直接甲烷化（共3篇）
直接甲烷化 篇1
我国的天然气消费量呈逐年递增趋势, 预计到2020年, 天然气需求量将达到2200亿m³-2600亿m³, 其中700亿m³-1100亿m³需依赖进口。煤基甲烷化技术能将煤直接高效的转化为代用天然气, 日益引起了人们的兴趣。煤基甲烷化包括两步法煤制天然气技术 (C+H2O=H2+CO和CO+3H2=CH4+H2O) 、煤催化气化制甲烷技术 (2C+2H2O=CH4+CO2) 和煤加氢气化制甲烷技术 (C+2H2=CH4) 三种。我国的加氢气化技术尚处于实验室研究阶段, 国外的煤加氢气化技术起步较早, 几个典型工艺已进行至中试阶段。
1 流化床煤加氢气化工艺q
1.1 HYGAS煤加氢气化工艺
美国煤气工艺研究所 (IGT) 于1945年开始研发HYGAS煤加氢气化工艺, 1972-1979年间, 美国煤气协会 (A.G.A) 和美国内务部煤炭研究局 (OCR) 完成了80t/d规模的中试研究。
煤料被破碎至10-100目并与轻油调成煤浆。粘结性煤需在357℃-412℃的常压沸腾床中进行预处理以防止煤粒粘结引起的去流态化。经加压的煤浆从加氢气化炉的顶部喷入, 在煤浆干燥段, 轻油被气化和收回。煤粒经下降管沉降进入第一加氢气化段, 并与来自第二加氢气化段的产品气迅速换热和反应, 在此煤中约20%的碳完成转化;第一段反应剩余的多孔半焦被送入第二加氢气化段, 在926℃-980℃下与氢气反应, 又有约25%的碳发生加氢甲烷化反应。碳加氢反应放热强烈, 这将造成反应床层飞温, 水蒸汽与碳的吸热反应使得床层温度保持稳定。经两段加氢气化剩余的残焦被用来蒸汽-氧气化气化, 气化产品气被直接用作第二加氢气化段的气源。反应生成的粗煤气经洗涤、变换、酸性气体脱除, 最终通过二次催化甲烷化而得到合成天然气, 如图1、表1所示。
HYGAS设计了蒸汽-氧法、电阻热法和铁-水蒸气法三种制氢方法, 以适应不同实际情况。蒸汽-氧法技术成熟但产品中甲烷含量最低;电阻热法热效率最高且不需供氧但消耗大量电力;铁-水蒸气法甲烷含量最高但蒸汽消耗量最大。表1给出了三种制氢方法的产品气组成情况。
HYGAS中放热反应 (C+2H2=CH4和CO+3H2=CH4+H2O) 与吸热反应 (C+H2O=H2+CO) 在同一个反应器中耦合发生, 热产品气中的热量也部分被逆行的煤料带回反应器, 这不仅提高了系统的热效率, 还使得系统氧耗降低了40%。虽然如此, HYGAS中存在煤粒粘结去流态化及细粉带出问题, 产品气中CO含量高, 二次催化甲烷化负荷较大的问题。流化床反应器的结构和操作也比较复杂, 这影响了该工艺的放大和推广。
2 气流床加氢气化工艺
2.1 CS-RI闪燃氢化热解法
1980年洛克威尔公司 (Rockwell) 和城市服务公司 (Cities Service) 联合开发了CS/RI闪燃氢化热解法:干燥的煤粉经浓相输送并经烧嘴喷入反应器, 在反应器中, 煤粉与热氢气迅速均匀混合并在数秒内完成加氢气化反应。在750℃-1100℃和3MPa-8MPa的反应条件下, 仅需停留20ms-100ms即可获得30%-40%的碳转化率, 液态产物的最高收率达到30%-40%, 热效率为74%。
气流床加氢气化炉采用火箭引擎喷嘴技术, 这有利于煤和热氢气的快速混合和产品气的成分稳定, 此外粘结性煤不需预处理也可直接使用。
研究发现, 通过改变煤种及气化炉的操作条件能调整碳转化率和产物的分布, 氢气压力、反应温度及煤粒停留时间的增加都将导致碳转化率的提高。反应温度和停留时间的增加使得液态产物转化为气态产物, 停留时间小于1s时可获得不同程度的液态产率, 大于1s时仅获得气态产物。停留1s-2s足以获得65%的碳转化率。
然而, CS/RI闪燃氢化热解法只经过实验室和中间试验阶段, 很多技术参数有待扩大试验的验证, 另外, 在反应器结构、反应机理以及提高碳转化率等方面还需进行大量工作, 短期很难实现工业化, 如图2所示。
2.2 BG-OG带气体循环的煤加氢气化工艺
1986-1993年, 英国煤气公司 (British Gas) 与日本大阪煤气公司 (Osaka Gas) 联合开发了BG-OG带气体循环的煤加氢气化工艺。设计了一种带气体循环的气流床反应器MRS, 其顶部设置有粉煤引射器和一个特制的氢气喷嘴, 保证煤粉与热氢气能充分混合并迅速完成传热和反应过程, 另外氢气流能引起热产品气的内部循环, 利用热产品气加热反应原料气, 省去了氢气的燃烧升温环节。
