化学镀镍层

2024-09-07

化学镀镍层（共7篇）

化学镀镍层篇1

0 前言

化学镀镍磷层耐蚀性好、显微硬度高,能在形状复杂处形成厚度均匀的镀层。化学镀镍件在氯化钠溶液中,常常发生早期失效[1],是因为化学镀镍层存在直达钢材的孔隙,氯化钠溶液在镀层和钢材之间构成了原电池,镍镀层与铁相比,是阴极性镀层[2],符合“大阴极、小阳极”的腐蚀特征,使钢材发生强烈电化学腐蚀,生成的腐蚀产物在镀层和基底之间积聚,直至镀层起皮和破裂。

钢材表面有缺陷时,初始镀覆无法连续,随后钢材与镀液不停地发生反应,释放气体,更使此后难以将其镀覆盖[3],随着镀层增厚,孔隙内部的镀液更难得到交换、补充,所以孔洞不可能被完全覆盖。将经过初始镀镍的镀件放入硫酸铜溶液中,置换出铜覆盖在缺陷处,镍可在铜上镀覆将缺陷处覆盖。这种用置换方法实现封孔的研究目前还未见报道。本工作就此进行研究,并获得了一定的效果。

1 试验

1.1 基材前处理

基材选用Q235钢,尺寸为30 mm×15 mm×2 mm。镀镍前分别作如下处理:

(1)除锈用砂纸打磨除锈,使表面粗糙度达Ra1.6 μm;

(2)除油先使用体积比为1 ∶1的乙醇和丙酮混合溶液,温度为60 ℃,时间15 min,再用60 g/L 氢氧化钠+20 g/L 碳酸钠+15 g/L磷酸三钠的溶液在80 ℃下除油至净;

(3)盐酸酸洗 30%盐酸,常温,10~15 s;

(4)硫酸活化 5%稀硫酸,40 s左右,常温。

1.2 化学镀镍及硫酸铜置换封孔工艺

(1)化学镀镍表1为化学镀镍工艺[4]。

注:用氨水调pH值。

(2)硫酸铜置换封孔

化学镀镍件置换硫酸铜→化学镀镍→置换硫酸铜→化学镀镍→置换硫酸铜→化学镀镍。

将配制的化学镀镍液放入烧杯中,然后将其置于80 ℃的恒温水浴锅中,将处理好的试片置于化学镀镍液中镀镍1 h后取出,去离子水清洗,置于80 ℃的5%硫酸铜溶液中,置换2 min左右,然后取出试片用热水清洗,再用去离子水清洗,再放回化学镀镍液中继续施镀1 h。

采用以上工艺流程是因为置换产生的铜层与钢基材结合力较弱,应先化学镀镍,再置换硫酸铜,以提高钢基体的耐腐蚀性能,确保镀层的结合力;置换硫酸铜后再次化学镀镍1 h,其目的是在铜上继续镀镍,形成可靠的镍镀层,使试样表面性能一致;置换硫酸铜及再次化学镀镍工序可重复3次,随着镀层的增厚难以发生第4次置换反应。

1.3 性能检测

(1)孔隙率

按GB 5935-1986用铁氰化钾+氯化钠混合溶液润湿滤纸粘贴镀层,记录蓝点数。

(2)耐蚀性

室温下,试件浸入5% NaCl溶液中,记录第一个锈点出现的时间[2]。

(3)沉积速率

称取试件化学镀镍前后的质量,镀层的沉积速率见式(1):

v=[100(m2-m1)]/(ρ·A)·t (1)

式中 v ——沉积速率,μm/h

m1 —— 镀前工件质量,g

m2 ——镀后工件质量,g

A ——工件表面积,cm2

ρ ——工件密度, 取7.8 g/cm3

t ——时间,h

2 结果与讨论

2.1 硫酸铜置换次数对化学镀镍层孔隙率的影响

硫酸铜置换和镀镍步骤3次后的镀件外观状态表明:表面发生置换反应的面积逐渐变小,镍有效覆盖面积逐渐增大;铜只在镀层缺陷处存在,已置换铜的地方不会再有铜的沉积,铜不会呈连续层状分布,镀覆镍后表面难以测到铜的成分。

按表1配方,镀镍1 h后以及进行3次硫酸铜置换并再次化学镀镍1 h后的孔隙率见表2。由表2可知:采用置换硫酸铜工艺可以明显减少镀层的孔隙率,采用2号和6号配方,经硫酸铜置换封孔3次后孔隙率为零,原因是化学镀镍层自身孔隙率比较低;其余工艺则较高,说明置换硫酸铜法封孔效果有一定的局限性,最终封堵质量受镀镍层原有孔隙状况影响。

2.2 硫酸铜置换法封孔镀层的耐蚀性

单一镀镍4 h以及3次硫酸铜置换封孔的试样浸入5% NaCl溶液中,其孔隙率与耐蚀性结果见表3。由表3可见:镀件只要存在孔隙,在NaCl溶液中会很快产生腐蚀锈点,一般3天内出现,最长不超出2月,无法满足使用要求;无孔隙的试件浸泡2 000 h后,无锈点出现,防止了镀层早期失效。

3 结论

(1)化学镀镍层用硫酸铜置换铜封孔可以明显降低镀层的孔隙率。

(2)用含有酒石酸钾钠和乳酸为配位剂的化学镀镍液镀镍,经3次置换硫酸铜封孔后孔隙率为零,其余配方达不到这一效果,这种置换硫酸铜法封孔对镀液有一定的要求,具有一定的局限性。

摘要：孔隙是化学镀镍层防腐蚀应用的制约因素。对Q235钢化学镀镍层采用硫酸铜置换封孔,通过贴滤纸法和盐水浸泡法研究了封孔后镀镍层的孔隙率和耐蚀性能。结果表明:硫酸铜置换可对镀镍层表面的孔隙进行封堵,封孔后化学镀镍层的孔隙率优于相同厚度的镀层,当硫酸铜置换次数达到3次时,孔隙率基本为零,可明显提高化学镀镍件在氯化钠溶液中的耐蚀性能。

