二氧化硅膜

二氧化硅膜（共9篇）

二氧化硅膜 篇1

0 前 言

铝质材料由于具有质轻、耐腐蚀及比强度高等优点广泛应用于航空航天等领域。作为摩擦材料,铝质材料的弱点是质软、摩擦系数高、磨损量大、容易拉伤且难以润滑等,限制了铝质材料的进一步应用。有关铝质材料摩擦学表面改性的方法已有报道[1,2,3,4],研究最多的是阳极氧化技术[5]。但是,传统铝质材料阳极氧化膜摩擦系数高且脆性较大[6]。自润滑阳极氧化铝是在多孔质阳极氧化膜孔中及其表面沉积或原位合成具有润滑性质的物质,但该技术仍处于试验研究阶段[7]。随着纳米技术的发展,对原有的固体润滑膜进行技术改造,制得含纳米材料的固体润滑膜,取得了令人满意的效果[8]。本工作将含纳米Al2O3颗粒的固体润滑膜用于复合铝质材料阳极氧化膜,以达到提高其耐磨性能的目的。

1试 验

1.1制备阳极氧化膜

基体材料为LY17铝质材料。试样尺寸ϕ=25.4 mm×6.0 mm,采用普通硫酸法进行低温硬质阳极氧化。工艺流程:脱脂→水洗→碱蚀→二次水洗→硫酸中和→水洗→阳极氧化→二次水洗→常温封孔→水洗。阳极氧化工艺参数:温度-5 ℃,电流密度1.2 A/dm2,电压15～18 V,时间30 min,硫酸180 g/L。

1.2喷涂固体润滑膜

固体润滑膜是以二硫化钼基固体润滑膜为原料采用特殊工艺加入纳米Al2O3颗粒制成的纳米功能涂料。喷涂工艺流程 预处理:阳极氧化膜试样表面用丙酮超声清洗2次以彻底除油;喷涂:采用涂装工艺在阳极氧化膜层表面上制备成固体润滑膜;固化:将涂膜后的试块先在室温下放置2～3 h至表面干燥后,再放入烘干炉内,升温至 200 ℃,保温120 min,最后在烘干炉内自然冷却至室温。

1.3性能评价

阳极氧化膜显微硬度测量采用MT-3型显微硬度计,所加载荷为0.5 N,加载时间15 s,结果为5次测定数据的平均值。

固体润滑膜基本性能测试测量采用Nano Test 600纳米测试仪。其中硬度测量所加最大加载为5 mN,加载、卸载速率均为0.1 mN/s,结果为10次测定数据的平均值。临界荷载Lc通过摩擦力的变化来确定。金刚石压头直径为50 μm,加载速率为4 mN/s,划痕速率为5 μm/s,终止载荷为300 mN。

摩擦磨损设备为T-11型高温摩擦磨损试验机。球-盘式接触,固定的上试样为ϕ=6.35 mm的钢球(材料为GCr15钢,61 HRC),匀速圆周运动下的试样为待测试块。载荷1.5 N,速率0.5 m/s,磨损长度1 000 m,摩擦试验条件为室温干摩擦。采用失重法来评定试样的磨损量,采用精度为0.1 mg的TG328A分析天平称量。试样磨损前后分别在丙酮中用超声波清洗机清洗两遍,每次10～15 min,清洗后,温度60 ℃下烘干2 h,每个试样称重结果取5次取平均值。摩擦磨损每组3个试样,取其平均值为最后结果。

试样形貌观察及膜厚测量采用CMS 950扫描电镜。

2结果与讨论

2.1涂层基本性能测试

试验测得LY17基体、阳极氧化膜的显微硬度分别为82.9,409.0 HV。可见基体经阳极氧化处理后,表面硬度提高了近4倍。

测得固体润滑膜的硬度为0.34 GPa,表层固体润滑膜与次表层阳极氧化膜之间的临界载荷为26.7 mN。由此可知,固体润滑膜的硬度较低,与阳极氧化膜底层结合良好。

复合膜的剖面SEM照片见图1。从图中可知,固体润滑膜厚度分布均匀。测得固体润滑膜膜厚为14.2 μm,阳极氧化膜膜厚为8.7 μm。

阳极氧化膜及复合膜的表面形貌SEM照片见图2。从图2可知,阳极氧化膜封孔后表面光滑,但仍分布有少量微孔。复合膜表层为固体润滑膜,其表面平整,均匀分布有微纳米量级的颗粒。经EDS能谱分析表明,颗粒中含有相对较多的纳米Al2O3。

2.2摩擦磨损性能测试

基体、阳极氧化膜与复合膜的摩擦磨损试验结果见表1。从表1可知,阳极氧化膜有效地降低了磨损量,但是摩擦系数较大,使对偶件磨损严重,摩擦曲线呈跳跃状,在摩擦行程约600 m时,摩擦系数突然降低,且变平稳,表明阳极氧化膜已被磨穿。在阳极氧化膜表面粘结一层固体润滑膜后,同时解决了以上两个问题,摩擦系数从0.76降为0.12,对偶件磨损量几乎降为0。

基体、阳极氧化膜及复合膜的磨痕SEM形貌照片见图3。

从图3可知,基体磨痕表面布有划痕、剥落坑及黏着微突体,磨屑粒粗、量多,主要呈黏着磨损与磨粒磨损形式;阳极氧化膜磨屑较细、量少,但其磨痕表面仍有剥落和黏着现象;而复合膜同样经1 000 m磨程后,EDS分析表明,其磨痕表面还布有固体润滑膜,该膜仍未被完全磨穿,磨屑较少、极细。

阳极氧化膜及复合膜磨痕的剖面SEM形貌照片见图4。

从图4可知,阳极氧化膜已大部分被磨掉,且已部分磨至基体;复合膜未完全磨至阳极氧化膜层,还布有一定厚度的固体润滑膜。因此,对比阳极氧化膜,其耐磨寿命至少延长至2倍以上。

从以上分析结果看,固体润滑膜粘结阳极氧化膜后,固体润滑膜不仅显著降低了阳极氧化膜的摩擦系数及对偶件的磨损量,而且有效提高了阳极氧化膜的耐磨性。这与该固体润滑膜中纳米Al2O3颗粒及二硫化钼基的协同作用有关[8]:二硫化钼基的润滑作用有效地降低了阳极氧化膜摩擦系数及对偶件的磨损量。高表面活性纳米Al2O3粉材颗粒的加入与固体润滑干膜中有机成分相结合,均匀分散于涂层表面,这样在软基体上弥散分布了无数硬质点,发挥了纳米Al2O3颗粒优良的抗磨性能,提高了膜层的耐磨性和抗挤压能力。纳米颗粒的高表面活性使其与基体的吸附能力和对润滑膜中有机分子的亲和力增强,使膜的强度提高,抗剥离性能增强。

3结 论

(1)LY17铝基体阳极氧化后有效地降低了磨损量,但是摩擦系数较大,使对偶件磨损严重。

(2)阳极氧化膜表面粘结一层含纳米Al2O3材料的固体润滑膜后,该膜与阳极氧化膜结合良好,膜中纳米粒子与二硫化钼基的协同作用,使阳极氧化膜摩擦系数从0.76降为0.12,对偶件磨损几乎降为0。同时,有效提高了其耐磨性能。

摘要：在LY17铝基阳极氧化膜表面采用涂装工艺粘结了含纳米Al2O3的固体润滑膜,形成了阳极氧化膜与固体润滑膜的复合膜。考察了该复合膜的力学性能与摩擦学性能,并探讨了其摩擦机理。结果表明,复合膜由于次表层阳极氧化膜与表层固体润滑膜的共同作用,使摩擦系数从0.76降为0.12,使对偶件磨损量几乎降为0,耐磨寿命延长到2倍以上。次表层阳极氧化膜提供了有效的硬度支撑及良好的结合强度,表层固体润滑膜中纳米粒子与二硫化钼基的协同作用表现出了优良的润滑性能和抗磨损性能。

关键词：铝,固体润滑膜,阳极氧化膜,摩擦学性能,摩擦机理

参考文献

[1]万立骏,黑祖昆.铝合金表面离子镀TiN的TEM研究[J].大连海运学院学报,1990,16(1):91～93.

