直接化学镀镍（共7篇）
直接化学镀镍 篇1
0 前 言
镁合金具有优良的特性,在汽车、航空航天、电子通讯等领域得到了广泛应用,但其耐腐蚀性较差,使其应用受到制约。目前,提高耐蚀性的方法主要有化学转化膜﹑阳极氧化﹑微弧氧化﹑有机涂层和特殊涂层以及化学镀镍镁合金[1,2]等。其中化学镀因镀层厚度均匀,耐蚀性良好,应用较多。近年来,镁合金化学镀镍的研究主要集中在化学镀镍工艺﹑镀液成分﹑镀层性能及镀层与基体结合力等方面,主盐大多采用价格昂贵的碱式碳酸盐或乙酸镍[3,4,5],从而增加了镁合金化学镀镍的成本。本工作在传统化学镀镍工艺的基础上,以NiSO4·6H2O为主盐在镁合金上直接化学镀镍,得到了质量较好的镀层。与碱式碳酸盐为主盐的镀镍工艺相比,本工艺降低了化学镀镍成本。
1 试 验
1.1 基材前处理
所用基材为AZ91D镁合金,尺寸为ϕ 30 mm×2 mm,其化学成分见表1。将基材分别用400,600,800,1 000号SiC水砂纸打磨,使其表面光滑、平整;前处理工艺流程如下:试样→机械打磨→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍→成品。各步骤后用去离子水清洗,清洗时速度要尽量快,因为镁合金化学性质很活泼,在空气中暴露时会与空气中的氧气发生反应而形成氧化膜,影响镀层的结合力。
1.2 镁合金化学镀镍工艺
镀液配方:20 g/L NiSO4·6H2O,20 g/L Na3C6H5O7·2H2O,12 mL/L HF(40%),10 g/L NH4HF2,20 g/L NaH2PO2·H2O,37 mL/L NH3·H2O(25%),1 mg/L硫脲;工艺条件为:pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃,时间1.0~2.5 h。施镀在YLE-1000型集热式恒温磁力搅拌器中进行,搅拌速度可控,温控精度±2 ℃;镀液酸碱度采用PHS-3C 型pH计测量。
1.3 检测分析
试样采用JCT-1106型超声波清洗机清洗。试样失重采用AEU-210型电子天平称量。分别使用OLYMPUS-GX51型金相显微镜、S3400N扫描电子显微镜观察镀层的金相组织、表面及断面形貌和镀层的成分分布。采用PW1700型X射线衍射仪分析镀层的物相构成。用MM6型显微硬度仪测试镀层的显微硬度。
(1)超声波清洗
超声波清洗液为丙酮,室温下清洗10~20 min;经过超声波清洗后基材表面较光亮,表面已无油脂、污垢,有利于镍的沉积。
(2)碱洗
碱洗工艺为:50 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,温度(65±2) ℃,时间10~15 min。经过碱洗后,镁合金基体的划痕清晰可见,基本上没有质量损失(见图1)。
(3)酸洗
采用铬酸和硝酸混合液酸洗,工艺为125 g/L CrO3,110 mL/L HNO3(68%),温度20 ℃,时间40~120 s,剧烈搅拌。经过酸洗后,镁合金表面形成了氧化物或氢氧化物膜,松散附着的冷加工污垢已经被彻底去除,基体上的划痕已不可见(见图2)。
(4)活化
采用较高浓度的氢氟酸(40%)活化,条件为:380 mL/L HF(40%),温度20 ℃,时间5~20 min,温和搅拌。经过活化后,镁合金表面形成银灰色片状物,能有效地耐镀液腐蚀,这样的表面状态完全可以保证化学镀镍顺利进行[6](见图3)。
2 结果与讨论
2.1 镀镍层的形貌
镁合金化学镀镍时间分别为1.0,1.5,2.0,2.5 h;温度分别为80,85,90,95 ℃时镁合金化学镀镍后的表面形貌见图4。镀层为银灰色,在相同的镀液配比、相同施镀时间条件下,温度越高,施镀的效果越好;温度不变随着施镀时间越长,镀层的表面形貌也越好。
图5为条件不变施镀2 h不同温度下镀层的表面SEM形貌。图6是温度恒定,不同施镀时间下镀层的表面SEM形貌。
综合图5和图6可知:在80~95 ℃施镀1.0~2.5 h,镁合金化学镀镍都可顺利进行,镀层呈现典型的胞状形态特征,不存在明显的表面缺陷,且均匀、平整、致密、无明显孔洞,为非晶态Ni-P镀层;施镀时间相同时,施镀温度越高,镀层越致密、平整。其原因是高温有利于溶液中各离子的扩散,能在镁合金表面沉积的镍增加且较均匀;但温度在95 ℃以上时,镀液会产生严重的自分解,镀层分层不良,无法应用;当施镀温度低于70 ℃时,沉积速率缓慢,长时间内得不到符合要求的镀层厚度,因此,最佳的施镀温度应为90 ℃。镀液配比相同、施镀温度相同时,随施镀时间延长,镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加,镀层变得致密平整,但镍离子的沉积速度随施镀时间的延长而减小,镀层增厚不明显,且镀液分解的危险性增加,所以,最佳施镀时间为2.0 h。图7为镀层的断面形貌。由图7可以看出,在相同的工艺条件下,时间对镁合金化学镀镍的镀层厚度影响较大:镀镍1 h得到的镀层较薄,且不均匀,最薄只有5.95 μm,最厚也只有26.20 μm;镀镍2 h镀层最薄的可达到17.10 μm,厚的可达到39.70 μm,说明随着时间的延长镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加;镀层与基体相交错呈锯齿状,增加了镀层与基体的结合力。这与胶带粘贴试验结果相符[7],镀层与基体的结合力好。
2.2 镀镍层的组织及成分
图8为镁合金化学镀镍层的XRD谱。图9为其EDS谱。由图8、图9可以看出:衍射曲线在2θ约为44.5 °处主峰出现漫散射的宽化,晶化特征不明显,第二及第三强峰基本没有,表明磷原子进入面心立方的镍晶格,镍晶格发生畸变,所以主峰出现宽化;第二、第三衍射峰不明显;同时也说明镀层是由非晶态的镍及部分微晶的镍组成,镀态的组织结构属于非晶态或非晶态与微晶的混合态[8]。
由图9可知:镁合金化学镀镍层的主要成分为Ni,P。其中Ni占92.53%,P占7.47%。
2.3 镀镍层的性能
检测表明,在5% NaCl溶液中浸泡72 h后镀层的腐蚀程度不同:高温长时间得到的镀层耐蚀性较好,基体缺陷处先腐蚀,且比较严重;如果基体缺陷较少,化学镀镍后镀镍层可以起到保护基体的作用。镀层的平均硬度为434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍。
3 结 论
以硫酸镍为主盐,在pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃下施镀1.0~2.5 h,可在镁合金表面沉积上一层银灰色的Ni-P合金镀层,镀层厚度可达39. 7 μm,且与基体的结合力较好,硬度434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍,耐蚀性有所提高。
摘要：为了降低生产成本,研究了AZ91D镁合金直接化学镀镍工艺。借助表面分析技术分析了AZ91D镁合金化学镀镍前处理及直接化学镀镍后的表面形貌,研究了不同工艺条件对镀层表面形貌的影响,测试了镀层与基体的结合情况及镀层结构。结果表明:以硫酸镍为主盐,pH值为5.5～6.5,施镀温度为80～95℃,施镀时间为1.0～2.5h时,可在镁合金表面直接化学沉积一层表面平整、组织致密、与基体结合力良好及硬度较高的非晶态Ni-P合金镀层。