关键词：化学镀镍,硫酸铜,置换封孔,耐蚀性,孔隙率,Q235钢

参考文献

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化学镀镍层篇2

在对盒体中焊接的接收电路板上,预先使用熔点为183 ℃的Sn-37Pb焊料焊接了3个器件,在随后的焊接工序中,须使用熔点比183 ℃低的焊料焊接。能满足这一要求的焊料,基本上是含铟或含铋的焊料合金。由于铟属于稀有金属,所以此类焊料的价格较高,而目前市场上的含铋焊料,主要是Sn-58Bi,该焊料熔点低,具有良好的流动性和热疲劳性能[1],价格较低廉。文中所用焊料为明辉牌Sn-58Bi(牌号:Bright BR50A)焊膏。

由于存放环境、镀前表面处理等原因[2],镀镍层容易被氧化,有些甚至会出现发霉等现象。过厚的金属间化合物层会导致焊点断裂韧性和抗低周疲劳能力下降,从而导致焊点可靠性的下降。对于无铅焊料而言,由于无铅焊料和传统的锡铅焊料成分不同,因此这与焊接基底如铜、镍等的反应速率以及反应产物不同,从而需要不同的焊接温度和时间[3]。在镀镍盒体中,由于存放原因,部分表面已被氧化,如图1所示的表面氧化层。虽调整了焊接时间和温度,但仍是空洞率较高。空洞的存在,一方面会使射频电路的接地不良。另一方面会阻碍热量耗散,导致器件的提前老化。将这些被氧化的盒体返厂处理后,其焊接效果并不理想。同时,可使用其他焊料在盒体表面焊接,仍出现空洞率高的问题。因此,只能通过对Sn-58Bi焊膏在镀镍层表面作各种试验来解决此问题。

1 焊接过程

1.1 直接加热焊接

直接加热所用的加热台是一块160 mm×160 mm的平板加热区域,如图2 所示,在空气中加热焊接。其整个工艺过程为:焊膏涂抹→接收电路板装配→预热→加热→自然冷却→清洗→检验。

用该方法焊接后,大部分产品均满足装配要求,但仍有产品在进行X光检测时,发现其空洞率较高,部分甚至超过50%。焊接完成后,焊接区域有空洞盒体的X光图如图3所示,图中电路板下浅灰色区域为空洞存在的区域。

将电路板拆卸后,盒体焊接表面的状况如图4所示。由图4可看出,盒体焊接区域有较多焊料浸润情况发生。图中焊料堆积是因拆卸电路板时由于电路板的倾斜而引起的,与浸润性无关,而盒体表面无焊料的地方,基本上均是空洞存在的区域。因此,在直接加热焊接的情况下,不能完全保证电路板的良好焊接。

1.2 无氧环境下焊接

为避免直接加热过程时空气中氧气的干扰,将盒体放入真空炉中焊接,其焊接工艺过程为:焊膏涂抹→接收电路板装配→放入真空炉→抽真空→充氮气→预热→加热→温度保持→降温→排气→充氮气冷却→从真空炉取出→清洗→检验。在这一过程中,抽真空后充氮气(纯度99.995%)的目的:改善熔融焊料的润湿性,使焊接区域更光亮。促进润湿且能降低助焊剂使用量,减少电路板焊接表面残余物。给热传导提供了介质,减少了升温时间。降低锡渣量,节省焊料成本及处理锡渣带来的人工费用。大量工艺研究发现:当氧含量为0.1%(体积)时,锡渣量约减少1/2[4]。

在无氧环境下焊接后,仍有一部分盒体的空洞率较高。而且,原先用直接加热焊接不良的盒体,再放入真空炉中重新焊接,其空洞率并无明显的降低,其焊接后的X光图如图5所示,电路板拆下后的盒体焊接区域表面如图6所示。

通过以上两种焊接方式可看出,导致空洞率较高的原因,是盒体表面镀镍层被氧化引起的。为去除氧化层,文中尝试另加助焊剂来进行焊接。虽Sn-58Bi焊膏中本身含有一定量的助焊剂,但仍不足以去除该氧化层。

2 实验改进

另加助焊剂的直接加热焊接方式:该焊接过程只是在直接加热焊接前,在盒体镍层表面涂抹了少许助焊剂,该助焊剂为自行配制,是某种溶剂、活性剂与松香类物质的混合物。

助焊剂在电子组装焊接过程中主要作用为去除焊接区域材料的表面氧化物,为液态焊料在母材上铺展润湿创造必要条件;形成液态薄层覆盖母材和焊料表面,隔绝空气而起保护作用,防止焊料合金再氧化;起界面活性作用,降低液态钎料表面张力,改善液态焊料对母材的润湿,增强焊点的传热能力;辅助热传导,将热量传递到焊接区域[5]。用该方法焊接后,盒体在X光下所得图像如图7所示,空洞率较小,在2%以内。将板子拆卸后的焊料熔融的形态如图8所示,盒体表面焊料的浸润充分。这说明,采用外加助焊剂的方法,可去除镍层表面的氧化层,大幅提升Sn-58Bi焊膏在镀镍表面的浸润性。

同时,采用这种方法,对之前空洞率较高的盒体重新焊接后,在X光下检测,其空洞率均在5%以内,达到了焊接的工艺要求。

3 结束语

为降低电子产品的成本,越来越多的设计均采用表面镀镍工艺, 这促使各方更加注焊料在镍层表面的可焊性。一方面,要加强镀涂过程中的表面处理。另外一方面,可通过后期使用其他工艺手段来增加焊料在镍层表面的浸润性。文中使用焊膏在镀镍层表面焊接时,焊膏中所含的助焊剂,并不能有效地去除镀镍层表面氧化层,需另加助焊剂来去除,以此来增加焊膏的浸润性。此外,除文中所做的尝试外,其他试验表明,在焊膏中直接添加6%～8%的助焊剂,搅拌均匀后,同样可在焊接时确保5%以下的空洞率。

摘要：针对镀镍盒体表面易被氧化等原因导致可焊性下降,且可选无铅焊料Sn-58Bi焊膏的情况下,通过在空气中直接加热焊接、借助真空炉在无氧环境中焊接等方式,确认空洞率高与空气中氧气的存在无关。最终通过在焊接过程中另加自配的助焊剂,将焊接后的空洞率控制在5%以内,满足了焊接要求。