[2]徐兆,陈建敏,赵家政.多孔铝质阳极氧化膜的结构及其摩擦学性能研究[J].摩擦学学报,1996,16(2):97～104.

[3]吴敏,孙勇.铝及其合金表面处理的研究现状[J].表面技术,2003,32(3):13～15.

[4]滕敏,赫晓东.铝合金材料表面改性研究进展[J].宇航材料工艺,2004,(3):12～17.

[5]陈叙.提高铝型材模耐磨性途径[J].铝加工,1995,18(3):27～32.

[6]房宝军.铝阳极氧化膜的耐磨性研究[J].铝合金加工技术,2000,28(4):32～35.

[7]郭鹤桐,王为.铝阳极氧化的回顾与展望[J].材料保护,2000,33(1):43～45.

[8]杨海奎,马世宁,姜长军.纳米材料固体润滑干膜摩擦学性能研究[J].中国表面工程,2000,49(4):32～33,47.

二氧化硅膜 篇2

纳米微结构材料多孔氧化铝膜的制备及应用

本文简要地介绍了多孔氧化铝理论模型的发展历程,采用目前较为成熟的阳极氧化法制备有序多孔氧化铝薄膜.讨论了多孔氧化铝自身的物理性质,重点展示了如何充分利用多孔氧化铝作为模板制备纳米材料的.美好前景,明确了今后的工作重点为开拓新的应用领域及对多孔氧化铝膜孔径大小及孔的形状进行有效控制.

作 者：庞娟 阮永丰 黄伯贤 作者单位：天津大学物理系,天津,300072刊 名：人工晶体学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS年，卷(期)：32(6)分类号：O484关键词：多孔氧化铝膜 阳极氧化 有序 模板

二氧化硅膜 篇3

1. 原始数据记录及计算部分 (见表1)

记录部分数据包括:硅机号;槽温 (实测氧化槽温度) ;膜厚;面积;电流密度;设定电流、时间 (按公式δ=kit计算, k=0.3) ;输出电流、输出电压 (氧化电源控制系统显示) ;初始电表数、末期电表数 (硅机电度度表) 。

计算部分数据包括:耗电数=末期电表数-初始电表数;实际耗电=耗电数×倍率 (氧化硅机倍率=200) ;理论耗电=输出电流×输出电压×时间 (定义理论耗电即为电流所做有用功, 非纯电阻电路有用功W=UIt) ;效率=理论耗电÷实际耗电 (η=W有用功/W总功) ;膜体积=膜厚×面积;单位膜体积耗电=实际耗电/膜体积。

2. 数据分析

2.1 高频硅机与普通硅机制备相同膜体积的氧化膜实际耗电对比

以膜体积为横坐标, 实际耗电量为纵坐标, 分别作普通硅机和高频硅机的XY散点图, 可以看出随着膜体积的增大, 耗电量也逐渐增大, 通过添加趋势线发现实际耗电量与膜体积呈线性关系。对于高频硅机线性方程为y=11.23x-4.3505 (相关系数R2=0.995) , 普通硅机线性方程y=14.581x-28.503 (相关系数R2=0.9791) 。因为数据有限可能存在一定误差, 但是可以看出在膜体积低于10×10-4m3 (相当于100m2面积上做10个膜的体积) 左右时, 普通硅机与高频硅机耗电量差别不大 (甚至当膜体积小于7.21×10-4m3时, 普通硅机略省点电) , 但是膜体积大于10×10-4m3时, 随着膜体积的增大高频硅机的耗电量明显低于普通硅机, 省电量随着膜体积的增大而增大。

相同膜体积高频硅机省电计算公式:省电率= (普通硅机耗电-高频硅机耗电) /普通硅机耗电= (14.581V-28.503-11.23V-4.3505) / (14.581V-28.503) = (3.351V-24.1525) / (14.581V-28.503) , 其中V表示膜体积。膜体积为15×10-4m3时, 高频硅机省电13.68%;膜体积为20×10-4m3 (相当于200m2面积上做10个膜的体积) 时, 高频硅机省电16.30%。某厂青光料电流密度取140A/m2, 着色料电流密度取130A/m2, 而硅机输出最大电流为23500A, 对于青光料168m2为超面积料, 着色料180m2为超面积料, 可以看出超面积料用高频硅机省电效果更加明显。

上图用不同颜色表示1号高频硅机和2~6号普通硅机膜体积与实际耗电关系图, 可以得到与上面相同的结论, 即膜体积大于10×10-4m3时, 随着膜体积的增大高频硅机的耗电量明显低于2~6号普通硅机, 省电量随着膜体积的增大而增大。

2.2 高频硅机与普通硅机制备相同膜体积的氧化膜电源效率对比

定义硅机电源效率为η=W有用功/W总功, 从上图可以看出随着膜体积的增大, 因为耗电量越来越大, 普通硅机的电源效率有下降的趋势, 效率与膜体积的线性关系方程为y=-0.7552x+93.678。而高频硅机电源效率没有明显的下降, 都在88%到91%左右, 统计计算得到高频硅机效率平均值为89.76%。膜体积小于10×10-4m3时普通硅机与高频硅机效率差别不大, 但当膜体积大于10×10-4m3时普通硅机效率明显下降, 而高频硅机效率几乎不变。对于普通硅机当膜体积为20×10-4m3时, 效率降至78%左右, 对于超面积的料, 普通硅机效率更低。这是因为膜体积越大, 用到的电流越大, 氧化时间越长, 电流所做的无用功越多, 电流通过铝材导体电阻放热越多, 通过实际观察普通硅机做10个膜并且超面积的料用23500A的大电流氧化23min以上, 在不开冰机和冷却的情况下, 槽温会升高2~3℃ (冬天水槽温5℃左右) 。

2.3 单位膜体积耗电分析

定义单位膜体积耗电量为W体积膜。公式计算推导:

t=δ/60ki (小时) I=i·S

则W体积膜=U/60kη= (U/1.8η) ×104 kwh/m3

(公式1)

即单位体积膜消耗的电量只与电压和电源效率有关, 且与电压成正比, 与效率成反比, 电源效率越高单位膜体积耗电越少。上图2.2分析得出膜体积大于10×10-4m3时普通硅机效率明显下降, 而高频硅机效率一直很高几乎不变, 这也验证了2.1的结论, 膜体积大于10×10-4m3时, 随着膜体积的增大高频硅机的耗电量明显低于普通硅机, 省电量随着膜体积的增大而增大。

用表1中2号硅机第一组数据验证公式1, 需要数据输出电压U=16V, 效率η=92.63%, 代入公式1中, W体积膜= (U/1.8η) ×104= (16÷1.8÷0.9263) ×104=9.60×104kwh/m3, 查表1知道2号硅机第一组数据单位膜体积耗电为9.5×104 kwh/m3, 计算数据在误差范围内, 另随机取表1任意硅机 (包括1号高频硅机) 的数据按公式计算的结果与表中数据相差不大, 证明公式1可以用来计算单位膜体积耗电。

误差出现的原因是因为阳极氧化用恒电流模式, 电压在一定范围内变化, 所以对计算结果产生了影响。实际生产温度对电压的影响很明显, 温度越低, 电压越大, 单位膜体积耗电越大。

2.4 高频硅机与普通硅机单位膜体积耗电对比

通过上图可以得出普通硅机单位膜体积耗电平均数为12.702×104kwh/m3, 高频硅机单位膜体积耗电平均数为10.878×104kwh/m3。

3. 结论

3.1膜体积低于10×10-4m3 (相当于100m2面积上做10个膜的体积) 时, 普通硅机与高频硅机耗电量差别不大, 但是膜体积大于10×10-4m3时, 随着膜体积的增大高频硅机的耗电量明显低于普通硅机, 省电量随着膜体积的增大而增大。

3.2省电量=普通硅机耗电-高频硅机耗电=3.351V-24.1525, 其中V表示膜体积。

省电率= (普通硅机耗电-高频硅机耗电) /普通硅机耗电= (3.351V-24.1525) / (14.581V-28.503) , 膜体积为20×10-4m3 (相当于200m2面积上做10个膜的体积) 时, 高频硅机省电16.30%。

3.3随着膜体积的增大, 普通硅机电源效率逐渐降低, 当膜体积为20×10-4m3时, 效率降至78%左右, 而高频硅机电源效率不随膜体积的增大而明显变化, 高频硅机效率平均值为89.76%。

3.4通过推导得出单位膜体积耗电公式W体积膜= (U/1.8η) ×104kwh/m3, 效率越高, 耗电越少, 所以高频硅机单位膜体积耗电更少。

3.5普通硅机单位膜体积耗电平均数为12.702×104kwh/m3, 高频硅机单位膜体积耗电平均数为10.878×104kwh/m3。

参考文献

[1]吴锡坤.铝型材加工实用技术手册.长沙:中南大学出版社, 2006:911.

