化学镀镍-磷合金

化学镀镍-磷合金（精选7篇）

化学镀镍-磷合金 篇1

0 前言

镁合金具有密度低、比刚度和比强度高优点,得到了广泛的应用,但镁材的标准电位较负( - 2. 37 V) ,在自然环境中极易发生腐蚀,又严重地限制了其应用。传统的镁合金化学镀镍-磷合金溶液以价格较昂贵的碱式碳酸镍为主盐[1],溶解性能差,需氟化氢助溶,易污染环境,且引入的碳酸根离子会影响镀液的使用寿命。目前,硫酸镍已成为提供化学镀镍-磷合金镍离子的主盐,由于硫酸根离子在酸性条件下极易腐蚀镁合金基体,须对其作一些镀前处理[2],增加了工艺工序。此外,常用氟化物作镁合金镀液的缓蚀剂[3],较高浓度的氟离子会影响镀速和环境。

针对以上问题,本工作以氢氧化镍作为镁合金化学镀镍-磷合金溶液的主盐,并添加植酸缓蚀剂,以减小镀液对镁合金的腐蚀; 先采用单因素法初步确定镀液及施镀工艺参数,再利用正交试验法进行优化; 通过周期试验法估算了镀液的使用周期( MTO) ,并在最佳工艺条件下测试了镀层的性能; 旨在用较为环保( 降低氟化物的使用浓度) 、经济的化学镀镍-磷合金溶液直接在镁合金表面沉积镍-磷合金层。

1 试验

1. 1 基材前处理

基材选用AZ91D镁合金,主要成分为91. 0% 镁,8. 5% 铝及0. 5% 其他金属。化学镀镍-磷合金前处理如下: 分别用500,2 000 目水磨砂纸打磨,去除表面的氧化皮与杂质,直至露出本底金属; 化学除油,工艺条件为15 g /L Na OH,25 g /L Na2CO3,温度60 ~ 70 ℃,时间3 ~ 5 min; 2 次酸洗,工艺条件为2% HNO3,20 s,室温,2% 乳酸,20 s,室温; 中和,工艺条件为5 g /L Na OH,1 ~ 3 min,常温。

1. 2 化学镀镍-磷合金溶液及工艺参数优选

1. 2. 1 基本镀液配方及施镀工艺

镀液基础配方: 4. 8 ~ 12. 8 g /L Ni2 +[以Ni( OH)2计],30 g /L C3H6O3,30 g /L Na H2PO2,8 g /L NH4HF2,3mg / L硫脲,1 ~ 6 m L / L植酸。施镀工艺条件: p H值为4. 5 ~ 6. 5,温度为70 ~ 90 ℃[4],时间45 min。

1. 2. 2 正交试验优化

采用4 因素3 水平L9( 34) 试验,优化镁合金化学镀镍-磷合金溶液及施镀工艺参数。因素水平见表1,其中各因素的水平参数值根据单因素试验选得。

1. 3 测试表征

采用单因素试验初步确定镍盐与植酸缓蚀剂浓度、温度、p H值这4 个因素对镀速( v) 和镀层孔隙率( P) 的影响,以镀速、镀层孔隙率、镀层外观和镀液使用周期( MTO) 评定镀液与镀层的性能。

镀速和孔隙率分别按式( 1) ,( 2)[4]计算:

式中v———镀速,μm/h

m2,m1———施镀前后的质量,g

ρ———镀层密度,取7.9 g/cm3

s———试样的表面积,m2

t———沉积时间,h

P———孔隙率,个/cm2

n———孔隙数,个

S———试样受检面积,m2

镀层外观等级评定完整均匀为5 级; 完整、粗糙4 级,局部鼓泡3 级; 无镀层2 级,表面腐蚀1 级。

镀液使用周期( MTO)以开缸时的Ni2 +浓度为准,当对Ni2 +的补加累计量与开缸相等时为1 个周期;当镀速很低、无镍沉积,或镀液分解时,停止补加,周期试验结束。以式( 3) 计算MTO:

式中MTO ———镀液使用周期数,个

m———镍的补加累积浓度,g/L

c———镍离子的开缸浓度,g/L

采用Hitachi S -4800 冷场发射电子显微镜观察镀层的微观形貌。

采用CHI760c电化学工作站测定基体与镍-磷合金镀层的动电位极化曲线: 工作电极为镍-磷合金镀覆件,工作面积为1 cm2,浸泡在3. 5% Na Cl溶液中,对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极; 测试温度为室温,扫描速度为1 m V/s。

参照GB /T 13913 - 2008,采用锉刀和热震试验检测镀层与基体的结合力。

2 结果与讨论

2. 1 单因素优选

图1 为不同因素对镍-磷合金镀速及其镀层孔隙率的影响。

从图1a可知: 镀速先随Ni2 +浓度的增加而加快,至浓度为8. 8 g /L时,镀速达到最大值,这是因为镍盐浓度越大,参与反应的Ni2 +越多,反应就越快; 在Ni2 +浓度超过8. 8 g /L之后,镀速反而下降,这可能是由还原剂次磷酸钠与Ni2 +间的配比不佳而造成的。同时,镀层微观形貌也显示: 当镍子浓度达到8. 8 g /L时,镀层的孔隙率最低,致密度较高。

从图1b可知: 在植酸浓度大于1 ml/L之后,镀液对镁合金的腐蚀减轻,镍金属基本可以实现正常沉积;随着植酸浓度的增加镀速略有下降,其原因可能是植酸与镁合金发生了反应[5],一定程度上减缓了镍在镁合金表面的沉积速度; 在植酸浓度大于4 m L/L以后,镀层的孔隙率增大,故植酸的浓度在4 m L/L左右有利于镍的沉积。

从图1c可知: 随着温度的升高,镀液中的Ni2 +活度增大,离子间的接触增多,发生反应的几率增大,镀速随着温度的升高几乎成直线上升,这与文献[6]的结果相一致。同时,镀层微观形貌也显示: 在温度超过90℃ 以后,镀层的孔隙将明显增大,其原因是高温下Ni2 +沉积速度加快,晶粒变得粗大,而使孔隙增大。

从图d可知: 当p H值不超过6. 0 时,随着p H值的升高,镀速略有上升; 在p H值超过6. 0 后,镀速降到15μm /h左右,此时镀层的孔隙率略有增大。因此,调控p H值对镀速与镀层孔隙率的掌控也很重要。

2. 2 正交试验优化

表2 为正交试验优化结果。根据表2 结果,以极差( R) 的大小来判断各因素对镀速、镀层孔隙率和表观等级的影响大小: 对于镀速而言,RD﹥ RC﹥ RB﹥ RA,即温度对镀速的影响最大,p H值与缓蚀剂浓度次之,镍盐浓度的影响最小,故优化组合为A3B3C2D3; 对于镀层孔隙率而言,极差的大小为RA﹥ RC﹥ RB﹥ RD,即影响镀层的主次顺序是镍盐浓度最大,p H值与缓蚀剂浓度次之,温度的影响最小,故优化组合为A2B3C2D2; 对于镀层表观等级而言,RA= RB﹥ RD﹥ RC,即镍盐与缓蚀剂浓度的影响最大,温度次之,p H值的影响最小,故优化组合为A1( A2) B3C2D2。

以上的优化结果存在着一些差异,以下根据因素影响的主次进行调整: 因素A,对镀速的影响排在最后一位,是次要因素,但对镀层孔隙率和表观等级的影响均排第一位,故取A2; 因素B和C,3 个指标均处于同样的影响程度,故分别取B3和C2即可; 因素D,对镀速的影响是主要因素,可取D3; 考虑到温度太高易使镀层的孔隙率增大、表观等级降低和镀液的稳定性变差,故综合考虑取D2。因此,最终的优化组合为A2B3C2D2,即镁合金直接化学镀镍-磷合金溶液的最优配方和施镀条件: 8. 8 g /L Ni2 +[以Ni ( OH)2计],30. 0 g /L C3H6O3,30. 0 g /L Na H2PO2,8. 0 g /L NH4HF2,4. 0m L / L植酸,3. 0 mg / L硫脲; 温度85 ℃ ,p H值为5. 5。

2. 3 镍-磷合金镀液的使用周期

以1 L镀液为研究对象,装载量为1 dm2/ L,按优化镀液配方和工艺条件进行施镀。初期,在镀速较低时,分别加入镍盐和还原剂次磷酸钠( 摩尔比1 ∶ 3) 。在补加之前先将镀液的p H值用乳酸调整至2. 0 ~ 3. 0,然后向40 ℃ 的镀液中加入一定量的氢氧化镍粉末,搅拌至充分溶解; 补加次磷酸钠,再次施镀时需将p H值用氨水调至5. 5。经过反复的补加与称取镍-磷合金的析出量,至镀液镀速很低或发生分解时停止。经过累加发现共有39. 2g镍-磷合金析出,若镀层按高磷( 10% ) 计算,则有35. 3g镍析出,根据式( 3) 估算出镀液的MTO为4。

2. 4 镍-磷合金镀层的形貌与性能

用优化的化学镀镍溶液及施镀条件直接镀覆,结果对镁合金没有明显的腐蚀,且Ni2 +能够正常地沉积在其表面。图2 为沉积45 min后,镍-磷合金镀层的形貌。图2a显示: 镀层表面呈现出“菜花状”特征,这是典型的镍-磷合金形貌[7,8],说明镀层已经完全覆盖镁合金基体。从图2b发现: 镀层直接生长在镁合金基体表面,这意味着两者间的结合良好。

经过锉刀检测,发现镍-磷合金镀层无明显的起皮或脱落现象。将镀件放入电加热炉中加温至250 ℃,保温1 h后取出,放在冷水中急冷,结果镀层不起皮、不脱落,反复10 次完好,这意味着镍-磷合金镀层与镁合金基体结合良好。

图3 为镁合金及其镍-磷合金镀层在3. 5% Na Cl溶液中的动电位极化曲线。从图3 可知: 镁合金的自腐蚀电位极负,约为- 1. 47 V,极易发生腐蚀; 镁合金基体镀覆一定厚度的镍-磷合金后( ~18 μm) ,耐腐蚀性能得到了极大的改善,腐蚀电位达到-0. 61 V,较基体提高0. 86 V,并在- 0. 20 ~ - 0. 48 V出现了钝化区; 镁合金的腐蚀电流密度为125. 82 μA/cm2,镀覆镍-磷合金层后为1. 26 μA / cm2,降低了2 个数量级,说明采用本法化学镀镍-磷合金可为镁合金提供良好的防护作用。

3 结论

( 1) 采用本法直接在镁合金表面化学沉积镍-磷合金的最佳配方: 8. 8 g /L Ni2 +[以Ni( OH)2计],30. 0g / L C3H6O3,30. 0 g /L Na H2PO2,8. 0 g /L NH4HF2,4. 0m L / L植酸,3. 0 mg / L硫脲; 最佳工艺参数: 温度85 ℃ ,p H值为5. 5,时间为45 min。

( 2) 采用优化镀液及工艺参数施镀,镀层完整、均匀,与基体间结合良好; 对镁合金的腐蚀较小,耐蚀性能良好,镀液的使用周期可达4,环保、经济。

摘要：为了开发出对镁合金腐蚀性小的化学镀镍-磷合金溶液,以氢氧化镍作为镍离子的提供者,避免SO2-_4,Cl-,NO-3等对镁合金基体的腐蚀;在镀液中加入了适量的植酸缓蚀剂,以进一步减轻镀液对镁合金的腐蚀。先研究了镍盐浓度、植酸浓度、工作条件(温度与pH值)单因素对镀速和镀层孔隙率的影响,再用正交试验法优化了镀液组成及施镀工艺条件;采用周期试验法估算了镀液的使用周期(MTO)。分别采用扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站和锉刀、热震法测试了镍-磷合金镀层的形貌、耐蚀性和结合力。结果表明:在优化镀液和施镀工艺参数下,镍-磷合金镀层完整均匀,耐蚀性能良好,且与基体结合牢固;在合理的补加条件下MTO可达4。

关键词：镀液使用周期,化学镀镍-磷合金溶液,AZ91D镁合金,氢氧化镍,植酸,镀层性能

参考文献

[1]Gao Y,Liu C,Fu S,et al.Electroless nickel plating on ZM6(Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr)magnesium alloy substrate[J].Surface and Coatings Technology,2010,204(21):2 281~2 286.