关键词：Sn-58Bi,加热台,无氧焊接,助焊剂

参考文献

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化学镀镍层篇3

Nd Fe B磁性材料具有极高的磁能积和矫顽力,高能量密度及性价比,且资源丰富,在现代工业和电子技术中获得了广泛应用。烧结Nd Fe B材料表面结构疏松、孔隙率高、脆性大,且晶界处富集了非常活泼的Nd元素,极易产生晶间腐蚀,严重时会产生大量Nd的氧化物和氢化物使材料粉化,因而耐蚀性差,必须进行防护才能更好地应用[1]。

目前,提高Nd Fe B永磁体耐腐蚀性能的方法有2种: ( 1) 合金化,即向Nd Fe B磁体中添加合金元素改善磁体本身的耐蚀性; ( 2) 表面防护处理。Nd Fe B磁体表面防护处理的方法主要有电镀、化学镀、电泳涂覆等[2],其中电镀工艺备受关注,以镀镍应用最为广泛[3~5]。与普通电镀相比,脉冲电镀具有镀层平整致密、附着性好、电流效率高、环保性能好等优点[6]。目前对Nd Fe B材料表面镀层的制备及研究有很多,但应用脉冲电镀方式制备Nd Fe B表面镍镀层,并深入研究工艺参数对镀层表面耐腐蚀性等的影响还少有报道。本工作旨在研究脉冲参数( 电流密度、占空比) 对NdFe B表面镍镀层形貌、耐蚀性能及硬度、结合强度的影响,以获得较合适的脉冲电镀工艺。

1试验

1.1基体前处理

基体为烧结型Nd Fe B永磁材料,尺寸为15 mm × 10 mm × 2 mm。前处理流程: 打磨 → 水洗 → 吹干 → 称重→除油→水洗→封孔→酸洗→水洗→活化→水洗。其中,打磨: 用120,240,360,600,800号水磨砂纸依次进行。除油: 于丙酮中超声波振荡清洗3 min。封孔: 置于煮沸的蒸馏水中3 ~ 5 min。酸洗: 40 m L/L硝酸 + 0. 5 g / L硫脲; 室温,30 s。活化: 50 m L / L硫酸; 室温,5 s。

1.2镍镀层制备

采用SMD-30数控双脉冲电镀电源,阳极为电解镍板( 纯度99. 9% ) ,阴极为前处理过的Nd Fe B磁性材料,电沉积过程中采用板泵搅拌装置搅拌镀液。

采用直流电镀以对比,工艺如下: 150. 0 g/L Ni SO4· 6H2O,15. 0 g / L氯化铵,15. 0 g / L硼酸,0. 1 g / L十二烷基硫酸钠,p H值为5. 6,温度25 ℃,电流密度2 A/dm2, 电镀时间20 min。脉冲电镀时电流密度分别为1 ~ 5 A / dm2,占空比( r) 分别为0. 2 ~ 0. 8,脉冲频率为500 Hz,镀液组成及其他工艺参数与直流相同。

1.3性能测试

采用S -3400N型扫描电子显微镜( SEM) 对Nd Fe B表面镍镀层的形貌进行表征。

采用CHI604D电化学分析仪/工作站测试镀层的动电位极化曲线和交流阻抗谱。动电位极化曲线测试时,试样为工作电极,面积为1 cm2,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极; 腐蚀介质为3. 5% Na Cl溶液,室温; 扫描速度为10 m V/s。电化学阻抗谱测量在开路电位下进行,交流正弦波的幅值为5 m V,测试频率范围为1. 0 × ( 105~ 10- 2) Hz。

采用HVS -1000硬度仪测试镀层硬度,加载0. 98 N,时间15 s,每个试样测5个点,取平均值。

采用热震法判断镀层与基体的结合性能: 在马弗炉中将试样加热至( 300 ± 10) ℃,然后在室温的蒸馏水中冷却,经过多次冷热循环后检查镀层是否凸起或脱落。

2结果与讨论

2.1镍镀层的表面形貌

2.1.1直流电镀和脉冲电镀对比

图1为直流和脉冲电镀( J = 2 A/dm2,r = 0. 4) 的镀层表面SEM形貌。由图1可以看出: 脉冲电镀能使镍镀层晶粒细化,镀层更均匀,表面光滑平整。这是由于采用脉冲电沉积,处于关断时,阴极溶液处消耗的镍离子可得到补充,在下一个导通时间到来时,阴极附近的镍离子浓度得以恢复,因而可采用较高的电流密度使镀层结晶细化[7]。另外,采用脉冲电流时,由于存在关断时间,晶粒的生长受到阻碍,形成速度高于长大速度[8],使镀层细化,排列更紧密,孔隙更少。因此,采用脉冲电镀能获得更好的镍镀层。

图1 2 种镀层的表面 SEM 形貌

2.1.2电流密度的影响

图2为r = 0. 4时,不同电流密度下脉冲镀层的表面SEM形貌。由图2可知: 当电流密度从1 A/dm2增大到2 A/dm2时,晶核的尺寸变小,这是由于晶核形成的几率与电极的极化有着密切的关系[9],即电极的过电势越大,电流密度越大,电极表面吸附原子的浓度越高,晶核形成的几率越大,晶核的尺寸越小,可得到光滑细致的镀层; 2 A/dm2时镀层最细致,增加到3 A/dm2时镀层质量下降,晶粒变大; 增加到5 A/dm2后,由于大电流导致析氢反应严重,镀层会出现疏松的海绵状沉积层,表面产生裂痕,镀层质量不好。

图2 不同脉冲电流密度下镀层的表面 SEM 形貌

2.1.3占空比的影响

图3为电流密度为2 A/dm2,不同占空比时脉冲镀层的表面SEM形貌。由图3可以看出: 随着占空比的增大,晶核的尺寸先减小再增大; 当占空比为0. 4时, 晶核的尺寸最小,表面最光滑,镀层最致密,这是由于占空比较小时,脉宽时间内消耗的镍离子可以得到很好的补充,利于消除浓差极化,晶粒尺寸减小,因而镀层更致密。占空比为0. 2时,镀层边缘出现起皮现象, 影响镀层外观。