关键词：化学镀镍,AZ91D镁合金,形貌,硬度
参考文献
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直接化学镀镍 篇2
虽然1844年Wurtz A就发现在次磷酸盐水溶液中可以还原出金属镍粉末[1],但直到20世纪40年代,才第一次成功地实现化学镀Ni - P并将其发展成为实用技术[2]。20世纪80年代,随着许多新工艺配方的相继问世,化学镀液寿命过短、不稳定等一些难题得到解决。20世纪80年代后期,欧美许多国家都建成了化学镀镍生产线,基本实现了对化学镀镍液的自动控制,生产成本大幅下降,化学镀镍开始在工业中得以大规模应用[3]。
化学镀镍具有镀层均匀、耐蚀性好、强度高、耐磨、表面光亮、易焊接、导电良好性和抗电磁干扰能力强等优点[4,5]。镁合金耐磨性不高,在潮湿的空气中尤其是在海洋大气中耐蚀性极差,通过化学镀镍可以大大提高其耐磨性和抗腐蚀能力[6]。尽管如此,化学镀镍工艺也存在诸多局限和不足[5],有待进一步研究和改善,如对镀液成分要求高、镀层脆性大、与电镀相比镀速低等[7,8,9,10,11]。以下对镁合金化学镀镍工艺的现状和急需解决的问题进行了综述,并指出将来的研究趋势。
1 镁合金化学镀镍的特点
化学镀时只有基材和镀层都具有催化活性,化学镀沉积反应才能持续至镀层达到要求的厚度。实际有些基材具有催化活性,有些具有催化毒性,还有些无催化活性。具有催化活性的材料多为析氢超电势较低的铂、铱、铑等贵重金属,可以直接化学镀镍。催化毒性材料(铅、镉、钼、汞等)不但会阻滞镀镍反应,还会分解镀液,镀镍前必须预镀其他金属层。无催化活性材料化学镀的应用最多[1]。
无催化活性的基材有非金属材料和金属材料2类。非金属基材化学镀镍前必须先在其表面沉积一层具有催化活性的金属,如浸胶体钯法。其基材前处理除了常规的除油外还需要进行粗化、敏化和活化。粗化的作用是为了增加试样表面微观粗糙度、接触面积及亲水能力。敏化则是为了在试样表面吸附一层容易被还原的物质,使试样表面具备化学镀镍的催化活性,氯化锡是目前使用最多的敏化剂[11]。非金属基材最成熟的活化为钯活化。对非金属基材表面已有各种浸钯和无浸钯活化工艺[12]。对木材表面直接化学镀镍发现,镀层黑色无光泽,需要开发与基材结合力良好的预镀金属层以提高镀层性能[13]。以氯化镍为主盐,次磷酸钠作还原剂,在pH值为6.5,温度为65 ℃,反应时间为30 min下,在玻璃纤维表面可以得到质量较好的化学镀镍层[14]。
铝、钛、铍、不锈钢及镁合金等金属表面很容易氧化形成一层疏松的氧化膜,对其化学镀镍非常困难[11]。
工业上通用的AZ91D镁合金[15]由90% Mg,9% Al和1% Zn组成,铸造凝固的不均匀性使镁合金产生了富含镁的α主体相(Mg4Al)和富含铝的β辅助相(Mg17Al12Zn)。β相呈网状分布于α主体相之中并将α相隔开,两相电势分别约为-1.82 V和-1.23 V(均相当于SCE),两相间有约0.6 V 的电势差[16]。这种表面电化学的不均匀性,在镀液中基体相和第二相易形成腐蚀原电池,造成基体严重腐蚀,使镁合金难以均匀沉积化学镍层。另外,镁合金表面易形成黏附力很差的腐蚀产物,施镀时合金中高活性的镁与镀液中的镍离子发生剧烈的置换反应,使镁合金化学镀变得愈加困难。因此,镁合金在化学镀镍前必须经过适当的表面前处理。
2 镁合金化学镀镍前处理
镁合金前处理分为含氰化物预镀铜的浸锌前处理和直接化学镀镍的前处理2种。前者以DOW工艺[17]、Norsk Hydro工艺[18]和WCM工艺[19]为代表,这些方式工艺既复杂又不环保。而后者工艺流程为机械打磨→超声波除油→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍。它简化了含氰化物镀铜的电镀步骤,其关键操作是酸洗和活化。
2.1 酸洗工艺
2.1.1 含铬酸洗工艺
采用2种不同的酸洗浸蚀配方[20]时的镀液和2种镀层的腐蚀程度和表面形貌不同,镀液具有不同的F/O比和镀速。采用3种酸洗工艺对AZ91D镁合金酸洗后进行化学镀镍发现,用工艺(1):125 g/L CrO3,110 mL/L HNO3(68%),室温酸洗时,酸洗的时间以40～60 s为宜。高铝镁合金使用硝酸+ CrO3的酸洗液效果较好,形成的铬酸镁有利于保护镁合金表面基体免遭酸洗液的进一步腐蚀[21]。
镁合金浸入三氧化铬硝酸溶液酸洗,由于α相镁基电势低,将充当阳极区优先与酸洗液发生激烈反应,形成无数的微电池,从而使镁基表面形成网孔结构,产物MgCr2O7,Mg(NO3)2和H2部分附着在网腔内,在基材与镀层之间形成夹杂层,造成结合力下降[22]。因此,要使镀层与基体间紧密结合必须尽可能消除过渡层。
2.1.2 无铬酸洗
酸洗中含铬会对环境造成严重的污染,采用无铬酸洗可以达到环保的要求。
在酸洗和活化间增加一步钼酸钠转化膜工艺,可将铬酸酸洗改为氢氟酸加盐酸酸洗。钼酸钠转化膜配方[23]:40 g/L Na2MoO4·2H2O, 5 g/L NaNO2,2 g/L KNO3, 温度(80±2)℃, pH=5.90±0.02,时间1 h,使用HNO3/NH4OH调节pH值,此工艺最大的优点在于避免了重金属铬离子,但成膜时间需在80 ℃下持续1 h,耗能高,不利于工业应用。在碱式碳酸镍体系中以磷酸和氟化钾为酸洗液更适合AZ91D镁合金直接化学镀[24]。虽然经铬酸酸洗再活化后形成的粗糙基体表面,可以与镀层有更多的结合点和机械啮合作用,提高镀层与基体间的结合力,但是镀层的致密程度对镀层与基体间结合力的影响作用更为显著。对以硫酸镍为主盐,次磷酸钠还原剂体系化学镀镍的前处理作改进[25]后,可无需碱洗,试样经打磨后直接使用碱性焦磷酸盐侵蚀代替传统的铬酸酸洗,得到了表面平整、致密的高磷微晶Ni - P镀层。
目前无铬酸洗工艺多停留在试验阶段,镀层总体性能不及含铬酸洗工艺。
2.2 活化工艺
2.2.1 含氟活化
常用的含氟活化溶液及活化条件见表1。
采用浓度较高的氢氟酸活化工艺,不仅可以去除酸洗后沉积在基体表面的含铬化合物,而且还可以在基体表面形成一层氟化物膜[20]。镍可在活化后形成的氟化物膜层下形核,氟化镁膜能够保护镁基体免受镀液的强烈腐蚀,同时也能阻止基体在化学镀镍过程中过多的溶解和置换沉积,降低镁基体与镍磷合金的紧密结合[30]。一种新的前处理方法:清洗→除油→碱蚀→氟化氢铵+磷酸活化→次磷酸二氢钠溶液(pH=9～10)碱性活化→碱性化学预镀镍→直接在镁合金表面酸性化学镀镍,可得到均匀、结合力好的镀层[31]。也可以采用含有焦磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐,不含Cr6+的侵蚀溶液对镁合金进行前处理,过程如下:化学侵蚀→氟化物活化→中和[32]。
采用草酸、磷酸和氟化氢铵一步酸洗活化前处理[33],观察发现,在镁基体与镀层间生成的过渡层非常薄,可大大改善镀层与基体间的结合力,提高防腐蚀性能。此方法虽然使用了含氟化合物,但其挥发性相对氢氟酸已经降低了很多。
氢氟酸活化工艺施镀操作平台宽,易于操作,但氢氟酸浓度高,对环境有非常不利的影响,而磷酸 - 氟化氢铵及无氟活化工艺使化学镀镍的施镀平台减小,不易得到黏附性能良好的镀层,但其环保性能突出[34]。
2.2.2 无氟活化
氟化氢挥发性强,对人体健康造成极大的危害;氟化氢铵活化镀层的结合力不强。因此,开发无氟活化工艺显得尤为重要。