[2]卫晏华.铝型材阳极氧化生产工艺探讨.有色金属加工, 2004, 33 (4) :31.

二氧化硅膜 篇4

低温对水稻幼苗类囊体膜脂肪酸组分和膜脂过氧化的影响

以高产杂交稻组合两优培九和常规杂交稻汕优63为材料,设10℃低温和25℃常温对照两个处理,研究了夜间低温对幼苗类囊体膜膜脂过氧化和脂肪酸组分的影响.低温处理后,两个组合叶片的叶绿素含量明显下降,但两优培九下降幅度较小.两个组合的低温处理组脂肪酸组分中的16:0和18:0含量下降,常温对照组的下降幅度较小;而低温处理组脂肪酸组分中的18:1、18:2和18:3含量均上升.脂肪酸的不饱和度均呈上升趋势,但两优培九不饱和度整体上比汕优63小.低温处理下,两个组合的MDA和超氧阴离子含量都呈上升趋势,但两优培九MDA含量上升幅度远远比汕优63小.由结果可知,两优培九在苗期对低温不敏感,抗冷性较强.夜间低温引起叶片的类囊体膜膜脂过氧化加剧,脂肪酸不饱和度上升,这两方面的变化有着密切的.关系,且都与杂交稻的冷适应发展有紧密的联系.

作 者：王萍 张成军 陈国祥 王静 施大伟 吕川根 左敏 刘蓉蓉 WANG Ping ZHANG Cheng-jun CHEN Guo-xiang WANG Jing SHI Da-wei LU Chuan-gen ZUO Min LIU Rong-rong  作者单位：王萍,张成军,陈国祥,王静,施大伟,左敏,刘蓉蓉,WANG Ping,ZHANG Cheng-jun,CHEN Guo-xiang,WANG Jing,SHI Da-wei,ZUO Min,LIU Rong-rong(南京师范大学 生命科学学院/江苏省生物多样性与生物技术重点实验室,江苏 南京 210097)

吕川根,LU Chuan-gen(江苏省农业科学院 粮食作物研究所,江苏 南京 210014)

刊 名：中国水稻科学  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF RICE SCIENCE 年，卷(期)：2006 20(4) 分类号：Q945.78 S511.01 关键词：水稻   低温   类囊体   脂肪酸   膜脂过氧化   耐冷性  

氧化锌透明导电膜专利技术分析 篇5

关键词：氧化锌,透明导电膜,专利

透明导电膜是一层透明的具有导电功能的薄膜, 一般涂覆在玻璃等基板上, 从而使玻璃具有导电功能, 同时, 玻璃的透明性不会被显著影响。透明导电膜在低辐射玻璃、除霜除雾玻璃、防电磁干扰玻璃等生活领域得到了广泛应用, 在太阳能电池以及光电显示等领域, 透明导电薄膜也是不可或缺的电极材料[1]。

目前普遍使用的透明导电膜有氧化铟锡、氧化锌等, 其中, 氧化锌由于不需要使用稀有元素铟, 被认为是最具前景的透明导电膜。对氧化锌的研究是目前太阳能领域的学术热点, 涉及氧化锌的专利申请约占全部太阳能电池电极专利申请的1/5, 许多企业和研究单位提出了改善氧化锌质量的技术方案, 极大地促进了氧化锌性能的提高。

1 氧化锌透明导电膜的制备方法

目前, 氧化锌的制备方法主要分为真空沉积和非真空沉积两种。

真空沉积方法主要有磁控溅射[2]、化学气相沉积等。国内的南开大学、中科院半导体所、郑州大学等, 以及国际上的相关机构均采用磁控溅射方法形成氧化锌, 该方法将金属锌或陶瓷氧化锌做成靶材, 通过原子对靶材的轰击, 使锌物理转移到玻璃等基底上, 从而形成氧化锌薄膜。欧瑞康、三星康宁等企业, 则采用化学气相沉积方法, 例如在专利申请CN200880006905.2中, 欧瑞康公司公开了 (不代表该方法由该申请人首次提出, 下同) 一种化学气相沉积氧化锌的方法, 前驱体为二乙基锌 (DEZ) 和水的混合物, 为了避免掺硼氧化锌层在边缘的优先降解, 将设备对基片的加热设计为非均匀的, 从而使边缘层的厚度高于中央。

为了克服磁控溅射靶材加工困难, 以及化学沉积方法DEZ易挥发爆炸的问题, 还提出了氧化锌的非真空沉积方法, 例如, 上海理工大学在专利申请CN2013100 88310.9中公开了采用水合醋酸锌和氧化石墨烯配置溶胶, 然后用水合阱作为还原剂还原氧化石墨烯, 旋涂并退火得到石墨烯-氧化锌透明导电膜。

2 氧化锌透明导电膜的透明性和导电性

作为透明导电膜, 其透明性和导电性同样重要。透明性, 一般称为光透过率, 主要通过减少入射光在空气/薄膜的界面处的反射实现。导电性则主要通过优化掺杂来实现。

2.1 氧化锌透明导电膜的透明性提升

提升氧化锌薄膜的透明性, 最主要的途径是制绒, 使薄膜具有绒布一样的粗糙表面, 减少光在界面处的镜面反射。制绒可通过腐蚀获得, 也可以通过调整工艺参数, 使制备的氧化锌本身具备绒面。

应用材料公司在专利申请CN201110206494.5中公开了一种腐蚀制绒方法, 先制备氧化锌, 然后采用酸等湿法腐蚀液, 或者等离子等干法腐蚀离子来腐蚀氧化锌, 从而在氧化锌表面形成绒面。该专利还指出, 可以调整玻璃基底表面的碱金属浓度来调整形核密度, 从而使薄膜和后续的腐蚀相适应。

腐蚀制绒不仅限于对氧化锌的腐蚀, 也可以先腐蚀玻璃基底, 然后沉积氧化锌, 使氧化锌复制玻璃基底的形貌, 从而形成绒面。例如, 欧瑞康公司在专利申请CN201080045703.6中公开了采用氧和六氟化硫的混合气体等离子刻蚀肖特玻璃, 然后在其上沉积氧化锌, 从而获得了具有绒面结构的氧化锌薄膜。并且发现, 采用此方法获得的氧化锌, 导电性具有明显提升, 这主要归因于在粗糙表面上沉积的氧化锌具有较大晶粒。信义玻璃在专利申请201210264410.8中公开了采用强酸、弱酸两步腐蚀玻璃的方法, 使绒面更加均匀平滑。

日本旭硝子公司在专利申请CN201080033667.1A中公开了一种制绒方法, 也是基于对基底的粗化, 但不同于对基底的腐蚀, 该方法主要是在基底表面沉积不连续凸起。该玻璃从衬底侧起依次具有氧化钛层、氧化硅层、氧化锡不连续凸起、结晶性薄膜和氧化锡层。该结构主要是为了避免传统导电玻璃在氧化锡和氧化硅界面附近 (氧化锡层侧) 形成结晶性低的氧化锡层, 而该层会吸收波长在400nm左右的光。

南开大学在专利申请201010202111.2中公开了一种制绒方法, 采用磁控溅射技术, 通过将衬底温度、溅射气压等参数控制在一定范围内, 直接生长出自带绒面的氧化锌薄膜。

瑞士欧瑞康公司在专利申请CN201080041574.3中公开了一种采用LPCVD方法生产的Zn O正面接触层, 无需腐蚀即具有大约40%的雾度, 因而具有很高的光输出特性。为了进一步提升TCO玻璃的减反射性能, 该专利还提出一种玻璃后处理 (post-cell glass treatment) 技术, 即在硅薄膜太阳能电池制作完成后, 对TCO玻璃进行蚀刻, 从而使其产生绒面结构。采用该技术制备的TCO玻璃, 反射率比平坦玻璃相比有明显下降, 接近昂贵的减反射涂层玻璃。