[2]胡波年,谢治辉,余刚,等.镁合金直接化学镀镍存在的问题与发展趋势[J].材料保护,2010,43(4):19~25.

[3]张立香,卢建树.NH4HF2浓度对AZ91D镁合金化学镀镍过程及镀层性能的影响[J].材料保护,2013,46(10):11~14.

[4]邵忠财,田彦文,张红杰,等.镁合金化学镀镍层孔隙率的影响因素[J].材料研究学报,2006,20(4):403~406.

[5]Zhang R Y,Cai S,Xu G H,et al.Crack self-healing of phytic acid conversion coating on AZ31magnesium alloy by heat treatment and the corrosion resistance[J].Applied Surface Science,2014,313(15):896~904.

[6]陈彦彬,刘庆国,陈诗勇,等.中温化学镀镍工艺及添加剂的研究[J].电镀与涂饰,2000,19(1):39~42.

[7]崔作兴,顾云飞,邵忠财,等.镁合金化学转化膜上化学镀镍的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2010,22(1):74~76.

[8]邱敬东,贾素秋,关景鑫,等.以磷酸盐-高锰酸钾体系化学转化作为前处理的AZ91D镁合金化学镀镍工艺[J].电镀与涂饰,2014,33(15):644~647.

化学镀镍-磷合金 篇2

镁合金具有许多优越性能,可以替代钢、铝合金、塑料等,在汽车、电子、航空航天等领域获得了广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7]。镁的化学性质活泼,在空气中能够与氧形成一层很薄的氧化膜[8],但膜层疏松,不能对镁基体起到保护作用,限制了其进一步的应用[9,10]。

对镁合金化学镀镍可以提高其各项性能,但镁合金的高活性和表面相的不均匀性使得施镀异常困难[11,12,13]。目前,有关镁及其合金表面化学镀镍的工艺虽多,但镀层在恶劣环境条件下不具备足够的防护性能[5,12,13]。Ni-Sn-P镀层具有优良的耐蚀性、耐热性和可焊性,可应用于电子元器件引线、磁性记录介质和印刷板(PCB)铜箔等电子部件。目前,将Ni-Sn-P镀层应用到钢铁表面的研究较多[14,15,16,17,18],而将其应用于镁合金表面的研究较少。因此,本工作以硫酸镍和锡酸钠为主盐,对AZ91D镁合金无铬沉积Ni-Sn-P合金,主要讨论了柠檬酸钠和碳酸钠作配位剂对镀层沉积工艺的影响,同时研究了镍层成分、结构和耐腐蚀性能。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材采用压铸镁合金AZ91D,化学成分(质量分数)为9.100%Al, 0.640%Zn, 0.170%Mn, 0.001%Fe,余量为Mg,尺寸为50 mm×50 mm×5 mm。基材前处理:先用2 000号SiC砂纸进行打磨抛光,以保证基体具有相同的表面粗糙度,再进行碱洗(45 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,65 ℃,15 min)。接着以酸式磷酸二氢锰为主盐,乙醇为溶剂,在没有铬酸刻蚀和HF酸活化的条件下,在AZ91D镁合金上获得一层不完全的转化膜[12]。

1.2 化学镀Ni-Sn-P

表1为几种化学沉积镍锡磷的工艺配方,镀液的pH值均为9.0±0.2,温度均为(87±2) ℃。

锡的标准电极电位为-0.14 V,比镍(-0.25 V)的更正,根据化学平衡理论,锡酸盐在水溶液中应该可以被还原。但是,锡不具有催化活性,对镍的化学沉积不利,会抑制沉积速度[16,17]。因此,在AZ91D镁合金上镀覆有一定的难度,权衡沉积速度与锡含量的影响,通过调整镀液的组成,在镁合金上沉积镍锡磷镀层。

1.3 测试分析

采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Dymax)分析镀层的微观结构:采用铜靶(Cu Kα辐射,λ=0.154 18 nm),单色光的电压为50 kV,电流为300 mA;扫描速度和步长分别为4 (°)/min和0.02°,扫描范围20°~80°。采用SEM (JSM-5310)和EDS (INC250)分析化学镀镍镀层的形貌和成分。采用LK98C系统,以电化学方法研究镁合金及镀层在3%NaCl溶液中的腐蚀行为。

2 结果与讨论

2.1 镍锡磷镀层的表面形貌、成分及影响因素

图1为5种工艺在AZ91D镁合金上制得的镍锡磷镀层的表面形貌。其对应的镀层成分见表2。

从图1可以看出,Na2CO3和柠檬酸钠的含量对于镍锡磷合金的形貌影响很明显:加入20 g/L Na2CO3后(见图1a和1b),镀层表面高低起伏很大,有很多空洞,合金生长很不均匀,且镀层中P和Sn的含量很低,其镀层的耐蚀性比无Na2CO3的配方3和配方4镀层差。通过提高柠檬酸钠的含量,配方3的镀层(见图1c)和配方4得到的镀层(图1d)形貌相对平整,可知柠檬酸钠的含量应该为70~85 g/L,孔洞明显减少;由表2可知,此时镀层中Sn和P含量比图1a,1b明显增加,而P和Sn含量的提高有利于增强镀层的耐蚀性[16,17]。因Na2CO3对镀层有负面影响,配方5中没有添加Na2CO3,从图1e表面形貌可以发现镍锡磷镀层的表面形貌呈典型的菜花状结构。出现这种现象的原因是:柠檬酸钠作为配位剂,与Ni生成更稳定的配合物,有利于镀层沿平行于基体的二维方向快速生长[16,17],得到的镀层平整、致密、孔隙率小且团簇界限清楚;另外,沉积过程中Ni-Sn-P合金气泡非常细小,反应比Ni-P,Ni-W-P合金缓慢很多(Sn对Ni的化学沉积有害,抑制了化学沉积的速度)。温度是影响化学镀Ni-Sn-P镀液稳定性和镀速的主要因素之一[14]。随着温度的升高,镀速加快,但高于93 ℃后,镀速虽仍有升高,但镀层开始变粗糙且镀液易分解。故确定施镀温度为87 ℃,此时镀速满足要求,同时也能得到良好的镀层。故后续研究采用5号配方,87 ℃下施镀。

由表2可知,5号Ni-Sn-P镀层的P含量较高,属于高P镀层[19]。

2.2 Ni-Sn-P镀层的截面形貌

图2是AZ91D镁合金沉积4 h所得Ni-Sn-P镀层的截面形貌。从图2可以看出:镀层致密,在初始沉积阶段存在少量的气孔,后续沉积则没有明显的气孔;Ni-Sn-P镀层与基体的结合良好。

2.3 Ni-Sn-P镀层的组织和结构分析

图3是镁合金基体及化学沉积Ni-Sn-P镀层的XRD谱。图中出现了非晶馒头峰,说明镀层中P含量较高,Ni-Sn-P只有Ni的衍射峰,说明已经得到了完整的镀层,与Ni-P镀层相比[12],Ni-Sn-P镀层的XRD射线整体衍射强度不大,但具有很明显的宽化峰,说明Sn元素的加入使得镀层的非晶化倾向有所加强[20]。

2.4 Ni-Sn-P镀层的耐腐蚀性能

图4是AZ91D镁合金基体以及Ni-Sn-P镀层在3%NaCl中的极化曲线。镁合金基体的腐蚀电位为-1.502 V,腐蚀电流密度为411.8 μA/cm2。Ni-P镀层的腐蚀电位为-0.781 V,腐蚀电流密度为17.79 μA/cm2[12]。由图4可知,化学镀后镁合金表面的腐蚀电位显著变正并且腐蚀电流显著降低。Ni-Sn-P镀层与Ni-P镀层一样,具有较大的阳极钝化区和阴极钝化区,且具有更正的腐蚀电位,与Ni-P镀层的腐蚀电位相差130 mV,腐蚀电流密度仅为Ni-P镀层的1/5。当工作电压增加到-0.032 V时,Ni-Sn-P镀层厚度为25 μm,表面形成了薄的钝化膜,而此时镀层的腐蚀电流密度约为0.265 mA/cm2;当工作电位达到0.386 V时,镀层形成的钝化膜被击穿,镀层发生点蚀,腐蚀电流密度增大,钝化区很长,约有418 mV。

与化学镀Ni-P合金镀层相比,Ni-Sn-P镀层具有较正的腐蚀电位(-0.645 V)和较低的腐蚀电流密度(5.29 μA/cm2)。AZ91D镁合金化学镀Ni-Sn-P合金在中性溶液中溶解比较困难,可能是由于受Sn和P元素的影响,Sn本身不易溶解,且能抑制Ni和P的溶解。Sn的加入,使得Ni-P合金的耐蚀性增强。

3 结 论

(1)AZ91D镁合金前处理后,以NiSO4和Na2SnO3为主盐,在碱性镀液中化学沉积Ni-Sn-P三元合金,含Sn及P质量分数分别为2.48%,8.51%。此三元合金镀层为非晶态。

化学镀镍-磷合金 篇3

1 实验

1.1 实验材料

织物:选用涤纶平纹织物,经、纬纱线线密度为8tex×8tex,经、纬纱密度为380根/10cm×310根/10cm。

化学试剂:硫酸镍,次磷酸钠,无水乙酸钠,柠檬酸钠,盐酸,氢氧化钠,无水乙醇,海藻酸钠等,均为分析纯。

1.2 涤纶织物纳米SiC复合镀镍磷

1.2.1 纳米SiC的分散

纳米颗粒分散效果的好坏直接关系到其在复合镀层中的分布和含量,进而直接影响到复合镀层的性能。本实验采用海藻酸钠作分散剂,用200mL的无水乙醇润湿12.5g的SiC纳米颗粒;称取7.5g的海藻酸钠将其溶解于1L去离子水中;然后将用无水乙醇润湿的纳米SiC缓慢加入到海藻酸钠溶液中,超声波分散并机械搅拌多次,得到纳米SiC分散液。制备好的纳米SiC分散液静置24h后,未产生沉淀和分层现象。