通过磷 - 锰转化膜对AZ91D镁合金基体进行前处理,在硫酸镍主盐弱酸性镀浴中施镀,获得的镀层致密、均匀,耐蚀性好[35]。碱洗工艺:45 g/L NaOH, 10 g/L Na3PO4·12H2O,0.5 g/L Mn(H2PO4)2, 15 mL/L H3PO4(85%体积分数),时间 20 min,温度65 ℃;碱洗后再用20 mL/L C2H4O2,50 mL/L CH3CH2OH,5 mL/L HNO3(80%体积分数)室温下处理1～3 min。在碱式碳酸镍主盐体系中,使用无铬无氟转化膜一步酸洗活化可取代传统的前处理方法[36]:碱洗后采用磷酸加缓蚀剂酸洗处理,形成的磷酸镁易溶于化学镀液中,可减少基体与镀层间的夹杂层,有利于增加镀层与镁基体间的结合力;得到的化学镀镍层表面较均匀、致密、无明显缺陷,镀层自腐蚀电势可升高到-0.36 V,对镁合金基体起到了较好的保护作用[37]。在镁锂合金上以醋酸镍为主盐,试样碱洗后经Na2MoO4·2H2O溶液(pH=5～6)室温处理3 min,直接施镀,镀层致密、均匀,呈现无定形和纳米晶混晶微观结构,磷含量约为4.74%[38]。与传统前处理相比,此工艺避免了使用铬离子,是一种绿色环保的前处理工艺。
还有2种前处理方法,镀层和基体间形成的夹层为非金属层,不会因为镍镀层的局部孔隙造成大面积的电化学腐蚀:
(1)采用8604有机硅热固化清漆优先在AZ31镁合金上形成牢固有机膜层,然后对有机膜进行粗化、活化后再化学镀,得到均匀、耐蚀的高磷镀层[39],此工艺无氟、无铬,非常环保,对于其他类似活性金属化学镀具有重要的借鉴意义;
(2)采用5～10 A/dm2的电流密度,在5 g/L NaOH, 5 g/L NaH2PO4·H2O和适量添加剂的电解液中微弧氧化5～10 min,使AZ91镁合金上形成等离子体电解氧化(PEO)膜,然后再化学镀,形成的PEO膜可以为后续的施镀过程提供大量的成核中心,镀层致密,结合力好[40]。再者,将试样在氟化氢铵和重铬酸钠溶液中阳极氧化,使用TiB2催化剂活化再化学镀[41],其缺点是阳极氧化时使用了重金属铬离子,并且镍沉积速度不高。
在生产中应用无毒的酸洗和活化工艺不同程度地产生工艺不稳定,存在镀层结合力不高,镀件质量差,生产难于控制等问题。获得无铬无氟的完全环保表面处理工艺人们还需要不断地研究。
3 化学镀镍液
镁合金化学镀镍时一定要避免镁基体与镀液成分强烈的腐蚀反应和置换反应,才能成功施镀。镁合金化学镀液与其他基体化学镀液的不同点在于:(1)不能含有对镁合金有强腐蚀作用的成分或离子(如Cl-, H+);(2)有易使镁合金基体钝化的物质(F-, OH-)。镁合金在以下2种情况下是很稳定的:(1)在酸性环境下由于氟化镁的形成镁合金不腐蚀;(2)强碱性环境(pH>10.5)下生成氢氧化镁致密保护膜使镁合金不腐蚀。
镁合金化学镀液除了包含主盐镍盐和还原剂次磷酸盐外,还有缓冲剂、配位剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等成分。常见的主盐有硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、次磷酸镍和乙酸镍等。使用硫酸镍作主盐对一些管件进行施镀,当溶液中因补加镀液导致硫酸根和钠离子浓度过高时会有硫酸钠析出,可能会堵塞管件,影响镀层质量。氯离子活性高,产生的镀层拉应力较大,易受腐蚀的工件通常不选用氯化镍。次磷酸镍是比较理想的镍源,补加镀液时不会带入新的硫酸根,还能使碱金属离子的累计量达到最小,但次磷酸镍制备难度大,成本较高。镁合金化学镀镍主要还是以硫酸镍和碳酸镍为主盐镀液,其他镍源的价格昂贵,应用很少[1,3]。表2是3种常用主盐的化学镀镍溶液配方及施镀工艺。
有人认为镁合金化学镀液不应含有腐蚀性较强的SOundefined,Cl-和其他腐蚀性离子[24],但使用表2硫酸镍主盐的镀液同样能达到相同的施镀效果,而且用硫酸镍主盐配制的镀液在施镀工艺温度下不会发生镀液对镁合金基体的腐蚀作用,并且硫酸镍的水溶性好,价格比碳酸镍低1倍,生产应用成本低,有利于提高直接经济效益[44,45]。
对AZ31镁合金表面直接化学镀镍,使用25 g/L NiSO4·6H2O,25 g/L NaH2PO2·H2O,15 g/L C6H8O7·H2O,10 g/L NH4HF2和1 mg/L 硫脲镀液,在温度为85 ℃,pH=9.0的条件下反应1 h,可以得到性能良好的Ni - P合金镀层[46]。
化学镀镍还原剂基本上都采用次磷酸钠。Ni2+/H2PO-2控制在0.30～0.40时,镀液的沉积速率可达最高值,镀层光亮,比值低于0.25时,镀层发暗,高于0.60时,沉积很慢[47]。
目前,对化学镀镍液的改进大多集中在配位剂、稳定剂、各种添加剂和溶液pH值的研究上。以下重点叙述配位剂、稳定剂和添加剂的研究进展。
3.1 配位剂
配位剂通过与镍离子的螯合可以大大延长镀液寿命,提高镀液工作的pH值范围和改善镀层质量。
复合配位剂不仅可以获得较高的镀速,高质量的镀层,还能提高镀液的稳定性[48]。在硫酸镍主盐体系中的单元配位剂和多元配位剂对镀速及镀层成分有影响:配位剂对镍的螯合对镀层中磷的形成起到了催化作用,可以控制镀层磷含量,选择不同的配位剂可以得到不同性能的镀层[49]。氨基乙酸主配位剂对化学镀镍镀层表面形貌和微观结构也有影响:镍的初始沉积过程及配位剂与电流 - 电势、镀层磷含量变化存在一定的关系[50]。乙二胺对镍沉积速度和镀层硼含量的影响为:乙二胺在低于90 g/L内浓度增大可以提高镍沉积速度,增加镀层硼含量;在大于90 g/L后,镀速和硼含量则都下降[51]。在中温化学镀镍磷合金体系中,使用复合配位剂,获得的镀层硬度高,磷含量波动小,外观平整光亮,致密性好,镀液更稳定,使用周期提高到10个以上[52]。其施镀工艺为:27 g/L NiSO4·6H2O,30 g/L NaH2PO2·H2O,15 g/L 缓冲剂乙酸钠,1 mg/L 稳定剂硫脲,20 mL/L 复合配位剂(乳酸+无机酸A),6 g/L 促进剂有机酸,施镀温度(70±1) ℃,pH=5.0±0.1,施镀时间1 h,装载量1 dm2/L。
3.2 稳定剂
稳定剂的主要作用是抑制镀液自发分解,延长镀液寿命,但它是一种毒化剂,加入痕量即可,过量可能导致镀速降低或停镀。镁合金化学镀镍较常见的稳定剂包括第Ⅵ族元素(Se,Te,硫脲,MBT等),不饱和有机酸(如马来酸),重金属阳离子(Sn2+, Pb2+)等[53,54]。
硫酸镍主盐体系中稳定剂硫脲和马来酸对镁基体镀层(镀镍前采用浸铜工艺)防腐蚀性能有影响[55]:在相同腐蚀条件下,未使用稳定剂或使用不足180 mg/L马来酸所得到的镀层光滑平整,表面因形成富磷层只发生少量的点蚀坑;使用硫脲和180 mg/L马来酸所得镀层的粒子交界处则发生严重腐蚀;使用硫脲造成优先腐蚀的原因主要是镀层过多的晶粒交错及吸附微量杂质的结果,所以试样的耐蚀性最主要受形貌和表面成分而非微观结构的影响。线材化学镀镍时,乙酸铅对该体系有毒化作用,硫脲存在最佳浓度值[56],但不同人的研究结果有出入。异硫脲丙基硫酸盐和硫脲都使镀层中磷含量逐渐降低,硫含量升高[57,58],但前者可以提高镀层耐蚀性,后者则相反。