图3 不同占空比时镀层的表面 SEM 形貌

2.2镍镀层的耐腐蚀性能

2.2.1电流密度的影响

图4是占空比为0. 4,不同电流密度下脉冲镀层的极化曲线; 经分析得到的镀层的自腐蚀电流密度与自腐蚀电位见表1。由图4和表1可知: 随着电流密度的增加,镀层的自腐蚀电流密度先降低后升高,即镀层耐蚀性先提高后降低; 当电流密度为2 A/dm2时,镀层的自腐蚀电流密度最低,为1. 633 8 × 10- 5A / cm2,而对应的自腐蚀电位最大,为 -0. 693 1 V,因而其耐蚀性最好。

图4 不同电流密度下镀层的极化曲线

图5为占空比为0. 4,不同电流密度下脉冲镀层的交流阻抗谱。由图5可以看出: 镀层的电化学阻抗均表现为单一的容抗弧,2 A/dm2时极化半径最大,说明此时镀层的极化电阻最大,在相同的电势下腐蚀电流密度最低,所以镀层的耐蚀性最好,与极化曲线结果一致。

图5 不同电流密度下的镀层交流阻抗谱

2.2.2占空比的影响

图6为电流密度为2 A/dm2,不同占空比时脉冲镀层的极化曲线; 经分析得到的镀层的自腐蚀电流密度与自腐蚀电位见表2。

图6 不同占空比时镀层的极化曲线

由图6和表2可知: 随着脉冲占空比的增加,镀层的自腐蚀电流密度先降低后升高,即镀层的耐蚀性先提高后降低; 当脉冲占空比为0. 4时,镀层的自腐蚀电流密度最低,自腐蚀电位最大,镀层的耐蚀性最好。

电流密度为2 A/dm2,不同占空比时镀层的阻抗谱见图7。由图7可看出: 不同占空比时镀层的电化学阻抗均表现为单一的容抗弧,r = 0. 4时极化半径最大,说明此时镀层的极化电阻最大,即在相同的电势下,腐蚀电流最低,镀层表现出良好的耐蚀性,与极化曲线结果一致。

图7 不同占空比的镀层交流阻抗谱

2.3镍镀层的硬度

2.3.1电流密度的影响

图8为占空比为0. 4,不同电流密度条件下,镀层硬度与电流密度的关系。

图8 镀层硬度与电流密度的关系

由图8可以看出: 随着电流密度的增加,镀层的硬度先增大后减小,当电流密度为2 A/dm2时,硬度最大, 为497. 5 HV0. 98 N。这是因为当电流密度逐渐增加时, 阴极极化逐渐增大,阴极过电位的增大导致沉积速率增大,晶体成核速率大于生长速率,使得镀层致密、均匀,镀层的硬度增大[10]; 当电流密度增大到一定程度后,镀层会出现疏松的海绵状沉积层,镀层表面出现细小裂纹,反而导致其硬度减小。由此可见镀层硬度与其微观组织紧密相关。

2.3.2占空比的影响

图9为电流密度为2 A/dm2,不同占空比及直流条件( r = 1. 0) 时,镀层硬度与占空比的关系。由图9可以看出: 当占空比为0. 4时,硬度最大,为497. 5 HV0. 98 N; 占空比继续增大时导通时间相对较长,关断时间相对较短,此时金属界面离子浓度和镀液本体浓度相差较大,浓差极化增大,导致镀层中晶体的成核速率小于生长速率,晶核数减小,晶核尺寸变大,表现出来就是镀层硬度随占空比的增大而减小; 脉冲电镀试样的硬度均大于直流电镀。

图9 镍镀层硬度与占空比的关系

2.4镍镀层的结合强度

2. 4. 1电流密度的影响

占空比为0. 4,电流密度为1,2 A/dm2条件下所得镀层在经过20次热震试验的冷热循环后,镀层仍表现出很好的结合性能; 电流密度为3 A/dm2条件下所得镀层在经过2次冷热循环后镀层起皮; 而4,5 A/dm2条件下的镀层在经过1次热震试验后就发生镀层起皮现象。这是由于当电流密度过大时,阴极极化过电位大, 提高了金属离子的放电速率; 而吸附金属原子在表面的扩散速率相对滞后,不利于吸附金属原子的扩散,使镀层晶粒粗大,从而降低了镀层的结合强度[11]。

2.4.2占空比的影响

电流密度为2 A/dm2,占空比为0. 4,0. 6,0. 8及直流条件( r = 1. 0) 条件下所得镀层在经过20次热震试验的冷热循环后,镀层表面几乎没有变化,镀层和基体间结合性能良好; 而占空比为0. 2条件下所得镀层在经过1次热震试验后起皮。这是由于占空比为0. 2时,脉冲关断时间长,镀层沉积时间长,镀层厚度增加, 镀层与基体间形成较大应力,结合强度下降。

3结论

( 1) Nd Fe B表面脉冲电沉积镍镀层最佳工艺条件150. 0 g / L Ni SO4·6H2O,15. 0 g / L氯化铵,15. 0 g / L硼酸,0. 1 g /L十二烷基硫酸钠; 脉冲频率500 Hz,电流密度为2 A/dm2,占空比为0. 4; 温度25 ℃,用板泵装置搅拌。

( 2) 脉冲电镀使镀层晶粒细化效果好,镀层表面致密平整,表现出良好的耐蚀性。

( 3) 脉冲电镀层硬度均大于直流电镀层; 电流密度为2 A/dm2,占空比为0. 4时硬度最大,达到497. 5 HV0. 98 N。

( 4) 经过20次热震试验,电流密度为2 A/dm2,占空比为0. 4条件下所得镀层表现出较好的结合性能。

摘要：与直流电镀相比,脉冲电镀具有许多优点;而目前有关脉冲参数对Nd Fe B表面镀镍层耐蚀性影响的研究少有报道。以Nd Fe B为基体材料,以不同的电流密度和占空比脉冲电镀镍,利用扫描电镜(SEM)观察镀层表面形貌,在3.5%Na Cl溶液中进行极化曲线和交流阻抗谱测试考察镀层的耐蚀性能,并测量镀层硬度以及结合强度,以获得最佳脉冲电镀工艺。结果表明:Nd Fe B表面脉冲电镀镍层较直流电镀层晶粒更细,表面更光滑平整;电流密度为2 A/dm2,占空比为0.4时,镀层表面晶粒均匀致密,表现出良好的耐腐蚀性能;脉冲电镀层的硬度大于直流电镀层,且在电流密度2 A/dm2,占空比0.4时硬度最大,达497.5 HV0.98 N,热震20次表现出良好的结合性能。

