锡-锌合金（共4篇）
锡-锌合金 篇1
摘要：系统介绍了锡-锌合金电镀工艺的研究进展,综述了焦磷酸盐、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等不同体系的镀液配方及操作规范,总结了溶液组成、阴极电流密度、温度、pH等工艺参数对镀层成分的影响规律,提出了目前研究中存在的问题,并展望了电镀工艺未来的发展趋势。
关键词：锡-锌合金,电镀,环保
0 引言
锡无毒,能在多数金属基体上形成光滑致密,耐蚀性、钎焊性优良的镀层。锡可以通过热浸镀、化学镀、电镀等方法沉积于基体上,其中热浸镀工艺最为简便,但难以控制镀层厚度,且镀层质量较差;化学镀工艺能实现镀层厚度的控制,但沉积速率较慢;电镀工艺弥补了上述两种工艺的不足,大大提高了生产效率,降低了原料消耗,所制备的镀层平整致密,性能良好。随着电镀工艺的进步和对工业产品性能要求的不断提高,许多高性能锡合金镀层相继问世,如锡-铅、锡-镍、锡-锌、锡-铜、锡-银、锡-铋、锡-钴等合金镀层[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10],这些合金镀层均具有良好的钎焊性,是可靠的电子元件镀层。其中,传统的锡-铅合金镀层具备良好的耐蚀性、钎焊性、冲压成型性及涂装性能,长久以来广泛应用于电子、汽车行业。2000年和2002年,欧洲议会和欧盟理事会先后通过了废弃车辆(ELV)的指令2000/53/EC,电子设备中限制使用某些有害物质(RoHS)的指令2002/95/EC及电子电气设备废弃物(WEEE)的指令2002/96/EC。可以看到,随着人们环保意识的增强,工业产品无铅化要求越来越高,这就对无铅表面处理技术领域提出了新的挑战。
为了适应新的环保法令规范,无铅合金镀层逐渐成为研究热点,并被不断开发和应用,其中锡-锌合金镀层因其优异的综合性能脱颖而出。锡-锌合金镀层具备以下优点:(1)优异的耐蚀性。锡-锌合金镀层结合了锌提供的阴极保护作用及锡的阻隔作用,其在大气中的耐蚀性与镉相当,且在工业气体环境中(特别是二氧化硫气氛中)耐蚀性优于镉,因而被视作有毒镉镀层的替代品。此外,锡-锌合金镀层易于接受铬酸盐钝化膜,因而耐蚀性能得到进一步提高[11,12,13,14],锡-锌合金镀层耐蚀性主要取决于镀层中的锌含量。研究表明,含锌20%~30%(质量分数)的锡-锌合金镀层具有最佳的耐蚀性[15,16]。(2)良好的耐磨性和冲压成型性。热浸镀锡-锌合金钢板未涂油时的摩擦系数仅为Terne板的1/3[17]。含锌20%(质量分数)的锡-锌镀层摩擦系数小于含锌12.2%(质量分数)的锌-镍镀层,略高于镉镀层[15]。(3)较低的接触电阻和优良的钎焊性。含锌20%(质量分数)的锡-锌镀层接触电阻仅为120 μΩ·cm,与锌含量同为20%(质量分数)的锡-铅合金镀层相比,前者具备更小的润湿角和更大的铺展面积(采用炉中钎焊方法,温度250 ℃,选用603钎料(0.15 g),松香酒精为钎剂),氧化处理后锡-铅合金镀层润湿性急剧恶化,而锡-锌合金镀层较为稳定[18]。综上所述,锡-锌合金既可作防护性镀层,也能作功能性镀层。
锡-锌合金镀层可由多种方法制备,钢铁公司目前主要采用热浸镀工艺来生产镀锡-锌钢板[14],锡-锌合金镀层化学镀和真空蒸镀制备方法也有报道[19,20],但以上工艺都有各自的缺陷。为此,本文主要探讨目前研究较为广泛,前景较好的锡-锌合金电镀工艺。
1 锡-锌合金电镀工艺发展
酸性条件下,发生的电极反应和标准电极电位分别为:
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两者标准电极电位相差0.624 V。
碱性条件下,可能发生的电极反应和标准电极电位分别为:
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EΘ=-0.91 V (4)
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EΘ=-1.87 V (5)
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EΘ=-1.216 V (6)
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EΘ=-1.245 V (7)
当锌以ZnO22-、锡以Sn(OH)42-形式存在时,两者标准电极电位相差0.654 V,远超过合金共沉积电位差临界值0.2 V,若不采用其他配位体,则无法得到锡-锌合金镀层。