经电加热预热的氢气由喷嘴喷入反应器。在循环中心管中, 喷入的煤粉被热氢气迅速加热并完成加氢反应。反应生成的富甲烷产品气经侧面出气口离开反应器, 反应剩余的焦炭通过反应器底部的煤焦接收器排出。
在研究期间, 大阪煤气公司在处理量10kg/h的反应装置中考察了煤种、温度、压力、停留时间及氢/煤比对加氢气化的影响;英国煤气公司建成了200kg/h煤加氢气化中试装置, 以英国烟煤、美国强黏结性煤和澳洲褐煤为原料, 在温度840℃~1000℃, 压力4.2MPa~6.2MPa, 气体停留时间10s~36s, 氢/煤质量比为0.17~0.61, 气体循环比3.5~12的条件下进行了试验考察, 碳转化率为39%~55%, 热效率高达78%-80%, 且随煤种及操作条件而异。大阪煤气公司于1993年完成了相当于热态50 t/d规模的冷态试验以获得进一步的放大数据, 如图3所示。
MRS流化床反应器结构简单, 粉煤引射器、氢气喷嘴的设置, 实现了煤粉和热氢气的均匀混合和迅速反应。通过设置煤气循环中心管, 利用热产品气进一步加热原料气, 从而省去了氢气的燃烧升温过程, 降低了系统氢耗、提高了热效率。通过实验温度的调节可获得不同的反应产物, 反应温度大于900℃, 用于生成替代天然气;反应温度控制在800℃~900℃, 可获得高收率的液态烃, 见表2。
在MRS反应器基础上, 日本燃气协会通过引入激冷气开发了ARCH气流床煤加氢气化工艺, 通过改变温度、氢/煤比、停留时间等反应条件, 可分别获得最大SNG产量、最大热效率或最大BTX产量, 具有很强的市场适应能力。
3 不同加氢气化工艺的对比
为分析各工艺的优劣, 对以上煤加氢气化工艺进行了对比并列于下表3。
由以上对比可以看出, 流化床反应系统多采用两段加氢气化的操作方式且停留时间较长, 反应器结构复杂、体积庞大 (动辄几十米) , 因此投资较高、设备制造和操作难度大。气流床反应器通过设置喷嘴实现煤粉和热氢气迅速均匀混合, 物料停留时间仅需几秒到几十秒, 这直接导致反应器体积的减小和设备费的降低。气流床反应器中床层温度均匀, 反应条件容易控制, 另外通过改变反应温度、停留时间等工艺参数, 可调整产品的分布, 有利于商业化工厂抗风险能力的提高。因此, 快速高效的气流床工艺成为煤加氢气化技术的发展方向。
结语
自Dent首次发现煤的高压加氢反应至今, 煤的加氢气化研究已取得了长足进展。国外HYGAS等工艺已进行至中式阶段, 且各具特色。HYGAS工艺将气化剂中引入水蒸气, 提高了系统的热效率, 但反应器结构复杂, 需大量进行二次甲烷化;CS/RI工艺反应迅速, 煤种适应性好, 但存在氢气浪费问题;BG-OG工艺反应器结构简单, 停留时间短, 产物比重可以调节, 但是该工艺规模较小, 有待进一步放大进行深入考察, 另一方面也由于天然气价格、CO2排放等问题而停滞不前。
近年来由于天然气缺口的增加和价格的上涨, 热效率高、投资省的煤加氢气化技术又引起了人们的关注。我国煤加氢气化研究尚处于起步阶段, 与国外先进技术有很大差距。建议在学习和借鉴国外研究成果和先进技术的基础上, 在反应器结构、氢气加热措施、增加气流床反应系统反应推动力等方面加大研发力度, 通过自主创新形成自有新技术、新工艺。
摘要：本文对煤加氢直接甲烷化技术进行了全面深入的研究, 从工艺流程、反应器结构等方面详细介绍了HYGAS等5种典型煤加氢气化工艺, 总结和对比了各工艺的优势和不足, 以及制约煤加氢气化技术发展的主要因素。
关键词：加氢气化,SNG,煤制天然气,直接甲烷化
参考文献
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甲烷直接转化的研究现状与展望 篇2
天然气的主要成分是甲烷,其质量分数通常为83%～99%,甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置,成为天然气化工的主要研究内容。
在甲烷的转化利用过程中,甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是直接或间接转化,都必须经过甲烷的活化,而且甲烷作为最简单,最稳定,含量最多,又易再生(如沼气)的烷烃,对其他有机惰性分子的活化也有很大的借鉴和指导意义。