关键词：脉冲电镀,NdFeB,镍镀层,电流密度,占空比,表面形貌,耐蚀性

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化学镀镍层篇4

Ti6A14V合金比强度高、抗氧化及耐蚀性能好,在航空、航天和兵工行业得到了广泛应用[1]。但是,钛合金易发生黏着磨损、微动磨损,高温下易磨耗,易与大气中的氧气反应。在钛合金上镀镍可以提高其耐磨性和耐蚀性,增加其使用寿命,更适用于航空航天领域[2]。目前,大多数钛合金表面电镀前均先作活化处理,镀后再作扩散热处理,以提高镀层与基体间的结合力[3,4]。一般用HNO3和HF作为钛合金化学镀镍的活化液,但活化后的试样在空气中很容易形成一层氧化膜,降低了镀镍层与基体间的结合力。微弧氧化膜孔隙率低,耐蚀性能高,陶瓷层从基体上生长、与基体结合紧密、不易脱落。同时,微弧氧化膜具有多孔性,试样经活化后减小了空气与基体的接触面,新鲜基体不易氧化,可以获得结合力较好的镀镍层。

本工作采用微弧氧化、HCl和HF活化对钛合金前处理后化学镀镍,所得镀层与基体的结合力显著提高。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为TC4钛合金,尺寸为1.5 mm×30.0 mm×30.0 mm。前处理:打磨→冷水洗→化学除油→热水洗→冷水洗→微弧氧化→冷水洗→浸蚀活化→蒸馏水洗。

化学除油:60～80 g/L NaOH,20～40 g/L Na2CO3,20～40 g/L Na3PO4,3～10 g/L硅酸钠,70～90℃,除尽为止[5]。

微弧氧化:4.0 g/L硅酸钠,4.0 g/L六偏磷酸钠,1.5 g/L铝酸钠,1.0 g/L次亚磷酸钠;脉冲频率60 Hz,占空比30%～100%,电流密度2～8 A/dm2,室温,5～10 min。

浸蚀活化:50 mL/L HCl(36%),40 mL/L HF(40%),室温,5～10 s。

1.2 化学镀镍及热处理

镀液成分及工艺参数[6]:25 g/L NiSO4·6H2O,20g/L次亚磷酸钠,25 mL/L乳酸,10 g/L硼酸,0.001g/L醋酸铅;pH值为4.4～4.8,温度为88～92℃,时间80 min。

热处理工艺:将镀镍件加热至300℃,炉中恒温1h,随炉冷却。

另用一块未经微弧氧化的化学镀镍钛合金试片作对比研究。

1.3 镀层检测

(1)结合力及硬度采用涂层附着力自动划痕仪测量镀层的结合力,划针将涂层划破或剥落时会发出微弱的声信号,此载荷即为镀层的临界载荷F(临界),以此衡量镀层的结合力。加载速率40 N/min,划痕速度6 mm/min,划痕长度6 mm,往复1次,静压时间1s。采用HV-1000Z自动转塔显微硬度计测量镀层的硬度,载荷0.1 N。

(2)表面形貌及成分采用QUANTA-200型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌,采用INCA型能谱仪分析其成分。

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化对镀镍层的影响

2.1.1 外观及结合力

外观上经微弧氧化后的化学镀镍层比直接化学镀镍的暗。这是因为微弧氧化层呈深暗色,厚度为3～4μm,镀镍层相对较薄,仅为12～18μm,所以镀镍层颜色较暗。镀前微弧氧化和镀后热处理对镀镍层结合力及硬度的影响见表1。

从表1可以看出:直接化学镀镍层经热处理后结合力及硬度比未热处理的有很大提高;仅微弧氧化也可以提高镀镍层的结合力,镀层硬度略有下降;经微弧氧化的镀镍层再经过热处理,其结合力有较大提高,硬度大幅增强。钛合金直接化学镀镍层结合力差的主要原因是活化后基体表面很快形成一层氧化膜而处于钝化状态,易造成镀镍层起皮、脱落。基体经微弧氧化后再活化,由于微弧氧化膜是微孔,与空气接触面积减小,经活化后不易被氧化,从而提高了镀镍层的结合力;同时,镍沉积时,逐渐从微弧氧化膜的微孔中向外生长,镀镍层与孔间形成“锚”作用,增加了镀镍层与基体间的机械结合力。

2.1.2 形貌及成分

图1是未经微弧氧化镀镍层热处理后截面的形貌和能谱,图2是经微弧氧化后镀镍层热处理后截面的形貌和能谱。从图1、图2可以看出,经热处理后,镀镍层中出现Ti,Al等元素,基体中出现了Ni,P元素,说明镍层和基体的元素发生了相对扩散。从图2可以看出,镀镍层和钛合金基体间存在一层薄的微弧氧化膜,热处理后,钛合金基体与微弧氧化层、微弧氧化层与镀镍层的交界处比较模糊,说明相互渗透比较大,结合更紧密,结合力更大。基体与微弧氧化膜界面以及微弧氧化膜与镀镍层界面之间的原子和晶体组织发生了相互扩散,使中间微弧氧化膜层更加紧密。微弧氧化时试样表面的电流密度分布不均匀,导致微弧氧化膜层的厚度也不均匀,由于微弧氧化膜多孔,硬度高,与钛合金基体的结合力强,镀镍层借助这样一个多孔膜,增加了与钛合金基体的结合力。

2.2 热处理对镀层的影响

2.2.1 形貌

镀镍层经热处理后发生相变,由P无规则地过饱和固溶于Ni,转变为高度弥散析出的Ni3P或含有Ni-P化合物的晶体,组织大小也不同,提高了镀镍层的硬度。从图3中可以看出,热处理前的晶体组织比较大,孔洞较多,经热处理后,晶体组织比较细小且均匀致密,孔洞很少。