2.2 氧化锌透明导电膜的导电性提升

透明导电膜的导电率对减小器件的串联电阻至关重要。本征的氧化锌不具备导电性, 目前主要通过各种掺杂方法来提高氧化锌的导电率。

最常用的氧化锌导电膜一般有:掺铝氧化锌 (AZO) 、掺硼氧化锌 (BZO) 、掺镓氧化锌 (GZO) 。其中, 以掺铝氧化锌技术最为成熟, 应用最为广泛;掺硼氧化锌在近红外区域具有更高的透过率;掺镓氧化锌抗氧化性强, 晶格畸变小, 但成本较高。除了上述掺铝、硼、镓外, 还有在氧化锌中掺氢、锰、钛等来提高薄膜导电率。

南开大学在专利申请CN201410729536.7中公开了一种氢铝共掺杂的氧化锌 (HAZO) , 在溅射气体中引用氢气, 从而同步提升了薄膜的短波和长波透过率。

三星康宁公司在专利申请CN201010219230.9中公开了一种氧化锌, 其中共掺杂有镓和锰, 因为锰的离子半径大于锌, 在掺镓氧化锌中掺入锰, 可以使由于镓的掺入导致的收缩应力降低, 从而提高了镓的固溶度极限, 提高了薄膜的导电率。

另外, 除了传统的原子掺杂外, 还可以在氧化锌薄膜中引入导电纤维来提高其导电率。例如, 新奥光伏在专利申请CN200910080142.2中公开了在氧化锌中掺入金属纳米线、碳纳米管、金属纤维等, 来提高氧化锌的导电率。

3 结语

本文基于目前公开的中国专利申请, 简述了氧化锌薄膜的发展和改进。目前氧化锌薄膜作为新一代透明导电膜, 改进的热点在于其透明性和导电性的提高。透明性的提高不仅限于对氧化锌本身的腐蚀;对于导电性的提高, 也开发出了多种掺杂元素和方法。同时, 薄膜制备的经济性和安全性也是目前发展的一个方向。

参考文献

[1]林清耿, 等.掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究[J].真空科学与技术学报, 2008 (6) :575-578.

二氧化硅膜 篇6

关键词：AAO膜,N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,原位偶合反应,取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺的衍生物,偶合着色

铝及其合金在电解液中进行阳极氧化,表面可以形成多孔氧化膜,称之为铝阳极氧化膜,即AAO膜[1,2,3]。这种膜本身具有良好的耐腐蚀及耐磨性[4,5],将其进行化学染色或二次电解着色,可得到具有防护装饰效果的AAO着色膜层。AAO膜化学染色是通过将AAO膜在一定温度和pH条件下,浸入有机染料的水溶液中,通过染料分子与AAO膜间物理和化学作用,沉积于AAO膜孔中而使其呈色[2],所获着色膜层在装饰效果上具有色彩丰富、色泽鲜艳的特点,但由于着色物多为水溶性的有机染料,受染料分子的局限,使其在耐光性、使用寿命等方面存有不足;AAO膜电解着色是通过将AAO膜浸入某些金属盐溶液中、进行二次电解、使金属以单质或其氧化物的形式沉积于AAO膜的微孔中,通过孔中物质对光的散射作用而使其呈色,该着色膜具有使用寿命长的特点,但在装饰效果上存在:膜层色泽暗、色度差、色调少(多为金色、古铜色、咖啡色或灰黑色)的缺点。为了克服上述两种着色方法的不足,当前研究的主题是研制新的着色剂和寻求新的着色方法。有机颜料分子通常耐光、耐候、稳定、色泽鲜艳,是较好的着色剂,但其不溶于水、且分子较大,难以直接进入AAO膜微孔中使其着色。而合成有机颜料的原料分子可以进入或排列于AAO膜孔中。同时,有机颜料的许多性能,如热稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性都与其分子中酰胺基数目的多少及分子的对称性密切相关[6],也就是说:分子中酰胺基的数目越多、分子的对称性越高,颜料的上述性能就越好。根据上述思路及AAO膜的结构特征,本研究设计合成取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其结构和合成反应方程式如下:

式中:Ⅰ为偶合组分;Ⅱ为重氮组分;Ⅲ为取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物,其中G=H,CH3,Cl,NO2。

化合物Ⅲ(取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)分子内有两个酰胺基、分子的对称性高,是稳定性、耐迁移性、耐光性较好的有色物质,但因其溶解性差而不能通过溶液染色法将整体分子作用于AAO膜,而使其着色。在研究化合物Ⅲ合成反应的基础上,采用将Ⅲ的偶合组分(Ⅰ:N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物)先作用于AAO膜,再让其在AAO膜上与Ⅲ的重氮组分(Ⅱ:取代苯重氮盐酸盐)进行原位反应,在AAO膜上生成化合物Ⅲ,从而使AAO膜着色。这种方法获得的AAO着色膜层装饰效果鲜艳、耐候性能好。比普通染色法获得的AAO着色膜稳定性、耐迁移性、耐光性及耐溶剂性强、使用寿命长,比电解着色法获得的AAO着色膜色彩丰富、色泽鲜艳、装饰性好。是一种国内外文献鲜见报道的AAO膜着色方法[7]。

1实验

1.1试剂与仪器

1.1.1 试剂及材料

N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物(自制[8])、苯胺、对甲苯胺、对氯苯氨、对硝基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、六氢吡啶、浓硫酸,硫酸铝,三乙醇胺、DMF(均为CP)、工业纯铝,硬铝。

1.1.2 仪器设备

电流、电压表,交流稳压电源,电动搅拌器、熔点仪(XT-4A显微型)、紫外-可见分光光度计(UVPC V3.9)、红外光谱仪(Avatar 360FT-IR)、元素分析仪(Vario EL)、质谱仪(Micromass GCT)、核磁共振仪(Avance 500)、盐雾试验箱(ST-ISO-3)和交变湿热实验(GDS-50C)。

1.2AAO着色膜的制备

该工艺包括:铝片(工业纯铝)前处理、AAO膜的制备和AAO膜的偶合着色三步。

1.2.1 铝片前处理

将工业纯铝试片于碱性体系中进行脱脂后,用自来水冲洗干净,然后在三酸体系中进行化学抛光,依次用自来水、去离子水冲洗干净,待用。

1.2.2 AAO膜制备

将经抛光、水洗干净的铝片在以下工艺条件下,进行阳极氧化使其表面生成AAO膜:

(1)电解液组成:H2SO4 8%(质量分数,下同),Al2(SO3)3 1%～5%,三乙醇胺0.05%,添加剂0.1%(自制);

(2)工艺条件:电流密度2.2～3.5A/dm2(电压18～30V),温度15～30℃,时间40～70min;

(3)电源:交流50Hz±5Hz(两个电极均为铝片)。

1.2.3 AAO膜偶合着色

重氮组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):在三口烧瓶中加入5g苯胺,开动搅拌器,滴加20%HCl溶液12mL,冰盐浴冷却,待温度低于5℃,将5gNaNO2溶于30g冰水的溶液缓慢滴加入反应溶液中,此过程控制温度0～5℃,反应2h,得到淡黄色透明的重氮盐溶液,待用。

偶合组分反应液的制备(在化合物Ⅲ结构中以G=H为例):称取3.5gN,N′-二苯基丙二酰胺,溶解于15mLLDMF,加入2.5mL六氢吡啶,开动搅拌器,至得到透明溶液,待用。

AAO膜偶合着色:将按1.2.2工艺制备得到的AAO膜试片,浸入到偶合组分液中10min,除去表面多余溶液后,再浸入到刚制备好的重氮盐溶液中1～8min,试片表面呈淡黄色,试片经自来水、去离子水依次冲洗后,于去离子水中煮沸30min进行封闭处理,铝表面获得金黄色着色膜层。

1.3AAO着色膜性能测试

按GJB150.11—86[9]的有关规定,对AAO着色膜进行盐雾、交变湿热、环境自然气候暴露试验,测试结果如下:

耐盐雾性能:试验时间分别为96h和168h,无腐蚀斑点; 耐交变湿热性能:试验时间240h,试片膜层无变化; 自然气候暴露试验:730天试片膜层无变化;膜层厚度:大于20μm。

1.4AAO膜中着色剂结构分析

将制备的AAO着色膜浸入溴和甲醇(Br2+CH3OH)的混合液中,浸泡10h使着色铝氧化膜与铝衬底剥离[10,11],将获得的剥离膜水洗,晾干,放入索氏提取器中,加入50mL乙醇于烧瓶中,加热萃取约40min(至剥离膜呈浅色)。将烧瓶中母液上柱(用薄层层析硅胶装柱),石油醚与乙酸乙酯按2∶1的比例作洗脱剂洗脱,收集第一色带,浓缩,冷却得微量黄色固体物(即:AAO膜着色剂),真空烘干。对着色剂进行下列分析:着色剂熔点为:188～189℃,着色剂紫外-可见图谱如图1所示(DMF为溶剂)。

摩尔消光系数按ε=A/c l(A为吸光度值;c为摩尔浓度,l为样品池厚度,其值为1.0cm)来计算。数据如表1所示。

由表1可知着色剂化合物有典型的苯环和Ar—N=N的特征吸收峰。

着色剂的质谱如图2所示:MS,m/z:358(M);120[C6H5NH—undefined。

由UV-可见吸收光谱和质谱分析结果,确定了通过原位偶合反应,在AAO膜中生成的着色剂化合物Ⅲ的结构。

2结果与讨论

2.1AAO膜制备工艺优化

按照1.2.2操作步骤,改变工艺条件(电流密度、温度、氧化时间)制备AAO膜,再按照1.2.3方法使其着色,目测其着色效果。

2.1.1 电流密度的影响

在温度、氧化时间、和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的电流密度,得到着色膜的着色效果如表2所示。

在一定范围内,AAO膜的生成速度与电流密度基本成正比。随着电流的增大,阳极氧化速度随之加快,即AAO膜的增长速度加快,AAO膜层孔内热效应加大,膜层表面附近溶液温度升高,加速了膜的溶解,孔隙率增加,易着色。电流密度过高,膜较疏松,膜孔径不均匀,影响着色效果。

2.1.2 温度的影响

在氧化时间、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的温度,得到着色膜的着色效果如表3所示。

在氧化过程中,由于阳极氧化反应为放热反应,随着反应的进行,电解液的温度升高,导致AAO膜的溶解速度加快,膜层增厚速度减小,孔隙率增加,易着色。温度低于15℃,膜致密,偶合组分难于进入,不能着色。温度高于34℃,加速了膜的溶解,膜疏松影响着色效果。

2.1.3 时间的影响

在温度、电流密度和偶合反应时间一定的条件下,改变AAO膜制备工艺的氧化时间,得到着色膜的着色效果如表4所示。

在电流密度一定时,AAO膜随时间的增加而增厚。由于膜厚增加,导致膜层孔隙率增加,孔径均匀性增加,着色效果好。氧化时间短膜致密,孔隙率小,难于着色。氧化时间过长,氧化膜表层挂灰,着色效果不理想。

2.2AAO膜着色工艺条件优化

2.2.1 着色时间的影响

将最佳工艺条件下制得的AAO膜,固定在偶合组分中浸入时间,改变在重氮组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表5所示,换之,改变在偶合组分中浸入时间,进行偶合着色,得到AAO膜的着色效果如表6所示。

从表5可知,随着AAO膜在重氮组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色,同时由于重氮组分液酸性较强,使AAO膜表面腐蚀,因而不均匀。

从表6可知,随着AAO膜在偶合组分中浸入时间的延长,AAO膜上着色剂生成量增加,逐渐使膜呈色;当时间过长时,由于膜上过量着色剂的生成而有浮色。

2.2.2 着色温度的影响

根据偶合组分在室温下稳定,重氮组分在5℃下稳定的特点,着色时在偶合组分中浸入可在室温下进行;而重氮组分中浸入温度应控制在0～5℃为宜。

2.3AAO着色膜的UV谱分析

用UVPC V3.9紫外-可见分光光度计对着色膜反射光谱进行测定,图谱如图3所示。

将图3和图1测试结果进行对比,不难看出着色剂在AAO膜中光反射情况和着色剂在溶液中的光吸收情况是相吻合的。表现在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。

2.4其他着色剂的着色效果

在着色剂(化合物Ⅲ)结构中,当G分别为OCH3,CH3,Cl2时,按照1.2的方法,同样可制备黄色系列的AAO偶合着色膜。反射光谱如图4所示。

反射光谱表明,在380～480nm有吸收,其互补色对应黄及黄绿色,与肉眼观察一致。由于着色剂结构中G为不同基团时,着色剂分子对光的吸收不同,使得对应的着色膜的UV-反射谱有微小差异。由此可见,如果着色剂结构中偶合组分和重氮组分的G选不同基团时,则获得着色膜的色彩差异会变大,通过这种途径便可制备丰富多彩的AAO着色膜。

3结论

(1)在AAO膜上采用化学合成(原位合成)的方法生成骨架较大、对称性高、酰胺基较多的取代苯偶氮N,N′-二苯基丙二酰胺衍生物有机着色剂。

(2)以硫酸体系为电解液,交流电为电源,在25～30℃、电流密度3.0～3.2A/dm2、氧化0.5～1.0h条件下制备的AAO膜均匀适合原位偶合着色。

(3)本研究制得的AAO膜,原位偶合着色较为理想的条件为:在偶合组分中浸入5～6min,在重氮组分中浸入5～10min。

(4)AAO膜原位偶合着色法获得的着色层,不仅具有艳色装饰效果同时耐候性能较好,是一种满足提高装饰效果要求的AAO膜着色新方法。

参考文献

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二氧化硅膜 篇7

1 实验部分

1.1 原料及设备

PVDF,法国阿托菲纳公司;牛血清蛋白(BSA,Mw=67000),生化试剂,上海伯奥生物科技有限公司;硫酸亚铁,北京市庆盛达化工技术有限公司;过氧化氢(30%),上海科成精细化工厂;硫酸,开封化学试剂厂;无水乙醇,山东瑞兴化工有限公司。所有化学试剂均为分析纯,水为去离子水。

电热鼓风干燥箱,DF206 型,北京医疗设备二厂;分析天平,DT-100A,北京光学仪器厂;PMⅡ型膜性能测试仪,国家海洋局杭州水处理技术开发中心;UV-2100紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;JC2000C1接触角测定仪,上海中辰仪器有限公司;5DXB型红外光谱,美国尼高力(Nicolet)有限公司。

1.2 超滤膜制备及改性

按一定比例添加PVDF和溶剂到三口烧瓶,水浴加热,充分搅拌至PVDF完全溶解,溶液保持澄清透明;然后用刮刀将上述配制好经砂芯过滤或真空脱泡后的溶液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜,静置或预蒸发一定时间后,浸入温度恒定的凝固浴中固化成膜;最后将PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中放置备用。

进行改性时,先将PVDF膜在蒸馏水中浸泡一段时间,反复冲洗掉膜面附着的化学物质;接着将预处理过的PVDF膜浸入不同比例Fenton试剂的混合溶液中,在恒温振荡器里水浴加热,进行氧化反应;膜改性结束后,反复冲洗,并置于空气中自然干燥备用。

1.3 膜通量(J)测定

在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,采用PMⅡ型膜性能评价仪测定膜的纯水通量,测量前稳定5~10min。

1.4 膜截留率(Re)测定

采用牛血清蛋白(BSA)溶液测定膜的截留性能,在室温(约25℃)及0.3MPa压力下,用紫外可见分光光度计分别在BSA最大吸收波长280nm处测定原液和透过液的吸光度[6]。

1.5 水接触角(θ)测定

为了表征膜表面的亲疏水性,采用JC2000C1型接触角测定仪测定膜表面的水接触角。样品制备时,须将膜放入烘箱内恒温干燥,待膜完全干透放入纯水中浸泡脱膜,风干后即可进行测试,每个样品测5次取平均值[7]。