1.2.2 化学复合镀工艺流程

粗化→水洗→敏化,活化→水洗→解胶→水洗→还原处理→水洗→纳米SiC复合镀镍磷。

1.2.3 镀液配方

镀液配方:硫酸镍30g/L,次磷酸钠25g/L,无水乙酸钠6g/L,柠檬酸钠5.5g/L,温度为65℃,pH值为4.5。

1.3 性能测试

1.3.1 镀层表面形态观察和EDX能谱分析

用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察镀层表面和纳米颗粒的形貌和晶粒,并用该仪器配备的X射线能谱仪(Oxford INCA)对镀层成分进行分析。

1.3.2 X射线衍射分析

用XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津制作所)对镀层结构进行分析,采用Cu靶作放射源,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描范围为30°< 2θ<80°,扫描速度为10°/min,扫描步长为0.02°。

1.3.3 热性能分析

用TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪(METTLER TOLEDO)测定织物的热重曲线,升温速率为10℃/min,升温范围:常温~1000℃。

1.3.4 电磁波屏蔽性能测试

用西安工程大学研制的防电磁辐射测试仪测定化学镀织物的电磁波屏蔽效能。该仪器采用矩形波导管和PAN3610型网络分析仪(南京普纳科技设备公司),测试范围为2250~2650MHz,试样尺寸为10.7cm×6.4cm。电磁波屏蔽效能SE计算方法示于式(1):

undefined

式中:E0和 E1表示入射和透射的电场强度(Vm);H0和H1表示入射和透射的磁场强度(Am);W0和W 1表示入射和透射的功率(W)。

1.3.5 耐磨性能测试

用YG(B)401D型全自动织物平磨仪(温州大荣纺织仪器有限公司),参照FZ/T60012—93标准测定化学镀织物的耐磨性,试样尺寸为20cm×20cm,磨料选用涤纶平纹织物,经、纬纱线密度均为15tex,经、纬纱密度256根/10cm×214根/10cm,磨擦500次后用JSM-6700F型扫描电镜观察镀层表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1a,b为纳米SiC微粒化学镀镍前、后的SEM照片。可以看出,SiC颗粒为纳米级,尺寸在15nm左右,相对松散的团聚在一起,经过化学镀镍磷之后,纳米SiC形成了比较大的聚集体,尺寸为微米级,大部分呈片状。图1c,d是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷织物的SEM照片。可以看出,两种镀层均致密均匀,为胞状结构,表面差别不明显,表面都零星分布着一些细小的颗粒。

2.2 EDS能谱分析

EDS能谱测试结果表明:化学镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,两种元素的质量分数为Ni∶P=84.7∶14.3,原子分数为Ni∶P=74.5∶25.5。纳米SiC复合镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,其中镍元素质量分数为94.78%,原子分数为90.52%,磷元素质量分数为5.03%,原子分数为9.11%,而硅元素质量分数和原子分数都小于1%。

2.3 XRD分析

图2是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷镀层的XRD谱图。可以看出,化学镀镍磷镀层在2θ=45°左右为一宽阔对称分布的衍射峰,此漫散衍射峰为Ni(111)衍射峰的位置,而且无其他镍衍射线出现,表明为无定型非晶态,由几何形状不规则的非晶区组成,微晶尺寸很小,而且沉积时具有方向性,是以镍的密排原子面-(111)面为沉积面[7]。镀镍液中添加纳米SiC微粒后,镀层结构由非晶态向晶态转变,在衍射图谱中有面心立方结构镍的3个衍射峰(111),(200),(220)出现,且衍射峰均发生了宽化,是典型的纳米晶结构。衍射图谱中未出现纳米SiC的衍射峰,有可能是因为SiC在镀层中含量较低的缘故。

2.4 TG分析

图3是涤纶织物、化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物的热重测试结果。可以看出,与涤纶织物相比,化学镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约14℃,而纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约18℃,这是因为经过化学镀之后,纤维表面包覆了金属镀层,由于化学镀过程中的化学作用,以及金属镀层与纤维之间的复合化学键作用,对涤纶织物的热分解起了催化作用,使得起始分解温度有所下降。同时由于纳米SiC微粒的加入,调整和改变了镍磷镀层的微观结构,从而改善了镀层的物理、化学性能,使纳米SiC复合镀镍磷镀层的热稳定性降低。复合镀镍

磷织物的热分解率为62.42%,即该织物的增重率约为37.58%,与实测的增重率39.9%基本接近;在868℃时,质量又有所增加,表明有可能形成了氮化物,可能是复合镀层中的纳米SiC微粒与氮气反应生成了新的物质。

2.5 电磁波屏蔽效能分析

本实验测试了不同增重率的纳米SiC复合镀镍磷织物和普通化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽效能,其结果如图4所示。可以看出,随着增重率(镀层厚度)的增加,化学镀织物的电磁波屏蔽效能逐渐增大。当增重率基本接近时,纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能明显好于普通镀镍磷织物。可能是因为纳米SiC微粒的加入,使得复合镀层的结构发生了改变,减少了镀层的孔隙率,镀层致密性也有所提高,从而使得纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能得到提高,同时也说明了SiC微粒在镀层中有可能存在。

2.6 耐磨性能分析

选用增重率在60%左右的化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物进行耐磨性测试,其结果如图5所示。可以看出,与化学镀镍磷织物相比,纳米SiC复合镀镍磷织物的耐磨性能反而变差。两种化学镀织物都在140℃条件下热处理30min,化学镀镍磷镀层经过低温热处理后,可以提高镀层与基体的界面结合力,减少镀层孔隙率,降低残余内应力[8]。虽然纳米SiC微粒对镀层结构可以起到很好的增强作用,镀层硬度提高,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,从而导致耐磨性能下降。这是因为镍磷镀层结合强度的增加主要与镀层的内应力状态变化有关,镀层的结晶和化合物析出相反而会导致结合强度的下降[9]。

3 结论

(1)在化学镀镍液中添加纳米SiC 微粒后,镍磷镀层结构由无定形非晶态向晶态转变。

(2)涤纶织物化学镀镍磷后,其热起始分解温度有所下降,纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度下降更加明显。

(3)纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能好于常规化学镀镍磷织物。当增重率相同时,镀层的结构、均匀性和致密性对电磁波屏蔽性能影响显著。

(4)纳米SiC微粒虽可以增强镍磷镀层结构,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,因此复合镀层耐磨性能变差。

参考文献

[1]王为,郭鹤桐.纳米复合镀技术[J].化学通报,2003,(3):178-183.

[2]王健,孙建春,丁培道,等.纳米复合镀工艺的研究现状[J].表面技术,2004,33(3):1-4.

[3]杜令忠,徐滨士,董世运,等.纳米复合镀层的研究现状[J].兵器材料科学与工程,2004,27(3):68-72.

[4]蔡莲淑,程秀,揭晓华,等.Ni-P-SiC(纳米)化学复合镀工艺的研究[J].表面技术,2003,32(5):38-41.

[5]阳范文.Ni-P-SiC化学复合镀研究[J].桂林工学院学报,1998,18(2):187-189.

[6]王茂林,刘金海,李国禄,等.镁合金(Ni-P)-SiC纳米颗粒化学复合镀层硬度及耐磨性的研究[J].化工机械,2005,32(4):199-202.

[7]周上祺,陈青,任勤.化学镀Ni-P合金镀层的微观结构[J].材料保护,2001,34(2):10-12.

[8]蒋晓霞,沈伟.化学镀理论与实践[M].北京:国防工业出版社,2000.

化学镀镍-磷合金 篇4

化学镀镍磷合金镀层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性及特殊的功能作用,在化工、机械、航空航天、信息产业等领域广泛应用。然而,随着化学镀镍液的使用,镀液中不断积累的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子等,使镀层出现针孔、镀液混浊、甚至自发分解,导致化学镀镍溶液全部或部分报废。报废镀液中除了上述成分外,还有次磷酸盐、镍盐、铵盐等,如果这些物质不能有效回收利用,既造成资源浪费,也对环境造成污染。因此,如何综合利用化学镀镍废液中有效成分是化学镀镍领域亟需解决的问题。

目前报道的化学镀镍废液综合利用的途径主要有废化学镀液的再生利用和其中有效成分的回收利用。废化学镀液的再生利用主要是去除镀液中亚磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子,主要方法有离子交换法、电渗析法、化学沉淀法等,通过选择性去除镀液中的有害离子,延长镀液使用寿命[1,2,3]。废镀液有效成分的回收利用主要是回收镀液中的镍盐和其他部分物质,有电解法[4,5,6,7,8]、钯盐催化分解法[9,10,11,12]、自加热催化分解法[13]、异相结晶法[14,15]、萃取法[16,17]、高梯度磁分离法等[18]。废化学镀液的再生利用是有限度的,因为随再生次数增多,镀液中杂质不断积累,影响镀层质量,镀液最终还要部分或全部报废。因此,有效回收镀液中的镍盐等物质,实现资源循环利用、减少环境污染,是化学镀镍技术应用中必须解决的问题。电解法对镍的选择性高,回收金属镍纯度高,但电流效率低,回收不彻底;钯盐催化分解法是在贵金属钯盐的催化下,通过将化学镀废液加热至60℃以上,使废液分解为镍磷粉体,该法镍磷粉体纯度高、镍资源回收率高,但需要加热并消耗贵金属钯盐,难以大面积推广应用。异相结晶法、萃取法回收率低,需要多级分离。磁分离处理效率高,但存在一定的技术难度和局限性,磁分离设备在系统反冲洗时难以将被聚磁介质所吸附的磁性颗粒冲洗干净,且设备昂贵,不易推广。内加热自催化分解工艺[13]提出了一种不需要加热、不需要贵金属催化剂,通过物料投加过程中产生的热量及瞬间产生的微小颗粒作为活性催化界面,实现化学镀废液的自催化分解和多成分的同时回收的新方法,具有节能、低成本和镍磷合金纯度高等突出优点,但对内加热自催化分解法制备镍磷粉体的规律、镍磷粉体组成及结构的研究尚不深入。本工作利用粒度分析仪、透射电镜、X射线荧光分析仪等表征方法,考察了化学镀镍废液自催化分解中工艺条件对镍磷粉体粒度分布、组成及结构的影响,探讨了化学镀镍磷合金废液自催化分解的机理,以为自催化分解法在化学镀废液处理中的推广应用打基础。

1 试验

1.1 化学镀镍废液的组分

不同化学镀镍废液成分略有差异,本试验所用酸性次磷酸盐体系化学镀镍废液呈暗绿色,p H值约为4.5,其主要组成:Ni SO4·6H2O 15 g/L,次磷酸钠(Na H2PO2·2H2O)20 g/L,亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)101 g/L,NH4+13.37 g/L,Na Ac·3H2O 120 g/L,柠檬酸钠45 g/L,乳酸80 m L/L,Na2SO430 g/L。

1.2 化学镀镍废液自催化分解工艺

量取化学镀镍废液100 m L,测定其中各物质浓度,控制硫酸镍与次磷酸钠质量浓度比(镍磷比)为0.3~1.3,投加不同量Na OH和助剂OP-10,改变试验条件,化学镀废液自分解,分析所得镍磷合金粉体的粒度分布及结构。投料后化学镀镍废液在30~70℃均可发生分解,分解时间随温度升高而缩短,为2~12 h。

1.3 镍磷粉体组成及结构分析

通过ESX primusⅡ型X射线荧光分析仪测定镍磷粉体组成,利用JEM-100CXⅡ型透射电镜分析镍磷粉体的形貌并测定其透射劳埃照片,通过观察透射劳埃照片衍射光环及其强弱,判断其结构。