锡-锌合金电镀工艺于1915年问世,最早使用的配合物为氰化物,二战期间锡酸盐-氰化物电镀工艺已得到了广泛的应用,自20世纪60年代中叶,受工艺可控性差和氰化物剧毒性等限制,锡-锌合金电镀工艺的应用显著减少。在20世纪80年代,非氰化物电镀体系的应用使锡-锌合金电镀重新成为研究热点[19],但由于电镀槽液难以控制和维护,锡-锌合金电镀工艺的发展十分缓慢。近年来,在科研工作者的不断努力下,锡-锌系合金电镀技术突破许多瓶颈,General Motors、Ford、Chrysler等汽车行业巨头已采用锡-锌合金电镀层作为汽车钢板的耐蚀性镀层[13],随着Enthone France SAS (Cookson electronics group) 的ZincrolyteTM Sn 0406及Dipsol Gumm Company的SZ-242/SZ-240等成品电镀液[15,21]的问世,锡-锌合金电镀工艺已日趋成熟,并将广泛应用于电气、汽车、航空、船舶、能源等领域[11,13,22]。
科研工作者在研究镀液配方(主盐、络合剂、添加剂等)和优化工艺条件(pH值、阴极电流密度等)方面进行了大量的工作,得到了如下几种无氰环保电镀体系:焦磷酸盐体系、葡萄糖酸盐体系、柠檬酸盐体系、酒石酸盐体系、混合盐体系。下面对锡-锌合金电镀研究做一简要介绍。
2 锡-锌合金电镀液体系
2.1 焦磷酸盐体系
Sn2+和Zn2+能与焦磷酸盐在碱性条件下形成稳定的配合物,焦磷酸亚锡配离子阴极反应过电位高,能够抑制Sn2+的析出,无需其他辅助配合物,即可共沉积得到镀层,典型配方及工艺见表1中的配方1[11]。
专利US5618402[23]中,公开了一种焦磷酸盐体系电镀工艺(配方及施镀条件见表1中的配方2),在表1中指定的pH值、温度、阳极组成等施镀条件下,可制备出半光亮锡-锌合金镀层,当阴极电流密度分别为0.2 A/dm2、1.5 A/dm2和5.0 A/dm2时,所获得镀层锌含量(质量分数)依次为25.0%、38.9%和40.5%。
2.2 葡萄糖酸盐体系
E. Guaus等[24]用恒电位沉积方法制备了锡-锌合金镀层,通过循环伏安曲线和阳极溶解实验对锡-锌合金的沉积过程进行研究,其电镀液成分由SnSO4、ZnSO4·7H2O、Na2SO4以及C6H11O7Na组成(配方及施镀条件见表2)。循环伏安曲线分析表明,影响沉积过程的因素主要有溶液组成(包括SnSO4、ZnSO4和C6H11O7Na的含量)和搅拌速率。具体地,引入搅拌及增加ZnSO4含量与SnSO4含量的比值,都会提高镀层锌含量;增加C6H11O7Na与金属阳离子总浓度比值,析氢副反应加剧,沉积效率下降。此外,他们运用俄歇电子能谱分析了沿镀层厚度方向的成分分布,谱图结果表明自界面处沿镀层外法线方向锌含量呈逐渐降低趋势。
Chi-Chang Hu等[25]通过正交实验研究工艺参数对镀层成分的影响,并制备出近共晶成分的锡-锌合金镀层,所采用镀液的主要成分为SnCl4·H2O、ZnCl2以及Ca(C6H11O7)2·H2O,经过一系列实验设计分析,得到了该体系下获得近共晶成分锡-锌合金镀层的最优条件:pH=5.0,金属离子总浓度为0.2 mol/L,镀液温度78 ℃,n[Sn4+]/n[Zn2+]=93/7,搅拌速度为10 r/min。Chi-Chang Hu等[26]还通过开路电位-时间曲线、电化学阻抗谱和极化曲线等方法,研究了回流工艺对锌含量为2%~13%(质量分数)的锡-锌合金镀层腐蚀行为的影响,并运用SEM、XRD分析了软熔工艺前后的镀层成分和形貌变化。镀态样品中,含锌量为5%的镀层耐蚀性最佳。软熔处理后,尽管镀层中金属元素重新分配,但仅当锌含量为9%时镀层的耐蚀性能得到了提升,其余不同组分镀层的耐蚀性均有不同程度恶化。
2.3 柠檬酸盐体系
专利US5618402[23]中,提到了一种柠檬酸盐体系电镀工艺,使用表3中的配方1,在表中指定的pH值、温度、阳极组成等施镀条件下,可制备出半光亮锡-锌合金镀层,当阴极电流密度分别为0.2 A/dm2、1.5 A/dm2和5.0 A/dm2时,所获得镀层锌含量(质量分数)依次为19.3%、34.4%和38.2%。