1.6 膜耐污染性能测定

在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,以0.1g/L牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液测定膜的渗透速率,计膜的初始渗透速率为J0,然后每间隔10min测定一次渗透速率,连续运行3h,最后10min膜的渗透速率计为Ji,则膜的耐污染性能可采用膜的阻力增大系数undefined来表征。

1.7 红外光谱表征

采用5DXB型红外光谱分析仪进行红外研究,主要是观察Fenton试剂的羟基自由基是否存在于膜片当中,从而判断膜改性时是否有化学作用存在。测试中要求膜片透明。

2 结果分析与讨论

2.1 温度及Fenton试剂含量对膜纯水渗透通量的影响

在大量前期实验数据的基础上,考察了温度及[H2O2]/[Fe2+]比不同的Fenton试剂对膜纯水渗透通量的影响,纯PVDF膜为26.7L/(m2·h)。从图1可以看出,随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,膜的纯水渗透通量逐步增加;当比值增大到12时,膜的纯水渗透通量出现一个峰值,为103.2L/(m2·h),其后反而下降;这说明双氧水浓度的增高使得初始羟基自由基产生量增加,对膜表面的改性效果较好,但达到一定量后,由于自由基之间的反应增加内耗反而使膜的纯水渗透通量稍有下降。此外,反应温度越高,膜的纯水渗透通量越大,改性效果越好,这因为升高温度可以显著增强羟基自由基的活性,增加了自由基同膜表面接触反应的几率,从而间接提高双氧水的利用率。

2.2 聚合物含量对膜渗透通量和截留率的影响

根据以上实验,选定[H2O2]/[Fe2+]比值为12的Fenton试剂对PVDF超滤膜进行改性;在其他工艺条件不变的情况下,改变聚合物含量制得的PVDF超滤膜及改性后分别对牛血清蛋白(BSA)溶液进行实验,其性能详见图2。随着聚合物含量从11%到15%的变化范围内,无论纯PVDF膜还是改性后的膜,对牛血清蛋白(BSA)溶液的渗透通量均呈明显的下降趋势,而截留率则呈现上升的趋势。 这是因为PVDF膜通过氧化反应引入的羟基基团改善了膜表面的亲水性,从而导致改性后膜的渗透通量及截留率均分别比纯PVDF膜提高了40%~80%及8%左右。

一般,通过Fenton试剂的强氧化作用可使PVDF超滤膜脱去分子链中的HF,生成不饱和双键;接着再在酸性还原条件下进行亲核反应,带上羟基。经过亲核反应,膜表面引入羟基自由基后,可通过氢键作用与一些亲水性基团结合,从而使膜具备稳定的亲水性[7]。

2.3 Fenton氧化改性对膜亲水性能的影响

PVDF膜亲水性的表征可采用测量水接触角的方法。表1为PVDF膜及其改性后水接触角测定结果和黏附功计算结果。从表1可知,随着[H2O2]/[Fe2+]比值(从0到12)的增大,膜表面的水接触角呈下降趋势,说明Fe2+和H2O2形成的羟基自由基可以与水形成氢键,增强了水在膜表面的润湿能力,同时,黏附功也随之增大,由改性前的91.64mN/m提高到110.84mN/m。PVDF膜及其改性后的水接触角由75°降为58.5°,膜表面与水界面的黏附性增强,其亲水性能得到了改善。

2.4 Fenton氧化改性对膜耐污染性能的影响

PVDF膜具有很强的疏水性,因此倾向于吸附油脂和蛋白质之类的物质,但在膜表面易产生吸附污染,使膜的渗透通量下降,影响其使用寿命。以牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液,对改性前后的PVDF膜进行一段时间的运行实验,结果膜阻力增大系数m的变化情况详见表2。图3为改性前后的PVDF膜对PBS溶液渗透通量随时间逐步衰减的曲线图,由图可见,改性后膜的渗透通量有了较大提高,且随时间的衰减要比纯PVDF膜平缓。表2结果表明,改性后膜的Ji/J0值比纯PVDF膜要大,而膜阻力增大系数m却小得多,这说明经Fenton氧化改性后,膜的渗透通量衰减大大降低、耐污染性能得到明显改善。

2.5 膜改性前后红外光谱测试分析

图4是PVDF原膜和改性膜的红外谱图。对比PVDF原膜和改性膜的红外光谱,可见改性膜在1750cm-1~1700cm-1处出现了较强的吸收尖峰,这是C=C双键的伸缩振动特征峰;同时在3400cm-1~3000cm-1左右有弱吸收,这是O-H键的伸缩振动特征峰;其余各峰几乎与纯PVDF膜谱图中各峰相吻合。因此,改性膜表面既存在有牢固附着的羟基自由基,又存在部分的氟元素。正因为如此,才使得Fenton氧化既具有良好的亲水性能,又能保持PVDF的特性。

2.6 Fenton氧化改性PVDF基体材料原理

Fenton试剂处理PVDF基体材料的实质就是H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH),并引发更多的其它自由基,而羟基自由基与PVDF发生反应,先在PVDF主链上产生活性点,进一步引发单体AAc接枝聚合。为了能形象的描述Fenton试剂对PVDF的改性,设想了作用机理,见图5。

3 结 论

通过Fenton试剂氧化改性,明显改善了PVDF膜表面的亲水性能和耐污染性能,成功制备了亲水PVDF膜。随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,纯水渗透通量由纯PVDF膜的26.7L/(m2·h)提高到103.2L/(m2·h),膜表面水接触角由75°降为58.5°,黏附功由91.64mN/m提高到110.84mN/m。此外,温度升高利于改性。当[H2O2]/[Fe2+]比值为12时,红外光谱图中出现了C=C双键及O-H键的伸缩振动特征峰,改性后膜阻力增大系数 由纯PVDF膜的1.049减小到0.448,膜的耐污染性能得到明显改善。

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含铌锆合金氧化膜的研究进展 篇8

1 氧化动力学

一般来说,锆合金成分不同,其氧化动力学曲线会存在较大的差别。在腐蚀转折前,锆合金的氧化曲线基本上遵循抛物线规律,转折后符合直线规律,只是曲线的斜率和转折时间随成分、热处理温度等不同有所改变[2]。许多研究已经表明[2,3,4]:含铌锆合金的转折时间和耐腐蚀性能明显高于Zr-4合金;同时,锆合金氧化动力学曲线上存在一些小的转变点,合金的耐蚀性越差转变点越多。J Y Park等[2]认为锆合金存在多个转变点说明在氧化过程中生成了裂纹等短路通道,不断地改变腐蚀速率。J H Baek等[5]研究了Zr-4及含铌锆合金距开始腐蚀3600s内的情况,发现在800～1050℃之间氧化动力学曲线不符合抛物线规律,存在几个转变点,认为这主要是在该温度范围内合金发生相变和氧化物晶型转变(单斜→四方)引起的。

2 氧化膜结构

锆合金的氧化膜结构复杂,形貌多样,并且氧化膜中常存在沉淀相、裂纹和小孔等。目前,国内学者对锆合金氧化膜的研究主要是从膜的正面观察,由于观察氧化膜侧面技术要求很高,所以对此的研究还很少,韩国学者在这方面做了大量的工作[2,3,5]。J Y Park等研究了Zr-4及含铌锆合金后指出[2,3],几种锆合金氧化膜都表现为层状结构,并且在相同腐蚀时间下氧化膜总厚度越小、每一小层厚度越大,锆合金耐腐蚀性能越好。这说明在生长过程中氧化膜结构呈周期性变化,这可能与氧化动力学曲线周期性的变化有关[6,7]。在氧化膜生长过程中,转变点多将利于更多O2-的扩散,从而导致了合金腐蚀的加速[6]。因此,层厚度较大的氧化膜结构,如含铌锆合金就具有更好的耐腐蚀性能。研究还发现[2,3],Zr-4合金的基体/氧化膜界面很不规则,呈波动形态,而含铌锆合金的基体/氧化膜界面相对较平直。基体/氧化膜界面的不规则性将导致界面处压力分布的不均匀性[8],这必然会影响到合金的耐腐蚀性能。Wadman等[9]的研究也有相类似的结论,即在基体/氧化膜界面处的柱状晶粒分布越有序,Zr-4合金的耐蚀性越好。