2.2.2 结合力

在热处理时,分子运动速度比较快,原子和微晶组织相对扩散加快,使Ti-微弧氧化膜、微弧氧化膜-Ni 2个界面之间生成金属化合物作为过渡层;由于镀层与基体间金属化合物层的生成而使机械啮合作用转变成了化学键合作用,从而使镀层与基体的结合力得到提高。热处理时,2个界面之间原子和微晶组织相互扩散后形成一层较厚的扩散层,使镀层与基体的热膨胀系数趋于一致,使镀层、微弧氧化层与基体结合紧密,有利于形成金属键,镀层的结合力得以显著提高。热处理的扩散作用使微晶组织结构变得均匀、细致,硬度随之增加。

3 结论

(1)以微弧氧化膜为基体与镀镍层之间的中间层,提高了镀镍层与基体间的结合力。钛合金活化后直接化学镀镍,镀镍层与基体的结合力差,经过微弧氧化后再活化镀镍,镀镍层与基体结合力显著提高。

(2)镀前微弧氧化和镀后热处理均可以提高镀镍层的结合力,热处理还可以提高镀镍层的硬度,钛合金微弧氧化后化学镀镍层经热处理后,临界载荷为35.30N,硬度达1 186.9 HV。

参考文献

[1]刘荧,曲周德,王本贤.钛合金TC4的研究开发与应用[J].兵器材料科学与工程,2005,28(5):47-50.

[2]蔡积庆.钛合金化学镀镍和电镀金工艺[J].宇航材料工艺,1994(1):54-55.

[3]Rothschild B F,Troup S.Method for Plating on Titanium: US,4938850[P].1990-07-03.

[4]Foinwalt D E,Lomasney G M.Routsas Kostas Method for Electroplating Nickel onto Titanium Alloys:US,4902388 [P].1990-02-20.

[5]HB/Z 5071-2004,化学镀镍工艺及质量检验[S].

化学镀镍层篇5

由上海烟机公司技术开发部研发的关键零件化学复合镀镍新工艺已获得国家发明专利。

为了解决关键零件Ni-P化学镀层在机器高速运行中损坏率较高的问题, 经过对镀液配置和施镀工艺无数次的试验, 最终获得了最佳复合镀层的工艺, 使零件表面的抗摩擦磨损和磨粒磨损的性能大大提高。在高速包装机上使用半年以上, 未发生磨损, 极大地延长了其使用寿命, 大大地提高了机组的整体效率, 且零件单件的制作价格仅为进口件的1/9。

镁合金化学镀镍沉积机制的研究篇6

镁合金以其独特的性能在汽车、航空、电子等行业得到了大量应用, 但耐蚀性较差等缺点制约了镁合金的进一步应用。近年来, 国内外对镁合金的表面防护处理进行了大量的研究, 如电镀、化学镀和化学转化膜处理等。其中化学镀的膜层厚度均匀, 具有良好的耐蚀性和耐磨性。

化学镀区别于其他表面处理方法的特点之一是必须由基底引发自催化的化学沉积过程。经过镁合金化学镀镍的前处理, 可以在基体表面形成氟化物保护层。氟化物对化学沉积没有催化活性, 且氟化物本身也不能与镀液中的镍离子发生置换反应。这说明镁合金化学镀镍的初始沉积行为有其特殊性, 而目前还没有人能对此做出明确的解释。另一方面, 也没有人就氟化物对镀层和基底的结合会产生何种影响做过研究。本文通过扫面电镜和能谱分析等测试手段对镁合金化学镀镍的沉积机制进行了研究。

1 试验方法

以AZ91D压铸镁合金为试验材料进行化学镀镍研究。化学镀镍溶液配方如下:

碱式碳酸镍 (2Ni CO3·3Ni (OH) 2·4H2O) 10~15 g/L

柠檬酸 (C6H8O7·H2O) 15~20 g/L

次亚磷酸钠 (Na H2PO2·H2O) 20 g/L

氟化氢铵 (NH4HF) 10 g/L

氢氟酸 (HF (40%) ) 20 m L/L

氨水 (NH3·H2O (26%~28%) ) 适量

p H 5~7

温度80±2℃

采用XJP-2型金相显微镜观察A Z 9 1 D基体组织结构, 运用配备EDAX-Falcon能谱仪的JSM-5500扫描电镜 (SEM) 对AZ91D试样表面和镀层横截面进行了形貌观察和成分分析。

2 分析与讨论

2.1 基底材料的组织结构分析

图1为AZ91D镁合金基底材料的断面金相。从中可以看出, 合金元素的分布极不均匀, 基体相 (α) 基本为纯Mg, Al、Zn大多以偏聚的形式存在于晶界、形成网状的第二相 (α) M17Al12。基底材料的这一组织结构特点对预处理和化学镀过程都会产生一定的影响, 这主要是因为基体相和第二相具有不同的电极电位的缘故。有文献报道, 其数值分别为-1.73 V和-1.0 V (相对于0.1M甘汞电极) , 两相存在明显的电极电位差。这为镁合金的腐蚀提供了条件。另外, 镁有很高的活泼性, 在空气中极易形成氧化膜, 这两点是镁合金难于施镀的主要原因。

2.2 预处理对化学镀镍沉积过程的影响

前处理各步骤对试样表面的影响如图2所示。碱洗后试样表面基本没有改变, 机械划痕清晰可见 (图2a) , 残留有氧化物或氢氧化物。因为镁在强碱中不会受到腐蚀。若p H值大于10, 镁的表面发生氧化物转换, 镁受到Mg (OH) 2的保护。

酸洗后镁合金表面形貌发生显著变化, 试样变暗、划痕消失, 共晶α相被腐蚀, 出现腐蚀缝隙, 基体α相未受到腐蚀 (图2b) 。

试样经过酸洗后, 残留在表面的氧化物或氢氧化物被清除。镁在铬酸溶液中, 表面形成Cr OOH膜, 保护镁基体不受腐蚀。

在HF溶液中, 镁合金表面的铬酸盐膜溶解, Mg2+与F-结合, 生成不溶于水的Mg F2, 使试样保留了酸洗后的形貌。由于氟化物膜覆盖在表面上, 使表面颜色加深, 呈黑色 (图2c) , 资料证明氟化物膜的成分为氟化镁。由能谱图 (见图3) 也可看出表面的元素只有Mg、Al、F, 其质量百分数分别为82.58%Mg、7.99%Al、9.44%F。

活化过程中发生的反应如下:

经过酸洗和活化, 镁合金表面变得较为粗糙, 加大了镀层和基底的接触面积, 可以提高镀层的结合力。但粗糙表面产生镀层孔隙的几率也大大提高, 降低了镀层的耐蚀性, 同时有残余的酸液留在第二相之间的狭缝里, 且难以洗净, 以后遇到热的化学镀液又会渗出, 从而对化学镀沉积过程产生不利的影响。

2.3 催化活性的来源

试样的初始沉积过程与沉积前 (即活化后) 试样表面状态的关系十分密切。由图3可知, 镁合金表面活化后的主要成分为F、Mg、Al, 表面上的F主要以Mg F2的形式存在, 说明镁合金与活化溶液发生反应生成了难溶于水的Mg F2沉淀。同时, 在活化后的试样表面上还含有一定量的氧。氧在镁合金表面主要以Mg (OH) 2和Mg O的形式存在。可见, 镁合金表面的氟化膜并不是完整的。在化学镍液的p H值范围内, Mg (OH) 2和Mg O都是不稳定的, 都会发生溶解生成Mg2+。Mg (OH) 2或Mg O的溶解使镁合金基底得以暴露, 与化学镀液接触, 依靠Mg与Ni2+之间的置换作用沉积出镍核, 从而获得化学镀镍的催化活性。

另外, 通过试验了解到:Mg F2在镁合金化学镀镍过程中不能起到催化活性作用。图4是通过SEM观察到的镀后试样断面形貌。结合试样断面能谱分析 (见图5) 可以知道, 在镁合金基底和镀层直接结合处没有氟的存在, 氟夹杂在靠近基底的镀层内。这说明镍是在氟化物下面形核长大的, 并且随着镍核的长大, 氟化物膜可能被顶破, 残留的氟化物由于相邻镍核的聚集而夹杂其中。

因此, 试样表面的Mg F2起到抑制镁合金与镀液中的镍离子发生过强的置换反应的作用。因为通过过强的置换反应得到的沉积层经常是松散的且粘附能力较差, 所以试样表面的Mg F2对于化学镀镍过程中起着一定的积极作用。

2.4 初始沉积的位置和形貌

图6是化学镀5 min后镁合金试样的表面形貌。可以看出, 镍的初始沉积呈球冠状, 长大呈球冠的聚集, 其形核位置大多在镁合金的第二相上。这表明镍的初始沉积具有电化学反应的性质。AZ91D存在两个相——基体相和第二相 (α相) , 且两者的电极电位相差较大, 所以, 镍的初始沉积过程是:

a.表面氧化物或者氢氧化物溶解后使基底得以暴露;

b.按照电化学反应的方式进行镍的初始沉积:

阳极:Mg→Mg2++2e

阴极:Ni2++2e→Ni

c.镀液中存在一定浓度的F-, 因此, 阳极的溶解可能由于Mg F2的生成而受到抑制:

d.继续进行的反应以阴极上生成的Ni核为生长点。

2.5 镍磷镀层的形核与长大

为进一步深入了解镍磷涂层的形核和长大过程, 用扫描电镜观察镁合金试样放入镀液中后形貌随时间的变化情况, 如图7所示。施镀1 min后, 液中大量的H+离子, 减少了镀液对Mg基体的腐蚀, 使镀液中的Ni2+快速催化还原, 提高了镀速, 使镀层试样表面颜色变浅, 但几乎看不到镍粒;3 min后, 在缝隙处有许多小的镍粒形成;5~7 min后, 缝隙变浅, 在大块α相上有镍形成;9 min后, 镁合金表面由最初的暗黑色变成浅灰色, 镍层进一步扩大, 但还没有连接成片。根据镍球形成和长大的特点, 可知镍首先在被腐蚀过的缝隙处形成, 然后再进一步扩大。在布满缝隙后, 镍再沉积在α相上。

随着时间延长, 镀层的生长速度也逐渐加快。这是因为在化学镀初期, 首先发生镍与镁基体的置换反应, 同时, 活化后试样表面的M g F2膜有一定的防护作用, 瞬间阻碍镀液腐蚀试样, 从而使镀层厚度迅速增长;在酸性镀液中, 由于Mg (OH) 2或Mg O的溶解, 消耗掉溶厚度增加。

3 结论

(1) 活化时形成的氟化物在沉积过程中不会溶解, 而是夹杂在镀层中, 催化活性的来源主要依靠氧化物的溶解和基体与镍离子的置换反应。

(2) Mg F2对化学镀镍过程起着一定的积极作用, 它可以在镀覆过程中阻止过分的腐蚀而使得沉积顺利进行。

(3) 沉积的镍首先在镁合金的第二相处生成, 速度较慢, 而后在基体相上生成。

化学镀镍层篇7

1 实验

1.1 实验材料

织物:选用涤纶平纹织物,经、纬纱线线密度为8tex×8tex,经、纬纱密度为380根/10cm×310根/10cm。

化学试剂:硫酸镍,次磷酸钠,无水乙酸钠,柠檬酸钠,盐酸,氢氧化钠,无水乙醇,海藻酸钠等,均为分析纯。

1.2 涤纶织物纳米SiC复合镀镍磷

1.2.1 纳米SiC的分散

纳米颗粒分散效果的好坏直接关系到其在复合镀层中的分布和含量,进而直接影响到复合镀层的性能。本实验采用海藻酸钠作分散剂,用200mL的无水乙醇润湿12.5g的SiC纳米颗粒;称取7.5g的海藻酸钠将其溶解于1L去离子水中;然后将用无水乙醇润湿的纳米SiC缓慢加入到海藻酸钠溶液中,超声波分散并机械搅拌多次,得到纳米SiC分散液。制备好的纳米SiC分散液静置24h后,未产生沉淀和分层现象。

1.2.2 化学复合镀工艺流程

粗化→水洗→敏化,活化→水洗→解胶→水洗→还原处理→水洗→纳米SiC复合镀镍磷。

1.2.3 镀液配方

镀液配方:硫酸镍30g/L,次磷酸钠25g/L,无水乙酸钠6g/L,柠檬酸钠5.5g/L,温度为65℃,pH值为4.5。

1.3 性能测试

1.3.1 镀层表面形态观察和EDX能谱分析

用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察镀层表面和纳米颗粒的形貌和晶粒,并用该仪器配备的X射线能谱仪(Oxford INCA)对镀层成分进行分析。