Kwang-Lung Lin等[27]发现,采用直流电源施镀时,锡和锌沿镀层厚度方向分布不均,靠近基体一侧为富锌层,而远离基体一侧为富锡层,这种分层结构势必导致性能的不均匀。他们认为,在该研究条件下,锡-锌合金沉积属异常共沉积,Zn2+优先沉积导致溶液扩散层中的Zn2+消耗,溶液本体中Zn2+向扩散层中迁移不及时,进而导致镀层成分不均匀。而采用脉冲电镀方式(配方见表3中的配方2),在关闭时间内,扩散层中Sn2+和Zn2+浓度可恢复为溶液本体2种离子的浓度,在“相当短”的周期内不断循环,也就削弱了由扩散不充分带来的异常共沉积效应,极大地改善了镀层成分不均匀的缺陷。通过工艺分析,他们认为影响镀层成分的因素主要为镀液中聚乙二醇的含量和ZnSO4的含量。镀液中聚乙二醇含量增加,镀层锌含量降低;ZnSO4的含量增加,镀层锌含量增加。而脉冲电流接通时间与关闭时间的比值并不会对镀层成分造成影响。
张巧等[28]对柠檬酸体系锡-锌合金电镀工艺进行了研究,认为影响镀层成分的因素为镀液组成、温度、pH值、阴极电流密度、阳极成分等。具体地,在pH=5.5~6.5范围内,得到的镀层质量好;降低施镀温度,或提高阴极电流密度,镀层锌含量增加。
2.4 酒石酸盐体系
O.A. Ashiru等[16]在碱性条件制备锡-锌合金镀层(配方及施镀条件见表4中的配方1),并进行了一系列表征,研究发现影响镀层成分的因素主要为溶液组成(主盐及络合剂含量)、pH值、温度和阴极电流密度等。具体地,增加Na2SnO3含量(或降低Na2ZnO2含量)、降低pH值、提高施镀温度,可显著降低镀层锌含量;在一定范围内增加络合剂C4H4O6KNa的含量,也会降低镀层锌含量;而阴极电流密度在0.4~0.6 A/dm2范围变化时,镀层锌含量随着阴极电流密度增大而减少,当其值超过0.6 A/dm2时,阴极电流密度对镀层锌含量无明显影响。他们采用盐雾试验评估了多种镀层的耐腐蚀性能,其中含锌20%的锡-锌合金镀层耐蚀性最佳,优于含锌90%的锌-镍合金镀层、镉镀层以及纯锌镀层。此外,他们还研究了锡在电结晶过程中的生长规律,借助X射线衍射花样,得到锡生长的择优取向,即锡(101)//基体,锡(101)面为密排面,因而这种位向关系可以使镀层具有良好的耐蚀性。
E. Guaus等[29]还对酒石酸盐体系锡-锌合金的沉积过程进行了研究(配方及施镀条件见表4中的配方2)。研究表明,影响沉积过程的因素主要有溶液组成(包括SnSO4和ZnSO4的含量、C4H6O6的含量)、pH值、搅拌速度。具体地,降低pH值,减少C4H6O6的含量,沉积效率提高;降低pH值,引入搅拌可增加镀层锌含量,同时搅拌可以防止阴极表面Zn2+的过度消耗,有利于制备厚度方向上成分均匀的镀层。
A. S.Taguchi等[1]在E.Guaus等[23]工作的基础上,研究了酒石酸盐体系下锡-锌合金电沉积的形核及长大过程。通过暂态电流分析,发现锡-锌合金的电沉积形核类型为三维多重形核,晶核长大受扩散过程控制。结合循环伏安曲线信息,在溶液中不含酒石酸时,锡沉积(电位约为-0.7 V时)为瞬时形核,当达到锌沉积电位时,形核模式转变为持续形核,而溶液中含酒石酸时,形核模式为持续形核。
2.5 混合盐体系
有时,采用单一配合物不一定能够很好地抑制Sn2+的析出,需要其他辅助配合物参与络合反应,才能达到更好的共沉积效果。
专利US4163700[30]提出了一种稳定溶液中Sn2+的方法,在电镀液中需要加入柠檬酸(或其盐),为获得更加稳定的配体,还需要加入至少一种饱和羟基羧酸(或其盐)或饱和二元羧酸(或其盐)。
专利JP2004359996[31]提出了以柠檬酸或葡萄糖酸为主要配合物,甘氨酸、谷氨酰胺或丙氨酸为辅助配合物的配方,其中葡萄糖酸与甘氨酸的组合效果最好。
V.S.Vasantha等[32]在研究中发现,锡-锌合金镀层中的锌含量总是低于溶液中Zn2+的含量,共沉积过程中,镀层中锌含量随着阴极电流密度升高而增加。锡在低电流密度条件下优先析出,只有电流密度达到锡的极限扩散电流密度时,镀层中锌含量才会增加,这说明锡-锌合金的沉积过程属正则共沉积。此外,pH值、温度、葡萄糖酸根离子浓度增加时,镀层中锡含量明显升高。该研究所采用配方和施镀条件见表5中的配方1。
注:KP光亮剂为350 mL/L的C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)15和30 g/L的苄丙酮组成的混合物
St.Vitkova等[33]在研究中发现,锡-锌合金镀层中锌的择优取向为〈1010〉和〈1120〉,在低阴极电流密度条件下,出现了不明显的〈1011〉织构;锡的择优取向为〈100〉,而在低的阴极电流密度条件下,出现了截然不同的〈301〉和〈210〉织构。工艺方面,阴极电流密度的提高及KP光亮剂浓度(1~5 mL范围内)的增加,都会导致镀层中锡含量上升。该研究所采用配方和施镀条件见表5中的配方2。