添加硫脲、碘酸钾等稳定剂,硫酸镍主盐镀液的pH值、温度对镀液的稳定性能、镀速、镀层质量等因素有影响:采用pH值为5.0的含硫脲的镀液能获得良好的Ni - P镀层。硫脲不仅能提高沉积速率,而且也催化镁合金表面,提高沉积效率[59]。
3.3 其他添加剂
镁合金化学镀镍溶液中有时还会加入一些光亮剂(如糖精、萘磺酸)、表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)等,以满足某些特定需求。光亮剂的加入可以细化晶粒,改善镀层光亮性,对于直接用于装饰性的化学镀层非常适用。表面活性剂可对工件起润湿作用,降低反应生成的气体在工件表面滞留的时间,提高镀层质量。
在Dow镀液中添加0.3 g/L润湿剂可以改进镁合金表面的润湿能力[60]。镀液中添加稀土元素对镀层性能的影响:适当浓度稀土元素的加入可以提高镍的沉积速度,但浓度太高会因其吸附在镀层表面而降低镀速和镀层的均匀性[61]。不过元素铈和镧可以细化镀层晶粒,使镀层平滑光亮,起到光亮效果,而且Pd稳定性试验测试表明,Pd可显著改善镀液稳定性。对磺基水杨酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠3种表面活性剂的比较认为[62],十二烷基苯磺酸钠浓度为50 mg/L时镀层性能最优,具体工艺:26.2 g/L 硫酸镍,10.6 g/L 次亚磷酸钠,30.0～40.0 g/L 钨酸钠,2.4 g/L 钼酸钠,30.0 g/L 柠檬酸三钠,9.0 g/L 乳酸,温度为85～90 ℃,pH≈9,时间1.5 h。
由于配位剂、稳定剂及添加剂之间并没有严格的界限,不同试剂在不同体系中可以发挥一种或多种不同作用,其最优浓度也会因镀浴体系或镀件的不同而变化。
3.4 长寿命、高稳定性镀液的开发
3.4.1 使用pH值较低的酸性镀液
镀液的酸碱性对稳定性和镀层质量影响很大,一般碱性镀液具有镀速快、施镀温度低、能耗少、镀层光亮度好等特点,但稳定性较差,化学镀镍层的微结构通常为片状,微晶尺寸较大,晶粒间会产生孔隙甚至晶界。而酸性化学镀镍层是层状或颗粒状结构,可达到无孔隙,其耐磨性、耐蚀性以及硬度都比碱性的优越,其镀液也比碱性镀液稳定[47]。 可是镁合金怕酸(但不怕氢氟酸),研究适合于镁合金化学镀镍的具有高缓冲能力的pH值稳定的缓冲剂和钝化剂是将来的重点。
3.4.2 使用多元配位剂镀液
配位剂在镀液中与金属离子配位,避免过多镍离子游离于镀液中,否则会水解生成Ni(OH)2沉淀,或者与NaH2PO2在还原过程中的副产物HPOundefined发生作用,生成微溶于水的亚磷酸镍[Ni(HPO3)2],在镀液中使镀层质量恶化,镀液自然分解,缩短镀液使用期。常用的配位剂有乳酸、柠檬酸、三乙醇胺、乙二酸、羟基乙醇、氨三乙酸、丙二醇、丙酸等,其中乳酸、羟基乙酸、丁二酸、氨基乙酸等可提高镍的沉积速率。使用复合配位剂比单配位剂更有优势[48]。
将几种配位剂组合,对酸性硫酸镍主盐化学镀镍液进行改进[63]:采用三元复合配位剂,镀液70 ℃下施镀,可以得到高致密的镀层,其中配位剂I对镀层的质量影响起主导作用,配位剂A的加入具有细化晶粒的作用,配位剂B能提高沉积速度,复合配位剂的应用使得镀液施镀温度从85～95 ℃降至70 ℃,提高了镀液的稳定性,从而改善了先前开发的镁合金酸性硫酸镍主盐化学镀镍过程中施镀温度高、镀液不稳定的情况。
3.4.3 降低施镀温度,提高镀液稳定性
目前,普遍使用的镀液温度为85～95 ℃,虽然镍的沉积速率较快,但工艺控制困难、能耗高、设备耗损严重、劳动条件恶劣、镀液易挥发、稳定性差、使用寿命短,次磷酸盐的利用率低。降低化学镀镍的施镀温度,可以降低施镀成本,提高镀液稳定性。因此,采用中低温化学镀镍工艺可以有效地改善镀液的稳定性[64]。
降低镀液施镀温度,加入促进剂提高镀速,能使次磷酸分子中氢和磷原子之间的键结合变弱,使氢在催化表面上更容易移动和吸附,从而提高金属析出的效率。常用的加速剂主要有有机和无机2类。有机添加剂包括琥珀酸、脂肪酸及巯基乙酸等,其作用机理是加速剂与配位剂一起形成有利于电子导通的混合配体配位物[65]。无机添加剂最常见的是NaF,其作用机理为[66]:F-半径小,电负性大,通过其在催化金属表面的吸附,并与同时吸附在金属表面上的H2PO-2 相互作用,加速了H2PO-2 中P-H键的断裂,从而加速了镍的沉积和氢的析出。F-易对设备造成腐蚀,对其他的一价阳离子如NH+4,Li+,Na+和K+等以及由这些离子组成的复合加速剂的研究已取得了较大进展。阳离子的加速机理影响了化学镀镍的阳极过程,能明显增大阳极电流,即氧化电流;也有人认为这些添加剂是阳极去极化剂,可以促进H2PO-2 的氧化,从而促进镍的沉积。
3.4.4 镀液的维护
化学镀镍液中各成分的浓度变化较快,难以控制。化学镀液又是热力学不稳定的体系。镁合金不同于钢铁、铝合金等基体,化学镀液也就有其自身的特点,镀液的变化规律和稳定机制也不完全一样。研究镁合金化学镀镍溶液在施镀过程中的变化规律和控制镀液的稳定机制,有利于提高镁合金化学镀生产的经济效益和降低生产成本。
化学镀液的使用寿命关系到化学镀的成本及废旧镀液对环境的污染。如果镀液使用寿命越长,化学镀加工的成本越低,对环境的污染就越小。在碳酸镍主盐镀液的使用周期中,加氟化氢溶解碳酸镍来补充镍的消耗必然会造成镀液中氟离子浓度逐渐增加,次亚磷酸钠的补充又造成镀液中钠离子浓度的逐渐增加。另外,镀液中Ni2+,Na+的氟化物盐的溶解度也都有限。因此,镁合金直接化学镀镍工艺还是采用硫酸镍主盐镀液为好,但需要对镁合金硫酸镍主盐化学镀液寿命进行系统研究,探索镁合金化学镀液施镀后的变化规律,找到一种提高镀液稳定性的有效途径。可以从以下方面作进一步的研究:
(1)镍离子和次磷酸根离子的消耗速率与施镀质量的关系,确定镍源和还原剂的允许浓度范围;
(2)添加镍源会引起硫酸根离子积累对镁合金基体腐蚀和施镀工艺的影响,应寻找消除积累硫酸根离子的方法;
(3)稳定pH值缓冲系统的研究,确定高缓冲能力的缓冲对;
(4)分析稳定镀液系统的主要因素,提出解决稳定镀液的基本方法。
4 展 望
(1)当前,镀前处理大多使用传统的铬酸酸洗和氢氟酸活化,没有真正摆脱对铬酸和氢氟酸的依赖,开发无铬、无氟、性能优良的前处理配方是未来镁合金化学镀镍前处理的研究重点。
(2)镁合金工业镀液使用寿命短,文献介绍的基本是一次性新镀液的试验结果。提高镀液使用周期,开发高效长寿命镀液是实现化学镀镍降低生产成本、提高经济效率的关键。
(3)现存化学镀镍理论均存在较大的局限性,理论的滞后同样制约了镁合金化学镀镍的发展。应通过对镁合金硫酸镍主盐化学镀反应历程的研究,探索镁合金化学镀液主要成分的变化规律,寻找提高镀液稳定性的有效维护方法。
直接化学镀镍 篇3
由上海烟机公司技术开发部研发的关键零件化学复合镀镍新工艺已获得国家发明专利。
为了解决关键零件Ni-P化学镀层在机器高速运行中损坏率较高的问题, 经过对镀液配置和施镀工艺无数次的试验, 最终获得了最佳复合镀层的工艺, 使零件表面的抗摩擦磨损和磨粒磨损的性能大大提高。在高速包装机上使用半年以上, 未发生磨损, 极大地延长了其使用寿命, 大大地提高了机组的整体效率, 且零件单件的制作价格仅为进口件的1/9。
镁合金化学镀镍沉积机制的研究 篇4
镁合金以其独特的性能在汽车、航空、电子等行业得到了大量应用, 但耐蚀性较差等缺点制约了镁合金的进一步应用。近年来, 国内外对镁合金的表面防护处理进行了大量的研究, 如电镀、化学镀和化学转化膜处理等。其中化学镀的膜层厚度均匀, 具有良好的耐蚀性和耐磨性。