3 氧化产物的转变

锆合金氧化物中主要存在四方ZrO2(t-ZrO2)和单斜ZrO2(m-ZrO2)2种晶型,晶粒的形态也有柱状和等轴状之分,在腐蚀的不同阶段,氧化锆的晶型会发生转变,而且晶粒形态也会发生变化,从而会对锆合金的腐蚀性能产生很大的影响。

3.1 晶型转变

铌对氧化物晶型转变有重要的影响。Zr-2.5%Nb合金在400℃×10.3MPa的水蒸气中,长期腐蚀后的氧化膜基本是m-ZrO2,也存在少量(ZrO2)X(X为立方、正方、正交等晶系之一)[10]。随氧化膜厚度的增加,m-ZrO2将发生再结晶及晶粒长大过程,还伴随有晶粒的重新取向,产生了孪晶和再结晶织构。高含铌合金耐蚀性降低时,氧化膜中t-ZrO2的体积分数随铌含量的增加而下降[11]。

t→m转变同钢的晶型转变一样,也属于马氏体转变。一般来说,t-ZrO2有利于锆合金的耐蚀性,而m-ZrO2则相反[12]。t-ZrO2在高温时稳定,低温时不稳定,其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质有关;m-ZrO2在室温或520～580K水溶液中都能稳定存在。在锆合金的氧化过程中,究竟是生成哪种相的氧化锆,应力起着很重要的作用。氧化锆的P/B(氧化前后的体积比)值为1.56,当锆合金被氧化时,体积会发生很大的膨胀而产生较大压应力[13,14,15],该压应力导致生成大量稳定存在的t-ZrO2。随着基体/氧化膜界面向前推进,压应力松弛,先前生成的t-ZrO2变得不稳定,于是就发生了t-ZrO2向m-ZrO2的转变[16,17,18]。W.Qin等[19]建立了一个热力学模型,通过计算推导得出:宏观应力变化是t→m转变的主要推动因素,并且t→m转变直接导致了氧化物晶粒形态的转变,在此过程中也伴随着裂纹的形成。

3.2 晶粒形态转变

铌含量和热处理状态对锆合金氧化物的晶粒形态有很大影响。研究显示,当含铌量为0.2%时,锆合金氧化后出现柱状结构[20],其中t-ZrO2的体积分数高;当铌含量从0.3%增加到1.0%时,t-ZrO2的体积分数不断下降;但铌含量达0.8%后,t-ZrO2的体积分数随退火时间的延长而增加;含铌量1.5%的锆合金中,氧化物为等轴晶,在退火500h后才出现柱状晶[20,21]。含铌1.0%～5.0%的锆合金在570℃退火后,t-ZrO2的体积分数高,且基体为柱状结构;而在640℃退火后,t-ZrO2的体积分数低,且只有含铌量为0.3%～0.8%的锆合金的氧化物才是柱状结构[21,22]。

晶粒形态对锆合金的耐蚀性能有很大的影响,一般等轴状氧化锆不利于提高耐蚀性,而柱状氧化锆可以明显降低氧化速率。J Y Park等[2]研究表明,含铌锆合金氧化膜中靠近基体/氧化膜界面区附近,存在很多的柱状氧化锆,在氧化膜中部是柱状和等轴状氧化锆的混合晶粒,而在接近氧化膜外层时主要是等轴状氧化锆。研究还发现[2,3],锆合金的柱状晶粒越宽、越长,合金的耐蚀性就越好。柱状晶粒向等轴晶转变可以从t→m转变得到解释。W.Qin等[19]认为,界面区四方相的含量、界面区附近的宏观压力和t→m转变对柱状晶粒向等轴晶转变有很大影响,其中t→m转变的影响更明显。t→m转变时会产生很高的内应力,足以将脆性很大的柱状氧化锆破碎,使其从柱状转变为等轴状。

研究还表明,锆合金在晶粒发生形态转变时会伴随着小孔和裂纹的出现,这些小孔和裂纹只在等轴晶周围存在,在柱状晶粒周围却没有发现[2,19]。这正好说明裂纹和小孔是柱状晶向等轴晶转变时形成的。

4 锆合金中的沉淀物

不管是Zr-4还是新型含铌锆合金,其氧化膜中都可能含有第二相沉淀物,这些沉淀物对锆合金的耐蚀性有很大影响。许多学者认为,深入研究沉淀物是建立微观结构与合金耐蚀性能之间关系的重要步骤。

4.1 锆合金沉淀物的种类

锆合金沉淀物种类繁多,随Nb含量不同会出现较大差异。Y H Jeong等系统研究了Zr-xNb合金在2种退火工艺下的析出相(如表1所示[21]),发现铌含量很低时不会出现含铌沉淀物,随铌含量增加,析出相变得复杂起来,在铌含量较高时会出现βNb或βZr。

●:major,○:minor,βen:β富集相

从表1中还可看出,退火温度对β相的析出影响较大,它决定了合金中析出β相的种类(βNb或βZr)。

锆合金析出相繁多,表1中只出现了常见的几种,随加入合金元素种类的不同,还会出现其他析出相,如HANA-4合金[3]中还会出现hcp结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2,Zr-Sn-Nb-Fe-Cr[23]和Zr-Nb-Fe[24]合金中会出现fcc 结构的(Zr,Nb)2Fe等。

此外,锆合金沉淀物对最终退火时间也比较敏感。H G Kim等[20]研究了Zr-Nb二元合金在570℃(βNb处理)最终退火时沉淀相的析出情况,表明退火时间对析出相有较大的影响。具体如表2所示。

a:多数粒子,b:少数粒子,βen:β富集相

4.2 沉淀物对氧化膜的影响

沉淀物进入氧化膜中后氧化缓慢,文献中报道:Zr-4中离界面区300nm处仍然存在未被氧化的Zr(Fe,Cr)2[25],Zr-1Nb-O合金中离界面区400nm处仍然存在未被氧化的沉淀物,HANA-6合金甚至在离界面区500nm处仍然存在未被氧化的β-Nb[2,21,26,27]。沉淀物类型不同,被氧化后的形态也有差别,Zr-0.3Nb-0.5Fe中的(Zr,Nb)2Fe被氧化后是纳米晶,而Zr-0.7Nb-0.1Fe中Zr(NbFe)2被氧化后是无定形态[24]。Dominique Pecheur的研究也发现Zr-4中Zr(Fe,Cr)2被氧化后出现了无定形态和纳米晶粒[25]。

许多学者研究了沉淀物对锆合金的作用,但其结果存在一些差异。Anada等在被氧化的沉淀物周围发现了柱状晶粒向等轴晶粒转变的现象,并且认为沉淀物被氧化是腐蚀加速的原因[28]。W.Qin[19]研究发现,沉淀物的存在可以释放由t→m转变产生的内应力,从而稳定柱状晶粒并减少裂纹的形成。H G Kim等则认为,(Zr,Nb)2Fe 比Zr(NbFe)2沉淀物的氧化速度快,因此更容易造成更大的体积膨胀,从而形成内应力而使t-ZrO2增多,导致合金的耐蚀性提高[29]。还有些学者研究指出[26,27],锆合金中沉淀物过多,如果被氧化,体积将大幅膨胀,从而产生很大的内应力,使形成的柱状晶破碎。总之,沉淀物对合金氧化膜的影响很复杂,还需要做大量的研究工作。

5 结语

锆合金氧化膜的研究是锆合金耐腐蚀方面的核心工作之一,了解不同学者对含铌锆合金氧化膜的研究现状是必要的,这将为我们以后的工作指明方向。综合不同学者的研究结果,可以得到以下结论。

(1)锆合金氧化膜呈层状结构,层厚度及基体/氧化膜界面区的规则程度对耐蚀性有很大影响。

(2)铌含量对t→m转变及晶粒转变的影响较大;宏观应力变化是导致t→m转变的主要因素,而t→m转变可能是晶粒转变的主要推动因素。

(3)含铌锆合金中存在多种沉淀相,沉淀物主要通过t→m转变和晶粒转变来影响氧化膜,对其具体作用还没有形成统一的理论。

摘要：介绍了含铌新型锆合金氧化动力学曲线的特点及氧化膜结构方面的研究成果,并与Zr-4合金进行了对比,在此基础上归纳分析了锆合金氧化物t→m转变和晶粒转变(柱状→等轴状)的特点、内在关系及发生的可能原因,指出了含铌锆合金中沉淀物的种类以及其对锆合金氧化膜的影响。