3 结语
尽管锡-锌合金电镀工艺已被广泛研究,但关于锡-锌合金镀层的腐蚀机理却少有报道。此外,对于直流电镀条件下的异常共沉积现象(即沿镀层厚度方向成分不均匀)也未有深入的探讨。明确上述问题,有助于优化锡-锌合金电镀工艺和制备性能更佳的镀层,同时也可为锡-锌合金镀层在不同领域的应用提供理论依据。
随着工业环保要求的不断提高,电镀行业也向着更加绿色、节能的方向发展。离子液体具备蒸气压低、液态温度范围宽、电化学窗口宽等特点,被誉为“绿色溶剂”,随着离子液体研究的发展,其应用已扩展到电镀领域[34]。锡-锌合金离子液体电沉积研究已有报道[35],由于离子液体成本较高,操作环境要求严格,目前仅限于实验室研究范畴。然而,随着相关技术的不断进步,离子液体的优势将逐步凸显,新型离子液体电镀必将成为电镀工艺的发展趋势。
锡-锌合金 篇2
镁合金具有许多优越性能,可以替代钢、铝合金、塑料等,在汽车、电子、航空航天等领域获得了广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7]。镁的化学性质活泼,在空气中能够与氧形成一层很薄的氧化膜[8],但膜层疏松,不能对镁基体起到保护作用,限制了其进一步的应用[9,10]。
对镁合金化学镀镍可以提高其各项性能,但镁合金的高活性和表面相的不均匀性使得施镀异常困难[11,12,13]。目前,有关镁及其合金表面化学镀镍的工艺虽多,但镀层在恶劣环境条件下不具备足够的防护性能[5,12,13]。Ni-Sn-P镀层具有优良的耐蚀性、耐热性和可焊性,可应用于电子元器件引线、磁性记录介质和印刷板(PCB)铜箔等电子部件。目前,将Ni-Sn-P镀层应用到钢铁表面的研究较多[14,15,16,17,18],而将其应用于镁合金表面的研究较少。因此,本工作以硫酸镍和锡酸钠为主盐,对AZ91D镁合金无铬沉积Ni-Sn-P合金,主要讨论了柠檬酸钠和碳酸钠作配位剂对镀层沉积工艺的影响,同时研究了镍层成分、结构和耐腐蚀性能。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材采用压铸镁合金AZ91D,化学成分(质量分数)为9.100%Al, 0.640%Zn, 0.170%Mn, 0.001%Fe,余量为Mg,尺寸为50 mm×50 mm×5 mm。基材前处理:先用2 000号SiC砂纸进行打磨抛光,以保证基体具有相同的表面粗糙度,再进行碱洗(45 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,65 ℃,15 min)。接着以酸式磷酸二氢锰为主盐,乙醇为溶剂,在没有铬酸刻蚀和HF酸活化的条件下,在AZ91D镁合金上获得一层不完全的转化膜[12]。
1.2 化学镀Ni-Sn-P
表1为几种化学沉积镍锡磷的工艺配方,镀液的pH值均为9.0±0.2,温度均为(87±2) ℃。
锡的标准电极电位为-0.14 V,比镍(-0.25 V)的更正,根据化学平衡理论,锡酸盐在水溶液中应该可以被还原。但是,锡不具有催化活性,对镍的化学沉积不利,会抑制沉积速度[16,17]。因此,在AZ91D镁合金上镀覆有一定的难度,权衡沉积速度与锡含量的影响,通过调整镀液的组成,在镁合金上沉积镍锡磷镀层。
1.3 测试分析
采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Dymax)分析镀层的微观结构:采用铜靶(Cu Kα辐射,λ=0.154 18 nm),单色光的电压为50 kV,电流为300 mA;扫描速度和步长分别为4 (°)/min和0.02°,扫描范围20°~80°。采用SEM (JSM-5310)和EDS (INC250)分析化学镀镍镀层的形貌和成分。采用LK98C系统,以电化学方法研究镁合金及镀层在3%NaCl溶液中的腐蚀行为。
2 结果与讨论
2.1 镍锡磷镀层的表面形貌、成分及影响因素
图1为5种工艺在AZ91D镁合金上制得的镍锡磷镀层的表面形貌。其对应的镀层成分见表2。