甲烷分子(CH4)由四个等价的键通过碳原子的sp3杂化形成对称性很强的正四面体结构,其热力学性质非常稳定,键能为435kJ/mol,没有易于进攻的官能团,因此如何活化CH4,实现在温和条件下向高附加值产品的转化,就成为天然气化工中最富有挑战性的课题。
1 甲烷的转化方式
甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃
料和基础化学品的一切过程,从已有的天然气化工利用技术来看,甲烷的转化利用途径可以分为两类:直接转化和间接转化。
1.1 甲烷的间接转化
甲烷作为化工原料,目前工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化,即将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料等。
1.2 甲烷的直接转化
甲烷的直接转化无需经过合成气,在理论上有着潜在的优势,其传统的应用领域包括甲烷直接生产乙炔、氢气、碳黑、氯甲烷、氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等化工产品。但由于甲烷分子非常稳定,上述产品的生产都是在高温、高压、高能耗的苛刻条件下进行,极大地限制了甲烷的直接转化利用。
目前,在工业上利用甲烷生产大宗化学品还需经过合成气的间接转化,其过程需要消耗大量的资金和能源,因此,人们对甲烷直接转化进行了大量研究[2,3,4]。
2 甲烷直接转化的研究现状
在甲烷的直接转化利用中,研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化等。
2.1 甲烷直接氧化制甲醇、甲醛
甲烷和甲醛是重要的有机化工原料,目前世界80%的甲醛都是采用甲烷经合成气制得,在这种方法中,合成气的制备和压缩占整个过程投资的60%以上,因此工业上最理想的方法是由甲烷直接氧化合成甲醇、甲醛。人们对有关催化剂、催化机理、热力学分析、工艺条件等均进行了大量探索研究,陈立宇等[5]以磷钨酸为催化剂和氧化剂,以SiO2为载体的实验表明甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯再水解生成甲醇,甲烷转化率可达26.61%,目的产物收率可达25.82%。陈立宇等[6]以V2O5 为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,实验结果表明:甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等[7]研究了CoMoO4负载Mo-V-Cr-Bi 氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,指出反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,而部分氧化产物甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。裴素朋等[8]以磷钼钒杂多酸(H5PMo10V2O40)为前驱体、介孔SBA-15为载体, 采用浸渍法制备不同负载量的P-Mo-V氧化物催化剂,在甲烷选择氧化反应中, 考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和产物选择性的影响,研究表明催化剂对甲烷选择氧化制甲醛具有较高活性,甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高,甲醛的选择性随负载量的增大先升后降。
甲烷直接氧化制甲醇、甲醛所面临的主要问题是由于甲烷的活化能很高,甲烷分子一旦被活化,很难控制反应进行的程度,使生成的甲醇不被进一步氧化,结果通常是甲烷转化率和甲醇选择性基本呈反比关系,甲醇的产率太低[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。
2.2 甲烷氧化偶联制乙烯
甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是美国碳联公司(UCC)在1982年提出,立即引起了世界各国科技界的关注。甲烷氧化偶联反应是指甲烷在催化剂和氧物种的作用下,形成甲基自由基(CH3·),然后甲基自由基偶合形成乙烷,后者脱氢生成乙烯。侯思聪等[18]采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂,并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能,在含有质量分数为2%Li和20%ZnO的Li-ZnO/La2O3催化剂作用下,680℃得到了甲烷转化率为27.3%,C2选择性为65.2%,C2收率为17.8%;在700℃,C2收率达到21.8%。王凡等[19]用热力学模型对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析,考察温度、压力、进料组成对体系组分的平衡限度影响,指出在甲烷氧化偶联制烯烃体系中,H2、CO的生成相对容易,C2产物(C2H4、C2H6 )不容易生成。通过计算,得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件是500～800℃、1.5MPa、烷氧物质的量比为7,为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。侯思聪等[20]采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,研究Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4 + C2H6)的影响,通过对催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能的分析,结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4 转变为Mn2O3,从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性。
迄今为止,试验过的催化剂已在2000种以上,几乎遍布了周期表中的大部分元素,但甲烷转化率与C2烃选择性之和超过100%的很少,离工业化还有很长的距离[21,22,23,24,25,26]。
2.3 甲烷的芳构化
甲烷芳构化是指以甲烷为原料制备芳烃的过程,可分为氧化芳构化和无氧芳构化,前者由于易深度氧化,苯的选择性很低,因此国内外研究主要集中在无氧芳构化方面。姚本镇[27]等考察了Mo担载量及反应条件对改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响,研究表明,随着Mo担载量的增加,催化剂的芳构化性能有所提高,Mo担载量有一最佳值(w(Mo)=6%),当Mo担载量大于6%时,随着Mo担载量的增加,产物中苯的选择性有所下降;随着反应温度的升高,6%Mo/HZSM-5的苯选择性下降,积炭选择性增加,反应温度在973K时反应结果最佳;甲烷转化率和苯收率随着空速的提高而下降,而当空速过低时苯生成速率较低。朱曙明等[28] 用正硅酸乙脂( TEOS)和三甲基氯硅烷(TMCS)为硅烷化试剂,分别对MCM-22分子筛进行表面改性处理,考察其对所担载W/MCM-22 基催化剂上甲烷脱氢芳构化(DHAM)反应性能的影响,研究表明,TEOS或TMCS对MCM-22 分子筛载体的硅烷化处理导致分子筛外表面最强和最弱的表面酸性位被消去,分子筛孔道内的B酸位(芳构化中心)几乎不受影响;在DHAM反应化学上表现为CH4 转化率大体持平,但芳烃选择性明显上升,催化剂的结焦/积碳速率有所减缓,单程操作寿命明显延长,在经硅烷化处理的8%W—0.6%Zn/MCM-22 催化剂上,苯选择性最高达73.1%C,相应甲烷转化率为15.3%,是未经硅烷化处理相应参比样(61.3%C)的1.2倍,单程操作寿命从300min 延长至470min。类似的结果在Mo促进的W/MCM-22体系上也观察到,经硅烷化改性催化剂上可溶性积炭主要是相对分子质量较低(在200～400 范围)的饱和脂肪烃聚合物,而未经硅烷化处理参比样的可溶性积炭相对分子质量多在500 以上。
在无氧芳构化过程中,许多金属或其氧化物都有着很好的催化作用,但大多数反应需要在高温条件下进行,以满足热力学要求,高温反应导致的催化剂积碳失活以及金属组分的流失使催化剂的稳定性较差[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。
2.4 甲烷无氧同系化
