甲烷二氧化碳重整反应（精选3篇）
甲烷二氧化碳重整反应 篇1
上流式厌氧污泥床反应器(UASB)是20世纪70年代由荷兰的Lettinga教授等人开发的一种高效厌氧生物处理反应器[1]。该反应器具有厌氧过滤及厌氧活性污泥法的双重特点。近年来,众多学者对UASB进行改良[2,3,4,5,6],本研究在传统的上流式厌氧污泥床反应器(UASB)基础上增加回流,在反应器内部填充软性复合填料,改良成新型上流式厌氧生物膜反应器(UASBB)。因厌氧反应器出水中含有较高氨氮,需要进一步处理。传统硝化/反硝化脱氮工艺需消耗大量的氧和有机物。对此目前已有2种微生物脱氮新途径:①利用好氧氨氧化菌在兼性条件下反硝化脱氮;②亚硝酸盐与氨在厌氧氨氧化菌的作用下发生厌氧氨氧化反应而脱氮[7]。厌氧氨氧化菌与产甲烷菌、反硝化菌具有协同耦合作用[8,9]。本研究在UASBB内富集耦合厌氧氨氧化甲烷化和反硝化考察UASBB中的脱氮效率。
1材料和方法
1.1试验装置
试验所用装置如图1所示,主要由UASBB反应器主体结构、进水箱、回流系统、PLC加热保温系统等组成。反应器直径150mm,反应器总高900mm,有效高度650mm,有效容积11L,反应器主体为不锈钢材料,有避光效果,外部设有保温层,通过PLC温控装置控制反应区内温度在33℃~37℃。UASBB内设置组合式填料,填料规格(填料直径×片距)为150mm×60mm,理论成膜后的安装重量为60~80kg/m3,安装距离150mm。
1.2试验用水
UASBB反应器启动阶段及同步厌氧氨氧化甲烷化反硝化阶段均采用模拟废水,其主要成分为:葡萄糖COD,磷酸二氢钾KH2PO4,碳酸氢钠Na HCO3,氯化铵NH4Cl,亚硝酸钠Na NO2(ND),微量元素(1m L/L)。COD、NH4Cl、Na NO2浓度随着反应时间的推移而变化。
1.3分析项目与方法
COD、NH4+-N、NO2-N、NO3-N、TN等项目采用《水和废水监测分析方法》中规定的方法进行测定[13];温度采用温度计测定;p H值采用酸度计(PB-10型)测定;DO采用溶解氧仪测定。
2试验结果与分析
2.1 UASBB的启动
在中温条件下(31℃-35℃)下,采用葡萄糖配水对微生物进行驯化,污泥经过培养驯化,COD的去除率达到85%以上,出水浓度降至50mg/L左右,见图2。
如图2,反应器在启动初期进水COD浓度控制为200mg/L,有机容积负荷为0.182kg/(m3·d),去除率已达到80%,并能收集到部分气体。经过43d后,反应器进水达到设计负荷(COD浓度为800mg/L,有机容积负荷为0.727kg/(m3·d)),COD去除率稳定在85%以上,表明污泥性能稳定,未出现反应器出泥、跑泥现象。因此,认为UASBB启动成功。
2.2 UASBB同步厌氧氨氧化甲烷化反硝化
在启动好的UASBB进水加入NH4Cl和Na NO2逐步实现同步厌氧氨氧化甲烷化反硝化。2.2.1 COD的去除。如图3所示,UASBB反应器开始的进水COD浓度为800 mg/L,出水浓度小于80 mg/L,去除率稳定在90%以上;系统稳定运行30d后,将进水COD浓度降至500 mg/L,此时去除率有所降低,在85%上下波动;为了进一步降低过高的COD浓度对厌氧氨氧化菌的抑制作用,运行至85d时,将进水COD浓度降低至100mg/L,此时COD去除率仅有23%左右。COD主要通过甲烷化过程和反硝化过程被去除。影响系统COD去除的因素主要有基质竞争和NO2--N的毒性。此外,由于有机负荷率的降低导致系统产沼气量下降,沼气所产生的搅拌污泥作用随之减弱,使污泥不能更有效地与有机物充分接触。
2.2.2亚硝酸盐氮的去除。将UASBB反应器的进水NO2--N浓度从第1天的20 mg/L逐步提高至第95天的120 mg/L。初期(1-85d),NO2--N的去除率非常高,接近100%,出水几乎未检出NO2--N,如图4所示。这主要因为接种污泥中含有接近50%的反硝化污泥。此阶段NO2--N的去除主要通过短程反硝化反应式(1)完成,另一小部分则通过厌氧氨氧化式(2)完成,且反硝化过程在系统内占主导反应。后期(95-150d),将进水NO2--N浓度增大至120 mg/L,其去除率迅速下降至25%左右。同时在这一阶段,进水中的COD浓度已降低至100 mg/L,由于系统中没有足够的有机碳源,使反硝化作用减弱,由反硝化所消耗的NO2--N比例下降,但厌氧氨氧化反应得到了进一步驯化,系统内氮素主要被其脱除。