从图1可以看出,Na2CO3和柠檬酸钠的含量对于镍锡磷合金的形貌影响很明显:加入20 g/L Na2CO3后(见图1a和1b),镀层表面高低起伏很大,有很多空洞,合金生长很不均匀,且镀层中P和Sn的含量很低,其镀层的耐蚀性比无Na2CO3的配方3和配方4镀层差。通过提高柠檬酸钠的含量,配方3的镀层(见图1c)和配方4得到的镀层(图1d)形貌相对平整,可知柠檬酸钠的含量应该为70~85 g/L,孔洞明显减少;由表2可知,此时镀层中Sn和P含量比图1a,1b明显增加,而P和Sn含量的提高有利于增强镀层的耐蚀性[16,17]。因Na2CO3对镀层有负面影响,配方5中没有添加Na2CO3,从图1e表面形貌可以发现镍锡磷镀层的表面形貌呈典型的菜花状结构。出现这种现象的原因是:柠檬酸钠作为配位剂,与Ni生成更稳定的配合物,有利于镀层沿平行于基体的二维方向快速生长[16,17],得到的镀层平整、致密、孔隙率小且团簇界限清楚;另外,沉积过程中Ni-Sn-P合金气泡非常细小,反应比Ni-P,Ni-W-P合金缓慢很多(Sn对Ni的化学沉积有害,抑制了化学沉积的速度)。温度是影响化学镀Ni-Sn-P镀液稳定性和镀速的主要因素之一[14]。随着温度的升高,镀速加快,但高于93 ℃后,镀速虽仍有升高,但镀层开始变粗糙且镀液易分解。故确定施镀温度为87 ℃,此时镀速满足要求,同时也能得到良好的镀层。故后续研究采用5号配方,87 ℃下施镀。
由表2可知,5号Ni-Sn-P镀层的P含量较高,属于高P镀层[19]。
2.2 Ni-Sn-P镀层的截面形貌
图2是AZ91D镁合金沉积4 h所得Ni-Sn-P镀层的截面形貌。从图2可以看出:镀层致密,在初始沉积阶段存在少量的气孔,后续沉积则没有明显的气孔;Ni-Sn-P镀层与基体的结合良好。
2.3 Ni-Sn-P镀层的组织和结构分析
图3是镁合金基体及化学沉积Ni-Sn-P镀层的XRD谱。图中出现了非晶馒头峰,说明镀层中P含量较高,Ni-Sn-P只有Ni的衍射峰,说明已经得到了完整的镀层,与Ni-P镀层相比[12],Ni-Sn-P镀层的XRD射线整体衍射强度不大,但具有很明显的宽化峰,说明Sn元素的加入使得镀层的非晶化倾向有所加强[20]。
2.4 Ni-Sn-P镀层的耐腐蚀性能
图4是AZ91D镁合金基体以及Ni-Sn-P镀层在3%NaCl中的极化曲线。镁合金基体的腐蚀电位为-1.502 V,腐蚀电流密度为411.8 μA/cm2。Ni-P镀层的腐蚀电位为-0.781 V,腐蚀电流密度为17.79 μA/cm2[12]。由图4可知,化学镀后镁合金表面的腐蚀电位显著变正并且腐蚀电流显著降低。Ni-Sn-P镀层与Ni-P镀层一样,具有较大的阳极钝化区和阴极钝化区,且具有更正的腐蚀电位,与Ni-P镀层的腐蚀电位相差130 mV,腐蚀电流密度仅为Ni-P镀层的1/5。当工作电压增加到-0.032 V时,Ni-Sn-P镀层厚度为25 μm,表面形成了薄的钝化膜,而此时镀层的腐蚀电流密度约为0.265 mA/cm2;当工作电位达到0.386 V时,镀层形成的钝化膜被击穿,镀层发生点蚀,腐蚀电流密度增大,钝化区很长,约有418 mV。
与化学镀Ni-P合金镀层相比,Ni-Sn-P镀层具有较正的腐蚀电位(-0.645 V)和较低的腐蚀电流密度(5.29 μA/cm2)。AZ91D镁合金化学镀Ni-Sn-P合金在中性溶液中溶解比较困难,可能是由于受Sn和P元素的影响,Sn本身不易溶解,且能抑制Ni和P的溶解。Sn的加入,使得Ni-P合金的耐蚀性增强。
3 结 论
(1)AZ91D镁合金前处理后,以NiSO4和Na2SnO3为主盐,在碱性镀液中化学沉积Ni-Sn-P三元合金,含Sn及P质量分数分别为2.48%,8.51%。此三元合金镀层为非晶态。
锡-锌合金 篇3
关键词：焊料,断裂模式,等温时效
随着环保越来越受到重视, 无铅焊料是焊料发展的必然结果。过去的几年里, 无铅焊料得到了迅速的发展。其中, 锡银铜焊料发展尤为明显[1]。这使得锡银铜焊料被广泛认为是实际上的标准, 但它的组成配比存在地区差异。在日市场用的多的是锡银 (3.0) 铜 (0.5) 。在欧盟推荐使用的是锡银 (3.8) 铜 (0.7) , 在美国广泛使用的是锡银 (3.9) 铜 (0.6) 。Sn Ag Cu焊料在锡银基础上加入了铜, 保持了良好的机械性能, 并降低了熔点。不同成分的焊料合金熔点如表1所示。本实验采用的是熔点为中等的焊料合金。
在含锡和银的焊剂合金中, 银和铜容易参与到和基体的化学反应中[2,3,4]。这可能会影响无铅互连的宏观性能和可靠性。不同的焊料成分, 形成不同的化合物。这些化合物成分和几何形状, 直接影响金属互连的微观结构、不同热处理下的微观结构演变和焊机械性能与可靠性能。本实验侧重研究焊点的断裂模式演变。
实验步骤:
本实验中采用了两种类型的市面有售的焊料合金96.5S锡3.5银和96锡3.5银0.5铜。为了得到成分和等温时效时间对焊剂合金的影响程度, 首先将焊料在铜片上形成焊点, 焊点高度约0.5mm。焊接温度在250度左右。然后将焊点在150度下等温时效250, 500, 750, 1000h, 用扫描电镜观察焊点的界面组织和断裂表面;用X射线能谱仪进行成分鉴定。