钛合金微弧氧化膜的性能探讨 篇9

TA2钛合金具有塑性好、强度适中,焊接性和耐蚀性良好等优点,已在生物医学和造船领域得到广泛的应用。然而,在海水和海洋大气腐蚀环境中,TA2表面自然形成的TiO2膜电极电位高,与异种金属接触使用时产生电位差,使电位较低的异种金属表面氧化,导致材料腐蚀失效[1,2]。对此,最有效的防护方法就是在TA2表面形成一层绝缘膜,且膜层应具有足够的硬度、厚度和膜基结合强度,以改善其综合性能。采用微弧氧化技术在钛及其合金表面制备一层陶瓷绝缘层,既不影响基体原有的性能又能改善其耐蚀性和耐磨性[3,4],可解决PVD、CVD、离子注入、热氧化、热喷涂、电镀、阳极氧化以及激光氮化处理等传统工艺无法原位生成优良陶瓷膜层的难题[5,6,7]。但近年来国内外对TA2微弧氧化涂层的制备研究多偏重于医用纯钛,且多用硅酸盐和磷酸二氢盐溶液体系[8,9,10,11,12],对磷酸盐体系中船用工业纯钛TA2的系统研究则鲜见公开报道。为此,本工作系统分析了磷酸盐体系船用TA2合金微弧氧化陶瓷层的绝缘性、显微硬度、结合强度和腐蚀性能,以期为大规模的船舰应用奠定基础。

1 试 验

基材为TA2工业纯钛,线切割成ϕ55 mm×4 mm,表面经400号金相砂纸磨光并用丙酮、去离子水超声清洗5 min,烘干备用。用去离子水配制成0.2～0.6 mol/L磷酸钠电解液,保持电解液温度在40 ℃以下,设备为自制的WY50 - Ⅰ型交直流脉冲微弧氧化电源,不锈钢片为阴极,TA2为阳极;采用恒电流控制模式,固定脉宽,电压210～330 V,氧化时间分别为15,30,45,60 min。

采用Quanta600扫描电镜和OLYMPUS GX71光学显微镜考察试样的表面和截面形貌及膜层厚度。以Genesis XM2 X射线能谱仪分析其成分,用ADVANCE D8型X射线衍射仪分析晶体结构(Cu靶,加速电压40 kV,加速电流40 mA,石墨单色器,Li(Si)固体探测器,扫描速度3 (°)/min)。用VC9802A+数字万用表测量膜层的绝缘电阻;用Hanemann D32显微硬度计进行显微硬度测量;结合强度测试依据GB/T 8642-2002《热喷涂 抗拉结合强度的测定》要求,在Instron5587电子万能材料试验机上进行,试验前将测试样用E - 7胶对齐粘结在一起,并于100 ℃固化3 h,然后放置于拉伸试验机上进行试验。用YWX/Q - 750盐雾试验机对微弧氧化30 min样品进行96 h中性盐雾腐蚀试验,试样表面进行涂敷处理,无涂层处用石蜡进行封闭处理。试验条件:5%NaCl溶液,在80 cm2面积上盐雾沉降量1～2 mL/h,pH值为6.5～7.2,试验温度为35 ℃,连续喷雾,每天观察并记录试样情况。

2 结果与讨论

2.1 膜层的表面形貌及成分

TA2经微弧氧化后表面形成了一层灰色的陶瓷膜,其形貌见图1。可以看出,微弧氧化膜的表面粗糙不平,存在1～20 μm的放电气孔,且无规律地分布在熔融凸起状陶瓷组织的中间或边缘,部分孔洞之间相互连通。其原因在于:微弧氧化过程中,TA2表面会产生火花和微弧放电;微弧放电将在TA2表面形成大量的瞬间高温高压微区,这些微区内将瞬间完成绝缘膜击穿、氧化物烧结、电化学氧化和沉积、熔融体的凝固以及氧化物电绝缘性能恢复的循环[13],瞬间烧结作用将使无定形氧化物变成晶态TiO2 陶瓷相,微弧消失后,熔融体在电解液中快速凝固,形成凹凸不平的形貌特征;表面微孔是微弧氧化过程中的等离子放电通道,熔融态基体和氧化膜沿该通道喷出,形成微孔周围的火山丘状形貌。

图2为微弧氧化30 min膜层的EDX分析结果。Ti,P,O为氧化膜中的主要构成元素,此外,还含有Na,其中P和Na为电解液中的元素,说明溶液中的离子参与了微弧氧化反应。

2.2 膜层截面组织及相结构

图3为氧化60 min后陶瓷层截面形貌,膜层外层疏松,内层相对致密,未见明显的分界层。其原因在于:通电瞬间发生的是普通的阳极氧化,在TA2表面立即形成一层阻挡层,随着电流的通过,电阻不断增大,为了保持电流恒定,电压会随之升高;当电压大于薄弱处击穿电压时,就会发生火花和微弧放电,在工件表面瞬时产生高温区,使得氧化膜熔融甚至气化,当与电解液接触时激冷形成陶瓷层;随着新的氧化膜的形成,击穿又发生在其他薄弱区域,这样反应持续进行,最终形成外层疏松、内层致密的氧化膜,并与基体没有明显界限。这与文献[14]的结果稍有出入,可能是由于基体材料和溶液配方不同所致。致密层中存在的很少量微孔应是初期放电通道封闭后残留在陶瓷层中的。

图4为微弧氧化30 min陶瓷层的XRD谱。由图4可以看出,物相主要由α - Ti、简单正方点阵的金红石TiO2相和体心正方点阵的锐钛矿TiO2相组成。α - Ti为基体相,可能是衍射光斑穿透涂层打到基体表面而形成;金红石TiO2属稳定结构,锐钛矿TiO2属亚稳态结构,且金红石相的含量多于锐钛矿相,因而形成的陶瓷膜层稳定性较好。

2.3 膜层的厚度和绝缘性

微弧氧化15,30,45,60 min的氧化膜厚度见表1。由表1可以看出,在相同的工艺参数下,随氧化时间的延长,膜层厚度不断增加。

TA2微弧氧化膜层表面电阻的测量结果显示,所制备微弧氧化膜的表面电阻均大于200 MΩ,具有良好的绝缘性能。

2.4 膜层的硬度及结合强度

经砂纸打磨抛光后,在基体和氧化30 min膜层的同一部位选择5点测其显微硬度,并求其平均值见表2,可见经微弧氧化处理后试样的硬度得到明显提高。

微弧氧化30 min的膜层与基体间的结合强度为30.6 MPa,说明涂层与基体结合良好。之所以具有良好的膜基结合强度,是由于微弧氧化涂层的生长机理:在高场强作用下阳极氧化膜发生介质击穿从而产生微弧放电,每一次微弧放电对应一个贯穿于氧化膜的放电通道;放电通道中的物质由于高温处于等离子状态,能量很高,发生复杂的化学、等离子化学和电化学等反应,同时部分基底和氧化膜被熔融并相互扩散和渗透,进入放电通道,传输到基底处的组分(如氧离子等)与基底材料发生化学反应生成氧化钛,在膜基界面形成离子键结合;处于熔融状态的形成产物在基底与电解液冷却的作用下,沿基底半熔化微区域表面向外凝固结晶或沿放电通道内壁表面凝固结晶,形成冶金结合的膜基界面[15],从而具有很高的结合强度。

2.5 中性盐雾腐蚀

图5为中性盐雾腐蚀试验前后微弧氧化30 min样品的表面形貌。可见,经96 h中性盐雾腐蚀试验后,4个氧化处理样品表面均无任何腐蚀现象发生,说明该涂层具有优良的耐腐蚀性能。

3 结 论

(1)利用微弧氧化技术在TA2表面原位生长氧化物陶瓷膜,随氧化时间的延长,膜厚逐渐增加,氧化60 min时试样膜层厚度可达20 μm以上。氧化膜外层疏松,内层致密。

(2)陶瓷层主要由金红石TiO2相和锐钛矿TiO2相构成,绝缘电阻大于200 MΩ,显微硬度比基体提高1倍以上。