1.3.2 X射线衍射分析

用XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津制作所)对镀层结构进行分析,采用Cu靶作放射源,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描范围为30°< 2θ<80°,扫描速度为10°/min,扫描步长为0.02°。

1.3.3 热性能分析

用TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪(METTLER TOLEDO)测定织物的热重曲线,升温速率为10℃/min,升温范围:常温~1000℃。

1.3.4 电磁波屏蔽性能测试

用西安工程大学研制的防电磁辐射测试仪测定化学镀织物的电磁波屏蔽效能。该仪器采用矩形波导管和PAN3610型网络分析仪(南京普纳科技设备公司),测试范围为2250~2650MHz,试样尺寸为10.7cm×6.4cm。电磁波屏蔽效能SE计算方法示于式(1):

undefined

式中:E0和 E1表示入射和透射的电场强度(Vm);H0和H1表示入射和透射的磁场强度(Am);W0和W 1表示入射和透射的功率(W)。

1.3.5 耐磨性能测试

用YG(B)401D型全自动织物平磨仪(温州大荣纺织仪器有限公司),参照FZ/T60012—93标准测定化学镀织物的耐磨性,试样尺寸为20cm×20cm,磨料选用涤纶平纹织物,经、纬纱线密度均为15tex,经、纬纱密度256根/10cm×214根/10cm,磨擦500次后用JSM-6700F型扫描电镜观察镀层表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1a,b为纳米SiC微粒化学镀镍前、后的SEM照片。可以看出,SiC颗粒为纳米级,尺寸在15nm左右,相对松散的团聚在一起,经过化学镀镍磷之后,纳米SiC形成了比较大的聚集体,尺寸为微米级,大部分呈片状。图1c,d是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷织物的SEM照片。可以看出,两种镀层均致密均匀,为胞状结构,表面差别不明显,表面都零星分布着一些细小的颗粒。

2.2 EDS能谱分析

EDS能谱测试结果表明:化学镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,两种元素的质量分数为Ni∶P=84.7∶14.3,原子分数为Ni∶P=74.5∶25.5。纳米SiC复合镀镍磷镀层主要成分为镍和磷,其中镍元素质量分数为94.78%,原子分数为90.52%,磷元素质量分数为5.03%,原子分数为9.11%,而硅元素质量分数和原子分数都小于1%。

2.3 XRD分析

图2是化学镀镍磷和纳米SiC复合镀镍磷镀层的XRD谱图。可以看出,化学镀镍磷镀层在2θ=45°左右为一宽阔对称分布的衍射峰,此漫散衍射峰为Ni(111)衍射峰的位置,而且无其他镍衍射线出现,表明为无定型非晶态,由几何形状不规则的非晶区组成,微晶尺寸很小,而且沉积时具有方向性,是以镍的密排原子面-(111)面为沉积面[7]。镀镍液中添加纳米SiC微粒后,镀层结构由非晶态向晶态转变,在衍射图谱中有面心立方结构镍的3个衍射峰(111),(200),(220)出现,且衍射峰均发生了宽化,是典型的纳米晶结构。衍射图谱中未出现纳米SiC的衍射峰,有可能是因为SiC在镀层中含量较低的缘故。

2.4 TG分析

图3是涤纶织物、化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物的热重测试结果。可以看出,与涤纶织物相比,化学镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约14℃,而纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度降低了约18℃,这是因为经过化学镀之后,纤维表面包覆了金属镀层,由于化学镀过程中的化学作用,以及金属镀层与纤维之间的复合化学键作用,对涤纶织物的热分解起了催化作用,使得起始分解温度有所下降。同时由于纳米SiC微粒的加入,调整和改变了镍磷镀层的微观结构,从而改善了镀层的物理、化学性能,使纳米SiC复合镀镍磷镀层的热稳定性降低。复合镀镍

磷织物的热分解率为62.42%,即该织物的增重率约为37.58%,与实测的增重率39.9%基本接近;在868℃时,质量又有所增加,表明有可能形成了氮化物,可能是复合镀层中的纳米SiC微粒与氮气反应生成了新的物质。

2.5 电磁波屏蔽效能分析

本实验测试了不同增重率的纳米SiC复合镀镍磷织物和普通化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽效能,其结果如图4所示。可以看出,随着增重率(镀层厚度)的增加,化学镀织物的电磁波屏蔽效能逐渐增大。当增重率基本接近时,纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能明显好于普通镀镍磷织物。可能是因为纳米SiC微粒的加入,使得复合镀层的结构发生了改变,减少了镀层的孔隙率,镀层致密性也有所提高,从而使得纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能得到提高,同时也说明了SiC微粒在镀层中有可能存在。

2.6 耐磨性能分析

选用增重率在60%左右的化学镀镍磷织物和纳米SiC复合镀镍磷织物进行耐磨性测试,其结果如图5所示。可以看出,与化学镀镍磷织物相比,纳米SiC复合镀镍磷织物的耐磨性能反而变差。两种化学镀织物都在140℃条件下热处理30min,化学镀镍磷镀层经过低温热处理后,可以提高镀层与基体的界面结合力,减少镀层孔隙率,降低残余内应力[8]。虽然纳米SiC微粒对镀层结构可以起到很好的增强作用,镀层硬度提高,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,从而导致耐磨性能下降。这是因为镍磷镀层结合强度的增加主要与镀层的内应力状态变化有关,镀层的结晶和化合物析出相反而会导致结合强度的下降[9]。

3 结论

(1)在化学镀镍液中添加纳米SiC 微粒后,镍磷镀层结构由无定形非晶态向晶态转变。

(2)涤纶织物化学镀镍磷后,其热起始分解温度有所下降,纳米SiC复合镀镍磷织物的热起始分解温度下降更加明显。

(3)纳米SiC复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能好于常规化学镀镍磷织物。当增重率相同时,镀层的结构、均匀性和致密性对电磁波屏蔽性能影响显著。

(4)纳米SiC微粒虽可以增强镍磷镀层结构,但纳米SiC的沉积影响了复合镀层与纤维基底的结合牢度,因此复合镀层耐磨性能变差。

参考文献

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