在20世纪90年代,荷兰的Van Santen和法国的Amariglio等人[34,35,36]分别提出了甲烷无氧同系化反应,又称甲烷无氧两步法反应,它包括第一步甲烷的活化解离和第二步活化物的加氢反应,其最大的优点是反应温度相对较低,无深度氧化产物CO和CO2产生。阴丽华等[37]研究了TiO2担载Pd,Rh催化剂在等温条件下,采用CH4—CO2两步法直接合成乙酸的反应性能,研究表明,通过周期性的切换CH4和CO2反应气体可以克服热力学限制, 甲烷首先在催化剂表面活化解离,生成表面碳物种,然后与二氧化碳反应生成乙酸,在反应温度为250℃时, Pd/TiO2和Rh/TiO2催化剂的活性最高,并且没有积碳现象。谢克昌等[38]以热力学分析和动力学分析为基础,设计了几种实现CH4—CO2 低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式,实验表明,与CH4—CO2 进料方式相比,几种混氢进料方式都能提高乙酸收率,在甲烷活化过程中混氢,13.8 %的氢气比例对甲烷的转化最有利,乙酸收率可达最高;在二氧化碳反应过程中混氢,混氢比例为50 %时乙酸收率最高。黄伟等[39]对近年来CH4的低温活化的研究结果进行了评述, 结合对CH4的两步反应同系化及CO2加氢研究成果, 提出了由CH4—CO2低温转化直接合成C2+含氧化合物的两步法技术路线及催化剂体系。
尽管甲烷无氧同系化克服了甲烷氧化偶联反应所具有的缺点,但目前还存在产物收率太低以及催化剂的寿命和再生等问题。
3 甲烷直接转化的新研究领域
在甲烷的转化利用中,关键是寻找一种反应体系,能在室温或较低温度下,使甲烷分子活化,又能较容易地控制反应进程,不使生成产物深度氧化,具有较高的甲烷转化率和产物选择性,而反应体系本身稳定,能够再生,运行成本低,不对环境产生危害。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。
3.1 新型纳米结构催化剂
纳米技术是一门在1～100nm尺度空间内,研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科,能在小于100nm的水平上合成、处理和表征物质。纳米技术正全力推动着化学工业未来的发展,推动化学反应、催化和许多单元操作的突破性的改进。纳米结构新型催化剂的开发,为许多化学工艺的创新提供了机会,或者使化学反应能在较温和条件下进行,如乙烷在纳米氧化镍上的氧化脱氢[40]。在甲烷方面,纳米金属或金属氧化物催化剂在制备新型纳米碳材料、甲烷存储材料、甲烷氧化偶联等方面表现出了较好的研究应用前景[41,42,43,44]。
过渡金属和第Ⅷ族金属如Co、Ru、Ni、Rh、Pt、Re、Ir、Pd、Cu、W、Fe、Mo等,以及它们的氧化物对甲烷活化大都具有催化活性[45,46],在400～800K的非等温条件下,甲烷在这些金属表面可以发生解离化学吸附,生成多种碳吸附物种CHx·(x=0、1、2、3)和H,随后在不同的金属催化剂上形成不同的烃类化合物(C1～C8)[34,35],而纳米结构的上述金属或氧化物的催化活性将会更加显著[47]。
3.2 微波辅助下的甲烷催化转化
微波是频率从300MHz到300GHz的电磁波。在微波辐照下,含水物质、磁性化合物、极性无机物和大多数有机化合物能够很好吸收微波,它们的极性分子,无论在表面还是在物质体内,都以非常高的速度旋转和摆动,使它们瞬间达到高温。由于微波具有较高的频率和较好的穿透性,物体无论在表面还是在中心都同时地、均匀地加热,这种加热方式又称为“体加热”。由于加热是源于物质内部的极性分子的高速旋转和摆动,因此在微波加热过程中不需要传热介质。微波加热具有选择性,穿透力强(除了反射微波的物质),加热均匀(里外一致),热惯性小(微波一产生就加热,一关闭就停止加热),场强高温,不需传热介质等特性。尽管微波不能破坏化学键,但很多微波化学的实验表明微波辐射能加速化学反应和改变不同产物的生成速率,这就是所谓化学反应中的“微波效应”或“非热效应”。利用微波的选择性加热,“非热效应”以及“微波界面效应(即在非极性物质的界面,能够产生高温)”等特性,有望提高甲烷转化的催化剂活性和选择性,或者改善甲烷催化转化的反应环境,如利用“微波界面效应”,在甲烷/催化剂界面产生高温,达到甲烷催化转化所需的温度条件,远离界面的周边环境不被微波加热,仍保持较低的温度,甲烷催化转化后的产物在低温条件下不会被进一步的深度氧化,同时,由于甲烷/催化剂界面的高温,可阻止催化剂表面的积碳。将微波甚至微波等离子体用于甲烷的催化转化,我国已有不少学者开始了这方面的研究[48,49,50,51,52,53]。