化学镀区别于其他表面处理方法的特点之一是必须由基底引发自催化的化学沉积过程。经过镁合金化学镀镍的前处理, 可以在基体表面形成氟化物保护层。氟化物对化学沉积没有催化活性, 且氟化物本身也不能与镀液中的镍离子发生置换反应。这说明镁合金化学镀镍的初始沉积行为有其特殊性, 而目前还没有人能对此做出明确的解释。另一方面, 也没有人就氟化物对镀层和基底的结合会产生何种影响做过研究。本文通过扫面电镜和能谱分析等测试手段对镁合金化学镀镍的沉积机制进行了研究。
1 试验方法
以AZ91D压铸镁合金为试验材料进行化学镀镍研究。化学镀镍溶液配方如下:
碱式碳酸镍 (2Ni CO3·3Ni (OH) 2·4H2O) 10~15 g/L
柠檬酸 (C6H8O7·H2O) 15~20 g/L
次亚磷酸钠 (Na H2PO2·H2O) 20 g/L
氟化氢铵 (NH4HF) 10 g/L
氢氟酸 (HF (40%) ) 20 m L/L
氨水 (NH3·H2O (26%~28%) ) 适量
p H 5~7
温度80±2℃
采用XJP-2型金相显微镜观察A Z 9 1 D基体组织结构, 运用配备EDAX-Falcon能谱仪的JSM-5500扫描电镜 (SEM) 对AZ91D试样表面和镀层横截面进行了形貌观察和成分分析。
2 分析与讨论
2.1 基底材料的组织结构分析
图1为AZ91D镁合金基底材料的断面金相。从中可以看出, 合金元素的分布极不均匀, 基体相 (α) 基本为纯Mg, Al、Zn大多以偏聚的形式存在于晶界、形成网状的第二相 (α) M17Al12。基底材料的这一组织结构特点对预处理和化学镀过程都会产生一定的影响, 这主要是因为基体相和第二相具有不同的电极电位的缘故。有文献报道, 其数值分别为-1.73 V和-1.0 V (相对于0.1M甘汞电极) , 两相存在明显的电极电位差。这为镁合金的腐蚀提供了条件。另外, 镁有很高的活泼性, 在空气中极易形成氧化膜, 这两点是镁合金难于施镀的主要原因。
2.2 预处理对化学镀镍沉积过程的影响
前处理各步骤对试样表面的影响如图2所示。碱洗后试样表面基本没有改变, 机械划痕清晰可见 (图2a) , 残留有氧化物或氢氧化物。因为镁在强碱中不会受到腐蚀。若p H值大于10, 镁的表面发生氧化物转换, 镁受到Mg (OH) 2的保护。
酸洗后镁合金表面形貌发生显著变化, 试样变暗、划痕消失, 共晶α相被腐蚀, 出现腐蚀缝隙, 基体α相未受到腐蚀 (图2b) 。
试样经过酸洗后, 残留在表面的氧化物或氢氧化物被清除。镁在铬酸溶液中, 表面形成Cr OOH膜, 保护镁基体不受腐蚀。
在HF溶液中, 镁合金表面的铬酸盐膜溶解, Mg2+与F-结合, 生成不溶于水的Mg F2, 使试样保留了酸洗后的形貌。由于氟化物膜覆盖在表面上, 使表面颜色加深, 呈黑色 (图2c) , 资料证明氟化物膜的成分为氟化镁。由能谱图 (见图3) 也可看出表面的元素只有Mg、Al、F, 其质量百分数分别为82.58%Mg、7.99%Al、9.44%F。
活化过程中发生的反应如下:
经过酸洗和活化, 镁合金表面变得较为粗糙, 加大了镀层和基底的接触面积, 可以提高镀层的结合力。但粗糙表面产生镀层孔隙的几率也大大提高, 降低了镀层的耐蚀性, 同时有残余的酸液留在第二相之间的狭缝里, 且难以洗净, 以后遇到热的化学镀液又会渗出, 从而对化学镀沉积过程产生不利的影响。
2.3 催化活性的来源
试样的初始沉积过程与沉积前 (即活化后) 试样表面状态的关系十分密切。由图3可知, 镁合金表面活化后的主要成分为F、Mg、Al, 表面上的F主要以Mg F2的形式存在, 说明镁合金与活化溶液发生反应生成了难溶于水的Mg F2沉淀。同时, 在活化后的试样表面上还含有一定量的氧。氧在镁合金表面主要以Mg (OH) 2和Mg O的形式存在。可见, 镁合金表面的氟化膜并不是完整的。在化学镍液的p H值范围内, Mg (OH) 2和Mg O都是不稳定的, 都会发生溶解生成Mg2+。Mg (OH) 2或Mg O的溶解使镁合金基底得以暴露, 与化学镀液接触, 依靠Mg与Ni2+之间的置换作用沉积出镍核, 从而获得化学镀镍的催化活性。
另外, 通过试验了解到:Mg F2在镁合金化学镀镍过程中不能起到催化活性作用。图4是通过SEM观察到的镀后试样断面形貌。结合试样断面能谱分析 (见图5) 可以知道, 在镁合金基底和镀层直接结合处没有氟的存在, 氟夹杂在靠近基底的镀层内。这说明镍是在氟化物下面形核长大的, 并且随着镍核的长大, 氟化物膜可能被顶破, 残留的氟化物由于相邻镍核的聚集而夹杂其中。
因此, 试样表面的Mg F2起到抑制镁合金与镀液中的镍离子发生过强的置换反应的作用。因为通过过强的置换反应得到的沉积层经常是松散的且粘附能力较差, 所以试样表面的Mg F2对于化学镀镍过程中起着一定的积极作用。
2.4 初始沉积的位置和形貌
图6是化学镀5 min后镁合金试样的表面形貌。可以看出, 镍的初始沉积呈球冠状, 长大呈球冠的聚集, 其形核位置大多在镁合金的第二相上。这表明镍的初始沉积具有电化学反应的性质。AZ91D存在两个相——基体相和第二相 (α相) , 且两者的电极电位相差较大, 所以, 镍的初始沉积过程是:
a.表面氧化物或者氢氧化物溶解后使基底得以暴露;
b.按照电化学反应的方式进行镍的初始沉积:
阳极:Mg→Mg2++2e
阴极:Ni2++2e→Ni
c.镀液中存在一定浓度的F-, 因此, 阳极的溶解可能由于Mg F2的生成而受到抑制:
d.继续进行的反应以阴极上生成的Ni核为生长点。
2.5 镍磷镀层的形核与长大
为进一步深入了解镍磷涂层的形核和长大过程, 用扫描电镜观察镁合金试样放入镀液中后形貌随时间的变化情况, 如图7所示。施镀1 min后, 液中大量的H+离子, 减少了镀液对Mg基体的腐蚀, 使镀液中的Ni2+快速催化还原, 提高了镀速, 使镀层试样表面颜色变浅, 但几乎看不到镍粒;3 min后, 在缝隙处有许多小的镍粒形成;5~7 min后, 缝隙变浅, 在大块α相上有镍形成;9 min后, 镁合金表面由最初的暗黑色变成浅灰色, 镍层进一步扩大, 但还没有连接成片。根据镍球形成和长大的特点, 可知镍首先在被腐蚀过的缝隙处形成, 然后再进一步扩大。在布满缝隙后, 镍再沉积在α相上。
随着时间延长, 镀层的生长速度也逐渐加快。这是因为在化学镀初期, 首先发生镍与镁基体的置换反应, 同时, 活化后试样表面的M g F2膜有一定的防护作用, 瞬间阻碍镀液腐蚀试样, 从而使镀层厚度迅速增长;在酸性镀液中, 由于Mg (OH) 2或Mg O的溶解, 消耗掉溶厚度增加。
3 结论
(1) 活化时形成的氟化物在沉积过程中不会溶解, 而是夹杂在镀层中, 催化活性的来源主要依靠氧化物的溶解和基体与镍离子的置换反应。
(2) Mg F2对化学镀镍过程起着一定的积极作用, 它可以在镀覆过程中阻止过分的腐蚀而使得沉积顺利进行。
(3) 沉积的镍首先在镁合金的第二相处生成, 速度较慢, 而后在基体相上生成。
直接化学镀镍 篇5
1 实验
1.1 实验材料
织物:选用涤纶平纹织物,经、纬纱线线密度为8tex×8tex,经、纬纱密度为380根/10cm×310根/10cm。
化学试剂:硫酸镍,次磷酸钠,无水乙酸钠,柠檬酸钠,盐酸,氢氧化钠,无水乙醇,海藻酸钠等,均为分析纯。
1.2 涤纶织物纳米SiC复合镀镍磷