1.4 镍磷粉体的粒度分布测定

不同粒径镍磷粉体的粒度分布由Winner 2000型激光粒度分析仪(济南微纳仪器有限公司生产)测定,以中值粒径D50代表粉体粒子的平均粒度。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠投加量对镍磷粉体粒度分布的影响

取5组镀镍废液各100 m L,控制化学镀废液中镍磷比为1.25,常温下分别加入9,10,11,12,13 g氢氧化钠固体颗粒。自分解反应完全后立即进行粒度分析,试验数据见图1。

由图1看出,对一定组成的化学镀镍废液,氢氧化钠用量不同,分解后产生的镍磷合金粉体在680 nm附近的分布数最大,平均粒度D50在氢氧化钠用量为100g/L时最小,为620 nm,氢氧化钠用量增加,平均粒径趋于增大,仪器显示的粉体最小粒径都是260 nm。试验同时表明,当氢氧化钠投加量小于70 g/L时,化学镀镍废液不发生自发分解,当氢氧化钠投加量大于130g/L时,自分解反应非常缓慢。由此看出,氢氧化钠用量是决定化学镀废液能否分解、分解速率和分解后粉体粒度分布的重要因素。

氢氧化钠用量之所以对化学镀镍废液的分解影响显著,主要因为氢氧化钠提供化学镀镍废液分解的动力。氢氧化钠溶解过程中,造成液固界面间的局部高温、高p H值,未溶解的细小的氢氧化钠颗粒成为瞬间形核中心,导致镀液局部分解,生成微小的镍磷颗粒,该颗粒具有极高的表面能和很强的诱导催化作用,使化学镀镍废液迅速分解,以Ni-P合金固体颗粒形式析出。反应自身生成的热量,使废液自加热,又加速了分解反应的进行。当氢氧化钠投加量小于70 g/L时,所产生的能量不足以导致镀液局部分解;当氢氧化钠一次投加量过大时,由于废液自分解反应和生成氢氧化镍的沉淀反应存在竞争,废液中大部分镍离子以氢氧化镍形式沉淀析出。

2.2 温度对化学镀镍废液自分解效果的影响

分别向30,40,50,60,70℃的化学镀镍废液中投加100 g/L Na OH,化学镀镍废液均可发生自分解,分解后镍磷粉体粒度分布见图2。由图2可知,相同条件下,当化学镀镍废液初始温度在30~60℃时,镀液分解后镍磷粉体不同粒度分布曲线形状基本相同,680 nm粒径的粉体分布数最大,D50稳定在625~660 nm。当废镀液初始温度升至70℃时,680 nm以下镍磷粉体分布数显著减少,D50突跃至820 nm。试验也发现,初始温度对化学镀镍废液自分解反应速率影响显著,60,70℃下,分解反应2 h左右即进行完全,而30,40,50℃下,反应需要进行12 h左右。以上进一步说明,化学镀废液自催化分解的关键是镀液的局部高温、高p H值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒,外部加热与否不是镀液能否分解的决定因素,但对分解反应速率有较大影响;温度过高,加剧了分解粉体的团聚,D50显著增大。

2.3 表面活性剂对化学镀镍废液自分解效果的影响

取5组镀镍废液各100 m L,分别加入10 g/L OP-10溶液3,4,5,6,7 m L,加热至40℃,再投加10 g氢氧化钠,自分解发反应生后,进行粒度分析。不同OP-10用量下的粒度分布见图3。由图3看出,OP-10加入量不同,化学镀镍废液分解后镍磷粉体粒度分布曲线形状趋于一致,最大颗粒直径分布数基本相同,但试样的平均粒度值(D50)随着OP-10加入量增多而趋于减小,在6~7 m L时所得D50数值最小为610 nm。这表明加入表面活性剂OP-10,可以获得平均粒径更小的镍磷粉体,因为足够量的OP-10吸附于镍磷粉体颗粒表面,降低了镍磷粉体的表面能,减小了细小颗粒间团聚的趋势。

2.4 镍磷比对镍磷粉体结构影响

图4为化学镀镍废液镍磷比分别为0.34和1.2时,自分解后镍磷粉体的透射电镜(TEM)形貌。

显然,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,自分解后得到的镍磷粉体呈胶团状,没有固定的规则形状;当镍磷比为1.25时,所得的镍磷粉体呈较为规则的短棒状。图5为镍磷粉体的透射劳埃照片,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,所得镍磷粉体的透射劳埃照片没有衍射光环,说明生成的镍磷粉体为非晶;当化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体的透射劳埃照片有微弱衍射光环,说明得到的镍磷粉体可能为微晶。这与图4显示的2种镍磷粉体的形貌一致。

图4、图5表明,镀液中镍磷比不同,所得镍磷粉体的形貌与结构不同。镍磷比越小,即镀液中次磷酸钠浓度越高,镀液自分解后得到的镍磷粉体倾向于非晶结构。由X射线荧光分析测得,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,镍磷粉体磷的质量分数为11.963 5%,化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体磷的质量分数为7.253 6%,这符合化学镀镍镀层结构的一般规律。一般认为,当化学镀镍层磷含量较高时为非晶结构,当磷含量低时为微晶或晶状结构。当废化学镀镍液中镍磷比小时,镀液中次磷酸钠浓度高,不论是沉积镀层还是镀液分解得到的镍磷粉体磷含量高,具有非晶结构。相反,当废化学镀镍液中镍磷比高时,镀液中次磷酸钠浓度低,镀层或镍磷粉体中磷含量低,具有微晶或晶状结构。因此,废化学镀镍液中镍磷比决定了镍磷粉体中磷含量,决定了粉体的结构。

3 结论

(1)控制化学镀镍废液的镍磷比和Na OH用量,可以实现化学镀镍废液常温下自催化分解,自催化分解的关键是镀液的局部高温、高p H值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒。

(2)氢氧化钠投加量70~130 g/L、镍磷比为0.3~1.3时,镀液分解完全,在氢氧化钠浓度为100 g/L时,D50为620 nm,氢氧化钠用量增加,镍磷粉体D50趋于增大;镀液初始温度提高,分解反应速率显著增大,加剧了粉体的团聚,D50增大;OP-10表面活性剂的加入减小了细小颗粒间团聚的趋势,镍磷粉体平均粒径减小。

(3)化学镀液镍磷比决定了分解后镍磷粉体的组成与结构,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,镍磷粉体磷的质量分数为11.963 5%,没有固定的规则形状,为非晶结构;化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体磷的质量分数为7.253 6%,呈较为规则的短棒状,具有微晶结构。

摘要：对化学镀镍废液的有效成分进行回收利用,可减少环境污染和资源浪费。通过透射电镜、X射线荧光分析及粉体粒度分析,研究了化学镀镍废液自催化分解制备镍磷粉体的工艺条件对镍磷粉体粒度分布及结构的影响,探讨了化学镀镍磷合金废液自催化分解的机理。结果表明:控制化学镀镍废液硫酸镍与次磷酸钠质量浓度比(镍磷比)和Na OH用量,可以实现化学镀镍废液常温下自催化分解,自催化分解的关键是镀液的局部高温、高pH值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒。

镁合金化学镀镍沉积机制的研究 篇5

镁合金以其独特的性能在汽车、航空、电子等行业得到了大量应用, 但耐蚀性较差等缺点制约了镁合金的进一步应用。近年来, 国内外对镁合金的表面防护处理进行了大量的研究, 如电镀、化学镀和化学转化膜处理等。其中化学镀的膜层厚度均匀, 具有良好的耐蚀性和耐磨性。

化学镀区别于其他表面处理方法的特点之一是必须由基底引发自催化的化学沉积过程。经过镁合金化学镀镍的前处理, 可以在基体表面形成氟化物保护层。氟化物对化学沉积没有催化活性, 且氟化物本身也不能与镀液中的镍离子发生置换反应。这说明镁合金化学镀镍的初始沉积行为有其特殊性, 而目前还没有人能对此做出明确的解释。另一方面, 也没有人就氟化物对镀层和基底的结合会产生何种影响做过研究。本文通过扫面电镜和能谱分析等测试手段对镁合金化学镀镍的沉积机制进行了研究。

1 试验方法

以AZ91D压铸镁合金为试验材料进行化学镀镍研究。化学镀镍溶液配方如下:

碱式碳酸镍 (2Ni CO3·3Ni (OH) 2·4H2O) 10~15 g/L

柠檬酸 (C6H8O7·H2O) 15~20 g/L

次亚磷酸钠 (Na H2PO2·H2O) 20 g/L

氟化氢铵 (NH4HF) 10 g/L

氢氟酸 (HF (40%) ) 20 m L/L

氨水 (NH3·H2O (26%~28%) ) 适量

p H 5~7

温度80±2℃

采用XJP-2型金相显微镜观察A Z 9 1 D基体组织结构, 运用配备EDAX-Falcon能谱仪的JSM-5500扫描电镜 (SEM) 对AZ91D试样表面和镀层横截面进行了形貌观察和成分分析。

2 分析与讨论

2.1 基底材料的组织结构分析

图1为AZ91D镁合金基底材料的断面金相。从中可以看出, 合金元素的分布极不均匀, 基体相 (α) 基本为纯Mg, Al、Zn大多以偏聚的形式存在于晶界、形成网状的第二相 (α) M17Al12。基底材料的这一组织结构特点对预处理和化学镀过程都会产生一定的影响, 这主要是因为基体相和第二相具有不同的电极电位的缘故。有文献报道, 其数值分别为-1.73 V和-1.0 V (相对于0.1M甘汞电极) , 两相存在明显的电极电位差。这为镁合金的腐蚀提供了条件。另外, 镁有很高的活泼性, 在空气中极易形成氧化膜, 这两点是镁合金难于施镀的主要原因。

2.2 预处理对化学镀镍沉积过程的影响

前处理各步骤对试样表面的影响如图2所示。碱洗后试样表面基本没有改变, 机械划痕清晰可见 (图2a) , 残留有氧化物或氢氧化物。因为镁在强碱中不会受到腐蚀。若p H值大于10, 镁的表面发生氧化物转换, 镁受到Mg (OH) 2的保护。

酸洗后镁合金表面形貌发生显著变化, 试样变暗、划痕消失, 共晶α相被腐蚀, 出现腐蚀缝隙, 基体α相未受到腐蚀 (图2b) 。

试样经过酸洗后, 残留在表面的氧化物或氢氧化物被清除。镁在铬酸溶液中, 表面形成Cr OOH膜, 保护镁基体不受腐蚀。

在HF溶液中, 镁合金表面的铬酸盐膜溶解, Mg2+与F-结合, 生成不溶于水的Mg F2, 使试样保留了酸洗后的形貌。由于氟化物膜覆盖在表面上, 使表面颜色加深, 呈黑色 (图2c) , 资料证明氟化物膜的成分为氟化镁。由能谱图 (见图3) 也可看出表面的元素只有Mg、Al、F, 其质量百分数分别为82.58%Mg、7.99%Al、9.44%F。

活化过程中发生的反应如下:

经过酸洗和活化, 镁合金表面变得较为粗糙, 加大了镀层和基底的接触面积, 可以提高镀层的结合力。但粗糙表面产生镀层孔隙的几率也大大提高, 降低了镀层的耐蚀性, 同时有残余的酸液留在第二相之间的狭缝里, 且难以洗净, 以后遇到热的化学镀液又会渗出, 从而对化学镀沉积过程产生不利的影响。

2.3 催化活性的来源

试样的初始沉积过程与沉积前 (即活化后) 试样表面状态的关系十分密切。由图3可知, 镁合金表面活化后的主要成分为F、Mg、Al, 表面上的F主要以Mg F2的形式存在, 说明镁合金与活化溶液发生反应生成了难溶于水的Mg F2沉淀。同时, 在活化后的试样表面上还含有一定量的氧。氧在镁合金表面主要以Mg (OH) 2和Mg O的形式存在。可见, 镁合金表面的氟化膜并不是完整的。在化学镍液的p H值范围内, Mg (OH) 2和Mg O都是不稳定的, 都会发生溶解生成Mg2+。Mg (OH) 2或Mg O的溶解使镁合金基底得以暴露, 与化学镀液接触, 依靠Mg与Ni2+之间的置换作用沉积出镍核, 从而获得化学镀镍的催化活性。

另外, 通过试验了解到:Mg F2在镁合金化学镀镍过程中不能起到催化活性作用。图4是通过SEM观察到的镀后试样断面形貌。结合试样断面能谱分析 (见图5) 可以知道, 在镁合金基底和镀层直接结合处没有氟的存在, 氟夹杂在靠近基底的镀层内。这说明镍是在氟化物下面形核长大的, 并且随着镍核的长大, 氟化物膜可能被顶破, 残留的氟化物由于相邻镍核的聚集而夹杂其中。

因此, 试样表面的Mg F2起到抑制镁合金与镀液中的镍离子发生过强的置换反应的作用。因为通过过强的置换反应得到的沉积层经常是松散的且粘附能力较差, 所以试样表面的Mg F2对于化学镀镍过程中起着一定的积极作用。

2.4 初始沉积的位置和形貌

图6是化学镀5 min后镁合金试样的表面形貌。可以看出, 镍的初始沉积呈球冠状, 长大呈球冠的聚集, 其形核位置大多在镁合金的第二相上。这表明镍的初始沉积具有电化学反应的性质。AZ91D存在两个相——基体相和第二相 (α相) , 且两者的电极电位相差较大, 所以, 镍的初始沉积过程是:

a.表面氧化物或者氢氧化物溶解后使基底得以暴露;

b.按照电化学反应的方式进行镍的初始沉积:

阳极:Mg→Mg2++2e

阴极:Ni2++2e→Ni

c.镀液中存在一定浓度的F-, 因此, 阳极的溶解可能由于Mg F2的生成而受到抑制:

d.继续进行的反应以阴极上生成的Ni核为生长点。

2.5 镍磷镀层的形核与长大

为进一步深入了解镍磷涂层的形核和长大过程, 用扫描电镜观察镁合金试样放入镀液中后形貌随时间的变化情况, 如图7所示。施镀1 min后, 液中大量的H+离子, 减少了镀液对Mg基体的腐蚀, 使镀液中的Ni2+快速催化还原, 提高了镀速, 使镀层试样表面颜色变浅, 但几乎看不到镍粒;3 min后, 在缝隙处有许多小的镍粒形成;5~7 min后, 缝隙变浅, 在大块α相上有镍形成;9 min后, 镁合金表面由最初的暗黑色变成浅灰色, 镍层进一步扩大, 但还没有连接成片。根据镍球形成和长大的特点, 可知镍首先在被腐蚀过的缝隙处形成, 然后再进一步扩大。在布满缝隙后, 镍再沉积在α相上。

随着时间延长, 镀层的生长速度也逐渐加快。这是因为在化学镀初期, 首先发生镍与镁基体的置换反应, 同时, 活化后试样表面的M g F2膜有一定的防护作用, 瞬间阻碍镀液腐蚀试样, 从而使镀层厚度迅速增长;在酸性镀液中, 由于Mg (OH) 2或Mg O的溶解, 消耗掉溶厚度增加。

3 结论

(1) 活化时形成的氟化物在沉积过程中不会溶解, 而是夹杂在镀层中, 催化活性的来源主要依靠氧化物的溶解和基体与镍离子的置换反应。

(2) Mg F2对化学镀镍过程起着一定的积极作用, 它可以在镀覆过程中阻止过分的腐蚀而使得沉积顺利进行。

(3) 沉积的镍首先在镁合金的第二相处生成, 速度较慢, 而后在基体相上生成。

镁合金化学镀镍的研究现状与展望 篇6

镁在地壳中的蕴藏量排位第六。镁合金具有很多优良的性能,如密度低、比刚度和比强度高,减震性好,电磁屏蔽与抗干扰能力优异,抗辐射,摩擦时不起火花,热中子捕获截面小,切削加工性能和热型性好,对煤油、汽油和矿物油具有化学稳定性,易回收等,在航空航天、汽车、电子电器、国防军工、交通、通信、能源、生物医学等领域有着广泛的应用。随着镁合金提炼加工技术的发展,镁及镁合金成为继钢铁和铝之后的第三类金属结构材料,被誉为“21世纪的时代金属”[1,2,3]。

尽管如此,镁及镁合金在大气环境中,因自身化学性质活泼、不稳定,极易发生腐蚀,使其应用受到了极大的限制。对镁合金表面进行处理的方法如电镀、转化涂层、氢化物涂层、阳极氧化、微弧氧化、热喷涂层、气相沉积、离子注入和化学镀等可以提高其耐腐蚀能力,但各有优缺点[5]。其中镁合金化学镀镍已成为目前研究的一个重点,镀层以镍磷合金为主,耐腐蚀性能好,经热处理后具有较高的硬度和较强的耐磨性。本研究就提高镁合金化学镀镍层的耐蚀性能、镀层与基体的结合力以及化学镀镍的前处理工艺、镀液的组成和作用方面的研究现状和发展趋势进行了阐述。

1 化学镀镍层与基体的结合力

镁合金化学性质活泼,表面极易生成氧化膜,对于化学镀来说属于难镀基体。合理的前处理工艺对镁合金化学镀镍能否实施、镀层质量、镀层与基体之间的结合力等具有重要的作用。镁合金化学镀镍的前处理工艺流程:打磨→超声波除油→碱洗→酸洗→活化→浸锌或其他金属→预镀→化学镀镍。打磨是为了提高基体的整平性,减少污物在下一步的去除难度。超声波除油和碱洗可以得到洁净的表面。酸洗是为了除去表面氧化物和适当对表面进行粗化,使镀层与基体产生“互锁”效应以提高其结合能力[6]。活化的目的是去除酸洗后表面产生的极薄氧化层,活化对基体表面有弱浸蚀作用。浸锌或其他金属的目的是为了减小镁合金与金属镍的电位差。预镀中间层也是为了改善化学镀镍层与基体的结合力。

1.1 酸洗和活化

在提高镀层与基体的结合力方面,已有不少有关酸洗和活化液对镀层结合力影响的研究。Sakata Y[7]设计了不同的前处理方法,采用2步活化法,得到了均匀、结合力良好的镀层。郑臻等[8]采用一步酸洗活化前处理工艺,得到的化学镀镍层与镁合金之间具有很好的结合力,一步酸洗活化溶液配方:5 g/L C2H2O4·2H2O,12.5 g/L NH4HF2,25 mL/L H3PO4(85%),添加剂10 mL/L,操作温度室温,时间1 min。霍宏伟等[9]对化学镀前处理机理进行了研究,并在 ASTM B480-68标准基础上,对前处理工序进行改进,以碱性焦磷酸盐浸蚀取代铬酸浸蚀,通过[P2O7]4-的配位作用,使合金表面的MgO/Mg(OH)2转化为可溶性的[MgP2O7 ]2-,使“新鲜”的合金表面暴露在溶液中,采用HF活化可生成极难溶于水的MgF2沉积在合金表面,在镀液中可有效地抑制基体的腐蚀。所得镀层经20次热震试验,表面无起泡、开裂和剥落现象,表明镀镍层与基体的结合情况良好。王晓民等[10]采用酸性钼酸盐酸洗、碱性钼酸盐活化工艺,研究了AM60镁合金上进行化学镀镍,也得到了结合力良好的镀层。

1.2 浸制中间金属层

在对镁合金表面进行浸制中间金属研究方面,传统的有DOW浸锌工艺[11,12]。浸锌有一次浸锌和二次浸锌之分,二次浸锌的目的是使锌沉积更加均匀、细致、致密,增强与基体的结合力,其他浸制金属工艺还有浸铝等[13]。韩夏云等[14]采用浸锌法研究了时间、温度和浓度等参数在镁合金表面强化中的作用,确定了最佳浸锌条件,获得了良好的化学镀镍层,其浸锌工艺参数:30～60 g/L 硫酸锌,5～10 g/L碳酸钠,3～6 g/L氟化钾,配位剂120～150 g/L,温度70～80 ℃,时间10～15 min。王建泳等[15]对二次浸锌和一次浸锌的镀层结合力做了对比研究,发现二次浸锌层的结合力明显优于一次浸锌,且二次浸锌较一次浸锌均匀、细致、致密,一次浸锌置换出来的锌结晶的晶粒尺寸较大,剥离这些锌晶体后,在其下面存在着很多的岛状、金字塔状或形状更复杂的微小突起,在二次浸锌时,锌优先在这些岛状突起部分析出,形成的锌层更致密,结合力更好。其工艺配方及操作条件:50～100 g/L ZnO, 200～300 g/L NaOH,10～20 g/L酒石酸钾钠,室温,时间1～8 min。其他文献[16,17,18]也表明浸锌确实能够提高和改善镁合金与镍层之间的结合力。

1.3 预镀中间层

通过预镀金属的方法也可以达到提高镁合金基体与化学镀镍层结合力的目的。最早的是传统的Dow氰化物预镀铜工艺[11,12],在预镀前要对镁合金进行浸锌处理,氰化物预镀铜工艺参数:38.0～42.0 g/L CuCN, 28.5～31.5 g/L KF,64.5～71.5 g/L KCN或38.0～42.0 g/L CuCN,50.0～55.0 g/L NaCN,30.0 g/L Na2CO3,40.0～48.0 g/L KNaC4H4O6·4H2O,起始电流密度5.0～10.0 A/dm2,工作电流密度1.0～2.5 A/dm2,时间6 min,温度45～60 ℃ ,pH值为9.6～10.4。该工艺解决了镀层易起皮、起泡、脱落等问题。后来又开发了相对于Dow工艺在结合力、耐蚀性、装饰性方面都优异的Norsk Hydro工艺[19,20],AZ61镁合金经此前处理后得到的Cu/Ni/Cr多层镀层达到了室外应用的标准。周婉秋等[21]采用化学镀镍中间过渡层的2步电镀锌方法来解决结合力问题,其主要特征为首先采用酸性钼酸盐溶液浸蚀,再用碱性钼酸盐溶液活化,经此种预处理的镁合金与随后的电镀锌镀层结合良好。2步电镀锌工艺:(1)以硫酸锌为主盐,焦磷酸盐为主要配位剂,在镁合金基体上预电镀一层锌;(2)预镀锌后,再进入由氢氧化钠和氧化锌组成的碱性镀锌液中进一步加厚,所得锌镀层作为化学镀镍的底层。余刚等[22]开发了一种镁合金无氰预镀铜、化学镀镍再电镀锌的专利,其无氰预镀铜打底镀液配方:20～80 g/L焦磷酸铜,60～320 g/L焦磷酸钠或焦磷酸钾或60～250 g/L柠檬酸三钠,5～20 g/L酒石酸钾钠,60～250 g/L HEDP,60～250 g/L乙二胺中的一种或几种的复合物;5～20 g/L二氟化氢铵或5～20 g/L氟化钠或5～20 g/L氟化钾或5～20 g/L氟化锂中的一种或几种的复合物。该工艺对环境污染少,基材与镀层间的结合力高,镀层耐蚀性高,镀件表面平整美观,生产成本低。从其他类似的专利[23,24]可以看出,预镀金属层也是改善镁合金化学镀层结合力的一个很好的方法。