2.2.3氨氮的去除。如图5所示,UASBB反应器初期进水NH4+-N浓度维持在60 mg/L,可以看出去除率较高,将近在40%左右,在这一阶段,由于反应器中混入了空气,通过硝化细菌的作用发生了硝化过程,使得系统内的NH4+-N被去除。为了使反应器中的厌氧氨氧化菌得到充分的驯化,第50天开始,将反应器中NH4+-N的进水浓度提高至100 mg/L,由图5可看出,直到第80天结束,NH4+-N的去除率仅维持在10%左右,没有达到预期的去除效果。分析认为在此过程中NO2--N不够,不能配合NH4+-N进行厌氧氨氧化反应,因此,只增加进水NH4+-N浓度并不能有效的将厌氧氨氧化菌富集起来。另一方面,由于反应器内,有机物浓度比较高,为反硝化细菌提供了充足的碳源,反硝化作用占主导,其代谢过程旺盛消耗了大量的NO2--N,造成厌氧氨氧化菌不能获得足够的NO2--N基质。为此,从第81d开始将进水NH4+-N浓度降至68mg/L,且逐步提高NO2--N的浓度,NH4+-N去除率逐渐提高,稳定在20%左右,尤其是在系统运行的后期,将进水COD浓度降至100 mg/L,NO2--N浓度增大至120mg/L,NH4+-N的去除率逐步提高并稳定在33%左右,最高可达35%。可认为,此阶段NH4+-N的去除主要是由于发生了厌氧氨氧化反应。低有机物负荷率限制了反硝化作用,适当的NH4+-N与NO2--N比例同时也是促使厌氧氨氧化菌富集起来的原因。且系统中NH4+-N的浓度较低,p H值基本为中性,满足厌氧氨氧化菌生长对p H值的要求。
2.2.4总氮的去除
UASBB反应器TN的去除情况如图6所示,本研究的TN包括NH4+-N和NO2--N,。
TN的去除主要通过反硝化作用去除NO2--N以及厌氧氨氧化作用去除NH4+-N和NO2--N,如前所述,初期,反硝化作用占主导,另外再加上硝化作用,TN去除率为50~60%。中期,由于进水NH4+-N和NO2--N浓度的改变,主导TN去除反应逐渐由反硝化作用向厌氧氨氧化作用转变。后期,由于反硝化菌受到限制,主导脱氮反应为厌氧氨氧化,此时TN去除率为30%左右。
3讨论
3.1 UASBB的快速启动
传统的UASB反应器具有启动周期长的缺点,本实验新型的UASBB反应器大大缩短了启动所需时间,并且处理效果良好。原因可概括为以下五点:①p H值调节,为了防止系统酸化,在进水中添加1.0 g/L的Na H-CO3,并对出水的p H值进行实时的监测,经测定,进水的p H为6.9~7.2,出水p H值为7.1~7.7,适宜厌氧微生物的生长;②温度控制,在反应器外部设置了保温层,采用PLC系统进行控制,将UASBB内温度保持在35±2℃,确保了反应器稳定启动;③接种污泥,厌氧接种污泥采用的是某猪场废水处理厂厌氧反应器的污泥,呈现一定的颗粒状,且其厌氧功能和沉降性能显著;④有效的生物截留措施,为了缩短厌氧颗粒污泥的形成时间,启动阶段上升流速控制在设计流速,而在反应器内添加生物填料有效的截留了反应器启动初期的厌氧微生物,有效的防止了厌氧颗粒污泥形成初期易跑泥的问题;⑤外回流比调节,将反应器的外回流比控制在300%,适宜的外回流比保证了反应器具有一定的上升流速,加速污泥的颗粒化,从而缩短了反应器启动时间。
3.2亚硝酸盐对系统的影响
NO2--N会对系统中产甲烷菌和厌氧氨氧化菌的代谢生长产生一定的影响。
将UASBB反应器中的NO2--N浓度在开始第一天的20mg/L逐渐上升至120mg/L,在初期(1-85d)内(见图3、图4),进水COD和NO2--N浓度适宜,反应器中的反硝化细菌在充足的碳源下,大量地去除NO2--N,NO2--N去除率达到了95%以上,使反应器内的亚硝酸盐浓度不抑制产甲烷菌的活性。第85天后,提高了进水NO2--N浓度并且降低了COD浓度,由于反硝化过程没有足够的营养基质,反硝化菌的代谢生长受到限制,其去除NO2--N的速率明显降低,导致反应器内NO2--N浓度升高,过高的NO2--N浓度阻碍了产甲烷菌的生长,COD的去除率随之降低。厌氧氨氧化反应需要消耗NO2--N,但是,过高的NO2--N浓度则会抑制厌氧氨氧化菌的正常生长,本研究将NO2--N浓度控制在120mg/L以下,在此浓度范围内NO2--N对厌氧氨氧化菌抑制作用不明显,其毒性作用可以忽略[22,23]。
3.3有机物对系统的影响