3.3 新型离子液体反应介质系统
近年来,室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受,所谓室温离子液体(room or ambient ionic liquid),是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质,又称为室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt),非水离子液体(nonaqueous ionic liquid)、液态有机盐 (liquid organic salt),通常简称为离子液体(ionic liquid,英文缩写“IL”)[54,55,56,57]。与目前广泛使用的有机溶剂相比,离子液体作为反应介质具有更宽的液体温度范围(大约为300℃,而水的液体温度范围只有100℃),几乎可以忽略的蒸汽压,并可重复使用。除此之外,离子液体作为化学反应介质还有其它重要特点,例如,离子液体不可燃;能溶解许多有机物和无机物,特别是一些过渡金属配合物,因此能使一些多相反应均相化;可以作为非水的两相催化反应的溶剂,可以根据不同反应的要求来设计、合成不同性质的离子液体,如亲水性离子液体与憎水性离子液体等,基于以上优点,离子液体在有机合成、催化和分离等领域中得到了越来越多的应用。很多离子液体对H具有较好的溶解性,以它们为反应介质,能增进CH4分子的键的解离。
最近,离子液体与纳米材料的结合应用在Science和J. Am. Chem等国际著名期刊上已开始有文献报道,在纳米金属离子的制备和修饰,烷烃类有机物的氢化,特殊耦合反应方面表现出了广阔的应用前景[58,59,60,61,62,63,64,65]。
4 结束语
甲烷的转化与利用是现代能源化工的重要领域,目前工业化大规模应用仍需通过甲烷的间接转化,即在较高的温度下将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等其他重要基础化工原料,生产过程需要消耗大量的能源且运行费用较高,因此,研究和开发室温或近室温条件下的甲烷直接转化在天然气化工中具有重要的地位。
目前,甲烷直接转化的研究工作主要集中在甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化方面。由于甲烷分子的正四面体结构,键能高,其热力学性质非常稳定,甲烷转化率,产率和目标产物选择性很低,离工业化大生产还有很长的距离。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。
摘要：介绍了甲烷直接转化的国内外研究现状,系统阐述了近年来甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,氧化偶联制乙烯,甲烷的芳构化,甲烷无氧同系化的研究进展。对新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,以离子液体为介质的反应系统研究甲烷直接转化的新领域作了介绍。
直接甲烷化 篇3
关键词：甲烷化,压差,清洗
中海石油化学股份有限公司一期合成氨装置是从日本千代田公司成套引进的, 设计能力为年产300 kt合成氨, 装置以天然气为原料, 采用英国ICI-AMV合成氨技术。其中, 甲烷化工段的作用就是将系统内的CO、CO2加氢反应生成甲烷, 将CO、CO2的含量控制在5×10-6以下。
1 甲烷化系统工艺流程简介
流程示意如图1。从CO2吸收塔 (05-C001) 塔顶溢出的70 ℃脱碳气, 经气液分离器 (05-F003) 将带液分离后入甲烷化工序。脱碳气入气-气热交换器 (06-E001) 壳层与管侧的甲烷化气体换热后, 一部分经开工加热器 (06-E003) 进入甲烷化炉, 一部分直接进入甲烷化炉, 在催化剂床层进行甲烷化反应, 绝热温升至336 ℃。热的甲烷化气体进入06-E0001管侧, 被冷却至100 ℃, 然后进入气体冷却器 (06-E002) 壳侧, 冷却至40 ℃, 再进入06-F002, 分离出冷凝液后入合成气压缩机。
2 存在的问题