1.2.1 纳米SiC的分散
纳米颗粒分散效果的好坏直接关系到其在复合镀层中的分布和含量,进而直接影响到复合镀层的性能。本实验采用海藻酸钠作分散剂,用200mL的无水乙醇润湿12.5g的SiC纳米颗粒;称取7.5g的海藻酸钠将其溶解于1L去离子水中;然后将用无水乙醇润湿的纳米SiC缓慢加入到海藻酸钠溶液中,超声波分散并机械搅拌多次,得到纳米SiC分散液。制备好的纳米SiC分散液静置24h后,未产生沉淀和分层现象。
1.2.2 化学复合镀工艺流程
粗化→水洗→敏化,活化→水洗→解胶→水洗→还原处理→水洗→纳米SiC复合镀镍磷。
1.2.3 镀液配方
镀液配方:硫酸镍30g/L,次磷酸钠25g/L,无水乙酸钠6g/L,柠檬酸钠5.5g/L,温度为65℃,pH值为4.5。
1.3 性能测试
1.3.1 镀层表面形态观察和EDX能谱分析
用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察镀层表面和纳米颗粒的形貌和晶粒,并用该仪器配备的X射线能谱仪(Oxford INCA)对镀层成分进行分析。
1.3.2 X射线衍射分析
用XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津制作所)对镀层结构进行分析,采用Cu靶作放射源,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描范围为30°< 2θ<80°,扫描速度为10°/min,扫描步长为0.02°。
1.3.3 热性能分析
用TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪(METTLER TOLEDO)测定织物的热重曲线,升温速率为10℃/min,升温范围:常温~1000℃。
1.3.4 电磁波屏蔽性能测试
用西安工程大学研制的防电磁辐射测试仪测定化学镀织物的电磁波屏蔽效能。该仪器采用矩形波导管和PAN3610型网络分析仪(南京普纳科技设备公司),测试范围为2250~2650MHz,试样尺寸为10.7cm×6.4cm。电磁波屏蔽效能SE计算方法示于式(1):
undefined
式中:E0和 E1表示入射和透射的电场强度(Vm);H0和H1表示入射和透射的磁场强度(Am);W0和W 1表示入射和透射的功率(W)。
1.3.5 耐磨性能测试
用YG(B)401D型全自动织物平磨仪(温州大荣纺织仪器有限公司),参照FZ/T60012—93标准测定化学镀织物的耐磨性,试样尺寸为20cm×20cm,磨料选用涤纶平纹织物,经、纬纱线密度均为15tex,经、纬纱密度256根/10cm×214根/10cm,磨擦500次后用JSM-6700F型扫描电镜观察镀层表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1a,b为纳米SiC微粒化学镀镍前、后的SEM照片。可以看出,SiC颗粒为纳米级,尺寸在15nm左右,相对松散的团聚在一起,经过化学镀镍磷之后,纳米SiC形成了比较大的聚集体,尺寸为微米级,大部分呈片状。图1c,d是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷织物的SEM照片。可以看出,两种镀层均致密均匀,为胞状结构,表面差别不明显,表面都零星分布着一些细小的颗粒。
2.2 EDS能谱分析
EDS能谱测试结果表明:化学镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,两种元素的质量分数为Ni∶P=84.7∶14.3,原子分数为Ni∶P=74.5∶25.5。纳米SiC复合镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,其中镍元素质量分数为94.78%,原子分数为90.52%,磷元素质量分数为5.03%,原子分数为9.11%,而硅元素质量分数和原子分数都小于1%。
2.3 XRD分析
图2是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷镀层的XRD谱图。可以看出,化学镀镍磷镀层在2θ=45°左右为一宽阔对称分布的衍射峰,此漫散衍射峰为Ni(111)衍射峰的位置,而且无其他镍衍射线出现,表明为无定型非晶态,由几何形状不规则的非晶区组成,微晶尺寸很小,而且沉积时具有方向性,是以镍的密排原子面-(111)面为沉积面[7]。镀镍液中添加纳米SiC微粒后,镀层结构由非晶态向晶态转变,在衍射图谱中有面心立方结构镍的3个衍射峰(111),(200),(220)出现,且衍射峰均发生了宽化,是典型的纳米晶结构。衍射图谱中未出现纳米SiC的衍射峰,有可能是因为SiC在镀层中含量较低的缘故。
2.4 TG分析
图3是涤纶织物、化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物的热重测试结果。可以看出,与涤纶织物相比,化学镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约14℃,而纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约18℃,这是因为经过化学镀之后,纤维表面包覆了金属镀层,由于化学镀过程中的化学作用,以及金属镀层与纤维之间的复合化学键作用,对涤纶织物的热分解起了催化作用,使得起始分解温度有所下降。同时由于纳米SiC微粒的加入,调整和改变了镍磷镀层的微观结构,从而改善了镀层的物理、化学性能,使纳米SiC复合镀镍磷镀层的热稳定性降低。复合镀镍
磷织物的热分解率为62.42%,即该织物的增重率约为37.58%,与实测的增重率39.9%基本接近;在868℃时,质量又有所增加,表明有可能形成了氮化物,可能是复合镀层中的纳米SiC微粒与氮气反应生成了新的物质。
2.5 电磁波屏蔽效能分析
本实验测试了不同增重率的纳米SiC复合镀镍磷织物和普通化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽效能,其结果如图4所示。可以看出,随着增重率(镀层厚度)的增加,化学镀织物的电磁波屏蔽效能逐渐增大。当增重率基本接近时,纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能明显好于普通镀镍磷织物。可能是因为纳米SiC微粒的加入,使得复合镀层的结构发生了改变,减少了镀层的孔隙率,镀层致密性也有所提高,从而使得纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能得到提高,同时也说明了SiC微粒在镀层中有可能存在。
2.6 耐磨性能分析
选用增重率在60%左右的化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物进行耐磨性测试,其结果如图5所示。可以看出,与化学镀镍磷织物相比,纳米SiC复合镀镍磷织物的耐磨性能反而变差。两种化学镀织物都在140℃条件下热处理30min,化学镀镍磷镀层经过低温热处理后,可以提高镀层与基体的界面结合力,减少镀层孔隙率,降低残余内应力[8]。虽然纳米SiC微粒对镀层结构可以起到很好的增强作用,镀层硬度提高,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,从而导致耐磨性能下降。这是因为镍磷镀层结合强度的增加主要与镀层的内应力状态变化有关,镀层的结晶和化合物析出相反而会导致结合强度的下降[9]。