厌氧氨氧化菌是自养型细菌,有机物会抑制其生长,产甲烷菌和反硝化菌为异养型细菌,因此厌氧氨氧化菌比产甲烷菌和反硝化菌更难富集起来。在反应器同步驯化前期(1-85天)由图3和图4可以看出,COD去除率较稳定,维持在80%以上,反应器内反硝化反应和甲烷化反应占主导,厌氧氨氧化反应被抑制。第85d开始,降低进水的COD浓度,限制了反硝化和甲烷化反应,COD去除率随之降低,COD去除率只有25%左右。另外,从图5和图6可看出,后期(110-145天)系统中,反硝化反应消耗的NO2--N开始降低,反应器中出水NO2--N浓度开始增大,达到了80mg/L,NH4+-N的去除效率逐步提高,除效率稳定在33%左右,NH4+-N与NO2--N开始按一定比例被去除,系统内的厌氧氨氧化反应明显占主导地位。
4结论
将IOC反应器内的厌氧污泥和某污水处理厂的反硝化污泥接种至UASBB中,温度控制在35±2℃,进水流量0.42L/h,回流量2.1L/h,上升流速控制0.14m3/(m2·h),水力停留时间为21.1h。有机容积负荷为0.73kg/(m3·d)),COD去除率稳定在85%以上,反应器启动成功。外回流和添加填料加速了厌氧反应器的启动。在成功启动的UASBB反应器进水中添加NO2--N和NH4+-N,反应器内p H值、温度、进水流量、回流量、水力停留时间、上升流速等参数与启动阶段相同,经145d的稳定运行,逐步在UAS-BB内耦合厌氧氨氧化甲烷化反硝化三种反应。NH4+-N在UASBB内去除率达到35%。
甲烷二氧化碳重整反应 篇2
反应温度对甲烷部分氧化Ni/SiC催化剂催化行为的影响
利用X射线衍射、热重分析、X射线光电子能谱、透射电镜等方法,考察了反应温度对甲烷部分氧化Ni/SiC催化剂活性和积炭的`影响.结果表明,在甲烷部分氧化过程中,反应温度不仅影响催化剂的活性,而且影响催化剂活性组分的存在形式、积炭量以及积炭的形貌.在500℃下,催化剂活性很低,表面Ni物种十分复杂,催化剂积炭严重,主要为碳纳米管.但在850℃下,催化剂具有稳定的高活性,活性组分表面物种主要为金属Ni,催化剂积炭量少,主要为壳状碳.
作 者：孙卫中 武向阳 靳国强 郭向云 SUN Wei-zhong WU Xiang-yang JIN Guo-qiang GUO Xiang-yun 作者单位：孙卫中,武向阳,SUN Wei-zhong,WU Xiang-yang(中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院研究生院,北京,100039)靳国强,郭向云,JIN Guo-qiang,GUO Xiang-yun(中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001)
刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年，卷(期)： 21(3) 分类号：O643.32 关键词：甲烷部分氧化 Ni/SiC催化剂 积炭甲烷二氧化碳重整反应 篇3
甲醇蒸气重整制氢和甲醇分解制氢反应都是强吸热反应,需要外部燃烧或非直接热传递来提供能量,导致启动和负载变化响应慢,体积和重量大,新的环境污染等,特别是反应中生成的CO会使PEMFC阳极催化剂中毒甚至完全失效。Ahmed等[10]开发的Cu/Zn催化剂上甲醇部分氧化-蒸气重整耦合制氢技术,既无需外部供热又能充分利用反应热,无二次污染,且直接的热传递可快速启动,使PEMFC稳定、致密、耗燃料少、易于控制。基于过程动力学数据和反应动力学模型在过程开发、条件优化和反应器设计中的不可或缺性,本方法在作者[11]已有工作基础上,对Cu/Zn/Al2O3/ZrO2复合催化剂上甲醇部分氧化-蒸气重整耦合制氢反应动力学进行了详细的研究。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
先将ZrOCl·8H2O和水溶解完全后,加入一定量的Span-80和Tweon-85混合液及10倍体积的环己烷,高速搅拌使其形成油/水型乳状液,迅速加入适量尿素和六次甲基四胺,继续搅拌48h后,依次用石油醚、丙酮、乙醇、2.5vol%的氨水及水充分洗涤,经烘干、焙烧、浮选得粒度3～5μm的ZrO2微粒。再将Cu、Zn、Al的硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液在恒定流速、恒定温度和恒定pH值下制取Cu、Zn、Al的混合沉淀母液,将制好的ZrO2微粒加入其中,搅拌40～50min,充分洗涤,反复打浆、抽滤、烘干、焙烧、成型、磨碎。Cu-Zn-Al2O3-ZrO2的摩尔比为70∶18∶2∶10,粒径为280～413μm。Micromeritics ASAP2400型比表面孔度分析仪测得比表面积为56.5m2/g,平均孔径为14.9nm,总孔容积为0.04cm3/g。实验用甲醇为分析纯,水为去离子二次蒸馏水,N2、H2、O2为高纯气体。