断裂模式分析:
对于焊料互连来说, 断裂模式相对比切应力强度更加重要。因为焊点性能是在表面强度和柔韧性之间折衷, 对于金属焊点, 强度是一个重要的因素。但是焊点是否足够柔韧以承受不同场的压力和束缚。这些压力可能来由于位错移动而产生。与焊点的柔韧性相比, 在错位移动不期望出现坚硬, 易碎的接触面或点。对于96.5锡3.5银, 所有的断裂穿过穿过焊料和基板的界面。对于96锡3.5银0.5铜说, 应力穿过沿基板侧的金属间化合物, 或是穿过大面积焊料。断裂模式变化基本遵循这样一个趋势:随着铜从无到有, 应力从穿过在基板侧的界面金属间化合物, 变化到穿过到芯片侧的界面金属间化合物。图1显示了96.5锡3.5银和96锡35银0.5铜接点的微观图片, 不同时效时间显示了不同的断裂模式。
(a) 锡银合金, 时间0, (b) 锡银铜合金, 时间0。 (c) 锡银合金, 时间1000h, (d) 锡银铜合金, 时间1000h。
图2是放大了的1d图片和其EDX光谱图片, 描述的是一个在96锡3.5银0.5铜焊剂和基材之间的一个易碎的断裂界面。随着铜从无到有, 断裂模式发生变化。随着铜含量的增加, 在断裂模式趋向变差。如早期的一篇报道中所说的, 这可能对铜锡金属间化合物 (94.5锡3.5银2铜) 的特性微观结构有影响[5,6]。
对于96锡3.5银0.5铜合金来说, 改变铜的成分多少, 断裂模式都是类似的, 并且模式是复杂的, 多种混合的。一些断裂穿过沿芯片侧的界面金属间化合物, 一些断裂穿过沿板侧的界面, 另一些断裂穿过大面积焊料合金或者破裂直达到硅衬底之中。由于无铅焊料的应用, 这些合金组合的断裂模式具有的相似性。铜成分的变化, 使得断裂模式之间趋于均匀化。
结论:
通过等温时效过程, 研究了96.5锡3.5银和96锡3.5银0.5铜焊剂合金互连 (当铜含量变化时) 的断裂模式演变。结果显示:由于其特性微观结构, 不同铜含量的应力走势并不完全遵循断裂模式的趋势。随着铜从无到有的增加, 无铅焊剂互连的断裂模式从柔韧变化到易碎。
参考文献
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锡-锌合金 篇4
我国镍资源紧缺[1],早在20世纪中期就开始了Cu-Sn合金代镍镀层的研究和推广应用。含锡量10%的Cu-Sn合金镀层孔隙率低,防护性能好,易于抛光,且电镀成本低,作为防护装饰性电镀的中间镀层获得了广泛应用[2,3]。其传统的工艺为氰化物体系,目前已受到各种限制并被逐步淘汰,随着近年来我国对清洁生产的要求,无氰电镀越来越受到重视[4]。在20世纪70年代就有了二价锡和四价锡2种类型的无氰电镀Cu-Sn合金工艺[5,6,7]。其中,四价锡镀液曾获得了工业应用,但KNO3的加入,引起阴极电流效率明显降低,镀液铜含量上升,使镀层的锡含量难以保证[8]。二价锡镀液中锡容易析出并能够得到高锡镀层,但该工艺存在Sn2+易氧化成Sn4+、阳极易产生铜粉、钢铁基体不能直接电镀等问题,影响了工艺的应用[9,10]。本工作通过在二价锡镀液中加入辅助配位剂和控制起始电流密度,增强了阴极极化,实现了电沉积初始阶段对铁基体表面的电位活化,提高了镀层与钢铁基体的结合强度,改善了其工艺性能,可作为防护装饰性电镀的底层。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为Q235冷轧钢板,尺寸为20 mm×30 mm;前处理工艺流程:打磨→水洗→酸洗→水洗→阴极电解除油→热水洗。
基材用240,360,600,1 000号耐水砂纸依次打磨;1∶1 HCl溶液酸洗;电解除油:10～20 g/L NaOH,50～60 g/L Na2CO3,50～60 g/L Na3PO4,电流密度5～10A/dm2,室温下除油30 s。
1.2 工艺技术
镀Cu-Sn合金配方及工艺:250～300 g/L K4P2O7·3H2O,35～50 g/L Cu2P2O7·3H2O,2.0～4.0 g/L Sn2P2O7,0～60 g/L辅助配位剂柠檬酸盐,p H值8.0～8.8,电流密度0.1～1.0 A/dm2,温度为20～35℃;阴极移动20～25次/min;铜锡合金板(锡含量10%左右)作阳极。
镀Cu配方及工艺:320～350 g/L K4P2O7·3H2O,20～25 g/L Cu2P2O7·3H2O,40～50 g/L KOH,70 g/L辅助配位剂柠檬酸盐,pH值8.0～8.8,温度20～35℃,电流密度0.5～1.0 A/dm2。