2010年8月以来, 甲烷化系统压差上涨到0.3 MPa以上, 见表1。初步怀疑是甲烷化炉催化剂老化造成的, 需要更换。为了进一步验证情况是否属实, 我们做了以下实验。
MPa
取一块新压力表, 拆下06R001入口管线现场压力表, 装上新压力表, 投用后指示3.12 MPa。拆PC06002导压管后, 接上卸下来的同一块压力表, 投用后指示3.080 MPa (主控指示3.055 MPa, 偏差0.025 MPa) , 说明经过06R001、06E001A/B壳程、06E002壳程、06F002及管道的压力降为0.04 MPa。这表明甲烷化炉本身压差并不高, 压力降主要是在06E001管程和06E003壳程。
用同一块压力表, 用同样的方法测得PV06001现场压力为3.38 MPa (主控3.355 MPa, 偏低也是0.025 MPa) , 说明PV06001到甲烷化炉入口压力降为0.26 MPa, 而甲烷化炉入口到PV06002处压力降为0.04 MPa, 加到一起正好为0.3 MPa, 和主控PC06001与PC06002的压力降能对应。进一步表明PC06001与PC06002的压差主要在06E001管程和06E003壳程, 甲烷化炉本身压差并不高。
3 压差增大的原因分析及影响
由于这两个换热器都需要通过停车方能进行清洗, 分析堵塞的原因很可能是脱碳系统中的碱液被带入了甲烷化系统。打开06-F001导淋, 有碱液排出, 证明分析是正确的。
甲烷化系统压差增大, 对系统的影响是相当明显的。
(1) 压差增大, 使得更多的工艺气体走旁路通过TC06006进入甲烷化炉, 进而导致甲烷化床层温度下降, 不得不通过开大06E003的高压加热蒸汽来提高温度, 增加了能耗。
(2) 压差增大, 直接导致前系统压力增加, 特别是一段炉的压力也跟着持续增加, 长此下去, 对一段炉设备, 特别是炉管影响较大。只有通过降低系统压力或减系统负荷来维持。
(3) 压差增大, 使后系统合成气压缩机的负荷增加, 同样增加了能耗。
4 小修处理过程
11月8日, 装置进行了小修。在合成气压缩机停车后, 对甲烷化系统进行了隔离, 氮气置换合格后疏通甲烷化系统各导淋。对甲烷化催化剂进行微正压氮气保护, 机修先加上06E003上部盲板, 再加TV06006阀前盲板。分别对06E001和06E003进行清洗。
(1) 清洗06E001
检修人员拆06E001A/B两端封头。拆开封头后, 发现封头内有大量碱液形成的污垢, 换热器的管子几乎全部被堵塞, 证明我们的判断是正确的。对换热器进行机械水射流清洗, 疏通全部管子, 有不好疏通的管子, 采用人工清理。疏通全部管子后封头复位, 完后用氮气吹干内部的积水, 并连接06E001A/B南侧封头间的法兰。
(2) 清洗06E003
从82P001备用泵前导淋引120 ℃的锅炉给水, 给06E003壳侧充水, 并打开上部新装的0.75"阀门排气。上水期间同时通入低压蒸汽加热, 当顶部堵板有水排出时, 说明06E003壳侧已充满水, 停止上水, 关闭排气阀门。浸泡一段时间后排放, 并重复上述工作。刚开始时, 排出的水呈滑腻状, 可见06E003也进了碱液, 反复进行冲洗, 直到排出的水比较干净, 清洗结束。将锅炉给水改为氮气, 干燥06E003壳侧, 干燥完毕后, 将06E003换热器管程抽出, 检查换热器管道已经比较干净, 说明06E003堵塞并不严重。清洗管线连接如图2。
另外, 我们对雾沫分离器 (06F001) 进行了检查, 打开06F001入口后, 发现其除沫器已严重损坏, 除沫网厚度由设计的100 mm变为了80 mm, 并且有些地方已经完全破损, 无法达到除沫效果。这也是甲烷化系统压差高的一个重要原因。发现问题后, 我们立即对除沫器进行了修补, 部分区域进行加厚处理。
系统开车以后, 甲烷化系统压差降低至0.08 MPa, 效果非常明显, 见表2。
5 结 语
通过这次检修清洗, 甲烷化系统的工况得到了很大的改善, 压差明显降低。同时也减轻了后系统合成气压缩机的负荷, 同等工况下, 所消耗的蒸汽量由原来的125 t/h减为120 t/h。前系统天然气压缩机的负荷也有所减轻, 消耗由原来的9.3 t/h减为8.6 t/h。
MPa
为防止类似事故的发生, 采取了以下措施:
(1) 加强脱碳液的管理, 定期加消泡剂;
(2) 每班按时打开06F001导淋, 检查是否有碱液排出;
(3) 在加减负荷时, 一定要缓慢, 防止大的波动使碱液带入甲烷化系统;