1.2 实验条件
动力学实验在4mm×120mm不锈钢单管反应器中进行,经空白实验证明反应管内壁对甲醇部分氧化-蒸气重整耦合反应无催化作用。反应管放置到自动控温的密封恒温室内,控温精度为±0.5℃,反应器前安装有汽化混合预热管。在常压下,以30mL/min的速率通入摩尔比为10∶1的N2/H2混合气,吹30min后,以3℃/min的升温速率进行程序升温至360℃,活化处理10h后,在N2保护下调温进行动力学实验。动力学实验在催化剂活性评价确定的该反应的较佳条件下进行,反应温度200～340℃,催化剂装填量252mg。甲醇和水按需要准确配成不同比例的溶液,由ZJT037型精密高压微计量泵送入汽化混合预热器管。来自钢瓶的氧同液料一同进入汽化混合预热管,混合预热至反应温度后后进入反应器。管路外敷电加热带,以防未反应的原料和部分产物冷凝影响分析精度。产物用改装的GC9800型气相色谱仪在线分析,固定相为601碳分子筛柱串接改性PEG-20M。
1.3 动力学实验
为获得可靠的非均相催化反应动力学模型,反应速度的测量必须准确,这就要尽可能排除非均相催化过程中的内、外扩散的影响。在消除了催化剂床层内、外扩散影响的前提下,进行CH3OH∶H2O∶O2为0.45∶0.45∶0.10,1.5∶1.0∶0.20和1.0∶2.0∶0.20三种摩尔配比,常压连续流动系统中反应动力学实验,得到12组动力学实验数据,见表1-3。表1-3所列动力学实验数据是给定反应温度、给定原料配比、不同加料速度时的甲醇转化率x。每调整一次加料速度或改变一个反应温度,均让反应温度稳定2h以上,再取样分析。每个实验点至少重复3次。
2 动力学模型
运用最小二乘法对动力学实验数据进行处理,不同温度、不同原料配比下的x-W/F实验数据均可用如下定量方程表征:
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拟合所得参数a、b见表4,相关系数均大于0.99。
由于动力学实验所用的催化剂粒径与反应管内径之比很小,可假定满足一维平推流模型。因此,可由式(1)按下式由实验数据计算反应速率r:
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甲醇部分氧化-蒸气重整耦合制氢过程是包括一系列反应的复杂反应体系,根据对该体系的反应热力学分析,总的反应方程[11]为:
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考虑到反应过程的复杂性,其反应动力学拟用如下方程表征:
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式(4)中各组分的分压Pi按式(3)经物料衡算得到:
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式中n1、n2、n3分别为甲醇、水、氧的起始进料摩尔数。
根据式(4)～(8),用最小二乘法由实验数据求得不同原料配比、不同反应温度下的m、n、c和k值见表4。
由表4可见,不同原料配比、不同反应温度下的m、n、c值基本为常数。3种原料配比与5个反应温度下的12个k值与温度的关系符合Arrhenius方程:
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据此求得z=9.56×107,反应活化能E=63.7kJ/mol,相关系数大于0.99。
3 动力学模型检验
按式(4～9)推算不同原料配比、不同反应温度、不同甲醇转化率下的反应速度,与实验值相比较,3类原料配比、5种反应温度下94个数据点的总平均相对误差为2.19%,平均相对误差ARD按下式计算:
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按所建动力学模型推算的x～W/F曲线与实验数据的比较见图1-3。显然,所建模型较好的关联了动力学实验结果。
4 结论
在甲醇∶水∶氧=0.45∶0.45∶0.10,1.5∶1.0∶0.20和1.0∶2.0∶0.20三种摩尔配比、200～340℃温度范围内,测定了Cu-Zn-Al2O3-ZrO2催化剂上甲醇部分氧化-蒸气重整耦合制氢反应动力学数据,建立了动力学模型,确定了动力学参数。
参考文献
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