镀暗镍配方及工艺:250～300 g/L Ni SO4,40～60g/L Ni Cl2·6H2O,35～40 g/L H3BO3,pH值4.0～4.2,温度50～60℃,阴极电流密度1.0～2.5 A/dm2。
镀亮镍配方及工艺:300～350 g/L Ni SO4·6H2O,25～30 g/L Ni Cl2·6H2O,40～45 g/L H3BO3,1～3 g/L糖精,0.1～0.3 g/L十二烷基硫酸钠,2～4 m L/L光亮剂,p H值4.0～4.5,温度40～50℃,阴极电流密度1～3 A/dm2。
镀装饰性铬配方及工艺:250～280 g/L CrO3,2.5～2.8 g/L H2SO4,2～3 g/L Cr3+,温度48～53℃,电流密度15～30 A/dm2。
通过控制电流密度、时间来控制镀层的厚度,在所用总电量相同的情况下,打底镀层厚约2μm,装饰性铬厚约0.3μm,分别在铁片上镀取以下6种组合镀层。
(1)铜/装饰性铬镀铜:电流密度1 A/dm2,9min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
(2)铜锡/装饰性铬镀铜锡:电流密度0.4 A/dm2,22.5 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
(3)亮镍/装饰性铬镀亮镍:电流密度1.5A/dm2,6 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
(4)铜/亮镍/装饰性铬镀铜:电流密度1A/dm2,4.5 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,3 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
(5)铜锡/亮镍/装饰性铬镀铜锡:电流密度0.4A/dm2,11.25 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,3min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
(6)暗镍/亮镍/装饰性铬镀暗镍:电流密度1.5A/dm2,4 min;镀亮镍:电流密度1.5 A/dm2,2 min;镀装饰性铬:电流密度20 A/dm2,90 s。
1.3 性能测试
目测镀层外观。根据GB/T 2976-2004,将试样连续扭曲直至折断,观察断口有无起皮、脱落现象,以检测镀层结合力。用赫尔槽法测定四价锡对工艺性能的影响,赫尔槽试片95 mm×50 mm。用腐蚀膏试验比较不同镀层组合的抗腐蚀性能。
采用CHI660A型电化学工作站进行阴极极化曲线、阳极极化曲线、Tafel曲线以及恒电流电位-时间曲线的测定。采用三电极体系,20 mm×20 mm的镀样为研究电极,铜电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,扫描速率10 m V/s,室温。
采用D8Advance型X射线衍射分析仪(XRD)测定辅助配位剂对铜锡合金镀层结晶的影响。
2 结果与讨论
2.1 工艺参数对Cu-Sn合金镀层外观的影响
2.1.1 电流密度
温度25℃,电镀10 min,不同电流密度下Cu-Sn合金镀层外观的变化:电流密度在0.2～0.5 A/dm2时,镀层呈金黄色,镀层正常。电流密度较低(0.1 A/dm2)时,不利于锡的析出,镀层发红,锡含量达不到要求;增加电流密度有利于锡的析出和提高镀层的锡含量;电流密度过高(>0.5 A/dm2),镀层则容易烧焦。
2.1.2 温度
在Jc=0.3 A/dm2下,电镀10 min,不同温度下Cu-Sn合金镀层外观色泽的变化:在10～40℃内镀层外观正常,即具有较宽的温度范围。温度升高,有利于锡的析出,使镀层中锡含量上升,镀层为淡黄。
电流密度、温度、搅拌3者之间有一定的联系,适当提高温度、加强搅拌可明显提高电流密度的上限,易获得色泽一致的半光亮合金镀层。
2.2 辅助配位剂对Cu-Sn合金镀液及镀层的影响
2.2.1 镀液极化性能
辅助配位剂的加入可明显提高阴极的极化,进而提高镀液的分散能力及镀层与铁基体的结合强度,实现钢铁零件的直接电镀。辅助配位剂是柠檬酸盐,测试了在J=0.5 A/dm2,温度25℃下,辅助配位剂加入前后Cu-Sn合金镀液的恒电流电位-时间曲线以及对合金沉积的阴极极化曲线的影响,分别见图1和图2。