2 化学镀镍层的耐蚀性能

2.1 工 艺

从电化学角度上讲,化学镀镍层对镁合金只具有机械保护作用,属于阴极型保护镀层,如果镀层具有缺陷如气孔等,化学镀镍层将失去对基体的保护作用,同时由于镁合金基体与镀镍层之间发生电偶腐蚀,反而会加速基体的腐蚀。因此,要达到对基体的完全保护就必须减少孔隙的产生,增强镀层的耐磨性和减少其他缺陷的产生。邵忠财等[25]根据基体元素与相应指示剂的显色原理,采用贴试纸法,以铬黑T为指示剂,测定了镁合金化学镀层孔隙率的效果最佳值,从而根据孔隙率调整还原剂与主盐的比值或调整配位剂、稳定剂、缓冲剂的用量,得到了孔隙率较低的化学镀层。宋影伟等[26]对镁合金传统化学镀镍工艺进行了改进, 避免使用氢氟酸和六价铬等有毒物质,采用化学镀与化学复合镀相结合的方法, 在AZ91D 镁合金上获得了Ni-P-ZrO2纳米复合化学镀层, 并研究了新工艺化学镀前处理和镍沉积机理及镀层的结构和性能。用该新工艺获得的Ni-P-ZrO2镀层更均匀、致密, 耐蚀性优于传统工艺化学镀层,对镁合金可起到明显的保护作用。Zhang W X等[27]采用以碱性柠檬酸盐、硫酸镍、锡酸钠和次磷酸钠等为主盐的化学镀镍液沉积Ni-Sn-P层,镀层均匀细致,锡含量2.48%。在10%的HCl溶液中浸泡Ni-Sn-P层,耐蚀性明显优于Ni-P层。

2.2 复合镀层

近期增强镁合金腐蚀能力的研究正朝着复合镀方向发展。常见的方法有先对镁合金进行化学转化膜处理(如磷化等)、阳极氧化、微弧氧化,再对膜层进行敏化、活化处理,最后进行化学镀。这种将2种表面处理技术结合在一起的方法将大大提高镁合金的抗腐蚀能力。Zhang W X等[28]将AZ91D镁合金首先在磷酸盐锰溶液中磷化,然后在硫酸盐镀液中镀镍磷合金。该工艺不仅可以减少镀层的空隙率,所沉积镍磷合金镀层致密均匀,有较高的耐蚀性,而且前处理不含铬、氟等有害物质,属于环保型工艺。 李建中等[29]研究了以微弧氧化为前处理、以硫酸镍为主盐的镁合金“无氟酸性”化学镀工艺及镀层性能,结果表明,微弧氧化膜可以有效地防护镁合金,在其表面实现以硫酸镍为主盐的“无氟酸性”化学镀,而且是一种环境友好的新工艺,所得镀层致密、颗粒细小,镀层硬度为10 195 MPa,耐蚀性能显著提高,自腐蚀电位提高至-0.2 V左右,钝化区间达800 mV左右。Sun S[30]在AZ91D镁合金表面浸制TiB2粉末催化层,取代了传统的钯盐催化沉积化学镀镍。研究表明,镍离子不仅可以在TiB2粉末层上顺利沉积,催化层与基体的结合力可达11 MPa,而且化学镀镍层的腐蚀电位为-0.323 V,钝化区间更明显。文献[31,32,33,34,35]也证实了复合镀层能够大大提高镁合金基体的耐腐蚀能力。

2.3 镀层后处理

对镁合金化学镀镍进行后处理也能够提高镀层的耐蚀能力。可以将化学镀层进行热处理、电镀、钝化[36]或其他涂层处理。毕虎才等[37]研究热处理温度对AZ91D化学镀Ni-P镀层性能的影响时发现,原始镀层的最小腐蚀电流为4.52×10-3 A/cm2,腐蚀电位为-250 mV,在热处理温度低于200 ℃时,镀层的腐蚀电位有所提高,而在高于200 ℃的退火过程中,镀层的腐蚀电位和腐蚀电流都整体下降。而Mustafa A等[38]的研究指出,热处理温度高于400 ℃时虽能提高镀层硬度,但会显著破坏镀层的耐蚀性。王兆松等[39]在对AZ31镁合金化学镀镍后,进行了电镀铜和电弧离子镀Cr/CrN处理,形成了一个浸锌、化学镍、电镀铜和电弧离子镀Cr/CrN的复合膜层。该复合膜各个膜层的腐蚀电位依次变正,形成了一个自腐蚀电位梯度,表现出良好的抗腐蚀性能,能够有效地保护镁合金基体。

3 化学镀镍溶液

化学镀镍液作为化学镀技术的核心,其组成及含量对化学镀镍层起到至关重要的作用。适用于钢铁等基体材料的普通化学镀镍液并不适用于镁合金[40],因而开发适合于镁合金的化学镀镍液已成为镁合金表面处理的一项重要工作。镁合金化学镀镍液一般由主盐、还原剂、缓冲剂、配位剂、稳定剂、促进剂、添加剂等复配而成。主盐主要用来提供镍离子,常用的金属镍盐有氯化镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍等。氯化镍因对镁基体的腐蚀性较大,且产生的镀层有拉应力,已较少使用。目前,对硫酸镍的研究较多[41,42]。还原剂一般为次磷酸盐,其他还原剂还有硼氢化物、肼等,其作用是为镍离子的还原提供动力。缓冲剂是将化学液维持在适当的pH值范围内,防止镀镍因pH值失调而使镀镍液老化,防止基体因pH值变化过大而发生过腐蚀。Li J Z等[42]在碱性化学镀镍镀液中对比了以Na2CO3,Na2B4O7,CH3COONa为缓冲剂时镁基体的腐蚀率,证实缓冲剂Na2CO3比较适合于镁合金化学镀,并详细分析了Na2CO3的缓蚀过程。配位剂均为有机酸盐类,常用的配位剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、丙酸等。陈志勇等[43]通过试验比较了十二磺基水杨酸、柠檬酸钠和柠檬酸3种配位剂对镁合金化学镀镍层组织形貌、含磷量及镀层与基体间结合强度的影响。结果表明,柠檬酸钠作配位剂时镀层与基体的结合强度较大,可达到60 N,而柠檬酸作配位剂时的镀层组织致密。在镀液中加入稳定剂的目的是控制镍离子的还原及使还原反应只在被镀基体表面进行。镁合金化学镀镍的稳定剂主要有铅、氟化钠等金属盐,但它们对环境有害,因此被限制使用,有机物如硫脲也被用来作稳定剂,使用复配稳定剂的研究也越来越多[44,45]。在镀液中加入促进剂是为了提高镍离子的沉积速度。在乳酸镀液中加入20 g/L丙酸钠时,沉积速度由11 μm/h上升至16 μm/h,加入20 g/L醋酸钠时则升至15 μm/h,若加入二元羧酸(如丁二酸和己二酸)后不仅沉积速度可提高20%～25%,而且提高了镀液的缓冲能力,且不影响镀液的稳定性和镀层的抗腐蚀性[46]。加入其他添加剂具有改善镀层应力、使镀层光亮和润湿等作用,从而改善了镀层性能。宋影伟等[47]的研究表明,加入光亮剂能使镀层更加致密,孔隙率下降。经不同温度热处理后,加光亮剂的镀层的显微硬度、耐蚀性和耐磨性都优于不加光亮剂的镀层。

4 展 望

(1)目前,镁合金的防腐蚀处理研究仍处于起步阶段。化学镀镍作为镁合金的防腐蚀技术之一,具有广阔的应用前景,今后需在如下方面做进一步的研究:在镁合金表面直接化学镀镍的过程中,为提高镀层与基体的结合力,对镁合金进行前处理时,大多数采用含铬酸与其他酸或盐的混合酸洗液,活化液是氢氟酸或含氟盐与酸的混合液。含氟与含铬物不仅对人体有害而且会污染环境,因此开发环保型酸洗、活化液已刻不容缓。浸锌工艺能较好地改善镀层与基体的结合力,但仍需进一步研究开发适合于镁合金的高效合理的浸锌工艺。预电镀工艺则应该向环保、高效、低成本、实用性强的方向发展。

化学镀镍-磷合金 篇7

虽然1844年Wurtz A就发现在次磷酸盐水溶液中可以还原出金属镍粉末[1],但直到20世纪40年代,才第一次成功地实现化学镀Ni - P并将其发展成为实用技术[2]。20世纪80年代,随着许多新工艺配方的相继问世,化学镀液寿命过短、不稳定等一些难题得到解决。20世纪80年代后期,欧美许多国家都建成了化学镀镍生产线,基本实现了对化学镀镍液的自动控制,生产成本大幅下降,化学镀镍开始在工业中得以大规模应用[3]。

化学镀镍具有镀层均匀、耐蚀性好、强度高、耐磨、表面光亮、易焊接、导电良好性和抗电磁干扰能力强等优点[4,5]。镁合金耐磨性不高,在潮湿的空气中尤其是在海洋大气中耐蚀性极差,通过化学镀镍可以大大提高其耐磨性和抗腐蚀能力[6]。尽管如此,化学镀镍工艺也存在诸多局限和不足[5],有待进一步研究和改善,如对镀液成分要求高、镀层脆性大、与电镀相比镀速低等[7,8,9,10,11]。以下对镁合金化学镀镍工艺的现状和急需解决的问题进行了综述,并指出将来的研究趋势。

1 镁合金化学镀镍的特点

化学镀时只有基材和镀层都具有催化活性,化学镀沉积反应才能持续至镀层达到要求的厚度。实际有些基材具有催化活性,有些具有催化毒性,还有些无催化活性。具有催化活性的材料多为析氢超电势较低的铂、铱、铑等贵重金属,可以直接化学镀镍。催化毒性材料(铅、镉、钼、汞等)不但会阻滞镀镍反应,还会分解镀液,镀镍前必须预镀其他金属层。无催化活性材料化学镀的应用最多[1]。

无催化活性的基材有非金属材料和金属材料2类。非金属基材化学镀镍前必须先在其表面沉积一层具有催化活性的金属,如浸胶体钯法。其基材前处理除了常规的除油外还需要进行粗化、敏化和活化。粗化的作用是为了增加试样表面微观粗糙度、接触面积及亲水能力。敏化则是为了在试样表面吸附一层容易被还原的物质,使试样表面具备化学镀镍的催化活性,氯化锡是目前使用最多的敏化剂[11]。非金属基材最成熟的活化为钯活化。对非金属基材表面已有各种浸钯和无浸钯活化工艺[12]。对木材表面直接化学镀镍发现,镀层黑色无光泽,需要开发与基材结合力良好的预镀金属层以提高镀层性能[13]。以氯化镍为主盐,次磷酸钠作还原剂,在pH值为6.5,温度为65 ℃,反应时间为30 min下,在玻璃纤维表面可以得到质量较好的化学镀镍层[14]。