3 结论
(1)在化学镀镍液中添加纳米SiC 微粒后,镍磷镀层结构由无定形非晶态向晶态转变。
(2)涤纶织物化学镀镍磷后,其热起始分解温度有所下降,纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度下降更加明显。
(3)纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能好于常规化学镀镍磷织物。当增重率相同时,镀层的结构、均匀性和致密性对电磁波屏蔽性能影响显著。
(4)纳米SiC微粒虽可以增强镍磷镀层结构,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,因此复合镀层耐磨性能变差。
参考文献
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直接化学镀镍 篇6
1 化学镀镍废水的主要组成、危害和常用的废液处理方法
1) 主要组成。化学镀镍采用的是金属盐和还原剂在同一溶液介质中自行催化所发生的氧化还原反应, 使镍离子能够在镀件的表面形成一层Ni—P非晶镀层。化学镀镍废水中含有一定量的未完全反应的镍盐和还原剂, 还包括一定量的无机物络合剂、缓冲剂、稳定剂等, 同时还有一定量的次磷酸根离子、亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子。
2) 主要危害。化学镀镍废水中的镍是一种强烈的致癌物质, 排入到水体中会破坏水体的生态平衡, 威胁水生生物的正常生长, 造成水体的富营养化, 还会沉淀吸附到食物链中, 并最终危害人类的身体健康。主要表现在影响人类基因的突变或缺失、影响人体内多种生物酶的合成分泌、影响人体对营养物质的吸收、扰乱人类的内分泌系统等。
3) 常用的镀镍废液处理方法。
(1) 物理处理法。物理处理法是指在不改变离子存在形态的前提下, 对镍离子进行吸附、浓缩和分离的方法。常用的物理处理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法等。
(2) 化学处理法。化学处理法是指向镀镍废水中加入一定量的化学物质, 是镍与其发生化学反应, 进而生成不溶的沉淀物质, 再进行过滤分析的方法。常用的化学处理法包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法等。
(3) 生物处理法。生物处理法是指利用人工培养的功能性菌酶, 对废水进行催化转化、静电吸附、络合、絮凝等作用, 将重金属离子分离的方法。常用的生物处理法包括生物化学法、植物生态修复法、生物絮凝法等。
(4) 综合处理法。针对化学镀镍废水结构成分复杂多样的形式, 实际处理中利用一种方法很难实现处理的达标, 需要结合多种方法工艺来进行组合处理, 统称为综合处理法。
2 结晶沉淀法简介
结晶沉淀法属于化学处理方法的范畴, 在镀镍废水中放入碳酸盐、硫化物、氢氧化钠等化学物质, 使之与重金属离子产生反应, 形成沉淀并吸附在结晶材料上, 然后随之一起取出。与传统化学沉淀法不同的是, 结晶沉淀法工艺简单、操作方便、占地面积小、处理量大、重金属回收简单方便, 且形成的沉淀物含水率较低、结构密实, 在实际处理过程中, 采用的频率比较高, 发展前景十分广阔。
3 影响镍离子去除的相关因素分析
1) 双氧水用量。当在废液中加入双氧水时, 镍离子的去除效果十分明显, 效率得到了快速提升, 并且随着双氧水用量的不断增加, 镍离子的去除率也随之增加, 只是效果并不如初始状态那么明显。因为双氧水打破了以络合物状态存在的镍元素, 使之成为了游离状态。当镍离子去除率不再变化时说明双氧水的用量达到了最佳值。
2) 氢氧化钠用量。氢氧化钠用量对于镍离子的沉淀程度有着直接的影响, 当氢氧化钠过量的时候, 虽然镍离子能够完全沉淀, 但是会使废水的p H值偏碱性, 达不到污水排放的要求标准, 需要对其进行中和处理, 浪费资源;用量过少会导致沉淀不完全。当镍离子沉淀不随氢氧化钠的增加量而增加时, 证明镍离子已经完全沉淀。
3) 氧化破络时间。在实际镀镍废水处理过程中, 反应时间越长, 氧化破络的程度就越彻底, 证明镍离子的去除率越高, 一段时间过后, 镍离子去除率的变化并不会随时间的延长而明显变化, 证明氧化破络的时间恰到好处。氧化破络时间过长会是双氧水发挥过多, 进而影响废水的处理效果。
4) 沉淀反应温度。温度增加会是离子之间的活动加剧, 进而能够促进分子之间的反应, 加速镍离子的去除。镍离子与氢氧化钠生成沉淀的反应的剧烈程度与沉淀反应温度有着直接的关系, 温度高不仅会促进二者反应, 还会使双氧水的氧化破络作用得到促进, 使废液中游离的镍离子含量增加, 反应更彻底。
4 常用的结晶沉淀法处理化学镀镍废水工艺分析
在实际生产过程中, 常用的结晶沉淀法主要有碳酸镍结晶法和硫化镍结晶法2种。
1) 碳酸镍结晶法。碳酸镍结晶法主要是采用碳酸钠作为结晶沉淀剂对镀镍废水进行处理, 使之形成碳酸镍沉淀, 然后再进行过滤, 将剩下的碳酸镍进行反复冲洗后回流至调节池二次溶解, 再加入次氯酸离子进行氧化预处理, 能够进一步提高镍离子的结晶效果, 由于钙离子能够对沉淀效应起到促进协同的作用, 因此在实际操作工艺中使用次氯酸钙的频率比较高。使用该方法, 针对只含有镍离子一种重金属离子的废水, 能够短时间内使镍离子去除速率达到稳定, 且去除率很高, 实际上镀镍废水往往含有多种重金属离子, 这会直接影响沉淀反应的稳定性。结合剂的含量过高, 会使镍的去除率大大降低, 整个运行反应过程起伏不定, 很难保证稳定性。
2) 硫化镍结晶法。与碳酸镍结晶法不同的是, 硫化镍结晶法使用的是硫化氢作为沉淀剂, 且络合剂不会与硫化氢对镍离子展开竞争, 反应生成的硫化镍的溶解度要比碳酸镍小得多。在实际生产过程中, 增大含镍废水的面积, 通入硫化氢气体, 硫离子和硫氢跟离子都会增多, 控制好硫化氢气体的输入量, 使镍离子和硫离子达到化学平衡, 沉淀就完全产生了。由于硫离子对镍离子的竞争吸引力度要明显更强些, 因此使用硫化镍结晶法会省略预氧化的阶段, 提高操作的简便性, 在实际生产处理过程中所受的欢迎程度也会更高。所产生的硫化镍沉淀质地十分密实, 当过滤装置表面附着满沉淀时, 不需要立即更换滤布就可以继续过滤沉淀。
5 沉淀物的处理方法
针对常用的硫化镍结晶法, 过滤完毕后将滤布从设备上拆下, 通过焚烧的方式去掉后滤布, 对剩余沉淀进行分离, 将其放入蒸馏水中洗涤, 将其他溶于水的物质清楚, 在120℃的环境下烘干两个小时, 得到比较纯净的氢氧化镍固体, 然后再用硫酸与沉淀溶解反应, 形成七水硫酸镍, 镍离子得到了有效的收集。
6 结论
综上所述, 在构建资源节约型和环境友好型社会的大背景下, 采用结晶沉淀法对化学镀镍废水进行处理, 能够有效将镍离子从废水中提取出来, 使废水达到排放的标准, 减少工业生产对自然环境的破坏污染, 还能够有效地节约稀缺资源。鉴于当前相关技术发展还不够成熟, 需要不断地完善现有技术, 开发研究新技术, 来实现镍元素更高纯度的提取。
参考文献
