控制功能,在环境恶劣和有特殊要求的工业控制系统中可以发挥重要作用。
参考文献
[1]钟肇新,等.可编程控制器原理及应用[M].广州:华南理工大学出版社,2003
[2]祁文钊,霍罡,等.CS/CJ系列PLC应用基础及案例[M].北京:机械工业出版社,2006
[3]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004