铝、钛、铍、不锈钢及镁合金等金属表面很容易氧化形成一层疏松的氧化膜,对其化学镀镍非常困难[11]。

工业上通用的AZ91D镁合金[15]由90% Mg,9% Al和1% Zn组成,铸造凝固的不均匀性使镁合金产生了富含镁的α主体相(Mg4Al)和富含铝的β辅助相(Mg17Al12Zn)。β相呈网状分布于α主体相之中并将α相隔开,两相电势分别约为-1.82 V和-1.23 V(均相当于SCE),两相间有约0.6 V 的电势差[16]。这种表面电化学的不均匀性,在镀液中基体相和第二相易形成腐蚀原电池,造成基体严重腐蚀,使镁合金难以均匀沉积化学镍层。另外,镁合金表面易形成黏附力很差的腐蚀产物,施镀时合金中高活性的镁与镀液中的镍离子发生剧烈的置换反应,使镁合金化学镀变得愈加困难。因此,镁合金在化学镀镍前必须经过适当的表面前处理。

2 镁合金化学镀镍前处理

镁合金前处理分为含氰化物预镀铜的浸锌前处理和直接化学镀镍的前处理2种。前者以DOW工艺[17]、Norsk Hydro工艺[18]和WCM工艺[19]为代表,这些方式工艺既复杂又不环保。而后者工艺流程为机械打磨→超声波除油→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍。它简化了含氰化物镀铜的电镀步骤,其关键操作是酸洗和活化。

2.1 酸洗工艺

2.1.1 含铬酸洗工艺

采用2种不同的酸洗浸蚀配方[20]时的镀液和2种镀层的腐蚀程度和表面形貌不同,镀液具有不同的F/O比和镀速。采用3种酸洗工艺对AZ91D镁合金酸洗后进行化学镀镍发现,用工艺(1):125 g/L CrO3,110 mL/L HNO3(68%),室温酸洗时,酸洗的时间以40～60 s为宜。高铝镁合金使用硝酸+ CrO3的酸洗液效果较好,形成的铬酸镁有利于保护镁合金表面基体免遭酸洗液的进一步腐蚀[21]。

镁合金浸入三氧化铬硝酸溶液酸洗,由于α相镁基电势低,将充当阳极区优先与酸洗液发生激烈反应,形成无数的微电池,从而使镁基表面形成网孔结构,产物MgCr2O7,Mg(NO3)2和H2部分附着在网腔内,在基材与镀层之间形成夹杂层,造成结合力下降[22]。因此,要使镀层与基体间紧密结合必须尽可能消除过渡层。

2.1.2 无铬酸洗

酸洗中含铬会对环境造成严重的污染,采用无铬酸洗可以达到环保的要求。

在酸洗和活化间增加一步钼酸钠转化膜工艺,可将铬酸酸洗改为氢氟酸加盐酸酸洗。钼酸钠转化膜配方[23]:40 g/L Na2MoO4·2H2O, 5 g/L NaNO2,2 g/L KNO3, 温度(80±2)℃, pH=5.90±0.02,时间1 h,使用HNO3/NH4OH调节pH值,此工艺最大的优点在于避免了重金属铬离子,但成膜时间需在80 ℃下持续1 h,耗能高,不利于工业应用。在碱式碳酸镍体系中以磷酸和氟化钾为酸洗液更适合AZ91D镁合金直接化学镀[24]。虽然经铬酸酸洗再活化后形成的粗糙基体表面,可以与镀层有更多的结合点和机械啮合作用,提高镀层与基体间的结合力,但是镀层的致密程度对镀层与基体间结合力的影响作用更为显著。对以硫酸镍为主盐,次磷酸钠还原剂体系化学镀镍的前处理作改进[25]后,可无需碱洗,试样经打磨后直接使用碱性焦磷酸盐侵蚀代替传统的铬酸酸洗,得到了表面平整、致密的高磷微晶Ni - P镀层。

目前无铬酸洗工艺多停留在试验阶段,镀层总体性能不及含铬酸洗工艺。

2.2 活化工艺

2.2.1 含氟活化

常用的含氟活化溶液及活化条件见表1。

采用浓度较高的氢氟酸活化工艺,不仅可以去除酸洗后沉积在基体表面的含铬化合物,而且还可以在基体表面形成一层氟化物膜[20]。镍可在活化后形成的氟化物膜层下形核,氟化镁膜能够保护镁基体免受镀液的强烈腐蚀,同时也能阻止基体在化学镀镍过程中过多的溶解和置换沉积,降低镁基体与镍磷合金的紧密结合[30]。一种新的前处理方法:清洗→除油→碱蚀→氟化氢铵+磷酸活化→次磷酸二氢钠溶液(pH=9～10)碱性活化→碱性化学预镀镍→直接在镁合金表面酸性化学镀镍,可得到均匀、结合力好的镀层[31]。也可以采用含有焦磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐,不含Cr6+的侵蚀溶液对镁合金进行前处理,过程如下:化学侵蚀→氟化物活化→中和[32]。

采用草酸、磷酸和氟化氢铵一步酸洗活化前处理[33],观察发现,在镁基体与镀层间生成的过渡层非常薄,可大大改善镀层与基体间的结合力,提高防腐蚀性能。此方法虽然使用了含氟化合物,但其挥发性相对氢氟酸已经降低了很多。

氢氟酸活化工艺施镀操作平台宽,易于操作,但氢氟酸浓度高,对环境有非常不利的影响,而磷酸 - 氟化氢铵及无氟活化工艺使化学镀镍的施镀平台减小,不易得到黏附性能良好的镀层,但其环保性能突出[34]。

2.2.2 无氟活化

氟化氢挥发性强,对人体健康造成极大的危害;氟化氢铵活化镀层的结合力不强。因此,开发无氟活化工艺显得尤为重要。

通过磷 - 锰转化膜对AZ91D镁合金基体进行前处理,在硫酸镍主盐弱酸性镀浴中施镀,获得的镀层致密、均匀,耐蚀性好[35]。碱洗工艺:45 g/L NaOH, 10 g/L Na3PO4·12H2O,0.5 g/L Mn(H2PO4)2, 15 mL/L H3PO4(85%体积分数),时间 20 min,温度65 ℃;碱洗后再用20 mL/L C2H4O2,50 mL/L CH3CH2OH,5 mL/L HNO3(80%体积分数)室温下处理1～3 min。在碱式碳酸镍主盐体系中,使用无铬无氟转化膜一步酸洗活化可取代传统的前处理方法[36]:碱洗后采用磷酸加缓蚀剂酸洗处理,形成的磷酸镁易溶于化学镀液中,可减少基体与镀层间的夹杂层,有利于增加镀层与镁基体间的结合力;得到的化学镀镍层表面较均匀、致密、无明显缺陷,镀层自腐蚀电势可升高到-0.36 V,对镁合金基体起到了较好的保护作用[37]。在镁锂合金上以醋酸镍为主盐,试样碱洗后经Na2MoO4·2H2O溶液(pH=5～6)室温处理3 min,直接施镀,镀层致密、均匀,呈现无定形和纳米晶混晶微观结构,磷含量约为4.74%[38]。与传统前处理相比,此工艺避免了使用铬离子,是一种绿色环保的前处理工艺。

还有2种前处理方法,镀层和基体间形成的夹层为非金属层,不会因为镍镀层的局部孔隙造成大面积的电化学腐蚀:

(1)采用8604有机硅热固化清漆优先在AZ31镁合金上形成牢固有机膜层,然后对有机膜进行粗化、活化后再化学镀,得到均匀、耐蚀的高磷镀层[39],此工艺无氟、无铬,非常环保,对于其他类似活性金属化学镀具有重要的借鉴意义;

(2)采用5～10 A/dm2的电流密度,在5 g/L NaOH, 5 g/L NaH2PO4·H2O和适量添加剂的电解液中微弧氧化5～10 min,使AZ91镁合金上形成等离子体电解氧化(PEO)膜,然后再化学镀,形成的PEO膜可以为后续的施镀过程提供大量的成核中心,镀层致密,结合力好[40]。再者,将试样在氟化氢铵和重铬酸钠溶液中阳极氧化,使用TiB2催化剂活化再化学镀[41],其缺点是阳极氧化时使用了重金属铬离子,并且镍沉积速度不高。

在生产中应用无毒的酸洗和活化工艺不同程度地产生工艺不稳定,存在镀层结合力不高,镀件质量差,生产难于控制等问题。获得无铬无氟的完全环保表面处理工艺人们还需要不断地研究。

3 化学镀镍液

镁合金化学镀镍时一定要避免镁基体与镀液成分强烈的腐蚀反应和置换反应,才能成功施镀。镁合金化学镀液与其他基体化学镀液的不同点在于:(1)不能含有对镁合金有强腐蚀作用的成分或离子(如Cl-, H+);(2)有易使镁合金基体钝化的物质(F-, OH-)。镁合金在以下2种情况下是很稳定的:(1)在酸性环境下由于氟化镁的形成镁合金不腐蚀;(2)强碱性环境(pH>10.5)下生成氢氧化镁致密保护膜使镁合金不腐蚀。

镁合金化学镀液除了包含主盐镍盐和还原剂次磷酸盐外,还有缓冲剂、配位剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等成分。常见的主盐有硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、次磷酸镍和乙酸镍等。使用硫酸镍作主盐对一些管件进行施镀,当溶液中因补加镀液导致硫酸根和钠离子浓度过高时会有硫酸钠析出,可能会堵塞管件,影响镀层质量。氯离子活性高,产生的镀层拉应力较大,易受腐蚀的工件通常不选用氯化镍。次磷酸镍是比较理想的镍源,补加镀液时不会带入新的硫酸根,还能使碱金属离子的累计量达到最小,但次磷酸镍制备难度大,成本较高。镁合金化学镀镍主要还是以硫酸镍和碳酸镍为主盐镀液,其他镍源的价格昂贵,应用很少[1,3]。表2是3种常用主盐的化学镀镍溶液配方及施镀工艺。

有人认为镁合金化学镀液不应含有腐蚀性较强的SOundefined,Cl-和其他腐蚀性离子[24],但使用表2硫酸镍主盐的镀液同样能达到相同的施镀效果,而且用硫酸镍主盐配制的镀液在施镀工艺温度下不会发生镀液对镁合金基体的腐蚀作用,并且硫酸镍的水溶性好,价格比碳酸镍低1倍,生产应用成本低,有利于提高直接经济效益[44,45]。

对AZ31镁合金表面直接化学镀镍,使用25 g/L NiSO4·6H2O,25 g/L NaH2PO2·H2O,15 g/L C6H8O7·H2O,10 g/L NH4HF2和1 mg/L 硫脲镀液,在温度为85 ℃,pH=9.0的条件下反应1 h,可以得到性能良好的Ni - P合金镀层[46]。