由图1可知,加入辅助配位剂后,金属析出的稳定电位由加入前的-0.67 V降至-0.78 V;同时在金属镀层析出前出现了一个明显的平阶电位为-0.73 V,根据“电位活化”观点[11]可认为,此是基体表面氧化物的还原,使镀层直接沉积在活化的基体表面。从图2可知,辅助配位剂的加入使阴极极化增强,电位显著负移。
2.2.2 镀层的外观及结合程度
在Jc=0.4 A/dm2,温度25℃,S阴∶S阳=1∶2下,加入不同含量的辅助配位剂,电镀10 min,Cu-Sn合金镀层的外观及结合强度结果见表1。
由表1可知,辅助配位剂的加入量对镀层的外观和结合强度的影响很大,加入15～30 g/L都能获得较好的效果。
镀液中含有辅助配位剂时镀层与基体的结合良好,无起皮、脱层现象。不含辅助配位剂的镀层,弯曲则出现了起皮、脱层现象。
以上结果说明,加入辅助配位剂不仅提高了阴极极化,同时也提高了镀层与基体的结合强度。
2.2.3 镀层的耐腐蚀性能
在质量分数3%NaCl溶液中,测试不同辅助配位剂含量获得的Tafel曲线,见图3。由图3采用直线外推法求出腐蚀电流,结果见表2。
由图3及表2可知,加入20～25 g/L辅助配位剂能够获得耐蚀性较好的镀层。
2.2.4 镀层的结晶度
加入辅助配位剂前后镀层的XRD谱见图4。
由图4可以看出;加入辅助配位剂时Cu-Sn合金衍射峰所对应的2θ=43.045°,β=0.571,由式D=Kλ/βcosθ可以算出镀层晶体粒径D=14.8 nm;同理,未加入时的2θ=43.118°,β=0.69,可以算出镀层晶体粒径D=12.2 nm。以上结果说明加入辅助配位剂后镀层结晶度有所提高。
2.3 Cu-Sn合金电镀阳极的选择
在焦磷酸盐Cu-Sn合金镀液中,测试铜及铜锡合金阳极的极化曲线见图5。
由图5可以看出,阳极溶解峰值大小相差不大:Cu-Sn合金板(约含10%Sn)阳极在溶解过程中,不仅可补充Cu,同时也可按比例补充Sn,使镀液在工作中Cu-Sn含量保持相对稳定。工作区间应在2个峰电位之间,低于0 V易产生一价铜粉,高于0.6 V阳极易钝化,不利于Sn2+的稳定。
2.4 四价锡含量对镀层的影响
配制1 g/L焦磷酸锡溶液,取不同量加入Cu-Sn合金镀液中,使溶液中四价锡含量不同,以相同的条件在赫尔槽中进行电镀,四价锡对工艺影响的数据见表3。
由表3可以看出,少量的Sn4+可以提高工艺的电流密度,但随着Sn4+含量的增加,电流密度下降,使电流密度范围变窄。由于镀液中的Sn2+在空气中不可避免地会被氧化成Sn4+,并在溶液中积累,因而应避免H2O2等氧化剂进入镀液。镀液中的铜粉等悬浮物应采用机械过滤法除去,同时还应防止阳极钝化对Sn2+的氧化。
2.5 不同镀层的耐腐蚀性能
根据GB/6465-86配制腐蚀膏,在不同组合的镀层上涂上厚度相同的腐蚀膏,在室温下放置。10 h为1个腐蚀周期,擦拭去掉腐蚀膏,依据GB/6461-86对试样表面腐蚀情况进行描述和分级。10级为试样没有出现任何腐蚀现象,0级为试片腐蚀面积大于50%,并对照彩图进行保护等级评定,每种镀层组合采用2个试样,保护等级取其平均值。不同组合镀层耐腐蚀性能见图6。从图6可以看出,铜锡/亮镍/装饰性铬镀层表面腐蚀程度随时间延长变化最小,暗镍/亮镍/装饰性铬次之,铜/亮镍/装饰性铬和铜/装饰性铬最差。故可以用铜锡合金镀层代替暗镍镀层,节镍、代镍,进而降低生产成本,提高经济效益。
2.6 合金电沉积机理
在配位剂、辅助配位剂含量相同的条件下,分别配制主盐只含Cu的单金属镀液和主盐只含Sn的单金属镀液,以及同时含有Cu和Sn的合金镀液,并分别测试3种镀液的阴极极化曲线见图7。
由图7可知,Cu-Sn合金的阴极极化曲线在单金属Cu和Sn极化曲线的左边,且与Cu的极化曲线相似;其析出电位较单金属Cu和Sn的正,Cu的析出促进了电位较负的Sn的析出;体系仍属于电位较正的金属优先沉积,即合金的正常共沉积类型。
3 结论
(1)Cu-Sn镀液中加入辅助配位剂柠檬酸盐使合金析出电位负移,基体不需要预镀即可获得高结合强度的Cu-Sn合金镀层;同时,进一步增强了阴极过程的极化,提高了镀液的分散能力、合金层的结晶度,增强了镀层的抗腐蚀性能。
(2)Cu-Sn/亮镍/装饰性铬镀层与暗镍/亮镍/装饰性铬镀层的抗腐蚀性能相近,故可用Cu-Sn合金镀层代替暗镍镀层,降低了生产成本。
参考文献
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