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直接化学镀镍 篇7
1965年, 尼柯都尔根据磨削机制提出金刚石磨粒经表面镀覆后可提高砂轮的使用寿命50%以上的依据后, 人们对镀覆金刚石又重新产生了兴趣。镀层赋予金刚石所需要的各种特有的物理化学性能, 不仅可以提高金刚石颗粒强度以及与结合剂的结合强度, 还有对金刚石表面的宏观隔离保护作用和对金刚石结构的微观侧面支撑作用, 从而有利于防止金刚石在使用过程中被氧化和石墨化。随着太阳能、光伏等产业的不断发展, 硬脆材料加工行业也迅速发展, 而金刚石线锯由于具有切缝窄、加工效率高等优点而被广泛应用。为提高电镀金刚石线锯的制备效率及基体与耐磨料的结合力, 可采用镀覆金刚石[1,2,3], 一般要求镀层均匀、致密、有适量突起、增重率为15%~30%。镀覆金属不仅可以提高金刚石的抗压强度、增加与基体的结合力, 还可以很好地提高线锯的生产效率、导热系数、改善线锯的使用性能。制备镀覆金刚石的工艺种类很多且各有利弊[4,5], 但总体来说化学镀、电镀的操作简单、成本低而被广泛使用。为减少损耗, 线锯的发展趋势为小直径 (0.19mm, 甚至更细) 。这就要求制备线锯用的金刚石磨料粒度越来越细 (10μm或更细粒度) 。目前金刚石表面镀覆金属的技术虽然已经比较成熟, 但对于较细粒度金刚石 (10μm以细) 镀覆工艺的研究还不足, 仍没有完善的工艺, 即便可以对其镀覆金属, 还有一些问题存在, 如生产效率低、团聚等[6]。本文对6μm金刚石微粉进行化学镀镍, 通过正交试验找到了最佳的镀覆工艺, 并分析了各因素对细粒度金刚石化学镀镍生产效率、镀层质量、分散性的影响。
2 化学镀镍实验
金刚石微粉化学镀镍工艺流程为:原材料选择→10%NaOH溶液煮沸0.5h→30%硝酸溶液煮沸0.5h→敏化 (16g/L氯化亚锡, 60℃0.5h) →活化 (0.4g/L氯化钯, 60℃0.5h) →还原 (6g/L次磷酸钠, 室温15min) →化学镀→干燥。
化学镀液配制方法:用适量去离子水分别溶解称量好的乙酸钠、硫酸镍、硫脲和次磷酸钠并得到相应溶液, 然后边搅拌边往乙酸钠溶液中依次添加乳酸、硫酸镍、硫脲、氨水、次磷酸钠溶液, 不断搅拌后得到淡蓝色化学镀溶液。
化学镀镍工艺配方如表1所示。每次化学镀镀液体积为200ml, 投料量2.00g, 用水浴加热。实验仪器:用分析天平 (JA 5003N) 称量样品, 用XRD (Mini Flex 600) 定性及半定量检查镍镀层变化, 用SEM (Phenom Pro X) 和EDS检查镀层形貌及颗粒表层化学组成。
3 结果与讨论
3.1 化学镀速度影响因素正交试验研究
本实验在硫酸镍含量一定的情况下, 采用L934正交表对溶液中次磷酸钠、乳酸、氨水和乙酸钠的含量变化对化学镀速度进行考察。实验分析结果如表2所示, 表中镀速定义为单位时间内的镀层增重, 计算方法是 (镀后质量-镀前质量) /反应时间。
由表2可知, 影响化学镀速度显著因素的主次关系依次为:次磷酸钠、乳酸、氨水, 乙酸钠的极差R很小为非显著因素;将镀速最快前4个实验组排序为7号、9号、5号、8号。通过图1SEM照片观察形貌发现, 镀速最快的实验7其镀覆产品的镀层疏松、不均匀、镍瘤较多, 镀层质量不佳;而镀速相对较快的第5组镀镍产品, 其镀层致密、有适量突起, 明显优于实验8和实验9。从综合镀速和镀层质量两方面考察, 第5组配方是本实验最优工艺配方。
3.2 化学镀单因素影响
不同含量次磷酸钠、氨水、乳酸等因素对化学镀镀速的影响如图2所示。
有次磷酸钠和氨水参与下的化学镀镍方程式如下:
(1) 次磷酸钠对化学镀的影响
由图2可知, 当次磷酸钠含量小于25g/L时, 镀镍速率非常缓慢;随着含量增大其镀速快速增加, 当其含量超过30g/L时镀速急剧加快。这与H2PO2-作为还原剂直接参与镍离子的还原有关。当次磷酸钠含量为35g/L时化学镀镍速度过快, 镀层疏松、镍瘤增多、镀层强度差。研究发现, 当次磷酸钠30g/L时化学镀镍可得最佳镀层, 且镀速较快, 镀覆效率较高。
(2) 乳酸对化学镀的影响
由图2知, 随乳酸含量增大化学镀速度先稍微升高而后陡然减慢。这主要与乳酸作为缓冲剂的酸性物质有关。当含量小于15ml/L时, 其含量升高对化学镀速影响不大, 而当其含量超过15ml/L后溶液酸度升高较多, 相应H2PO2-的还原性明显减弱, 致使镍沉降速度显著下降。因此实验选定乳酸最佳含量应低于15ml/L。
(3) 氨水对化学镀的影响
由图2可知, 当镀液中氨水含量为15ml/L时, 化学镀速率较慢;随氨水含量增加, 镀镍速率呈线性增大。这与NH3既可作为配位剂与Ni2+形成络离子, 又可以作为弱碱升高pH值有关。当碱性增大时H2PO2-的还原性显著增强, 还原镍离子的速度明显加快。当镀液中氨水和H2PO2-含量都很高时, 会使镍沉降速度过快, 还原产生的镍围绕金刚石表面活性点快速堆积而不能铺展开来, 致使镀层疏松且有较多镍渣产生[7];若适当控制次磷酸根含量可获得较快镀速, 同时镀层质量较好。
3.3 化学镀温度对镀层质量的影响
由图3可知, 70℃时所得产品镀层疏松、不均匀、且漏镀严重, 其EDS检测表明相应产品表层镍含量仅为8.6% (见图4) ;随着温度升高产品镀覆质量逐渐改善, 到85℃时镀层致密、均匀, 产品质量最佳, 相应产品表层镍含量为43.1% (见图4) 。实验还表明, 随着化学镀温度升高, 镀覆速度明显加快, 但是若超过85℃则镀液稳定性下降、易分解。
3.4 镀覆次数对镀层厚度及分散性的影响
采用优化镀液配方在85℃依次对金刚石微粉化学镀镍1次、2次, 所得产品的XRD、EDS及SEM分别如图5、图6和图7所示。
由图5XRD分析可知, 对金刚石微粉化学镀镍1次、2次所得产品, 其镀镍/金刚石特征峰强度比分别是14000/60000 (0.233) 和14000/33000 (0.434) 。由图4和图6EDS分析可知, 相应产品表层镍含量分别为43.1%和75.4%, 对应金刚石镀覆增重率分别为23.2%、58.1%。上述数据显示, 随镀覆次数的增加, 镀镍/金刚石特征峰强度比、产品表层镍含量和镀覆增重率都在快速上升, 说明微粉镍镀层在快速增厚。这表明采用多次镀覆的方式可有效增加金刚石微粉镍镀层的厚度。
由图7可知, 利用优化配方化学镀镍1次时所得金刚石微粉团聚严重, 而镀2次时金刚石分散性可明显改善。这是因为, 仅仅镀1次的金刚石微粉其镍镀层薄、不够致密、表面张力大, 容易团聚, 而镀2次的金刚石微粉其镍镀层厚、致密均匀、性能稳定、不易团聚, 因而分散性好。而分散性良好的镀衣微粉对于金刚石丝锯镀覆时获得上砂均匀、结合牢固的高质量复合镀层具有重要意义。
4 结论
(1) 本实验化学镀配方成分对镀覆速度有重要影响的因素主次关系依次为:次磷酸钠、乳酸、氨水;保持合适浓度的次磷酸钠和氨水可有效提高化学镀效率;在70℃~85℃范围升高镀覆温度可改善镀层质量。
(2) 本实验条件下线锯用细粒度金刚石微粉化学镀镍的最优配方为:六水硫酸镍25g/L、次磷酸钠30g/L、氨水35ml/L、乳酸10ml/L、乙酸钠15g/L、硫脲25mg/L。
(3) 采用多次镀镍方式可有效提升镀层的厚度和质量, 同时还能有效增加镀镍金刚石微粉的分散性。
参考文献
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