化学镀镍还原剂基本上都采用次磷酸钠。Ni2+/H2PO-2控制在0.30～0.40时,镀液的沉积速率可达最高值,镀层光亮,比值低于0.25时,镀层发暗,高于0.60时,沉积很慢[47]。

目前,对化学镀镍液的改进大多集中在配位剂、稳定剂、各种添加剂和溶液pH值的研究上。以下重点叙述配位剂、稳定剂和添加剂的研究进展。

3.1 配位剂

配位剂通过与镍离子的螯合可以大大延长镀液寿命,提高镀液工作的pH值范围和改善镀层质量。

复合配位剂不仅可以获得较高的镀速,高质量的镀层,还能提高镀液的稳定性[48]。在硫酸镍主盐体系中的单元配位剂和多元配位剂对镀速及镀层成分有影响:配位剂对镍的螯合对镀层中磷的形成起到了催化作用,可以控制镀层磷含量,选择不同的配位剂可以得到不同性能的镀层[49]。氨基乙酸主配位剂对化学镀镍镀层表面形貌和微观结构也有影响:镍的初始沉积过程及配位剂与电流 - 电势、镀层磷含量变化存在一定的关系[50]。乙二胺对镍沉积速度和镀层硼含量的影响为:乙二胺在低于90 g/L内浓度增大可以提高镍沉积速度,增加镀层硼含量;在大于90 g/L后,镀速和硼含量则都下降[51]。在中温化学镀镍磷合金体系中,使用复合配位剂,获得的镀层硬度高,磷含量波动小,外观平整光亮,致密性好,镀液更稳定,使用周期提高到10个以上[52]。其施镀工艺为:27 g/L NiSO4·6H2O,30 g/L NaH2PO2·H2O,15 g/L 缓冲剂乙酸钠,1 mg/L 稳定剂硫脲,20 mL/L 复合配位剂(乳酸+无机酸A),6 g/L 促进剂有机酸,施镀温度(70±1) ℃,pH=5.0±0.1,施镀时间1 h,装载量1 dm2/L。

3.2 稳定剂

稳定剂的主要作用是抑制镀液自发分解,延长镀液寿命,但它是一种毒化剂,加入痕量即可,过量可能导致镀速降低或停镀。镁合金化学镀镍较常见的稳定剂包括第Ⅵ族元素(Se,Te,硫脲,MBT等),不饱和有机酸(如马来酸),重金属阳离子(Sn2+, Pb2+)等[53,54]。

硫酸镍主盐体系中稳定剂硫脲和马来酸对镁基体镀层(镀镍前采用浸铜工艺)防腐蚀性能有影响[55]:在相同腐蚀条件下,未使用稳定剂或使用不足180 mg/L马来酸所得到的镀层光滑平整,表面因形成富磷层只发生少量的点蚀坑;使用硫脲和180 mg/L马来酸所得镀层的粒子交界处则发生严重腐蚀;使用硫脲造成优先腐蚀的原因主要是镀层过多的晶粒交错及吸附微量杂质的结果,所以试样的耐蚀性最主要受形貌和表面成分而非微观结构的影响。线材化学镀镍时,乙酸铅对该体系有毒化作用,硫脲存在最佳浓度值[56],但不同人的研究结果有出入。异硫脲丙基硫酸盐和硫脲都使镀层中磷含量逐渐降低,硫含量升高[57,58],但前者可以提高镀层耐蚀性,后者则相反。

添加硫脲、碘酸钾等稳定剂,硫酸镍主盐镀液的pH值、温度对镀液的稳定性能、镀速、镀层质量等因素有影响:采用pH值为5.0的含硫脲的镀液能获得良好的Ni - P镀层。硫脲不仅能提高沉积速率,而且也催化镁合金表面,提高沉积效率[59]。

3.3 其他添加剂

镁合金化学镀镍溶液中有时还会加入一些光亮剂(如糖精、萘磺酸)、表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)等,以满足某些特定需求。光亮剂的加入可以细化晶粒,改善镀层光亮性,对于直接用于装饰性的化学镀层非常适用。表面活性剂可对工件起润湿作用,降低反应生成的气体在工件表面滞留的时间,提高镀层质量。

在Dow镀液中添加0.3 g/L润湿剂可以改进镁合金表面的润湿能力[60]。镀液中添加稀土元素对镀层性能的影响:适当浓度稀土元素的加入可以提高镍的沉积速度,但浓度太高会因其吸附在镀层表面而降低镀速和镀层的均匀性[61]。不过元素铈和镧可以细化镀层晶粒,使镀层平滑光亮,起到光亮效果,而且Pd稳定性试验测试表明,Pd可显著改善镀液稳定性。对磺基水杨酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠3种表面活性剂的比较认为[62],十二烷基苯磺酸钠浓度为50 mg/L时镀层性能最优,具体工艺:26.2 g/L 硫酸镍,10.6 g/L 次亚磷酸钠,30.0～40.0 g/L 钨酸钠,2.4 g/L 钼酸钠,30.0 g/L 柠檬酸三钠,9.0 g/L 乳酸,温度为85～90 ℃,pH≈9,时间1.5 h。

由于配位剂、稳定剂及添加剂之间并没有严格的界限,不同试剂在不同体系中可以发挥一种或多种不同作用,其最优浓度也会因镀浴体系或镀件的不同而变化。

3.4 长寿命、高稳定性镀液的开发

3.4.1 使用pH值较低的酸性镀液

镀液的酸碱性对稳定性和镀层质量影响很大,一般碱性镀液具有镀速快、施镀温度低、能耗少、镀层光亮度好等特点,但稳定性较差,化学镀镍层的微结构通常为片状,微晶尺寸较大,晶粒间会产生孔隙甚至晶界。而酸性化学镀镍层是层状或颗粒状结构,可达到无孔隙,其耐磨性、耐蚀性以及硬度都比碱性的优越,其镀液也比碱性镀液稳定[47]。 可是镁合金怕酸(但不怕氢氟酸),研究适合于镁合金化学镀镍的具有高缓冲能力的pH值稳定的缓冲剂和钝化剂是将来的重点。

3.4.2 使用多元配位剂镀液

配位剂在镀液中与金属离子配位,避免过多镍离子游离于镀液中,否则会水解生成Ni(OH)2沉淀,或者与NaH2PO2在还原过程中的副产物HPOundefined发生作用,生成微溶于水的亚磷酸镍[Ni(HPO3)2],在镀液中使镀层质量恶化,镀液自然分解,缩短镀液使用期。常用的配位剂有乳酸、柠檬酸、三乙醇胺、乙二酸、羟基乙醇、氨三乙酸、丙二醇、丙酸等,其中乳酸、羟基乙酸、丁二酸、氨基乙酸等可提高镍的沉积速率。使用复合配位剂比单配位剂更有优势[48]。

将几种配位剂组合,对酸性硫酸镍主盐化学镀镍液进行改进[63]:采用三元复合配位剂,镀液70 ℃下施镀,可以得到高致密的镀层,其中配位剂I对镀层的质量影响起主导作用,配位剂A的加入具有细化晶粒的作用,配位剂B能提高沉积速度,复合配位剂的应用使得镀液施镀温度从85～95 ℃降至70 ℃,提高了镀液的稳定性,从而改善了先前开发的镁合金酸性硫酸镍主盐化学镀镍过程中施镀温度高、镀液不稳定的情况。

3.4.3 降低施镀温度,提高镀液稳定性

目前,普遍使用的镀液温度为85～95 ℃,虽然镍的沉积速率较快,但工艺控制困难、能耗高、设备耗损严重、劳动条件恶劣、镀液易挥发、稳定性差、使用寿命短,次磷酸盐的利用率低。降低化学镀镍的施镀温度,可以降低施镀成本,提高镀液稳定性。因此,采用中低温化学镀镍工艺可以有效地改善镀液的稳定性[64]。

降低镀液施镀温度,加入促进剂提高镀速,能使次磷酸分子中氢和磷原子之间的键结合变弱,使氢在催化表面上更容易移动和吸附,从而提高金属析出的效率。常用的加速剂主要有有机和无机2类。有机添加剂包括琥珀酸、脂肪酸及巯基乙酸等,其作用机理是加速剂与配位剂一起形成有利于电子导通的混合配体配位物[65]。无机添加剂最常见的是NaF,其作用机理为[66]:F-半径小,电负性大,通过其在催化金属表面的吸附,并与同时吸附在金属表面上的H2PO-2 相互作用,加速了H2PO-2 中P-H键的断裂,从而加速了镍的沉积和氢的析出。F-易对设备造成腐蚀,对其他的一价阳离子如NH+4,Li+,Na+和K+等以及由这些离子组成的复合加速剂的研究已取得了较大进展。阳离子的加速机理影响了化学镀镍的阳极过程,能明显增大阳极电流,即氧化电流;也有人认为这些添加剂是阳极去极化剂,可以促进H2PO-2 的氧化,从而促进镍的沉积。

3.4.4 镀液的维护

化学镀镍液中各成分的浓度变化较快,难以控制。化学镀液又是热力学不稳定的体系。镁合金不同于钢铁、铝合金等基体,化学镀液也就有其自身的特点,镀液的变化规律和稳定机制也不完全一样。研究镁合金化学镀镍溶液在施镀过程中的变化规律和控制镀液的稳定机制,有利于提高镁合金化学镀生产的经济效益和降低生产成本。

化学镀液的使用寿命关系到化学镀的成本及废旧镀液对环境的污染。如果镀液使用寿命越长,化学镀加工的成本越低,对环境的污染就越小。在碳酸镍主盐镀液的使用周期中,加氟化氢溶解碳酸镍来补充镍的消耗必然会造成镀液中氟离子浓度逐渐增加,次亚磷酸钠的补充又造成镀液中钠离子浓度的逐渐增加。另外,镀液中Ni2+,Na+的氟化物盐的溶解度也都有限。因此,镁合金直接化学镀镍工艺还是采用硫酸镍主盐镀液为好,但需要对镁合金硫酸镍主盐化学镀液寿命进行系统研究,探索镁合金化学镀液施镀后的变化规律,找到一种提高镀液稳定性的有效途径。可以从以下方面作进一步的研究:

(1)镍离子和次磷酸根离子的消耗速率与施镀质量的关系,确定镍源和还原剂的允许浓度范围;

(2)添加镍源会引起硫酸根离子积累对镁合金基体腐蚀和施镀工艺的影响,应寻找消除积累硫酸根离子的方法;

(3)稳定pH值缓冲系统的研究,确定高缓冲能力的缓冲对;

(4)分析稳定镀液系统的主要因素,提出解决稳定镀液的基本方法。

4 展 望

(1)当前,镀前处理大多使用传统的铬酸酸洗和氢氟酸活化,没有真正摆脱对铬酸和氢氟酸的依赖,开发无铬、无氟、性能优良的前处理配方是未来镁合金化学镀镍前处理的研究重点。

(2)镁合金工业镀液使用寿命短,文献介绍的基本是一次性新镀液的试验结果。提高镀液使用周期,开发高效长寿命镀液是实现化学镀镍降低生产成本、提高经济效率的关键。

(3)现存化学镀镍理论均存在较大的局限性,理论的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。应通过对镁合金硫酸镍主盐化学镀反应历程的研究,探索镁合金化学镀液主要成分的变化规律,寻找提高镀液稳定性的有效维护方法。